CN103566970B - 铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 - Google Patents
铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明研发了一类能够在0-160℃，0.1-6MPa催化CO2与环氧烷烃发生环加成反应生成相应环状碳酸酯的新型催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为金属铬、锌、铜络合的共轭微孔高分子聚合物CMP，其中：CMP-1为一类金属铬络合的高分子聚合物，CMP-2是一类金属锌络合的高分子聚合物，CMP-3是一类金属铜络合的高分子聚合物；用以上不同金属络合的高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应，得到的相应环状碳酸酯的产率为35-85%，催化剂回收操作简便，且催化剂重复使用对产率没有影响；同时，控制反应条件，（温度50-120℃，CO2压力2-6MPa）反应1-3h产率可达到90%以上。
Description
技术领域
本发明设计合成了金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子聚合物CMP，并以它们作为催化剂同样实现了在较温和实验条件下催化CO2与环氧烷烃发生环加成反应合成相应的环状碳酸酯，同时，该类高分子催化剂回收操作简便，重复使用对环状碳酸酯的产率没有影响，大大的提高了催化剂的利用率。
背景技术
CO2是主要的温室气体之一，同时它也具有储量大、安全无毒和廉价易得等诸多优点，自工业革命以来，大气中CO2的含量不断上升，温室效应不断增强，导致全球气候变暖，同时灾害性天气越发频繁，因此，如何较方便的处理和利用CO2已经吸引了全世界人们的关注。近年来，经过各国科研工作者的努力，将CO2固定或者采用化学转化的方法转变成有机物是主要的处理CO2手段，其中，利用CO2与环状烷烃经过环加成反应生成相应的环状碳酸酯这一有机化学品是一种比较有前途的手段，但是此类反应过程中所使用的催化剂催化转化CO2的条件较为苛刻，其催化活性受到高温高压条件的限制，同时，所使用的很多催化剂要受到分离等问题的限制，导致催化剂的利用率比较低，因此，为了克服以上困难，寻找一种分离简便，能在相对温和的条件下实现CO2的催化转化的催化剂是目前急待解决的问题。
发明内容
为了实现在较温和的条件下催化转化CO2的愿望，本发明设计继前面的研究基础，设计合成了金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子催化剂，在温和的反应条件下，利用此类催化剂催化CO2与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯取得了较好的效果，且利用此高聚物催化剂在高温高下可以大大的缩短生成环状碳酸酯的时间。
一、本发明金属铬、锌、铜络合共轭微孔高分子聚合物催化剂的合成方法如下：
1.合成Salen：
以一元醇为溶剂，将苯环上具有基团R1取代的水杨醛与1,2-二氨基环己烷按照物质的量比为1:1~30的比例，在温度为0~150℃的条件下反应3~15h，制得所需的Salen化合物。
2.合成Salen-Cr-Cl（Salen-Zn、Salen-Cu）：
①、Salen-Cr-Cl的合成：将一定量的Salen和CrCl2置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的四氢呋喃做溶剂，25℃搅拌24h，环境气氛下继续搅拌24h，用乙醚稀释后，依次用饱和氯化铵、饱和氯化钠溶液洗涤，有机层过滤，得到棕色固体Salen-Cr-Cl化合物。
②、Salen-Zn的合成：将一定量的Salen和Et2Zn置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的四氢呋喃做溶剂，25℃搅拌24h，减压浓缩得粗产物，用少量的四氢呋喃溶解粗产物，加水重结晶得所需Salen-Zn化合物。
③、Salen-Cu的合成：将一定量的Salen和Cu(OAc)2置于反应瓶内，并对其进行无氧处理，氩气保护下，用注射器加入一定量的无水乙醇做溶剂，80℃搅拌24h，减压浓缩得深绿色产物，即为所需Salen-Cu化合物。
3.合成CMP：
①、CMP-1的合成：称取一定量的Salen-Cr-Cl，然后加入相应量的炔基苯（A）（Salen-Cr-Cl与炔基苯（A）的物质的量比约为1：2~4），用CuI、四（三苯基磷钯）做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺（甲苯与三乙胺体积比约为3：1），先40℃搅拌40min—1h，然后升温至80-100℃，回流72-96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2，CH3OH，H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24-36h（提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1：1的混合液），最后70℃真空干燥过夜即得高聚物CMP-1。
②、CMP-2的合成：称取一定量的Salen-Zn，然后加入相应量的炔基苯（A）（Salen-Zn与炔基苯（A）的物质的量比约为1：1~3），用CuI、四（三苯基磷钯）做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺（甲苯与三乙胺体积比约为3：1），先40℃搅拌40min-1h，然后升温至80-100℃，回流72-96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2，CH3OH，H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24-36h（提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1：1的混合液），最后70℃真空干燥过夜即得高聚物CMP-2。
③、CMP-3的合成：称取一定量的Salen-Cu，然后加入相应量的炔基苯（A）（Salen-Co-R1与炔基苯（A）的物质的量比约为1：1~3），用CuI、四（三苯基磷钯）做催化剂，以上原料按量置于反应瓶内，进行无氧处理，通氩气保护，用注射器加入甲苯和三乙胺（甲苯与三乙胺体积比约为3：1），先40℃搅拌40min-1h，然后升温至80-100℃，回流72-96h，停止反应，冷却至室温，抽滤，依次用CH2Cl2，CH3OH，H2O,丙酮洗涤固体，索氏提取24-36h（提取液为CH2Cl2与CH3OH体积比为1：1的混合液），最后70℃真空干燥过夜即得高聚物CMP-3。
二、经过以上三步所得到的共轭微孔高分子聚合物催化剂CMP的结构如下：
CMP-1-1：
CMP-1-2：
CMP-1-3：
CMP-2-1：
CMP-2-2：
CMP-2-3:
CMP-3-1:
CMP-3-2:
CMP-3-3:
结构式中：R1=-H、-tBu、-iBu、-NO2，-Cl，-CH2NEt2或-CH2N(Bn)Et2Br。所合成的此类共轭高分子化合物的聚合度n大约在30~100之内，它们的结构属于体型结构，是由三维的网状结构交联起来的。用以上不同金属络合的高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应，得到的相应环状碳酸酯的产率为35-85%，且催化剂重复使用对产率没有影响；同时，控制反应条件，（温度50-160℃，CO2压力2-8MPa）反应1-3h产率可达到90%以上（除CMP-3之外）。
本发明先将Salen用不同的金属盐（CrCl2、Et2Zn、Cu(OAc)2）处理后得到Salen-Cr-Cl、Salen-Zn和Salen-Cu，然后将它们与炔基苯（A）进行聚合反应得到含各相应金属共轭微孔高分子聚合物，通过这种方法得到的高聚物能较好的吸附CO2分子，增加其在溶剂中的溶解度，进而提高了反应产率，且该聚合物用作催化剂可以重复使用；同时该催化剂在高温高压下催化CO2与环氧烷烃反应可以大大缩短反应时间。
本发明制备过程中的反应方程式如下：
三、用所得高分子聚合物CMP催化环氧烷烃与CO2的反应：
注：上式中得助催化剂一般为季铵盐（四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基醋酸铵等）、三乙胺、DMAP等；式中R2=-Me、-C2H5、-Ph、-CH2Ph或-Bu；其中，所用环氧烷烃、CMP以及助催化剂的物质的量比约为200—2000：1：1；所用催化剂CMP为上面所述CMP-1、CMP-2、CMP-3。
本专利设计发明的此类催化剂实现了在温和的反应条件（常温常压）下催化CO2与环氧烷烃的环加成反应，克服了先前这类反应受高温高压条件的限制，且这一类催化剂的催化反应均是无溶剂反应，同时它们可以重复使用，解决了以往这类催化剂所困扰的利用率低的问题。
本发明研究了一类在常温常压下催化CO2与环状烷烃发生环加成反应生成环状碳酸酯的高分子聚合物催化剂以及该催化剂的制备方法，突破了此前这类反应受到高温高的CO2压力的限制，常温常压下得到环状碳酸酯的产率为30-85%，且该催化剂的重复使用，催化剂回收操作简便，且催化剂重复使用对环状碳酸酯的产率没有影响；同时升高反应温度和CO2压力能大大缩短反应时间到1-6h，反应产率在90%以上。
附图说明
图1.Salen[以N,N-bis(3-tert-butyl-5-bromo-salicylidene)-1,2-diaminocyclohexane)为例]的1H NMR(CDCl3,400MHz);
图2 4-Methyl-[1,3]dioxolan-2-one的1H NMR(CDCl3,400MHz)..
图3 4-Methyl-[1,3]dioxolan-2-one的13C NMR(CDCl3,400MHz).
图4 4-Choloro-[1,3]dioxolan-2-one的1H NMR(CDCl3,400MHz).
图5 4-Choloro-[1,3]dioxolan-2-one的13C NMR(CDCl3,400MHz).
图6 4-Ethyl-[1,3]dioxolan-2-one的1H NMR(CDCl3,400MHz).
图7 4-Ethyl-[1,3]dioxolan-2-one的13C NMR(CDCl3,400MHz).
图8 4-Butyl-[1,3]dioxolan-2-one的1H NMR(CDCl3,400MHz).
图9 4-Butyl-[1,3]dioxolan-2-one的13C NMR(CDCl3,400MHz).
图10 4-Phenyl-[1,3]dioxolan-2-one的1H NMR(CDCl3,400MHz).
图11 4-Phenyl-[1,3]dioxolan-2-one的13C NMR(CDCl3,400MHz).
图12 CMP-1-1的红外谱图.
图13 CMP-2-1的红外谱图.
图14 CMP-3-1的红外谱图.
图15 CMP-1-2的红外谱图.
图16 CMP-1-1的固体核磁谱图。
图17 CMP-2-1的固体核磁谱图。
图18 CMP-3-1的固体核磁谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，其中包括各具体实施方案间的任意组合。
实施例1：
1)、Salen-Cr-Cl的合成方法：将0.6mmol Salen（N,N-bis(3-tert-butyl-5-bromo-salicylidene)-1,2-diaminocyclohexane）和0.8mmol CrCl2溶于12ml干燥的四氢呋喃中，氩气保护下，25℃搅拌24h，大气气氛下继续搅拌24h，得到所需Salen-Cr-Cl化合物；
2）、CMP-1的合成方法：
①、CMP-1-1的合成：0.4mmol Salen-Cr-Cl，1.2mmol的1,3,5-三乙炔苯，40mg CuI，80mg四（三苯基磷钯），用12ml甲苯和4ml三乙胺做溶剂，80℃回流72h，得到所需CMP-1-1化合物；聚合物IR谱图如图12；固体核磁如图16.
②、CMP-1-2的合成：0.45mmol Salen-Cr-Cl，1.35mmol的1,4-二乙炔苯，30mg CuI，60mg四（三苯基磷钯），用15ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，80℃回流72h，得到所需CMP-1-2化合物；聚合物IR谱图如图15.
③、CMP-1-3的合成：0.4mmol Salen-Cr-Cl，1.2mmol的四（4-乙炔苯基）甲烷，40mg CuI，80mg四（三苯基磷钯），用15ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，得到所需CMP-1-3化合物；
3）、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-1-1，500mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为67.7%；
②、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应1h，得到碳酸丙烯酯的产率为98.5%；化合物核磁如图2、3所示；
③、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化铵；1.96ml环氧氯丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为99.1%；化合物核磁如图4、5所示；
④、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化铵；2.146ml1,2-环氧丁烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为96.0%；化合物核磁如图6、7所示；
⑤、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化铵；3.01ml1,2-环氧己烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为96.7%；化合物核磁如图8、9所示；
⑥、100mg CMP-1-1，600mg四丁基溴化铵；2.85ml苯基环氧乙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为96.3%；化合物核磁如图10、11所示；
⑦、100mg CMP-1-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应1h，得到碳酸丙烯酯的产率为86.5%。
实施例2：
1）、Salen-Zn的合成方法：将0.4mmol Salen（N,N-bis(3-tert-butyl-5-bromo-salicylidene)-1,2-diaminocyclohexane）和0.4ml Et2Zn(1.0M inhexane)溶于20ml干燥的四氢呋喃中，通氩气保护，25℃搅拌24h，得到所需Salen-Zn化合物；
2）、CMP-2的合成方法：
①、CMP-2-1的合成：0.35mmol Salen-Zn，1.05mmol的1,3,5-三乙炔苯，40mg CuI，70mg四（三苯基磷钯），用12ml甲苯和4ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，得到所需CMP-2-1化合物；聚合物IR谱图如图13；固体核磁如图17.
②、CMP-2-2的合成：0.4mmol Salen-Zn，1.2mmol的1,4-二乙炔苯，35mg CuI，70mg四（三苯基磷钯），用15ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，得到所需CMP-2-2化合物；
③、CMP-2-3的合成：0.4mmol Salen-Cr-Cl，1.2mmol的四（4-乙炔苯基）甲烷，40mg CuI，80mg四（三苯基磷钯），用12ml甲苯和4ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，得到所需CMP-2-3化合物；
3）、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-2-1，500mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为85.1%；
②、100mg CMP-2-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到碳酸丙烯酯的产率为95.2%。
③、100mg CMP-2-1，600mg四丁基溴化铵；1.96ml环氧氯丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为99.6%。
④、100mg CMP-2-1，600mg四丁基溴化铵；2.146ml1,2-环氧丁烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为96.5%。
⑤、100mg CMP-2-1，600mg四丁基溴化铵；3.01ml1,2-环氧己烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为98.3%。
⑥、100mg CMP-2-1，600mg四丁基溴化铵；2.85ml苯基环氧乙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到相应环状碳酸酯的产率为96.6%。
⑦、100mg CMP-2-2，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应1h，得到相应环状碳酸酯的产率为88.7%。
实施例3：
1）、Salen-Cu的合成方法：将0.5mmol Salen（N,N-bis(3-tert-butyl-5-bromo-salicylidene)-1,2-diaminocyclohexane）和0.5mmol Cu(OAc)2溶于20ml干燥的无水乙醇中，80℃回流24h，得到所需Salen-Cu化合物；
2）、CMP-3的合成方法：
①、CMP-3-1的合成：0.46mmol Salen-Cu，1.32mmol的1,3,5-三乙炔苯，40mg CuI，80mg四（三苯基磷钯），用15ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，80℃回流72h，得到所需CMP-3-1化合物；聚合物IR谱图如图14；固体核磁如图18.
②、CMP-3-2的合成：0.4mmol Salen-Cu，1.2mmol的1,4-二乙炔苯，40mg CuI，70mg四（三苯基磷钯），用12ml甲苯和4ml三乙胺做溶剂，80℃回流72h，得到所需CMP-3-2化合物；
③、CMP-3-3的合成：0.45mmol Salen-Cu，1.35mmol的四（4-乙炔苯基）甲烷，40mg CuI，80mg四（三苯基磷钯），用15ml甲苯和5ml三乙胺做溶剂，85℃回流72h，得到所需CMP-3-3化合物；
3）、催化CO2与环氧烷烃反应：
①、100mg CMP-3-1，400mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应72h，得到碳酸丙烯酯的产率为58.5%；
②、100mg CMP-3-1，500mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为51.3%。
③、100mg CMP-3-1，200mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，CO2常压、常温下反应48h，得到碳酸丙烯酯的产率为42.7%；
④、100mg CMP-3-1，600mg四丁基溴化铵；1.75ml环氧丙烷，二氧化碳压力为3.0MPa，100℃下反应2h，得到碳酸丙烯酯的产率为52.7%。
用本发明高分子催化剂催化CO2与环氧烷烃在常温常压下反应，得到的环状碳酸酯的产率为35-85%，且催化剂多次重复使用对产率几乎没影响；高温高压（50-120℃，2—6MPa）下反应1-3h产率可达到90%以上。克服了先前这类反应受高温高压条件的限制，同时这一催化剂可以重复使用，解决了以往这类催化剂所困扰的利用率低的问题。
Claims (8)
1.铬、锌或铜络合共轭微孔高分子催化剂，所述高分子催化剂CMP的结构分别如下之一：
CMP-1为一类金属铬络合的高分子聚合物：
CMP-1-1的结构：
CMP-1-2结构：
CMP-1-3结构：
CMP-2为一类金属锌络合的高分子聚合物：
CMP-2-1的结构：
CMP-2-2的结构：
CMP-2-3的结构：
CMP-3为一类金属铜络合的高分子聚合物：
CMP-3-1的结构：
CMP-3-2的结构：
CMP-3-3的结构：
以上所有结构式中：R1＝-H、-tBu、-iBu、-NO2，-Cl，-CH2NEt2或-CH2N(Bn)Et2Br；此类不同金属络合共轭微孔高分子聚合物的聚合度n在30-100之内。
2.一种权利要求1所述的高分子催化剂CMP的合成方法，其特征在于：
1)、Salen的合成方法：以乙醇为溶剂，将苯环上具有基团R1取代的水杨醛与1，2-二氨基环己烷按照物质的量比为1∶1～30的比例，在温度为0～150℃的条件下反应3～15h，制得所需的Salen化合物；
2)、Salen-Cr-Cl的合成方法：以四氢呋喃为溶剂将CrCl2与Salen按物质的量比为1∶0.6～0.75的比例，氩气保护，室温下搅拌16-24h，空气气氛下继续搅拌16-24h，制得所需要的Salen-Cr-Cl化合物；
3)、Salen-Zn的合成方法：以四氢呋喃为溶剂，将Et2Zn与Salen按物质的量比为1∶0.8～1的比例，氩气保护下，25℃搅拌20-24h，得到所需的化合物Salen-Zn；
4)、Salen-Cu的合成方法：以无水乙醇为溶剂，将无水Cu(OAc)2与Salen按物质的量比为1∶0.9～1的比例，氩气保护下，80-90℃回流16-24h，得到所需的化合物Salen-Cu；
5)、共轭微孔高分子催化剂CMP的合成方法：以无水甲苯和三乙胺为溶剂，甲苯和三乙胺体积比＝3-4∶1，碘化亚铜、四(三苯基)钯为催化剂，将炔基苯A与Salen-Cr-Cl、Salen-Zn或Salen-Cu按照物质的量的比为1～4∶1的比例，温度在25～100℃的条件下回流60-90h，得到所需聚合物；其中碘化亚铜、四(三苯基)钯与炔基
苯A的物质的量比分别为1∶5～10和1∶20～30。
3.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
每1mmol 1，2-二氨基环己烷所用无水乙醇量为15-20ml；
每1mmol Salen所用四氢呋喃量为15-20ml；
每1mmol Salen所用无水乙醇量为30-45ml；
每1mmol Salen-Cr-Cl、Salen-Zn或Salen-Cu所用无水甲苯量为30-50ml。
4.按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于：
所用炔基苯A为或
5.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂于温度在0-180℃的条件下、CO2压力在0.1-8.0MPa的条件下催化C02与环氧烷烃反应生成环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
1)、常温常压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为：将高分子催化剂CMP与环氧烷烃按质量比为1∶10～50投料，再加入一定量的胺类化合物，胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1∶30～100，二氧化碳压力为常压，常温下搅拌反应12-72h，得到相应的环状碳酸酯；
或，2)、高温高压下催化二氧化碳与环氧烷烃反应的具体过程为：将高分子催化剂CMP与环氧烷烃按质量比为1∶10～50投料，再加入一定量的胺类化合物胺类化合物与环氧烷烃的物质的量比为1∶30～100，二氧化碳压力为2-8MPa，温度在50-160℃下搅拌反应1-6h，得到相应的环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
其中所说的胺类化合物为季铵盐，三乙胺或4-二甲氨基吡啶(DMAP)；
季铵盐为四丁基氯化铵，四丁基溴化铵，四丁基碘化铵或四丁基醋酸铵。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
其中所述环氧烷烃为1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、1，2-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、或苯基环氧乙烷。
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