CN110590815B - 一种具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物及其制备方法。本发明合成了三核铜炔基配合物[Cu3(μ‑dppm)3(μ3‑η1‑C≡CC6H4‑C(O)H‑4)2]BF4，配合物具有炔基配体至三核铜的电荷转移的三线激发态，可通过荧光光谱实现对半胱氨酸和高半胱氨酸的特异性识别。
Description
技术领域
本发明属于氨基酸识别技术领域，特别涉及一种三核铜炔基配合物的制备方法及应用。
背景技术
半胱氨酸(Cysteine，Cys)和高半胱氨酸(又称同型半胱氨酸Homocystine，Hcy)是人体新陈代谢中两种重要的氨基酸，其中高半胱氨酸是半胱氨酸代谢过程的中间产物。
对高半胱氨酸与人体疾病关联的关注始于20世纪70年代，同型半胱氨酸尿的患者，以及每天皮下注射一定量高半胱氨酸的小动物，均容易出现动脉粥样硬化的情况。近年的生物医药研究和统计学研究发现高半胱氨酸与多种疾病具有相关性，20世纪90年代的研究表明，人体血液中的高半胱氨酸的含量增高是心血管病的一个独立危险因子，还可引起包括阿尔茨海默症在内的一系列疾病。目前普遍认为高半胱氨酸中含有的-SH基团与人体疾病有关。许多研究报道了血清中高半胱氨酸浓度与上述疾病的相关性，不过到目前，高半胱氨酸与这些疾病的关联尚不明晰。
因此，检测人体内，尤其是血液、尿液中高半胱氨酸的含量对于疾病，尤其是心脑血管疾病的发现和监测具有重要意义。目前检测高半胱氨酸的主要方法是通过对半胱氨酸和高半胱氨酸进行噻唑化后，利用HPLC、GC、毛细管电泳与电化学，荧光光谱及紫外-可见光谱联用的方法，也有使用免疫检测方法进行识别。然而以上方式一般都需要大型仪器配合，且前处理步骤繁琐，本发明提出了一种新颖且实用的检测半胱氨酸和高半胱氨酸的方法。
铜(I)炔基配合物由于其催化性能，丰富的结构多样性及光物理特性在世界范围内引起了很多关注，目前对三核铜炔基配合物的研究而言，对配体含羰基的配合物的研究相对比较少见。本发明提出一种制备配体含羰基的三核铜炔基配合物用于半胱氨酸和高半胱氨酸的识别。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物。
本发明的另一目的是提供三核铜炔基配合物的制备方法和应用。
为了解决本发明的技术问题，采用如下技术方案：
一种具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物，其结构式为：
上述具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物的制备方法，其步骤如下：
a、向Cu2O的乙腈溶液中缓慢滴加HBF4至红色的Cu2O完全消失，继续加入乙腈至沉淀消失，抽滤后抽去溶剂，加乙醚后得到[Cu(CH3CN)4](BF4)；
b、将[Cu(CH3CN)4](BF4)与双(二苯基膦)甲烷在氮气环境中乙腈搅拌20～24小时，抽去部分溶剂，加入乙醚得到[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2；
c、向[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛的乙腈混合液中加入KF·2H2O的甲醇溶液，在25℃的氮气环境下搅拌反应18～20小时，抽去溶剂后用水和乙醚洗涤所得固体，使用乙腈/乙醚提纯得到[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)；
所述步骤a中每1mmol Cu2O溶解于1.32mL乙腈中形成Cu2O的乙腈溶液。
所述步骤b中[Cu(CH3CN)4](BF4)与双(二苯基膦)甲烷的摩尔比为1∶1，每1mmol[Cu(CH3CN)4](BF4)和1mmol双(二苯基膦)甲烷加入5mL乙腈中。
所述步骤c中[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛、KF·2H2O的摩尔比为4∶5∶8，每0.12mmol[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与0.15mmol 4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛溶解于20mL乙腈中形成[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛的乙腈混合液，每0.24mmol KF·2H2O溶解于4mL甲醇中形成KF·2H2O的甲醇溶液。
以上目标产物可以通过核磁共振进行检测表征。
目标产物三核铜炔基配合物的核磁共振数据如下：
[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C＝CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)：1H NMR(300MHz，CDCl3，298K)：δ＝3.13(6H，s，CH2)，7.10～6.82(60H，m，苯环氢)，7.44(4H，d，J＝8Hz，苯环氢)，8.01(4H，d，J＝8Hz，苯环氢)，10.18(2H，s，C(O)H)；31P{1H}NMR(202MHz，CDCl3，298K)：δ＝-4.195。见图2及图3。
从以上核磁共振与质谱数据可以证明，本发明制备的目标配合物为预期的目标产物三核铜炔基配合物。
将本发明制备的三核铜炔基配合物与氨基酸进行滴定结果分析如下：
紫外-可见吸收光谱结果分析：
如图4所示，向浓度为10μmol/L的三核铜炔基配合物中加入半胱氨酸后，270nm吸收峰的强度增加，而375nm肩峰的吸光度降低。采用三核铜炔基配合物与半胱氨酸1∶2结合的拟合公式，可以得到三核铜炔基配合物与半胱氨酸的结合常数为IgK＝4.41±0.05。
如图5所示，向浓度为10umol/L的三核铜炔基配合物中加入高半胱氨酸后，220和275nm吸收峰的强度增加，而380nm肩峰的吸光度减弱。采用三核铜炔基配合物与高半胱氨酸1∶2结合的拟合公式，可得到三核铜炔基配合物与高半胱氨酸的结合常数为IgK＝4.84±0.11。
荧光光谱结果分析：
如图6所示，使用λex＝384nm激发，半胱氨酸的加入可以引起468nm发射峰荧光强度的增强。
如图7所示，使用λex＝384nm激发，高半胱氨酸可以引起467nm发射峰荧光强度的增强。
如图8所示，使用λex＝384nm激发，向溶解于CH3CN/Tris-HCl缓冲溶液(pH＝7.2，v/v＝1/1)的三核铜炔基配合物中加入10当量不同种类的氨基酸，只有半胱氨酸和高半胱氨酸可以有效地增加468nm发射峰的强度，而其它的氨基酸的加入不能造成468nm发射峰强度的明显变化。另外，加入半胱氨酸增强468nm发射峰的强度比加入高半胱氨酸高出一倍。
以上表明三核铜炔基配合物可实现对半胱氨酸和高半胱氨酸的特异性识别。
本发明的特点为：
(1)目标产物的结构与表征特点
本发明设计制备的三核铜炔基配合物，三个铜原子由三个双(二苯基膦)甲烷配体连接形成稳定的[Cu3P6]中心结构。此类配合物的最低发光激发态为炔基至金属的电荷转移，炔基上的醛基可与半胱氨酸和高半胱氨酸进行反应，形成噻唑类化合物，因而改变配合物最低发光激发态的能量，实现对半胱氨酸和高半胱氨酸的特异性识别。
(2)目标产物制备简便
本发明制备目标产物的步骤只有三步，每一步化学反应所需条件十分温和，都是在室温条件下进行，不需特殊环境与大型仪器，能量消耗少，反应过程安全可靠，产率相对较高。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的三核铜炔基配合物的制备方法流程图；
图2是本发明三核铜炔基配合物的1H NMR图；
图3是本发明三核铜炔基配合物的31P NMR图；
图4是本发明制备的三核铜炔基配合物加入半胱氨酸的紫外-可见吸收光谱滴定图(CH3CN/Tris-HCl，298K)；
图5是本发明制备的三核铜炔基配合物加入高半胱氨酸的紫外-可见吸收光谱滴定图(CH3CN/Tris-HCl，298K)；
图6是本发明制备的三核铜炔基配合物加入半胱氨酸的荧光光谱滴定图(CH3CN/Tris-HCl，λex＝384nm)；
图7是本发明制备的三核铜炔基配合物加入高半胱氨酸的荧光光谱滴定图(CH3CN/Tris-HCl，λex＝384nm)；
图8是本发明制备的三核铜炔基配合物加入不同种类氨基酸的468nm荧光强度变化图(CH3CN/Tris-HCl，λex＝384nm)；
图9为具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物分子结构式。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
[Cu(CH3CN)4](BF4)的合成：
将30.3mmol Cu2O溶解于40mL乙腈中，向其中缓慢滴加10mL HBF4至红色的Cu2O完全消失，继续加入乙腈至沉淀消失，抽滤除去未反应的固体，减压抽去溶剂，加乙醚后得到白色固体。
[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2的合成：
将8mmol[Cu(CH3CN)4](BF4)、8mmol双(二苯基膦)甲烷、40mL乙腈加入烧瓶，在氮气保护下反应24小时，抽去部分溶剂，加入乙醚白色固体(产率81％)。
[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)的合成：
向溶解于20mL乙腈的0.12mmol[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2、0.15mmol4-三甲基硅基乙炔基苯甲醛中加入溶解于4mL甲醇的0.24mmolKF·2H2O后，在25℃环境中、用氮气保护搅拌18小时，减压抽去溶剂，所得固体用水和乙醚洗涤，利用乙腈/乙醚扩散法得到橙色晶体(产率43％)。
具体制备过程见附图1。
上述实施例反应结束后，中间产物及目标产物产率较稳定，达到了预期目标。
实施例2
[Cu(CH3CN)4](BF4)的合成：
将30.3mmol Cu2O溶解于40mL乙腈中，向其中缓慢滴加10mL HBF4至红色的Cu2O完全消失，继续加入乙腈至沉淀消失，抽滤除去未反应的固体，减压抽去溶剂，加乙醚后得到白色固体。
[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2的合成：
将8mmol[Cu(CH3CN)4](BF4)、8mmol双(二苯基膦)甲烷、40mL乙腈加入烧瓶，在氮气保护下反应24小时，抽去部分溶剂，加入乙醚白色固体(产率81％)。
[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)的合成：
向溶解于20mL乙腈的0.12mmol[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2、0.15mmol4-三甲基硅基乙炔基苯甲醛中加入溶解于4mL甲醇的0.24mmolKF·2H2O后，在28℃环境中、用氮气保护搅拌25小时，减压抽去溶剂，所得固体用水和乙醚洗涤，利用乙腈/乙醚扩散法得到橙色晶体(产率44％)。
具体制备过程见附图1。
上述实施例反应结束后，中间产物及目标产物产率较稳定，达到了预期目标。
实施例3
紫外-可见吸收光谱滴定检测：
取实施例1制备的[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)10μmol/L，并加入半胱氨酸，进行紫外-可见吸收光谱滴定，结果如附图4所示，可以得出结论，实施例1制备的三核铜炔基配合物与半胱氨酸的结合常数为IgK＝4.41±0.05。
取实施例1制备的[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)10μmol/L，并加入高半胱氨酸，进行紫外-可见吸收光谱滴定，结果如附图5所示，可以得出结论，实施例1制备的三核铜炔基配合物与高半胱氨酸的结合常数为lgK＝4.84±0.11。
对比例1
氨基酸特异性识别检测：
在λex＝384nm激发态下，将实施例1制备的[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)溶解于CH3CN/Tris-HCl缓冲溶液(pH＝7.2，v/v＝1/1)，并向其中加入10当量不同种类的氨基酸，进行荧光光谱滴定检测，结果如附图8所示，可以得出结论，实施例1制备的三核铜炔基配合物可实现对半胱氨酸和高半胱氨酸的特异性识别。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (5)
1.一种具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物，其分子结构式为：
2.根据权利要求1所述的具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤如下：
a、向Cu2O的乙腈溶液中缓慢滴加HBF4至红色的Cu2O完全消失，继续加入乙腈至沉淀消失，抽滤后抽去溶剂，加乙醚后得到[Cu(CH3CN)4](BF4)；
b、将[Cu(CH3CN)4](BF4)与双(二苯基膦)甲烷在氮气环境中乙腈搅拌20～24小时，抽去部分溶剂，加入乙醚得到[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2；
c、向[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛的乙腈混合液中加入KF·2H2O的甲醇溶液，在25℃的氮气环境下搅拌反应18～20小时，抽去溶剂后用水和乙醚洗涤所得固体，使用乙腈/乙醚提纯得到[Cu3(μ-dppm)3(μ3-η1-C≡CC6H4-C(O)H-4)2](BF4)；
3.根据权利要求2所述的具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤a中每1mmol Cu2O溶解于1.32mL乙腈中形成Cu2O的乙腈溶液。。
4.根据权利要求2所述的具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b中[Cu(CH3CN)4](BF4)与双(二苯基膦)甲烷的摩尔比为1∶1，每1mmol[Cu(CH3CN)4](BF4)和1mmol双(二苯基膦)甲烷加入5mL乙腈中。
5.根据权利要求2所述的具有氨基酸识别功能的三核铜炔基配合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c中[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛、KF·2H2O的摩尔比为4∶5∶8，每0.12mmol[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与0.15mmol 4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛溶解于20mL乙腈中形成[Cu2(dppm)2(CH3CN)4](BF4)2与4-[(三甲基硅基)乙炔基]苯甲醛的乙腈混合液，每0.24mmolKF·2H2O溶解于4mL甲醇中形成KF·2H2O的甲醇溶液。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN101492476A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-29 | 复旦大学 | 一种用于定性检测半胱氨酸、高半胱氨酸的磷光铂配合物及其制备方法 |
| CN108409757A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-08-17 | 阜阳师范学院 | 一种锌配合物及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| ""Turn-on"型磷光Hcy/Cys纳米探针的制备与性质研究";刘湘梅等;《无机化学学报》;20121130;第28卷(第11期);第2271-2279页 * |
| "Novel Copper(I) Complexes Containing 1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene (dppf) as a Chelate and Bridging Ligand";Josefina D. et al;《Organometallics》;19990129;第18卷;第662-669页 * |
| "Syntheses and structures of some complexes containing M3(μ-dppm)3 moieties (M = Cu, Ag) linking C4{M"Lx} groups [M"Lx=Re(CO)3(But2-bpy),Ru(dppe)Cp]";M.I. Bruce. et al;《Inorganica Chimica Acta》;20160910;第453卷;第654-666页 * |
| "巯基类荧光探针的研究进展";闫沛沛等;《有机化学》;20181228;第39卷;第916-928页 * |
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