KR950013084B1 - 나프탈렌 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

나프탈렌 유도체의 제조방법
본 발명은 나프탈렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 일반식(l)의 나프탈렌 유도체를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 저급 알킬 그룹이다.
상기한 일반식(I)의 나프탈렌 유도체 및 약제학적으로 허용되는 이의 염은 지혈증 감소제(hypolipidemic agent) 로서 유용하다.
지금까지, 상기-언급한 일반식(Ⅰ)의 나프탈렌 유도체는, 3,4-디(저급 알콕시)벤즈알데하이드를 2-브로모-3, 4, 5-트리(저급 알콕시)벤조알데하이드 디-저급 알킬 아세탈과 반응시켜 생성된 생성물을 디-저급 알킬 아세틸렌디카복실레이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제 4,771,072호].
그러나, 상기 공지된 방법은, 출발물질로서 사용될 2-브로모-3,4,5-트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드디-저급 알킬 아세탈은 3,4,5-트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드디-저급 알킬 아세탈은 3,4,5-트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드를 아세탈화되기 전에 브롬화시킴으로써 제조해야 하기 때문에, 취급이 곤란하고 유해한 브롬의 사용을 피할 수 없으므로 일반식(I)의 나프탈렌 유도체를 공업적인 규모로 제조하기에는 매우 부적당하다.
본 발명의 목적은 브롬을 사용하지 않고 일반식(I)의 나프탈렌 유도체를 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 일반식(I)의 나프탈렌 유도체를 3,4,5-트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드 디-저급 알킬 아세탈로부터 단지 2단계로 제조할 수 있는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본발명의 또다른 목적은 일반식(I)의 나프탈렌 유도체의 중간체를 제조하는데 있어서 산업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.
다양한 연구의 결과로서, 본 발명가들은 비-브롬화된 3,4,5-트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드 디-저급알킬 아세탈과 3,4-디(저급 알콕시)벤즈알데하이드간에 부가반응을 일으켜 2-[3,4-디(저급 알콕시)-α-하이드록시벤질]-3,4,5-트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드 디-저급 알킬 아세탈을 고수율로 수득하는 방법을 밝혔다.
본 발명에 따라, 일반식(I)의 나프탈렌 유도체 또는 약제학적으로 허용되는 이의 염은 하기 단계에 따라 제조할 수 있다 :
A) 일반식(II)의 디(저급 알콕시)벤즈알데하이드를 일반식(III)의 트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드 디-저급 알킬 아세탈과 반응시켜 일반식(IV)의 α-하이드록시벤질벤즈알데하이드 화합물을 수득한 후, B) 일반식(IV)의 화합물 또는 이의 염을 일반식(V)의 아세틸렌디카복실레이트와 반응시키고, C) 경우에 따라, 추가로, 생성물을 약제학적으로 허용되는 이의 염으로 전환시킨다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
R1OOC-C≡C-COOR2 (V)
상기식에서, R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7및 R8은 저급 알킬 그룹이다.
상기-언급한 반응물에 있어서, R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7및 R8로 나타내는 저급 알킬 그룹의 예에는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(예 : 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 부틸)이 포함된다.
일반식(II)의 디(저급 알콕시)벤즈알데하이드와 일반식(III)의 트리(저급 알콕시)벤즈알데하이드 디-저급알킬 아세탈의 반응은 용매중의 유기 리튬 화합물의 존재하에서 수행할 수 있다. 유기 리튬 화합물의 예에는 저급 알킬 리튬(예 : n-부틸 리튬), 아릴 리튬(예 : 페닐 리튬) 및 리튬 디-저급 알킬 아미드(예 : 리튬디이소프로필아미드)가 포함된다. 상기 반응에 사용될 유기 리튬 화합물의 바람직한 사용량은 일반식(III)의 화합물의 몰당 1 내지 3몰, 특히 1 내지 2몰이다. 헥산, 테트라하이드로푸란, 에테르, 디옥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을 용매로서 사용할 수 있다. 반응은 -70 내지 40℃, 특히 -20 내지 20℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반식(IV)의 α-하이드록시렌질렌즈알데하이드 디-저급 알킬 아세탈 화합물과 일반식(V)의 아세틸렌디카복실레이트의 반응은 용매의 존재 또는 부재하에 산의 존재하에서 수행할 수 있다. 산의 예에는 무기산(예 : 염산 또는 황산) 및 유기산(예 : 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산 또는 메탄설폰산)이 포함된다. 반응을 용매중에서 수행하는 경우에는, 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물의 반응에 사용된 용매와 동일한 용매를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 0 내지 150℃, 특히50 내지 100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
이렇게 수득된 일반식(I)의 나프탈렌 유도체는 염기[예 : 알칼리 금속 수산화물(예 : 수산화나트륨), 알칼리 토금속 수산화물(예 : 수산화리튬) 또는 4급 암모늄 수산화원를 사용하여 처리함으로써 약제학적으로 허용되는 이의 염으로 쉽게 전환시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 미합중국 특허 제 4,771,072호에 기술되어 있는 공지된 방법과 비교하여, 본 발명 방법은 유해한 브롬을 사용하지 않으면서 일반식(Ⅰ)의 나프탈렌 유도체를 제조할 수 있고, 일반식(I)의 나프탈렌 유도체를 한 단계가 줄어든 단계들로 제조할 수 있다.
[실시예 1]
(1) 3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 196.2g, 트리메톡시메탄 127.3g, 메탄올 200ml 및 염산 0.1g의 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올중의 24% 나트륨 메톡사이드 용액 0.2g을 가하고, 혼합물을 감압하에서 증발시켜 용매를 제거한다. 테트라하이드로푸란 150ml를 잔사에 가하고, 혼합물을 감압하에서 증발시켜 용매를 제거한다. 이렇게 하여, 3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 243g을 담황색 오일로서 수득한다 :
IR
Figure kpo00004
: 1600, 1500, 1460, 1420, 1360, 1230, 840.
(2-a) 테트라하이드로푸란 485ml중의 3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 48.5g 용액을 0℃에서 약 20분 동안 교반시키면서 여기에 헥산중의 1.6M n-부틸 리튬 용액 136ml를 가한다. 혼합물을 0℃에서 30분 동안 추가로 교반시키고, 3,4-디메톡시벤즈알네하이드 33.2g을 가한다. 혼합물을 0 내지10℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 물 780ml 및 에틸 아세테이트 780ml를 가한다. 혼합물을 진탕시킨 후, 유기층을 분리해내고, 물로 세척한 후, 감압하에서 긍밤시켜 용매를 제거한다. 이렇게 하여, 2-(3,4-디메톡시-α-하이드록시벤질)-3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 81.0g을 황색 오일로서 수득한다 :
IR
Figure kpo00005
: 3500,2930,1600.
(2-b) 벤젠 485ml중의 3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 48.5g 용액을 0℃에서 약 20분동안 교반시키면서, 여기에 헥산중의 1.6M n-부틸 리튬 용액 136ml를 가한다. 혼합물을 0℃에서 30분 동안 추가로 교반시키고, 3,4-디메톡시벤즈알데하이드 33.2g을 가한다. 혼합물을 0 내지 10℃에서 2시간 동안 교반시킨 후, 물 485ml 및 시트르산 16g을 가한다. 혼합물을 진탕시킨 후, 유기층을 분리해내고, 물로세척한 후, 감압하에서 증발시켜 용매를 제거한다. 이렇게 하여, 2-(3,4-디메톡시-α-하이드톡시벤질)-3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 78.5g을 황색 오일로서 수득한다.
상기 생성물의 물리-화학적 특성은 (2-a)에서 수득된 생성물의 물리-학학적 특성과 동일하다.
(2-c) 테트라하이드로푸란 485ml중의 3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 48.5g 용액을0℃에서 약 20분 동안 교반시키면서, 여기에 롤루엔중의 1.6M n-부틸 리룹 용액 136ml를 가한다. 혼합물을 0℃에서 30분 동안 추가로 교반시키고,3,4-디메톡시벤즈알대하이드 33.2g을 가한다. 혼합물을 0 내지10℃에서 2시간 동안 교반시키고, 물 780ml 및 에틸 아세테이트 780ml를 가한다. 혼합물을 진탕시킨 후, 유기층을 분리해내고, 물로 세척시킨 후, 감압하에서 증발시켜 용매를 제거한다. 이렇게 하여, 2-(3,4-디메톡시-α-하이드록시벤질)-3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세틸 79.5g을 황색 오일로서 수득한다.
상기 생성물의 물리-화학적 특성은 (2-a)에서 수득된 생성물의 물리-화학적특성과 동일하다.
(3) 2-(3,4-디메톡시 -α-하이드록시벤질) -3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 49.5g을 톨루엔 35mlI에 용해시킨다. 디메틸 아세틸렌디카복실레이트 14.2g 및 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트 19mg을 상기 용액에 가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올 200ml를 가하고, 혼합물을 -30℃에서 밤새 정지시킨다. 침전된 결정을 여과로 모으고, 에틸 아세테이트를 사용하여 재결정화시켜, 융점이 182 내지 183℃인 1-(3,4-디메톡시페닐)-2,3-비스(메톡시카보닐)-4-하이드록시-6,7,8-트리메톡시나프탈렌 33.1g을 무색 프리즘으로서 수득한다 :
IR
Figure kpo00006
: 2950, 1740, 1660, 1510, 810.
(4) 테트라하이드로푸란 10ml중의 62.5% 수소화나트륨 0.387g 현탁액을 실온에서 교반시키면서, 여기에 테트라하이드로푸란 100ml중의 1-(3,4-디메톡시페닐)-2,3-비스(메톡시카보닐)-4-하이드록시-6,7,8-트리메톡시나프탈렌 4.86g 용액을 가하고 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 교반시킨다. 그후, 혼합물을 30℃ 이하의 온도에서 감압하에 증발시켜 용매를 제거하고, 잔사를 석유 에테르로 분쇄시켜, 1-(3,4-디메톡시페닐)-2,3-비스(메톡시카보닐)-4-하이드록시-6,7,8-트리메톡시나프탈렌 나트륨염 4.8g을 분말로서 수득한다.
IR
Figure kpo00007
: 1710(s),l680,1600.
[실시예 2]
2-(3,4-디메톡시-α-하이드록시벤질)-3,4,5-트리메톡시벤즈알데하이드 디메틸 아세탈 40.8g 및 디에틸 아세틸렌디카복실레이트 17.0g을 실시예 1-(3)의 방법과 동일한 방법으로 처리하여, 융점이 138 내지 140℃인 1-(3,4-디메톡시페닐)-2,3-비스(에톡시카보닐)-4-하이드록시-6,7,8-트리메톡시나프탈렌을 43%의 수율로 수득한다.
[실시예 3 내지 6]
(1) 상응하는 출발물질을 실시예 1-(1) 및 (2)의 방법과 동일한 방법으로 처리하여, 하기 표 1에 나타낸 화합물을 수득한다 :
[표 1]
Figure kpo00008
* : 실시예 4-(1) 및 6-(1)에서 수득된 생성물은 이의 물리-화학적 특성을 측정하지 않고, 계속되는 이후의 반응에 사용한다.
(2) 상기 (1)에서 수득된 화합물 및 디메틸 아세틸렌 디카복실레이트를 실시예 1-(3)의 방법과 동일한 방법으로 처리하여, 하기 표 2에 나타낸 화합물을 수득한다 :
[표 2]
Figure kpo00009

Claims (10)

  1. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 일반식(IV)의 화합물을 수득한 후, 일반식(IV)의 화합물 또는 이의 염을 일반식(V)의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라, 추가로 생성물을 약제학적으로 허용되는 이의 염으로 전환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 일반식(I)의 나프탈렌 유도체 또는 약제학적으로 허용되는 이의 염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00010
    R1OOC-C≡C-COOR2(V)
    상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 저급 알킬 그룹이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물의 반응을 유기 리튬 화합물의 존재하에서 수행하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기 리튬 화합물이 저급 알킬 리튬, 아릴 리튬 또는 리튬 디-저급 알킬 아미드인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 유기 리튬 화합물이 n-부틸 리튬인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, R1및 R2가 메틸 또는 에틸이고, R3및 R4가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이며, R5, R6, R7및 R8이 메틸인 방법.
  6. 일반식(II)의 화합물을 일반식(III)의 화합물과 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 일반식(lV)의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00011
    상기식에서, R3, R4, R5,R6,R7및 R8은 저급 알킬 그룹이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 일반식(II)의 화합믈과 일반식(III)의 화합물의 반응을 유기 리튬 화합물의 존재하에서 수행하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 리튬 화합물이 저급 알킬 리튬, 아릴 리튬 또는 리튬 디-저급 알킬 아미드인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 유기 리튬 화합물이 n-부틸 리튬인 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, R3및 R4가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이며, R5, R6, R7및 R8이 메틸인 방법.
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