KR840002460B1 - 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Description

치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체의 제조방법

본 발명은 살충제 및 살비제로 유효한 신규의 다음 일반식(I)의 치환된 페녹시 벤질옥시 카보닐 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서

R 및 R²는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 할로겐을 나타내고,

R¹은 할로겐을 나타내고,

R³는 페닐 또는 페닐티오이며, 여기서 페닐환은 임의로 알킬그룹 및 할로겐원자 중에서 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체를 함유할 수 있으며,

Y는 수소 또는 니트릴을 나타내고,

n은 1,2,3,4 또는 5이고,

m는 1,2,3 또는 4이다.

특정 페녹시벤질 아세테이트 또는 카복실레이트, 예를 들면 3'-페녹시벤질 α-이소프로필-(3,4-디메톡시페닐)-아세테이트, 6-클로로-피페로닐 2,2-디메틸-3-(2,2-디메틸-비닐)-클로로 프로판 카복실레이트 및 3'-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-인데닐-사이클로프로판 카복실레이트가 살충 및 살비효과가 있다는 사실은 이미 공지되어 있다. [참조 : 독일연방공화국 공개 명세서 제2,335,347호 및 제2,605,828호 및 미합중국 특허 제2,857,309호]

바람직하기로는, R이 수소이고 R¹은 불소이고, R²는 수소, 염소 또는 브롬이고, R³는 페닐, 페닐티오, 할로게노페닐(여기서, 할로겐은 염소 또는 불소가 바람직하다) 또는 알킬페닐 [여기서, 알킬잔기는 탄소수 1내지 6(특히 1내지 4)를 함유한다]이고 Y는 수소 또는 니트릴이다.

일반식(I)의 화합물은 여러가지 가능한 기하이성체, 광학이성체 및 이들의 혼합물을 모두 포함한다. 본 발명에 따른 일반식(I)의 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체는 다음 일반식(II)의 페녹시 벤질 알콜을, 필요시 산수용체 존재하 및 필요시 희석제 존재하에 다음 일반식(III)의 사이클로 프로판 카복실산 유도체와 반응시켜 제조한다.

상기 일반식에서

R, R¹, R², R³, Y, n 및 m은 상기에서 정의된 바와 같으며,

R⁴는 할로겐(바람직하게는 염소) 또는 C₁-C₄알콕시(바람직하기로는 메톡시 또는 에톡시)를 나타낸다.

놀라웁게도, 본 발명에 따른 치환된 페녹시 벤질옥시 카보닐 유도체는, 유사한 구조와 동일한 작용을 지니는 기지의 화합물보다도 탁월한 살충 및 살비효과를 지닌다. 따라서, 본 발명 화합물은 이 분야에서 진보점을 제공한다.

본 발명을 실시함에 있어서, 3-(4-플루오로페녹시)-벤질 알콜과 2,2-디메틸-3-(2-페닐비닐)-사이클로프로판 카복실산 클로라이드를 출발물질로 사용한 경우, 반응경로는 다음 반응도식으로 나타낼 수 있다.

출발 물질로서 사용된 일반식(II)의 페녹시벤질 알콜은 대부분이 알려져 있다. 이들 화합물은 모두 문헌에 기술된 통상의 공정에 따라서 제조할 수 있다 [참조 : 독일연방공화국 공개명세서 제2,547,534호].

이들 화합물의 예로는 다음과 같은 화합물이 있다.

3-페녹시-벤질 알콜, 3-(4-플루오로페녹시)-벤질 알콜, 3-(3-플루오로-페녹시) 벤질 알콜, 3-(2-플루오로페녹시)-벤질 알콜, 3-페녹시-4-플루오로-벤질 알콜, 3-(4-플루오로-페녹시)-4-플루오르-벤질 알콜, 3-(3-플루오로페녹시)-4-플루오르-벤질 알콜, 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오르-벤질 알콜, 3-페녹시-α-시아노-벤질 알콜, 3-(4-플루오로-페녹시)-α-시아노-벤질 알콜, 3-(3-플루오로페녹시)-α-시아노 벤질 알콜, 3-(2-플루오로페녹시)-α-시아노-벤질 알콜, 3-페녹시-4-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-(4-플루오로페녹시)-4-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-(3-플루오로 페녹시)-4-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-(2-플루오로페녹시)-4-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-페녹시-6-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-(4-플루오로페녹시)-6-플루오로-α-시아노-벤질 알콜, 3-(3-플루오로페녹시)-6-플루오로-α-시아노-벤질 알콜 및 3-(2-플루오로 페녹시)-6-플루오로-α-시아노-벤질 알콜.

출발 물질로서 사용된 사이클로프로판 카복실산 유도체는, 사이클로프로판-카복실산 에틸 에스테르(이들중 몇몇 화합물은 Tetrahedron Letters 1976, 48 page 4, 359-4, 362에 기술되어있다)를 산 또는 알카리 검화시켜 제조할 수 있다. 유리산은 통상의 공정에 따라서 상응하는 염 또는 산할로겐화물로 전환시킬 수 있다. 에틸 에스테르(이중 몇몇은 공지의 화합물이다)는 문헌에 알려진 공정, 예를들면 다음 반응식에 따라 2,2-디메틸-3-포밀사이클로프로판 카복실산 에틸 에스테르 및 0,0-디에틸 메탄설폰산 디에스테르 유도체로부터 제조할 수 있다.

일반식(Ⅲ)의 사이클로프로판 카복실산 유도체의 예로는 다음과 같은 것이 있다 :

3-[2-페닐-비닐]-, 3-[2-(2-클로로페닐)-비닐]-, 3-[2-(4-클로로페닐)-비닐]-, 3-[2-(3,4-디클로로페닐)-비닐]-, 3-[2-(4-플루오로페닐)-비닐]-, 3-[2-펜타클로로-페닐-비닐]-, 3-[2-펜타플루오로페닐-비닐]-, 3-[2-페닐티오-비닐]-, 3-[2-(2-클로로페닐티오-비닐]-, 3-[2-(4-클로로페닐티오)-비닐]-, 3-[2-(3,4-디클로로페닐티오)-비닐]-, 3-[2-(4-플루오로페닐티오)-비닐]-, 3-[2-펜타클로로페닐티오-비닐]-, 3-[2-펜타플루오로페닐티오-비닐]- 및 3-[2-(4-3급-부틸페닐)-페닐]-2,2-디메틸-사이클로프로판 카복실산 클로라이드 ; 3-[2-페닐-2-클로로비닐]-, 3-[2-(2-클로로페닐)-2-클로로-비닐]-, 3-[2-(4-클로로페닐)-2-클로로-비닐]-, 3-[2-(3,4-디클로로페닐)--2-클로로비닐]-, 3-[2-(4-플루오로페닐)-2-클로로-비닐]-, 3-[2-펜타클로로페닐-2-클로로-비닐]-, 3-(2-펜타플루오로페닐-2-클로로비닐)-, 3-[2-페닐티오-2-클로로-비닐]-, 3-[2-(2-클로로페닐티오)-2-클로로-페닐]-, 3-[2-(4-클로로페닐티오)-2-클로로비닐]-, 3-[2-(3,4-디클로로페닐티오)-2-클로로-비닐]-, 3-[2-(4-플루오로페닐-티오)-2-클로로-비닐]-, 3-[2-펜타클로로페닐티오-2-클로로-비닐]-, 3-[2-펜타플루오로페닐티오-2-클로로-비닐]- 및 3-[2-(4-3급-부틸페닐)-2-클로로-비닐]-2,2-디메틸-사이클로프로판 카복실산 클로라이드 및 3-[2-페닐-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(2-클로로페닐)-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(4-클로로페닐)-2-브로모비닐]-, 3-[2-(3,4-디클로로페닐)-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(4-플루오로페닐)-2-브로모-비닐]-, 3-[2-펜타클로로페닐-2-브로모비닐]-, 3-[2-펜타-플루오로-페닐-2-브로모-비닐)-, 3-[2-페닐티오-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(2-클로로페닐티오)-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(4-클로로-페닐티오)-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(3,4-디클로로페닐티오)-2-브로모-비닐]-, 3-[2-(4-플루오로페닐티오)-2-브로모비닐]-, 3-[2-펜타클로로페닐티오-2-브로모-비닐]-, 3-[2-펜타플루오로페닐티오-2-브로모-비닐]- 및 3-[2-(4-3급-부틸-페닐)-2-브로모-비닐]-2,2-디메틸사이클로프로판 카복실산 클로라이드.

모든 통상의 산 결합제를 산수용체로 사용할 수 있다. 탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨 메틸레이트 및 칼륨 에틸레이트와 같은 알카리금속 탄산염 또는 알카리금속 알콜레이트가 특히 적합하며, 지방족, 방향족 또는 복소환식아민류, 예를들면 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디메틸아닐린 디메틸벤질 아민 및 피리딘등도 적합하다.

반응온도는 실질적인 범위내에서 변화될 수 있으며, 일반적으로 반응은 0 내지 150℃, 바람직하기로는 10 내지 40℃ 범위내에서 수행하는 것이 바람직하다.

반응은 일반적으로 상압하에서 수행한다. 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 공정은 적합한 희석제의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 사실상 모든 유기용매를 이 목적을 위하여 사용할 수 있으며, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 벤질, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 및 클로로벤젠과 같은 지방족 및 방향족, 임의로 염소화된 탄화수소류 ; 디에틸에테르, 디부틸에테르 및 디옥산과 같은 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 이소프로필케톤과 같은 케톤류 ; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴류 ; 및 디메틸포름 아미이드와 같은 포름아마이드류등이 있다.

본 발명 공정을 수행하는데 있어서, 출발물질은 등몰량으로 사용하는 것이 바람직하다. 어느 한쪽을 과잉으로 사용하여도 별이점이 없다. 대개의 경우에, 반응물질은 상술한 용매중에서 산수용체 존재하에 상승된 온도에서 1시간 또는 그 이상 동안 반응시키는 것이 바람직하다. 이어서 반응혼합물을 물에 붓고 유기층을 분리 제거시킨 후, 유기층을, 세척, 건조 및 용매를 제거시키는 통상의 방법으로 끝처리시킨다.

본 발명 공정에 따른 트랜스 에스테트화 반응의 경우에 있어서, 통상의 방법으로 수행되는 공정은, 필요에 따라 적합한 용매내에서, 일반식(II)의 알콜 10 내지 30% 과량을 사이클로프로판 카복실산의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르로 처리하고, 혼합물을 알카리금속 메틸테이트 또는 알카리 금속 에틸테이트 첨가하에 가열한다. 생성된 저비점 알콜을 동시에 계속하여 증류 제거시킨다.

본 발명에 따른 신규의 화합물들은 오일형태로 얻어지며, 이들은 대부분의 경우 증류에 의하지 않고는 분해될 수 없기 때문에 소위 "초기증류", 즉 적절히 상승된 온도로 감압하에서 오래동안 가열시켜서 최종 휘발성분으로 부터 유리시켜 정제할 수 있다. 굴절율 또는 비점이 이들 화합물을 동정하는데 사용된다.

본 발명에 따른 치환된 페녹시 벤질옥시 카보닐 유도체는 식물해충, 건강에 해로운 해충 및 저장물의 해충에 대해서 효과적일 뿐만 아니라 수의학 분야에 있어서 기생성 파리유충 및 진드기와 같은 동물 기생충(외부 기생충)에 대해서도 효과적이다.

본 발명에 따른 유효 화합물들은 식물에 의한 내성이 탁월하고 온혈동물에 대해서 독성이 낮으며, 농경지, 산림지, 저장물의 보호 및 위생분야에 있어서 접하는 갑충, 특히 곤충 및 응애를 방제하는데 효과적이다. 이들 화합물은 민감종 및 저항종이나 모든 성장단계의 해충에 대하여 유효하다. 이들 해충의 예로는 다음과 같은 것이 있다.

이소포다(Isopoda)강, 예를들면 오니커스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리움 블가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스케버(Porcellio scaber) ;

디프로포다(Diplopoda)강, 예를들면 브라니우루스 구투라투스(Blaniulus guttulatus) ;

키로포다(Chilopoda)강, 예를들면 게오피루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠틴제라종(Scutigera) ;

심피라(Symphyla)강, 예를들면 스쿠티제렐라 임마쿠라타(Scutigerella immaculata)

좀목(Thysanura), 예를 들면 서양좀(Lepisma saccharina) ;

톡톡이목(Collembola), 예를들면 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus);

메뚜기목(Orthoptera), 예를들면 잔날개바퀴(Blatta orientalis), 이질바퀴(Periplaneta americana), 레우코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 바퀴(Blattela germanica), 아케타 도메스티커스(Acheta domesticus) ;

땅강아지 아종(Gryllotalpa spp.), 풀무치(Locusta migratoriorioides), 메라노프루스 디페렌티아리스(Melanoplus differentialis), 및 스키스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria) ;

집게벌레목(Dermaptera), 예를들면 포르피쿠라 아우리쿠라리아(Forficula auricularia)

흰개미목(Isoptera), 예를들면 레티쿠리테르메스 아종(Reticulitermes spp.) ;

이목(Anoplura), 예를들면 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigus spp.), 페디쿠루스 후마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.), 및 리노그나투스 아종(Linognathus spp.) ;

털이목(Mallophaga), 예를들면 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 아종(Damalinea spp.) ;

총채벌레목(Thysanoptera), 예를들면 헤르시노스립스 페모라리스(Hercinothrips femoralis) 및 파층채벌레(Thrips tabaci) ;

벌목(Heteroptera), 예를들면 에우리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르커스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 네줌명아주노린제(Piesma quadrata), 빈대(Cimex lectularius), 로드니우스 프로릭세스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 아종(Triatoma spp.) ;

노린재목(Homoptera), 예를들면 아레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리아레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 목화진딧물(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크립토마이주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 도라리스 파바에(Doralis fabae), 도라리스 포미(Doralis pomi), 사과면충(Eriosoma lanigerum), 복숭아진딧물(Hyalopterus arundinis), 수염진딧물(Macrosiphum avenae), 흑진딧물 아종(Myzus spp.), 포로든 후무리(Phorodon humuli), 기장 테두리 진딧물(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 에우스세리스 비로바루스(Euscelis bilobatus), 끝등매미충(Nephotettix cincticeps), 래카니움코르니(Lecanium corni), 사이쎄티아 오레아에(Saissetia oleae), 애멸구(Laodelphax striatellus), 니라파르바타루겐즈(Nilaparvata lugens), 깍지벌레(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotushederae), 깍지벌레 아종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 아종(Psylla spp.) ;

나비목(Lepidoptera), 예를들면 페티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 브파루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 토콜레티스브란카르델라(Lithocolletis blancardella), 사과집 나방(Hyponomeuta padella), 배추좀나방(plutella maculipennis), 텐트나방(Malacosoma neustria), 무늬흰좀나방(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리 아종(Lymantria spp.), 브쿠라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필록니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella) 방아벌레 아종(Agrotis spp.), 나방(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인수라나(Eariasinsulana), 헬리오티스 아종(Heliothis spp.), 라피그마 액시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brasicae), 파노리스 프라메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 아종(Spodoptera spp.), 트리코프루시아니(Trichoplusia ni), 카르포카프스 포모넬라(Carpocaps pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 키로 아종(Chilo spp.), 피라우스타 누비라리스(Pyrausta nubilais), 에페스티아 구흐니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 잎말이나방(Cacoecia podana), 카프아 레티쿠라나(Capua reticulana), 크리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 크리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima), 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana) ;

딱정벌레복(Colepptera), 예를들면, 아노비눔 푼크타텀(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브루키디우스 오브테크투스(Bruchidius obtectus), 아칸토스세리데스 오브테크투스(Acanthoscelides obtectus), 히로트루페스 바주루스(Hylotrupes bajulus), 아게라 스티카 알니(Agelastica alni), 레프티노 타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에든 코크레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세파라(Psylloides chrysocephala) 에피라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 톱날머리대장(Oryzaephilus surinamensis), 안토노머스 아종(Anthonomus spp.), 시토피루스 아종(Sitophilus spp.), 오티오르힌커스술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모포리티에스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토르힌커스 아시미리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 데르메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고데르마 아종(Trogoderma spp.), 안스레누스 아종(Anthrenusspp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 리크투스 아종(Lyctus spp.), 메리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 니프투스 호로레오쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리보리움 아종(Tribolium spp.), 감색쌈거저리(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Conoderus spp.), 메로론타 메로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티아리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스테리트라 제인란디카(Costelytra zealandica) ;

벌목(Hymenoptera), 예를들면 디프리온 아종(Diprion spp.), 호프로캄파 아종(Hoplocampa spp.), 고등털개미 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.) ;

파리목(Diptera), 예를들면 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노페레스 아종(Anopheles spp.), 쿠렉스 아종(Culex spp.), 노랑초파리(Drosophila melanogaster), 집파리(Musca spp.), 아기집파리(Fannia spp.), 칼리포라 에리스로세파라(Calliphora erythrocephala), 루시리아 아종(Lucilia spp.), 크리소마이아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로피루스 아종(Gastrophilus spp.), 하이포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 하이포데르마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르투라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고마이아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 오레아에(Dacus oleae) 및 티푸라 파루도사(Tipula paludosa) ;

시포나프테라(Siphonaptera) 목, 예를들면 크에노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.) ;

거미강(Arachnida), 예를들면 스코르피오 마우루스(Scorpiomaurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans) ;

응애목(Acarina), 예를들면 가루응애(Acarus siro), 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 테르마니쎄스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로코프트루타 오레이보라(phyllocoptruta oleivora), 부피루스 아종(Boophilus spp.), 리피세파루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암브리음마 아종(Amblyomma spp.), 히아롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소오데스 아종(Ixodes spp.), 프소로테스 아종(Psoroptes spp.), 코리오테스 아종(Chorioptes spp.), 사르코데스 아종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 클로버 응애(Bryobia praetiosa), 파노니커스아종(Panonychus spp.) 및 테트라니커스 아종(Tetranychus spp.).

본 발명에 따른 유효 화합물은 통상의 제제, 예를들면 용액, 유제, 수화제, 현탁액, 분말, 분제, 포음제(foam), 페이스트, 가용성분말, 입제, 에어로졸, 현탁액-유제농축물, 종자처리용분말, 유효 성분으로 입힌 천연 및 합성물질, 폴리머중 미세 캡슐, 종자처리용 분의제 및 훈증캔 및 훈증코일과 같은 연소장치에 사용할 수 있는 제제 뿐만 아니라 ULV 냉무 및 은무제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 통상의 방법, 예를들면 유효 화합물을 증량제, 즉 액상 또는 액화기상 또는 고상희석제 또는 담체와 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포제를 사용하여 혼합해서 만든다. 증량제로서 물을 사용하는 경우에는 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.

액체 희석제 또는 담체, 특히 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소류, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들면 광유획분과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소류, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜류 뿐만 아니라 이의 에테르 및 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케튼, 메틸 이소부틸케톤 또는 사이클로 헥산은과 같은 케톤류, 또는 디메틸포름 아미이드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 강한 극성용매 뿐만 아니라, 물등이 바람직하게 사용된다.

액화기상 희석제 또는 담체는 상온 상압하에서 기체상태인 액체를 의미하여, 예를들면 할로겐화 탄화수소와 같은 에어로졸 분출제 뿐만 아니라 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소등이 있다.

고형 담체로는 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 아타풀기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 마쇄한 천연광물과 고분산 규산, 알루미나 및 규산염과 같은 마쇄한 합성광물등이 바람직하게 사용된다. 입제용 고체담체로는 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 마쇄시킨 천연석 뿐만 아니라, 무기 및 유기밀(meal)의 합성과립 및 톱밥, 야자열매껍질, 옥수수심 및 담배 줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할 수 있다.

유화제 및/또는 발포제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들면 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방알코올 에테르류(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬 설포네이트, 알킬설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수 분해산물 등을 사용할 수 있다. 분산제로는 리그닌 설피이트 폐액 및 메틸셀룰로우즈등이 있다.

카복시 메틸셀룰로우즈 및 분말, 과립 또는 격자 형태의 천연 및 합성폴 리머(예 : 아라비아검, 폴리비닐알콜과 폴리비닐 아세테이트)와 같은 접착제를 제제내에 함유시킬 수 있다.

무기안료(예 : 산화철, 산화티타늄 및 프루시안부루) 및 유기염료(예 : 알리자린염료, 아조염료 또는 금속프탈로시아닌 염료)와 같은 착색제와 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연등의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 90중량%의 유효 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 유효화합물들은 시판용 제제의 형태로 또는 이들 제제로부터 제조된 사용 형태로 만들어 사용할 수 있다.

시판용 제제로부터 제조된 사용 제제내의 유효 화합물의 함량은 넓은 범위로 변화시킬 수 있다. 일반적으로 이들 제제내의 유효 화합물의 농도는 0.0000001내지 100중량%, 바람직하기로는 0.01 내지 10%중량%의 유효 화합물을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 특정 사용 형태에 적합한 통상의 방법으로 사용할 수 있다.

건강에 해로운 해충이나 저장물의 해충에 대하여 사용하는 경우, 유효 화합물은 목질이나 점토상에 탁월한 잔류 효과를 지닐 뿐 아니라, 석회질 상의 알카리에 대하여 우수한 안정성을 지닌다.

수의학 분야에 있어서, 본 발명에 따른 유효화합물들은 통상의 방법, 예를들면 정제, 캡슐, 드렌치 및 과립제의 형태로 경구투여할 수 있으며, 또한 침지, 살포, 점적 및 분말살포와 같이 피부에 투여할 수 있으며, 주사와 같이 비경구 투여할 수 있다.

본 발명은 또한, 유효 성분으로서의 본 발명의 화합물을 고형 또는 액화기상 희석제 또는 담체와 혼합하거나, 또는 계면활성제를 함유하는 액상희석제 또는 담체와 혼합한 조성물도 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 화합물을 단독으로, 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로, 갑충류 또는 이의 서식지에 사용함을 특징으로 하여, 갑충류(특히 곤충 또는 진드기)를 방제하는 방법도 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합한 형태로 가축에 사용함으로써, 외부기생 곤충 또는 응액(특히진드기)로 부터 가축을 보호하는 방법도 제공한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와 혼합한 형태로 작물의 성장직전이나 성장기간중에 재배지에 시용하여, 해충에 의한 손상으로부터 작물을 보호하는 방법도 제공한다.

본 발명에 의한 종래의 작물 수확량은 크게 증가될 것이다.

본 발명에 따른 화합물의 살충 및 살비 효과는 다음 생물학적 시험예로서 설명된다. 이들 실시예에서 본 발명에 따른 화합물은 각각 제조 실시예에 상응하는 번호를 부여하여 각기 괄호 안에 표시하였다.

대조용으로 사용한 기지의 화합물 A, B 및 C는 다음과 같다.

[시험예 A]

파에돈(Phaedon) 유충시험

용매 : 3중량부의 디메틸포름 아마이드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴폴리글리콜 에테르

유효 화합물의 적합한 제제를 얻기 위해서, 1중량부의 유효 화합물을 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 용매와 혼합하고 농축물을 원하는 농도까지 물로 희석한다.

캐비지잎(Brassica oleracea)에 이슬방울이 맺힐 때까지 유효화합물 제제를 분무하고, 파에돈 코크레아리아에(Phaedon cochleariae)로 감염시킨다.

특정시간이 지난후 치사율을 백분율(%)로 측정한다. 100%는 유충이 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 유충이 하나도 죽지 않았음을 의미한다.

유효화합물, 유효화합물의 농도, 평가시기 및 결과는 다음의 표와 같다.

(식물을 손상시키는 해충)

파에돈(Phaedon) 유충시험

[표 A]

[시험예 B]

흑진딧물(Myzus) 시험

용매 : 3중량부의 디메틸포름 아마이드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리클 에테르

적합한 유효화합물 제제를 얻기 위해서, 1중량부의 유효화합물을 상기량의 유화제가 함유된 상기량의 용매와 혼합하고 농축물을 원하는 농도까지 물로 희석한다.

복숭아흑진딧물(Myzus persicae)로 심하게 감염된 캐비지잎(Brassica oleracea)에 물방울이 떨어질 때까지 유효화합물 제제를 분무한다.

특정시간이 지난후 치사율을 백분율(%)로 측정한다. 100%는 진딧물이 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 진딧물이 하나도 죽지 않았음을 의미한다. 유효화합물, 유효화합물의 농도, 평가시기 및 결과는 다음표와 같다.

(식물을 손상시키는 해충)

흑진딧물(Myzus)시험

[표 B]

[시험예 C]

테트라니쿠스(Tetranychus)시험(내성)

용매 : 3중량부의 디메틸포름 아마이드

유화제 : 1중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르

적합한 유효화합물 제제를 얻기 위하여, 1중량부의 유효화합물을 상기량의 용매 및 상기량의 유화제와 혼합하고 농축물을 원하는 농도까지 물로 희석한다.

모든 성장단계에 있는 점막이응애(Tetranychus urticae)로 심하게 감염된 콩과식물(Phaseolus vulgalis)에 물방울이 떨어질 때까지 유효화합물의 제제를 분무한다.

특정시간이 지난후 치사율을 백분율(%)로 측정한다. 100%는 응애가 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 응애가 하나도 죽지 않았음을 의미한다.

유효화합물, 유효화합물의 농도, 평가시기 및 결과는 다음의 표와 같다.

[표 C]

[시험예 D]

기생성성충 가축진드기에 대한 실험

용매 : 알킬아릴 포리글리콜 에테르

유효화합물의 적합한 제제를 얻기 위하여, 유효화합물을 1 : 2의 비율로 상기용매와 혼합하고, 얻은 농축물을 원하는 농도까지 물로 희석한다.

부피루스 마이크로프루스(Boophilus microplus) 저항종의 진드기성충 10마리를 유효화합물 제제내에 1분동안 침지시킨다. 이 진드기를 플라스틱 비이커에 넣어 기후가 조절된 방에 넣는다. 치사율을 백분율(%)로 측정한다. 100%는 진드기가 모두 죽었음을 의미하고 0%는 진드기가 하나도 죽지않았음을 의미한다.

[표 D]

[시험예 E]

기생성 파리유충에 대한 시험

유화제 : 80중량부의 알킬아릴글리콜 에테르

유효화합물의 적합한 제제를 얻기 위해서, 20중량부의 유효화합물을 상기량의 유화제와 혼합하고 이 혼합물을 원하는 농도까지 물로 희석한다.

약 20마리의 파리유충(Lucilia cuprina)을, 물중의 20% 난황분말 현탁액 약 3m

가 함유되어 있는, 적당한 크기의 탈지면 플러그가 장치된 시험관에 넣는다. 이현탁액에 유효 화합물 제제 0.5m

를 가하고 24시간후, 치사율을 백분율(%)로 측정한다. 100%는 파리유충이 모두 죽었음을 의미하고, 0%는 어떠한 유충도 죽지 않았음을 의미한다.

유효화합물, 유효화합물의 농도 및 결과는 다음의 표와 같다.

[표 E]

[제조실시예 1]

3-(4-플루오로페녹시)-α-시아노벤질알콜 7.3g(0.3몰)과 2,2-디메틸-3-(2-페닐-2-클로로비닐)-사이클로프로판 카복실산 클로라이드 8.1g(0.03몰)을 무수톨루엔 150m

에 용해시키고, 톨루엔 50m

에 용해시킨 피리딘 2.4g(0.03몰)을 교반하면서 25 내지 30℃에서 적가한다. 25℃에서 3시간 동안 계속 교반한 후, 반응혼합물 물 150m

에 붓고 유기층을 분리시키고 물 100m

로 다시 세척한다. 톨루엔층을 황산나트륨으로 탈수시키고 용매를 수류 펌프 진공하에서 증류 제거시킨다. 잔류하는 용매를 1mmHg, 60℃의 욕온도에서 초기증류, 제거시켜, 황색 오일상의 3'-(4-플루오로페녹시)-α-시아노벤질-2,2-디메틸-3-(2-페닐)-2-클로로비닐-사이클로프로판 카복실레이트 12.0g(이론치의 84%)을 얻는다.

굴절율 n _D ²⁴=1.5670

다음 화합물들도 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

출발물질로서 사용된 일반식(Ⅲ)의 산염화물은 다음과 같이 제조할 수 있다.

4-클로로벤질-포스폰산 디에틸 에스테르 26.3g(0.1몰)을 무수 테트라하이드로푸란 400㎖에 용해시키고 이 용액을 -70℃로 냉각시킨다. n-부틸-리튬(헥산내의 15% 용액) 0.11몰을 잘 교반하면서 질소대기하에 적가하고 반응혼합물을 -70℃에서 15분간 더 교반시킨다. 이어서 사염화탄소 15.4g(0.1몰)을 질소대기하에 -70℃에서 적가한다. 이때 반응혼합물은 적갈색이다. 15분간 더 교반시킨후, 2,2-디메틸--3-포밀-사이클로 프로판 카복실산 에틸 에스테르 18.6g(0.1몰)을 -65℃에서 가한다. 반응혼합물을 실온으로 만든 다음 25℃에서 3시간 더 교반한다. 이어서, 반응 뱃취를 물 2ℓ에 붓고 에테르 600㎖로 추출시킨다. 에테르상을 황산 나트륨으로 탈수시킨 후 용매를 진공하에 제거시키고 오일상의 잔류물을 150 내지 155℃/2mmHg에서 증류시켜 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-P-클로로페닐-비닐)-사이클로프로판 카복실산 에틸 에스테르를 얻는다.

수율 : 54.3%

다음 화합물들도 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

벤질 포스폰산디에틸 에스테르 22.8g(0.1몰)을 무수 테트라하이드로푸란 400㎖에 용해시키고, 이 용액을 -70℃로 냉각시킨다. n-부틸-리튬(헥산내의 15%용액) 0.11몰을 잘 교반하면서 질소대기하에 적가하고 혼합물을 -70℃에서 15분동안 더 교반시킨다. 이어서 2,2-디메틸-3-포밀-사이클로프로판 카복실산에틸 에스테르 18.6g(0.1몰)을 다시 질소대기하에 -65℃에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 25℃에서 3시간 더 교반시킨다. 다음, 반응 뱃취를 2

의 물에 붓고 에테르 600m

로 추출한다.

에테르상을 황산나트륨으로 탈수시키고 용매를 진공하에 제거시킨다. 오일상의 잔류물을 145 내지 150℃/3mmHg에서 증류시켜 굴절율 n _D ²³=1.5022인 2,2-디메틸-3-(2-페닐-비닐)-사이클로프로판 카복실산 에틸 에스테르를 얻는다.

수율 = 69.6%

다음 화합물들도 유사한 방법으로 얻는다 :

실시예 (a) 또는 (b)에 따라 제조된 사이클로프로판 카복실산 에틸 에스테르를 기지의 방법에 따라, 산 또는 알카리 검화시켜 상응하는 산을 얻는다. 이들은 통상의 방법에 따라서 상응하는 염(예 : 알카리금속염 또는 암모늄염) 또는 산염화물로 전환시킨다.

Claims (1)

1. 다음 구조식(IIa)의 페녹시벤질알콜을 산수용체 및 희석제의 존재하에 다음 일반식(Ⅲa)의 사이클로프로판 카복실산 유도체와 반응시킴을 특징으로 하여, 다음 구조식(Ia)의 치환된 페녹시 벤질옥시카보닐 유도체를 제조하는 방법

   

   

   상기 일반식에서,

   R⁴는 할로겐 또는 C_1-4알콕시를 나타낸다.