CN108017670A - 一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法 - Google Patents
一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
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Abstract
本发明提供了一种式(I)结构的化合物:其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。本发明式(I)结构的化合物中特定的R1基团的吸电子效应或共电子效应对聚合活性产生影响,同时结合膦氧骨架上不同的取代基,取代基取代的芳香基团的大位阻等效应共同展现出了高的聚合活性,对于乙烯均聚分子量高达188900,其中乙烯与MA共聚分子量高达20700。因此,本发明所制备的为具有高活性,高共聚物分子量,高插入比的聚烯烃催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其是涉及一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法。
背景技术
自Ziegler在1953年发现配位聚合催化剂以来,烯烃聚合技术就一直保持着高速的发展,从催化剂、聚合方法到聚合工艺,大约每隔十年,在技术方面就会有一次大的突破,或者降低了聚烯烃的生产成本,或者为聚烯烃带来更新、更广和更高的性能。
在烯烃聚合中,催化剂决定着烯烃聚合行为、聚合物的结构和性能以及聚合物颗粒形态。烯烃聚合催化剂的发展,使得聚烯烃产品种类丰富,性能优异,促进了整个聚烯烃的发展。
烯烃聚合催化剂是聚烯烃工业的核心技术,因而发展新的催化剂是实现高性能聚烯烃材料的关键。其中,后过渡金属催化剂,在烯烃聚合领域占有重要的位置。例如,二亚胺钯与镍催化剂使用乙烯作为唯一原料可以合成不同拓扑结构的聚烯烃材料。更重要的是这一类催化剂可以共聚乙烯与许多极性单体,产生官能化的聚烯烃。同时膦磺酸和相关配体的钯催化剂在乙烯与许多极性单体共聚方面展现出巨大潜能。尽管关于此类催化剂已有广泛的研究,但许多催化剂表现出低活性,低共聚物分子量,低插入比。例如,Mecking等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,422)报道的对称甲氧苯基钯催化剂可以获得4000分子量的乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种化合物,该化合物可以与钯或镍配合制备得到配合物用作聚烯烃催化剂具有高催化活性、高共聚物分子量和高插入比。
本发明提供了一种式(I)结构的化合物:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
优选的,所述R1选自H、甲氧基、三氟甲基、甲基、二甲氨基、硝基、氯和溴中的一种或几种;
R2、R3独立的选自2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种;R4选自苯基、异丙基、甲基和乙基中的一种或几种。
优选的,所述式(I)结构的化合物具有如下结构:
本发明提供了一种式(I)结构的化合物的制备方法,包括:
式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应,得到式(IV)结构的化合物;
式(IV)结构的化合物与式(V)结构的化合物反应,得到式(I)结构的化合物;
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
本发明提供了一种式(VI)结构的钯化合物,包括:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
优选的,所述式(VI)结构的化合物具有如下结构:
其中,式(VI-2)、式(VI-3)、式(VI-4)和式(VI-5)中,
本发明提供了一种式(VI)结构的钯化合物的制备方法,包括:
将式(I)结构的化合物与钯的前驱体反应,得到式(VI)结构的钯化合物;
其中,钯的前驱体包括CODMePdCl。
本发明提供了一种式(VII)结构的镍化合物,包括:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
优选的,所述式(VI)结构的化合物具有如下结构:
其中,式(VII-2)、式(VII-3)、式(VII-4)和式(VII-5)中,
本发明提供了一种制备聚烯烃的方法,包括:
烯烃与单体A在催化剂的作用下聚合反应得到聚合物;所述催化剂为权利要求5所述的式(VI)的配合物或权利要求8所述的式(VII)的配合物;所述单体A选自烯烃、非极性单体、乙烯型的极性单体、烯丙型的极性单体、长链极性单体和降冰片烯类极性单体中的一种或几种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的配合物作为烯烃均聚或烯烃与极性单体共聚催化剂中的应用。
与现有技术相比,本发明提供了一种式(I)结构的化合物:其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。本发明式(I)结构的化合物中特定的R1基团的吸电子效应或共电子效应对聚合活性产生影响,同时结合膦氧骨架上不同的取代基,特别是取代基取代的芳香基团的大位阻等效应共同展现出了高的聚合活性,对于乙烯均聚分子量高达188900,其中乙烯与MA共聚分子量高达20700。因此,本发明所制备的为具有高活性,高共聚物分子量,高插入比的聚烯烃催化剂。
具体实施方式
本发明提供了一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法,本领域技术人员可以借鉴本文内容,适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是,所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述,相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合,来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种式(I)结构的化合物:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;优选为H、C1~C3的烷氧基、取代C1~C3的烷基、C1~C3的烷基、二甲氨基、硝基、氟、氯、溴和碘中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;更优选为H、甲氧基、三氟甲基、甲基、二甲氨基、硝基、氯和溴中的一种或几种;最优选为H、甲氧基或三氟甲基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R2选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;
最优选为2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种,最最优选为2-甲氧基苯基或2,6-二甲氧基联苯基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R3选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;
最优选为2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种,最最优选为2-甲氧基苯基或2,6-二甲氧基联苯基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基;优选选自C1~C3的烷基、C6~C10的芳基;更优选为苯基、异丙基、甲基和乙基中的一种或几种。
在本发明中,分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
本发明还可以R2~R4中的任意二个与它们所在的P形成环。
按照本发明所述式(I)结构的化合物优选具有如下结构:
本发明对于上述化合物的来源不进行限定,可以为市售,也可以按照本领域常规的方法制备,本发明对此并无限定。
本发明提供了一种式(I)结构的化合物的制备方法,包括:
式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应,得到式(IV)结构的化合物;
式(IV)结构的化合物与式(V)结构的化合物反应,得到式(I)结构的化合物;
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
优选的,所述R1选自H、甲氧基、三氟甲基、甲基、二甲氨基、硝基、氯和溴中的一种或几种;
R2、R3独立的选自2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种;R4选自苯基、异丙基、甲基和乙基中的一种或几种。
按照本发明,首先将式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应,得到式(IV)结构的化合物。
优选具体为:在-78℃~-80℃,向溶解式(II)结构的化合物A的Et2O溶液中缓慢加入nBuLi搅拌15~20min,在室温反应1~2h,在-78℃~-80℃下再向其中加入式(III)结构的化合物B,室温反应10~12h,柱层析分离得到目标产物式(IV)结构的化合物C。
其中,所述室温优选为20℃~35℃。式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物的摩尔比优选为1:1。
其中,式(II)结构的化合物和nBuLi的摩尔比为1:1.1。
本发明对于所述柱层析不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。
式(IV)结构的化合物与式(V)结构的化合物反应,得到式(I)结构的化合物。
优选具体为:在-0℃下,向溶解式(IV)结构的化合物的THF(四氢呋喃)溶液中加入nBuLi,室温反应过夜,在-78℃~-80℃下加入式(V)结构的化合物D,反应20~24h,柱层析分离得到目标产物式(I)。
其中,式(IV)结构的化合物与式(V)结构的化合物的摩尔比为1:1。
本发明对于所述柱层析不进行限定,本领域技术人员熟知的即可。
具体反应路线如下:
本发明提供了一种式(VI)结构的钯化合物,包括:
其中,其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;优选为H、C1~C3的烷氧基、取代C1~C3的烷基、C1~C3的烷基、二甲氨基、硝基、氟、氯、溴和碘中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;更优选为H、甲氧基、三氟甲基、甲基、二甲氨基、硝基、氯和溴中的一种或几种;最优选为H、甲氧基或三氟甲基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R2选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;
最优选为2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种,最最优选为2-甲氧基苯基或2,6-二甲氧基联苯基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R3选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;
最优选为2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种,最最优选为2-甲氧基苯基或2,6-二甲氧基联苯基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基;优选选自C1~C3的烷基、C6~C10的芳基;更优选为苯基、异丙基、甲基和乙基中的一种或几种。
在本发明中,分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
本发明还可以R2~R4中的任意二个与它们所在的P形成环。
按照本发明,所述式(VI)结构的化合物优选具有如下结构:
其中,式(VI-2)、式(VI-3)、式(VI-4)和式(VI-5)中,
本发明提供了一种式(VI)结构的钯化合物的制备方法,包括:
将式(I)结构的化合物与钯的前驱体反应,得到式(VI)结构的钯化合物;
其中,钯的前驱体包括CODMePdCl。
本发明所述反应优选在手套箱中进行。
优选具体为:在手套箱中,向溶解式(I)的DCM(二氯甲烷)溶液中加入CODMePdCl钯的前驱体,反应10~12h。在真空线上抽干溶剂,手套箱中加入乙醚溶剂,搅拌10~15min过滤得到亮黄色固体式(VI)。
其中,式(I)结构的化合物与钯的前驱体的摩尔比为1:1。
本发明提供了一种式(VII)结构的镍化合物,包括:
其中,其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;优选为H、C1~C3的烷氧基、取代C1~C3的烷基、C1~C3的烷基、二甲氨基、硝基、氟、氯、溴和碘中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;更优选为H、甲氧基、三氟甲基、甲基、二甲氨基、硝基、氯和溴中的一种或几种;最优选为H、甲氧基或三氟甲基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R2选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;
最优选为2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种,最最优选为2-甲氧基苯基或2,6-二甲氧基联苯基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R3选自取代苯基或取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C6的烷基中的一种或几种;所述取代苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基更优选选自C1~C3的烷氧基和C1~C3的烷基中的一种或几种;
最优选为2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种,最最优选为2-甲氧基苯基或2,6-二甲氧基联苯基。其中所述烷氧基优选为甲氧基。
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基;优选选自C1~C3的烷基、C6~C10的芳基;更优选为苯基、异丙基、甲基和乙基中的一种或几种。
在本发明中,分子中的相同编号取代基的基团可以相同或不同。
本发明还可以R2~R4中的任意二个与它们所在的P形成环。
按照本发明,所述式(VI)结构的化合物优选具有如下结构:
其中,式(VII-2)、式(VII-3)、式(VII-4)和式(VII-5)中,
本发明提供了一种式(VII)结构的镍化合物的制备方法,包括:
将式(I)结构的化合物与烯丙基镍、钠硼盐反应,得到式(VI)结构的钯化合物;
其中,钠硼盐为Na[[3,5-(CF3)2(C6H3)]4B]。
具体的,式(I)的化合物在DCM中与烯丙基镍和钠硼盐(Na[[3,5-(CF3)2(C6H3)]4B])反应,通过硅藻土过滤后,所得液体在真空线上抽干,加入二氯甲烷和正己烷的混合溶液,搅拌10~15min过滤得到亮黄色固体式(VII)。
其中,式(I)结构的化合物与烯丙基镍、钠硼盐的摩尔比为1:1:1。
所述反应温度为室温,所述反应时间为12h。
反应路线为:
本发明提供了一种制备聚烯烃的方法,包括:
烯烃与单体A在催化剂的作用下聚合反应得到聚合物;所述催化剂为上述技术方案所述的式(VI)的配合物或上述技术方案所述的式(VII)的配合物。
本发明所述配合物可以催化烯烃与烯烃的均聚反应,也可以催化烯烃与极性单体或非极性单体的共聚反应,所述单体A优选选自烯烃、非极性单体、乙烯型的极性单体、烯丙型的极性单体、长链极性单体和降冰片烯类极性单体中的一种或几种。
其中,非极性单体优选具体为1-己烯,1-辛烯,将冰片烯。
极性单体优选具体为:
1.乙烯型的极性单体优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸、乙烯基丁基醚或甲基丙烯酸甲酯;
2.烯丙型的极性单体优选为烯丙基丁基醚、烯丙基氯、醋酸烯丙酯、烯丙基氰或烯丙醇;
3.长链极性单体优选为10-十一烯酸甲酯、10-十一烯醇或10-十一烯酸;
4.降冰片烯类极性单体优选为5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸、2-氰基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醇或5-降冰烯-2-基乙酸酯。
本发明通过调节具体配合物以及取代基的结构,所得催化剂在乙烯均聚中表现良好,在乙烯与极性单体共聚中,大位阻的膦氧骨架的钯催化剂与镍催化剂都表现非常好,而且甚至出现了镍催化剂性能比钯更优良的情况,是一种非常有意义的新型催化剂。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的配合物作为烯烃均聚或烯烃与极性单体共聚催化剂中的应用。
与现有技术相比,本发明提供了一种式(I)结构的化合物:其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、氟取代的C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;R2、R3独立的选自C1~C6的烷氧基取代的苯基、C1~C10的烷基取代的苯基、C1~C6的烷氧基联苯基、C1~C10的烷基取代的联苯基;R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。本发明式(I)结构的化合物中特定的R1基团的吸电子效应或共电子效应对聚合活性产生影响,同时结合膦氧骨架上不同的取代基,特别是取代基取代的芳香基团的大位阻等效应共同展现出了高的聚合活性,对于乙烯均聚分子量高达188900,其中乙烯与MA共聚分子量高达20700。因此,本发明所制备的为具有高活性,高共聚物分子量,高插入比的聚烯烃催化剂。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法进行详细描述。
实施例1 N-((2-甲氧基苯基)-12-磷烷基)-N,P,P-三苯基次膦酰胺的制备
-78℃下,向溶解苯胺(0.9g,10.0mmol)的100ml EtO2溶液中缓慢加入一个当量nBuLi(2.5M in hexane,4.4mL,1.1eq)搅拌15min,在室温反应1-2h,在-78℃下再向其中加入一个当量化合物Ph2POCl(2.4g,10.0mmol),室温反应12h,柱层析分离得到目标产物A(其中A不需要表征,可以直接作为原料投入下一步)。在0℃下,向溶解A(2.925g,10mmol)的100ml THF溶液中加入nBuLi(2.5M in hexane,4.4mL,1.1eq),室温反应过夜,-78℃下加入化合物B(3.08g,1eq),反应24h,柱层析分离得到目标产物式L-1。使用旋转蒸发仪旋干,加DCM过硅藻土,旋干之后加MeOH超声,洗三次,得到白色固体(3.5g,65%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(dd,J=11.8,7.1Hz,4H),7.34(m,8H),7.22(t,J=7.7Hz,2H),7.03(d,J=7.2Hz,2H),6.83(t,J=7.4Hz,2H),6.78(dd,J=10.8,5.3Hz,3H),6.67(dd,J=8.0,5.2Hz,2H),3.68(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.7(d,JPC=18.0Hz)141.5(d,JPC=4.0Hz),134.0(d,JPC=3.0Hz),133.7(d,JPC=3.0Hz),133.3(d,JPC=3.0Hz)133.2(d,JPC=3.0Hz),131.7(d,JPC=3.0Hz),130.9(s),129.9(d,JPC=4.0Hz),128.1(d,JPC=3.0Hz),128.0(s),125.5(s),124.6(d,JPC=4.0Hz)124.4(d,JPC=4.0Hz),120.6(s),110.1(s),55.6(s).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ45.7(d,J=75.3Hz),28.3(d,J=75.3Hz).ESI-MS(m/z):[M+H]+Calcd for C32H30NO3P2,538.1701;Found:538.1700。
实施例2 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-N,P,P-三苯基次膦酰胺的制备
步骤同上,投入苯胺,其中第四步投入ArPhPCl(3.6g,10.0mmol),得到白色固体(3.5g,65%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00(dd,J=11.8,7.1Hz,4H),7.34(m,8H),7.22(t,J=7.7Hz,2H),7.03(d,J=7.2Hz,2H),6.83(t,J=7.4Hz,2H),6.78(dd,J=10.8,5.3Hz,3H),6.67(dd,J=8.0,5.2Hz,2H),3.68(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.7(d,JPC=18.0Hz)141.5(d,JPC=4.0Hz),134.0(d,JPC=3.0Hz),133.7(d,JPC=3.0Hz),133.3(d,JPC=3.0Hz)133.2(d,JPC=3.0Hz),131.7(d,JPC=3.0Hz),130.9(s),129.9(d,JPC=4.0Hz),128.1(d,JPC=3.0Hz),128.0(s),125.5(s),124.6(d,JPC=4.0Hz)124.4(d,JPC=4.0Hz),120.6(s),110.1(s),55.6(s).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ45.7(d,J=75.3Hz),28.3(d,J=75.3Hz).ESI-MS(m/z):[M+H]+Calcd for C32H30NO3P2,538.1701;Found:538.1700。
实施例3 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-P,P-二异丙基-N-苯基次膦酰胺的制备
-78℃下,向溶解苯胺(0.9g,10.0mmol)的100ml EtO2溶液中缓慢加入一个当量nBuLi(2.5M in hexane,4.4mL,1.1eq)搅拌15min,在室温反应1-2h,在-78℃下再向其中加入一个当量化合物iPr2POCl(2.4g,10.0mmol),剩余的步骤和例1,例2相同。得到白色固体(3.4g,63%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.53-7.45(m,2H),7.38(t,J=8.0Hz,1H),7.29-7.26(m,2H),7.25-7.21(m,3H),7.08-6.93(m,4H),6.81(d,J=8.0Hz,2H),6.73(dd,J=8.0,4.0Hz,1H),6.65(d,J=8.0Hz,1H),6.43(d,J=8.0Hz,1H),3.80(s,3H,OMe),3.29(s,3H,OMe),2.25(m,1H,CH),2.00(m,1H,CH),1.15(dd,J=16.0,8.0Hz,3H,CH3),1.04(dd,J=8.0,4.0Hz,3H,CH3),1.02(dd,J=50.0,8.0Hz,3H,CH3),0.99(d,J=8.0Hz,3H,CH3).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ157.8(d,JPC=17.0Hz),141.3(s),140.9(s),140.6(d,JPC=5.0Hz),140.3(s),137.2(dd,JPC=16.0,4.0Hz),136.1(s),132.8(d,JPC=19.0Hz),132.3(s),131.6(d,JPC=7.0Hz),129.9(s),129.5(s),128.2(s),128.0(s),127.9(s),126.4(d,JPC=24.0Hz),118.7(d,JPC=7.0Hz),103.8(d,JPC=26.0Hz),55.7(s,OMe),55.3(s,OMe),27.8(dd,JPC=80.6,10Hz),27.4(dd,JPC=80.6,5.0Hz),17.7(m),17.3(br),17.2(br),17.0(br).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ57.7(d,JPP=59.1Hz),46.9(d,JPP=59.1Hz).ESI-MS(m/z):[M+H]+Calcd for C32H38NO3P2,546.2327;Found:546.2325。
实施例4 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-N-(4-甲氧基苯基)-P,P-二苯基次膦酰胺的制备
步骤同上,投入对甲氧基苯胺(1.2g,10.0mmol)和PhArPCl(3.6g,10.0mmol),得到白色固体(4.0g,62%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.66(d,J=11.5Hz,4H),7.55(s,2H),7.36(s,2H),7.28(s,4H),7.26-7.15(m,6H),6.94(t,J=7.5Hz,1H),6.84(d,J=8.5Hz,1H),6.76(s,2H),6.65(d,J=8.2Hz,1H),6.40(d,J=8.3Hz,1H),6.35(d,J=8.6Hz,2H),3.96(s,3H,OMe-Ar),3.59(s,3H,OMe-Ph),3.26(s,3H,OMe-Ar)13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.2(s),158.0(dd,JPC=4.0,1.0Hz),141.8(s),141.4(s),141.2(d,JPC=2.0Hz),141.0(d,JPC=2.0Hz),137.6(dd,JPC=16.0,7Hz),136.7(s),133.6(d,JPC=2.0Hz),133.5(d,JPC=5.0Hz),133.4(d,JPC=5.0Hz),133.2(dd,JPC=9.0,1.0Hz),132.7(d,JPC=5.0Hz),132.5(d,JPC=5.0Hz),132.4(d,JPC=5.0Hz),132.1(s),131.9(s),131.6(d,JPC=7.0Hz),131.5(dd,JPC=6.0,3.0Hz),130.3(s),129.7(s),128.4(s),128.3(d,JPC=6.0Hz),128.2(t,JPC=3.0Hz),127.9(d,JPC=2.0Hz),126.7(s),119.6(d,JPC=7.0Hz),113.4(s),104.6(s),56.6(s,OMe-Ar),55.7(s,OMe-Ph),55.6(s,OMe-Ar).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ54.6(d,JPP=90.4Hz),29.2(d,JPP=90.4Hz).ESI-MS(m/z):[M+H]+Calcd for C39H36NO4P2,644.2120;Found:644.2118。
实施例5((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-P,P-二苯基-N-(4-(三氟甲基)苯基)的制备
步骤同上,投入对三氟甲基苯胺(1.6g,10.0mmol),PhArPCl(3.6g,10.0mmol),得到白色固体(3.1g,45%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.59(dd,J=8.3,3.3Hz,4H),7.48(s,2H),7.34-7.19(m,6H),7.16–7.10(m,4H),7.00(d,J=8.5Hz,2H),6.94(s,2H),7.74-3.01(m,13H),6.78(d,J=8.3Hz,2H),6.51(dd,J=7.5,3.0Hz,1H),6.35(d,J=8.3Hz,1H),3.88(s,3H,OMe),3.21(s,3H,OMe).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.3(s),157.9(d,JPC=1.0Hz),143.9(d,JPC=5.0Hz),142.0(s),141.9(s),140.5(d,JPC=2.0Hz),140.3(d,JPC=2.0Hz),137.1(dd,JPC=17.0,7.0Hz),136.1(s),133.6(dd,JPC=9.0,5.0Hz)133.2(d,JPC=1.0Hz),133.1(d,JPC=1.0Hz),132.9(d,JPC=3.0Hz),132.0(s),131.9(d,JPC=2.0Hz),131.8(d,JPC=3.0Hz),131.7(s),130.6(s),129.9(s),128.6(s),128.5(d,JPC=4.0Hz),128.4(d,JPC=4.0Hz),128.3(d,JPC=3.0Hz),126.8(s),125.3(d,JPC=4.0Hz),119.3(d,JPC=7.0Hz),104.7(d,JPC=2.0Hz),56.6(s,OMe),55.8(s,OMe).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ56.1(d,JPP=84.2Hz),28.9(d,JPP=84.2Hz).ESI-MS(m/z):[M+H]+Calcd for C39H33F3NO3P2,682.1888;Found:682.1885。
实施例6 N-((2-甲氧基苯基)-12-磷烷基)-N,P,P-三苯基次膦酰胺钯配合物的制备
手套箱中,取配体L-1(537mg,1.0mmol),加入20ml DCM,(COD)PdMeCl(265mg,1.0mmol),室温搅拌12h,将溶液在真空线上抽干,加入30ml乙醚搅拌15min,过滤得到浅黄色固体Pd-1(600mg,87%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.76(d,J=7.7Hz,2H),7.62-7.51(m,6H),7.46(t,J=7.7Hz,2H),7.37(m,4H),7.03(t,J=7.4Hz,1H),6.96-6.87(m,4H),6.81(dd,J=8.1,5.2Hz,2H),6.43(d,J=7.8Hz,2H),3.35(s,6H,OMe),0.63(d,J=3.3Hz,3H,Pd-Me).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ160.7(d,JPC=3.0Hz),138.1(dd,JPC=7.0,2.0Hz),136.9(d,JPC=17.0Hz),134.2(s),133.3(d,JPC=2.0Hz),133.1(d,JPC=10.0Hz),131.4(s),129.9(s),128.9(s),128.7(s),128.5(d,JPC=13.0Hz),128.0(s),120.6(d,JPC=7.0Hz),118.3(s),117.7(s),111.4(d,JPC=4.0Hz)55.4(s,OMe),-2.7(br,Pd-Me).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ85.6(d,JPP=46.7Hz),45.5(d,JPP=46.7Hz).ESI-MS(m/z):[M-Cl]+Calcd forC33H32NO3P2Pd,658.0892;Found:658.0904.Anal.Calcd for C33H32ClNO3P2Pd:C,57.08;H,4.64;Found:C,56.88;H,4.82。
实施例7 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-N,P,P-三苯基次膦酰胺钯配合物的制备
步骤同上,取L2(613mg,1.0mmol),过滤得到Pd-2(653mg,85%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.10(dd,J=12.4,7.2Hz,2H),7.59-7.38(m,8H),7.17(m,9H),6.95(dt,J=20.9,7.6Hz,3H),6.78–6.65(m,3H),6.59(d,J=7.4Hz,2H),3.60(s,3H,OMe),3.47(s,3H,OMe),0.26(d,J=3.6Hz,3H,Pd-Me).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.3(s),157.8(s),143.2(s),143.0(s),137.5(dd,JPC=7.0,3.0Hz),136.3(d,JPC=5.0Hz),133.7(d,JPC=3.0Hz),133.6(s),133.5(s),133.4(s),133.2(d,JPC=9.0Hz),133.0(d,JPC=3.0Hz),132.8(d,JPC=10.0Hz)132.5(s),132.4(d,JPC=1.0Hz),132.3(d,JPC=2.0Hz),130.7(s),130.6(d,JPC=2.0Hz),129.3(d,JPC=2.0Hz),129.1(s),128.8(s),128.7(s),128.3(d,JPC=11.0Hz),127.9(d,JPC=11.0Hz),125.8(d,JPC=7.0Hz),118.5(d,JPC=6.0Hz),105.6(s),104.7(s),56.7(s,OMe),55.7(s,OMe),-2.08(br).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ79.1(d,JPP=44.5Hz),38.9(d,JPP=44.5Hz).ESI-MS(m/z):[M-Cl]+Calcd forC39H36NO3P2Pd,734.1205;Found:734.1224.Anal.Calcd for C39H36ClNO3P2Pd:C,60.79;H,4.71;Found:C,60.45;H,4.86。
实施例8 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-P,P-二异丙基-N-苯基次膦酰胺钯配合物的制备
步骤同上,取L3(545mg,1.0mmol),得到浅黄色固体Pd-3(620mg,88%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.36(dd,J=15.8,7.8Hz,1H),7.45(td,J=27.0,8.0Hz,2H),7.33-7.24(m,3H),7.22-7.19(m,1H),7.14(t,J=7.5Hz,2H),7.06-6.93(m,4H),6.62(d,J=7.6Hz,2H),6.40(d,J=8.3Hz,1H),5.98(d,J=8.3Hz,1H),3.51(s,3H,OMe),3.34(s,3H,OMe),2.13(m,1H),1.87(m,1H),1.13(dd,J=17.0,6.9Hz,3H),0.95(dd,J=16.3,7.0Hz,6H),0.70(d,J=2.5Hz,3H,Pd-Me),0.62(dd,J=16.3,7.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.1(s),157.2(s),139.9(d,JPC=7.0Hz)137.6(s),137.5(d,JPC=7.0Hz),137.4(s),137.3(s),135.6(d,JPC=17.0Hz),134.6(d,JPC=8.0Hz),132.2(d,JPC=2.0Hz),131.7(d,JPC=2.0Hz),131.5(s),131.4(d,JPC=2.0Hz),130.2(s),130.1(s),129.7(s),129.6(s),128.7(s),127.0(d,JPC=14.0Hz),126.9(d,JPC=12.0Hz),117.9(d,JPC=3.0Hz)103.9(s),103.3(s),56.2(s,OMe),55.3(s,OMe),28.8(d,JPC=74.8Hz),27.1(d,JPC=74.3Hz)16.8(d,JPC=2.0Hz),16.7(d,JPC=1.0Hz),15.9(d,JPC=5.0Hz)15.5(d,JPC=4.0Hz),-4.41(br,Pd-Me).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ93.7(d,JPP=18.8Hz),77.7(d,JPP=18.8Hz).ESI-MS(m/z):[M-Cl]+Calcd for C33H40NO3P2Pd,666.1518;Found:666.1533.Anal.CalcdforC33H40ClNO3P2Pd:C,56.42;H,5.74;Found:C,56.21;H,5.80。
实施例9 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-N-(4-甲氧基苯基)-P,P-二苯基次膦酰胺钯配合物的制备
步骤同上取L4(643mg,1.0mmol),得到浅黄色固体Pd4(680mg,85%)。
1H NMR and 13C NMR were not tested.31P NMR(CDCl3,162MHz):δ79.4(d,JPP=40.7Hz),42.2(d,JPP=40.7Hz).ESI-MS(m/z):[M-Cl]+Calcd for C40H38NO4P2Pd,764.1311;Found:764.1332.Anal.Calcd for C40H38ClNO4P2Pd:C,60.01;H,4.78;Found:C,59.89;H,4.90。
实施例10((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-P,P-二苯基-N-(4-(三氟甲基)苯基)钯配合物的制备
步骤同上,投入L5(681mg,1.0mmol),得到浅黄色固体Pd-5(703mg,84%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.05(dd,J=12.5,7.3Hz,2H),7.62-7.55(m,1H),7.53-7.40(m,7H),7.28(d,J=4.1Hz,3H),7.25-7.06(m,7H),6.95(t,J=7.6Hz,1H),6.80(t,J=8.9Hz,1H),6.67(t,J=9.5Hz,4H),3.59(s,3H,OMe),3.48(s,3H,OMe),0.32(d,J=3.7Hz,3H,Pd-Me).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ158.3(s),157.8(s),143.3(s),143.1(s),141.6(d,JPC=7.0Hz),136.0(d,JPC=6.0Hz),134.1(d,JPC=9.0Hz)133.6(s),133.4(s),133.2(d,JPC=9.0Hz),132.9(d,JPC=10.0Hz),132.6(d,JPC=1.0Hz),132.4(d,JPC=1.0Hz),131.9(s),131.1(d,JPC=2.0Hz),131.0(s),129.5(d,JPC=13.0Hz),128.5(d,JPC=13.0Hz),127.5(d,JPC=2.0Hz),126.2(d,JPC=3.0Hz),126.0(d,JPC=2.0Hz),125.3(s),122.6(s),118.4(d,JPC=6.0Hz),105.8(s),104.9(s),56.8(s,OMe),55.8(s,OMe),-1.70(br,Pd-Me).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ81.3(d,JPP=41.8Hz),39.4(d,JPP=41.8Hz).ESI-MS(m/z):[M-Cl]+Calcd for C40H35F3NO3P2Pd,802.1079;Found:802.1091.Anal.Calcd forC40H35ClF3NO3P2Pd:C,57.30;H,4.21;Found:C,56.99;H,4.57。
实施例11 N-((2-甲氧基苯基)-12-磷烷基)-N,P,P-三苯基次膦酰胺镍配合物的制备
手套箱中,取配体L-1(268mg,0.5mmol),烯丙基镍(67mg,0.5mmol),和钠硼盐(443mg,0.5mmol),加入15mL DCM室温搅拌12h。真空线上抽干溶剂,加入DCM和Hex的混合溶液,搅拌15min,过滤得到黄色固体Ni-1(645mg,86%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.85-7.66(m,9H),7.65-7.33(m,15H),7.13-6.82(m,9H),6.24(br,2H),5.59(br,1H),3.67(s,6H,OMe).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.0(s),162.5(s),162.0(s),161.5(s),160.9(d,JPC=7.0Hz),135.5(s),135.3(s),134.9(d,JPC=2.0Hz),132.6(d,JPC=10.0Hz),131.3(s),129.8(s),129.6(d,JPC=7.0Hz),129.4(s),129.3(s),129.1(s),129.0(br),126.4(s),125.04,123.7(s),121.7(d,JPC=9.0Hz),121.0(s),118.0(br),114.3(s),112.1(d,JPC=4.0Hz),55.94(s,OMe).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ71.8(d,JPP=68.4Hz),62.1(d,JPP=68.4Hz).Anal.Calcd for C67H46BF24NNiO3P2:C,53.63;H,3.09;Found:C,53.79;H,3.32。
实施例12 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-N,P,P-三苯基次膦酰胺镍配合物的制备
步骤同上,投入配体L-2(315mg,0.5mmol),得到亮黄色固体Ni-2(700mg,89%)。
31P NMR(CDCl3,162MHz):δ79.0(d,JPP=65.0Hz),56.6(d,JPP=65.0Hz);δ77.7(d,JPP=60.6Hz),55.1(d,JPP=60.6Hz).Anal.Calcd for C73H50BF24NNiO3P2:C,55.61;H,3.20;Found:C,55.34;H,3.39。
实施例13 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-P,P-二异丙基-N-苯基次膦酰胺镍配合物的制备
步骤同上,投入配体L-3(272mg,0.5mmol),得到亮黄色固体Ni-3(618mg,82%)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.85-7.64(m,9H),7.62-7.46(m,6H),7.42-7.14(m,10H),6.80(m,2H),6.71(d,J=8.4Hz,0.52H),6.63(d,J=7.5Hz,1H),6.52(d,J=8.2Hz,0.48H),5.64-5.48(m,0.48H),4.60-4.45(m,0.52H),4.23(br,0.48H),4.09(d,J=7.1Hz,0.52H),3.69(d,J=3.6Hz,3H),3.51(d,J=12.9Hz,3H),3.07(dd,J=14.2,5.2Hz,0.52H),2.59(dd,J=14.2,6.0Hz,0.48H),2.39(m,1H),2.28-2.16(m,1H),2.17-2.03(m,1H),1.34-0.88(m,9H),0.76-0.61(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ163.0(s),162.5(s),162.0(s),161.5(s),159.0(s),158.8(d,JPC=1.0Hz),158.4(s),141.6(d,JPC=6.0,Hz),141.4(d,JPC=4.0Hz),135.7(d,JPC=7.0Hz),135.4(s),133.9(d,JPC=9.0Hz),133.6(d,JPC=9.0Hz),133.4(d,JPC=1.0Hz),132.6(d,JPC=14.0Hz)132.3(d,JPC=10.0Hz),131.6(s),131.4(s),131.1(s),130.4(s),130.0(d,JPC=8.0Hz)129.7(br),129.3(br),129.2(d,JPC=4.0Hz),129.1(d,JPC=11.0Hz),127.5(d,JPC=8.0Hz),127.1(d,JPC=6.0Hz),126.5(s),123.8(s),120.0(d,JPC=6.0Hz),119.9(d,JPC=7.0Hz),118.0(br),116.0(s),115.4(s),106.5(s),105.2(d,JPC=25.0Hz),57.2(d,JPC=8.0Hz),56.3(d,JPC=8.0Hz),48.6(d,JPC=1.0Hz),48.4(d,JPC=1.0Hz),29.1(d,JPC=11.0Hz),27.51,16.8(dd,JPC=17.0,3.0Hz),16.4(d,JPC=3.0Hz),16.2(d,JPC=3.0Hz),15.8(br),15.6(br).31P NMR(CDCl3,162MHz):δ93.8(d,JPP=50.2Hz),78.8(d,JPP=50.2Hz);δ92.7(d,JPP=46.5Hz),80.1(d,JPP=46.5Hz).Anal.Calcd for C67H54BF24NNiO3P2:C,53.34;H,3.61;Found:C,53.26;H,3.85。
实施例14 N-((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-N-(4-甲氧基苯基)-P,P-二苯基次膦酰胺镍配合物的制备
步骤同上,取配体L-4(321mg,0.5mmol),得到亮黄色固体Ni-4(682mg,85%)。
31P NMR(CDCl3,162MHz):δ78.6(d,JPP=68.4Hz),56.3(d,JPP=68.4Hz);δ77.2(d,JPP=64.2Hz),54.9(d,JPP=64.2Hz).Anal.Calcd for C74H52BF24NNiO4P2:C,55.32;H,3.26;Found:C,54.66;H,3.59。
实施例15((2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)(苯基)膦酰基)-P,P-二苯基-N-(4-(三氟甲基)苯基)镍配合物的制备
步骤同上,投入配体L-5(340mg,0.5mmol),得到催化剂Ni-5(665mg,81%)。31P NMR(CDCl3,162MHz):δ81.2(d,JPP=61.9Hz),57.0(d,JPP=61.9Hz);δ79.8(d,JPP=57.5Hz),55.3(d,JPP=57.5Hz).Anal.Calcd forC74H49BF27NNiO3P2:C,54.04;H,3.00;Found:C,54.05;H,3.63。
比较例1
采用现有技术公开的,本发明的式(I)结构的化合物中,R1=H,R2=Ph,R3=Ph,R4=Ph,作为比较例,其中,与Pd复合的配合物记作Pd-比较例,与Ni配合的记作Ni-比较例。进行催化性能和聚合性能的数据,结果如下。
实施例16催化乙烯聚合的应用
在手套箱中,在氮气氛围下,向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入18mL的甲苯。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将容器加热到80℃,保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的一定量的实施例6-15中的钯和镍的催化剂注入聚合体系中。关闭阀门,调节乙烯压力为8大气压后,反应60分钟。停止反应,打开反应釜,向其中加入乙醇沉淀固体,减压过滤,真空干燥箱烘干得到白色固体。聚合结果见表1。
表1镍催化剂与钯催化剂催化乙烯均聚结果
a聚合条件:Pd催化剂andNi催化剂=2μmol,1.2eq NaBAF,温度=80℃,
Ni催化剂=5μmol,25℃,甲苯=18mL,二氯甲烷=2mL,乙烯压力=8atm,时间=1h。其中聚合至少重复次数在2次以上。b活性=106g·mol-1·h-1。c分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。d熔点用差示扫描量热仪测定。
由表1可以看出,Pd-比较例与Ni-比较例对于聚乙烯在同等条件下没有聚合活性(表1实验16-18)。
实施例17催化乙烯与多种极性单体的应用
在手套箱中,在氮气氛围下,向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)的中加入18mL的甲苯,一定量极性单体。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴将容器加热到80℃,保温15分钟。通过注射器将所溶解在2毫升二氯甲烷的一定量的实施例6-15中的络合物注入聚合体系中。关闭阀门,调节乙烯压力为8大气压后,反应6h。停止反应,打开反应釜,向其中加入乙醇/盐酸(50/1)沉淀固体,减压过滤,真空干燥箱烘干得到白色固体。所选用单体以及聚合结果见表2、表3。
表2.钯催化剂催化乙烯与极性单体共聚结果
a聚合条件:Pd催化剂=20μmol,1.2eq NaBAF,温度=80℃,乙烯压力=8atm,甲苯和极性单体总体积=20mL,时间=6h。b其中聚合至少重复次数在2次以上。c活性=106g·mol-1·h-1。d分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。e熔点用差示扫描量热仪测定。f乙烯压力=1atm,加入5ml MMA(甲基丙烯酸甲酯),不使用甲苯。
由表2可以看出Pd-比较例在共聚过程中对于各种单体与乙烯都没有共聚活性(表2实验11-14)。
表3.镍催化剂催化乙烯与极性单体共聚结果
a聚合条件:Ni催化剂=20μmol,1.2eq NaBAF,温度=80℃,乙烯压力=8atm,甲苯和极性单体总体积=20mL,时间=6h。b其中聚合至少重复次数在2次以上。c活性=106g·mol-1·h-1。d分子量测定是由GPC用聚苯乙烯作为标准三氯苯作为溶剂150度测定。e熔点用差示扫描量热仪测定。[f]T=25℃。
由表3可以看出Ni-比较例在共聚过程中对于各种单体与乙烯都没有共聚活性(表3实验14-17)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(I)结构的化合物:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,所述R1选自H、甲氧基、三氟甲基、甲基、二甲氨基、硝基、氯和溴中的一种或几种;
R2、R3独立的选自2-甲氧基苯基、2,6-二甲氧基联苯基、2-甲基苯基、2-异丙氧基苯基、2,6二甲基联苯基和2,6-二异丙氧基联苯基中的一种或几种;R4选自苯基、异丙基、甲基和乙基中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的化合物,其特征在于,所述式(I)结构的化合物具有如下结构:
4.一种式(I)结构的化合物的制备方法,包括:
式(II)结构的化合物和式(III)结构的化合物反应,得到式(IV)结构的化合物;
式(IV)结构的化合物与式(V)结构的化合物反应,得到式(I)结构的化合物;
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
5.一种式(VI)结构的钯化合物,包括:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
6.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,所述式(VI)结构的化合物具有如下结构:
其中,式(VI-2)、式(VI-3)、式(VI-4)和式(VI-5)中,
7.一种式(VI)结构的钯化合物的制备方法,包括:
将式(I)结构的化合物与钯的前驱体反应,得到式(VI)结构的钯化合物;
其中,钯的前驱体包括CODMePdCl。
8.一种式(VII)结构的镍化合物,包括:
其中,R1选自H、C1~C6的烷氧基、取代C1~C6的烷基、C1~C6的烷基、二甲氨基、硝基、卤素中的一种或几种;所述取代烷基的取代基为氟;
R2、R3独立的选自取代苯基、取代联苯基;所述取代苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;所述取代联苯基的取代基选自C1~C6的烷氧基和C1~C10的烷基中的一种或几种;
R4选自C1~C6的烷基、C6~C12的芳基。
9.根据权利要求1所述的化合物,其特征在于,所述式(VI)结构的化合物具有如下结构:
其中,式(VII-2)、式(VII-3)、式(VII-4)和式(VII-5)中,
10.一种制备聚烯烃的方法,包括:
烯烃与单体A在催化剂的作用下聚合反应得到聚合物;所述催化剂为权利要求5所述的式(VI)的配合物或权利要求8所述的式(VII)的配合物;所述单体A选自烯烃、非极性单体、乙烯型的极性单体、烯丙型的极性单体、长链极性单体和降冰片烯类极性单体中的一种或几种。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109851641A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-07 | 四川轻化工大学 | 一种o-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备及其应用 |
WO2021202714A1 (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | Dow Global Technologies Llc | Sterically hindered phosphine-amide supported nickel(ii) or palladium(ii) catalysts for the copolymerization of ethylene and polar comonomers |
CN114573804A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 大连理工大学 | 一种聚酮高分子及其制备方法 |
CN115838449A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-24 | 中国科学技术大学 | 金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101300261A (zh) * | 2005-12-30 | 2008-11-05 | Lg化学株式会社 | 包含第4族过渡金属配合物的催化剂组合物以及用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法 |
CN105061505A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-11-18 | 中国科学技术大学 | 催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用 |
-
2017
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101300261A (zh) * | 2005-12-30 | 2008-11-05 | Lg化学株式会社 | 包含第4族过渡金属配合物的催化剂组合物以及用该催化剂组合物制备聚烯烃的方法 |
CN105061505A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-11-18 | 中国科学技术大学 | 催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
BRAD P. CARROW等: "Synthesis of Functional Polyolefins Using Cationic Bisphosphine Monoxide−Palladium Complexes", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
COLUMBUS, OHIO: "STN检索报告", 《STN REGISTRY》 * |
INGO BRASSAT等: "Synthesis and catalytic activity of allyl, methallyl and methyl complexes of nickel II and palladium II with biphosphine monoxide ligands: oligomerization of ethylene and copolymerization of ethylene and carbon monoxide", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL》 * |
MIN CHEN等: "AV ersatile Ligand Platform for Palladium-and Nickel-Catalyzed Ethylene Copolymerization with Polar Monomers", 《ANGEW.CHEM. INT. ED.》 * |
XUELIN SUI等: "Ethylene Polymerization and Copolymerization with Polar Monomers by Cationic Phosphine Phosphonic Amide Palladium Complexes", 《ACS CATAL.》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109851641A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-06-07 | 四川轻化工大学 | 一种o-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备及其应用 |
CN109851641B (zh) * | 2019-01-24 | 2021-03-09 | 四川轻化工大学 | 一种o-甲基二硫代磷酸镍配合物的制备及其应用 |
WO2021202714A1 (en) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | Dow Global Technologies Llc | Sterically hindered phosphine-amide supported nickel(ii) or palladium(ii) catalysts for the copolymerization of ethylene and polar comonomers |
CN115335419A (zh) * | 2020-03-31 | 2022-11-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦-酰胺负载的镍(ii)或钯(ii)催化剂 |
CN115838449A (zh) * | 2021-09-18 | 2023-03-24 | 中国科学技术大学 | 金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法 |
CN115838449B (zh) * | 2021-09-18 | 2024-03-29 | 中国科学技术大学 | 金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法 |
CN114573804A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-03 | 大连理工大学 | 一种聚酮高分子及其制备方法 |
CN114573804B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-01-03 | 大连理工大学 | 一种聚酮高分子及其制备方法 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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