PT87738B - Processo para a preparacao de novos compostos de tiofeno - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um prooesso para a preparação de N-(2,4-dimetiltien-3-il)-N-(l-metoxiprop-2-il)-cloroacetamida (daqui em diante designada por tienil-cloroaoetamida) e dos seus intermediários e de novos produtos intermediários úteis para a preparação de tienil-cloroacetamida.
» Ά.
A patente do Reino Unido (UK) 2 114 566 descreve a tienil-cloroacetamida, as propriedades herbicidas do referido composto e o processo para a sua preparação. Os processos referidos na UK 2 114 566 têm várias desvantagens. A Patente Europeia (EPA' 210320 descreve um processo melhorado de preparação da tienil- -cloroacetamida empregando materiais de partida que se encontram mais facilmente. 0 referido processo tem a desvantagem ecológica de envolver o uso de cloreto de tionilo como agente oxidante.
A presente invenção proporciona novos processos vantajosos para a preparação da tienil-cloroacetamida e dos seus produtos intermediários. Os novos processos permitem a preparação da tienil-cloroacetamida em elevados rendimentos e são ecologicamente aceitáveis. Os processos envolvem também novos intermediários.
Assim, a invenção proporciona a 2,4-dimetil-2,3-dihidro-tiofen-3-ona de fórmula Ia, que pode também existir na sua forma de enol-tautomérica de fórmula Ib
(Ia) (Ib) ou dos seus sais. 0 composto da fórmula Ib pode ser convertido nos seus sais de maneira em si conhecida ou vice versa.
composto da fórmula Ia ou Ib (daqui em diante designado por fórmula I) é obtido ί
a) tratando um composto da fórmula III
em que R é Η, o agrupamento hidrocarbilo alifático de um alcanol, ou alcanoilo em C2-C^, com um ácido carboxílico orgânico na presença de uma amina, ou
b) tratando um composto de fórmula Illb
em que Rj é o agrupamento hidrocarbilo alifático de um alcanoilo, com NaOH e convertendo, quando se desejar, o sal Na assim obiú do do composto de fórmula Ib na sua forma de ceto-enol livre.
processo a) é convenientemente efectuado tratando uma solução do composto de fórmula II com um ácido alcano-carboxílico tal como ácido acético glacial, ácido propiónico e semelhanrtes. A reacção é efectuada na presença de uma amina, e.g. uma amina terciária tal como trietilamina ou uma amina secundária ou primária tal como l-metoxi-2-propilamina (daqui em diante referida como metoxiisopropilamina). Os dissolventes apropria dos são os dissolventes que são inertes nas condições reaceio nais, e. g. um hidrocarboneto tal como n-hexano, tolueno, xi5
. lèno, um hidrocarboneto clorado tal como 1,2-dicloroetano, ou í suas misturas. 0 compostos de fórmula II pode também ser, e ί é convernentemente preparado in situ, e faz-se reagir depois I sem isolamento. Outros pormenores relativos a este aspecto da invenção serão dados abaixo. Uma temperatura reaccional apropriada para o processo a) situa-se na média de 202C - 80^0, e.g. a 602C - 75SC,A reacção é efectuada de preferência a um pH de 5 a 12, de maior preferência a um pH de 5 - 8.
processo b) é convenientemente efectuada no seio de um dissolvente que seja inerte nas condições reaccionais, i.e. num alcanol, tal com metanol. Uma temperatura reaccional apropriada para o process b) situa-se na média de 20^0 a 80sC, e.g. a 602C. A reacção processa-se suavemente pelo que assim não existe a necessidade de trabalhar a temperaturas mais elevadas. 0 pH é de preferência na média de 5-12.
Tal como no processo a), o composto de fórmula III pode ser preparado in situ e faz-se depois reagir sem isolamento (veja-se abaixo).
composto de fórmula II pode ser facilmente obtido a partir de 4—metil-4-penteno-2,3-diona de fórmula IV
GH2 = C - CO - CO - 0H3 (IV)
CH3 por tratamento com HgS na presença de uma base (processo c).
processo c) é essencialmente uma adição de Michael e pode ser efectuada nas condições conhecidas para essa reacção. A reacção é levada a cabo na presença de uma base não orgânica ou orgânica e.g. um hidróxido de metal alcalino tal como NaOH, ou uma amina primária, secundária ou terciária, tal como metoxiisopropilamina, trietilamina e semelhantes. A reacção requere a presença de apenas quantidades catalíticas de base.
A reacção do processo c) processa-se já a uma temperatura de í-40°0. Uma temperatura reaccional apropriada á por exemplo de lo° a 20°C, e.g. de 0° a 5°C.
I i
ι composto de fórmula IV, o HgS e a base podem ser e são de preferência empregues em quantidade equimolares.
I processo c) é convenientemente efectuado no seio de um dissolvente que seja inerte nas condições rececionais, e.g. num (hidrocarboneto tal como hexano, tolueno, xileno, um alcanol !tal como metanol, um hidrocarboneto clorado tal como l,27dicloroetano ou suas misturas. 0 pode ser introduzido na forma gasosa na mistura reaccional.
S contudo também possível adicionar o composto de fórmula IV a uma mistura de HgS e uma base num dissolvente que seja inerte nas condições reaccionais.
Depois 4a reacção estar completa, o que pode ser estabelecido por métodos conhecidos, e.g. cromatograficamente, o composto de fórmula II pode ser convertido sem mais isolamento no composto de fórmula I, empregando o processo a). 0 composto de fórmula II pode naturalmente, também ser isolado e depois faaer-se reagir na fase seguinte.
Os compostos de fórmula III são obtidos por oxidação do composto de fórmula V
com uma solução aquosa de um peróxido, opcionalmente na presença de um alcanol ou de um ácido carboxilico em (Pro_ cesso d).
Quando o processo d) é levado a cabo na ausência de um alcanol ou de um ácido carboxílico, obtem-se o composto de fórmula III em que R é H. (Composto de fórmula Illa).
Quando o processo d) é levado a cabo na presença de um alcanol obtem-se um composto de fórmula III em que R é o agrupamento hidrocarbilo alifático de um alcanol (Composto de fórmula Illb). Exemplos de alcaióisapropriado para o uso no processo d) são o metanol, etanol, isopropanol, hexanol; eles permitem a preparação de compostos de fórmula Illb, em que R^ é alquilo em Cy-Cg, R·^ particularmente é alquilo em Cj-C^, mais preferivelmente metilo.
Quando o processo d) é levado a cabo na presença de um ácido carboxílico em C2-C^, 0Btem-se um composto de fórmula III em que R é alcanoilo em C2-C^ (Composto de fórmula IIIc). Quando R é alcanoilo em C2-C^ ele ó de preferência acetilo.
Um exemplo de um peróxido aquoso apropriado para o uso no processo d) é o H20 2 aquoso, e.g. uma solução de H202 a 35 A reacção d) é exotérmica. A temperatura reaccional situa-se oon venientemente entre 40°C e 80°C, e.g. de 60°C a 65°C.
Os compostos de fórmula Illb são também obtidos tratando o compostos de fórmula Illa com um alcanol alifático na presença de um ácido forte (processo e).
No processo e) o ácido necessita apenas de se encontrar presente em quantidades catalíticas. Os ácidos apropriados são, por exemplo, os ácidos fortes, tais como o HC1. Exemplos de alcanois apropriados (RjOH) são o metanol, etanol, isopropanol, hexanol, etc. Um procedimento apropriado eoniste por exem pio, em se empregar o alcanol (R^OH) como dissolvente.
Uma temperatura reaccional apropriada situa-se de 20°U a 80°C e.g. entre 40°C e 60°C.
Os compostos cie fórmula IV e V são conhecidos. Um processo apropriado para a preparação do composto de fórmula V está des crito na EPA 210320.
Um processo para a preparação do composto de fórmula IV é descrito por A. Shabonov et al. in Lokl, Akad. Uauk Azerb. SSR 27(6), 42-46 (1971).
Descobriu-se que o composto de fórmula IV é, em geral, parcialmente obtido na sua forma dimérica de fórmula VI (VI)
A proporção da forma dimérica obtida dependerá das condições reaccionais empregues para a preparação do composto de fórmula VI Observou-se também que o composto de fórmula IV dimeriza na forma não diluída à temperatura ambiente (embora o referido composto possa ser armazenado num hidrocarboneto tal como hexano ou tolueno).
Descobriu-se agora que o composto monómérico de fórmula IV pode ser obtido por piróhse do composto de fórmula VI (processo f) e isto em rendimentos elevados.
Uma temperatura reaccional apropriada para o processo f) situa -se entre 400°C e 600° C a uma pressão de 0,01 a 100 Torr, e. g. de 4 a 8 Torr. 0 composto de fórmula VI pode ser destilado nas condições antes mencionadas, e.g. num tubo de quartzo.
composto de fórmula VI é convenientemente obtido por eliminação de HBr a partir do composto de fórmula VII (VII)
gh3
GH3 - CBr - CO - CO - CH^ na presença de um agente de ligação de ácido (processo g).
referido processo g) pode ser efectuado nas condições conhecidas para a preparação de olefinas a partir de cetonas alifáticas halogenadas. A reacção é convenientemente levada a cabo no seio de um dissolvente que seja inerte nas condições reaccionais, por exemplo, um hidrocarboneto alifático ou aromático tal como hexano ou xileno. A temperatura reaccional é de preferência acima da temperatura ambiente, e.g. na média de 1OQ2C a 130sC quando se emprega xileno como dissolvente. Exemplos de agentes de ligação de ácido apropriados são as alquilaminas terciárias, tais como N(nC^H^)3. Tal como se definiu anteriormente, parte do composto de fórmula IV será directamente dimerizado nas condições reaccionais para o composto de fórmula VI; o último composto pode depois ser convertido no composto de fórmula IV por pirólise.
A reacção do composto de fórmula I com l-metoxi-2-propilamina permite a produção do N-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-dimetilaminotiofeno em rendimentos elevados (processo h).
referido processo h) é convenientemente efectuado num autoclave. A l-metoxÍ-2-propilamina pode assim servir como dissol vente. A reacção é vantajosamente realizada na presença de um ácido, tal como ácido clorídrico. A temperatura reaccional situa-se de preferência acima dos 1OOSC, e.g. entre 150^0 e 220°C.
A reacção do N-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-dimetilaminotiofeno com cloreto de cloroacetilo, nas condições análogas às do processo da EPA 210320, origina assim a tienil-cloroacetamida desejada.
A invenção pode ser ilustrada pelos exemplos seguintes em que as temperaturas são em graus Centígrados.
Exemplo 1; 2,4-dimetil~2,3--dihidrotiofen-3-ona e 2,4-dimemetil-3-hidroxi-tiofeno
a. 2,4-dimetil-2-hidroxi-tetrahidro-tiofen-3~ona
Numa solução de 224 mg (0,20 mmoles) de 4-metil-4-penteno~ -2,3-diona e 202 mg (0,20 mmoles) de trietilamina em 5 ml de n-hexano e 3 ml de 1,2-dicloroetano introduzem-se dentro de 1 hora, a 0-5° de temperatura interna, 70 mg de gás de HgS. Depois da referida hora já não é mais possível determinar o material de partida (diona) por cromatografia em fase gasosa. A solução clara, compreendendo 2,4-dimetil-2-hidroxi-tetrahidrotiofen-3-ona pode agora, sem isolamento, da hidroxicetona, ser ainda tratada tal como se mostra na fase b) seguinte.
A hidroxicetona pode também ser isolada da seguinte forma: elui-se a solução reaccional sobre gel de sílica empregando tolueno/acetato de etilo 9 : 1 como eluente, evapora-se o dissolvente e destila-se o resíduo num evaporador tubular de fundo esférico. A hidroxicetona (subtítulo a) destila a 55° e 0,01 Torr (óleo amarelo claro; de açorado com a RMN na forma de uma mistura 1 : 1-cis/trans).
b. Compostos do titulo (Exemplo 1)
à solução reaccional do Exemplo la) adicionam-se 0,2 ml de ácido acético e agita-se a mistura durante 15 horas a 60° (temperatura interna). Concentra-se a mistura em vácuo e distribui-se o resíduo entre 5 ml de hexano e 5 ml
de hidróxido de sódio IN. Separa-se a fase orgânica e remove- se.
Cobre-se a fase aquosa com 5 ml de hexano e adiciona-se uma solução de 3 ml de cloreto de amónio saturada. Separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa uma vez mais com 5 ml de hexano. Concentra-se as fases orgânicas combinadas em vácuo. 0 composto do título que fica consiste, de acordo com a determinação por RMN numa mistura tautomérira compreendendo 60 % do composto ceto e 40 $ do composto enol.
Exemplo 2: 2.4-dimetil-2,3-dihidrotiofen——3-ona e 2,4-dimetil-3-hidroxitiofeno
a. 2,4-dimetil-2-metoxi-tetrahidrotiofen-3-ona
A uma solução de 411 g (3,16 moles) de 2,4-dimetil-tetrahidro-tiofen-3-ona em 3000 ml de metanol adicionam-se, gota a gota, a uma temperatura interna de 63-65° e durante um período de uma hora, 256,4 g (2,70 moles) de peróxido de hidrogénio a 35,8 %.
A reacção é exotérmica; de vez em quando é necessário remover o banho de aquecimento. Depois da adição estar completa agita-se a mistura reaccional durante mais 2 horas a uma temperatura interna de 63-65°. A mistura reaccional compreende, de acordo com a determinação por cromatografia gasosa - além de alguma 2,4-dimetil-2-hidroxi-tetrahidrotiofeno-3-ona principalmente 2,4-dimetil-2-metoxi-1 etrahidrotiofen-3-ona.
2,4-dimetil-2,3-dihidrotiofen-3-ona e 2,4-dimetil-3-hidroxi-tiofeno
Arrefece-se a mistura reaccional do Exemplo 2a para 60° e depois adicionam-se 240 ml de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 30 % (2,43 moles). Depois de se agitar durante 15 minutos a 50° a mistura reaccional ficou violeta. De acordo com a cromatografia gasosa já não contém 2,4-dime til-2-metoxi-1etrahidrot iofen-3-ona.
A reacção é então concentrada em vácuo. Dilui-se o resíduo com 1500 ml de água e removem-se os compostos não fenólicos por extracção com ciclohexano (3 x 300 ml). Cobre-se a fase aquosa com 300 ml de ciclohexano e, a uma temperatura interna de 20-25°, ajusta-se a um pH = 9,0 pela adição gota a gota de 205 ml (1,97 moles) de ácido clorídrico concentrado. Separam-se as fases e extrai-se a fase aquosa novamente com ciclohexano (4 x 300 ml). Concentram-se as fases orgânicas combinadas em vácuo e destila-se o resíduo sob pressão baixa absoluta; a fracção principal destila acima de 53-60° e 0,02 Torr, como um Óleo amarelo claro, que consiste de acordo com a RMN numa mistura tautomérica do composto do título que compreende ca., de 60$ do composto ceto e 40 $ do composto enol.
Exemplo 3: 2,4-dimetil-2,3-dihidrotiofeno-3-ona e 2,4-dimetil-3-hidroxitiofeno
a. 2,4-dimetil-2-metoxi-tetrahidrotiof eno-3-ona
A uma solução de 261 g (2,0 moles) de 2,4-dimetil-tetrahidrotiofeno-3-ona e 6 g de ácido acético em 600 ml de me· tanol, adicionam-se gota a gota, a uma temperatura interina de 20-25° (arrefecimento externo com gelo/água) durante um período de 3 horas, 207 g (2,1 moles) de peróxido de hidrogénio a 34,5 $. Agita-se então a mistura reaccional durante a noite a 20-25°. De acordo com a determina13
ção cromatográfiea gasosa a mistura reaccional compreende, além de alguma 2,4-<iimetil-2-hidroxi-tetrahidrotiofeno-3-ona (composto Illa) - principalmente 2,4-dimetil-2-metoxi-tetrahidrotiofeno-3-ona.
b. 2,4-dimetil-2,3-dlhidrotiofen-3-ona e 2,4-dimetil-3-hldroxi-tiofeno
Adicionando 5 ml de NaOH a 30 % ajusta-se o pH da mistura reaccional de 2,5 para 6,2. Destila-se o metanol a ca. de 900 mbar (temperatura interna =s 74°, duração = 3 horas). Durante esta destilação ambos o composto Illa e o composto Illb (R^OH^) são transformados na mistura de ceto/enol Ia e Ib.
mistura (duas fases agora) adicionam-se 500 ml de tolueno e 100 ml de água. Depois da separação lava-se a camada orgânica com 100 ml de água e extraiem-se as fases aquosas combinadas com 100 ml de tolueno. Remove-se o tolueno por destilação. Obtém-se 269 g de um óleo amarelo escuro que é destilado a 30 mmí^, p.f. = 110-115°. Rendimento = 214 g. A pureza (de acordo com a determinação cromatográfiea gasosa) é de 95,2 % em peso.
Exemplo 4; N-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-áimetil-3-aminotiofeno
Num autoclave de 200 ml aqueceram-se, a 190°, com agitação, 12,8 g (0,10 moles) de uma mistura de 60 : 40 de 2,4-dimetil-2,3-dihidrotiofen-3-ona e 2,4-dimetil-2-hidroxitiofeno, 100 ml de l-metoxi-2-propilamina e 8,5 ml de ácido clorídrico concentrado. A pressão sobe assim para um máximo de 9 bar.
Trabalha-se a mistura reaccional adicionando 15 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 30 e remove-se o excesso de
«tf . ..
ί' l-metoxi-2-propilamina em vácuo.
Ao resíduo da evaporação adicionam-ee 100 ml de água e 100 ml de cielohexano e separam-se as fases num funil de separação. Extrai-se a fase aquosa novamente com cihlohexano (3 X 50 ml).
Às fases orgânicas combinadas adicionam-se 50 ml de água. Então adicionam-se 15 ml de ácido clorídrico concentrado para ajustar a solução orgânica a um pH = 1. Separam-se as fases e lava-se a fase orgânica com água (2 x 50 ml).
i
Cobrem-se as fases aquosas combinadas com 100 ml de ciclohexano e ajustam-se a um pH = 13 com 22 ml de uma solução de hidróxido de sódio a 30 /. Depois da separação com um funil de separação extraiem-se novamente as fases aquosas com ciclohexano (2 x 50 ml). Concentram-se completamente as fases 03> gânicas combinadas para darem o composto do título tendo uma pureza cromatográfica gasosas de 96,3 %.
Exemplo 5 ϊ 4-metil-4-penteno-2,3-diona
Destilam-se 10,0 g (0,089 moles) de 6-acetil-2,5-àimetil-2-(l,2-dioxo-propil)-2H-3,4-dihidropirano a 6 Torr através de um tubo de quartzo que foi aquecido previamente a 500° para dar o composto do título.
Exemplo 6; 6-acetil-2,5-dimetil-2-(1,2-dioxo-propil)-2H-3,3,-dihidropirano (Composto de fórmula VI - processo f)
Agita-se durante 10 horas, a 13o° de temperatura interna, uma mistura de 60,0 g (0,31 moles) de 4-bromo-4-metil-pentano-2,3-diona, e 0,1 g de hidroquinona em 300 ml de tri-(n-butil)amina e 1200 ml de xileno. A mistura reaccional contém então, de acordo com a determinação cromatográfica, uma mis15
jtura de 10 # de 4-metil-4-penteno-2,3-diona e 90 $ do composto do título.
Adicionam-se então 100 ml de ácido clorídrico concentrado enquanto se arrefece a mistura reaccional com gelo. Separam-se as fases. Lava-se a fase orgânica com água (3 x 250 ml) e concentra-se completamenta em vácuo. Lestila-se o resíduo para dar o composto do título (p.f. 102-106° a 6 Torr) como um ólec amarelo claro.
Claims (9)
- ia. - Processo para a preparação de N-(2,4-dimetiltien-3-il)-N-(l-metoxiprop-2-il)-cloroacetamida, compreendendo as seguintes fases:a) preparação de H-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-dimetilaminotiofeno eb) N-cloroacetilação de N-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-dimetilaminotiofeno com cloreto de cloroacetilo, caracterizado pelo facto de o N-(l-metoxiprop-2-il)-2,4-dimetilaminotiofeno ser obtido por reacção do composto de fórmula Ia, Ib ou uma sua mistura (la) (Ib) <·*· ν com l-metoxi-2-propilamina.
- 2δ. - Processo para a preparação de 2,4-dimetil-2,3-dihidro-tiofen-3-ona das fórmulas Ia/Ib pelo facto de caracterizadoa) se tratar um composto de fórmula III (III) em que R é Η, o agrupamento de hidrocarbilo alifático de um alcanol ou alcanoilo em com um ácido carboxílico orgânico na presença de uma amina, oub) se tratar um composto de fórmula Illb (Illb) em que Rj é o agrupamento de hidrocarbilo alifático ou de um alcanol, com NaOH, e se transformar, caso se deseje, o sal de Na assim obtido do composto de fórmula Ib na forma de ceto/ /enol livre.
- 3®. - Processo para a preparação de 2,
- 4-úimetil-2-hidroxi-tetrahidrotiofen?-3-ona (composto de fórmula III, em que H é hidrogénio), caracterizado pelo facto de se tratar 4-metil-4-penteno-2,3-diona com HgS na presença de uma amina.40. - Processo para a preparação de um composto de fórmula Illb de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto dea) se eterificar um composto de fórmula III conforme definido na reivindicação 2, em que R é hidrogénio, com um alcanol alifático R^OH, em que R^ é tal como se definiu na reivindicação 2, oub) se oxidar 0 composto da fórmula V com peróxido na presença de um alcanol RjOH, em que R·^ é tal como se defeniu na reivindicação 2.
- 5&. _ Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se obter um composto de fórmula III em que R tem as significações indicadas na reivindicação 1.
- 6a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de R ser H.
- 7a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de R ser alquilo em Cj-Gg.
- 8β. - Processo de acordo com a reivindicação 5» caracterizado pelo facto de R ser alcanoilo em 02”θ4*
- 9®. - Processo para a preparação de 4-metil-4-penteno-2,3-diona, caracterizado pelo facto de se submeter o composto de fórmula VI (VI) a pirólise.
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