CN115335419A - 用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦-酰胺负载的镍(ii)或钯(ii)催化剂 - Google Patents

用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦-酰胺负载的镍(ii)或钯(ii)催化剂 Download PDF

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CN115335419A CN202180024141.5A CN202180024141A CN115335419A CN 115335419 A CN115335419 A CN 115335419A CN 202180024141 A CN202180024141 A CN 202180024141A CN 115335419 A CN115335419 A CN 115335419A
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H·A·斯平尼
T·D·塞内卡尔
D·R·威尔逊
R·D·J·费雷茨
A·J·加尔萨冈萨雷斯
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Abstract

本发明提供了使用催化剂体系使烯烃单体聚合的方法和包含具有根据式(I)的结构的主催化剂的催化剂体系：

Description

用于乙烯和极性共聚单体共聚的空间位阻膦-酰胺负载的镍 (II)或钯(II)催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月31日提交的美国临时专利申请号63/002,760的优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及乙烯和极性共聚单体聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及包含空间位阻膦-酰胺负载的镍(II)催化剂的乙烯和丙烯酸酯聚合催化剂体系，并且涉及掺入该催化剂体系的烯烃聚合方法。
背景技术
在商业上，乙烯/丙烯酸酯共聚物通过高压和/或高温自由基方法形成，并且具有与低密度聚乙烯(LDPE)相似的高度支化微观结构。配位催化为高度线性乙烯/丙烯酸酯共聚物提供了途径，其具有类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的结构。通过配位催化形成的线性乙烯/丙烯酸酯共聚物表现出比通过自由基方法形成的线性乙烯/丙烯酸酯共聚物更大的结晶度和更高的热阻。
适用于乙烯聚合的常见有机金属配位催化剂与包含丙烯酸酯作为共聚单体的体系不相容。例如，用于LLDPE(乙烯/α-烯烃共聚物)工业生产的第IV族金属催化剂(Ti、Zr、Hf)与极性烯烃单体(包括丙烯酸酯)不相容。因为丙烯酸酯的氧原子与路易斯-酸性第IV族金属强烈配位，所以在乙烯/丙烯酸酯聚合期间，金属的活性位点被丙烯酸酯阻断，进而阻碍了烯烃聚合。
由于第IV族金属催化剂与丙烯酸酯的不相容性，已经在乙烯与丙烯酸酯单体的共聚反应中探索含有第10族金属(Pd，Ni)的富电子金属催化剂。然而，许多报道的含Ni的和含Pd的金属催化剂存在以下问题：(a)聚合速率慢和/或(b)感兴趣的极性单体掺入量低。
发明内容
持续需要为Ni和Pd催化剂创建配体框架，以促进乙烯共聚活性的高速率和丙烯酸酯共聚单体的高掺入量。使用镍或钯的配体框架，乙烯和极性单体可以经由配位催化进行共聚，以形成高度线性的LLDPE类共聚物。与低于80℃的温度相反，高度线性共聚物可在较高温度下，特别是80℃至150℃的范围下表现出改进的抗蠕变性和尺寸稳定性。
本公开的实施方案包括催化剂体系。该催化剂体系包含具有根据式(I)的结构的主催化剂：
Figure BDA0003861673230000021
在式(I)中，M为镍(II)或钯(II)；X为选自以下项的配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-H、-CH2Si(RC)3Q(ORC)Q、-Si(RC)3Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-C(O)RC、-C(O)H、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-NHC(O)H、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2或卤素。式(I)中的每个RC独立地为：(a)任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)烃基；或(b)任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)杂烃基。各种配体X中的下标Q为0、1、2或3。各种配体X中的下标W为0、1或2。Y为路易斯碱。任选地，式(I)中的Y和X共价连接。
在式(I)中，R1选自：未经取代的(C6-C40)芳基；经取代的(C6-C40)芳基；未经取代的(C1-C40)杂芳基，其自由基在碳原子上：经取代的(C1-C40)杂芳基，其自由基在碳原子上；或具有至少一个叔碳原子的经取代的(C4-C20)烷基，并且其自由基在叔碳原子上。
在式(I)中，R2和R3独立地选自具有式(II)的自由基：
Figure BDA0003861673230000031
在式(II)中，R11、R12、R13、R14和R15独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、-ORN、-NRN 2、-SRN、卤素或-H，其中每个RN为(C1-C30)烃基，前提条件是R11和R15中的至少一者不是-H。
在式(I)中，式(I)中的每个RS独立地为(C1-C20)烃基或卤素。
本公开的实施方案包括聚合方法。本公开的聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯和一种或多种极性单体聚合，以形成极性乙烯基共聚物。该催化剂体系包含根据本公开式(I)的金属-配体络合物。
具体实施方式
现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
下文列出了常见的缩写：
Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；THF：四氢呋喃：Et2O：乙醚；CH2C12：二氯甲烷；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氚代苯或苯-d6；CDCl3：氚代氯仿；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；HCl：氯化氢；n-BuLi：丁基锂；t-BuLi：叔丁基锂；K2CO3：碳酸钾；N2：氮气；PhMe：甲苯；PPR：平行压力反应器；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；GC：气相色谱；LC：液相色谱；NMR：核磁共振；MS：质谱；mmol：毫摩尔；mL：毫升；M：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时：d：天；Rf；保留系数；TLC：薄层色谱；rpm：每分钟转数。
本文使用的术语“独立地选择”后跟多个选项用于表示出现在该术语之前的各个基团(诸如R1、R2、R3和RC)可以相同或不同，而不依赖于也出现在该术语之前的任何其他基团的属性。
术语“主催化剂”是指在活化后具有催化活性的化合物，例如在去除与Ni或Pd金属中心配位的路易斯碱时。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指该化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子(包含x和y)。例如，(C1-C50)烷基为其未经取代的形式中具有1到50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(诸如RS)取代，其中RS一般表示本申请中定义的任何取代基。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C50)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到56个碳原子。因此，一般来讲，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，该化学基团的最小和最大碳原子总数分别通过将来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的总和加到x和y上来确定。
术语“取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替换。前缀“全”具有其通常含义“彻底”。例如，术语“全取代”或“全取代的”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。因此，“全氟化的烷基”为其中每个氢原子被氟原子替换的烷基基团。术语“多取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢自由基。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则具有相同的含义。
术语“(C1-C50)烃基”意指具有1到50个碳原子的烃自由基，并且术语“(C1-C50)亚烃基”意指具有1到50个碳原子的烃双自由基，其中每个烃自由基和每个烃双自由基是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包含单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个RS取代或未取代的。
在本公开中，(C1-C50)烃基包括但不限于以下基团的未经取代或经取代形式：(C1-C50)烷基、(C3-C50)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基(诸如苄基(-CH2-C6H5))。
术语“(C1-C50)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未被取代的或被一个或多个RS取代的具有1到50个碳原子的饱和直链或支链烃自由基和具有1到18个碳原子的饱和直链或支链烃自由基。自由基可以在烷基的任何一个碳原子上。未经取代的(C1-C50)烷基的示例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基：未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基：1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；2，2-二甲基丙基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的示例为：经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[Cn]烷基。术语“[Cn]烷基”意指包括取代基的自由基，其含有至多n个碳原子，其中n是1至45的整数。例如，[C45]烷基为例如被一个为(C1-C5)烷基的RS取代的(C27-C40)烷基，或者为例如被两个各自为(C1-C10)烷基的RS基团取代的(C15-C25)烷基。(C1-C5)烷基的示例包括甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基、2，2-二甲基丙基；或1，1-二甲基乙基。1，1-二甲基乙基为四碳烷基，其自由基在三级碳上。术语“叔碳原子”是指与三个其他碳原子共价键合的碳原子。
术语“(C6-C50)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃自由基，其中至少6到14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃自由基包含一个芳香族环；双环芳香族烃自由基具有两个环；并且三环芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环芳香族烃自由基存在时，该自由基的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(C6-C50)芳基的示例包括：未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；蒽基；和菲基。经取代的(C6-C40)芳基的示例包括：经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2，4-双[(C20)烷基]-苯基；3，5-双[(C20)烷基]-苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C50)环烷基”意指具有3到50个碳原子的饱和环状烃自由基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未被取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的示例是未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的示例是经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C50)亚烃基的示例包括但不限于以下基团的未经取代或经取代形式，诸如(C6-C50)亚芳基、(C3-C50)亚环烷基和(C1-C50)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。双自由基可以在同一个碳原子(例如，-CH2-)上或在相邻碳原子(即，1，2-双自由基)上，或者间隔开一个、两个或多于两个中间碳原子(例如，1，3-双自由基、1，4-双自由基等)。一些双自由基包含1，2-双自由基、1，3-双自由基、1，4-双自由基或α，ω-双自由基和其他1，2-双自由基。α，ω-双自由基是在自由基碳之间具有最大碳主链间距的双自由基。(C2-C20)亚烷基α，ω-双自由基的一些示例包括乙-1，2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1，3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1，3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α，ω-双自由基的一些示例包括苯基-1，4-二基、萘-2，6-二基或萘-3，7-二基。
术语“(C1-C50)亚烷基”意指具有1到50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链双自由基(即，自由基不在环原子上)。未经取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基自由基的碳原子。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6，6-二甲基取代的1，20-二十碳烯)。经取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包括1，2-环戊烷二基双(亚甲基)、1，2-环己烷二基双(亚甲基)、7，7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷-2，3-二基双(亚甲基)和双环[2.2.2]辛烷-2，3-二基双(亚甲基)。
术语“(C3-C50)亚环烷基”意指具有3至50个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双自由基(即，自由基在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-P(RP)-、-P(RP)2、-P(O)(RP)2、-N(RN)-、-N(RN)2、-N＝C(RC)2、-N＝C(NRN 2)(RC)、-Ge(RC)2-或-Si(RC)3，其中每个RC和每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基或-H，并且其中每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1-C50)杂烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃自由基，并且术语“(C1-C50)杂亚烃基”意指具有1到50个碳原子的杂烃双自由基。(C1-C50)杂烃基或(C1-C50)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的自由基可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个自由基可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双自由基的两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基可以在不同的碳原子上；两个自由基中的一个自由基可以在碳原子上，并且另一个自由基在杂原子上；或两个自由基中的一个自由基可以在杂原子上，并且另一个自由基在不同的杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或被(一个或多个RS)取代的、芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C50)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C50)杂烃基的非限制性示例包括(C1-C50)杂烷基、(C1-C50)烃基-O-、(C1-C50)烃基-S-、(C1-C50)烃基-S(O)-、(C1-C50)烃基-S(O)2-、(C1-C50)烃基-Si(RC)2-、(C1-C50)烃基-N(RN)-、(C1-C50)烃基-P(RP)-、(C2-C50)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。另外的示例包括但不限于-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC和-C(O)N(RC)2。
术语“(C4-C50)杂芳基”意指未被取代的或经取代的(被一个或多个RS)具有2至50个总碳原子和1至10个杂原子的单环、双环或三环杂芳香族烃自由基。杂芳基的自由基可以在碳原子或杂原子上。单环杂芳香族烃自由基包含一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃自由基具有两个环；并且三环杂芳香族烃自由基具有三个环。当双环或三环杂芳香族烃自由基存在时，该自由基中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族自由基的其他一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其他杂芳基基团(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，诸如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(诸如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香族烃自由基是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2、3或4；并且每个杂原子可独立地为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃自由基的示例包括吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃自由基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；吡嗪-2-基；1，3，5-三嗪-2-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5，6-环系或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃自由基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香族烃自由基可以是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的示例是吖啶-9-基。
术语“(C1-C50)杂烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链自由基。术语“(C1-C50)杂亚烷基”意指含有1至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或支链双自由基。杂烷基或杂亚烷基的杂原子可以包括但不限于Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、P(O)(RP)2、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基基团中的每一者是未被取代的或被一个或多个RS取代的。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的示例包括未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷、氮-氮、氮-磷和碳-硅双键或三键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在或可不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮、碳-磷、氮-氮、氮-磷和碳-硅双键或三键，不包含可以存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳香族环(如果有的话)中的双键。
本公开的实施方案包括催化剂体系。催化剂体系包含具有根据式(I)的结构的主催化剂：
Figure BDA0003861673230000091
在式(I)中，M为镍(II)或钯(II)；X为选自以下项的配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-H、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-C(O)RC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-NHC(O)H、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2或卤素。各种配体X中的下标Q为0、1、2或3。各种配体X中的下标W为0、1或2。Y为路易斯碱。任选地，式(I)中的Y和X共价连接。
在式(I)中，R1选自：未经取代的(C6-C40)芳基；经取代的(C6-C40)芳基；未经取代的(C1-C40)杂芳基，其自由基在碳原子上；经取代的(C1-C40)杂芳基，其自由基在碳原子上；或具有至少一个叔碳原子的经取代的(C4-C20)烷基，并且其自由基在叔碳原子上。术语“叔碳原子”是指与三个其他碳原子共价键合的碳原子。
在式(I)中，R2和R3独立地选自具有式(II)的自由基：
Figure BDA0003861673230000101
在式(II)中，R11、R12、R13、R14和R15独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、-ORN、-NRN 2、-SRN、卤素或-H；前提条件是R11和R15中的至少一者不是-H。每个RN是(C1-C30)烃基。
在式(I)中，式(I)中的每个RC独立地为(a)任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)烃基；或(b)任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)杂烃基。式(I)中的每个RS独立地为(C1-C20)烃基或卤素。
在一个或多个实施方案中，在式(I)中，R2和R3相同。
在各种实施方案中，在式(I)中，R11和R15独立地为-O[(C1-C10)烷基]。在一些实施方案中，R11和R15为甲氧基、乙氧基或异丙氧基，优选地为甲氧基或乙氧基。在其他实施方案中，R11和R15独立地为-N[(C1-C10)烷基]2。
在一个或多个实施方案中，R1是具有式(III)的自由基：
Figure BDA0003861673230000102
在式(III)中，R31-35中的每一者独立地选自-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RR)3、-Ge(RR)3、-P(RR)2、-P(O)(RR)2、-N(RR)2、-ORR、-SRR、-NO2、-CN、-CF3或卤素，其中每个RR为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、卤素或-H。在一些实施方案中，R32、R33和R34独立地选自(C1-C40)杂烃基、-Si[(C1-C10)烷基]3、-N[(C1-C10)烷基]2、-O[(C1-C10)烷基]。在一个或多个实施方案中，R32、R33和R34独立地选自甲氧基或乙氧基。在一些实施方案中，R1为2-呋喃基。
在一些实施方案中，在式(III)中，R32和R34为-CF3。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，每个Y通过配位键或离子键与M键合。在一个或多个实施方案中，Y为路易斯碱。路易斯碱可以是化合物或离子物质，其可以将电子对提供给受体部分。出于本实施方式的目的，受体部分为M，是式(I)的金属-配体络合物的金属。在一些实施方案中，路易斯碱可以是杂烃或烃。中性杂烃路易斯碱的示例包括但不限于胺、三烷基胺、醚、环醚或硫化物。中性烃路易斯碱的示例包括但不限于烯烃、炔烃或芳烃。
在一个或多个实施方案中，Y为中性路易斯碱性非质子(C2-C40)杂烃。非质子(C2-C40)杂烃为如先前所定义的(C2-C40)杂烃，该(C2-C40)杂烃的每个氢原子的pKa大于30，其中pKa是酸解离常数(Ka)的以10为底的负对数。在一些实施方案中，Y为有机路易斯碱。有机路易斯碱的示例包括吡啶或经取代的吡啶、亚砜、三烷基或三芳基膦、三烷基或三芳基氧化膦、烯烃或环状烯烃、经取代或未经取代的杂环、脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酮、脂肪族胺、烷基或环烷基醚，或它们的混合物，每个电子供体具有2至20个碳原子。在各种实施方案中，有机路易斯碱选自具有2至20个碳原子的烷基和环烷基醚；和具有3至20个碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；和具有2至20个碳原子的烷基酯。有机路易斯碱的具体示例包括但不限于：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、二氧杂环己烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸乙烯酯、四氢吡喃、四氢呋喃、丙酸乙酯、二甲基吡啶、甲基吡啶、吡啶、二甲基亚砜、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、环辛二烯、环戊烯、乙烯、丙烯、叔丁基乙烯、三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、1-甲基咪唑或1-甲基吡唑。
在一个或多个实施方案中，路易斯碱可以是单齿配体，该单齿配体可以是中性配体。在一些实施方案中，中性配体可以含有杂原子。在具体实施方案中，中性配体是中性基团，诸如RTNRKRL、RKORL、RKSRL或RTPRKRL，其中每个RT独立地为[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)亚烃基、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基。
在一些实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)烃。在一些实施方案中，路易斯碱为环戊二烯、1，3-丁二烯或环辛烯。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子为氧。在一些实施方案中，Y为四氢呋喃、嵌二萘、二氧杂环己烷、乙醚或甲基叔丁基醚(MTBE)。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子为氮。在一些实施方案中，Y为吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲胺或三乙胺。
在各种实施方案中，路易斯碱为(C1-C20)杂烃，其中该杂烃的杂原子为磷。在一些实施方案中，Y为三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯或三苯基膦氧化物。
在一些实施方案中，X和Y共价连接。与X基团共价连接在一起的有机路易斯碱Y的具体示例包括但不限于：4-环辛烯-1-基、2-二甲氨基苄基和2-二甲氨基甲基苯基。
在一些实施方案中，X与Y连接并选自由以下项组成的组：
Figure BDA0003861673230000121
其中RC为-H或(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、(C1-C20)烷基或(C1-C12)烷基。
在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤离子、硝酸根、碳酸氢根、磷酸二氢根、硫酸氢根、HC(O、)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL合在一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C20)杂亚烃基，并且RM如上文所定义。
在一些实施方案中，X为卤素、(C1-C20)烃基、(C1-C20)杂烃基、(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为(C1-C20)烃基。在一些实施方案中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一者独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在另外的实施方案中，X选自：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2-二甲基丙基；三甲基甲硅烷基甲基；二甲基苯基甲硅烷基甲基；甲基二苯基甲硅烷基甲基；三苯基甲硅烷基甲基；苄基二甲基甲硅烷基甲基；三甲基甲硅烷基甲基二甲基甲硅烷基甲基；苯基；苄基；或氯。
在一个或多个实施方案中，X为-(CH2)SiRX 3，其中每个RX独立地为(C1-C30)烷基或(C1-C30)杂烷基，并且至少一个RX为(C1-C30)烷基。在一些实施方案中，当RX中的一者为(C1-C30)杂烷基时，杂原子为硅或氧原子。在一些实施方案中，RX为甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、1，1-二甲基乙基(或叔丁基)、戊基、己基、庚基、正辛基、叔辛基或壬基。
在一个或多个实施方案中，X为-(CH2)Si(CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(C6H5)、-(CH2)Si(CH3)(C6H5)2、-(CH2)Si(C6H5)3、-(CH2)Si(CH3)2(CH2C6H5)、-(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)；-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、-(CH2)Si(CH2CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(正丁基)、-(CH2)Si(CH3)2(正己基)、-(CH2)Si(CH3)(正辛基)RX、-(CH2)Si(CH3)2RX、-(CH2)Si(正辛基)RX 2、-(CH2)Si(CH3)2(2-乙基己基)、-(CH2)Si(CH3)2(十二烷基)或-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本文中称为-CH2Si(CH3)2(CH2TMS))。任选地，在一些实施方案中，在根据式(I)的金属-配体络合物中，恰好两个RX共价连接或恰好三个RX共价连接。
在一些实施方案中，X为-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、其中下标Q为0、1、2或3，并且每个RC独立地为经取代或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代或未经取代的(C1-C30)杂烃基。在一些实施方案中，X为-CH2Si(CH3)3。
在一些实施方案中，除了R11或R15之外，式(I)的主催化剂的化学基团中的任一者或全部可以是未经取代的。R11和R15中的至少一者是经取代的。在其他实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团X和R1-R4、R11至R15或R31至R35均未被一个或多于一个RS取代，或其中的任一者或全部都被一个或多于一个RS取代。当两个或两个以上的RS与式(I)的主催化剂的相同化学基团键合时，化学基团的各个RS可以键合至相同的碳原子或杂原子或键合至不同的碳原子或杂原子。在一些实施方案中，化学基团X和R1-R4、R11至R15或R31至R35均未被RS取代，或其中的任一者或全部都被RS取代。在被RS全取代的化学基团中，各个RS可以全部相同或可以独立地选择。
本公开的实施方案包括聚合方法。在一些实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯与一种或多种烯烃单体聚合，以形成乙烯基共聚物。该催化剂体系包含如本公开所述的根据式(I)的金属-配体络合物。
在一些实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、一种或多种极性单体和任选地一种或多种α-烯烃单体聚合，以形成乙烯/极性单体共聚物。该催化剂体系包含根据本公开的式(I)的主催化剂。在一个或多个实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、一种或多种丙烯酸烷基酯单体和任选地一种或多种α-烯烃单体聚合，以形成乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，该催化剂体系包含根据本公开的式(I)的主催化剂。
在聚合方法的一些实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯和任选地一种或多种(C3-C10)α-烯烃单体或环状烯烃单体聚合，以形成乙烯基共聚物，该催化剂体系包含金属-配体络合物主催化剂，该金属-配体络合物主催化剂具有如本公开所述的根据式(I)的结构。
在聚合方法的一些实施方案中，聚合方法包括在烯烃聚合条件下在催化剂体系的存在下使乙烯、极性共聚单体和任选地一种或多种(C3-C10、)α-烯烃单体或环状烯烃单体聚合，以形成乙烯基共聚物，该催化剂体系包含金属-配体络合物主催化剂，该金属-配体络合物主催化剂具有如本公开所述的根据式(I)的结构。
烯烃单体可以包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、环丁烯、环戊烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯、CH2＝C(H)C(O)(ORX)、CH2＝CHC(O)RX、CH2＝CH(ORX)、CH2＝CH(CH2)(ORX)、CH2＝CHSi(RX)3-Y(ORX)Y、CH2＝CH-OSi(RX)3-Y(ORX)Y或CH2＝CHCl，其中RX选自-H、经取代的或未经取代的(C1-C30)烃基，或经取代的或未经取代的(C1-C30)杂烃基，并且下标Y为0、1、2或3。
在聚合方法的各种实施方案中，极性共聚单体包括丙烯酸烷基酯CH2＝CHC(O)(OR)、丙烯酸缩水甘油酯、CH2＝CH(CH2)nC(O)(OR)、CH2＝CHC(O)R、CH2＝CH(CH2)nC(O)R、CH2＝CH-OC(O)R、CH2＝CH(CH2)n-OC(O)R、CH2＝CH(OR)、CH2＝CH(CH2)n(OR)、CH2＝CHSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)nSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH-OSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)n-OSi(R)3-T(OR)T或CH2＝CHCl。每个R选自-H、经取代的(C1-C30)烃基、未经取代的(C1-C30)烃基、经取代的(C1-C30)杂烃基或未经取代的(C1-C30)杂烃基。下标T为0、1、2或3。下标n为1至10。在其中极性单体为丙烯酸烷基酯、经取代的(C1-C30)烃基丙烯酸酯、未经取代的(C1-C30)烃基丙烯酸酯、经取代的(C1-C30)杂烃基丙烯酸酯或未经取代的(C1-C30)杂烃基丙烯酸酯或未经取代的(C1-C30)杂烃基丙烯酸酯的实施方案中，可将极性乙烯基共聚物脱酯化以形成丙烯酸乙烯基共聚物。
在聚合方法的一些实施方案中，丙烯酸烷基酯单体可以是例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯，或它们的组合。在各种实施方案中，丙烯酸烷基酯具有含1至8个碳的烷基基团。将其定名为C1-C8-丙烯酸烷基酯。在特定实施方案中，丙烯酸烷基酯为丙烯酸叔丁酯或丙烯酸正丁酯。
在聚合方法的一些实施方案中，任选的α-烯烃单体可以是例如但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯或它们的组合。在聚合方法的一个或多个实施方案中，该方法还可以包括环状烯烃，诸如环丁烯、环戊烯、降冰片烯和降冰片烯衍生物，这些降冰片烯衍生物在5-位和6-位上被(C1-C20)烃基基团取代。
在例示性实施方案中，催化剂体系可以包含根据式(I)的主催化剂，该式具有下面列出的主催化剂1至5的结构：
Figure BDA0003861673230000161
其中TMS为三甲基甲硅烷基，Me为甲基，并且Et为乙基。
乙烯/丙烯酸酯共聚物
在各种实施方案中，本公开的聚合方法可以产生乙烯基共聚物，其中基于极性乙烯基共聚物的重量，极性乙烯基共聚物含有至少50重量％(wt.％)的乙烯。在一些实施方案中，基于乙烯单元和极性共聚单体单元的总和，极性乙烯基共聚物是70重量％至99.9重量％的乙烯单元和0.1重量％至30重量％的极性共聚单体单元的反应产物。
在一个或多个实施方案中，本公开的聚合方法可以包括乙烯单体、丙烯酸烷基酯单体和任选地一种或多种α-烯烃。在包括α-烯烃的聚合方法的一些实施方案中，基于乙烯基共聚物的重量，α-烯烃可以0.01重量％至49.9重量％的量掺入所产生的聚合物中。
在各种实施方案中，本公开的聚合方法可以产生分子量为2,000g/mol至1,000,000g/mol的乙烯基共聚物。在一些实施方案中，所产生的聚合物具有25,000g/mol至900,000g/mol、30,000g/mol至800,000g/mol或10,000g/mol至300,000g/mol的分子量。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单一单元(6×8矩阵)反应器阵列组成。每个单元配备有内部工作液体体积为约5mL的玻璃插件(反应管)。每个单元都有独立的压力控制件，并以500Hz的频率连续搅拌。除非另有说明，否则催化剂、配体和金属前体溶液以及任选的活化剂溶液(如果使用)均在甲苯中制备。除非另有说明，否则通过将金属前体的溶液与配体的溶液预混合，配体以1∶1的配体∶金属(L∶M)比例进行金属化。在许多情况下，由金属化反应产生的主催化剂络合物在引入PPR反应器之前被分离和纯化。所有液体(即溶剂、丙烯酸叔丁酯和催化剂溶液和任选的活化剂溶液(如果使用))均经由机器人注射器添加。气态试剂(即乙烯)经由气体注入口添加。在每次运行之前，将反应器加热到50℃，用乙烯吹扫并排气。在使用之前通过活性氧化铝短柱过滤丙烯酸叔丁酯，以去除任何聚合抑制剂(例如，4-甲氧基苯酚)。
所有需要的单元都被注入丙烯酸叔丁酯，然后注入一部分甲苯。将反应器加热至运行温度，然后用乙烯加压至适当的压力。然后向单元添加分离的主催化剂络合物或原位金属化配体和任选的活化剂溶液(如果使用)。每次催化剂添加都用少量甲苯进行，以便在最后一次添加后，总反应体积达到5mL。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在设定点为负1psi时打开阀门，并在压力高于2psi时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持所需压力(大约2psig至6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或者直到达到吸收或转化要求值为止，以先发生的情况为准。然后在高于反应器压力40psi的条件下，通过在氮气中添加1％的氧气达30秒而使每个反应淬灭(从运行开始到淬灭触发点的实耗时间为“淬灭时间”)。淬灭时间越短，催化剂的活性越高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(80psig)后淬灭反应。在淬灭所有反应器后，使它们冷却至约60℃。然后对它们进行排气，取出反应管并置于离心蒸发器中。然后，将聚合物样品在离心蒸发器中于60℃下干燥12小时，称重以确定聚合物收率并进行IR(丙烯酸叔丁酯掺入量)、GPC(分子量、多分散性(PDI))和DSC(熔融点)分析。
间歇式反应器实验的一般程序
注意：由于丙烯酸酯是敏化剂，所以应尽量减少与丙烯酸叔丁酯的接触，例如使用带盖的倾泄锅和通风良好的通风橱。将反应器内容物转移到倾泄锅以及在通风橱中倒空倾泄锅时应小心。
聚合反应在2L Parr间歇式反应器中进行。反应器通过电加热罩加热，并且通过含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。通过Evoqua水净化系统对水进行预处理。反应器和加热/冷却系统两者均由Camile TG过程计算机进行控制和监测。反应器的底部配有倾泄阀，该倾泄阀将反应器内容物倒空至带盖的倾泄锅中。倾泄锅预填充有催化剂杀灭溶液(通常为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将带盖的倾泄锅排气至15加仑的排污罐，其中该锅和该罐两者均用N2吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有化学品均通过纯化柱运行，以便去除可能影响聚合的任何杂质。使甲苯通过两根柱，第一根柱含有A2氧化铝，并且第二根柱含有Q5反应物。通过活性氧化铝过滤丙烯酸叔丁酯。使乙烯通过两根柱，第一根柱含有A204氧化铝和
Figure BDA0003861673230000181
分子筛，并且第二根柱含有Q5反应物。使用于转移的N2通过含有A204氧化铝、
Figure BDA0003861673230000182
分子筛和Q5反应物的单根柱。
首先根据含有甲苯和丙烯酸叔丁酯的喷射罐来负载反应器。通过使用差压换能器将喷射罐填充到负载设定点。在添加溶剂/丙烯酸酯之后，用甲苯冲洗喷射罐两次并将冲洗液转移到反应器中。然后将反应器加热至所需聚合温度设定点。在达到温度设定点后，将乙烯添加到反应器中，以便达到所需压力设定点。通过微动流量计监测添加到反应器的乙烯的量。
在惰性气氛手套箱中处理催化剂，并以溶解于甲苯的溶液形式引入反应器中。将催化剂溶液抽吸到注射器中，并压力转移到催化剂喷射罐中。随后用甲苯冲洗3次，每次5mL。仅在实现反应器压力设定点之后添加催化剂。
添加催化剂后，立即启动运行计时器。然后将乙烯进料(经由Camile对照)到反应器中，以便维持压力设定点。将乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚反应运行75分钟，或者直到40g乙烯被吸收为止，以较短者为准。然后停止搅拌器，并打开底部倾泄阀以将反应器内容物倒空至带盖的倾泄锅。关闭带盖的倾泄锅上的阀，使密封的倾泄锅与反应器断开连接并带至通风橱。一旦进入通风橱中，就从倾泄锅去除盖子，并将内容物倒入托盘中。将托盘放在通风橱中至少36小时，以使溶剂和丙烯酸叔丁酯蒸发。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热至高达140℃以去除任何残余挥发性物质。在将托盘冷却至环境温度后，对聚合物进行称重以获得收率/效率，并且在需要时进行聚合物测试。
GPC程序
使用配备有Polymer Char红外检测器(IR5)和安捷伦(Agilent)PL-gel Mixed A柱的陶氏(Dow)机器人辅助输送(RAD)系统进行高温GPC分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，以用作内部流动标志物。首先在用300ppm丁羟化羟基甲苯(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)中将样品稀释至10mg/mL的浓度，然后通过在160℃下搅拌120分钟进行溶解。在注射之前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释至3mg/mL的浓度。将样品(250μL)通过一根PL-gel 20μm(50mm×7.5mm)保护柱洗脱，随后再通过两根PL-gel 20μm(300mm×7.5mm)Mixed-A柱洗脱，维持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0mL/min。总运行时间为24分钟。为了校准分子量(MW)，将安捷伦EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL的用BHT稳定的TCB稀释，并通过在160℃下搅拌15分钟进行溶解。对这些标准品进行分析，以创建第三阶MW校准曲线。使用每日Q因子(由5个Dowlex 2045参考样品的平均值计算得出大约为0.4)将分子量单位从聚苯乙烯(PS)单位转换为聚乙烯(PE)单位。
FT-IR程序
用于GPC分析而制备的10mg/mL样品还用于通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)量化丙烯酸叔丁酯(tBA)的掺入量。陶氏机器人制备站在160℃下加热并搅拌样品60分钟，然后将130μL的部分放入硅晶片上的不锈钢孔中。在氮气吹扫下于160℃蒸发掉TCB。使用配备有DTGS KBr检测器的Nexus 6700FT-IR从4000cm-1至400cm-1收集IR光谱，以分辨率为4cm-1扫描128次。计算tBA(C＝O：1762cm-1至1704cm-1)与乙烯(CH2：736em-1至709cm-1)的峰面积之比，并拟合为线性校准曲线以确定总tBA。
DSC程序
在固体聚合物样品上通过差示扫描量热法(DSC Q2000，TA Instruments公司)使用Heat-Cool-Heat温度曲线测量熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)和熔融热。对3mg至6mg聚合物的敞口盘DSC样品进行以下温度曲线分析，并使用TA UniversalAnalysis软件或TA Instruments TRIOS软件单独分析迹线。
在175.00℃下保持平衡
等温3分钟
以30.00℃/min升温至0.00℃
以10.00℃/min升温至175.00℃
实施例
实施例1至6是配体中间体和配体的合成程序。实施例7至12是分离的主催化剂的合成程序。在实施例13和14中，将主催化剂1至5的聚合反应结果制成表格并进行讨论。本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：
一般注意事项
除非另有说明，否则所有反应均在氮气吹扫的手套箱中进行。除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并直接使用。经由使其通过活性氧化铝以及在某些情况下通过Q-5反应物来纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚。通过在300℃下将氮气流通过氧化铝8小时，以活化用于溶剂纯化的氧化铝。Q-5反应物通过以下步骤活化：在氮气流下于200℃加热4小时，随后在含有5％氢气的氮气流中于200℃加热3小时，最后用氮气冲洗。用于在充氮手套箱中进行实验的溶剂通过储存在活性
Figure BDA0003861673230000212
分子筛上而进一步被干燥。用于湿度敏感性反应的玻璃器皿在使用之前在烘箱中干燥过夜。使用具有Zorbax Eclipse PlusC18 1.8μm(2.1mm×50mm)柱的安捷伦1290Infinity LC进行HRMS分析，该柱与具有电喷雾电离的安捷伦6230TOF质谱仪联接。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氚代溶剂中的残余质子作为参考，以ppm为单位报告1H NMR数据相对于四甲基硅烷(TMS，δ标度)低磁场的化学位移。13C NMR数据用1H解耦来确定，并且以ppm为单位报告相对于四甲基硅烷的化学位移。由于C-P偶联，因此膦的13C NMR光谱是复杂的。以ppm为单位报告31P NMR数据相对于外部纯H3PO4的化学位移。用于NMR分析的氚代溶剂购自剑桥同位素实验室(CambridgeIsotope Laboratories)，并储存在氮气吹扫的手套箱中的活性
Figure BDA0003861673230000213
分子筛上。根据文献程序制备氯双(2，6-二甲氧基苯基)膦、氯双(2，6-二乙氧基苯基)膦和双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)。
配体的制备
实施例1-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)-3，5-双(三氟甲基)苯甲酰胺
Figure BDA0003861673230000211
在手套箱中，将3，5-双(三氟甲基)苯甲酰胺(300mg，1.17mmol)和搅拌棒添加到20mL小瓶中，溶解于8mL THF中，并且冷却至-35℃过夜。将混合物从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.64mL，1.3mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱中。20分钟后，将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于3mL THF中的氯双(2，6-二甲氧基苯基)膦(362mg，1.19mmol，1.02当量)的浆液。使反应混合物缓慢升温至室温，同时再搅拌1小时。在真空下去除所有挥发物，并将10mL二氯甲烷添加到所得残余物中。通过硅藻土塞过滤溶液以去除LiCl。滤液澄清且呈浅黄色。将滤液浓缩至约2mL，用己烷研磨产物，并通过过滤收集，为灰白色粉末。1H和31P NMR确认分离出的灰白色粉末是所需产物(402mg，0.72mmol，61％收率)。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.51(s，1H)，8.35(s，2H)，8.01(s，1H)，7.26(t，J＝8.3Hz，2H)，6.55(dd，J＝8.3，2.7Hz，4H)，3.81(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，Chloroform-d)δ161.87(d，J＝9.7Hz)，137.91，131.92(d，J＝34.1Hz)，130.95，127.65，124.57，124.18，122.01，114.43，104.58，56.02ppm。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ-2.16ppm。19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-62.91ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C45H60N2O5P的[M+H]计算值：562.121；实验值：562.116。
实施例2-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)-3，4，5-三甲氧基苯甲酰胺
Figure BDA0003861673230000221
在手套箱中，将3，4，5-三甲氧基苯甲酰胺(300mg，1.42mmol)和搅拌棒添加到20mL小瓶中，溶解于10mL THF中，并且冷却至-35℃过夜。将混合物从冰箱中取出，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.78mL，1.6mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱中。20分钟后，将反应混合物从冰箱中取出，并添加溶解于4mL THF中的氯双(2，6-二甲氧基苯基)膦(442mg，1.45mmol，1.02当量)的浆液。使反应混合物缓慢升温至室温，同时再搅拌1小时。形成白色沉淀物，通过过滤收集该沉淀物，并用THF和己烷洗涤。白色粉末被确认为所需产物(495mg，0.95mmol，67％收率)。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.01(s，1H)，7.23(td，J＝8.3，0.7Hz，2H)，7.14(s，2H)，6.53(dd，J＝8.3，2.6Hz，4H)，4.01-3.86(m，9H)，3.78(s，12H)ppm。13CNMR(126MHz，Chloroform-d)δ161.91(d，J＝9.5Hz)，152.93，140.71，131.41，130.56，115.57(d，J＝26.9Hz)，105.00，104.66，67.96，60.89，56.25，56.11。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ-4.88(d，J＝108.0Hz)ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C26H30NO8P的[M+H]计算值：516.178，实验值：516.175。
实施例3-N-(双(2，6-二乙氧基苯基)膦基)-3，5-双(三氟甲基)苯甲酰胺
Figure BDA0003861673230000231
在手套箱中，向配备有搅拌棒的玻璃广口瓶中装入3，5-双(三氟甲基)苯甲酰胺(1.0g，3.89mmol)和冷却的THF(26.5mL)。将澄清溶液置于-35℃的手套箱冰箱中30分钟。30分钟后，从冰箱取出溶液，并在搅拌的同时滴加溶解于己烷(1.72mL，4.30mmol)的2.5M正丁基锂。将所得桔红色溶液放回冰箱。20分钟后，从冰箱取出反应混合物，并添加溶解于THF(10mL)中的双(2，6-二乙氧基苯基)氯膦(1.57g，3.97mmol)的冷却浑浊溶液。使反应混合物升温至室温，同时搅拌1小时。1小时后，取出所得红棕色溶液的等分试样，并通过31P NMR光谱进行分析以检查是否完成。31P NMR光谱表明反应完成。在真空下将反应混合物浓缩至干燥，并添加无水二氯甲烷(33mL)。将反应混合物通过硅藻土塞过滤并在真空下浓缩，以得到深密桃色固体(2.62g)。用己烷研磨固体，并添加二氯甲烷(2mL)。将浆液在室温下搅拌5分钟，通过过滤收集固体，并用己烷洗涤，得到1.79g(2.92mmol，75％)呈桃色固体状的所需产物。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.16(s，1H)，8.30(s，2H)，7.99(s，1H)，7.20(t，J＝8.3Hz，2H)，6.50(dd，J＝8.3，2.7Hz，4H)，3.98(p，J＝7.6，6.8Hz，9H)，1.23(t，J＝7.0Hz，13H)ppm。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ165.87(d，J＝17.2Hz)，161.05(d，J＝9.5Hz)，138.31，131.85(q，J＝33.4，32.6Hz)，130.47，127.78，124.48，121.73，115.74(d，J＝26.4Hz)，105.32，64.47，14.48ppm。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ-0.30ppm。19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-63.19ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C29H31F6NO5P的[M+H]计算值：618.1838；实验值：618.1753。
实施例4-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)呋喃-2-甲酰胺
Figure BDA0003861673230000241
在手套箱中，将呋喃-2-甲酰胺(258mg，2.32mmol)和搅拌棒添加到20mL小瓶中，溶解于10mL THF中，并且冷却至-35℃过夜。从冰箱取出混合物，缓慢添加正丁基锂(2.0M，1.28mL，2.44mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱中15分钟。从冰箱取出反应混合物，并缓慢添加溶解于5mL THF中的氯双(2，6-二甲氧基苯基)膦(831mg，2.44mmol，1.05当量)的浆液。使反应混合物升温至室温，同时搅拌2小时。然后在真空下从反应混合物中去除所有挥发物，用二氯甲烷研磨所得残余物，并通过硅藻土垫过滤。将滤液浓缩至约2mL，用己烷研磨产物，并且通过过滤收集，为白色粉末(分离出766mg，1.83mmol，79％收率)。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.25(s，1H)，7.63-7.45(m，1H)，7.21(t，J＝8.3Hz，2H)，7.15(d，J＝3.5Hz，1H)，6.68-6.42(m，5H)，3.78(d，J＝0.9Hz，12H)ppm。13C NMR(126MHz，Chloroform-d)δ161.94(d，J＝9.6Hz)，143.64，130.56，128.62(d，J＝102.0Hz)，115.12(d，J＝25.9Hz)，114.13，112.13，104.47，55.98ppm。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ-7.34ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C21H24NO6P的[M+H]计算值：416.1257；实验值：416.1226。
实施例5-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)苯甲酰胺的合成
Figure BDA0003861673230000251
在手套箱中，向20mL小瓶中装入苯甲酰胺(100mg，0.83mmol，1.0当量)、4-吡咯烷吡啶(196mg，1.32mmol，1.6当量)、氯双(2，6-二甲氧基苯基)膦(281mg，0.83mmol，1.0当量)、8mL THF和搅拌棒。将无色溶液加热至65℃并搅拌18小时。第二天，过滤溶液以去除盐，并在真空下从滤液中去除所有挥发物。将甲苯添加到所得残余物中，并形成沉淀物。通过过滤分离白色固体，用己烷洗涤，干燥，并且通过NMR光谱鉴定为纯净产物(182mg)。将等量的己烷添加到滤液中，并将该滤液置于-35℃的冰箱中过夜。产物从溶液中沉淀出来，通过过滤收集并干燥(102mg)。将两种粉末合并以得到284mg产物(0.67mmol，81％收率)。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.10(s，2H)，7.88(d，J＝7.4Hz，4H)，7.64-7.38(m，5H)，7.21(t，J＝8.3Hz，4H)，6.53(d，J＝2.6Hz，4H)，3.76(s，19H)ppm。13CNMR(101MHz，Chloroform-d)δ161.98(d，J＝9.5Hz)，131.09，130.52，128.31，127.38，115.71(d，J＝27.1Hz)，104.66，56.13ppm。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ-5.29ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C21H24NO6P的[M+H]计算值：426.1473；实验值：426.148。
实施例6-N-(二苯基膦基)苯甲酰胺
Figure BDA0003861673230000252
在手套箱中，将苯甲酰胺(250mg，1.80mmol)和搅拌棒添加到100mL广口瓶中，溶解/悬浮于20mL THF中，并冷却至-35℃过夜。从冰箱取出混合物，缓慢添加正丁基锂(2.0M，0.99mL，1.96mmol，1.1当量)，并将反应混合物放回冰箱中15分钟。从冰箱取出混合物，并在搅拌下缓慢添加溶解于5mL THF中的氯二苯基膦(0.523mL，1.89mmol，1.05当量)的浆液。使溶液升温至室温，同时搅拌2小时。然后在真空下从溶液中去除所有挥发物，用二氯甲烷研磨所得残余物，并通过硅藻土垫过滤。在真空下从滤液中去除所有挥发物，并将甲苯添加到所得残余物中。产物主要沉淀为白色固体，并用己烷进一步研磨。通过过滤收集产物，为白色粉末。将滤液浓缩至约2mL，用己烷研磨产物并通过过滤收集。分离出为白色粉末的产物。将两批白色粉末合并以得到362mg产物(1.19mmol，66％收率)。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.85(dd，J＝8.4，1.4Hz，2H)，7.59-7.37(m，13H)，6.52(d，J＝5.8Hz，1H)ppm。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ170.03，138.22(d，J＝14.8Hz)，134.06，132.12，131.65(d，J＝21.7Hz)，129.73，128.81(d，J＝6.7Hz)，128.67，127.52ppm。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ25.39ppm。HRMS(ESI+)(m/z)：C19H17NOP的[M+H]计算值：306.1041；实验值：306.1034。
Ni-络合物的制备
实施例7-主催化剂2的合成
((Z)-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)-3，5-双(三氟甲基)苯甲亚胺)((三甲基甲硅烷基)甲基)(吡啶)镍(II)
Figure BDA0003861673230000261
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)(73mg，0.18mmol，1.05当量)、搅拌棒和1mL甲苯。然后向橙色溶液中缓慢添加溶解于4mL甲苯中的N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)-3，5-双(三氟甲基)苯甲酰胺(100mg，0.18mmol)的浆液。所得溶液的颜色为深褐色/橙色。在45℃下搅拌溶液30分钟后，反应混合物的颜色显著变浅并且为红色。31p NMR光谱表明，金属化反应在30分钟后完成。在真空下从溶液中去除所有挥发物，留下深红色粘性残余物。用己烷研磨产物并剧烈搅拌。通过过滤收集产物并干燥(105mg，0.14mmol，75％收率)。
1H NMR(400MHz，Benzene-d6)δ8.94(dd，J＝4.8，1.7Hz，2H)，8.91-8.84(m，2H)，7.71(s，1H)，7.22-7.07(m，4H)，6.84(tt，J＝7.6，1.7Hz，1H)，6.54(t，J＝6.7Hz，2H)，6.34(dd，J＝8.3，3.7Hz，4H)，3.36(s，12H)，-0.16(s，9H)，-0.46(d，J＝8.8Hz，2H)ppm。13C NMR(101MHz，Benzene-d6)δ174.14(d，J＝3.7Hz)，161.47(d，J＝2.1Hz)，150.64，139.45(d，J＝19.2Hz)，136.36，130.57，129.93，123.56，113.02(d，J＝57.3Hz)，104.64(d，J＝4.5Hz)，55.35，31.59，22.68，13.97，1.97，-16.46(d，J＝28.6Hz)ppm。31P NMR(162MHz，Benzene-d6)δ54.98ppm。19F NMR(376MHz，Benzene-d6)δ-62.47ppm。
实施例8-主催化剂5的合成
((Z)-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)-3，4，5-三甲氧基苯甲亚胺)(吡啶)((三甲基甲硅烷基)甲基)镍(II)
Figure BDA0003861673230000271
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(114mg，0.29mmol，1.0当量)、搅拌棒和5mL甲苯，随后加入吡啶(23μL，0.29mmol，1.0当量)。然后向橙色溶液中缓慢添加固体N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)-3，4，5-(三甲氧基)苯甲酰胺(150mg，0.29mmol)。所得溶液为非常深的棕色/黄色。将反应混合物加热至55℃并搅拌90分钟。如31P NMR光谱所示，金属化反应在90分钟后完成。通过硅藻土塞过滤溶液，并将滤液浓缩至约3mL，此时橙色沉淀物开始形成。用己烷(约30mL)研磨产物，并将所得溶液置于冰箱中过夜。从冰箱中取出混合物，并通过过滤收集产物，用冷却的戊烷洗涤并干燥(182mg，0.25mmol，85％收率)。
1H NMR(400MHz，Benzene-d6)δ9.12-8.92(m，2H)，7.79(s，2H)，7.20-7.08(m，2H+C6D6 signal)，6.91(s，1H)，6.59(s，1H)，6.38(dd，J＝8.3，3.6Hz，4H)，3.83(s，3H)，3.41(s，12H)，3.33(s，6H)，-0.11(s，9H)，-0.49(d，J＝8.5Hz，2H)ppm。13C NMR(126MHz，Benzene-d6)δ177.70，161.51，152.72，150.96，140.78，136.02，132.56(d，J＝18.6Hz)，130.16，123.35，114.12(d，J＝56.1Hz)，108.52，104.68(d，J＝4.4Hz)，60.07，55.48，55.39，2.12，-17.08(d，J＝27.8Hz)ppm。31P NMR(162MHz，Benzene-d6)δ55.06ppm。
实施例9-主催化剂3的合成；((Z)-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)苯甲亚胺)(吡 啶)((三甲基甲硅烷基)甲基)镍(II)
Figure BDA0003861673230000281
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)(9.2mg，0.024mmol，1.0当量)、N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)苯甲酰胺(10mg，0.024mmol，1.0当量)、搅拌棒，以及2mL C6D6。将深红色反应物加热至60℃，持续达1小时，并冷却。1H NMR光谱与标题结构的预期一致。在真空下去除所有挥发物，并将己烷添加到粘性残余物中，得到深黄色固体。用移液管去除母液并干燥产物(未确定收率)。
1H NMR(500MHz，Benzene-d6)δ9.14-8.91(m，2H)，8.52(dd，J＝7.9，1.9Hz，2H)，7.21-7.01(m，9H)，6.84(s，1H)，6.67-6.44(m，2H)，6.33(dd，J＝8.3，3.6Hz，4H)，3.36(s，12H)，-0.15(s，9H)，-0.52(d，J＝8.5Hz，2H)ppm。13C NMR(126MHz，Benzene-d6)δ177.78(d，J＝2.4Hz)，164.31，161.54(d，J＝1.9Hz)，137.28(d，J＝18.5Hz)，135.95，127.11，123.39(d，J＝1.9Hz)，114.30(d，J＝56.6Hz)，104.84(d，J＝4.4Hz)，55.55，2.11，-16.85(d，J＝28.2Hz)ppm。31P NMR(162MHz，Benzene-d6)δ54.79ppm。
实施例10-主催化剂1的合成
((Z)-N-(双(2，6-二乙氧基苯基)膦基)-3，5-双(三氟甲基)苯甲亚胺)(吡啶)((三甲基甲硅烷基)甲基)镍(II)
Figure BDA0003861673230000291
在手套箱中，向110mL广口瓶中装入双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)(503mg，1.28mmol，1.0当量)、搅拌棒和10mL甲苯。然后向橙色溶液中缓慢添加溶解于20mL甲苯中的N-(双(2，6-二乙氧基苯基)膦基)-3，5-双(三氟甲基)苯甲酰胺(750mg，1.28mmol)的浆液。所得溶液的颜色为非常深的棕色/黄色。将反应混合物在45℃下搅拌20分钟，在此之后，31P NMR光谱表明反应接近完成(一些二烷基络合物和游离配体仍然存在)。将吡啶(0.100mL，1.28mmol，1.0当量)添加到反应混合物中，并将混合物加热至45℃，再持续达20分钟。31P NMR光谱表明反应已经完成。将反应混合物冷却至室温，并通过硅藻土塞过滤。然后在真空下从滤液中去除所有挥发物。添加戊烷并在真空下去除以干燥粗产物。将所得固体溶解于最少量的甲苯中，并用过量戊烷研磨产物。通过过滤收集橙色固体，用戊烷洗涤并干燥(926mg，1.10mmol，86％收率)。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ9.16(s，1H)，8.30(s，2H)，7.99(s，1H)，7.20(t，J＝8.2Hz，2H)，6.50(dd，J＝8.3，2.7Hz，5H)，4.08-3.91(m，8H)，1.23(t，J＝7.0Hz，12H)ppm。13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ166.01(d，J＝17.4Hz)，161.18(d，J＝9.5Hz)，138.44,131.99(q，J＝33.3，32.4Hz)，130.60，127.91，124.62，121.87，115.87(d，J＝26.6Hz)，105.45，64.61，14.61ppm。31P NMR(162MHz，Chloroform-d)δ-0.30ppm。19F NMR(376MHz，Chloroform-d)δ-63.19ppm。
实施例11-主催化剂4的合成
((Z)-N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)呋喃-2-碳亚酰胺)(吡啶)((三甲基甲硅烷基)甲基)镍(II)
Figure BDA0003861673230000301
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)(141mg，0.36mmol，1.0当量)、吡啶(0.029mL，0.36mmol)、搅拌棒和4mL甲苯。然后向橙色溶液中缓慢添加溶解于3mL甲苯中的N-(双(2，6-二甲氧基苯基)膦基)呋喃-2-甲酰胺(150mg，0.36mmol)的浆液。所得溶液的颜色为深红色/棕色。将溶液在50℃下搅拌60分钟，在此之后，31P NMR光谱表明其完全转化为所需络合物。将反应混合物冷却至室温，并通过硅藻土塞过滤。然后在真空下从滤液中去除所有挥发物，在小瓶的壁上留下黄色固体。添加戊烷，剧烈搅拌溶液30分钟。通过过滤分离黄色固体，并在真空下干燥。(164mg，0.26mmol，71％收率)。
1H NMR(400MHz，Benzene-d6)δ9.05(dd，J＝4.8，1.7Hz，2H)，7.13(s，1H)，6.86-6.79(m，1H)，6.59-6.52(m，3H)，6.35(dd，J＝8.3，3.7Hz，6H)，6.16(dd，J＝8.3，3.2Hz，1H)，5.99(dd，J＝3.3，1.7Hz，1H)，3.39(s，15H)，-0.12(s，10H)，-0.49(d，J＝8.7Hz，2H)ppm。13CNMR(126MHz，Benzene-d6)δ170.17(d，J＝4.1Hz)，161.52(d，J＝2.0Hz)，152.40(d，J＝24.6Hz)，150.92，142.36，135.96，130.18，123.40(d，J＝1.9Hz)，114.05(d，J＝57.6Hz)，112.69，110.75，104.79(d，J＝4.4Hz)，55.52，2.07，-17.01(d，J＝28.4Hz)ppm。31P NMR(162MHz，Benzene-d6)δ55.22ppm。
实施例12-对比主催化剂C1的合成
((Z)-N-(二苯基膦基)苯甲亚胺)(吡啶)((三甲基甲硅烷基)甲基)镍(II)
Figure BDA0003861673230000311
在手套箱中，向20mL小瓶中装入双((三甲基甲硅烷基)甲基)双(吡啶)镍(II)(134mg，0.34mmol，1.05当量)、搅拌棒和2mL甲苯。将吡啶(26μL，0.33mmol，1.0当量)添加到橙色溶液中，随后缓慢添加溶解于3mL甲苯中的N-(二苯基膦基)苯甲酰胺(100mg，0.33mmol)的溶液。所得溶液为深红色并且澄清。将溶液在室温下搅拌30分钟，在此之后，31PNMR光谱表明存在所需的络合物(上文所示)和相关的镍络合物两者，该相关的镍络合物带有一个中性配体和两个-CH2SiMe3取代基。将溶液在45℃下搅拌60分钟，在此之后，31P NMR光谱表明其完全转化为所需络合物。通过硅藻土塞过滤反应混合物，并在真空下从滤液中去除所有挥发物。将所得粗产物溶解在最小量的甲苯中，并用戊烷研磨产物。通过过滤分离产物，为橙色粉末，并通过NMR光谱确认结构(106mg，0.21mmol，61％收率)。
1H NMR(500MHz，Benzene-d6)δ9.07(td，J＝3.3，1.6Hz，2H)，8.99-8.95(m，2H)，8.62-8.52(m，4H)，7.67-7.47(m，10H)，7.20(t，J＝7.7Hz，1H)，6.95-6.83(m，2H)，0.21(s，9H)，-0.15(d，J＝7.3Hz，2H)ppm。13C NMR(126MHz，Benzene-d6)δ180.63，150.45，136.55,136.30,135.85,135.78,135.65，132.94，132.86，130.35，130.23，129.81(d，J＝2.5Hz)，123.67，1.97，-10.50(d，J＝28.8Hz)ppm。31P NMR(162MHz，Benzene-d6)δ75.96ppm。
实施例13-乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚-平行压力反应器研究
评估主催化剂1至5和对比催化剂C1(比较例C1)的催化剂活性(根据淬灭时间和聚合物收率)和所得聚合物的特性。比较例C1含有先前描述的配体。(参见J.Organomet.Chem.1983，249，C38.)。如前所述，聚合反应在平行压力反应器(PPR)中进行。
通过平行聚合反应器(PPR)中的聚合反应获得表1中列出的结果。对于表1中列出的每个聚合反应，在甲苯中制备催化剂的储备溶液(1mM至2mM)，并立即递送到PPR反应器。共聚实验在400psi乙烯压力和0.25μmol至0.75μmol催化剂负载量下运行。通过活性氧化铝柱过滤来纯化丙烯酸叔丁酯，随后在甲苯中制备溶液。反应器温度和丙烯酸叔丁酯负载量如表1所示变化。表1中的每个条目代表至少2次重复运行的平均值。
Figure BDA0003861673230000321
对比主催化剂C1
表1：膦-酰胺催化剂(新发明)与对比主催化剂C1(比较例C1)的性能比较
Figure BDA0003861673230000322
Figure BDA0003861673230000331
*没有严生足够的聚合物来表征这些类别。丙烯酸酯＝丙烯酸叔丁酯。
表1中的条目主要按丙烯酸酯负载量列出，尽管某些运行的温度可能有所不同。将本公开中描述的催化剂的性能与比较例C1进行比较。
如前述数据所证实的，本公开的主催化剂具有比主催化剂比较例C1更高的活性。此外，与由比较例C1产生的聚合物相比，由主催化剂1至5产生的聚合物具有增加的丙烯酸叔丁酯掺入量和更高的分子量。另外，主催化剂1至5产生的聚合物具有比由比较例C1产生的聚合物更窄的PDI。
在不受理论束缚的情况下，据信空间位阻膦可能是催化剂性能的驱动因子。空间位阻膦是主催化剂1至5的常见组分，而比较例C1中缺乏这种组分。例如，在条目1中，比较例C1表现出非常低的活性(36kg/mol·h)和宽的PDI(5.85)。在这种情况下，比较例C1的活性太低而无法获得足够的聚合物来分析丙烯酸酯掺入量。
通过包含更多的空间位阻膦芳基取代基诸如2，6-二甲氧基苯基，例如与比较例C1(条目1)相比，催化剂的活性提高了一个数量级(条目2至7)。因此，并非所有Ni(II)膦酰胺络合物都是活性乙烯/丙烯酸酯共聚催化剂，并且我们对配体所做的结构修改构成了一项发明。
实施例14-乙烯/丙烯酸正丁酯共聚-平行压力反应器研究
通过平行聚合反应器(PPR)中的聚合反应获得表2中列出的结果。对于表2中列出的每个聚合反应，在甲苯中制备催化剂的储备溶液(1mM至2mM)，并立即递送到PPR反应器。共聚实验在400psi乙烯压力和0.25μmol至0.75μmol催化剂负载量下运行。通过活性氧化铝柱过滤来纯化丙烯酸正丁酯，随后在甲苯中制备溶液。反应器温度和丙烯酸正丁酯负载量如表2所示变化。表2中的每个条目代表至少2次重复运行的平均值。
表2：乙烯/丙烯酸正丁酯与主催化剂1和2(新发明)共聚。
Figure BDA0003861673230000341
丙烯酸酯＝丙烯酸正丁酯。
表2中的条目主要按丙烯酸酯负载量列出，尽管某些运行的温度可能有所不同。
对照丙烯酸正丁酯(表2)，观察丙烯酸叔丁酯共聚反应活性的相对趋势(表1)。催化剂活性和所得共聚物分子量与丙烯酸酯负载量呈负相关，而掺入量与丙烯酸酯负载量呈正相关。
应当注意，在相同的丙烯酸酯负载量下，相比于丙烯酸叔丁酯，观察到丙烯酸正丁酯的共聚物中具有更高的丙烯酸酯掺入量。例如，主催化剂1与250μmol丙烯酸正丁酯产生的聚合物具有0.9mol％的丙烯酸酯掺入量(表2，条目3)，而在相同的条件下，该主催化剂与250μmol丙烯酸叔丁酯产生的聚合物，仅观察到0.4mol％的掺入量。这类催化剂有效地结合了空间位阻和非空间位阻极性共聚单体。
实施例15-通过2L间歇式反应器获得的结果
在这些实验中，将催化剂作为分离金属络合物的甲苯溶液引入反应器。共聚实验在400psi的乙烯压力下进行。反应器温度和丙烯酸叔丁酯负载量如表2所示变化。向反应器中初始装入的甲苯为640g(740mL)。将乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚反应运行75分钟，或者直到40g乙烯被吸收为止，以较短者为准。
表2：主催化剂1和主催化剂2在2L间歇式反应器中于400psi乙烯下的性能
Figure BDA0003861673230000351
如表2中列出的结果所示，本公开的主催化剂，特别是主催化剂1和2，能够在2L间歇反应器中催化乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚反应，以在多克规模上产生乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物。与PPR反应器相比，在间歇式反应器中观察到催化剂具有更高的活性，并伴有更高水平的丙烯酸酯掺入量。每次运行产生至多50g聚合物。特别是主催化剂1表现良好(参见条目2)，以高活性(1,500kg/mol·h)产生具有显著丙烯酸酯掺入量(1.7mol％)的高MW聚合物(90,400)。

Claims (18)

1.一种根据式(I)的主催化剂：
Figure FDA0003861673220000011
其中：
M为镍(II)或钯(II)；
X为选自以下项的配体：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-H、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N＝C(RC)2、-N＝CH(RC)、-N＝CH2、-N＝P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-C(O)RC、-C(O)H、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-NHC(O)H、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2或卤素，其中每个RC独立地为任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)烃基，或任选地被一个或多个RS取代的(C1-C30)杂烃基，其中下标Q为0、1、2或3，并且其中下标W为0、1或2；
Y为路易斯碱；
任选地，Y和X共价连接；
R1选自：未经取代的(C6-C40)芳基：经取代的(C6-C40)芳基：未经取代的(C1-C40)杂芳基，其自由基在碳原子上；经取代的(C1-C40)杂芳基，其自由基在碳原子上；或具有至少一个叔碳原子的经取代的(C4-C20)烷基，并且其自由基在(C4-C20)烷基的叔碳原子上，前提条件是：
R2和R3独立地选自具有式(II)的自由基：
Figure FDA0003861673220000021
其中：
每个R11、R12、R13、R14和R15独立地为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基、-ORN、-NRN 2、-SRN、卤素或-H，其中RN为(C1-C30)烃基；
前提条件是R11和R15中的至少一者不为-H；并且
式(I)中的每个RS独立地为(C1-C20)烃基或卤素。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中Y为中性路易斯碱性非质子(C2-C40)杂烃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的主催化剂，其中R2和R3相同。
4.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15独立地为-O[(C1-C10)烷基]。
5.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15为甲氧基。
6.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15为乙氧基。
7.根据权利要求3所述的主催化剂，其中R11和R15独立地为-N[(C1-C10)烷基]2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的主催化剂，其中R1为具有式(III)的自由基：
Figure FDA0003861673220000022
其中R31-35独立地选自：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RR)3、-Ge(RR)3、-P(RR)2、-P(O)(RR)2、-N(RR)2、-ORR、-SRR、-NO2、-CN、-CF3或卤素，其中每个RR为(C1-C30)烃基、(C1-C30)杂烃基或-H。
9.根据权利要求8所述的主催化剂，其中R32、R33和R34独立地选自(C1-C40)杂烃基、-Si[(C1-C10)烷基]3、-N[(C1-C10)烷基]2、-O[(C1-C10)烷基]。
10.根据权利要求8所述的主催化剂，其中R32、R33和R34独立地选自甲氧基或乙氧基。
11.根据权利要求8所述的主催化剂，其中R32和R34为-CF3。
12.根据权利要求1所述的主催化剂，其中R1为2-呋喃基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的主催化剂，其中X为-CH2Si(CH3)3。考虑向此权利要求添加：-(CH2)Si(CH3)2(C6H5)、-(CH2)Si(CH3)(C6H5)2、-(CH2)Si(C6H5)3和-(CH2)Si(CH3)2(CH2C6H5)。
14.一种聚合方法，所述聚合方法包括在催化剂体系的存在下使乙烯与任选地一种或多种(C3-C10)α-烯烃单体或任选地一种或多种环状烯烃单体聚合，所述催化剂体系包含根据权利要求1至13中任一项所述的金属-配体络合物主催化剂。
15.一种聚合方法，所述聚合方法包括在催化剂体系的存在下使乙烯、极性共聚单体与任选地一种或多种(C3-C10)α-烯烃单体或任选地一种或多种环状烯烃单体聚合，所述催化剂体系包含根据权利要求1至13中任一项所述的金属-配体络合物主催化剂。
16.根据权利要求15所述的聚合方法，其中所述极性共聚单体选自：丙烯酸酯(CH2＝CHC(O)(OR))、丙烯酸缩水甘油酯、CH2＝CH(CH2)nC(O)(OR)、CH2＝CHC(O)R、CH2＝CH(CH2)nC(O)R、CH2＝CH-OC(O)R、CH2＝CH(CH2)n-OC(O)R、CH2＝CH(OR)、CH2＝CH(CH2)n(OR)、CH2＝CHSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)nSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH-OSi(R)3-T(OR)T、CH2＝CH(CH2)n-OSi(R)3-T(OR)T或CH2＝CHCl，其中R选自-H、经取代的或未经取代的(C1-C30)烃基、或经取代的或未经取代的(C1-C30)杂烃基，n为1至10的整数，并且其中T为0、1、2或3。
17.根据权利要求15所述的聚合方法，其中所述丙烯酸酯共聚单体为丙烯酸叔丁酯。
18.根据权利要求15所述的聚合方法，其中所述丙烯酸酯共聚单体为丙烯酸正丁酯。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017670A (zh) * 2017-12-15 2018-05-11 中国科学技术大学 一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法
CN109320558A (zh) * 2018-09-10 2019-02-12 天津大学 一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108017670A (zh) * 2017-12-15 2018-05-11 中国科学技术大学 一种化合物、钯化合物、镍化合物及其制备方法
CN109320558A (zh) * 2018-09-10 2019-02-12 天津大学 一种萘酚骨架酚-膦中性镍催化剂制备方法和制备乙烯/乙烯基极性单体共聚物的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CUI LEI ET AL: "A N-bridged strategy enables hemilabile phosphine-carbonyl palladium and nickel catalysts to mediate ethylene polymerization and copolymerization with polar vinyl monomers", POLYMER CHEMISTRY, vol. 11, no. 38, pages 6187 - 6193, XP055812454, DOI: 10.1039/D0PY01106A *
OLAF KUHL: "N-phosphino carboxylic acid amides, lactams and ureas: Synthesis, properties and applications", ELSEVIER SCIENCE, vol. 250, no. 21, pages 2867 - 2915 *

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