CN109851641B - 一种o-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学合成和能源科学技术领域，具体为一种具有电催化制氢性能的含取代氨基双膦一硫化物(RN(PPh₂)({S}PPh₂))和O‑甲基二硫代磷酸((CH₃O){O}PS₂ ^2‑)配体的镍配合物，它是由RN(PPh₂)({S}PPh₂)和((CH₃O){O}PS₂ ^2‑)配体与镍原子连接而成的一种镍配合物，其化学结构如下：

本发明的镍配合物的制备方法简单、反应条件温和、后处理简单、产率高、稳定性好等优点，可适合于具有催化制氢性能的系列含取代氨基双膦一硫化物配体的O‑烃基二硫代磷酸金属配合物的制备，在氢能源开发领域有潜在的应用价值。

Description

一种O-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备及其应用

技术领域

本发明涉及化学合成和能源科技术领域，具体为一种由取代氨基双膦一硫化物(RN(PPh₂)({S}PPh₂))和O-甲基二硫代磷酸((CH₃O){O}PS₂ ^2-)配体与镍原子连接而成的一种金属配合物作为电催化制氢催化剂的制备及其应用。

技术背景

随着经济的高速发展，能源短缺问题和环境污染问题日益成为当今社会面临的重大社会问题之一。众所周知，地球上已开发的自然资源基本为不可再生的、且常具有一定污染性。而氢能源具有燃烧值高、无污染和可再生等优点，被视为“未来能源”，它不仅可缓解日益短缺的能源危机，而且还可以解决化石燃料所带来的环境污染问题。因此开发一种具有高效制氢活性的催化剂对于清洁能源技术的发展至关重要。

氢化酶作为微生物体内一种能够高效催化氢气氧化和质子还原制氢的金属蛋白酶，具有高效、绿色、能耗低、污染小的特点。氢化酶可分为[铁铁]氢化酶、[镍铁]氢化酶和单金属氢化酶。[铁铁]氢化酶和[镍铁]氢化酶活性中心模型物存在制备路线长、反应条件苛刻、制备成本高、催化活性较差、稳定性差等缺陷，它们很难作为商业化的制氢催化剂。为了制备[镍铁]氢化酶模型配合物，通常需要先制备单核镍配合物，因此单核镍配合物可作为制备[镍铁]氢化酶模型的重要前体。另外，单核镍配合物本身也可以作为制氢催化剂，一般认为其镍原子在能量转换相关的氧化还原反应的分子催化剂中起重要的催化中心作用。因此，开展制备条件简便、成本低、催化活性高、稳定性强的单核镍配合物作为制氢催化剂的研究受到了化学家和能源学家们的广泛关注。

单核镍配合物通常含有双齿配体(如双膦(P^∩P)、二胺(N^∩N)、氮膦(N^∩P)、二硫醇盐(S^∩S)等配体(Hao P.,Song S.,Xiao T.,et al.Polyhedron,2013,52,1138-1144；DyerP.W.,Fawcett J.,Hanton M.J.Organometallics,2008,27,5082-5087；Guan Z.,MarshallW.J.Organometallics,2002,21,3580-3586)。其中，双膦配体如1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)已被广泛用于镍配合物的设计、合成和应用研究，其中有不少镍配合物可作为某些反应的催化剂，但这些镍配合物作为制氢催化剂的系统研究还相对较少，同时也发现了一些镍配合物却没有制氢活性，如含1,2-双(二苯基膦)乙烷和邻苯二硫酚盐配体的镍配合物(dppe)Ni(bdt)无论是在醋酸还是在对甲苯磺酸介质中均没有电催化制氢活性(Gan L.,Groy T.L.,Tarakeshwar P.,et al,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,1109-1115)。

由于硫原子与过渡金属原子有较强的结合能力，含硫化合物在有机催化中作为分子配合物催化剂的配体得到了广泛关注和应用。双膦化合物如取代氨基双膦(RN(PPh₂)₂)是一类最为常见的有机配体，可用于构筑各种过渡金属配合物，在这些配合物中形成了螯合环四元环

目前一些研究小组开始关注双膦化合物的硫化研究，合成了一类崭新的化合物——双膦一硫化物，这类化合物含有P＝S键，它们将与金属配位形成螯合五元环

这样可使螯合环的环张力减小，有助于提高相应配合物的稳定性。但是，目前还没有人对含双膦一硫化物配体的配合物是否具有催化制氢进行研究(Xia,J.-C.,Liang,X.,Yan,Z.-P.,et al.J.Mater.Chem.C,2018,6,9010-9016；Okugawa,Y.,Hayashi,Y.,Kawauchi,S.,et al.Org.Lett.,2018,20,3670-3673；Ghisolfi,A.,Fliedel,C.,Rosa,V.,et al.Chem.Asian J.,2013,8,1795-1805；Ghisolfi,A.,Fliedel,C.,Rosa,V.,etal.Organometallics,2014,33,2523-2534)。O,O’-二烃基二硫代磷酸((RO)₂PS₂ ^2-)是一类重要的有机化合物，该类化合物及其配合物可作为金属浮选剂、农药、减摩剂、抗氧化剂等，但还没有将其配合物作为催化剂进行系统研究。

因此，开发出一类具有催化制氢性能的制备方法简便、反应条件温和、后处理简单、产率高、稳定性好的过渡金属配合物对缓解日益严重的能源危机和环境污染治理具有重要的现实意义。

发明内容

本发明基于以上技术问题，提供一种含取代氨基双膦一硫化物(RN(PPh₂)({S}PPh₂))和O-甲基二硫代磷酸((CH₃O){O}PS₂ ^2-)配体的镍配合物，该镍配合物具有电催化制氢性能。

本发明的另外一个发明目的是提供以上所述镍配合物的制备方法，该制备方法简便、后处理简单、产率高，得到的镍配合物的稳定性高，并在酸性介质中具有电催化制氢活性，在氢能源开发和环境保护领域有潜在的工业应用价值。

为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：

一种含取代氨基双膦一硫化物(RN(PPh₂)({S}PPh₂))和O-甲基二硫代磷酸((CH₃O){O}PS₂ ^2-)配体的镍配合物，它是由取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体与镍原子连接而成的一种镍配合物[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其化学结构式如下：

其制备方法包括两种不同的合成路线：

方法一：

1)将RN(PPh₂)₂、单质S和二氯甲烷混合搅拌，20-40℃搅拌反应1h，得到RN(PPh₂)({S}PPh₂)溶液；

2)将NiCl₂(DME)加入到1)中的RN(PPh₂)({S}PPh₂)溶液，快速搅拌，溶液变成紫色，在20-40℃搅拌反应2-4h，过滤得到紫色固体[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂；

3)将(CH₃O)₂PS₂H·Et₂NH、[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂、三乙胺和有机溶剂混合，在20-40℃下搅拌反应1-3h，得红色溶液；

4)采用旋转蒸发仪减压去除溶剂，用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕红色带，洗脱后得棕红色的镍配合物[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]；

作为优选，步骤1)和2)中的RN(PPh₂)₂、S、NiCl₂(DME)和二氯甲烷的比为1.18mmol:1.76mmol:1mmol:20-30mL；

作为优选，步骤3)所述有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷。合成过程中的原料[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂、(CH₃O)₂PS₂H·Et₂NH、三乙胺与有机溶剂的用量比为1mmol:2mmol:2mmol:20-30mL；

作为优选，步骤4)所述的展开剂二氯甲烷和甲醇的体积比为15:1-20:1。薄层色谱分离所需硅胶板的规格为26×20×0.25cm³。

合成的反应式为：

方法二：

1)将RN(PPh₂)₂、单质S和有机溶剂混合搅拌，20-40℃搅拌反应1h，得到含有RN(PPh₂)({S}PPh₂)的溶液；

2)将含有Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂的有机溶剂加入到步骤1)的溶液中，在20–40℃搅拌反应1-3h，得红色溶液；

3)采用旋转蒸发仪减压去除溶剂，用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕红色带，洗脱后得棕红色的镍配合物[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]。

作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷。合成过程中的原料RN(PPh₂)₂、S、Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂与有机溶剂的用量比为1.18mmol:1.76mmol:1mmol:20-30mL。

作为优选，所述步骤3)的展开剂二氯甲烷和甲醇的体积比为15:1-20:1。薄层色谱分离所需硅胶板的规格为26×20×0.25cm³。

合成的反应式为：

本发明的积极效果体现在：

1)本发明的镍配合物含有取代氨基双膦一硫化物(RN(PPh₂)({S}PPh₂))和O-甲基二硫代磷酸((CH₃O){O}PS₂ ^2-)配体，所制备的镍配合物为新化合物，与现已公开的镍配合物的组成和结构完全不同。

2)本发明的镍配合物的制备方法简单，且反应条件温和、后处理简单、产率高，尤其是第二种制备方法为“一锅煮”的制备方法，适合于多种含RN(PPh₂)({S}PPh₂)和(RO){O}PS₂ ^2-配体的镍配合物的合成。

3)本发明的镍配合物在醋酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸酸性介质中都具有催化还原质子制氢的性能，因此本发明的镍配合物在催化制氢的应用上具有潜在的工业应用价值。

4)本发明的镍配合物的稳定性大，在空气环境中、在电催化条件下均能稳定存在。

附图说明

图1为实施例1和实施例2中制备得到的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]的核磁共振氢谱；

图2为实施例1和实施例2中制备得到的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]的核磁共振碳谱；

图3为实施例1和实施例2中制备得到的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]的核磁共振磷谱；

图4为实施例1和实施例2中制备得到的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]的红外光谱图；

图5为实施例8中的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在醋酸中的循环伏安图；

图6为实施例9中的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在三氟乙酸中的循环伏安图；

图7为实施例10中的[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在对甲苯磺酸中的循环伏安图；

具体实施方式

下面结合具体的部分实施例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解为，在阅读了本发明所描述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其制备的反应式为：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的制备方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.537g CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)₂(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL二氯甲烷进行混合搅拌，25℃搅拌反应1h，再加入0.219gNiCl₂(DME)(1mmol)，25℃搅拌4h，得到紫色溶液，过滤得到紫色固体[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂；在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.615g[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂(1mmol)、0.460g(CH₃O)₂PS₂H·Et₂NH(2mmol)和30mL四氢呋喃混合，在25℃搅拌反应3h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以体积比为15:1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，洗脱后得0.350g产物，产率51％。

实施例2：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其制备的反应式为：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的制备方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.537g CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)₂(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL二氯甲烷进行混合搅拌，25℃搅拌反应1h，然后在溶液中加入20mL溶有0.372g Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂(1mmol)的二氯甲烷溶液。在25℃搅拌反应3h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(v/v＝15:1)作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，得到0.515g产物，产率75％。

实施例1和实施例2所制备的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]的核磁共振数据为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):0.52(t,J＝6.0Hz,3H,CH₃),0.55-0.91(m,6H,3CH₂),2.71-2.90(m,2H,NCH₂),3.41(d,³J_P-H＝16.0Hz,3H,OCH₃),7.51-7.93(m,20H,4C₆H₅).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):13.60(s,CH₃),21.44,28.45,29.46(3s,3CH₂),49.48(d,²J_P-C＝4.0Hz,CH₂N),53.60(d,²J_P-C＝6.0Hz,OCH₃),126.16,126.65,127.16,127.56,128.52,128.92,129.03,129.07,129.18,129.35,129.58,129.67,129.72,129.80,131.99,132.10,132.17,132.28,132.62,132.73,132.97,134.12,134.25,134.28,134.31,134.78,134.81(4C₆H₅).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄,ppm):59.98(d,²J_C-P＝22.4Hz,S₂P{O}O),84.37(d,¹J_C-P＝82.6Hz,NP),101.67(dd,¹J_C-P＝82.6,22.7Hz,NP{S}).FTIR(KBr disk,cm^-1):v_P＝O1205(s),v_P＝S1042(s).其核磁共振谱图和红外光谱图见图1-4所示。

实施例3：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[CH₃O(CH₂)₃N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其化学结构式如下：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的合成方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.539g(Ph₂P)₂N(CH₂)₃OCH₃(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL三氯甲烷混合后，在30℃搅拌反应1h，然后加入20mL溶有0.372g Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂(1mmol)的三氯甲烷溶液。在30℃搅拌反应3h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(v/v＝15:1)作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，得到0.441g产物，产率64％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,ppm):0.72-1.08(m,2H,CH₂),2.67(t,2H,NCH₂),2.79-3.09(m,5H,CH₂OCH₃),3.34(d,³J_H-P＝14.8Hz,3H,P{O}OCH₃),7.43-7.88(m,20H,4C₆H₅).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):29.84(s,CH₂),47.14 47.25(d,²J_P-C＝4.0Hz,CH₂N),53.63(d,²J_P-C＝6.0Hz,P{O}OCH₃),58.45(s,CH₂OCH₃),68.98(s,OCH₂),125.87,126.46,126.80,126.97,127.37,128.34,128.75,128.96,129.07,129.11,129.22,129.62,129.68,129.75,129.81,132.02,132.14,132.25,132.36,132.72,132.83,133.03,134.20,134.33,134.84(4C₆H₅).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄,ppm):60.48(d,²J_C-P＝22.2Hz,S₂P{O}O),85.04(d,¹J_C-P＝82.5Hz,PN),102.33(dd,¹J_C-P＝82.4,22.0Hz,NP{S}).FTIR(KBr disk,cm^-1):v_P＝O1205(s),v_P＝S1050(s).

实施例4：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[CH₃S(CH₂)₃N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其化学结构式如下：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的合成方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.558g(Ph₂P)₂N(CH₂)₃SCH₃(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL四氢呋喃进行混合，在35℃搅拌反应1h。然后加入20mL溶有0.372g Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂(1mmol)的四氢呋喃溶液。在35℃搅拌反应2.5h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(v/v＝15:1)作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，得到产品0.486g，产率69％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃，ppm):0.81–1.17(m,2H,CH₂),1.65(s,3H,SCH₃),1.85(t,J＝6.8Hz,2H,SCH₂),2.86–3.15(m,2H,NCH₂),3.41(d,³J_P-H＝14.8Hz,3H,OCH₃),7.52-7.94(m,20H,4C₆H₅).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):15.45(s,SCH₃),28.40(s,CH₂),31.00(s,SCH₂),48.40(d,²J_P-C＝4.1Hz,NCH₂),53.59(d,³J_P-C＝7.1Hz,OCH₃),126.00,126.03,126.41,126.44,126.95,127.37,128.33,128.68,129.01,129.12,129.18,129.29,129.67,129.74,129.81,129.88,132.05,132.17,132.26,132.37,132.71,132.82,133.05,134.20,134.33,134.82(4C₆H₅).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄,ppm):60.08(d,²J_C-P＝22.5Hz,S₂P{O}O),84.69(d,¹J_C-P＝82.4Hz,PN),101.94(dd,¹J_C-P＝82.6,22.3Hz,NP{S}).FTIR(KBr disk,cm^-1):v_P＝O1204(s),v_P＝S1045(s).

实施例5：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[(CH₃)₂CH(CH₂)₂N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其化学结构式如下：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的合成方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.537g(Ph₂P)₂N(CH₂)₂CH(CH₃)₂(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL二氯甲烷混合后在30℃搅拌反应1h，然后加入20mL溶有0.372g Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂(1mmol)的二氯甲烷溶液，继续搅拌反应2h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(v/v＝18:1)作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，得到产品0.481g，产率70％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):0.36(dd,J＝6.6,2.8Hz,6H,2CH₃),0.39-0.79(m,2H,CH₂),0.88(m,1H,CH),2.71-2.99(m,2H,NCH₂),.3.41(d,³J_P-H＝12.0Hz,3H,OCH₃)7.34-8.00(m,20,4C₆H₅).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):21.75,21.85(2s,2CH₃),26.03(s,CH),38.37(s,CH₂),48.02(s,NCH₂),53.59(d,³J_P-C＝7.1Hz,OCH₃),128.65,128.93,129.03,129.08,129.19,129.57,129.62,129.71,129.76,132.03,132.15,132.28,132.70,132.81,132.99,134.24,134.36,134.75(4C₆H₅).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄,ppm):59.86(d,²J_C-P＝23.2Hz,S₂P{O}O),83.77(d,¹J_C-P＝82.9Hz,NP),101.48(dd,¹J_C-P＝83.1,22.8Hz,NP{S}).FTIR(KBr disk,cm^-1):v_{P＝ O}1209(s),v_P＝S1049(s).

实施例6：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[PhCH(CH₃)N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其化学结构式如下：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的合成方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.577g(Ph₂P)₂NCH(CH₃)Ph(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL二氯甲烷进行混合搅拌，25℃搅拌反应1h，再加入0.219gNiCl₂(DME)(1mmol)，25℃搅拌4h，得到紫色溶液，过滤得到紫色固体[PhCH(CH₃)N(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂；在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.651g[PhCH(CH₃)N(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂(1mmol)、0.460g(CH₃O)₂PS₂H·Et₂NH(2mmol)和30mL三氯甲烷混合，在25℃搅拌反应3h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以体积比为19:1的二氯甲烷和甲醇混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，洗脱溶剂干燥后得0.454g产物，产率63％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):1.00-1.02(m,3H,CH₃),3.47(d,J_P-H＝15.0Hz,3H,OCH₃),4.42-4.48(m,1H,NCH),7.44–7.90(m,20,4C₆H₅).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):21.75(s,CH₃),53.01(d,²J_P-C＝6.3Hz,OCH₃),62.05(t,²J_P-C＝6.3Hz,NCH),127.95,128.54,128.74,129.17,132.77,133.14,133.39,133.85,139.17(4C₆H₅).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄,ppm):59.56(d,²J_C-P＝24.5Hz,S₂P{O}O),83.33(d,¹J_C-P＝82.9Hz,NP),102.08(dd,¹J_C-P＝85.3,21.9Hz,NP{S}).FTIR(KBr disk,cm^-1):v_P＝O1188(s),v_P＝S1050(s).

实施例7：

一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，所述镍配合物的化学式为[p-CH₃C₆H₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]，其化学结构式如下：

所述的含取代氨基双膦一硫化物和O-甲基二硫代磷酸配体的镍配合物的合成方法如下：

在装有磁力搅拌子的圆底烧瓶中，将0.561g(Ph₂P)₂NC₆H₄CH₃-p(1.18mmol)、0.056g单质S(1.76mmol)和20mL二氯甲烷混合后在25℃搅拌反应1h，然后加入20mL溶有0.372g Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂(1mmol)的二氯甲烷溶液。在30℃搅拌反应2.5h，得棕色溶液。旋转蒸发仪减压去除溶剂，用适量二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇混合溶剂(v/v＝20:1)作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕色带，得到产品0.516g，产率73％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):2.12(s,3H,C₆H₄CH₃),3.42(d,³J_P-H＝14.5Hz,3H,OCH₃),5.95(d,J＝7.9Hz,2H,C₆H₄CH₃),6.62(d,J＝8.2Hz,2H,C₆H₄CH₃),7.37–7.77(m,20H,4C₆H₅).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃,ppm):20.95(s,C₆H₄CH₃),53.66(d,³J_P-C＝6.1Hz,OCH₃),125.10,126.06,126.50,127.02,127.74,128.54,128.61,128.65,128.72,129.06,129.19,129.27,129.41,129.77,130.88,131.14,131.97,132.28,132.40,132.66,132.79,132.89,133.01,133.08,133.19,133.34,134.12,134.49,134.87,135.00,139.29(4C₆H₅,C₆H₄CH₃).³¹P{¹H}NMR(162MHz,CDCl₃,85％H₃PO₄,ppm):60.93(s,S₂P{O}O),83.60(d,¹J_C-P＝93.5Hz,NP),111.52(dd,¹J_C-P＝93.5,21.1Hz,NP{S}).FTIR(KBr disk,cm^-1):v_P＝O1198(s),v_P＝S1050(s).

实施例8：

本实施例提供了实施例1中所制备得到的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在醋酸介质中电催化还原质子制氢的应用，其电催化制氢活性测试步骤如下：

1)将3.5mg[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃](0.005mmol)放置于电解槽中，加入5mL支持电解质溶液(0.1mol/L n-Bu₄NPF₆/MeCN)。待完全溶解后，将直径3mm的玻碳电极(工作电极)、铂丝电极(辅助电极)和银丝电极(参比电极)放置于电解槽中，连接好三电极，打开测试软件，检查电化学工作站；

2)向溶液中通入氮气赶走空气，设置好电化学工作站参数，在室温下测试单核配合物的循环伏安；

3)在上述测试后的溶液中分别加入2mmol、4mmol、6mmol、8mmol和10mmol醋酸，再测试配合物在醋酸介质中的循环伏安，其测试结果见图5所示。

由图5可知，本发明的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在醋酸介质中能高效的电催化还原质子制氢活性，其催化电流强度随醋酸浓度的增加而显著增强。

实施例9：

本实施例提供了实施例1中所制备得到的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在三氟乙酸介质中电催化还原质子制氢的应用，其电催化制氢活性测试步骤如下：

1)将3.5mg[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃](0.005mmol)放置于电解槽中，加入5mL(0.1mol/mL n-Bu₄NPF₆/MeCN)支持电解质溶液。将直径3mm的玻碳电极(工作电极)、铂丝电极(辅助电极)和银丝电极(参比电极)放置入电解槽中，连接好三电极，打开测试软件，检查电化学工作站；

2)向溶液中通入氮气赶走空气，设置好电化学工作站参数，在室温下测试单核配合物的循环伏安；

3)在上述测试后的溶液中分别加入2mmol、4mmol、6mmol、8mmol和10mmol三氟乙酸，再测试配合物在三氟乙酸介质中的循环伏安，其测试结果见图6所示。

由图6可知，本发明的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在三氟乙酸介质中能高效的电催化还原质子制氢活性，其催化电流强度随三氟乙酸浓度的增加而增强。

实施例10：

本实施例提供了实施例1中所制备得到的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在对甲苯磺酸介质中电催化还原质子制氢的应用，其电催化制氢活性测试步骤如下：

1)将3.5mg Ni(S₂P{O}OCH₃)[(Ph₂P{S}){Ph₂P}N(CH₂)₄CH₃](0.005mmol)放置于电解槽中，加入5mL(0.1mol/mL n-Bu₄NPF₆/MeCN)支持电解质溶液。将直径3mm的玻碳电极(工作电极)、铂丝电极(辅助电极)和银丝电极(参比电极)放置入电解槽中，连接好三电极，打开测试软件，检查电化学工作站；

2)向溶液中通入氮气赶走空气，设置好电化学工作站参数，在室温下测试配合物的循环伏安；

3)在上述测试后的溶液中分别加入0.01mmol、0.02mmol、0.03mmol、0.04mmol和0.05mmol对甲苯磺酸，再测试配合物在对甲苯磺酸介质中的循环伏安，其测试结果见图7所示。

由图7可知，本发明的镍配合物[CH₃(CH₂)₄N(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]在对甲苯磺酸介质中能高效的电催化还原质子制氢活性，其催化电流强度随对甲苯磺酸浓度的微小增加而非常显著地增强。

以上所述实例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围。

Claims (10)

1.一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物，其特征在于：它是由RN(PPh₂)({S}PPh₂)和(CH₃O){O}PS₂ ^2-配体与镍原子连接而成的一种镍配合物，其化学结构如下：

R＝(CH₂)₃OCH₃,(CH₂)₃SCH₃,(CH₂)₄CH₃,(CH₂)₂CH(CH₃)₂,CH(CH₃)C₆H₅,p-C₆H₄CH₃。

2.如权利要求1所述的一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将RN(PPh₂)₂、单质S和二氯甲烷混合搅拌，20-40℃搅拌反应1h，得到RN(PPh₂)({S}PPh₂)溶液；

2)将NiCl₂(DME)加入到1)中的RN(PPh₂)({S}PPh₂)溶液，快速搅拌，溶液变成紫色，在20–40℃的条件下搅拌反应2-4h，过滤得到紫色固体[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂；

3)将(CH₃O)₂PS₂H·Et₂NH、[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]NiCl₂、三乙胺和有机溶剂混合，在20–40℃下搅拌反应1-3h，得红色溶液；

4)采用旋转蒸发仪减压去除溶剂，用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕红色带，洗脱后得棕红色的镍配合物[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]。

3.如权利要求2所述镍配合物的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中RN(PPh₂)₂、单质S、NiCl₂(DME)和二氯甲烷的用量比为1.18mmol:1.76mmol:1mmol:20-30mL。

4.如权利要求2所述镍配合物的制备方法，其特征在于：步骤3)所述有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷，[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]]NiCl₂、(CH₃O)₂PS₂H·Et₂NH、三乙胺与有机溶剂的用量比为1mmol:1mmol:2mmol:20–30mL。

5.如权利要求2所述镍配合物的制备方法，其特征在于：所述的展开剂二氯甲烷和甲醇混合溶剂，两者的体积比为15:1-20:1。

6.如权利要求2所述镍配合物的制备方法，其特征在于该制备方法的反应

式为：R＝(CH₂)₃OCH₃,(CH₂)₃SCH₃,(CH₂)₄CH₃,(CH₂)₂CH(CH₃)₂,CH(CH₃)C₆H₅,p-C₆H₄CH₃。

7.如权利要求1所述的一种含取代氨基双膦一硫化物配体的O-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将RN(PPh₂)₂、单质S和有机溶剂混合搅拌，20-40℃搅拌反应1h，得到含有RN(PPh₂)({S}PPh₂)的溶液；

2)将含有Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂的有机溶剂加入到步骤1)的溶液中，在20-40℃搅拌反应1-3h，得红色溶液；

3)采用旋转蒸发仪减压去除溶剂，用二氯甲烷溶解，以二氯甲烷和甲醇的混合溶剂作展开剂进行薄层色谱分离，收集棕红色带，洗脱后得棕红色的镍配合物[RN(PPh₂)({S}PPh₂)]Ni[S₂P{O}OCH₃]。

8.如权利要求7所述的镍配合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或二氯甲烷，合成过程中的原料RN(PPh₂)₂、单质S、Ni[S₂P(OCH₃)₂]₂与有机溶剂的用量比为1.18mmol:1.76mmol:1mmol:20-30mL；步骤3)的展开剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂，其体积比为15:1-20:1。

9.如权利要求7所述的镍配合物的制备方法，其特征在于其制备方法的反应式为：

R＝(CH₂)₃OCH₃,(CH₂)₃SCH₃,(CH₂)₄CH₃,(CH₂)₂CH(CH₃)₂,CH(CH₃)C₆H₅,p-C₆H₄CH₃。

10.如权利要求1所述的镍配合物的应用，其特征在于：该镍配合物用于电催化制氢领域。

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