KR830001429B1 - 플루오르-치환된 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 벤질에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Description

플루오르-치환된 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 벤질에스테르의 제조방법

본 발명은 살충제 및 살비제로 유용한 하기 일반식(I)의 플루오르-치환된 2, 2, 3, 3-테트라메틸 -시클로프로판 1-카복실산 벤질에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서,

R¹은 수소 또는 시아노를 나타내고,

R²는 할로겐으로 치환되거나, 또는 임의의 할로겐-치환된 펜옥시로 치환된 페닐기를 나타낸다.

(단, R²는 적어도 1개 이상의 플루오르 치환체를 갖는다.)

특정의 시클로프로판카복실산 에스테르, 예를들면 3-(2-메틸-프로프-1-엔-1-일)-2, 2-디메틸 시클로프로판-1-카복실산 3-펜옥시 벤질에스테르, 3-(2, 2-디클로로-비닐)-2, 2-디메틸-시클로프로판-1-카복실산-3-펜옥시-벤질에스테르, 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 3-펜옥시-벤질에스테르 및 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 3-펜옥시-α-시아노-벤질에스테르는 살충작용을 갖는다는 것이 알려져 있다(참고 : 영국 특허 명세서 1,243,858호 1,413,491호 및 미합중국 특허 명세서 3,835,176호). 그러나 이들 화합물의 작용은, 특히 활성 화합물을 저농도 또는 소량으로 사용하는 경우에는 언제나 만족스럽지가 못하였다.

보다 상세하게 설명하자면, 본 발명은 하기 구조식(II)의 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 또는 그의 반응성 유도체와 하기 일반식(III)의 알콜을 적당하다면 산수용체 및 또는 촉매의 존재하에, 그리고 필요에 따라서는 희석제를 사용하여 반응시킴으로써 상기 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식들에 있어서,

R¹및 R²는 상기에서 정의한 바와 같다.

일반식(I)의 신규한 플루오르-치환된 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 벤질에스테르는 우수한 살충 및 살비 작용을 갖는다.

본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물은 당 분야에 공지되어 있는 유사한 구조를 갖는 화합물보다도 더욱 강력한 살충 및 살비작용을 나타낸다.

일반식(I)의 화합물에는 여러가지 가능한 광학적 활성 이성체와 이들의 혼합물도 포함된다.

일반식(I)의 바람직한 화합물은 R¹이 수소 또는 시아노를 나타내고, R²가 펜타플루오로페닐, 4-플루오로-3-펜옥시-페닐, 3-(4-플루오로-펜옥시) 페닐 또는 4-플루오로-3-(4-플루오로-펜옥시)-페닐을 나타내는 화합물이다.

본 발명의 바람직한 태양에 비하면 다음 구조식(IIa)의 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산 염화물을 산 수용체의 존재하여 희석제를 사용하여 상기 일반식(III)의 벤질 알콜과 반응시킨다.

상기 구조식(II)의 카복실산의 기타 반응성 유도체로서는 그의 저급알킬 에스테르가 있으며, 상법에 의해 일반식(III)의 벤질 알콜과 반응 시킬 수 있다.

또 구조식(II)의 카복실산의 알카리금속염, 알카리토금속염 또는 암모늄염을 일반식(III)의 벤질알콜로부터 유도되는 벤질할라이드와 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 수득할 수도 있다.

이를테면 본 발명에 따른 방법에 있어서 출발물질로서 펜타플루오로 벤질알콜을 사용하는 경우에 본 방법의 반응은 하기의 반응 공정식으로 나타낼 수가 있다 :

출발물질로서 사용하는 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-1-카복실산은 이미 공지되어 있다(참조 : 미합중국 특허 명세서 3,835,176호).

구조식(IIa)의 산 클로라이드는 이를테면, 상기의 산을 티오닐클로라이드와 반응시켜, 적당하다면 사염화탄소와 같은 희석제의 존재하에 10° 및 100℃ 사이의 온도에서 통상적인 방법으로 상기의 산으로부터 얻을 수 있다.

일반식(III)은 또 출발물질로 사용되는 벤질알콜을 의미한다. 이 일반식에서 R¹및 R²는 일반식(I)에서 이미 바람직하게 정의한 바와 같은 의미를 갖는 것이 바람직하다.

일반식(III)의 출발 화합물의 예로는 다음과 같다 : 펜타플루오로벤질알콜, 4-플루오로-3-펜옥시-벤질알콜, 3-(4-플루오로 펜옥시)-벤질알콜, 4-플루오로-3-(4-플루오로 펜옥시)-벤질알콜 및 3-(4-플루오로 펜옥시)-α-시아노-벤질알콜.

일반식(III)의 출발물질은 이미 공지되어 있다(참조 : 영국 특허 명세서 1,078,511 호 독일 공개 명세서 제2,621,433호, 2,709,264호 및 2,739,854호).

본 발명에 따른 일반식(I)의 화합물의 제조방법은 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 희석제로서는 불활성 유기용매는 모두 사용할 수 있다. 바람직한 이들 희석제의 예로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유에테르, 벤진리그로인, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 0-디클로로 벤젠과 같은 지방족 및 방향족, 임의의 할로겐화 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 글리콜디메틸에테르, 디글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸탄 및 디옥산과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤 ;메틸 아세테이트 및 에틸아세테이트와 같은 에스테르 ; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴 ; 디메틸설폭사이드, 테트라메틸렌설폰 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 ; 및 디메틸설폭사이드 ; 테트라메틸렌설폰 ; 및 헥사메틸포스포린산 트리아미드가 있다.

본 발명에 따른 방법은 산수용체의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 산수용체로서는 보통의 산 결합제를 사용할 수 있다. 특히 적합하다고 인정되는 산-결합제는 탄산나트륨염, 탄산칼륨염, 나트륨 메틸레이트 또는 에틸레이트 및 칼륨 메틸레이트 또는 에틸레이트와 같은 알칼리금속 카보네이트와 알칼리 금속 알코올레이트 ; 트리에틸아민, 트리메탈아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 디아자비시클로옥탄 디아지비시클로노난 및 디아자비시클로운데센과 같은 지방족, 방향족 또는 복소환상 아민 등이다.

반응온도는 광범위한 온도 범위 내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 반응은 0° 및 100℃, 바람직하게 10° 내지 50℃의 사이에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 일반으로 상압하에서 수행한다. 출발물질은 보통 발명에 따른 방법을 수행하기 위해 등몰량으로 사용된다. 반응물의 하나 또는 다른 것을 과량으로 사용하여도 아무런 뚜렷한 이점이 되지못한다. 출발물질은 적당한 희석제 중에서, 적당하다면 산수용체 및 또는 촉매를 가한후 반응이 끝날때까지 교반을 행하여 준다.

종결처리는 반응 혼합물을 물 및 또는 적당하다면 톨루엔과 같은 수-불혼화성 유기용매로 희석하고 필요에 따라서 유기상을 분리해내고, 물로 세척한 다음, 건조시키고 여과한 다음 용매를 감압 및 적당한 고온하에 여액으로부터 주의깊게 유거시키는 ("초기증류") 방법과 같은 통상 방법으로 수행할 수 있다.

본 활성 화합물은 식물에 대한 내성이 양호할 뿐만 아니라, 온혈 동물에는 허용량의 독성을 지니기 때문에 농업, 임업, 저장물의 보호 및 저장물, 위생 지역에서 당면되는 절족해충, 특히 곤충의 방제에 사용할수 있다. 또 보통 민감하고 내성을 갖는 종과종의 억제 및 생장의 전단계 또는 어떤 단계에서도 활성을 나타낸다.

이들 해충을 예시하면 하기와 같다 :

오니스커스 아셀루스(Oniscus asellus), 아마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare), 및 플셀리오 스카버(Porcellio scaber)와 같은 이소포다(Isopoda)의 강 ;

블라니우루스 구투라투스(Blaniulus guttulatus)와 같은 디플로포다(Diplopoda)의 강 ;

게오필루스 카포파거스(Geophilus carpophagus)및 스쿠티게라속(Scutigera spec)과 같은 키로포다(Chilopoda)의 강 ;

스쿠티게레라 임마쿠라타(Scutigerella immaculats)와 같은 심피라(Symphyla)의 강 ;

레피스마 사카리나(Lepisma saccharina)와 같은 티산우라(Thysaura)의 목 ;

오니키우루스 아마투스(Onychiurus armatus)와 같은 콜렘보라(Collembola)의 목 ;

블라타 오리엔타리스(Blatta orientalis), 페티플루네타 아메리카나(Periplaneta americana), 튜호파에이마데라(Leucophaea maderae), 블타테라 게르마니카(Blattella germanica), 그틸로 탈파속(Gryllotalpa spp.), 로커스타 미그라토리아 미그라토리오 이데스(Locusta migratoria migratorloides), 멜라노플러스 디퍼텐티아티스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세카 그레가리아(Schistocerca gregaria)와 같은 오토프레라(Orthoptera)의 목 ;

폴피클라 아우리클라리아(Forficula auricularia)와 같은 데르맙테라(Dermaptera)의 목 ;

테티클 리페르메스속(Reticulitermes spp),과 같은 이솝테라(Isoptera)의 목 ;

필톡시라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피거스속(Pemphigus spp.), 페디클루스 휴마누스 크포리스(Pediculus humanus corporis), 해마토피누스 속(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 속(Linognathus spp.)과 같은 아노플 우라(Anoplura)의 목 ;

트리코텍레스 속(Trichodectes spp.) 및 다마리네아 속(Damalinea spp.)과 같은 말로자가(Mallophaga)의 목 ;

헬시노드립스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트립스 타바시(Thrips tabaci)와 같은 티사노 테라(Thysanoptera)의 목 ;

우리가스터 속(Eurygaster spp.), 디스디커스 인터메디우스(Dysdercus intermedius), 피이스다 퀴드라타(Piesma quadrata), 사이덱스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프록틱서스(Rhodnius prolixus) 및 트리아로마속(Triatoma spp.)과 같은 헤테로테라(Heteroptera)의 목 ;

알류토데스 브라시케(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 트리알류로데스 바포라리오럼(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피이(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시캐(Brevicoryne brassicae), 크립토미저스 티비스(Cryptomyzus ribis), 도랄리스 파배(Doralis fabae), 도랄리스 포미(Doralispomi), 에리오소마 라니게럼(Eriosoma lanigerum), 히알를테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시펌 아베네(Macrosiphum avenae), 미주스 속(Myzus spp.), 포로돈 휴무리(Phordon humuli), 토파로시펌 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 속(Empoasca spp.), 위스 셀리스 비로바트스(Euscelis bilobatus), 네포 테트릭스 선크리세스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이스 세리아 올레애(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatelluus), 니라파바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우라티이(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데레(Aspidiotus hederae), 슈도코커스 속(Pseudococcus spp.) 및 실라속(Psylla spp.)과 같은 호몹테라(Homoptera)의 목 ;

펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부타루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아브루마타(Cheimatobia brumata), 티토콜레티스 브란카델라(Lithocolletis blancardella), 히포노뮤라 파델라(Hyponomeuta padella), 플류테라 마커티펜니스(Plutella maculipennis), 마라코소마 노이스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소토에아(Euprocitis chrysorrhoea), 리만트리아 속(Lymantria spp.), 부클라트릭스 투베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필륵니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로 티스속(Agrotis spp.), 유소아 속(Euxoa spp.), 펠티아 속(Feltia spp.), 에이리아스 인술타나(Earias insulana), 헬리오티스 속(Heliothis spp.), 라피그나 엑시구아(Laphygma exigus), 마에스트라브 라이케(Mamestra brassicae), 파놀리스 플타메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투타(Prodenia litura), 스포돕 테라속(Spodoptera spp.), 트리코플루시아니(Trichoplusia ni), 칼포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피리스속(Pieris spp.), 킬로속(Chilo spp.), 피라우스 타누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜론넬라(Gelleria mellonella), 카코시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티클라나(capua reticulana), 코리스토노이라 푸미페라나(Choristoneura fnmiferana), 클리시아 암미구렐라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니다(Homona magnanima) 및 틀트릭스 바리다나(Tortrix viridana)와 같은 레피돕테라(Lepidoptera)의 목 ;

아노비움 펀트 타튬(Anobium punctatum), 리조피타 도미니카(Rhizopertha dominica), 브라키디우스 오브 테크쿠스(Bruchidius obtectus), 아칸토스 세리데스 오브레크투스(Acanthoscellides obtectus), 히로트루페스 바율루스(Hylotrupes bajules), 아게라스티카 알리(Agelastica alni), 렙티노 탈사디셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 파에돈 코클레아디애(Phaedon cochleariae), 디아브로리카속(Diabrotica spp.), 실리오데스 크리소 세파라(Psylliodes chrysocephaia), 에피라크나 바라베스 티스(Epilachna varivestis), 아로마리아 속(Atomaria spp.), 오리재필리스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안톤노무스 속(Anthonomus spp.), 시토필루스 속(Sitophilus spp.), 오티오린켜스 설파투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴라이트 솔다두스(Cosmopolites sordidus), 슈틀힌켜스 아시미리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 디메스티스 속(Dermestes spp.), 트로고디마속(Trogoderma spp.), 안드레누스 속(Anthrenus spp.), 아타게누스 속(Attagenus spp.), 리크투스 속(Lyctus spp.), 메리게터스 애뉴스(Meligethes aeneus), 티누스 속(Ptinus spp.), 닙투스 호로류켜스(Niptus hololeucus), 기비움 실로이데스(Gibbium psylloides), 트리블리움 속(Tribolium spp.), 테네브리오 모르토(Tenebrio molitor), 아그리오테스 속(Agriotes spp.), 코노더투스 속(Conoderus spp.), 델로논타 델로논타(Melolontha melolontha), 암파말론 솔스티테아리스(Amphimallon solstitialis)및 코스테리트라 질란디카(Costelytra zealandica)와 같은 콜레올 테라(Coleoptera)의 목 ;

디프리온 속(Diprion spp.), 호플로캄파 속(Hoplocampa spp.), 라시우스 속(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파속(Vespa spp.)과 같은 히데높테라(Hymenoptera)의 목 ;

에데스 속(Aedes spp.), 아노페네스 속(Anopheles spp.), 쿠렉스 속(Culex spp.), 드로소필라 메라노 가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 속(Musca spp.), 판니아 속(Fannia spp.), 칼리포타 에리스로 세팔라(Calliphora erythrocephala), 투실리아 속(Lucilia spp.), 크로미아 속(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 속(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 속(Gastrophilus spp.), 히포보스카 속(Hyppobosca spp.), 스토옥시스속(Stomoxys spp.), 오스트루르 속(Oestrus spp.), 히포더마 속(Hypoderma spp.), 다바누스 속(Tabanus spp.), 탄니아 속(Tannia spp.), 비비오 호투라누스(Bibio hortulanus), 오스시넬라 프리트(Oscinella frit), 폴비아 속(Phorbia spp.), 페고미아 요스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티미스 카피타타(Ceratitis capitata), 다커스 올레애(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도시(Tipula paludosa)와 같은 디프테라(Diptera)의 목 ;

크세놀라 케오피스(Xenopylla cheopis) 및 세라토필루스 속(Ceratophyllus spp.)과 같은 시포납테라(Siphonaptera)의 강 ;

스콜피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 락트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans)와 같은 아라크니다(Arachnida)의 강 ;

아카루스 시로(Acarus siro), 아가스 속(Argas spp.), 오니토도로스 속(Ornithodoros spp.), 디마니서스 갈리내(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 부필루스 속(Boophilus spp.), 리피세파루스 속(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 속(Amblyomma spp.), 히알옴마 속(Hyalomma spp.), 익소데스 속(Ixodes spp.), 프로롭테스 속(Psoroptes spp.), 코리움테스 속(Chorioptes spp.), 사르콥테스 속(Sarcoptes spp.), 타르소 네무스 속(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프래티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 속(Panonychus spp.) 및 테트라니쿠스 속(Tetranychus spp.)와 같은 아카리나(Acarina)의 강 ;

활성 화합물은 용제, 유화제, 현탁액, 분제, 분말제, 기포제, 페이스트, 수용성분제, 입제, 에어로졸, 현탁-유화 원액, 종자처리 분제, 활성 화합물을 혼합한 천연 및 합성물, 중합물질의 미세 캡슐제로 종자용피복 조성물 및 훈중 카트리지, 훈중 캔 및 훈중 코일과 같은 연소 장치를 사용하는 제제 뿐만 아니라 냉무및 온무 제제와 같은 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 활성 화합물을 증량제, 이를테면 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포 형성제와 같은 계면활성제를 임의적으로 사용하는 액체 또는 액화가스 또는 고체 증량제 및 희석제와 혼합하는 것과 같은 기지의 방법으로 제조된다. 증량제로 물을 사용하는 경우 예를들면 유기 용매는 보조 용매로 사용된다.

액체, 용매, 희석제 또는 증량제 특히 용매로는 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 클로로 에틸렌 또는 메틸렌클로 라이드와 같은 염소화방향족 또는 염소화지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 또는 파라핀과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소 ; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜과 그의 에테르 및 에스테르 ; 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소부틸케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤등의 광물오일분획 또는 디메틸포름 아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매와 물등이 주로 적합한다.

액화 기체 희석제 또는 중량제는 할로겐화 탄화수소, 와부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 분무액으로 보통 상온 및 상압에서 가스로 되는 액체를 의미한다.

고체 증량제로는 카올린, 점토, 활석, 백토, 석영, 애타펄 가이트, 몬모릴로 나이트 또는 규조토와 같은 천연 광물 ; 고분산된 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 합성광물이 사용된다. 입제용 고체증량제로는 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이트 및 백운석과 같은 분쇄 및 마쇄된 천연암석 뿐만 아니라 무기 및 유기곡류박의 합성 입자 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수박 및 담배대와 같은 유기물질의 입제가 사용된다.

유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시 에틸렌-지방상 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트와 같은 폴리옥시에틸렌-지방알콜 에테르 뿐만 아니라 알부민 가수분 해물이 사용된다. 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로즈가 있다.

접착제로는 아라비아 고무, 폴리비닐알콜, 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분제, 입제 또는 라텍스형태의 천연 및 합성 중합체와 카복시메틸 셀룰로즈 같은 것이 제제에 사용될 수 있다.

착색제로는 산화철, 산화티탄 및 프로시안 블루와 같은 무기 색소 및 알리자린 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트 몰리브덴 및 아연의 염과 같은미량 요소의 사용이 가능하다.

일반적으로 제제는 활성 중합물의 중량으로 0.1 내지 95%가 함유되고 0.5 내지 90%가 바람직하다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 상업적으로 유용한 형태의 제제형 또는 제조된 형태의 제제로 사용된다.

상업적으로 유용한 형태의 제제로 제조된 사용 형태의 활성 화합물의 함량은 광범위로 변화될 수 있다. 사용형태의 활성 화합물의 농도는 활성 화합물의 중량으로 0.0000001 내지 100%일수 있고 0.001 내지 1%가 바람직하다.

본 화합물은 특정의 사용 형태에 적합한 통상의 방법으로 사용된다.

건강에 유해하고 저장물에 유해한 해충에 사용될때 활성 화합물의 목재 및 점토에 우수한 잔류 활성을 가질 뿐만 아니라 석회 물질상의 알칼리에 매우 안정한 특징이 있다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 수의약품 분야에서 "체외 기생충 및 체내 기생충" 처치에도 적합하다.

수의 분야에서 본 발명에 따른 활성 화합물은 예를들면 정제, 캡슐, 드렌치 및 입제와 같은 형태로 경구적으로, 예를들면 침지, 분무, 유출, 점적 및 분의와 같은 방법으로 피부로 그리고 주사와 같은 방법으로 비경구 투여와 같은 기지의 방법으로 사용된다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 고체 또는 액화 기체 증량제 또는 희석제와 혼합하여 또는 계면 활성제를 함유하는 액체 희석제 또는 증량제와 혼합하여 활성 성분으로서 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 절족동물류의 살충 조성물을 공급한다.

본 발명은 절족동물(특히 곤충, 또는 응애 및 선충류) 또는 그 서식처에 본 발명에 따른 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 증량제와 혼합시킨 조성물의 형태로 살포하여 절족동물, 특히 곤충의 처치방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물을 희석제 또는 담체와 혼합하여 상기 동물에 시여하여 기생충으로부터 가축 동물을 보호하거나 기생충을 박멸하는 방법도 제공한다.

제조 실시예

[실시예 1]

5.05g(0.0232몰)의 3-(4-플루오로-펜옥시)-벤질알콜 및 3.72g(0.0232몰)의 2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로판 카복실신 클로라이드를 100ml의 무수톨루엔 중에 용해시키고, 50ml의 무수톨루엔중에 용해시킨 2.3g의 피리딘을 20 내지 25℃에서 교반하여 적가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 3시간동안 더 교반한다. 다음에 150ml의 물에 쏟아붓고 여기에 10ml의 농염산을 가하고 유기상을 분리해내고 100ml의 물로 다시 한번 세척한다. 톨루엔 상을 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고 용매를 수펌프 진공하에서 유거한다. 용매의 마지막 잔자를 60℃/1mmHg의 욕조 온도에서 간단한 초기 증류로 제거한다. 6.5g(이론치의 81.9%)의 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로판-카복실산 3-(4-플루오로 펜옥시)-벤질에스테르가 굴절을 n^D ₂₀=1.5343인 황색 유상물로서 얻어진다.

[실시예 2]

다음 화합물은 실시예 1과 유사하게 얻어진다.

굴절율 n^D ₂₄: 1.5340

[실시예 3]

0.1몰의 테트라메틸시클로 프로판카복실산 클로라이드 및 0.1몰의 펜타플루오로벤질알콜을 용매의 부재하에 가스의 방출이 중지될 때까지 100℃로 서서히 가열시킨다. 반응 혼합물을 밸브튜브내에서 증류한다.

수율 : 95%, 비점 : 150℃/2mmHg

2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로판 카복실산 α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 에스테르(황색물, 굴절율 : n^D ₂₀=1.5732)와 2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로판 카복실산 α-시아노-3-(4-플루오로시)-4-벤질 에스 테르(굴절율 : n^D ₂₀=1.5480)도 상기와 유사한 방법으로 제조된다.

본 발명에 따른 화합물의 살충활성은 다음의 생물시험 실시예에 의하여 설명된다.

이들 실시예에 있어 본 발명에 따른 화합물들은 상응하는 제조실시예의 숫자(괄호안에 주어짐)로 각별된다.

[실시예 A]

디프테라의 LT 100시험

시험동물 : 에데스 애짚티

시험동물의 수 : 25

용매 : 아세톤

활성화합물을 리터당 2g의 비율로 용매중에 흡수시킨다. 이렇게 얻어진 용액을 목적농도로 만들기 용매로 더 희석을 한다.

활성화합물의 2.5ml의 용액을 페트리 접시에 피펫한다. 페트리 접시의 바닥에는 약 9.5cm 직경의 여를 둔다. 용매가 완전히 증발할때까지 페트리접시를 덮지 않고둔다. 여과지의 평방미터 당활성화합물은 활성화합물의 용액을 농도에 따라 변한다. 상기 숫자의 시험동물을 페트리 접시에 옮기고 접시는 덮개로 덮는다.

시험동물의 조건은 계속 관찰한다. 100% "녹초"되는데 필요한 시간을 결정한다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물이 이전 기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다 : (2) 및 (4).

[실시예 B]

LD 100시험

시험동물 : 블라타 오리엔탈리스

시험동물의 수 : 10

용매 : 아세톤

활성화합물을 리터당 2g의 비율로 용매중에 흡수시킨다. 이렇게 얻어진 용액을 목적농도가 되도록 로 더 희석을 한다.

활성화합물의 2.5ml 용액을 페트리 접시에 피펫한다. 페트리 접시의 바닥에는 약 9.5cm 직경의 여과 둔다. 용매가 완전히 증발할때까지 페트리 접시를 덮지않고 둔다. 여과지의 평방미터당 활성화합물의 활성화합물의 용액의 농도에 따라 달라진다. 상기 숫자의 시험동물을 페트리접시에 옮기고 접시는 유리로 덮는다.

시험동물의 조건은 시험처리 3일 후 관찰한다. 처치는 %로 결정된다. 100%는 모든 시험해충이 사멸한것을 나타내고, 0%는 아무런 해충도 죽지않은 것을 나타낸다.

이 시험에서 예를들면 다음 화합물이 이전기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다 : (2) 및 (4).

[실시예 C]

라피그마 시험

용 매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬 아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물 1중량부를 상기양의 용매와 혼합하고 상기양의 유화제와 농축물을 목적 농도가 되게 물로 희석한다.

배추잎들을(브라시카 올레라시아)필요 농도의 활성화합물의 제제에 침지하여 처리하고 올빼이 나방(라피그마프루 기페르다)의 모충으로 잎들이 젖을때까지 감염시킨다.

일정기간이 경과 후 저해 0%는 아무런 모충도 죽지 않은 것을 의미한다.

이 시험에서 다음 화합물들은 이전 기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다 : (4).

[실시예 D]

테트라니커스 시험(저항성)

용 매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성 화합물 1부를 상기 양의 용매와 혼합하고, 상기양의 유화제와 농축물을 목적 농도가 되게 물로 희석한다.

생장의 모든 단계에서 두점박이 거미층(테트라니커스 올리캐)으로 크게 감염된 콩식물(파세울루스 불가리스)을 목적 농도의 활성화합물의 제제에 침지 처리한다.

일정기간이 경과후 저해의 정도는 백분율로 결정한다. 100%는 모든 거미층이 사멸한 반면, 0%는 하나도 죽지않은 것을 나타낸다.

이 시험에서 다음 화합물들은 이전 기술과 비교하여 놀라운 작용을 나타내었다 : (2) 및 (4).

[실시예 E]

부필루스 마이크로플러스로 시험(저항성)

용 매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35중량부 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35중량부

활성화합물의 적합한 제제를 제조키 위해 활성 화합물 3중량부를 상기 용매 혼합물 7중량부와 혼합 하고 이렇게 얻어진 농축물을 목적 농도로 물로 희석한다.

10마리의 부필루스 마이크로플러스를 시험하고자 하는 활성화합물 제제에 1분간 몰아 넣는다. 플라스틱비이커로 옮기고 기후 조절된 방에 저장후 처치의 정도를 결정한다.

이 시험에서 다음 화합물이 이전기술과 비교하여 우수한 작용을 나타내었다 : (2) 및 (4).

[실시예 F]

루실리아 컵리아 유충의 시험

유화제 : 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 35중량부 노닐페닐 폴리글리콜 에테르 35중량부

활성화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해 활성화합물 3중량부를 상기 용매 혼합물 7중량부와 혼합하고 이렇게 얻은 농축물을 특정의 목적 농도로 물로 희석한다.

약 20마리의 루실리아 컵리나 유충을 대략 1cm³의 말음식 및 0.5ml의 활성화합물이 함유된 시험관에 도입시킨다.

이 시험에서 다음 화합물이 이전기술과 비교하여 우수한 활성을 나타낸다 : (2) 및 (4).

[실시예 G]

파에돈 유충시험

용 매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위해 활성 화합물 1중량부를 상기 양의 유화제를 함유하는 상기 양의 용매와 혼합하고 농축물을 목적 농도로 물과 희석한다.

양배추 잎(브라사카 올레라새)을 활성화합물의 제제에 침지 처리하고 배추잎벌레 유충(파에돈 코클레-아리애)을 잎이 젖을 때까지 접종시킨다.

일정한 시간이 지난후 처치의 정도를 %로 결정한다 : 100%는 모든 배추 잎벌레 유충이 사멸한 것을 뜻하고 0%는 하나도 죽지 않은 것을 뜻한다.

이 시험에 있어 다음 화합물은 이전 기술과 비교하여 우수한 활성을 나타내었다 : (2).

[실시예 H]

미주스 시험(접촉작용)

용 매 : 아세톤 3중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1중량부

활성화합물의 적절한 제제를 제조키 위해 활성화합물 1부를 상기 양의 유화제를 함유하는 상기양의 용매와 혼합하고 농축물을 목적농도가 되게 물로 희석한다.

복숭아 흑진딧물(미주스 페르시캐)로 상당히 감염시킨 양배추 식물(브라사카 올레라시애)을 목적 농도의 활성 화합물의 조제물에 침지처리한다.

일정기간이 경과후 처치의 정도는 %로 결정한다 : 100%는 모든 진딧물이 죽은 것을 말하고, 0%는 진딧물이 하나도 죽지않은 것을 뜻한다.

이 시험에서, 다음 화합물이 이전기술과 비교하여 더 우수한 활성을 나타내었다. (4).

Claims (1)

1. 하기 구조식(II)의 2, 2, 3, 3-테트라메틸-시클로프로필-카복실산 또는 그의 반응성 유도체와 하기 일반식(III)의 알콜을 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 플루오르-치환된 2, 2, 3, 3-테트라메틸시클로프로판 1-카복실산 벤질 에스테르의 제조방법.

   

   

   상기식들에 있어서,

   R¹은 수소 또는 시아노를 나타내고 ;

   R²는 할로겐으로 치환되거나, 또는 임의의 할로겐 치환된 펜옥시로 치환된 페닐기를 나타낸다.

   (단, R²는 적어도 1개 이상의 플루오르 치환체를 갖는다.)