JP6990239B2 - ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全開示が参照により本明細書に組み込まれる、２０１６年９月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／４０２，５２５号に対する優先権を主張する。

本開示の実施形態は、概して、ビス－およびポリホスファグアニジン化合物と、それらから形成される金属－配位子錯体とに関し、金属錯体は、ポリオレフィン重合におけるプロ触媒として使用することができる。

オレフィン系ポリマーは、様々な物品および製品の製造に利用されるため、そのようなポリマーには高い工業的需要がある。ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーは、種々の触媒系によって製造される。重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要因である。

ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途における使用に適した異なる物理特性を有する、多種多様な結果として得られるポリオレフィン樹脂を製造するために多くの点で異なり得る。ポリオレフィンは、１つ以上のオレフィン重合触媒系の存在下で、例えば、直列または並列に接続された、１つ以上の反応器において、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、および／またはスラリー相重合プロセスにおいて製造され得ることが一般に知られている。

ポリエチレン等のポリオレフィンの重合に適した触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、オレフィン系ポリマーに対する工業的需要を満たすために、改良されたオレフィン重合触媒が依然として必要である。

したがって、本発明の実施形態は、オレフィン系ポリマーの工業的需要を満たすための代替合成スキームを提供するオレフィン重合触媒系に関する。本開示の実施形態は、以下の実施形態を組み込んだ新しいプロ触媒および対応する配位子フレームワークを対象とする。

本開示の一実施形態は、以下の構造のホスファグアニジン化合物である式Ｉを含み、

式中、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^９は、水素化物部分、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、また孤立電子対を含んでもよく、Ｒ^６は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部分である。Ｒ^１およびＲ^８は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。

本開示の別の実施形態は、式ＩＩＩのもの等のホスファグアニジン金属－配位子錯体またはプロ触媒を作製するために使用される式Ｉを含み、

式中、Ｒ^１およびＲ^８は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。Ｒ^ｂおよびＲ^ａは、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、Ｘは、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲ^Ｎ _２部分またはハロゲン化物部分から選択され、Ｒ^Ｎは、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、Ｒ^６は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、または芳香族部分から選択され、各点線は、任意選択的に架橋結合を定義する。

いくつかの実施形態は、式Ｖのホスファグアニジン部分の骨格として、フェニル、ビフェニル、およびナフチル基等の芳香環を含み、

式中、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、独立して、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分から選択されるか、または孤立電子対を含んでもよい。Ｒ^ｃは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分および／または孤立電子対から選択される。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。各曲線の点線は、任意選択的に、本開示内で定義されるような架橋結合を定義する。複数のグアニジン部分が存在する場合、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、複数のグアニジン部分内で同じでもまたは異なっていてもよい。

さらなる実施形態は、記載される配位子が遷移金属と配位して金属－配位子触媒またはプロ触媒を形成する場合に製造されるコポリマーおよびホモポリマーを含む。

次に、本出願の特定の実施形態について説明する。しかしながら、本開示は異なる形態で具体化されてもよく、本開示に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であるように、また当業者に本主題の範囲を十分に伝えるように提供される。

化合物、配位子、錯体、金属－配位子化合物または錯体は「ホスファグアニジン化合物」と称される。しかしながら、「ホスホリルグアニジン」という用語は互換的であるとみなされ、したがって「ホスホリルグアニジン」の使用は「ホスファグアニジン」と称される化合物を除外せず、逆もまた同様である。

直鎖状ビホスファグアニジン配位子
本開示の一実施形態は、以下の構造のホスファグアニジン化合物である式Ｉを含む。

式Ｉにおいて、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^９は、水素化物部分、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、また孤立電子対を含んでもよく、Ｒ^６は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、またはヘテロアリール部分である。Ｒ^１およびＲ^８は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。

直鎖状ビホスファグアニジン配位子の合成
式Ｉのホスファグアニジン化合物を製造するために種々の実施形態が企図される。一実施形態において、本方法は、ビスカルボジイミドをホスフィン、例えば、ジアルキルホスフィンまたはジアリールホスフィンと反応させることを含んでもよい。特定の実施形態において、ホスフィンは、ジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン－ボラン錯体、またはそれらの組み合わせである。種々のカルボジイミド、ビスカルボジイミド、および／またはポリカルボジイミドが好適であると考えられる。制限としてではなく例として、具体的なカルボジイミドの例を以下に提供する。さらなる詳細のために、米国特許出願第６２／３１５，８９７号（Ｄｏｗ事件整理番号７８５３８）が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

１つ以上の実施形態において、ビスホスファグアニジン配位子は、対応するイソチオシアネートで始まる４段階のシーケンスで得ることができる。ジアミンとの縮合によりビスチオ尿素を生成し、次いでこれをヨードメタンでジメチル化してビスメチルイソチオ尿素を高収率で提供する。トリエチルアミンの存在下で化学量論的な硝酸銀で活性化すると、触媒的塩基性条件下で二置換ホスフィンおよびホスフィン－ボランを挿入するのに適格な求電子剤であるビスカルボジイミドが生じる。最初の２つの反応は精製を必要とせず、最後の２つの反応に必要とされる唯一の精製は、固体副生成物を除去するためにヘキサンを使用するＣｅｌｉｔｅ（登録商標）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通した濾過である。種々の合成経路のさらなる説明は、後述の実施例において提供される。

直鎖状ポリホスファグアニジン配位子
式Ｉのさらなる実施形態において、ポリマーポリホスファグアニジンを含むように構造を拡大することができ、式ＩのＲ^８は、以下の構造の式ＩＩの括弧内に繰り返し単位を含む。

式ＩＩにおいて、ｎは２～６の整数であり、Ｒ^１０は、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される。Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、または孤立電子対から選択される同じまたは異なる部分を含み、ｎが１より大きい場合、複数の繰り返し単位が存在し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｙ、およびＲ^ｚは、各々、複数の繰り返し単位内の同じまたは異なる部分であり得る。

式ＩＩＩから製造されるポリマー触媒
さらなる実施形態において、式Ｉを用いて、式ＩＩＩのもの等のホスファグアニジン金属－配位子錯体またはプロ触媒を作製することができる。

式ＩＩＩにおいて、Ｒ^１およびＲ^８は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。Ｒ^ｂおよびＲ^ａは、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、Ｘは、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲ^Ｎ _２部分またはハロゲン化物部分から選択され、Ｒ^Ｎは、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、Ｒ^６は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、または芳香族部分から選択され、各点線は、任意選択的に架橋結合を定義する。用語「架橋結合」は、点線が接続するＲ基のうちの少なくとも２つが、同じ基もしくは部分の一部であり、式ＩＩＩに示されていない原子の鎖を介して連結されているか、または水素結合もしくは他のファンデルワールス相互作用等の非共有結合的な相互作用を形成し得ることを意味する。

本開示はさらに、Ｒ^６が任意選択的に置換された５原子架橋であり、またさらなる実施形態において、Ｒ^６が５原子架橋であることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態によるオレフィン重合触媒系を提供する。

１つ以上の実施形態において、Ｒ^６は（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンであってもよい。用語「（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」は、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの架橋されたＮ原子間に３つ以上の炭素結合が生じるように、１つ以上の介在炭素原子によって隔てられたジラジカル単位の２つのラジカル担持原子を有することによって定義される。本開示はさらに、Ｒ^６が１，４－、１，５－、または１，６－ジラジカルからなる群から選択されることを除いて、本明細書に記載される任意の実施形態によるオレフィン重合触媒系を提供する。特定の実施形態において、Ｒ^６は１，５－ジラジカルからなる群から選択される。さらに別の実施形態において、Ｒ^６は、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリーレンの１，４－ジラジカル、１，５－ジラジカル、および１，６－ジラジカル；（Ｃ_４－Ｃ_２０）シクロアルキレンの１，４－ジラジカル、１，５－ジラジカル、および１，６－ジラジカル；ならびに（Ｃ_３－Ｃ_２０）アルキレンの１，４－ジラジカル、１，５－ジラジカル、および１，６－ジラジカル；２，６－ヘプチレン

２，６－（２，６－ジメチル）ヘプチレン；３，３－ジメチルペンチレン、ならびにオルトキシリレンからなる群から選択される。さらに別の実施形態において、Ｒ^６は、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（^ｉＰｒ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｏｃｔ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｍｅ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（^ｉＰｒ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、および（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｏｃｔ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）からなる群から選択され、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｏｃｔ」はオクチルを意味し、「^ｉＰｒ」または「ｉ－Ｐｒ」はイソプロピルを意味し、「^ｔＢｕ」または「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチルを意味する。

１つ以上の実施形態において、Ｒ^１およびＲ^８は、独立して、置換または非置換の（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換または非置換の（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、または（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールから選択される。

１つ以上の実施形態において、Ｒ^１およびＲ^８は、独立して、シクロヘキシル、２－プロピル、２，６－ジイソプロピルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、またはアダマンチルから選択される。いくつかの実施形態において、各Ｘはベンジルである。１つ以上の実施形態において、各Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立して、フェニルまたはシクロヘキシルである。

ビフェニルホスファグアニジン配位子
本開示の別の実施形態によれば、ホスファグアニジン化合物は式ＩＶの構造を含む。

Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５、Ｇ^７、Ｇ^８、Ｇ^９、Ｇ^１０、およびＧ^１１の各々は、独立して、水素化物、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基、またはグアニジン部分から選択され、各フェニル環は、少なくとも１つのグアニジン部分を含む。グアニジン部分は式Ｖの構造を含む：

グアニジン部分は、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅの５つの異なるＲ基を有する。Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分から選択される同じもしくは異なる部分を含むか、または孤立電子対を含んでもよい。Ｒ^ｃは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分および／または孤立電子対から選択される。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含む。各曲線の点線は、任意選択的に、本開示内で定義されるような架橋結合を定義する。複数のグアニジン部分が存在する場合、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、複数のグアニジン部分内で同じでもまたは異なっていてもよい。

式ＩＶの一実施形態は、各フェニル環上の少なくとも１つのＧ基の代わりにグアニジン部分を有し、したがって式ＩＶが２つのグアニジン部分を有する一実施形態を作り出す。グアニジン部分の各Ｒ基（すなわち、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅ）は、各グアニジン部分に異なる置換基を有することができる。例えば、式ＩＶに２つのグアニジン部分を有する場合、一方の部分はＲ^ｃ位にメチル基を有してもよく、他方のグアニジン部分はエチル基を有してもよい。さらなる実施形態において、式ＩＶは、Ｇ^１、Ｇ^５、Ｇ^７、およびＧ^１１が式Ｖのグアニジン部分を含み、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^８、Ｇ^９およびＧ^１０が水素原子であり、各Ｒ^ｃ基が異なる置換基を含むように、４つのグアニジン部分を含んでもよい。しかしながら、いくつかの実施形態は、複数のグアニジン部分全体にわたって同じ置換基を含んでもよい。式ＩＶのさらなる実施形態は、Ｇ^１、Ｇ^３、Ｇ^５、Ｇ^７、Ｇ^９、およびＧ^１１が、水素化物、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分であり、Ｇ^２、Ｇ^４、Ｇ^８、およびＧ^１０が式ＩＶのグアニジン部分を含むように、グアニジン部分に加えて他の部分を含む。

種々の配位子は、式ＩＶのグアニジン部分も含み得る。式ＩＶのグアニジン部分において、Ｒ^ｄおよびＲ^ｃの一方は水素原子、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分であり、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃの他方は孤立電子対である。グアニジン部分のいくつかの実施形態において、Ｒ^ａは、フェニル、置換フェニル、またはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル部分を含むがこれらに限定されないアルキル部分から選択される。他の実施形態において、Ｒ^ｂは、フェニル、置換フェニル、またはシクロヘキシルもしくはシクロペンチル部分を含むがこれらに限定されないアルキル部分から選択され、さらなる実施形態において、Ｒ^ｄは、水素化物、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、イソブチル、ベンジル、アダマンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、および／または孤立電子対から選択され、Ｒ^ｅは、水素化物、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、イソブチル、ベンジル、アダマンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、および／または孤立電子対から選択される。

上記のように、Ｒ^ｃをＲ^ｂに連結する点線は、任意選択的に架橋結合である。いくつかの実施形態において、Ｒ^ｃおよびＲ^ｂは、単一の芳香族または脂肪族部分の一部である。

ナフチルホスファグアニジン化合物
したがって、本開示の別の実施形態であるホスファグアニジン化合物は、ホスファグアニジンナフタレン化合物である式ＶＩの構造を含む。

式ＶＩにおいて、Ｇ^２１、Ｇ^２２、Ｇ^２３、Ｇ^２４、Ｇ^２５、Ｇ^２７、およびＧ^２８は、独立して、水素化物、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基、またはアルキルグアニジン部分から選択され、各フェニル環は、少なくとも１つのグアニジン部分、式Ｖのグアニジン部分を含む。

フェニルホスファグアニジン配位子
さらなる実施形態において、ホスファグアニジン化合物は、式ＶＩＩの構造も含む。

式ＶＩＩにおいて、Ｇ^３１、Ｇ^３２、Ｇ^３３、Ｇ^３４、およびＧ^３５は、独立して、水素化物、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルグアニジン部分またはグアニジン部分から選択され、フェニル環は、少なくとも１つのグアニジン部分を含み、グアニジン部分は先の段落に記載される式Ｖの構造を含む。

式ＩＶのナフチルホスファグアニジン化合物、式ＶＩのビス－フェニルホスファグアニジン化合物、および式ＶＩＩのフェニルホスファグアニジン化合物の両方を、遷移金属と個々に組み合わせて触媒、プロ触媒または金属－配位子錯体を形成することができる。遷移金属は、限定されないが、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、パラジウム、ロジウム、銅、亜鉛、コバルト、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、白金、銀、または金を含む。

「独立して選択される」という用語は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５等のＲ基が、同じまたは異なり得ることを意味する（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５が全て置換アルキルであってもよいか、またはＲ^１およびＲ^２が置換アルキルあってもよく、Ｒ^３がアリールであってもよい等）。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒（単数形）はヘキサン（複数形）を含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

「部分」、「官能基」、「基」、または「置換基」という用語は、本明細書において互換的に使用され得るが、当業者は、錯体または化合物のある特定の部分を官能基ではなく部分であると認識することができ、またその逆も同様である。さらに、「部分」という用語は、本開示のホスファグアニジン化合物または金属－配位子錯体中に存在する官能基および／または別々の結合残基を含む。本出願において使用される「部分」という用語は、式ＩＩに記載されるように、コポリマー中の個々の単位またはポリマー配位子内の個々の単位を含む。

用語「錯体」は、一緒に配位して分子化合物を形成する金属および配位子を意味する。配位は、供与結合または共有結合を介して形成され得る。例示の目的で、本開示内である特定の代表的な基が定義される。これらの定義は、当業者に既知の定義を補足し、例示することを意図したものであり、排除するものではない。

用語「脂肪族」は、用語「アルキル」、「分岐アルキル」、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル」、「置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル」、「（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」、および「置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」を包含する。

用語「ヘテロ脂肪族」は、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」、「［（Ｃ＋Ｓｉ）_３－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン」、「置換［（Ｃ＋Ｓｉ）_３－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレン、「置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３－（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン」、ならびに置換［（Ｃ＋Ｇｅ）_３－（Ｃ）＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンを含む。

用語「芳香族」または「アリール」は、用語「（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール」および「置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール基」を包含する。用語「ヘテロ芳香族」は、「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール」、および「（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロアリール」を含む。

代替の実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５のうちのいずれか１つ以上の（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの各々は、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換されており、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、（Ｃ_３－Ｃ_１８）ヘテロアリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｃ）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｃ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｃ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ）Ｓ、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ、（Ｒ^Ｃ）_２Ｎ、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｃ）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｃ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｃ）、もしくは（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、または２つのＲ^Ｓが一緒になって非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｓは、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキルである。

ある特定の炭素原子含有化学基（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル）を説明するために使用される場合、括弧内の表現（Ｃ_１－Ｃ_４０）は「（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）」の形式で表すことができ、これは、化学基の非置換型がｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を含むことを意味し、各ｘおよびｙは、独立して、その化学基について記載される整数である。化学基のＲ^Ｓ置換型は、Ｒ^Ｓの性質に応じて、ｙ個より多くの炭素原子を含み得る。したがって、例えば、非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルは、１～４０個の炭素原子を含有する（ｘ＝１およびｙ＝４０）。化学基が１つ以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基で置換されている場合、置換（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）化学基はｙ個より多くの総炭素原子を含んでもよく、すなわち、炭素原子含有置換基（複数可）で置換された（Ｃ_ｘ－Ｃ_ｙ）化学基の炭素原子の総数は、ｙに炭素原子含有置換基（複数可）の各々の炭素原子数の合計を加えたものに等しい。本明細書で特定されていない化学基の任意の原子は水素原子であると理解されたい。

いくつかの実施形態において、ホスファグアニジン化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩならびに式ＩＩＩの金属錯体の化学基の各々（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６）は、非置換であってもよく、すなわち、上記の条件が満たされる限りは、置換基Ｒ^Ｓを使用せずに定義することができる。他の実施形態において、ホスファグアニジン化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ、ならびに式ＩＩＩの金属－配位子錯体の化学基の少なくとも１つは、独立して、置換基Ｒ^Ｓのうちの１つ以上を含む。ホスファグアニジン化合物または金属－配位子錯体が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有する場合、各Ｒ^Ｓは、独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲ^Ｓが同じ化学基に結合している場合、それらは独立して、場合によって、同じ化学基内で、化学基の過置換を含めて、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。

「過置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が、場合によって、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、全部ではないが少なくとも２つの水素原子（Ｈ）の各々が、場合によって、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。「一置換」という用語は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した唯一の水素原子（Ｈ）が、場合によって、置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）で置き換えられることを意味する。（Ｃ_１－Ｃ_１８）アルキレンおよび（Ｃ_１－Ｃ_８）アルキレン置換基は、場合によって、対応する単環式または二環式の非置換の化学基の二環式または三環式類似体である置換された化学基を形成するのに特に有用である。

本明細書中で使用される場合、用語ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクロアルキレン、オルガノシリレン、オルガノゲルミレンの定義は、全ての可能な立体異性体を含むことが意図される。

ヘテロアルキル基およびヘテロアルキレン基は、それぞれ、上に定義したように、（Ｃ_１－Ｃ_４０）炭素原子と、ヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、およびＮ（Ｒ^Ｃ）のうちの１つ以上とを含有する、飽和した直鎖状または分岐鎖状のラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている。置換および非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル、およびジメチルアミノである。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル」は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖状もしくは分岐鎖状、環式（単環式および多環式、縮合型および非縮合型多環式、例えば、二環式；３個の炭素原子またはそれ以上を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカルおよびジラジカルは、独立して、それぞれ、別の炭化水素ラジカルおよびジラジカルと同じであるかまたは異なっており、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている。

いくつかの実施形態において、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換の（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレンである。さらなる実施形態において、前述の（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル基の各々は、独立して、最大２０個の炭素原子（すなわち、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）を有し、他の実施形態において最大１５個の炭素原子を有する。

「（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和した直鎖状または分岐鎖状の炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、２－エチルヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、１－デシル、２，２，４－トリメチルペンチルであり、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２－フェニル－２，２－メチルエチル、２－（ジメチルフェニルシリル）エチル、およびジメチル（ｔ－ブチル）シリルメチルである。

用語「（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリール」は、６～４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち、炭素原子の少なくとも６～１４個は芳香環炭素原子であり、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２または３個の環を含み、１個の環は芳香族であり、任意選択的な第２および第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して、任意選択的に芳香族である。非置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト－テルフェニル、メタ－テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニルおよびトリプチセニルである。置換（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール、２，６－ビス［（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキル］－フェニル、２－（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，６－ビス（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、２，４，６－トリス（Ｃ_１－Ｃ_５）アルキル－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２－メチル－６－トリメチルシリルフェニル、２－メチル－４，６－ジイソプロピルフェニル、４－メトキシフェニル、および４－メトキシ－２，６－ジメチルフェニルである。

用語「（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和した環式または多環式（すなわち、融合または非融合）炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３－Ｃ_１２）アルキル）も同様に定義される。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、およびトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３－Ｃ_１０）シクロアルキル、２－メチルシクロヘキシル、およびペルフルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換の（Ｃ_３－Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_６－Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレン、および（Ｃ_３－Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_３－Ｃ_２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、１，３－α，ωジラジカル（例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）または内部置換を有する１，５－α，ωジラジカル（例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－）の場合のようにヒドロカルビレンの末端原子上に存在する。他の実施形態において、ジラジカルは、Ｃ_７ ２，６－ジラジカル

または内部置換を有するＣ_７ ２，６－ジラジカル

の場合のようにヒドロカルビレンの非末端原子上に存在する。

［（Ｃ＋Ｓｉ）_３－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）_３－（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレンという用語は、ジラジカル単位の２つのラジカル担持原子が、介在する１つ以上の炭素、ケイ素および／またはゲルマニウム原子によって隔てられているため、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩの架橋Ｎ原子を結合する最短鎖中に少なくとも３個の原子が存在するジラジカルとして定義される。このような［（Ｃ＋Ｓｉ）_３－（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］オルガノシリレンおよび［（Ｃ＋Ｇｅ）_３－（Ｃ＋Ｇｅ）_４０］オルガノゲルミレン基は、置換されていてもまたは非置換でもよい。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、１，５α，ωジラジカル（例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－および－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）の場合のように、オルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの末端原子上に存在する。他の実施形態において、ジラジカルは、置換（Ｃ＋Ｓｉ）_７ ２，６－ジラジカル

および置換（Ｃ＋Ｇｅ）_７ ２，６－ジラジカル

の場合のように、オルガノシリレンまたはオルガノゲルミレンの非末端原子上に存在する。

用語「（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状のジラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）アルキレン、例えば、非置換１，３－（Ｃ_３－Ｃ_１０）アルキレン、１，４－（Ｃ_４－Ｃ_１０）アルキレン、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４－、－（ＣＨ_２）_５－、－（ＣＨ_２）_６－、－（ＣＨ_２）_７－、－（ＣＨ_２）_８－、および－（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）－である。置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_３－Ｃ_２０）アルキレン、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、および－（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレンを形成し得るため、置換（Ｃ_１－Ｃ_４０）アルキレンの例は、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含む。

「（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは環原子上に存在する）を意味する。式ＩおよびＩＩのシクロアルキレンＲ^６基へのキレート化置換基の結合はまた、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの架橋Ｎ原子を結合する最短鎖中に少なくとも３個の原子が存在するという要件も満たさなければならない。非置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３－シクロブチレン、１，３－シクロペンチレン、および１，４－シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３－Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２－トリメチルシリル－１，４－シクロヘキシレンおよび１，２－ジメチル－１，３－シクロヘキシレンである。

用語「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」および「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、それぞれ、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｃ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｃ）、およびＮ（Ｒ^Ｃ）を有し、独立して、各Ｒ^Ｃは、水素、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヒドロカルビルもしくは非置換（Ｃ_１－Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであるか、または存在しない（例えば、Ｎが－Ｎ＝を含む場合は存在しない）。各（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲ^Ｓで）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖状もしくは分岐鎖状、環式（単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式を含む）もしくは非環式であるか、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々は、それぞれ、互いに同じでも異なっていてもよい。

（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、置換または非置換の（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_２－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｎ（Ｒ^Ｃ）－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル－Ｐ（Ｒ^Ｃ）－、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３－Ｃ_２０）シクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２－Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６－Ｃ_２０）アリール－（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１－Ｃ_１９）ヘテロアリール－（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。用語「（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロアリール」は、１～４０個の総炭素原子および１～６個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式または三環式の、ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２または３個の環を含み、１個の環はヘテロ芳香族であり、任意選択的な第２および第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２および第３の環は、それぞれ独立して、任意選択的にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ_１－Ｃ_１２）ヘテロアリール）も同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、それぞれ、１～４個の炭素原子および４～１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、およびテトラゾール－５－イルである。６員環は、３～５個の炭素原子および１～３個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮまたはＰである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、およびピラジン－２－イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６環系または６，６環系である。縮合５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イルおよびベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イルおよびイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、または６，６，６－環系である。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。

いくつかの実施形態において、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロアリールは、２，７－二置換カルバゾリルまたは３，６－二置換カルバゾリルであり、各Ｒ^Ｓは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または三級ブチル、２，７－ジ（三級ブチル）－カルバゾリル、３，６－ジ（三級ブチル）－カルバゾリル、２，７－ジ（三級オクチル）－カルバゾリル、３，６－ジ（三級オクチル）－カルバゾリル、２，７－ジフェニルカルバゾリル、３，６－ジフェニルカルバゾリル、２，７－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－カルバゾリルまたは３，６－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－カルバゾリルである。

非置換（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２－Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２－Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、および２－アザ－シクロデシルである。

用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒラジカル、Ｆラジカル、またはＣｌラジカルである。用語「ハロゲン化物」は、フッ化物（Ｆ^－）、塩化物（Ｃｌ^－）、臭化物（Ｂｒ^－）、またはヨウ化物（Ｉ^－）アニオンを意味する。

式ＩＩＩの重合触媒には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。さらに、式ＩＩＩの重合触媒には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ－Ｓ結合以外に、Ｏ－Ｏ、Ｐ－Ｐ、Ｓ－Ｓ、またはＯ－Ｓ結合は存在しない。

「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、および炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重および／または三重結合は、任意選択的に、置換基Ｒ^Ｓ中に存在してもまたはしなくてもよい。用語「不飽和」は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、炭素－ケイ素二重結合、および炭素－窒素三重結合を含有することを意味し、存在する場合、置換基Ｒ^Ｓ中に存在し得るか、または存在する場合、（ヘテロ）芳香環中に存在し得る、いずれのそのような二重結合も含まない。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態において、Ｍはチタンである。他の実施形態において、Ｍはジルコニウムである。他の実施形態において、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にある。各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座または多座配位子である。Ｘおよびｎは、式ＩＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸの重合触媒が全体として中性であるように選択される。いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して、単座配位子である。一実施形態において、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態において、単座配位子はモノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、－１の正味形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、水素化ホウ素、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ^－、アルコキシドまたはアリールオキシド（ＲＯ^－）、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ^－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）^－、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ^－、Ｒ^ＫＯ^－、Ｒ^ＫＳ^－、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ^－、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ^－であってもよく、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、およびＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、またはＲ^ＫおよびＲ^Ｌは一緒になって（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは前に定義した通りである。

いくつかの実施形態において、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態において、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基基であり、各Ｒ^Ｘは、独立して、水素、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌは、独立して、前に定義した通りである。

いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－である単座配位子であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１－_Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ－であり、Ｒ^ＫおよびＲ^Ｌの各々は、独立して、非置換（Ｃ_１－Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＸ基が存在し、２つのＸ基は、一緒になって二座配位子を形成する。いくつかの実施形態において、二座配位子は中性二座配位子である。一実施形態において、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）－Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、各Ｒ^Ｄは、独立してＨ、非置換（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、モノアニオン－モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）の１，３－ジオネートであってもよく、（Ｒ^Ｅ－Ｃ（Ｏ^－）＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^Ｅ（Ｄ））、各Ｒ^Ｄは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１－Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、－２の正味の形式酸化状態を有する。一実施形態において、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸、シュウ酸（すなわち、^－Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ^－）、（Ｃ_２－Ｃ_４０）ヒドロカルビジカルバニオン、（Ｃ_１－Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルボアニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。

前述のように、Ｘの数および電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式ＩＩＩの重合触媒が全体として中性になるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択される。

いくつかの実施形態において、各Ｘは同じであり、各Ｘは、独立して、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、ジメチルアミド、またはクロロ部分から選択される。他の実施形態において、少なくとも２つのＸ基が異なり、さらなる実施形態において、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。

式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩにおいて任意選択的である「架橋結合」は、あるＲ基を異なるＲ基に結合する。例えば、式ＩＩＩにおいて、Ｒ^２は、示されるように、式ＩＩＩとは別の架橋結合を介してＲ^１に任意選択的に結合することができる。架橋結合は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、アリール部分またはヘテロアリール部分であり得る。任意選択的な架橋結合は、少なくとも３つの原子である。式ＩＩＩおよびＶにおいて、架橋結合を形成することができるＲ基はヘテロ原子に結合しているため、「架橋結合」中の原子は、一方のヘテロ原子から他方のヘテロ原子への最も少ない数の原子である。架橋結合を表す点線は式ＩおよびＩＩには描かれていないが、式ＩＩＩは前述のように式Ｉを遷移金属と組み合わせることによって生成されるため、架橋結合が存在してもよい。

この開示内には１種類の重合触媒がある。重合触媒は、式ＩＩＩから得られる。これらの化合物は全てホスファグアニジン化合物を含む「重合触媒」として分類されるが、これらの重合触媒は「金属－配位子錯体」であり、そのように称されてもよいことに留意されたい。

一実施形態において、式ＩＩＩの重合触媒は、単核金属錯体である。別の実施形態において、式ＩＩＩの重合触媒は、四座配位ビス－アミジン配位子を含む。別の実施形態において、架橋単位が中央の窒素供与体に結合しているため、テザー構造は、触媒作用に最も適した金属錯体形状を強化する。

一実施形態において、オレフィン重合触媒系は、式ＩＩＩによる金属－配位子錯体を含み、これは、狭い多分散性および特に低いオクテン組み込みを有する高分子量（Ｍ_ｗ）ポリオレフィンの製造を容易にする。

以下のＭＣＩ－＃という名称の構造は、式ＩＩＩの特定の実施態様である。

式ＩＩＩの金属－配位子錯体の実施形態

本開示内で企図される種々のホスファグアニジン配位子が存在し、それらは金属の添加により先に列挙した金属－配位子錯体を形成する。

用語「金属－配位子錯体（複数可）」、「触媒（複数可）」、「プロ触媒」または「重合触媒」は、互換的に使用され得る。追加の金属－配位子錯体は、配位子Ｌ１～Ｌ１３４のいずれかから形成することができる。配位子から形成される金属－配位子錯体は、触媒またはプロ触媒であり得る。本明細書に開示される金属－配位子錯体は、複数の反応部位を有することができる一方で、いくつかは単一部位反応を有する。

共触媒
式ＩＩＩの金属－配位子錯体によるプロ触媒は、該プロ触媒を活性化共触媒と接触させるかもしくは組み合わせることによって、または当該技術分野で既知のもの等の活性化技術を用いることによって、金属系オレフィン重合反応に使用するために触媒的に活性になる。本明細書に使用するのに好適な活性化共触媒として、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物が挙げられる（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化共触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサンおよびそれらの製造は、例えば、米国特許番号（ＵＳＰＮ）米国特許第６，１０３，６５７号において既知である。ポリマーまたはオリゴマーアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されるような１～３つのヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態において、例示的な１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換－アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）－ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態において、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物であり、それらはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態において、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、他の実施形態において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１－Ｃ_２０））ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、用語「アンモニウム」は、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮ（Ｈ）_４ ^＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ_１－Ｃ_２０）ヒドロカルビルは同じでもまたは異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとして、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキル）アルミニウムおよびハロゲン化トリ（（Ｃ_６－Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］）の例示的なモル数比は、１：１：１～１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５～１：５：１０である。

以下のＵＳＰＮにおいて、多くの活性化共触媒および活性化技術が異なる金属－配位子錯体に関して以前に教示されている：米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，１５３，１５７号、米国特許第５，２９６，４３３号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，４２５，８７２号、米国特許第５，６２５，０８７号、米国特許第５，７２１，１８５号、米国特許第５，７８３，５１２号、米国特許第５，８８３，２０４号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第６，６９６，３７９号、および米国特許第７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒に好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第５，０６４，８０２号、米国特許第５，９１９，９８３号、米国特許第５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としてのカチオン性酸化剤および非配位相溶性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての好適なシリリウム塩の例は、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のいくつかは、米国特許第６，５１５，１５５Ｂ１号の一部、第５０欄の第３９行～第５６欄の第５５行にかけても記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、式ＩＩＩの金属－配位子錯体を含むプロ触媒は、１つ以上の共触媒と組み合わせることによって活性化されて活性触媒組成物を形成し得る。可能性のある共触媒の非限定的なリストには以下が含まれる：強ルイス酸；相溶性、非配位性のイオン形成化合物、例えば、カチオン形成共触媒ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミンカチオン形成共触媒；ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンおよび変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）；有機アルミニウム化合物、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）；およびそれらの任意の組み合わせ。

いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。組み合わせの別の実施形態は、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１－Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。

一般的な金属錯体１の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数と、活性化共触媒のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態において、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態において少なくとも１：１０００であり、ならびに１０：１以下、およびいくつかの他の実施形態において１：１以下である。アルモキサンが単独で活性化共触媒として使用される場合、使用されるアルモキサンのモル数は、一般的な金属錯体１の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが単独で活性化共触媒として使用される場合、いくつかの他の実施形態において、一般的な金属錯体１の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１であり、いくつかの他の実施形態において１：１～６：１であり、いくつかの他の実施形態において１：１～５：１である。残りの活性化共触媒は、一般に、式ＩＩＩの１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量に等しいおよそのモル量で使用される。

ポリオレフィン組成物
本発明の触媒から製造されるポリオレフィン組成物は、重合条件下、かつ１つ以上の共触媒および／または捕捉剤の存在下での、１つ以上のオレフィンモノマーと本開示によるオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。

本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、エチレン系ポリマー、例えばエチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、および任意選択的にα－オレフィン等の１つ以上のコモノマーであり得る。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０～０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。０．８６０～０．９７３ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、密度は、下限値０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３～上限値０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３であってもよい。

本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーに由来する５０モル％超の単位を有するポリマーを意味する。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０～３個の長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有することができる。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定）を有することができる。２以上の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、エチレン／α－オレフィンコポリマーは、２～２０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得るか、または代替として、エチレン／α－オレフィンインターポリマーは、２～５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００～１，０００，０００ｇ／モル、または代替として、２０，０００～３５０，０００ｇ／モル、または代替として、１００，０００～７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有することができる。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．０２～２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することができる。０．０２～２００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限値０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分～上限値０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分であってもよい。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、５～３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有することができる。５～３０の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、メルトフロー比（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、下限値５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５～５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０の上限値であってもよい。

エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する５０モルパーセント未満の単位を含んでもよい。５０モルパーセント未満の全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する３０モルパーセント未満の単位、または代替として１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する２０モルパーセント未満の単位、または代替として、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１～２０モルパーセントの単位、または代替として、１つ以上のα－オレフィンコモノマーに由来する１～１０モルパーセントの単位を含んでもよい。

αオレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有するＣ_３－Ｃ_２０部分を含む。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子を有してもよく、他の実施形態において３～８個の炭素原子を有してもよい。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、および４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、および１－オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１－ヘキセンおよび１－オクテンからなる群から選択され得る。

本明細書に記載される重合触媒は、典型的にはコポリマーを製造するが、それらはホモポリマーを製造するために使用することができる。ホモポリマーは、ベースモノマーとしてもしくは別のポリマー鎖中にエチレンを含み得るか、またはホモポリマーは、先の段落に記載されるα－オレフィン等のα－オレフィンを含み得る。

エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する５０モルパーセントより多くの単位を含んでもよい。５０モルパーセントより多くの全ての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも５２モルパーセントの単位、または代替として、エチレンに由来する少なくとも６５重量パーセントの単位、または代替として、エチレンに由来する少なくとも８５モルパーセントの単位、または代替として、エチレンに由来する５０～１００モルパーセントの単位、または代替として、エチレンに由来する８０～１００モルパーセントの単位を含んでもよい。

重合プロセス
任意の従来の重合プロセスが、本開示によるポリオレフィン組成物を製造するために用いられ得る。そのような従来の重合プロセスは、限定されないが、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動層反応器、撹拌槽反応器、バッチ式反応器を、並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせで使用する、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、およびそれらの組み合わせを含む。

一実施形態において、本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、およびそれらの組み合わせを使用する溶液相重合プロセスによって製造されてもよい。

一般に、溶液相重合プロセスは、１２０～３００℃、例えば、１６０～２１５℃の範囲の温度で、かつ３００～１５００ｐｓｉ、例えば４００～７５０ｐｓｉの範囲の圧力で、１つ以上の十分に撹拌された反応器、例えば、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球形等温反応器中で行われる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２～３０分、例えば、５～１５分の範囲である。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒および／または捕捉剤、ならびに任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴｅｘａｓからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、得られたエチレン系組成物と溶媒との混合物が反応器から取り出され、エチレン系ポリマーが単離される。溶媒は、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち熱交換器および気液分離器ドラムを介して回収され、次いで、重合システムに再循環される。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一反応器システム、例えば単一ループ反応器システムにおける溶液重合によって製造することができ、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、および任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって製造することができ、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、および任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって製造することができ、エチレンおよび任意選択的に１つ以上のα－オレフィンが、両方の反応器において、本明細書に記載されるような１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。

一実施形態において、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセス、例えば流動床反応器を利用して製造することができる。この種類の反応器および反応器を操作するための手段は周知であり、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、欧州特許第Ａ－０８０２２０２号およびベルギー特許第８３９，３８０号に開示されている。これらの特許は、気相重合プロセスを開示しており、重合媒体が、気体モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化される。

重合プロセスは、流動床プロセス等の連続気相プロセスとして影響を受けることがある。流動床反応器は、反応域およびいわゆる減速域を含み得る。反応域は、反応域を通って重合熱を除去するガス状モノマーおよび希釈剤の連続流によって流動化される、成長するポリマー粒子、形成されるポリマー粒子、および少量の触媒粒子の床を含み得る。任意選択的に、再循環されたガスの一部は、冷却および圧縮されて液体を形成し、該液体は、再び反応域に入る際の循環ガスストリームの熱除去能を増大させる。ガス流の好適な速度は、簡単な実験によって容易に決定され得る。循環ガスストリームへのガス状モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物およびそれに付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過するガスの組成は、反応域内で本質的に定常状態のガス状組成が維持されるように調節される。反応域を出たガスは、減速域に送られ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子およびダストは、サイクロンおよび／または細目フィルターで任意選択的に除去されてもよい。ガスは、熱交換器を通過し、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで反応域に戻される。

本明細書における流動床プロセスの反応器温度は、３０℃または４０℃または５０℃～９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実現可能な最高温度で操作される。この流動床プロセスでは、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融温度または「焼結」温度より低くなければならない。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器内で製造されるポリオレフィンの溶融温度である。

スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、一般に、１～５０気圧以上の範囲およびさらにはそれ以上の圧力、ならびに０℃～１２０℃の範囲の温度、より具体的には３０℃～１００℃の温度を使用する。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、これにエチレンおよびコモノマー、ならびにしばしば水素が触媒とともに加えられる。希釈剤を含む懸濁液は、反応器から断続的にまたは連続的に除去され、そこで揮発性成分がポリマーから分離され、任意選択的に蒸留後に、反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液体希釈剤は、典型的には、３～７個の炭素原子を有するアルカンであり、一実施形態において分岐状アルカンである。用いられる媒体は、重合条件下で液体であるべきであり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは反応希釈剤の臨界温度および圧力以上で操作されなければならない。一実施形態において、ヘキサン、イソペンタンまたはイソブタン媒体が用いられる。

ポリマーが溶液になる温度よりも低く温度が保たれるプロセスである粒子形態重合も有用である。他のスラリープロセスは、ループ反応器を用いるもの、および複数の撹拌反応器を直列、並列、またはそれらの組み合わせで用いるものを含む。スラリープロセスの非限定的な例として、連続ループプロセスまたは撹拌槽プロセスが挙げられる。また、スラリープロセスの他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号およびＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ－Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２－３３２（２０００）に記載されており、その開示は許容される範囲で本明細書に組み込まれる。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、滑沢剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量を基準にして、合計でそのような添加剤の約０～約１０重量パーセント妥協してもよい。エチレン系ポリマーはさらに充填剤を妥協してもよく、それは限定されないが、有機または無機充填剤を含み得る。そのような充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、Ｍｇ（ＯＨ）_２は、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤および／または充填剤の重量を基準にして約０～約２０パーセントの量で存在し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとブレンドを形成するようにさらに混合されてもよい。

本開示の１つ以上の特徴を、以下の実施例を考慮して説明する。

実施例の項を通して、以下の略語が使用される。Ｍｅ：メチル、Ｐｈ：フェニル、ｉ－Ｐｒ：イソプロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、Ｔｓ：トルエンスルホネート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ_２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＨＣｌ_３：クロロホルム、ＣＣｌ_４：四塩化炭素、ＥｔＯＨ：エタノール、ＣＨ_３ＣＮ：アセトニトリル、ＭｅＣＮ：アセトニトリル、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン、ベンゼン－ｄ_６：重水素化ベンゼン、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、ＤＭＳＯ－ｄ_６：重水素化ジメチルスルホキシド、ＰＰｈ_３：トリフェニルホスフィン、ＮＥｔ_３：トリエチルアミン、ＭｅＩ：ヨウ化メチルまたはヨードメタン、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ＮａＯＣｌ：次亜塩素酸ナトリウム、ＮａＨＣＯ_３：重炭酸ナトリウム、塩水：飽和塩化ナトリウム水、Ｎａ_２ＳＯ_４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ_４：硫酸マグネシウム、ＰＣｌ_５：五塩化リン、Ｐｈ_３ＰＢｒ_２：トリフェニルホスフィンジブロミド、Ｐｈ_３ＰＣｌ_２：塩化トリフェニルホスフィン、ＳＯＣｌ_２：塩化チオニル、ＫＨＭＤＳ：カリウムヘキサメチルジシラジド、ｎ－ＢｕＬｉ：ｎ－ブチルリチウム、ＡｇＮＯ_３：硝酸銀、Ｎ_２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＨＲＭＳ：高分解能質量分析、ＬＲＭＳ：低分解能質量分析、ＥＳＩ：エレクトロスプレーイオン化、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ：分、ｈ：時間、ｄ：日。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。^１Ｈ ＮＭＲ（プロトンＮＭＲ）データは以下のように報告される。化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｓｅｘ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、およびｍ＝多重線）、積分、および代入）。^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを用いて、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場シフト（ｐｐｍ）として報告する。^１３Ｃ ＮＭＲ（カーボンＮＭＲ）データは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトはテトラメチルシランに対するｐｐｍで報告する。

グローブボックス内の窒素パージ雰囲気下で、２７℃のＫＨＭＤＳ（２３４．０μｌ、０．１１６８ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中０．５Ｍ）の溶液を、ジフェニルホスフィン（２１７．４ｍｇ、２０３．０μＬ、１．１６７８ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液および５ｍＬのＴＨＦに加えた。ＫＨＭＤＳを加えると、溶液の色が濃い赤橙色に変化した。ビスカルボジイミド（１８４．８ｍｇ、０．５８３９ｍｍｏｌ、１．００当量）をＴＨＦ（４．５ｍＬ）中の溶液として赤橙色の溶液に素早く滴下して加えた。４８時間後、溶液は無色透明の溶液になり、それを真空中で濃縮して金黄色の残渣を得、それを１０ｍＬのヘキサンで希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、重力濾過し、次いで濃縮した。淡黄色の混合物を１０ｍＬのヘキサンに再懸濁し、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、濃縮して４０１．０ｍｇのビスホスホリルグアニジンを透明な淡黄色の粘稠油として得た（０．５８２１ｍｍｏｌ、収率９９％）。ＮＭＲスペクトルは、３つの可能な異性体の混合物が存在するという証拠を提供する：アスタリスク（＊）はＮＭＲデータ中の異性体を示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４８－７．３９（ｍ，８Ｈ）、７．００（ｑｄ，Ｊ＝８．４、３．８Ｈｚ、１２Ｈ）、４．１０（ｄｄｔｄ，Ｊ＝２４．１、１２．９、８．８、８．１、４．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．８５－３．７６（ｍ，２Ｈ）、３．７４（ｄｔ，Ｊ＝６．７、３．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．６５（ｔｄ，Ｊ＝６．９、４．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．２８（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．１、５．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．８３（ｄｔｄ，Ｊ＝１６．０、１２．８、１１．５、６．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．６８（ｑｑ，Ｊ＝１７．４、６．３、５．３Ｈｚ、４Ｈ），（１．５６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）^＊）１．４８－１．３９（ｍ，１Ｈ）、１．３５－１．０６（ｍ，１０Ｈ）、０．９８－０．７６（ｍ，４Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１７．３５，－１７．５２，－１８．０６，－１８．０９。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５３．９５（ｄ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ）、１５３．６９（ｄ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ）^＊１５２．９９（ｄ，Ｊ＝３１．４Ｈｚ）^＊１５２．８９（ｄ，Ｊ＝３１．０Ｈｚ）^＊，１３５．３２（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、１３５．２４、１３５．０７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ）^＊，１３４．８７、１３４．７４（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ），（１３４．１４^＊）１３４．１２（１３４．０９^＊）（１３４．０５^＊），（１３３．９４^＊）１３３．９３（１３３．８９^＊）１３３．８５^＊）、１２９．０１、１２８．８９（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）^＊，１２８．７４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）^＊，１２８．６５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、６０．０７（５９．７４^＊），（５２．２４^＊）（５１．９９^＊）（５１．９１^＊）５１．６５、４８．８３、４１．９１（４１．７７^＊）、３５．５０，（３２．５５^＊）３２．４２（３２．１６^＊）、３１．５５、２８．９３（２８．６２^＊）、２６．０６（２６．０３^＊）（２５．８４^＊）（２５．７７^＊）、２４．８９（２４．８４^＊）、２４．２５、２２．６４，（２０．４９^＊）。

窒素を充填した２７℃のグローブボックス内のＴＨＦ（１１．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（２４６．２ｍｇ、０．２３ｍＬ、１．３２２ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．２７ｍＬ、０．１３２２ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中０．５Ｍ）を素早く滴下して加えた。ＫＨＭＤＳをジフェニルホスフィン溶液に加えると、溶液は赤橙色に変化した。赤橙色の溶液を２分間撹拌し（３００ｒｐｍ）、その後、ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（２００．０ｍｇ、０．６６１２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を加えると、溶液が金褐色に変化した。金黄色の溶液を２４時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、アリコートのＮＭＲは、出発ホスフィンから生成物への完全な変換を示した。金黄色の混合物を濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これをさらに２回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、ヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、重力濾過し、濃縮して、わずかに淡黄色の固体を得た。淡黄色の粗混合物を５ｍＬのトルエンと２０ｍＬの無水脱酸素ペンタンとの混合物に溶解し、次いで約５ｍＬに濃縮した。さらに２０ｍＬのペンタンを加え、透明な淡黄色の溶液を約５ｍＬに濃縮した。この手順をさらに２回繰り返して残留トルエンを除去し、ペンタン中に白色の不均一混合物を得た。白色混合物を冷凍庫（－３５℃）に４８時間入れ、ペンタン層をデカントして白色固体を得た。残留する白色固体を５ｍＬの冷ペンタンで３回洗浄し、真空中で乾燥させて、ビスホスホリルグアニジンまたはホスファグアニジン化合物を異性体混合物として得た（３９８．５ｍｇ、０．５９０５ｍｍｏｌ、８９％）。ＮＭＲスペクトルは、３つの可能な異性体の混合物が存在するという証拠を提供する：アスタリスク（^＊）はＮＭＲデータ中の異性体を示す。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５０－７．３７（ｍ，８Ｈ）、７．０６－６．９５（ｍ，１２Ｈ）、４．１９－４．０２（ｍ，２Ｈ），（３．８８（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ）^＊），（３．８０（ｍ，１Ｈ）^＊），（３．８０（ｍ，４Ｈ）^＊），（３．７３（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）^＊），（３．６５（ｑｄ，Ｊ＝６．２、５．１、３．０Ｈｚ、２Ｈ）^＊），（３．３７（ｑｄ，Ｊ＝６．４、５．７、３．２Ｈｚ、２Ｈ）^＊），（３．１８（ｑｄ，Ｊ＝６．３、５．６、３．０Ｈｚ、１Ｈ）^＊）、１．９８－１．８９（ｍ，２Ｈ）、１．８３（ｄｄｑ，Ｊ＝１３．１、８．３、４．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．６７（ｄｑｄ，Ｊ＝２４．８、１２．８、１２．３、３．６Ｈｚ、５Ｈ）、１．５２（ｐ，Ｊ＝３．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．４５（ｄｄ，Ｊ＝１１．０、４．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７－１．０８（ｍ，５Ｈ）、１．００－０．８７（ｍ，３Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１７．３０^＊，－１７．５０^＊，－１８．１１^＊，－１８．１４。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５４．０５（ｄ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ），（１５３．７４（ｄ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ）^＊），（１５２．９３（ｄ，Ｊ＝３１．５Ｈｚ）^＊），（１５２．８９（ｄ，Ｊ＝３１．４Ｈｚ）^＊），（１３５．３７（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ）^＊），（１３５．２３（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ）^＊），（１３５．００（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ）^＊）、１３４．７０（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ）、１３４．１１（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），（１３４．００（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）^＊），（１３３．９０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）^＊）、１２８．９８、１２８．８４（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），（１２８．７２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）^＊），（１２８．６６^＊），（１２８．６０^＊）、６０．０２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５９．７６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、５１．９８（ｄ，Ｊ＝３４．２Ｈｚ）、５１．３８（ｄ，Ｊ＝３３．７Ｈｚ）、４８．８１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），（４１．９８^＊），（４１．５３^＊）、３５．４８，（３２．４４^＊），（３２．４１^＊），（３０．５２^＊），（２９．７８^＊）、２７．０９，（２６．５７^＊），（２６．０９^＊），（２６．０３^＊），（２５．８５^＊）、２５．８２、２４．８９、２４．２５。

２３℃のグローブボックス内の窒素パージ雰囲気下で、ＫＨＭＤＳ（６０．０μＬ、３０．０μｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中０．５Ｍ）を、ＴＨＦ（１．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（５６．２ｍｇ、５２．６μＬ、０．３０２ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に加えた。溶液は透明な淡橙色に変化し、それを１分間撹拌した（５００ｒｐｍ）。ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（４０．０ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、透明な淡橙色の溶液に素早く滴下して加えた。２４時間撹拌した後にアリコートを取り出したところ、^３１Ｐ－ＮＭＲは、ジフェニルホスフィンから生成物への完全な変換を示した。ＴＨＦを真空中で除去し、淡金黄色のガムをヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、５分間撹拌し（３００ｒｐｍ）、重力濾過し、真空中で濃縮して、ビスホスホリルグアニジンを無色透明のアモルファス油として得た（９２．６ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ、９６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４５－７．３６（ｍ，８Ｈ）、７．０４－６．９３（ｍ，１２Ｈ）、３．７２－３．６６（ｍ，６Ｈ）、１．６９（ｈ，Ｊ＝７．９、７．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．６５－１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．２９（ｓ，１８Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１６．３０。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５３．３４（ｄ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１３５．１７（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、１３３．９８（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ）、１２８．７４（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、１２８．６１、５２．１９（ｄ，Ｊ＝３５．１Ｈｚ）、５１．７２、３２．５０、２８．５１、２５．６７。

窒素を充填した２７℃のグローブボックス内のＴＨＦ（１．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（４１．５μｌ、０．２３８ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（４８．０μｌ、０．０２４ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中０．５Ｍ）を加えた。赤橙色になった溶液を２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中のビスカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を素早く滴下して加えた。２４時間後にアリコートを取り出したところ、ＮＭＲは生成物への完全な変換を示した。黄橙色の混合物を真空中で濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、重力濾過し、濃縮した。わずかに不透明な油性ガムをヘキサン（５ｍＬ）に再度懸濁し、重力濾過して残留する白色微粒子を除去し、真空中で濃縮して、ビスホスホリルグアニジンを白色のアモルファス泡状物として得た（９７．０ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ、９８％）。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４５（ｔｄ，Ｊ＝７．８、１．６Ｈｚ、８Ｈ）、７．０６－６．９４（ｍ，１２Ｈ）、３．７１（ｔｄ，Ｊ＝６．６、４．４Ｈｚ、４Ｈ）、３．６５（ｓ，２Ｈ）、２．０６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ、１２Ｈ）、１．９３－１．８５（ｍ，８Ｈ）、１．７３（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６２（ｄｄ，Ｊ＝８．９、５．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．５９－１．４４（ｍ，１３Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１６．５９。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５２．８７（ｄ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１３５．３０（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ）、１３４．０４（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ）、１２８．７９、１２８．６４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、５２．４６、５２．２７（ｄ，Ｊ＝３５．７Ｈｚ）、４１．６３、３６．６６、３２．３９、２９．７２、２５．６５。

窒素を充填した２７℃のグローブボックス内のＴＨＦ（１．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（７３．６μｌ、０．４２３ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（８５．０μｌ、０．０４２ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中０．５Ｍ）を加えた。赤橙色の溶液を２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（１．５０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．２１２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を素早く滴下して加えた。２４時間後にアリコートを取り出したところ、ＮＭＲはジフェニルホスフィンの完全な変換を示した。橙色の不均一混合物を真空中で濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、黄色の混合物を重力濾過し、真空中で濃縮して生成物をわずかに白色の不透明な混合物として得、それをヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、残留する白色微粒子を重力濾過により除去した。ヘキサン溶液を真空中で濃縮して、ビスホスホリルグアニジン（１２６．６ｍｇ、０．２０８ｍｍｏｌ、^１Ｈ－ＮＭＲおよび^３１Ｐ－ＮＭＲにより９８％、９８％の純度）を無色透明のアモルファス油として得た。^１Ｈ ＮＭＲおよび^３１Ｐ ＮＭＲは、生成物が、アスタリスク（^＊）で示される３つの異なる可能な異性体の異性体混合物からなることを示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．４０（ｄｄｑｄ，Ｊ＝７．４、４．４、２．５、１．７Ｈｚ、８Ｈ）、７．００（ｔｄｔ，Ｊ＝６．８、４．０、１．５Ｈｚ、１２Ｈ）、４．３７（ｄｈ，Ｊ＝７．７、５．８Ｈｚ、２Ｈ）^＊，４．２７（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．０、１０．０、６．５Ｈｚ、２Ｈ）^＊，３．８０－３．５６（ｍ，４Ｈ）、３．２８（ｔｄ，Ｊ＝６．８、５．１Ｈｚ、２Ｈ）^＊，３．１７（ｔｄ，Ｊ＝７．１、５．２Ｈｚ、２Ｈ）^＊，１．７５（ｄｑ，Ｊ＝１４．３、７．２Ｈｚ、２Ｈ）^＊，１．５６（ｔｔ，Ｊ＝１４．３、６．９Ｈｚ、４Ｈ）^＊，１．３２－１．２３（ｍ，２Ｈ）^＊，１．２１（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ、３Ｈ）^＊，１．２０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ、３Ｈ）^＊，１．１８－１．０４（ｍ，２Ｈ）^＊，０．９０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ、３Ｈ）^＊，０．８９（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ、３Ｈ）^＊。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１７．６８，－１７．８１^＊，－１８．０３^＊，－１８．０５^＊。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５４．２２（ｄ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ）、１５３．９８（ｄ，Ｊ＝３１．８Ｈｚ）^＊，１５２．９５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）^＊，１５２．６３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）^＊，１３５．１６（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ）、１３４．９２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）^＊，１３４．７２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）^＊，１３４．４７（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ）^＊，１３４．４５（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）^＊，１３４．３２（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ）^＊，１３４．１０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、１３３．９１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）^＊，１２８．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）^＊，１２８．９８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）^＊，１２８．９１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）^＊，１２８．７２（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）^＊，１２８．７１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ）、１２８．６６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）^＊，１２８．６５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ）^＊，５２．０３（ｄ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ）、５１．９０（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ）^＊，５１．８６（ｄ，Ｊ＝１８．７Ｈｚ）^＊，５１．５６（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ）^＊，４２．５５、４１．８８^＊，４１．６８^＊，３２．５６、３２．１３^＊，２８．９９、２８．６５^＊，２５．１３、２５．１１^＊，２４．８３^＊，２４．２３、２２．２８^＊，２２．２４^＊。

窒素を充填した２９℃のグローブボックス内のＴＨＦ（１．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（４８．０μｌ、０．２７７ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．１１ｍＬ、０．０５５ｍｍｏｌ、０．４０当量、トルエン中０．５Ｍ）を素早く滴下して加えた。透明な赤橙色の溶液を２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中のビスカルボジイミド（５０．０ｍｇ、０．１３９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を素早く滴下して加え、溶液を淡黄色のわずかに不均一な混合物に変化させた。４８時間撹拌した後、無色でわずかに不透明になった混合物を真空中で濃縮して白色固体を得た。白色固体をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、１０００ｒｐｍで５分間激しく撹拌し、次いで重力濾過した。得られた無色透明の濾液を真空中で濃縮して白色固体を得た。固体をヘキサン（５ｍＬ）に溶解し、約１．０ｍＬに濃縮した。ペンタン（１０ｍＬ）を加え、透明な溶液を約０．５ｍＬに濃縮した。ペンタン（１０ｍＬ）を加え、わずかに白色の不均一混合物を約０．５ｍＬに濃縮した。このプロセスをもう１回繰り返して、ペンタン中にわずかに白色の混合物を約０．５ｍＬ得た。混合物を冷凍庫（－３０℃）に２時間入れ、次いで液体を低温でデカントして白色固体を得た。固体をさらに１０ｍＬのペンタンに完全に溶解し、約０．５ｍＬに濃縮し、得られた白色混合物を冷凍庫（－３０℃）に２時間入れた。液体を低温でデカントし、このプロセスをもう１回繰り返し、次いで真空中で完全に濃縮して、ビスホスホリルグアニジンを白色固体として得た（８７．５ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ、８６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、８Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、１６Ｈ）、６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．２、６．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．４１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３４－３．１０（ｍ，４Ｈ）、２．０９（ｓ，１２Ｈ）、１．３０（ｍ，４Ｈ）、０．９５（ｍ，２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１２．８５。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５７．２５（ｄ，Ｊ＝３４．３Ｈｚ）、１４８．７１（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、１３４．２６（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、１３３．９８（ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ）、１２９．２２、１２８．８３、１２８．６７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１２７．７３、１２２．２１、４２．０５、２８．９２、２４．２９、１８．８６、１８．８１。

窒素を充填した２７℃のグローブボックス内のＴＨＦ（３．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（２６２．０μＬ、１．５０３７ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１．２０ｍＬ、０．６０１４ｍｍｏｌ、０．８０当量、トルエン中０．５Ｍ）を素早く滴下して加えた。赤橙色の溶液を２分間撹拌した後、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中のビスカルボジイミドの溶液を素早く滴下して加えた。赤橙色の溶液を３００ｒｐｍで７２時間撹拌し、真空中で濃縮し、ヘキサン（３．０ｍＬ）中に懸濁し、濃縮した。懸濁／濃縮プロセスをさらに２回繰り返した後、赤橙色の混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、混合物を重力濾過し、淡黄色の濾液を濃縮して、ビスホスホリルグアニジンを透明な淡黄色の泡状物として得た（５４９．５ｍｇ、０．６５０２ｍｍｏｌ、８６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３７（ｓ，９Ｈ），７．１３（ｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－６．９５（ｍ，１５Ｈ），４．４５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．２５（ｍ，４Ｈ），３．１３（ヘプタン、Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４０－１．２７（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．０２－０．９１（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １４６．０７（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、１３８．６０、１３４．４７（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、１３３．９８（ｄ，Ｊ＝２０．９Ｈｚ）、１２９．１６、１２８．７０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、１２３．１０、１２２．５１、４２．１９、２９．０８、２８．５２、２４．３０、２４．００、２１．６３。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１７．７１。

窒素を充填した２７℃のグローブボックス内のＴＨＦ（１．０ｍＬ）中のジフェニルホスフィン（０．１３ｍＬ、０．７６ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（１５．２μｌ、７．６μｍｏｌ、０．０２当量、トルエン中０．５Ｍ）を加えた。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（１１５．８ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を赤橙色の溶液に加えた。１４時間後、透明な淡黄色の溶液を真空中で濃縮して淡黄色の油を得、それをヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、濃縮し、トルエン（０．３ｍＬ）で希釈し、次いで撹拌しながらヘキサン（１０ｍＬ）を加えた。白色になった混合物を冷凍庫（－３５℃）に２時間入れ、使い捨てＰＴＦＥフィルターを用いて重力濾過して、生成物を粘稠な白色泡状物として得た。濾液を約２ｍＬに濃縮し、冷凍庫（－３５℃）に１６時間入れ、次いで低温でデカントして生成物を固体の白色泡状物として得、それを真空中で完全に乾燥させた。濾液を約５ｍＬに濃縮し、冷凍庫（－３５℃）で１６時間冷却し、デカントして生成物を白色固体として得た。濾過およびデカントした白色固体を合わせてビスホスホリルグアニジンを得た（１２３．４ｍｇ、０．１９１ｍｍｏｌ、４９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．３５（ｔｄ，Ｊ＝６．７、５．７、２．２Ｈｚ、８Ｈ）、７．０７－６．９２（ｍ，２０Ｈ）、６．８３－６．７６（ｍ，２Ｈ）、４．３０（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ、２Ｈ）、３．２３（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ、４Ｈ）、１．１３（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、０．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．６、７．６、４．４Ｈｚ、２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１４．２８。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５７．０３（ｄ，Ｊ＝３６．８Ｈｚ）、１５１．４８（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ）、１３４．６９（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、１３４．０９（ｄ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ）、１２９．１４、１２８．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、１２８．２２、１２７．９４、１２７．７４、１２７．５４、１２２．８７、１２１．９６、４１．９３、２８．５４、２４．２１。

窒素を充填したグローブボックス内の無水脱酸素エーテル（５．０ｍＬ）中のジシクロヘキシルホスフィン（０．５００ｇ、０．５１ｍＬ、２．５２２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、冷凍庫（－３５℃）に１時間置いた。次いで、ニートなボラン－ジメチルスルフィド（０．２８７ｇ、０．３６ｍＬ、３．７８３ｍｍｏｌ、１．５０当量）を素早く滴下して加えた。３０分後、溶液を冷凍庫から取り出し、２時間かけて２７℃まで徐々に加温させ、冷凍庫に４時間入れた。次いで、エーテルを白色の結晶性固体から低温でデカントし、それを１．５ｍｌの冷エーテルで３回洗浄し、真空中で乾燥させて、ジシクロヘキシルホスフィンボラン錯体を白色の結晶性固体として得た（０．３７７ｇ、１．７６９ｍｍｏｌ、７０％）。ＮＭＲスペクトルは生成物が純粋であることを示した。

ＫＨＭＤＳ（０．１４ｍＬ、０．０６６９ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中０．５Ｍ）の溶液を、窒素を充填した２７℃のグローブボックス内でジシクロヘキシルホスフィンボラン（１４２．１ｍｇ、０．６６７４ｍｍｏｌ、２．００当量）および無水脱酸素ＴＨＦ（２．０ｍＬ）の溶液に加えた。２分間撹拌した後、ＴＨＦ（２．０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（７８．９ｍｇ、０．３３３７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を素早く滴下して加えた。２４時間撹拌した後にアリコートを取り出したところ、ＮＭＲは、出発ホスフィンからビスホスホリルグアニジンボラン錯体への完全な変換を示した。わずかに淡黄色の混合物を濃縮し、ヘキサン（３．０ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、このプロセスを３回繰り返して、残留ＴＨＦを除去した。混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３ｍＬ）ですすぎ、濃縮した。無水脱酸素Ｅｔ_２ＮＨ（１０ｍＬ）を加えた。わずかに白色の不均一混合物をマントルに入れ、６５℃に加熱し、４８時間撹拌し、加熱マントルから取り出し、２７℃まで徐々に冷却させた。混合物を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。これを３回繰り返して残留Ｅｔ_２ＮＨおよびＥｔ_２ＮＨ－ＢＨ_３を除去し、混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に再懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサン（３ｍＬ）ですすぎ、濃縮して、ビスホスホリルグアニジンを透明な粘稠泡状物として得た（１９９．７ｍｇ、０．３１５５ｍｍｏｌ、９５％）。^１Ｈ－および^３１Ｐ－ＮＭＲは、生成物が約９８％純粋であり、アスタリスク（^＊）で示される３つの可能な異性体およびそれらの互変異性体の複雑な混合物として存在することを示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ４．６６（ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．３９（ｄｔｔ，Ｊ＝１３．１、９．６、４．４Ｈｚ、１Ｈ），（４．０４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ）^＊）、３．９７（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、２Ｈ），（３．７６（ｍ，２Ｈ）^＊）、３．７１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４４（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．３６（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ），（２．２７－２．１４（ｍ，４Ｈ）^＊）、１．９５（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．８６－１．３８（ｍ，３０Ｈ）、１．３８－１．３２（ｍ，６Ｈ）、１．３２－１．１０（ｍ，１０Ｈ）、１．０８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．００－０．９１（ｍ，２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ（－４．９８^＊），（－７．７８^＊）、－２１．１２，（－２２．１９^＊），（－２８．１５^＊）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ（１５５．５７（ｄ，Ｊ＝３８．２Ｈｚ）^＊）１５４．７０（ｄ，Ｊ＝３７．５Ｈｚ）（１５４．６３（ｄ，Ｊ＝３８．８Ｈｚ）^＊），（５２．２９（ｄ，Ｊ＝２０．３Ｈｚ）^＊），（５２．０４（ｄ，Ｊ＝３６．９Ｈｚ）^＊）、５１．１７（ｄ，Ｊ＝３８．９Ｈｚ），（４８．４０（ｄ，Ｊ＝４２．１Ｈｚ）^＊），（４７．０７（ｄ，Ｊ＝３６．０Ｈｚ）^＊），（４６．２４^＊），（４５．００（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ）^＊）、４１．８０，（４１．６３^＊），（４１．５６^＊），（４１．３４^＊）、３４．１９（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ），（３４．０６（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）^＊），（３２．９３（ｄ，Ｊ＝４１．１Ｈｚ）^＊），（３２．２２（ｄ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ）^＊），（３１．２７（ｄ，Ｊ＝１８．２Ｈｚ）^＊）、３０．０７（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），（２９．９４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）^＊），（２９．７９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ）^＊），（２９．３８（ｄ，Ｊ＝３０．６Ｈｚ）^＊），（２７．３１（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）^＊），（２７．２５^＊）、２７．００（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），（２６．８５（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）^＊）、２６．３０，（２５．６１^＊），（２５．４４^＊），（２５．３６^＊）、２５．０１、２４．３６，（２３．６２^＊）、２２．６２。

窒素を充填した２７℃のグローブボックス内のＴＨＦ（１．５ｍＬ）中のジシクロヘキシルホスフィンボラン錯体（１８１．２ｍｇ、０．８５０４ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、ＫＨＭＤＳ（０．１７ｍＬ、０．０８５０ｍｍｏｌ、０．２０当量、トルエン中未滴定の０．５Ｍ）の溶液を加えた。２分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中のビスカルボジイミド（２０１．０ｍｇ、０．４２５２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を素早く滴下して加えた。３６時間撹拌した後、淡黄色の溶液を濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、これを３回繰り返して残留ＴＨＦを除去し、淡黄色の混合物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、ホスファグアニジンボラン錯体を白色固体として得た。粗固体を無水脱酸素Ｅｔ_２ＮＨ（８ｍＬ）に溶解し、６５℃に加熱したマントルに入れ、４８時間撹拌し、加熱マントルから取り出し、２７℃まで徐々に冷却させ、濃縮し、ヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、再度濃縮し、このプロセスを３回繰り返して残留するＥｔ_２ＮＨおよびＥｔ_２ＮＨ－ＢＨ_３を除去した。生成物をヘキサン（１０ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して、ビスホスファグアニジンを白色固体として得た（３６９．３ｍｇ、０．４２４８ｍｍｏｌ、９９％）。ＮＭＲスペクトルは、アスタリスク（^＊）で示される３つの異なる可能な異性体の混合物として純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．１９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１１－７．０５（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｄｔ，Ｊ＝１１．７，６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２０（ヘプタン，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．００（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），２．３０（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｍ，８Ｈ），１．７５－１．６１（ｍ，２４Ｈ），１．４７－１．２９（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．２７－１．２２（ｍ，２Ｈ），１．０１－０．７１（ｍ，８Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－５．８７。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １６０．０８、１４５．１８、１３８．６６、１２３．３３、１２３．１４、４８．１９、４３．７９（ｄ，Ｊ＝２０．５Ｈｚ）、３３．８０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ），（３１．３３^＊），（３１．１７^＊）、３０．６５（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ）、２９．６０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、２７．９３、２７．３６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２７．２６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、２６．５９，（２３．８９^＊）、２３．５３，（２３．３２^＊）、１３．９３、１０．９８。

窒素を充填した２２℃のグローブボックス内の無水脱酸素ＴＨＦ（５ｍＬ）中のジフェニルホスフィンの無色透明な溶液（０．１１２ｇ、０．１０ｍＬ、０．６０１６ｍｍｏｌ、２．００当量）に、ＫＨＭＤＳ（０．３０ｍＬ、０．１５０４ｍｍｏｌ、０．５０等量、ＰｈＭｅ中未滴定の０．５Ｍ）を加え、溶液を濃い赤橙色の溶液に変化させた。２分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ＰｈＨ（１．０ｍＬ）中のビスカルボジイミド（０．１００ｇ、０．３００８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を素早く滴下して加えた。４８時間撹拌した後、溶液をヘキサン（５ｍＬ）で希釈し、濃縮し、ヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、濃縮し、この懸濁／濃縮プロセスをさらに３回行って残留ＴＨＦを除去して不溶性不純物を粉砕し、得られた淡橙色の固体混合物をヘキサン（５ｍＬ）に懸濁し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して不透明な淡黄色の油を得、それをヘキサン（３ｍＬ）に懸濁し、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過し、ヘキサンですすぎ（３×３ｍＬ）、濃縮して透明な淡黄色油を得た（０．１５７ｇ、０．４４５５ｍｍｏｌ、７４％）。ＮＭＲは、異性体の複雑な混合物として存在し、かつ残留ジフェニルホスフィンを含有する生成物を示した：可能な異性体はアスタリスク（^＊）で示される。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５３－７．３０（ｍ，２０Ｈ）、７．１８（ｔｄ，Ｊ＝７．７、２．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８－６．８８（ｍ，２４Ｈ），（５．０３（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ、２Ｈ）^＊）５．０１（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ、４Ｈ），（４．４７（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ、２Ｈ）^＊）（４．４４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ、４Ｈ）^＊）、４．２４－４．２０（ｍ，２Ｈ）（４．１９－４．１７（ｍ，１Ｈ）^＊）（３．９７（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ、１Ｈ）^＊）（３．９２（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ）^＊），（３．７６（ｔｄ，Ｊ＝６．８、４．１Ｈｚ、２Ｈ）^＊）（３．６５（ｔｄ，Ｊ＝６．８、４．０Ｈｚ、４Ｈ）^＊）３．３５（ｔｄ，Ｊ＝６．９、５．１Ｈｚ、２Ｈ）^＊）３．２４（ｔｄ，Ｊ＝７．１、５．３Ｈｚ、４Ｈ），（１．７６（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）^＊）（１．５６（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）^＊）（１．２９（ｈ，Ｊ＝８．４、７．６Ｈｚ、２Ｈ）^＊）１．１４（ｄｑ，Ｊ＝１４．８、７．３Ｈｚ、４Ｈ），（１．１４（ｄｑ，Ｊ＝１４．８、７．３Ｈｚ、２Ｈ）^＊）０．８３（ｔｔ，Ｊ＝９．２、６．２Ｈｚ、２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ（－１４．９６^＊）、－１６．５３，（－１７．３６^＊），（－１７．４８^＊）。

^１３Ｃについて主な化学シフトのみを列挙する。
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １５６．１６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）、１４２．７５（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、１３４．０５（ｄ，Ｊ＝１９．１Ｈｚ）、１２９．１４（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、１２８．８１、１２８．１６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、１２７．９４、１２７．５８、１２５．９５、５５．１７（ｄ，Ｊ＝３４．２Ｈｚ）、４１．８５、２８．７７、２４．７７。

エーテル（５０ｍＬ）中のシクロヘキシルイソチオシアネート（２．０００ｇ、２．０ｍＬ、１４．１６１ｍｍｏｌ、２．００当量）の激しく撹拌した（７００ｒｐｍ）溶液を、氷水浴に２０分間入れた後、１，４－ジアミノブタン（０．６２４ｇ、０．７１ｍＬ、７．０８１ｍｍｏｌ、１．００当量）をシリンジでそのまま加えた。白色になった不均一混合物を１２時間激しく撹拌させ、２３℃まで徐々に加温した。次いで、白色の不均一混合物を氷水浴に１時間入れ、低温で吸引濾過し、冷ジエチルエーテルで洗浄し（３×２０ｍＬ）、白色粉末を回収し、真空中で乾燥させてビスチオ尿素を得た（２．０６４ｇ、４．５９８ｍｍｏｌ、７６％）。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．２３（ｓ，２Ｈ）、７．１７（ｓ，２Ｈ）、３．９１（ｓ，２Ｈ）、３．４６－３．２３（ｍ，４Ｈ）、１．８８－１．７１（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｄｔ，Ｊ＝１３．０、３．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．５２（ｄｔ，Ｊ＝１２．８、３．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．４９－１．２９（ｍ，４Ｈ）、１．２４（ｑｔ，Ｊ＝１２．４、３．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８－１．００（ｍ，６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １８１．５０、４３．５９、４０．４８、３２．７６、２６．８７、２５．６４、２５．００。

ＥｔＯＨおよびＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（１．０３７３ｇ、２．７９９ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一混合物に、ＭｅＩ（１．５８９ｇ、０．７０ｍＬ、１１．２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。混合物を２３℃で１２時間撹拌（５００ｒｐｍ）させた後、透明な淡黄色の溶液をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）で希釈し、二相混合物を５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機層をＮａＨＣＯ_３の水性混合物で洗浄し（３×２５ｍＬ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水層から残留有機物を逆抽出し（２×２５ｍＬ）、合わせ、塩水で洗浄し（２×２０ｍＬ）、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮した。ＮＭＲは少量の不純物とともに生成物を示したが、多数の互変異性体の存在に起因してシグナルは幅広い。この材料を、さらに精製することなく次の反応に粗製のまま用いる。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ：４．１８（ｄ，Ｊ＝８２．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．４５（ｄ，Ｊ＝３８．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．２６（ｓ，４Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、１．８５（ｓ，４Ｈ）、１．７０（ｄｑ，Ｊ＝１３．１、３．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．６６－１．５１（ｍ，６Ｈ）、１．４１－１．２４（ｍ，６Ｈ）、１．１８（ｄｑ，Ｊ＝１５．７、１１．８Ｈｚ、６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ：１５７．８８、３３．９８、２８．４２、２５．７５、２４．９６、２２．５１、１４．４０、１４．３２。

オーブン乾燥した光を遮蔽する褐色瓶内のアセトニトリル－ＣＨ_２Ｃｌ_２（２７．０ｍＬ、１：１）中の粗イソチオ尿素（１．０７８５ｇ、２．７０５ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（０．５７５ｇ、０．７９ｍＬ、５．６８１ｍｍｏｌ、２．１０当量）の溶液を氷水冷却浴に入れ、３０分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、固体ＡｇＮＯ_３（０．９４２ｇ、５．５４５ｍｍｏｌ、２．０５当量）を一度に全部加えた。２時間後、黄色の不均一混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ヘキサンを用いてセライトパッド上で低温で吸引濾過し、～５ｍＬに濃縮した。混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、～５ｍＬに濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返し、次いでヘキサンを用いてセライトパッド上でヘキサン混合物を吸引濾過し、真空中で濃縮して、ビスカルボジイミド（０．５４４ｇ、１．７９９ｍｍｏｌ、６６％）を無色透明の油として得た。真空中でＰｈＭｅを用いて（４×３ｍＬ）、あらゆる残留水分を共沸的に除去する。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．２６－３．１３（ｍ，６Ｈ）、１．９２－１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７６－１．６７（ｍ，４Ｈ）、１．６７－１．５７（ｍ，４Ｈ）、１．５７－１．４９（ｍ，２Ｈ）、１．３６－１．１２（ｍ，１０Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １３９．８７、５５．６１、４６．３９、３４．８３、２８．６４、２５．４０、２４．５４。

窒素下にあるジエチルエーテル（２５．０ｍＬ）中のシクロヘキシルイソチオシアネート（２．０００ｇ、２．０１ｍＬ、１４．１６ｍｏｌ、２．００当量）の激しく撹拌した（７００ｒｐｍ）無色透明な溶液を２０分間氷浴に入れた後、カダベリン（０．７２４ｇ、０．８３ｍＬ、７．０８ｍｍｏｌ、１．００当量）をシリンジでそのまま加えた。白色になった不均一混合物を、２３℃まで徐々に加温しながら１２時間激しく撹拌させた。次いで、白色混合物を氷水浴に１時間入れ、低温で吸引濾過し、白色フィルターケークを冷エチルエーテルで洗浄し（３×２０ｍＬ）、得られた白色ペーストを真空中で乾燥させて、ビスチオ尿素生成物を流動性の白色粉末として得た（２．２７７ｇ、５．９２０ｍｍｏｌ、８４％）。^１Ｈ－ＮＭＲは、微量のエチルエーテル不純物を含む生成物、ならびにシス／トランス異性体および互変異性体が存在することを示した。異性体および互変異性体はアスタリスク（^＊）で示される。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．２０（ｂｒ ｓ，２Ｈ）、７．１４（ｂｒ ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．９１（ｍ，２Ｈ）、３．３２（ｍ，４Ｈ）、１．８０（ｄｔ，Ｊ＝１２．２、４．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．６３（ｄｑ，Ｊ＝１３．０、３．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．５２（ｄｔ，Ｊ＝１２．７、３．９Ｈｚ、２Ｈ）、１．４４（ｐ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、１．３０－１．１８（ｍ，６Ｈ）、１．１８－１．０５（ｍ，６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １８１．３９、５２．０４、４３．７８、３２．７７、２９．０６、２５．６５、２４．９９、２４．３３。

エタノールおよびＣＨ_２Ｃｌ_２（４０ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（１．８６２ｇ、４．８４１ｍｍｏｌ、１．００当量）の白色の不均一混合物に、ヨードメタン（２．９５ｇ、１．２９ｍＬ、２０．８０ｍｍｏｌ、４．３０当量）を加えた。混合物は、１０分後に透明な淡黄色の溶液に変化し、次いでそれを２３℃で１２時間撹拌させた（３００ｒｐｍ）。次いで、無色透明の溶液をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（６０ｍＬ）で中和し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を加え、二相混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機層をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物で洗浄した（３×２０ｍＬ）。ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水層から残留有機物を逆抽出し（３×１０ｍｌ）、合わせ、塩水で洗浄し（１×２０ｍＬ）、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４パッド上で吸引濾過し、濃縮した。ＮＭＲは、少量の不純物および残留溶媒とともに生成物を示したため、粗材料を真空中でさらに乾燥させて、ビスイソチオ尿素を金黄色の粘稠油として得た（１．９４５ｇ、４．７１３ｍｍｏｌ、９７％）。この生成物をさらに精製することなく次の反応にキャリーオーバーした。

オーブン乾燥した光を遮蔽する褐色バイアル内のアセトニトリル－ＣＨ_２Ｃｌ_２（２５．０ｍＬ、１：１）中のビスメチルイソチオ尿素（１．０００ｇ、２．４２３ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（０．５１５ｇ、０．７１ｍＬ、５．０８８ｍｍｏｌ、２．１０当量）の溶液を氷水冷却浴に入れ、３０分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、固体ＡｇＮＯ_３（０．８４４ｇ、４．９６７ｍｍｏｌ、２．０５当量）を一度に全部加えた。１時間後、黄色の不均一混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ヘキサンを用いてセライトパッド上で低温で吸引濾過し、～５ｍＬに濃縮した。混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、～５ｍＬに濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返し、次いでヘキサンを用いてセライトパッド上でヘキサン混合物を吸引濾過し、真空中で濃縮して、ビスカルボジイミド（０．５２０ｇ、１．６４３ｍｍｏｌ、６８％）を無色透明の油として得た。真空中でＰｈＭｅを用いて（４×３ｍＬ）、あらゆる残留水分を共沸的に除去する。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

ビスカルボジイミドの化学シフト
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ：３．２１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、６Ｈ）、１．９４－１．８４（ｍ，５Ｈ）、１．８０－１．６９（ｍ，５Ｈ）、１．６４－１．５２（ｍ，７Ｈ）、１．４８－１．４０（ｍ，２Ｈ）、１．３７－１．１５（ｍ，１０Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ：１４０．０１、５５．６４、４６．６８、３４．８５、３０．９２、２５．４２、２４．５６、２４．１４。

ビスイソチオ尿素の化学シフト
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．２５（ｓ，４Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，２Ｈ）、１．７１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．６６－１．５４（ｍ，８Ｈ）、１．４７－１．２９（ｍ，６Ｈ）、１．２９－１．１２（ｍ，６Ｈ）。

窒素下にある２３℃の無水エチルエーテル（２０ｍＬ）中のチオイソシアネート（２．０００ｇ、２．２０ｍＬ、１７．３６ｍｍｏｌ、２．００当量）の激しく撹拌した（１０００ｒｐｍ）溶液に、無水エチルエーテル（１０ｍＬ）中のカダベリン（０．８８７ｇ、１．０２ｍＬ、８．６８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を加えた。無色透明の溶液を２３℃で１２時間急速に撹拌すると、その過程で白色の不均一混合物になる。反応のアリコートのＮＭＲは反応の完了を示し、エーテルを真空中で除去してビスチオ尿素を白色固体として得た（２．８８０ｇ、１７．３１ｍｍｏｌ、１００％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ６．２３－６．０５（ｍ，２Ｈ）、５．９３（ｓ，２Ｈ）、３．５４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．６４（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、５Ｈ）、１．４２（ｓ，１８Ｈ）、１．４１－１．３６（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １８１．０２、５２．９５、４４．９１、２９．５４、２８．６１、２３．９２。

２３℃のエタノール（６．０ｍＬ）中のビスチオ尿素（８００．０ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ヨードメタン（１．３６ｇ、０．６０ｍＬ、９．６０ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。無色透明の溶液を１２時間激しく撹拌した（５００ｒｐｍ）。白色になった混合物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で希釈し、エチルエーテル（３０ｍＬ）で希釈した。わずかに不透明な混合物を２分間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、ＮａＯＨ水溶液（５ｍＬ、１Ｎ）を加えた。無色透明になった二相混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物で洗浄した（３×２０ｍＬ）。エチルエーテルで残留有機物を水層から逆抽出し（３×１０ｍＬ）、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮して淡黄金色の油を得た（８２２．０ｍｇ、２．２８ｍｏｌ、９５％）。油のＮＭＲは生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．７７（ｓ，２Ｈ）、３．３２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、１．５７（ｐ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．４４（ｔｄ，Ｊ＝７．７、４．７Ｈｚ、２Ｈ）、１．３４（ｓ，１８Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４６．４４、５２．２８、５１．５２、３１．９１、２８．８８、２５．５９、１５．３６。

ＭｅＣＮ（７５ｍＬ）中の粗ビスメチルイソチオ尿素（２．７０１ｇ、７．４９９ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（１．５９４ｇ、２．２０ｍＬ、１５．７４８ｍｍｏｌ、２．１０当量）の溶液を、３０分間氷水浴に入れた後、固体ＡｇＮＯ_３（２．６１１ｇ、１５．３７３ｍｍｏｌ、２．０５当量）を一度に加えた。２時間激しく撹拌（５００ｒｐｍ）した後、ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、黄色の二相不均一混合物をセライト上で吸引濾過し、～１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、混合物を～１０ｍＬに濃縮し、これをさらに３回繰り返し、得られた黄色の不均一混合物を次いでヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、濃縮して、ビスカルボジイミドを無色透明の油として得た（１．６９８ｇ、６．４２２ｍｍｏｌ、８６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．２１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、４Ｈ）、１．６３－１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．５０－１．４１（ｍ，２Ｈ）、１．２７（ｓ，１８Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １３９．９０、５５．０３、４６．７６、３１．３２、３１．００、２４．１８。

エーテル（５５ｍＬ）中のアダマンチルイソチオシアネート（２．００ｇ、１０．３５ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液を２３℃の水浴に入れ、激しく撹拌（７００ｒｐｍ）した後、カダベリン（０．５２９ｇ、０．６１ｍＬ、５．１８ｍｍｏｌ、１．００当量）をシリンジでそのまま徐々に加えた。１２時間後、粗アリコートのＮＭＲは他の不純物とともに生成物を示した。白色になった混合物を氷水冷却浴に３０分間入れ、冷エーテルを用いて低温で吸引濾過した。得られた白色固体を冷エーテルで洗浄し（３×２０ｍＬ）、次いで真空中で乾燥させて、ビスチオ尿素を白色粉末として得た（１．９０１ｇ、３．８９ｍｍｏｌ、７６％）。白色粉末のＮＭＲは、微量のジエチルエーテルが残っている純粋な生成物およびシス／トランス異性体の混合物を示し、それらはアスタリスク（^＊）で示される。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ ７．１５（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．８２（ｓ，２Ｈ）、３．２７（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．０９（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ、１２Ｈ）、２．０６－１．９１（ｍ，６Ｈ）、１．５８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ、１２Ｈ）、１．３９（ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、１．３４－１．１６（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ １８１．０２、５２．９８，（４３．４１^＊）４３．３０，（４２．０５^＊）４１．６９、３６．４４（３３．５２^＊）、２９．４８，（２９．０９^＊）２８．９７、２４．４５（２４．３８^＊）。

２３℃のエタノールおよびＣＨ_２Ｃｌ_２（３０．０ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（６３３．０ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ヨードメタン（７３８．０ｍｇ、０．３３ｍＬ、５．２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。無色透明の溶液を１２時間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、それをＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（６０ｍＬ）で中和し、さらにＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）で希釈した。白色混合物を２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を加えた。２分間撹拌した後、無色透明になった二相混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物で洗浄した（３×２０ｍＬ）。ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水層から残留有機物を逆抽出し（３×１０ｍＬ）、合わせ、塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮して、ビスイソチオ尿素を灰白色の固体として得た（６６０．９ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ、９９％）。固体のＮＭＲは生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．７０（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、２．０３（ｓ，６Ｈ）、１．９９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ、１２Ｈ）、１．６４（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ、１２Ｈ）、１．５５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．４８－１．３７（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４６．１３、５２．９０、５１．５４、４１．９７、３６．６３、３１．７８、２９．７０、２５．５１、２４．７３、１５．４８。

オーブン乾燥した光を遮蔽する褐色瓶内のアセトニトリル－ＣＨ_２Ｃｌ_２（３２．０ｍＬ、１：１）中のビスメチルイソチオ尿素（３９２．０ｍｇ、０．７５８５ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（１６０．７ｍｇ、２２２．０μｌ、１．５９４ｍｍｏｌ、２．１０当量）の溶液を氷水冷却浴に入れ、３０分間撹拌（３００ｒｐｍ）した後、固体ＡｇＮＯ_３（２６５．０ｍｇ、１．５５４ｍｍｏｌ、２．０５当量）を一度に全部加えた。１時間後、黄色の不均一混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ヘキサンを用いてセライトパッド上で吸引濾過し、～５ｍＬに濃縮した。混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、～５ｍＬに濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返し、次いでヘキサン混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、セライトパッド上で吸引濾過し、真空中で濃縮して、ビスカルボジイミド（２５５．９ｍｇ、０．６０８４ｍｍｏｌ、８０％）を無色透明の粘稠油として得た。使用前に真空中でＰｈＭｅ（４×３ｍＬ）を用いて生成物を共沸的に乾燥させる。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．２１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．７８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ、１２Ｈ）、１．７０－１．５５（ｍ，１６Ｈ）、１．４６（ｔｔ，Ｊ＝９．５、５．８Ｈｚ、２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４０．０６、５５．１３、４６．８３、４４．７８、３５．９８、３０．９５、２９．８１。

窒素下にある２３℃の無水エチルエーテル（５０ｍＬ）中のチオイソシアネート（２．０００ｇ、２．１１ｍＬ、１９．７７ｍｍｏｌ、２．００当量）の激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した溶液に、カダベリン（１．０１０ｇ、１．１６ｍＬ、９．８８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を２分かけてシリンジでそのまま滴下して加えた。無色透明の溶液は即座に白色の不均一混合物に変化し、それを１２時間激しく撹拌した。ＮＭＲアリコートは純粋な生成物を示した。白色混合物を十分に濃縮して、ビスチオ尿素（３．０１ｇ、９．８８ｍｍｏｌ、１００％）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ ７．１６（ｓ，２Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．１８（ｓ，２Ｈ）、３．３３－３．２４（ｍ，４Ｈ）、１．４３（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．２１（ｔｔ，Ｊ＝８．２、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．５、０．９Ｈｚ、１２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ １８１．２５、４５．２１、４３．７２、２９．０３、２４．２９、２２．７９。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ１３Ｈ２８Ｎ４Ｓ２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３０５．２２５５、実測値３０５．２２８５。

２３℃のＣＨ_２Ｃｌ_２およびエタノール（４０．０ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（８５０．０ｍｇ、２．７９ｍｍｏｌ、１．００当量）の混合物に、ヨードメタン（１．５８ｇ、０．７０ｍＬ、１１．１６ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。白色混合物を１２時間撹拌した（３００ｒｐｍ）。無色透明になった均一溶液をＮａＨＣＯ_３（６０ｍＬ）およびＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）の飽和水性混合物で中和した。白色混合物を５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、次いでＮａＯＨ水溶液（１０ｍＬ、１Ｎ）を加えた。無色透明になった二相混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×２０ｍＬ）で洗浄した。ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水層から残留有機物を逆抽出し（３×１０ｍＬ）、合わせ、塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮して、イソチオ尿素を灰白色の固体として得た（８６６．７ｍｇ、２．６１ｍｍｏｌ、９４％）。固体のＮＭＲスペクトルは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．８２（ｂｓ，３Ｈ）、３．２３（ｂｓ，５Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、１．５７（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．４７－１．３４（ｍ，２Ｈ）、１．１１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ、１２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４９．８４、４６．１１、３０．６３、２４．９５、２３．７８、２３．５９、１４．３５。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１５Ｈ_３２Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３３３．２６３０、実測値３３３．２６３４。

光を遮蔽する褐色瓶内の非無水アセトニトリル（１４０ｍＬ）中のビスメチルイソチオ尿素（２．３６３ｇ、７．１０５ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（１．５１０ｇ、２．１０ｍＬ、１４．９２１ｍｍｏｌ、２．１０当量）の溶液を２０分間氷水浴に入れた後、固体ＡｇＮＯ_３（２．４７４ｇ、１４．５６５ｍｍｏｌ、２．０５当量）を一度に全部加えた。２時間後、黄色の不均一混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッドを通して低温で吸引濾過し、～１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、～１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、セライトパッドを通して混合物を吸引濾過し、濃縮して、ビスカルボジイミドを無色透明の油として得た（１．５５８ｇ、６．５９０ｍｍｏｌ、９３％）。ＮＭＲスペクトルは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ３．５６（ヘプタン、Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．６８－１．５１（ｍ，４Ｈ），１．５１－１．３７（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４０．１２、４８．９１、４６．６５、３０．９０、２４．５９、２４．１１。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_１３Ｈ_２４Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値２３７．２０３５、実測値２３７．２０２７。

オーブン乾燥したフラスコ中、窒素下にあるエチルエーテル（５０ｍＬ）中の２，６－ジイソプロピルイソチオシアネート（２．０００ｇ、１．９８ｍＬ、９．１１８ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液を氷水浴に入れ、３０分間激しく撹拌（７００ｒｐｍ）した後、カダベリン（０．４６６ｇ、０．５４ｍＬ、４．５５９ｍｍｏｌ、１．００当量）をそのまま加えた無色透明の溶液が即座に白色の不均一混合物に変化し、それを１２時間撹拌させ、そのプロセスで２５℃まで徐々に加温した。白色混合物を次いで３０分間氷水浴に入れ、その後低温で吸引濾過した。白色固体を冷エーテルで洗浄し（３×２０ｍＬ）、次いで真空中で乾燥させてビスチオ尿素を得た（１．８８０ｇ、３．４７６ｍｍｏｌ、７６％）。ＮＭＲスペクトルは純粋な生成物を示した。

ＥｔＯＨ（２０ｍＬ）中のビスチオ尿素（１．０００ｇ、１．８４９ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ヨードメタン（１．０５０ｇ、０．４６ｍＬ、７．３９５ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。淡黄色の溶液を１２時間撹拌（３００ｒｐｍ）させた後、無色透明の溶液をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（６０ｍＬ）、次いでＣＨ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ）、次いでＮａＯＨ水溶液（２０ｍＬ、１Ｎ）で希釈した。二相混合物を２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機層をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×２０ｍＬ）で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて水層から残留有機物を逆抽出し（３×２０ｍＬ）、合わせ、塩水で洗浄し（１×２０ｍＬ）、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、Ｎａ_２ＳＯ_４のパッド上で吸引濾過し、濃縮してビスチオ尿素を金黄色の油として得た（１．０３１ｇ、１．８１２ｍｍｏｌ、９８％）。

ビスチオ尿素の特徴付け
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．１６（ｍ，５Ｈ）、７．０９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、３Ｈ）、４．１８（ｍ，４Ｈ）、３．３８－３．１６（ｍ，４Ｈ）、１．４３（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．２１（ｔｔ，Ｊ＝８．３、６．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．０５（ｄｄ，Ｊ＝６．５、０．９Ｈｚ、２４Ｈ）。

ビスメチルイソチオ尿素の特徴付け
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｍ，２Ｈ），３．２７（ｍ，４Ｈ），２．９７（ヘプタン，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），２．４４（ｂｒ ｓ，６Ｈ），１．５５（ｓ，４Ｈ），１．４０－１．２７（ｍ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５３．０６、１４４．３７、１３９．５３、１２３．１０、１２３．０６、４３．０３、３０．１１、２８．１４、２４．０４、２３．５３、２３．３８、１３．５９。ＥＳＩ－ＭＳ：Ｃ_３３Ｈ_５３Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値＝５６９．３７２１、実測値５６９．３７２１。

２３℃のアセトニトリル（３０．０ｍＬ）中のビスメチルイソチオ尿素（１．５９５６ｇ、２．８０５ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（１．１９２ｇ、１．６４ｍＬ、１１．７８１ｍｍｏｌ、４．２０当量）の溶液に、固体ＡｇＮＯ_３（１．９０６ｇ、１１．２２０ｍｍｏｌ、４．００当量）を一度に全部加えた。３時間撹拌した後、黄色の不均一混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、５分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、ヘキサンを用いてセライトパッド上で低温で吸引濾過し、～５ｍＬに濃縮した。混合物をヘキサン（２０ｍＬ）で希釈し、～５ｍＬに濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返し、次いでヘキサンを用いてセライトパッド上でヘキサン混合物を吸引濾過し、真空中で濃縮して、ビスカルボジイミド（１．２１２ｇ、２．５６４ｍｍｏｌ、９１％）を透明な金黄色の油として得た。ビスカルボジイミドは、使用前に真空中でＰｈＭｅ（４×３ｍＬ）を用いて共沸的に乾燥させる。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．０９（ｓ，６Ｈ）、３．４０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、３．３８－３．３０（ｍ，４Ｈ）、１．７５－１．６３（ｍ，４Ｈ）、１．６１－１．４７（ｍ，２Ｈ）、１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、２１Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４２．０３、１３４．３４、１３２．６５、１２４．６４、１２３．１０、４６．５４、３０．９８、２８．８９、２４．２８、２３．２２。

Ｅｔ_２Ｏ（６５ｍＬ）中の２，６－ジメチルフェニルイソチオシアネート（２．０００ｇ、１．８５ｍＬ、１２．２５２ｍｍｏｌ、２．００当量）の激しく撹拌した（１０００ｒｐｍ）溶液に、カダベリン（０．６２６ｇ、０．７２ｍＬ、６．１２６ｍｍｏｌ、１．００当量）を１分かけて徐々に滴下して加えた。無色透明の溶液を１２時間激しく撹拌させた後、白色の不均一混合物を氷水浴に１時間入れ、低温で吸引濾過し、白色の濾過した固体を冷Ｅｔ_２Ｏ（３×２０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、ビスチオ尿素を白色粉末として得た（２．３３１ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、８９％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ ７．０５（ｓ，６Ｈ）、３．４９－３．２０（ｍ，４Ｈ）、２．０９（ｓ，１２Ｈ）、１．４５（ｓ，４Ｈ）、１．２０（ｓ，２Ｈ）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン－ｄ_６）δ ８．３３（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、５Ｈ）、６．４７（ｓ，１Ｈ）、３．５５（ｑ，Ｊ＝７．４、６．７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２２（ｓ，１２Ｈ）、１．５７（ｓ，４Ｈ）、１．２７（ｓ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン－ｄ_６）δ １８１．３１、１３７．２５、１３７．２２、１２８．３１、４４．２８、２３．８２、１７．４０。ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２３Ｈ_３２Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値４２９．３、実測値４２９．３。

２３℃のＥｔＯＨ－ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ、１：１）中のビスチオ尿素（２．３３１ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ヨードメタン（３．０８７ｇ、１．４０ｍＬ、２１．７５２ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。１２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、透明な淡黄色の溶液をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（１００ｍＬ）で中和し、次いでＮａＯＨ水溶液（１５ｍＬ、１Ｎ）を徐々に加え、白色の二相不均一混合物を２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２５ｍＬ）を用いて水層から残留有機物を抽出し、合わせ、塩水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮してビスメチルイソチオ尿素を得た（２．４８３ｇ、５．４３８ｍｍｏｌ、１００％）。ＮＭＲは少量の不純物とともに異性体／互変異性体の混合物として生成物を示した。この粗材料をさらに精製することなく次の反応に使用した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．００（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、６．８６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、３．３１（ｓ，４Ｈ）、２．３７（ｓ，６Ｈ）、２．１０（ｓ，１２Ｈ）、１．５９（ｓ，４Ｈ）、１．３６（ｓ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５２．５２、１４６．６０、１２９．２５、１２７．８９、１２２．５２、４３．０１、２９．９０、２４．０７、１８．０１、１３．６６。ＬＣＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２５Ｈ_３６Ｎ_４Ｓ_２［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値４５７．３、実測値４５７．３。

光を遮蔽する褐色瓶内の非無水ＣＨ_２Ｃｌ_２－アセトニトリル（１１０ｍＬ、１：１）中のビスメチルイソチオ尿素（２．４９３ｇ、５．４５９ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（２．３２０ｇ、３．２０ｍＬ、２２．９２８ｍｍｏｌ、４．２０当量）の撹拌（５００ｒｐｍ）溶液に、固体ＡｇＮＯ_３（３．７０９ｇ、２１．８３６ｍｍｏｌ、４．００当量）を一度に全部加えた。３．５時間後、黄金色の不均一混合物をヘキサン（１００ｍＬ）で希釈し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッドを通して吸引濾過し、～１０ｍＬに濃縮し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、～１０ｍＬに濃縮し、このプロセスをさらに３回繰り返し、ヘキサン（５０ｍＬ）を加え、セライトパッドを通して混合物を吸引濾過し、濃縮してビスカルボジイミドを淡金黄色の油として得た（１．５７５ｇ、４．３７０ｍｍｏｌ、８０％）ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．０１（ｄｑ，Ｊ＝７．３、０．７Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．２、６．８Ｈｚ、２Ｈ）、３．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、２．３４（ｂｒ ｓ，１２Ｈ）、１．７４－１．６６（ｍ，４Ｈ）、１．５９－１．５１（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １３６．８０、１３３．７５、１３２．１９、１２８．１２、１２４．１１、４６．６７、３０．７２、２４．２７、１８．９３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃ_２３Ｈ_２８Ｎ_４［Ｍ＋Ｈ］^＋の計算値３６１．２３１４、実測値３６１．２２９９。

Ｅｔ_２Ｏ（１００ｍＬ）中のベンジルイソチオシアネート（２．０００ｇ、１．７８ｍＬ、１３．４０４ｍｍｏｌ、２．００当量）の溶液に、カダベリン（０．６８５ｇ、０．７９ｍＬ、６．７０２ｍｍｏｌ、１．００当量）をシリンジで徐々に滴下して加えた。２０時間激しく撹拌（１０００ｒｐｍ）した後、白色の不均一混合物を～２０ｍＬに濃縮し、２時間氷水浴に入れ、低温で吸引濾過し、白色の濾過した固体を冷Ｅｔ_２Ｏで洗浄し（３×２０ｍＬ）、回収し、真空中で乾燥させて、ビスチオ尿素を白色固体として得た（２．４６５ｇ、６．１５３ｍｍｏｌ、９２％）。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン－ｄ_６）δ ７．３８－７．２０（ｍ，１２Ｈ）、７．０３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）、４．７７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ、４Ｈ）、３．５１（ｓ，４Ｈ）、１．５９（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．３４（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン－ｄ_６）δ １８３．３９、１３９．３４、１２８．２８、１２７．４３、１２６．９１、４７．４６、４３．９４、２８．７５、２３．９１。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値［Ｍ＋Ｈ］^＋４０１．１７８９、実測値４０１．１８４０。

２３℃のＥｔＯＨ－ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）中のビスチオグアニジン（２．４２１ｇ、６．０４３ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に、ヨードメタン（３．４３１ｇ、１．５０ｍＬ、２４．１７４ｍｍｏｌ、４．００当量）を加えた。無色透明の溶液を１２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、透明になった淡黄色の溶液を飽和ＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物（５０ｍＬ）で中和し、２分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、二相混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、分配し、有機物をＮａＨＣＯ_３の飽和水性混合物で洗浄し（３×５０ｍＬ）、ＣＨ_２Ｃｌ_２（２×２０ｍＬ）を用いて水層から残留有機物を抽出し、合わせ、固体Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、デカントし、濃縮して、ビスイソチオ尿素を透明な淡金黄色の粘稠油として得た（２．５９０ｇ、６．０４２ｍｍｏｌ、１００％）。ＮＭＲは異性体の複雑な混合物として存在する生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．３７－７．２８（ｍ，８Ｈ）、７．２８－７．２０（ｍ，２Ｈ）、４．５２（ｓ，４Ｈ）、４．４４－４．３１（ｍ，３Ｈ）、３．３４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）、１．６２（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、４Ｈ）、１．４１（ｑｄ，Ｊ＝８．８、６．６Ｈｚ、２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １５３．５６、１４０．１９、１２８．３７、１２７．５１、１２６．７８、５０．７５、４５．６９、２９．９１、２４．５３、１４．４８。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値［Ｍ＋Ｈ］^＋４２９．２００２、実測値４２９．１９９２。

ＭｅＣＮ－ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）中のビスチオグアニジン（２．７３９ｇ、３．６００ｍｍｏｌ、１．００当量）およびＥｔ_３Ｎ（０．８０１ｇ、１．１０ｍＬ、７．９１７ｍｍｏｌ、２．２０当量）の溶液を３０分間氷水浴に入れた後、固体ＡｇＮＯ_３（１．２８４ｇ、７．５６０ｍｍｏｌ、２．１０当量）を一度に全部加えた。鮮黄色になった不均一混合物を０℃で２時間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、今度は黄色くなった混合物をＰｈＭｅ（１００ｍＬ）で希釈し、１分間激しく撹拌し（１０００ｒｐｍ）、セライトパッド上で吸引濾過し、ＰｈＭｅですすぎ（３×２０ｍＬ）、～１０ｍＬに濃縮し、ＰｈＭｅ（５０ｍＬ）で希釈し、～１０ｍＬに濃縮し、この希釈／濃縮プロセスをさらに３回行って残留するＭｅＣＮおよびＣＨ_２Ｃｌ_２を除去して残りの不溶性銀およびアンモニウム塩を粉砕し、得られた金黄色の不均一混合物をセライトパッド上で吸引濾過し、ＰｈＭｅですすぎ（３×２０ｍＬ）、濃縮してビスカルボジイミドを透明な淡金黄色の粘稠油として得た（０．４０３ｇ、１．２１２ｍｍｏｌ、３４％）。ＮＭＲは純粋な生成物を示した。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．４４－７．１１（ｍ，１１Ｈ）、４．３３（ｓ，４Ｈ）、３．０９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ、４Ｈ）、１．４４－１．３３（ｍ，４Ｈ）、１．２９－１．１３（ｍ，２Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ １４０．６６、１３８．６２、１２８．５８、１２７．５０、１２７．４６、５０．５０、４６．３２、３０．７１、２３．８３。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：計算値［Ｍ＋Ｈ］^＋３３３．２０３５、実測値３３３．２０５２。

ＭＣＩ－１：窒素を充填したグローブボックス内の無水脱酸素トルエン（１．０ｍＬ）中のビスホスファグアニジン（２８．０ｍｇ、０．０４０７ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液を、－３０℃に冷却した冷凍庫に１時間入れた。次いで、トルエン（１．０ｍＬ）中の１８．５ｍｇのＺｒＢｎ_４（１８．５ｍｇ、０．０４０７ｍｍｏｌ、１．００当量）の予冷溶液を素早く滴下して加えた。２時間後、金黄色の溶液を十分に濃縮し、メチルシクロヘキサン（１．５ｍＬ）に懸濁し、濃縮した。このプロセスをさらに２回繰り返してあらゆる残留トルエンを除去し、混合物をメチルシクロヘキサン（１．０ｍＬ）に懸濁し、ヘキサン（５ｍＬ）を徐々に加え、混合物を冷凍庫（－３０℃）に１４時間入れ、０．４５μｍサブミクロンフィルターを通して混合物を低温で濾過し、金黄色の液体を濃縮し、このプロセスをさらに２回繰り返して、ＭＣＩ－１を黄褐色の粘稠油として得た（１８．４ｍｇ、０．０１９１ｍｍｏｌ、４７％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ ７．５８－７．５２（ｍ，８Ｈ）、７．４１－７．３６（ｍ，４Ｈ）、７．３６－７．３１（ｍ，４Ｈ）、７．１１－７．０６（ｍ，８Ｈ）、７．０２－６．９６（ｍ，６Ｈ）、３．８３－３．７１（ｍ，２Ｈ）、３．４５－３．３２（ｍ，４Ｈ）、２．７９（ｓ，４Ｈ）、１．７１（ｄｔ，Ｊ＝１０．３、５．１Ｈｚ、９Ｈ）、１．５４（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．３８（ｄｔ，Ｊ＝１２．９、３．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．３０－１．２２（ｍ，５Ｈ）、０．９９（ｔｔ，Ｊ＝１１．６、２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．９５－０．７８（ｍ，５Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ－１８．３４。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ １８０．６６（ｄ，Ｊ＝５９．３Ｈｚ）、１４８．０５、１３３．７６（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ）、１３３．３４（ｄ，Ｊ＝２０．０Ｈｚ）、１２８．７８、１２８．７２、１２８．４３、１２７．２２、１２１．０４、７４．５７、５８．３５（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）、４７．８７（ｄ，Ｊ＝１６．７Ｈｚ）、３５．４２、２９．６５、２５．６８、２５．４６、２１．１２。

ＭＣＩ－２：２３℃の窒素を充填したグローブボックス内で、固体ＺｒＢｎ_４（３３．０ｍｇ、０．０７２４ｍｍｏｌ、１．００当量）をトルエン中のビスホスファグアニジン配位子（４４．０ｍｇ、０．０７２４ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に加えた。得られた明黄色の溶液を２０時間撹拌し（３００ｒｐｍ）、溶媒を蒸発させ、得られた橙色の残渣をメチルシクロヘキサン（２ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（５ｍＬ）で層状にし、溶液を－３０℃に冷却した冷凍庫に入れた。２４時間後、懸濁液が形成され、これを０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンシリンジフィルターを通して濾過し、濾液を濃縮し、メチルシクロヘキサン（１ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（５ｍＬ）で層状にし、上記プロセスを繰り返し、濾液を濃縮してＭＣＩ－２を得た（３１．０ｍｇ、０．０３４８ｍｍｏｌ、４８％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６－ベンゼン）７．５１－７．３６（ｍ），７．１５－６．８３（ｍ），４．３１（セプテット，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．０７（セプテット，Ｊ＝６．４Ｈｚ），３．２３（ｍ），２．６９（ｓ），２．４５（ｓ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．４２），０．８４－０．７６（ｍ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ｄ_６－ベンゼン）－１９．７３（メジャー）。

２３℃の窒素を充填したグローブボックス内で、ＺｒＢｎ_４（２７．０ｍｇ、０．０５９２ｍｍｏｌ、１．００当量）を無水脱酸素トルエン（１５．０ｍＬ）中のビスホスファグアニジン（５０．０ｍｇ、０．０５９２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に加えた。得られた明黄色の溶液を２３℃で２０時間撹拌し、溶液を濃縮し、得られた残渣をベンゼン／メチルシクロヘキサン（２ｍＬ、１：１）に懸濁し、ペンタン（５ｍＬ）で層状にし、－３０℃に冷却した冷凍庫内に溶液を入れた。２４時間後、得られた懸濁液を０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンシリンジフィルターを通して低温で濾過し、濾液を濃縮した。このプロセスをもう１回繰り返して、ＭＣＩ－３を暗黄色の油として得た（３１．０ｍｇ、０．０２７２ｍｍｏｌ、４６％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６－ベンゼン）７．４０－６．７５（ｍ，３６Ｈ）、３．２０－３．１０（ｍ，４Ｈ）、１．６５（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．２２（ｄ，６Ｈ）、１．０８（ｄ，６Ｈ）、１．２０－１．１０（ｍ，６Ｈ）、１．００－０．９５（ｍ，２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ｄ_６－ベンゼン）－１７．６７。

２３℃の窒素を充填したグローブボックス内で、固体ＺｒＢｎ_４（２７．０ｍｇ、０．０５９２ｍｍｏｌ、１．００当量）を無水脱酸素トルエン（１５．０ｍＬ）中のビスホスホリルグアニジン（０．０５９２ｍｍｏｌ、１．００当量）の溶液に加えた。得られた明黄色の溶液を２０時間撹拌し（３００ｒｐｍ）、溶媒を蒸発させ、残渣をベンゼン（１ｍＬ）に懸濁し、ペンタン（１０ｍＬ）で層状にし、二相溶液を－３０℃に冷却した冷凍庫に入れた。２０時間後、橙色の固体沈殿物を０．４５μｍのＰＴＦＥサブミクロンフィルターを通して低温で濾過し、濾液を真空中で濃縮してＭＣＩ－４を暗橙色の油として得た（２２．０ｍｇ、０．０２４３ｍｍｏｌ、４１％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ_６－ベンゼン）７．４１（ｍ，８Ｈ）、７．２９（ｍ，８Ｈ）、７．１０（ｍ，８Ｈ）、７．００（ｍ，６Ｈ）、３．２４（ｍ，４Ｈ）、２．７８（ｂｒ ｓ，４Ｈ）、１．８２（ｓ，１８Ｈ）、０．６７（ｍ，２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ｄ_６－ベンゼン）－１２．９６。

全ての溶媒および試薬は、商業的供給源から入手し、特記しない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、およびジエチルエーテルを、活性アルミナ、および場合によってはＱ－５反応物に通過させることによって精製した。窒素を充填したグローブボックス内で行われた実験に使用した溶媒は、活性化３Åモレキュラーシーブ上で保存することによりさらに乾燥させた。感湿反応用のガラス器具は、使用前に一晩オーブン内で乾燥させた。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲおよびＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録した。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、およびＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と連結したＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行った。ＬＣ－ＭＳ分離は、イオン化剤として０．１％ギ酸を用いて、５：９５～１００：０のアセトニトリル：水勾配を使用して、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで行った。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と連結したＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ２．１×５０ｍｍカラムを用いて、Ａｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行った。^１Ｈ ＮＭＲデータは以下のように報告される：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｐ＝五重線、ｓｅｘ＝六重線、ｓｅｐｔ＝七重線、およびｍ＝多重線）、積分、および代入）。^１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを用いて、内部標準テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場シフト（ｐｐｍ）として報告する。^１３Ｃ ＮＭＲデータは、^１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場シフト（ｐｐｍ）として報告する。

ＰＰＲスクリーニング実験の一般的手順
ポリオレフィン触媒スクリーニングは、ハイスループット並列重合反応器（ＰＰＲ）システムで行われた。ＰＰＲシステムは、不活性雰囲気下にあるグローブボックス内の４８個の単一セル（６×８マトリックス）反応器のアレイから構成されていた。各セルは、約５ｍＬの内部作動液体積を有するガラスインサートを備えていた。各セルは、独立した圧力制御を有しており、８００ｒｐｍで連続的に撹拌した。特記しない限り、触媒溶液はトルエン中で調製した。全ての液体（すなわち、溶媒、１－オクテン、および触媒溶液）は、ロボットシリンジを介して加えた。ガス状試薬（すなわち、エチレン、Ｈ_２）は、ガス注入口から加えた。各実験の前に、反応器を８０℃に加熱し、エチレンでパージし、通気した。

Ｉｓｏｐａｒ－Ｅの一部を加え、反応器を運転温度に加熱し、次いでエチレンで適切なｐｓｉｇに加圧した。次いで、試薬のトルエン溶液を以下の順序で加えた：（１）５００ｎｍｏｌの捕捉剤ＭＭＡＯ－３Ａとともに１－オクテン、（２）活性剤（共触媒－１、共触媒－２等）、および（３）触媒。共触媒－１は、Ｎ－メチルＮ，Ｎ－ジオクタデシルアンモニウムテトラフルオロボレートである溶液活性剤である。

各液体を加えた後に少量のＩｓｏｐａｒ－Ｅを加え、最終的な添加後に総反応体積が５ｍＬになるようにした。触媒を加えると、ＰＰＲソフトウェアは各セルの圧力を監視し始めた。設定点から１ｐｓｉ低い時点でバルブを開き、圧力が２ｐｓｉ以上に達したときにそれを閉じることによるエチレンガスの追加添加によって圧力（約２～６ｐｓｉｇ以内）を維持した。全ての圧力低下は、運転期間中の、または取り込みもしくは変換要求値に達するまで（いずれか早く起こる方）の、エチレンの「取り込み」または「変換」として累積的に記録した。次いで、反応器圧力より４０～５０ｐｓｉ高い圧力で４分間、アルゴン中で１０％一酸化炭素を加えることによって各反応をクエンチした。「クエンチ時間」が短いほど、触媒はより活性である。任意の所与のセルにおける過剰なポリマーの形成を防止するために、所定の取り込みレベル（１２０℃の運転で５０ｐｓｉｇ、１５０℃の運転で７５ｐｓｉｇ）に達したときに反応をクエンチした。全ての反応器をクエンチした後、それらを７０℃に冷却させた。次いでそれらに通気し、窒素で５分間パージして一酸化炭素を除去し、管を取り出した。次いで、ポリマー試料を遠心蒸発器内で１２時間７０℃で乾燥させ、秤量してポリマー収率を決定し、ＩＲ（１－オクテン取り込み）およびＧＰＣ（分子量）分析に供した。

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、ハイブリッドのＳｙｍｙｘ／Ｄｏｗ ｂｕｉｌｔ Ｒｏｂｏｔ－Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定した。１６０℃で１２０分間加熱することによって、３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）で安定化した濃度１０ｍｇ／ｍＬの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中にポリマー試料を溶解した。次いで、２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。１６０℃で流速２．０ｍＬ／分の２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）をＧＰＣに装備した。試料検出は、濃縮モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行った。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用し、この温度でのＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知のマーク・ホーウィンク係数を用いて、ホモ－ポリエチレン（ＰＥ）に対して見掛けの単位を調整した。

１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行した。試料の堆積および１－オクテン組み込みの分析には、４８ウェルＨＴシリコンウエハを用いた。このプロセスでは、試料が供される全ての追加の熱は１６０℃であり、持続時間は２１０分以下であった：試料を再加熱して磁気ＧＰＣ撹拌子を除去するとともに、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱式ロボット振盪機上でガラス製の棒状撹拌子で振盪しなければならなかった。次いで、Ｔｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステーションを使用して加熱している間に試料を堆積させ、窒素パージ下１６０℃でウエハの堆積ウェルから１，２，４－トリクロロベンゼンを蒸発させた。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ ＥＳＰ ＦＴ－ＩＲを使用してＨＴシリコンウエハ上で行った。

バッチ反応器重合手順
バッチ反応器重合は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッチ反応器中で行った。反応器は、電気加熱マントルによって加熱され、冷却水を含む内部蛇行冷却コイルによって冷却される。反応器および加熱／冷却システムの両方を、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータにより制御および監視した。反応器の底部をダンプ弁と嵌合させ、これにより反応器の内容物を、触媒失活溶液（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トルエン混合物）で事前に充填したステンレス鋼ダンプポット内に出す。ポットおよびタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気した。重合または触媒補給のために使用した全ての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得るあらゆる不純物を除去した。１－オクテンおよびＩｓｏｐａｒＥは、Ａ２アルミナを含む第１のカラム、Ｑ５を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。エチレンは、Ａ２０４アルミナおよび

Ｑ５反応物を含む第２のカラムの２つのカラムに通過させた。移動に使用したＮ_２は、Ａ２０４アルミナ、

反応器負荷に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒および／または１－オクテンを含み得るショットタンクから最初に反応器が充填されるショットタンクは、ショットタンクが取り付けられているラボスケールを使用して負荷設定点まで充填される。液体供給物の添加後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するための反応温度になったときに、エチレンが反応器に添加される。エチレン添加量は、微動流量計によって監視される。

触媒および活性剤を適量の精製トルエンと混合してモル濃度溶液を得た。触媒および活性剤は、不活性グローブボックス内で取り扱い、シリンジ内に引き入れ、触媒ショットタンク内に圧力で移動させた。その後、各５ｍＬのトルエンでそれを３回すすいだ。触媒添加直後に運転タイマーが開始する。エチレンを使用した場合、次いでそれをＣａｍｉｌｅにより加えて反応器の反応圧力設定点を維持した。これらの重合を１０分間行い、次いで撹拌機を停止し、底部ダンプ弁を開放して反応器内容物をダンプポットに出した。ダンプポットの内容物をラボフード内に配置したトレイに注ぎ入れ、そこで溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含むトレイを真空オーブンに移し、そこでそれらを真空下で１４０℃まで加熱してあらゆる残りの溶媒を除去する。トレイが周囲温度まで冷却した後、ポリマーを収率／効率について秤量し、ポリマー試験に供した。

式ＩＩＩによる先に開示されたホスファグアニジン重合触媒は、一般に、ＭＣＩ－１～５、ＭＣＩ－８、ＭＣＩ－１１、ＭＣＩ－１３、およびＭＣＩ－１７で観察されるように、１２０℃以上の温度で高い天然分子量（３００，０００ｇ／ｍｏｌ超）を有するポリオレフィンを生成する。非連結／結合窒素上にイソプロピルまたは２，６－ジメチルフェニル置換基を有する触媒は、１２０℃および１５０℃で最も高い活性を示した（ＭＣＩ－２およびＭＣＩ－１１）。全体として、ジルコニウム触媒はハフニウム触媒よりも活性が高く、より高い天然分子を有するポリマーを生成するが、一般に、多分散性が広い（５以上）。

特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲におけるいかなる範囲の開示は、その範囲自体、およびその中に包含されるあらゆるもの、ならびに終点も含むものとして理解されるべきである。

当業者には、特許請求の範囲に記載される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載される実施形態に修正および変更を加えることができることが明白であろう。したがって、そのような修正および変更が添付の特許請求の範囲およびそれらの同等物の範囲内に属する限り、本明細書は、本明細書に説明される種々の実施形態の修正例および変更例を包含することが意図される。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式Ｉの構造を含むホスファグアニジン化合物であって、

式中、
Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^９は、独立して、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、もしくはヘテロ芳香族部分から選択されるか、または孤立電子対を含んでもよく、Ｒ^６は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族部分であり、Ｒ^１およびＲ^８は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、もしくはヘテロ芳香族部分から選択される同じもしくは異なる部分を含み、かつ／または孤立電子対を含んでもよく、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、独立して、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される、ホスファグアニジン化合物。
項２．
Ｒ^２およびＲ^５の一方は孤立電子対であり、Ｒ^２およびＲ^５の他方は、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分であり、Ｒ^９およびＲ^７の一方は孤立電子対であり、Ｒ^９およびＲ^７の他方は、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分である、項１に記載のホスファグアニジン化合物。
項３．
Ｒ^６は（Ｃ_３－Ｃ_６）ヒドロカルビル部分である、項１～２のいずれか一項に記載のホスファグアニジン化合物。
項４．
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、置換および非置換のフェニル環を含む、項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
項５．
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、（Ｃ_５－Ｃ_６）シクロヒドロカルビル基を含む、項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
項６．
Ｒ^１またはＲ^２およびＲ^７またはＲ^８は、アダマンチル基を含む、項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
項７．
Ｒ^１またはＲ^２およびＲ^７またはＲ^８は、独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ－ブチル部分から選択される、項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
項８．
Ｒ^８は繰り返し単位であり、式ＩＩのホスファグアニジン化合物は以下を含み、

式中、
ｎは２～６の整数であり、Ｒ^１０は、水素原子、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択され、
Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、または孤立電子対から選択される同じまたは異なる部分を含み、
ｎが１より大きい場合、複数の繰り返し単位が存在し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｙ、およびＲ^ｚは、前記複数の繰り返し単位内で同じでもまたは異なっていてもよい、項１に記載のホスファグアニジン化合物。
項９．
式ＩＩＩのホスファグアニジン化合物を含む金属－配位子錯体であって、

式中、
Ｒ^１およびＲ^８は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、
Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、各Ｘは、独立して、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲ^Ｎ _２部分またはハロゲン化物部分から選択され、Ｒ^Ｎは、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、
Ｒ^６は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ原子から選択され、
各点線は、任意選択的に架橋接続を定義する、金属－配位子錯体。
項１０．
式ＩＶの構造を含むビフェニル－ホスファグアニジン化合物であって、

式中、
Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５、Ｇ^７、Ｇ^８、Ｇ^９、Ｇ^１０、およびＧ^１１は、独立して、水素化物、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基、またはグアニジン部分から選択され、
各フェニル環は、少なくとも１つのグアニジン部分を含み、前記グアニジン部分は、式Ｖの構造を含み、

式中、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、独立して、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分から選択され、かつ／または孤立電子対を含んでもよく、
Ｒ^ｃは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、および／または孤立電子対から選択され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立して、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択され、
各曲線の点線は、任意選択的に、架橋結合を定義し、
複数のグアニジン部分が存在する場合、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、前記複数のグアニジン部分内で同じでもまたは異なっていてもよい、ビフェニル－ホスファグアニジン化合物。
項１１．
Ｇ^１、Ｇ^５、Ｇ^７、およびＧ^１１は、式ＩＶのグアニジン部分を含み、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^８、Ｇ^９、およびＧ^１０は水素原子である、項１０に記載のビフェニル－ホスファグアニジン化合物。
項１２．
Ｒ^ｄは、水素化物、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、イソブチル、ベンジル、アダマンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、および／または孤立電子対から選択される、項１０または項１１に記載のビフェニル－ホスファグアニジン化合物。
項１３．
項１０、項１１、または項１２に記載のビフェニル－ホスファグアニジン化合物と、前記ビフェニル－ホスファグアニジン化合物に結合した遷移金属触媒と、を含む、重合触媒であって、前記遷移金属触媒は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンを含む、重合触媒。
項１４．
（出願当初）式ＶＩの構造を含むホスファグアニジンナフタレン化合物であって、：

式中、
Ｇ^２１、Ｇ^２２、Ｇ^２３、Ｇ^２４、Ｇ^２５、Ｇ^２７、およびＧ^２８は、独立して、水素化物、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基、またはアルキルグアニジン部分から選択され、各フェニル環は、少なくとも１つのグアニジン部分を含み、
前記グアニジン部分は式Ｖの構造を含み、

式中、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分から選択される同じもしくは異なる部分を含み、かつ／または孤立電子対を含んでもよく、
Ｒ^ｃは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、または孤立電子対から選択され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、
各曲線の点線は、任意選択的に、架橋結合を定義し、
複数のグアニジン部分が存在する場合、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、前記複数のグアニジン部分内で同じでもまたは異なっていてもよい、ホスファグアニジンナフタレン化合物。
項１５．
項１４に記載のホスファグアニジンナフタレン化合物と、前記ホスファグアニジンナフタレン化合物に結合した遷移金属触媒と、を含む、重合触媒であって、前記遷移金属触媒は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンを含む、重合触媒。

Claims (15)

1. 式Ｉの構造を含むホスファグアニジン化合物であって、
   

   

   式中、
   Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^７、およびＲ^９は、独立して、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、もしくはヘテロ芳香族部分から選択されるか、または孤立電子対を含んでもよく、Ｒ^６は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、またはヘテロ芳香族部分であり、Ｒ^１およびＲ^８は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、もしくはヘテロ芳香族部分から選択される同じもしくは異なる部分を含み、かつ／または孤立電子対を含んでもよく、
   Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、独立して、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される、ホスファグアニジン化合物。
2. Ｒ^２およびＲ^５の一方は孤立電子対であり、Ｒ^２およびＲ^５の他方は、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分であり、Ｒ^９およびＲ^７の一方は孤立電子対であり、Ｒ^９およびＲ^７の他方は、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分である、請求項１に記載のホスファグアニジン化合物。
3. Ｒ^６は（Ｃ_３－Ｃ_６）ヒドロカルビル部分である、請求項１～２のいずれか一項に記載のホスファグアニジン化合物。
4. Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、置換および非置換のフェニル環を含む、請求項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
5. Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、（Ｃ_５－Ｃ_６）シクロヒドロカルビル基を含む、請求項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
6. Ｒ^１またはＲ^２およびＲ^７またはＲ^８は、アダマンチル基を含む、請求項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
7. Ｒ^１またはＲ^２およびＲ^７またはＲ^８は、独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、またはｔｅｒｔ－ブチル部分から選択される、請求項１～３に記載のホスファグアニジン化合物。
8. Ｒ^８は繰り返し単位であり、式ＩＩのホスファグアニジン化合物は以下を含み、
   

   

   式中、
   ｎは２～６の整数であり、Ｒ^１０は、水素原子、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択され、
   Ｒ ^ａ およびＲ ^ｂ は、独立して、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択され、
   Ｒ^ｙおよびＲ^ｚは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、または孤立電子対から選択される同じまたは異なる部分を含み、
   ｎが１より大きい場合、複数の繰り返し単位が存在し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｙ、およびＲ^ｚは、前記複数の繰り返し単位内で同じでもまたは異なっていてもよい、請求項１に記載のホスファグアニジン化合物。
9. 式ＩＩＩのホスファグアニジン化合物を含む金属－配位子錯体であって、
   

   

   式中、
   Ｒ^１およびＲ^８は、水素化物、脂肪族、ヘテロ脂肪族、芳香族、およびヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、
   Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２、Ｒ^ｂ１、およびＲ^ｂ２は、脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、
   Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択され、各Ｘは、独立して、脂肪族部分、芳香族部分、ＮＲ^Ｎ _２部分またはハロゲン化物部分から選択され、Ｒ^Ｎは、アルキル、アリール、またはヘテロアリール部分から選択され、
   Ｒ^６は、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ原子から選択され、
   各点線は、任意選択的に架橋接続を定義する、金属－配位子錯体。
10. 式ＩＶの構造を含むビフェニル－ホスファグアニジン化合物であって、
    

    

    式中、
    Ｇ^１、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^５、Ｇ^７、Ｇ^８、Ｇ^９、Ｇ^１０、およびＧ^１１は、独立して、水素化物、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基、またはグアニジン部分から選択され、
    各ベンゼン環は、少なくとも１つのグアニジン部分を含み、前記グアニジン部分は、式Ｖの構造を含み、
    

    

    式中、
    Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、独立して、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分から選択され、かつ／または孤立電子対を含んでもよく、
    Ｒ^ｃは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、および／または孤立電子対から選択され、
    Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立して、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択され、
    各曲線の点線は、任意選択的に、架橋結合を定義し、
    Ｒ ^ａ 、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、複数のグアニジン部分内で同じでもまたは異なっていてもよい、ビフェニル－ホスファグアニジン化合物。
11. Ｇ^１、Ｇ^５、Ｇ^７、およびＧ^１１は、式ＩＶのグアニジン部分を含み、Ｇ^２、Ｇ^３、Ｇ^４、Ｇ^８、Ｇ^９、およびＧ^１０は水素原子である、請求項１０に記載のビフェニル－ホスファグアニジン化合物。
12. Ｒ^ｄは、水素化物、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、イソブチル、ベンジル、アダマンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、および／または孤立電子対から選択される、請求項１０または請求項１１に記載のビフェニル－ホスファグアニジン化合物。
13. 請求項１０、請求項１１、または請求項１２に記載のビフェニル－ホスファグアニジン化合物と、前記ビフェニル－ホスファグアニジン化合物に結合した遷移金属触媒と、を含む、重合触媒であって、前記遷移金属触媒は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンを含む、重合触媒。
14. 式ＶＩの構造を含むホスファグアニジンナフタレン化合物であって、：
    

    

    式中、
    Ｇ^２１、Ｇ^２２、Ｇ^２３、Ｇ^２４、Ｇ^２５、Ｇ ^２６ 、Ｇ^２７、およびＧ^２８は、独立して、水素化物、アルキル基、アリールもしくはヘテロアリール基、またはアルキルグアニジン部分から選択され、各ベンゼン環は、少なくとも１つのグアニジン部分を含み、
    前記グアニジン部分は式Ｖの構造を含み、
    

    

    式中、
    Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分から選択される同じもしくは異なる部分を含み、かつ／または孤立電子対を含んでもよく、
    Ｒ^ｃは、水素化物、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、ヘテロ芳香族部分、または孤立電子対から選択され、
    Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、脂肪族部分、ヘテロ脂肪族部分、芳香族部分、またはヘテロ芳香族部分から選択される同じまたは異なる部分を含み、
    各曲線の点線は、任意選択的に、架橋結合を定義し、
    Ｒ ^ａ 、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅは、複数のグアニジン部分内で同じでもまたは異なっていてもよい、ホスファグアニジンナフタレン化合物。
15. 請求項１４に記載のホスファグアニジンナフタレン化合物と、前記ホスファグアニジンナフタレン化合物に結合した遷移金属触媒と、を含む、重合触媒であって、前記遷移金属触媒は、ハフニウム、ジルコニウム、またはチタンを含む、重合触媒。