CN114702492B - 一种钌(ii)基金属-有机笼状化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超分子组装合成技术领域，具体涉及一种钌(II)基金属‑有机笼状化合物及其制备方法与应用。该钌(II)基金属‑有机笼状化合物是由“三齿”醛基含钌金属有机配体与“三齿”柔性胺经胺醛缩合得到席夫碱类笼状化合物，再进一步通过加入硼氢化钠进行还原胺化得到的，经过实验证实具有良好的酸碱稳定性以及动态性，可以在酸碱条件下实现价态、溶解性的转变以及相转移过程；并且制备方法简单，操作简便，条件温和，非常适于大规模产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于超分子组装合成技术领域。更具体地，涉及一种钌(II)基金属-有机笼状化合物及其制备方法与应用。
背景技术
笼状化合物分子由于其结构的特殊性，具有一定的空腔，可以通过客体分子与笼状化合物分子的弱相互作用或者客体分子的疏溶剂作用进入到笼状化合物分子内，从而表现出与溶液中单一分子不同的特性。笼状化合物分子的空腔可以赋予其独特的微环境，这与自然界的酶与底物的结合十分类似，这种独特的环境可能会导致被包合的客体分子的热力学和动力学行为发生变化。当将金属节点引入笼状化合物分子中时，能更加丰富金属有机笼在光、磁性以及金属有机催化等方面的性质；另外的，再结合柔性的节点还能够为金属-有机笼状化合物分子带来更加丰富的物理化学性质的变化。
如中国专利申请公开了一种笼状钌金属有机配合物晶体，该笼状钌金属有机配合物晶体包括两种配合物晶体均以RuCl2(PPh3)3为金属前体，两种晶体分别以钌和卤族元素的氯、溴为八面体端点形成笼状结构，具有较高的催化活性和选择性高的良好活性，是潜在的抗肿瘤药物。但是其主要采用动态配位节点驱动的方式进行自组装来获得金属-有机笼状化合物分子，因此稳定性往往较差，无法耐受住强酸强碱的化学环境，因此又限制了其进一步的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有金属-有机笼状化合物分子稳定性差的缺陷和不足，提供一种稳定性好的钌(II)基金属-有机笼状化合物。
本发明的目的是提供所述钌(II)基金属-有机笼状化合物的制备方法。
本发明另一目的是提供钌(II)基金属-有机笼状化合物的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种钌(II)基金属-有机笼状化合物，所述钌(II)基金属-有机笼状化合物的分子式为：Ru4C264H216N64，以式(1)化合物为单体连接成四面体结构：
本发明的钌(II)基金属-有机笼状化合物具有四个柔性的胺顶点，十二个咪唑基团以及四个刚性的钌中心，并且四个钌中心呈现出相同的ΔΔΔΔ或ΛΛΛΛ手性。相对于一般的动态性的金属中心，本发明的多吡啶钌类金属中心由于其动力学惰性表现出极强的化学稳定性。
另外的，本发明还提供了所述钌(II)基金属-有机笼状化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、醛基有机配体L-CHO的制备：将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、醋酸铵置于冰乙酸中，加热并加入对苯二甲醛，反应完全，后处理，得式(2)化合物：
S2、Ru-L-CHO的制备：将三氯化钌、步骤S1所得式(2)化合物置于乙二醇中，混合均匀后加热反应完全，冷却后加入水和饱和NaBF4水溶液混合均匀，固液分离，所得固体用甲醇萃取，萃取液加入水和HBF4水溶液，加热反应完全，后处理，得式(3)化合物：
S3、钌(II)基金属-有机笼状化合物的制备：步骤S2所得式(3)化合物依次用甲醇、氯仿、水和三乙胺溶解，加入式(4)化合物避光反应完全，固液分离，液体中加入NaBH4反应完全，固液分离，液体经后处理除杂，即得；
进一步地，步骤S1中，所述加热的温度为70～100℃。
更进一步地，步骤S1中，所述反应的温度为100～110℃。
优选地，步骤S1中，所述反应的时间为2～3h。
进一步地，步骤S1中，所述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、对苯二甲醛与醋酸铵的摩尔比为0.5～1：1～3：5～10。
更进一步地，步骤S1中，所述后处理为：反应完全后冷却至室温，加入去离子水，用氨水调节至中性，抽滤后将得到的固体产物用大量水洗涤得到粗产物；粗产物用甲醇重结晶，即得。
进一步地，步骤S2中，所述混合均匀后加热反应的温度为180～190℃。优选地，反应时间为10～15min。
更进一步地，步骤S2中，所述萃取液加入水和NaBF4水溶液后的加热反应温度为40～50℃。优选地，反应时间为2～5h，以将在微波反应中生成的缩醛水解。
进一步地，步骤S2中，所述加热反应的同时采用微波辅助反应。
更进一步地，步骤S2中，所述三氯化钌、式(2)化合物的摩尔量比为0.25～0.3:0.8～0.9。
进一步地，步骤S2中，所述HBF4水溶液的浓度为50～60wt％。
更进一步地，步骤S2中，所述后处理为：加热反应结束后，用5M的氢氧化钠水溶液将反应液调节至中性，固液分离，将沉淀水洗2次后真空干燥，即得。
进一步地，步骤S3中，所述反应均在常温条件下进行。优选地，避光反应48～72h；加入NaBH4反应2～4h。
更进一步地，步骤S3中，所述式(3)化合物、式(4)化合物、NaBH4的摩尔量比为1：1.1～1.4：30～50。
进一步地，步骤S3中，所述后处理除杂为：固液分离后除去固体，使用50wt％HBF4水溶液将溶液调节至中性，加入饱和NaBF4水溶液，通过旋转蒸法去除大部分溶剂后加入水洗涤两次，用DMSO将固体溶解后离心除去不溶物，倾倒入pH＝6.6的饱和NaBF4溶液中，离心，将沉淀用蒸馏水洗两次，用乙腈将沉淀溶解后离心除去不溶物，旋蒸后得到橙色固体，真空干燥2h后用乙腈将橙色固体溶解加入乙醚，离心后将得到的固体用乙醚洗涤两次后在70℃下真空干燥3天，即得。
更进一步地，调节pH所用酸为氟硼酸钠或六氟磷酸钾，所用碱为氢氧化钠或氨水。
本发明通过使用动态可逆的亚胺键作为连接单元进行笼的组装，将得到的动态可逆的不稳定的亚胺键通过硼氢化钠原位进行还原，即可以得到酸碱稳定的笼结构。稳定的金属中心也为此金属-有机笼赋予了更加丰富的性质。
另外的，本发明还要求保护所述钌(II)基金属-有机笼状化合物在制备分子识别、光催化、光动力治疗材料中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的钌(II)基金属-有机笼状化合物是由“三齿”醛基含钌金属有机配体与“三齿”柔性胺经胺醛缩合得到席夫碱类笼状化合物，再进一步通过加入硼氢化钠进行还原胺化得到的，经过实验证实具有良好的酸碱稳定性以及动态性，可以在酸碱条件下实现价态、溶解性的转变以及相转移过程；并且制备方法简单，操作简便，条件温和，非常适于大规模产业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得L-CHO的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2所得Ru-L-CHO-BF4的核磁共振氢谱图及1H-1H COSY谱图。
图3为实施例4～5所得MOC-68-BF4/PF6的核磁共振氢谱图及1H-1H COSY谱图(含有25mM NaOH的MeOD:CDCl3＝1:1(v/v)混合溶液)。
图4为实施例6中MOC-68-BF4的晶体结构图；其中，红色原子表示笼中结合的水分子，紫色原子代表结合的PF6 -上的磷原子，浅蓝色原子代表结合的PF6 -上的氟原子，灰色原子代表碳原子，蓝色原子代表氮原子，白色原子代表氢原子。
图5为实施例7中MOC-68-BF4(PD＝2.0)的酸性稳定性核磁谱图。
图6为实施例7中MOC-68-BF4(PD＝13.5)的酸性稳定性核磁谱图。
图7为实施例8中MOC-68-BF4(PD＝2.03～13.49)的酸碱核磁信号调控数据图。
图8为实施例9中MOC-68-BF4的酸碱调控价态质谱图。
图9为实施例11中MOC-68-BF4的酸碱调控相转移示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1：醛基有机配体L-CHO的合成
将1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮(210mg,1mmol)与醋酸铵(770mg,10mmol)加入100mL圆底烧瓶中，加入50mL冰乙酸后加热至90℃,将对苯二甲醛(268mg,2mmol)分批加入烧瓶中，继续升温至110℃并保持2h；反应结束后冷却至室温，向反应液中加入50mL去离子水，在搅拌下用氨水调节至中性，抽滤后将得到的固体产物用大量水洗涤得到粗产物，将粗产物用200mL甲醇重结晶得到黄色粉末L-CHO(250mg,0.77mmol,77％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.10(s,1H),9.10–9.02(m,2H),8.94(d,J＝8.0Hz,2H),8.50(d,J＝8.0Hz,2H),8.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.85(dd,J＝7.9,4.2Hz,2H).具体参见图1。
实施例2：含钌醛基金属-有机配体Ru-L-CHO-BF4的合成
向100mL的圆底烧瓶中加入RuCl3·3H2O(65mg,0.25mmol)，L-CHO(256mg,0.79mmol,3.16equiv.)，再加入50mL乙二醇，在室温下搅拌1h后将反应液在180℃下微波反应10分钟，冷却至室温后加入10mL去离子水以及10mL饱和NaBF4水溶液，将获得的橙色固体用水洗涤两次后使用乙腈萃取，再向萃取液中加入20mL去离子水以及2mL 50wt％HBF4水溶液，在50℃下反应2h以将在微波反应中生成的缩醛水解；反应结束后将溶液pH使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节至中性，将沉淀水洗2次后真空干燥，得到橙红色粉末Ru-L-CHO-BF4(250mg,0.2mmol,80％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.13(s,1H),9.09(d,J＝8.2Hz,2H),8.55(d,J＝8.0Hz,2H),8.19(d,J＝7.7Hz,2H),8.12–7.97(m,2H),7.83(m,2H).具体参见图2。
实施例3：含钌醛基金属-有机配体Ru-L-CHO-PF6的合成
向100mL的圆底烧瓶中加入RuCl3·3H2O(65mg,0.25mmol)，L-CHO(256mg,0.79mmol,3.16equiv.)，再加入50mL乙二醇，在室温下搅拌1h后将反应液在180℃下微波反应10分钟，冷却至室温后加入10mL去离子水以及10mL饱和KPF6水溶液，将获得的橙色固体用水洗涤两次后使用乙腈萃取，再向萃取液中加入20mL去离子水以及2mL 55wt％HPF6水溶液，在50℃下反应2h以将在微波反应中生成的缩醛水解；反应结束后将溶液pH使用5mol/L的氢氧化钠水溶液调节至中性，将沉淀水洗2次后真空干燥，得到橙红色粉末Ru-L-CHO-PF6(270mg,0.2mmol,83％)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.13(s,1H),9.09(d,J＝8.2Hz,2H),8.55(d,J＝8.0Hz,2H),8.19(d,J＝7.7Hz,2H),8.12–7.97(m,2H),7.83(m,2H).
实施例4：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68-BF4)的合成
向100mL的圆底烧瓶内加入Ru-L-CHO-BF4(125mg,0.1mmol)，依次加入18mL甲醇，13mL氯仿，5mL水以及500μL三乙胺，固体逐渐溶解后,加入三(2-氨基乙基)胺(TAEA)(19mg,0.13mmol,1.3equiv.)室温下避光反应48h后将固体离心去除，分次向清液中加入NaBH4(150mg)，在室温下搅拌2h后离心除去固体，使用50wt％HBF4水溶液将溶液调节至中性，并加入20mL饱和NaBF4水溶液，通过旋转蒸发去除大部分溶剂后加入水洗涤两次，用5mL DMSO将固体溶解后离心除去不溶物，倾倒入20mL的饱和NaBF4水溶液中，离心，将沉淀用蒸馏水洗两次，用4mL乙腈将沉淀溶解后离心除去不溶物，旋蒸后得到橙色固体，真空干燥2h后用4mL乙腈将橙色固体溶解加入50mL乙醚，离心后将得到的固体用乙醚洗涤两次后在70℃下真空干燥3天，得到橙色粉末。(80mg,65％)。
1H NMR(400MHz,含有25mM NaOH的MeOD:CDCl3＝1:1(v/v)混合溶液)δ10.00(d,J＝8.3Hz,1H),9.06–8.99(m,1H),8.86(d,J＝8.1Hz,2H),8.29(d,J＝5.0Hz,1H),7.52(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(dd,J＝8.3,5.3Hz,1H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),6.18(dd,J＝8.1,5.3Hz,1H),3.77–3.65(m,3H),3.04(d,J＝11.0Hz,1H),2.96(d,J＝12.5Hz,1H),2.74(d,J＝10.4Hz,2H),2.45(d,J＝11.7Hz,2H).
实施例5：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68-PF6)的合成
向100mL的圆底烧瓶内加入Ru-L-CHO-PF6(136mg,0.1mmol)，依次加入18mL甲醇，13mL氯仿，5mL水以及500μL三乙胺，固体逐渐溶解后,加入三(2-氨基乙基)胺(TAEA)(19mg,0.13mmol,1.3equiv.)室温下避光反应48h后将固体离心去除，分次向清液中加入NaBH4(150mg)，在室温下搅拌2h后离心除去固体，使用55wt％HPF6水溶液将溶液调节至中性，并加入20mL饱和NaBF4水溶液，通过旋转蒸发去除大部分溶剂后加入水洗涤两次，用5mL DMSO将固体溶解后离心除去不溶物，倾倒入20mL饱和KPF6水溶液中，离心，将沉淀用蒸馏水洗两次，用4mL乙腈将沉淀溶解后离心除去不溶物，旋蒸后得到橙色固体，真空干燥2h后用4mL乙腈将橙色固体溶解加入50mL乙醚，离心后将得到的固体用乙醚洗涤两次后在70℃下真空干燥3天，得到橙色粉末。(90mg,70％)。
1H NMR(400MHz,含有25mM NaOH的MeOD:CDCl3＝1:1(v/v)混合溶液)δ10.00(d,J＝8.3Hz,1H),9.06–8.99(m,1H),8.86(d,J＝8.1Hz,2H),8.29(d,J＝5.0Hz,1H),7.52(d,J＝4.0Hz,1H),7.44(dd,J＝8.3,5.3Hz,1H),7.33(d,J＝8.3Hz,2H),6.18(dd,J＝8.1,5.3Hz,1H),3.77–3.65(m,3H),3.04(d,J＝11.0Hz,1H),2.96(d,J＝12.5Hz,1H),2.74(d,J＝10.4Hz,2H),2.45(d,J＝11.7Hz,2H).
实施例6：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的晶体生长
将5mg MOC-68-BF4溶解于50μL乙腈与500μL水的混合溶液中，加入30μl500mmol/L的HPF6的水溶液，将溶液在烘箱中加热至100℃并保持2小时后自然降温至室温，得到橙红色片状晶体。
MOC-68的晶体结构如图4所示，由图可见，MOC-68的四个同手性中心的钌单元组成，非共面的配体形成了一个中心内部空腔和六个外部窗口，同时顶点的胺中心以及咪唑围城的中心均结合了一个水分子，整体共结合了八个水分子。
实施例7：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的酸碱稳定性表征
将两组2mg MOC-68-BF4溶解于DMSO-d6：D2O＝1:2(v/v)的混合溶剂500μL中，分别向其中加入HBF4或NaOH调节其酸碱性，将酸性溶液在80℃下放置1周后进行核磁测试，将碱性溶液在室温下放置一个月进行核磁测试。
结果参见图5～6，由图可见，MOC-68不管是在酸性还是碱性条件下放置长时间也能表现出良好的的酸碱稳定性，结构没有改变。
实施例8：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的酸碱核磁信号调控
将两组2mg MOC-68-BF4溶解于DMSO-d6：D2O＝1:2(v/v)的混合溶剂500μL中，向其中加入20当量的HBF4将溶液调节为酸性后逐当量向其中加入NaOH调节其pD值，并记录其核磁信号变化。
结果参见图7，由图可见，MOC-68从pD＝2.03至pD＝13.49的环境中核磁信号发生非常大的位移，说明溶液酸碱性对其质子化状态具有比较大的影响，并且在进行滴定的过程中出现了一段沉淀，这表明此阶段笼的电荷较低，而继续加入碱后笼又重新溶解，说明此时生成了-4价的笼。
实施例9：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的价态调控
将1mg MOC-68-BF4溶解于1mL乙腈中，分成两份，向其中一份中加入100当量HBF4，使用高分辨质谱正离子模式分析其分子量以及价态信息。
另取1mg的MOC-68-BF4溶解于1mL甲醇中，加入100当量NaOH,使用高分辨质谱负离子模式分析其分子量以及价态信息。
结果参见图8，由图可见，在中性条件下其最高价态表现为+9价而加入酸后最高价态上升到了+11价，这说明其在酸性的溶剂体系中笼被质子化的程度较高，导致其整体价态的提升。而在加入NaOH的碱性条件下，由于咪唑上质子的脱除，使得其笼的整体价态可以转变为-4价。
实施例10：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的酸碱溶解性调控
将1mg MOC-68-BF4分别在不同的酸碱条件下在不同的溶剂中测试其溶解性，结果见表1。
表1钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的酸碱溶解性调控结果
注：○微溶，×不溶，√溶解；a通过NaOH or HBF4调节溶液酸碱性；b溶解较慢。
由表可见，钌基金属-有机笼状化合物在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中溶解性较好。
实施例11：钌基金属-有机笼状化合物(MOC-68)的酸碱调控的相转移
将1mg MOC-68-BF4溶解于水：甲醇＝3:2(v/v)的混合溶剂500μL中，再向其中加入500μL氯仿，此时笼位于上层的水层，向其中加入2μL三乙胺后笼发生沉淀，摇匀后笼转移到了下层的氯仿层，再进一步更换上层水层加入新的水：甲醇＝3:2(v/v)的混合溶剂500μL并加入HBF4 5μL，摇匀后笼又可以转移回上层水相；具体参见图9。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钌(II)基金属-有机笼状化合物，其特征在于，所述钌(II)基金属-有机笼状化合物的分子式为：Ru4C264H216N64，以式(1)化合物为单体连接成四面体结构：
2.权利要求1所述钌(II)基金属-有机笼状化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、醛基有机配体L-CHO的制备：将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、醋酸铵置于冰乙酸中，加热并加入对苯二甲醛，反应完全，后处理，得式(2)化合物：
S2、Ru-L-CHO的制备：将三氯化钌、步骤S1所得式(2)化合物置于乙二醇中，混合均匀后加热反应完全，冷却后加入水和饱和NaBF4水溶液混合均匀，固液分离，所得固体用甲醇萃取，萃取液加入水和HBF4水溶液，加热反应完全，后处理，得式(3)化合物：
S3、钌(II)基金属-有机笼状化合物的制备：步骤S2所得式(3)化合物依次用甲醇、氯仿、水和三乙胺溶解，加入式(4)化合物避光反应完全，固液分离，液体中加入NaBH4反应完全，固液分离，液体经后处理除杂，即得；
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热的温度为70～100℃。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应的温度为100～110℃。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、对苯二甲醛与醋酸铵的摩尔比为0.5～1：1～3：5～10。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合均匀后加热反应的温度为180～190℃。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述萃取液加入水和NaBF4水溶液后的加热反应温度为40～50℃。
8.根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热反应的同时采用微波辅助反应。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述三氯化钌、式(2)化合物的摩尔量比为0.25～0.3:0.8～0.9。
10.权利要求1所述钌(II)基金属-有机笼状化合物在制备光动力治疗材料中的应用。
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| Connection of Metallamacrocycles via Dynamic Covalent Chemistry: A Versatile Method for the Synthesis of Molecular Cages;Anton Granzhan等;J. Am. Chem. Soc.;第133卷(第18期);7106–7115 * |
| Luminescent Tetrahedral Molecular Cages Containing Ruthenium(II) Chromophores;Ena T. Luis等;Inorg. Chem.;第57卷(第14期);8476–8486 * |
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