CN108285473A - 一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于合成技术领域，具体为一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物。该单核[镍]金属化合物为Ni(S2P{O}OR)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5]，其化学结构式为其中，R为CH3、CH2CH3。本发明还提供所述双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法。本发明合成方法采用室温搅拌反应，其操作过程简单、反应条件温和、产物收率高，可适合于多种含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成，本发明制备的单核[镍]金属化合物具有良好的电催化产氢能力及潜在的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于合成技术领域，具体是一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物及其合成方法。
背景技术
由于化石燃料不可再生，并非取之不尽，用之不竭，世界正面临能源紧缺的问题；当然化石燃料燃烧还会导致二氧化碳的浓度不断升高，从而引起一系列的环境问题。为此，国家规划也明确提出深入推进能源改革，建设清洁、低碳、安全、高效的现代能源体系。氢能一直被视为二十一世纪最具发展潜力的能源，因为氢气的燃烧值高，而且燃烧产物为水，不会对环境造成污染，但是目前的制氢技术还存在许多问题，制氢成本高、效率低。以金属铂为例，其催化质子还原产氢的效率低、成本高。近年来，科研工作者一直致力于开发出高效制氢技术以达到高效利用氢能源的目的，从而缓解日益严重的能源危机和环境污染问题。
通过研究，人们已经合成出一系列单核[镍]金属化合物作为制氢催化剂，但现有的单核 [镍]金属化合物普遍存在结构复杂、合成步骤较多、制氢效率较低等缺点。单核[镍]金属化合物Ni(S2P{O}OR)(diphosphine)(diphosphine＝Ph2CH2CH2PPh2,Ph2CHCHPPh2)通常需要经过加热回流的方式得到，至今尚无通过室温搅拌反应合成单核[镍]金属化合物Ni(S2P{O}OR)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5](R为CH3、CH2CH3)的有关报道。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有的单核[镍]金属化合物催化放氢性能较低、结构复杂、合成步骤较多的问题，提供一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物及其合成方法，该化合物具有良好的给电子双膦配体(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5，能够有效提高催化放氢活性和具有潜在的工业应用价值。本发明的合成方法简单、操作简单、条件温和、产率较高，可用于合成多种含双膦配体的单核[镍]金属化合物。本发明合成的单核[镍]金属化合物 Ni(S2P{O}OR)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5](R为CH3、CH2CH3)具有在弱酸存在下，电催化质子还原产氢的性能。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物，所述化合物为Ni(S2P{O}OR)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5]，结构式如下：
其中，R为CH3、CH2CH3。
本发明还涉及所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)在室温条件下，将单核[镍]金属化合物Ni(S2P{OR}2)2和双膦配体 (Ph2P)2NCH(CH3)C6H5CH3溶解于氯仿溶剂中；
2)将反应体系在室温条件下搅拌反应4～8h后，除去氯仿溶剂；
3)将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得本发明含双膦配体的单核[镍]金属化合物。
作为本发明含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法具体实施例中的一种优选，所述Ni(S2P{OR}2)2、(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5和氯仿的用量比为1mmol：1mmol：25～40 mL。
作为本发明含双膦配体的单核[镍]金属化合物合成方法具体实施例中的一种优选，所述反应温度为25℃～30℃。
作为本发明含双膦配体的单核[镍]金属化合物合成方法具体实施例中的一种优选，所述双膦配体(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5的手性碳为S构型，所述除去氯仿溶剂采用减压旋转蒸除的方式。
作为本发明含双膦配体的单核[镍]金属化合物合成方法具体实施例中的一种优选，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为15～20：1的二氯甲烷和甲醇。
作为本发明含双膦配体的单核[镍]金属化合物合成方法具体实施例中的一种优选，采用 Ni(S2P{OR}2)2、(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5的物质的量比为1mmol：1～1.1mmol。
本发明具有以下有益效果：
1、现有已经公开的含双膦配体的单核[镍]金属化合物与本发明的含双膦配体的单核[镍] 金属化合物结构不相同，本发明所合成的单核[镍]金属化合物均为新化合物；
2、现有的技术是通过加热反应合成含双膦配体的单核[镍]金属化合物 Ni(S2P{O}OR)(diphosphine)(diphosphine＝Ph2CH2CH2PPh2,Ph2CHCHPPh2)，能耗高、副产物较多、产率较低、成本较高；但是本发明室温搅拌反应就能实现单核[镍]金属化合物 Ni(S2P{O}OR)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5]的合成，合成条件温和，产率较高(60％-75％)；
3、利用本发明方法合成含双膦配体的单核[镍]金属化合物，合成方法简单、操作简单、条件温和、产率较高；本发明适合于多种含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成；本发明方法合成的含双膦配体的单核[镍]金属化合物具有良好的给电子双膦配体 (Ph2P)2NCH(CH3)C6H5，具有弱酸条件下电催化质子还原产氢的性能，具有潜在的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1中化合物1的核磁共振氢谱；
图2为实施例1中化合物1的核磁共振碳谱；
图3为实施例1中化合物1的核磁共振磷谱；
图4为实施例1中化合物1的加酸循环伏安图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效果或具有类似目的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物1的合成方法，所述化合物1的化学式为Ni(S2P{O}OCH3)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5]，其化学合成过程如下：
具体合成步骤如下：
在室温条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入373mg(1.0mmol)Ni(S2P{OCH3}2)2、457 mg(1.0mmol)双膦配体(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5和25mL的氯仿溶剂，得到红色溶液，室温搅拌反应4h后，减压旋转蒸发除去氯仿，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/甲醇体积比为15:1的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到化合物1，收率75％。
附图1、附图2和附图3为化合物1的核磁共振氢谱、碳谱和磷谱，附图1、附图2和附图3说明利用本发明方法能够成功合成出具有纯度非常高的含双膦配体单核[镍]金属化合物1。附图4为化合物1在弱酸醋酸存在条件下的循环伏安图，说明本发明合成的单核[镍]金属化合物1具有电催化质子还原产氢的能力。
化合物1的结构数据表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):6.58-7.90(m,25H,PhH),4.42-4.48(m,1H,CH),3.45-3.48(m,3H,P{O}OCH3),2.98-3.06(m,2H,NCH2),1.00-1.02(m,3H,CHCH3)ppm.13C{1H} NMR(126MHz,CDCl3,TMS):21.75(s,CHCH3),53.01(d,P{O}OCH3),62.05(t,CH),139.17,133.85,133.39,133.14,132.95,132.65,132.86,132.77,132.66,132.57,129.30,129.17,128.74, 128.54,127.95(PhCH)ppm.31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3,85％H3PO4):62.86(t,P＝O),63.88 (d,(Ph2P)2N)ppm.
实施例2
一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物2的合成方法，所述化合物2的化学式为Ni(S2P{O}OCH2CH3)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5]，其化学合成过程如下：
在室温条件下，向装有搅拌磁子的烧瓶中加入430mg(1.0mmol) Ni(S2P{OCH2CH3}2)2、500mg(1.0mmol)双膦配体(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5和40mL的氯仿溶剂，得到红色溶液，室温搅拌反应6h后，减压旋转蒸发除去氯仿，用二氯甲烷提取残余物，然后用二氯甲烷/甲醇体积比为20:1的展开剂进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到化合物2，收率64％。
化合物2结构数据表征如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3,TMS):6.62-7.96(m,25H,PhH),4.42-4.51(m,1H,CH),3.84-3.90(m,3H,P{O}OCH2CH3),1.15(t,J＝7.0Hz,3H,OCH2CH3),1.02,1.03(2s,3H,CHCH3)ppm.13C{1H}NMR(126MHz,CDCl3,TMS):21.75(s,CHCH3),53.01(d,P{O}OCH3),62.05(t, CH),139.17,133.85,133.39,133.14,132.95,132.65,132.86,132.77,132.66,132.57,129.30,129.17,128.74,128.54,127.95(PhCH)ppm.31P{1H}NMR(202MHz,CDCl3,85％H3PO4):60.45(m,P＝O),64.13(s,(Ph2P)2N)ppm.
本发明所述的技术方案目前还未见相关文献公开报道，合成的化合物1和化合物2均为新化合物。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含双膦配体的单核[镍]金属化合物，其特征在于，所述化合物为Ni(S2P{O}OR)[(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5]，结构式如下：
其中，R为CH3、CH2CH3。
2.一种如权利要求1所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在室温条件下，将单核[镍]金属化合物Ni(S2P{OR}2)2和双膦配体(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5CH3溶解于氯仿溶剂中；
2)将反应体系在室温条件下搅拌反应4～8h后，除去氯仿溶剂；
3)将残余物提取，最后进行薄层色谱分离，收集主色带，即得到双膦配体的单核[镍]金属化合物。
3.如权利要求2所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，所述Ni(S2P{OR}2)2、(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5和氯仿的用量比为1mmol：1mmol：25～40mL。
4.如权利要求2所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，所述反应温度为25℃～30℃。
5.如权利要求2所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，所述双膦配体(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5的手性碳为S构型，所述除去氯仿溶剂采用减压旋转蒸发的方式。
6.如权利要求2所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，所述残余物提取的提取液为二氯甲烷，所述薄层色谱分离的展开剂为体积比为15～20：1的二氯甲烷和甲醇。
7.如权利要求2所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，采用Ni(S2P{OR}2)2、(Ph2P)2NCH(CH3)C6H5的物质的量比为1：1～1.1。
8.如权利要求2所述含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法适用于其它含双膦配体的单核[镍]金属化合物的合成。
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