JP4084394B2 - ルテニウム有機錯体の製造方法 - Google Patents
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Description
より詳しくは、太陽電池等の多孔性半導体層に用いる増感色素に好適なルテニウム有機錯体であるシス−ビス(2,2'−ビピリジン−4−カルボン酸−4'−カルボキシラート−N,N’)ビス(チオシアナト−N)ルテニウム(II)酸ビス[テトラ(n−ブチル)アンモニウム](以下、「TBA錯体」と略称することもある)を製造する方法に関する。
そのビピリジンジカルボン酸−ルテニウム錯体の製造方法は、例えば非特許文献1及び2に記載されており、両文献にはシス−ビス(2,2'−ビピリジン−4,4'−ジカルボン酸−N,N’)ビス(チオシアナト−N)ルテニウム(II)を製造することが記載されている。
その提案の方法では、本発明の製造方法と同様にシス−ジクロロ−ビス(2,2'−ビピリジン−4,4'−ジカルボン酸−N,N’)ルテニウム(II)[以下、「シス−ジクロロ錯体」と略称することもある]を出発原料物質とし、それにチオシアン酸ナトリウムを反応させて、まずシス−ビス(2,2'−ビピリジン−4,4'−ジカルボン酸−N,N’)ビス(チオシアナト−N)ルテニウム(II)を製造する。
その後、この製造されたシス−ジチオシアナト−N−ビス(2,2'−ビピリジン−4,4'−ジカルボキシラート−N,N’)ルテニウム(II) 酸テトラキス[テトラ(n−ブチル)アンモニウム]に希薄硝酸を滴下することにより、本発明の製造目的物質に該当するTBA錯体が製造される。
しかしながら、その従来における製造方法はシス−ジクロロ錯体を出発原料とした場合には前記非特許文献3に記載されているとおり3段階の工程を必要とするものであった。
その際に、4つある全てのカルボキシル基が電離した陰イオンとなり、それに4っのテトラ(n−ブチル)アンモニウム陽イオンがついた塩ができ、その後希薄の硝酸の処理により2つのカルボキシル基からテトラ(n−ブチル)アンモニウムイオンが分離することにより本発明の製造目的物質が得られていることに着目して、鋭意研究を重ね、その結果本発明を開発することに成功した。
また、得られた目的物質は高純度のものであった。
ことができる、すなわち2つの中間体を経由することなく目的製造物質を製造することができる新規な方法を提供することを解決すべき課題、すなわち目的とするものである。
また、本発明は前記した物質を高純度で製造することも目的とするものである。
さらに、TBASCNとの反応をマイクロ波照射下で行うのが好ましく、更にその反応後減圧濃縮し、得られた固体物質を水に溶解又は懸濁させて、その水溶液又は懸濁液を希硝酸水溶液でpH3.0〜4.1に調整し、調整後固液分離し、分離後精製するのが好ましい。
率に優れたTBA錯体を、従来方法のように3段階の工程を用いることなく、すなわち2つの中間体を経ることなく、簡便で、かつ効率的に製造する製造方法を提供することができる。
さらに、本発明の製造方法では、目的製造物質を高純度で得ることができる。
また、そのシス−ジクロロ錯体は市販もされており、それを利用してもよい。
その際には、シス−ジクロロ錯体を、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と略称する)等の有機溶媒を水に溶かした溶媒水溶液に溶解し、これにTBAOHの水溶液を添加し混合する。
その際に用いる前記溶媒水溶液における溶媒としては、水に溶解し、溶解後の溶媒水溶液がシス−ジクロロ錯体を溶解することができるものであれば特に制限されることなく使用可能であり、それには前記DMF以外に、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」と略称する)、エチレングリコール等が例示できる。
これらの中でも沸点が80〜200℃の範囲である溶媒が好ましく用いられ、DMFがより好ましく用いられる。
その際にはTBAOHは10%水溶液を用いるのがよく、それを用いてTBAOHのモル濃度が必要量になるように溶液を調製する(すなわち、必要な当量濃度、具体的には2モル前後)。
その際には、TBAOHはシス−ジクロロ錯体に対して、目的製造物質に必要な当量程度、すなわち2モル前後用いるのがよい。
さらに、シス−ジクロロ錯体とTBAOHとの中間生成物を単離する必要もなく、簡便なものとなっている。
そのTBASCNとの混合時にも、特に限定されるわけではないが超音波を作用させるのがよい。
さらに、前記反応は、特に限定されるわけではないがヘリウムガス、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、でマイクロ波照射下で行うのが好ましい。
マイクロ波の出力は、反応液の量に応じて適宜選択されるが、通常30W〜1500W、好ましくは100〜800Wの範囲である。
このpH調整後、水溶液中に存在する固体を吸引濾過等の固液分離により分離し、アセトン等の溶媒で洗浄し、乾燥して製造目的物質を得る。
その固液分離は、濾過に限らず固体と液体を分離することができるものであれば特に制限されることなく各種手段が採用することが可能であり、それには遠心分離、デカンテーションあるいは再結晶法等が例示できる。
乾燥にも、目的製造物質を乾燥することができるものであれば、各種のものが特に制限されることなく利用可能であり、それには真空乾燥、真空加熱乾燥、真空凍結乾燥及び加熱乾燥等が例示できる。
シス−ジクロロ錯体0.5gをDMF50%水溶液(DMFと純水を体積比で1:1で混合した溶媒)100mLに溶解し、これにTBAOH(10%水溶液)3.2mL(シス−ジクロロ錯体1モルに対し、TBAOHを2モル)添加し、この混合溶液に超音波を10分間作用させ、その作用後30分間攪拌した。
その照射後、照射された液を濾過器で濾過し、濾液を減圧下で除去し乾固させた。
その乾固後、残った固体を約15℃の純水60mLに溶解し、得られた水溶液に希硝酸(0.5N)を2時間かけて滴下し、pH3.9以下に調整した。
その後乾燥物をアセトン30mL、ジエチルエーテル10mLにて洗浄し、大気中にて75℃で8時間乾燥した。
得られたTBA錯体を1H NMR(D2O/NaOD)で分析したところ、図1に示すように不純物を示すシグナルは検出されなかった。
なお、その際の収量は0.719g、収率は82%であった。
[組成について]
それぞれのプロトンをシグナル強度比でみて決定した。
例えば、TBA+のメチレン鎖(−CH2−)とdcbpyの6位とのプロトン比は8:1となることから、錯体陰イオン1つに対して2つのTBA+が塩を形成したものと推測される。してみると、錯体は−2価陰イオンである。
[純度について]
図1に示すスペクトルのように、不純物を示すシグナルは検出されなかった。
音波を10分間作用させ、その作用後30分間攪拌した。
その攪拌後、アルゴンガスを溶液中に10分間通して脱気し、アルゴン雰囲気下で、マイクロ波(波長2.45GHz、出力540W)を20分間照射し、反応終了後、反応液を濾過し、濾液を減圧下で除去し乾固させた。
このpH調整により析出した固体を濾過器を用いて吸引濾過し、分離した固体を8時間真空乾燥した。
その後、乾燥物をアセトン30mL、ジエチルエーテル10mLにて洗浄し、大気中にて75℃で8時間乾燥した。
なお、その際の収量は0.686g、収率は78%であった。
さらに、実施例1の場合と同様に、1H NMR(D2O/NaOD)の結果を解析し、目的の物質であることを確認した。
光を遮蔽した状態で1.1g(1.7mmol)のシス−ジクロロ錯体を50mlのDMFに溶解する。
これとは別に準備した5.82g(60mmol)のKSCNを10mlの水に溶かし更に50mlのDMFを追加したものとを混ぜ合わせ、その後溶液にアルゴンガスを通じ、更に攪拌しながら5時間還流する。
その際の反応生成物は、冷却した後グラスフィルターで濾過し、溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、その除去後にNaOH(0.2M,20ml)を加えることで暗赤紫色の溶液を得た。
さらに、その固体を、先ほどと同じ酸を用いpHを3.5に調整した洗浄液で20ml×3回洗浄した後、風乾したところ、収率は0.9g(85%)であった。
この段階においてグラスフィルターで濾過し、濾液からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、除去後にメタノールを入れて溶かし、ジエチルエーテルと石油エーテルの混合液を加え沈殿物を得、その後24時間真空乾燥を施した。
さらに、上記の化合物1gを蒸留水10mlに溶解し、0.1Mの硝酸溶液でpHを3.8以下にすると、沈殿が生ずるが、沈殿を取り出すまでの間、冷蔵庫に12時間静置させておく。
その後、室温に戻しグラスフィルターで濾過し固液を分離した後,固体をpH3.8の溶液5mlで洗浄し、乾燥した。
また、本発明の製造方法と比較して工程が煩雑で約3倍の時間を要した。
なお、その際の収量及び収率は0.6g(80%)であった。
そして、図3について更に解析すると、低磁場側に[Ru(dcbpy)2(NCS)(SCN)]と思われる結合異性体のピークが若干不純物として検出されたものの目的の物質であることを確認した。
Claims (3)
- シス−ジクロロ−ビス(2,2'−ビピリジン−4,4'−ジカルボン酸−N,N’)ルテニウム(II)と、水酸化テトラ(n−ブチル)アンモニウムとを、水酸化テトラ(n−ブチル)アンモニウムを、シス−ジクロロ−ビス(2,2'−ビピリジン−4,4'−ジカルボン酸−N,N’)ルテニウム(II)の1モルに対し1.8〜2.2モルを用いて反応させ、次いでチオシアン酸テトラ(n−ブチル)アンモニウムと反応させることを特徴とする、シス−ビス(2,2'−ビピリジン−4−カルボン酸−4'−カルボキシラート−N,N’)ビス(チオシアナト−N)ルテニウム(II)酸ビス[テトラ(n−ブチル)アンモニウム]を製造する方法。
- チオシアン酸テトラ(n−ブチル)アンモニウムとの反応をマイクロ波照射下で行う請求項1に記載のシス−ビス(2,2'−ビピリジン−4−カルボン酸−4'−カルボキシラート−N,N’)ビス(チオシアナト−N)ルテニウム(II)酸ビス[テトラ(n−ブチル)アンモニウム]を製造する方法。
- チオシアン酸テトラ(n−ブチル)アンモニウムとの反応後、減圧濃縮し、得られた固体物質を水に溶解又は懸濁し、得られた水溶液又は懸濁液を希硝酸水溶液にてpH3.0〜4.1に調整し、調整後固液分離し、その後精製する請求項1又は2に記載のシス−ビス(2,2'−ビピリジン−4−カルボン酸−4'−カルボキシラート−N,N’)ビス(チオシアナト−N)ルテニウム(II)酸ビス[テトラ(n−ブチル)アンモニウム]を製造する方法。
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