KR850000909B1 - 플루오로-페녹시 벤질시아노 히드린의 제조방법 - Google Patents

플루오로-페녹시 벤질시아노 히드린의 제조방법 Download PDF

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보르크 함만 인게
베흐렌즈 볼프강
스텐델 빌헤름
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바이엘 아크티엔게젤샤프트
귄테르 퍼터스, 칼-루드비히 슈미트
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Abstract

내용 없음.

Description

플루오로-페녹시 벤질시아노 히드린의 제조방법
본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)의 신규한 플루오로-페녹시벤질시아노히드린의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
본 발명은 특히 다음 구조식(Ⅰ-1)의 신규한 4-플루오로-5-페녹시벤질시아노히드린의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00002
본 발명에 따라면, 구조식(Ⅳ)의 페녹시 벤즈 알데히드를 산의 존재하에, 임의로 용매 중에서 알칼리금속 시아나이드, 예를 들면 시안화 나트륨 또는 시안화 칼륨과 반응시킴을 특징으로 하는 구조식(Ⅰ)의 플루오로-페녹시벤질시아노히드린의 제조 방법이 제공된다.
Figure kpo00003
특히 본 발명에 따르면, 구조식(Ⅳ-1)의 4-플루오로-5-페녹시 벤즈알데히드를 산의 존재하 및 용매존재 또는 부재하에서 알칼리 금속 시아나이드와 반응시킴을 특징으로 하는, 구조식(Ⅰ-1)의 4-플루오로-5 페녹시벤질시아노히드린의 제조 방법이 제공된다.
Figure kpo00004
예를 들어 5-페녹시-2-플루오로벤즈 알데히드와 시안화칼륨을 출발물질로 사용하는 경우, 그때의 반응 과정은 다음의 반응도식으로 나타낼 수 있다 :
Figure kpo00005
본 발명의 공정에서 출발물질로 사용된 구조식(Ⅳ)의 페녹시벤즈알데히드는 일반적으로 통상의 방법에 따라, 특히 예를 들면, 상응하는 페녹시 톨루엔으로 부터 통상의 방법에 따라 제조된 일반식(Ⅵ)의 페녹시 벤질 할라이드를 헥사메틸렌 테트라민과 다음의 반응 도식에 따라 반응시킴으로써 제조할 수 있다 :
반응도식
Figure kpo00006
상기식에서 Y는 할로겐을 나타낸다.
본 발명의 공정에서 반응물질로 사용된 페녹시 벤즈알데히드로는 5-페녹시-4-플루오로-벤즈알데히드, 5-페녹시-2-플루오로-벤즈알데히드 및 3-플루오로-5-페녹시-벤즈알데히드등이 있다.
본 발명에 따르는 방법은 적절한 용매 또는 희석제를 동시에 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반응을 수행하는 경우에 바람직한 용매 또는 희석제로는 물, 알코올(예, 메탄올 또는 에탄올), 에테르(예, 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란), 또는 니트릴(예, 아세토니트릴)이 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 산으로는 예를들면 염산 또는 황산과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 포름산과 같은 유기산이 있다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 반응온도는 비교적 광범위내에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 -10°내지 110℃에서 수행하며, -5°내지 20℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반적으로 반응은 상압하에서 수행한다.
본 발명의 방법에서는 시아나이드를 100 내지 150% 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 상기 언급한 용매 또는 희석제중, 상기에 언급한 온도에서 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 승온에서 한시간 이상 반응시킨후, 반응 혼합물을 통상의 방법으로 처리한다.
구조식(Ⅰ)의 신규 화합물은 오일형태로 수득되며, 이는 증류시키거나, 또는 소위 "초기증류" 즉 감압하에서 적절히 상승된 온도로 장시간 가열하므로써 최종 휘발성 성분을 제거할 수 있으며, 이러한 방법으로 정제할 수 있다. 굴절율 또는 비점이 이들 화합물을 동정하는데 사용된다.
본 발명에 따르는 구조식(Ⅰ)의 플루오로 페녹시벤질시아노히드린의 예로는 5-페녹시-4-플루오로-α-벤질시아노히드린, 5-페녹시-2-플루오로-α-벤질시아노히드린, 3-플루오로-5-페녹시-α-벤질시아노 히드린 등이 있다.
반응 온도는 비교적 광범위하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 반응은 0 내지 100℃, 바람직하게는 15°내지 40℃에서 수행한다.
일반적으로 반응은 상압하에서 수행한다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 구조식(Ⅰ)의 플루오로-페녹시벤질시아노히드린은 살충제 및 살비제로 유용한 일반식(A)의 신규 치환된 페녹시벤질옥시카보닐 유도체의 제조시 중간체로서 유용하다.
Figure kpo00007
상기식에서,
R1은 불소를 나타내고 ;
R2는 수소, 시아노 또는 에티닐을 나타내며 ;
R3는 t-8 래디칼 또는 t-9 래디칼을 나타내고, 여기에서
R4및 R5는 동일하며, 염소, 브롬 또는 메틸을 나타내고,
R6는 독립적으로 할로겐, 탄소수 1내지 4의 알킬 탄소수
1내지 4의 알킬티오, 탄소수 1내지 4의 알콕시, 니트로 및 메틸렌디옥시 중에서 선택된 하나 이상의 치환기를 임의로 함유하는 페닐환을 나타낸다.
[실시예]
Figure kpo00008
2-플루오로-5-페녹시-톨루엔 90g (0.445몰)을 무수 사염화탄소 300ml에 용해시키고, 그 용액을 N-브로모석신이미드 79.3g과 함께 환류하에 가열한다. 온도가 70℃까지 달한 후, 아조디이소부티로니트릴 5g을 가하면 약 10내지 20분후에 열을 발생하면서 반응이 시작된다. 발열반응이 종료된 후 이 혼합물을 4시간 더 환류하에 가열시킨다. 반응 혼합물을 10℃로 냉각시킨 다음 석신이미드를 여과 제거하고 사염화탄소를 진공하에서 증류 제거한다. 잔류오일을 142 내지 148℃/2mmHg에서 증류시킨 다음 2-플루오로-5-페녹시-벤질브로마이드를 얻는다.
(수율 : 이론치의 56%).
다음 구조식의 화합물은 유사하게 제조할 수 있다 :
Figure kpo00009
비점 : 140 내지 146℃/1mmHg
수율 : 이론치의 58%
Figure kpo00010
메틸렌클로라이드 250ml 중의 2-플루오로-5-페녹시-벤질브로마이드 48g(0.17몰) 및 헥사메틸렌테트라민 47.8g의 용액을 3시간동안 환류하에 가열시킨 다음 혼합물을 5내지 10℃로 냉각시키고, 형성된 침전물을 여과 제거한다. 침전물을 메틸렌클로라이드 100ml로 세척한 다음 흡인 건조시키고, 50% 아세트산 수용액 100ml 중에서 5시간동안 환류하에 가열시킨다. 다음에 농염산 25ml를 가하고, 혼합물을 30분동안 환류하에 다시 가열시킨 다음, 10내지 20℃로 냉각시킨다. 물 200ml를 반응 혼합물에 가하고, 에테르 150ml씩으로 2회 추출한 후, 에테르상을 합하여 중탄산 나트륨 용액으로 세척하고 황산 나트륨상에서 건조시킨다. 에테르를 진공하에서 증류 제거하여 2-플루오로-5-페녹시-벤즈알데히드를 얻는다.
비점 : 130 내지 138℃/1mmHg
수율 : 42%
다음 구조식의 화합물을 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00011
비점 : 132 내지 135℃/2mmHg
수율 : 이론치의 62%
Figure kpo00012
2-플루오로-5-페녹시-벤즈알데히드 21.6g (0.1몰)을 빙초산 25ml에 용해시키고, 물 25ml에 용해시킨 시안화나트륨 10.2g을 15℃에서 교반하면서 적가한다. 반응 혼합물을 20℃에서 8시간동안 교반시킨 다음 물 100ml에 붓고, 에테르 200ml로 추출한 후 에테르상을 분리시킨다. 빙초산을 제거하기 위해서 에테르층을 회 중탄산나트륨 용액으로 세척한 다음, 황산 나트륨 상에서 건조시킨다. 에테르를 진공하에서 증류제거시킨후 2-플루오로-5-페녹시-α-벤질시아노 히드린을 얻는다.
굴절율n23 D=1.5657
수율 : 이론치의 85%
다음 구조식의 화합물은 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
Figure kpo00013
굴절율n21 D: 1.5589
수율 : 이론치의 87%

Claims (1)

  1. 구조식(Ⅳ)의 페녹시벤즈알데히드를 산의 존재하 및 용매의 존재 또는 부재하에서 알칼리금속 시아나이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 구조식(Ⅰ)의 플루오로-페녹시벤질시아노히드린을 제조하는 방법.
    Figure kpo00014
KR1019850000782A 1978-02-10 1985-02-08 플루오로-페녹시 벤질시아노 히드린의 제조방법 KR850000909B1 (ko)

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