CN109963885A - 双磷酸胍和聚磷酸胍配体以及由其产生的iv族金属催化剂 - Google Patents

双磷酸胍和聚磷酸胍配体以及由其产生的iv族金属催化剂 Download PDF

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Abstract

实施例涉及双磷酸胍和聚磷酸胍化合物，以及由其形成的金属‑配体络合物，其中所述金属络合物可以用作聚烯烃聚合中的前催化剂。式(I)、(II)和(III)。

Description

双磷酸胍和聚磷酸胍配体以及由其产生的IV族金属催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年9月30日提交的美国临时申请序列号62/402,525的优先权，所述申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例总体涉及双磷酸胍化合物和聚磷酸胍化合物以及由其形成的金属-配体络合物，其中所述金属络合物可以用作聚烯烃聚合中的前催化剂。
背景技术
基于烯烃的聚合物用于制造各种制品和产品，并且因此，对此类聚合物存在高工业需求。如聚乙烯和/或聚丙烯等基于烯烃的聚合物经由各种催化剂体系产生。在聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是促成此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。
聚烯烃聚合方法可以以多种方式变化，以产生各种具有适用于不同应用的不同物理性质的所得聚烯烃树脂。众所周知，聚烯烃可以在一个或多个反应器中以溶液相聚合方法、气相聚合方法和/或淤浆相聚合方法产生，例如，在一种或多种烯烃聚合催化剂体系存在下串联或并联连接。
尽管对开发适用于聚烯烃聚合的催化剂体系(例如聚乙烯)进行了努力研究，但仍然需要改进烯烃聚合催化剂以满足对基于烯烃的聚合物的工业需求。
发明内容
因此，本发明的实施例涉及烯烃聚合催化剂体系，其提供了满足基于烯烃的聚合物的工业需求的替代合成方案。本公开的实施例涉及新型前催化剂和对应的配体框架，所述实施例并入了以下实施例：
本公开的一个实施例包含式I，其是具有以下结构的磷酸胍化合物：
其中R2、R5、R7和R9包含选自氢化物部分、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分，并且可以包含孤对电子；并且R6是脂族部分、杂脂族部分、芳基部分或杂芳基部分。R1和R8包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分。Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包含选自脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分。
本公开的另一个实施例包含式I，其用于产生磷酸胍金属-配体络合物或前催化剂，如式III中的磷酸胍金属-配体络合物或前催化剂：
其中，R1和R8包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分和杂芳族部分的相同或不同部分。Rb和Ra包含选自脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；M选自钛、锆或铪；X选自脂族部分、芳族部分、NRN 2部分或卤化物部分，其中RN选自烷基部分、芳基部分或杂芳基部分；R6选自脂族部分、杂脂族部分、或芳族部分；并且每条虚线任选地限定桥接连接。
一些实施例包含芳环，如作为式V的磷酸胍部分的主链的苯基、联苯基和萘基：
其中Rd和Re独立地选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分或可以包含孤对电子。Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或孤对电子。Ra和Rb包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分。每条弯曲虚线任选地限定如本公开所定义的桥接连接。在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
进一步的实施例包含当所描述配体与过渡金属配位形成金属-配体催化剂或前催化剂时产生的共聚物和均聚物。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被理解为限制于本公开所提出的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底和完整的，并且将主题的范围充分传递给本领域的技术人员。
化合物、配体、络合物、金属-配体化合物或络合物被称为“磷酸胍化合物”。然而，术语“磷酰基胍”被认为是可互换的，因此使用“磷酰基胍”不排除被称为“磷酸胍”的化合物，反之亦然。
线性双磷酸胍配体
本公开的一个实施例包含式I，其是具有以下结构的磷酸胍化合物：
在式I中，R2、R5、R7和R9包含选自氢化物部分、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分，并且可以包含孤对电子；并且R6是脂族部分、杂脂族部分、芳基部分或杂芳基部分。R1和R8包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分。Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包含选自脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分。
合成线性双磷酸胍配体
考虑了各种实施例用于产生式I磷酸胍化合物。在一个实施例中，所述方法可以包括使双碳二亚胺与膦反应，例如，二苯基膦或二环己基膦。在具体的实施例中，膦是二苯基膦、二环己基膦、二环己基膦-硼烷络合物或其组合。各种碳二亚胺、双碳二亚胺和/或聚碳二亚胺被认为是合适的。例如但不作为限制，提供如下特定的碳二亚胺实例。对于其它细节，美国申请号62/315,897(案号78538)通过引用整体并入本文。
在一个或多个实施例中，双磷酸胍配体可以按照以对应的异硫氰酸酯开始的4个步骤顺序获得。与二胺缩合生成双硫脲，然后用碘甲烷将所述双硫脲二甲基化，从而以高产率提供二甲基异硫脲。在三乙胺存在下用化学计量的硝酸银活化生成双碳二亚胺，所述双碳二亚胺是能够在催化碱性条件下插入被双取代的膦和膦-硼烷的亲电体。前两个反应不需要纯化，并且最后两个反应所需的唯一纯化是通过或聚四氟乙烯(PTFE)过滤器使用己烷过滤以除去固体副产物。以下在实例中提供了各种合成路线的进一步说明。
线性聚磷酸胍配体
在式I的进一步的实施例中，所述结构可以扩展为包含聚合物聚磷酸胍，并且式I的R8包含在以下式II的结构中的括号内的重复单元：
在式II中，n是二到六的整数，并且R10选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分。Ry和Rz包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分或孤对电子的相同或不同部分，并且在n大于1的情况下，存在多个在重复单元中，并且Ra、Rb、Ry和Rz各自可以是所述多个重复单元中的相同或不同部分。
由式III产生的聚合物催化剂
在进一步的实施例中，式I可以用于产生磷酸胍金属-配体络合物或前催化剂，如式III中的磷酸胍金属-配体络合物或前催化剂。
在式III中，R1和R8包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分和杂芳族部分的相同或不同部分。Rb和Ra包含选自脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；M选自钛、锆或铪；X选自脂族部分、芳族部分、NRN 2部分或卤化物部分，其中RN选自烷基部分、芳基部分或杂芳基部分；R6选自脂族部分、杂脂族部分、或芳族部分；并且每条虚线任选地限定桥接连接。术语“桥接连接”是指虚线连接的R基团中的至少两个是同一基团或部分的一部分，并且通过未在式III中描述的原子链连接，或者可以形成如氢键或其它范德华相互作用等非共价相互作用。
本公开进一步提供根据本文所描述的任何实施例的烯烃聚合催化剂体系，不同之处在于R6是任选被取代的5原子桥，并且在进一步的实施例中，R6是5原子桥。
在一个或多个实施例中，R6可以是(C3-C40)亚烃基。术语“(C3-C40)亚烃基”的定义是使二价基团单元的两个带有基团的原子被一个或多个插入的碳原子间隔开，使得在式I、式II和式III的N个桥接原子之间产生三个或更多个碳连接。本公开进一步提供根据本文所描述的任何实施例的烯烃聚合催化剂体系，不同之处在于R6选自由1，4-二价基团、1，5-二价基团或1，6-二价基团组成的组。在具体实施例中，R6选自由1，5-二价基团组成的组。在又另一个实施例中，R6选自由以下组成的组：(C6-C18)亚芳基的1，4-二价基团、1，5-二价基团和1，6-二价基团；(C4-C20)亚环烷基的1，4-二价基团、1，5-二价基团和1，6-二价基团；(C3-C20)烯烃基的1，4-二价基团、1，5-二价基团和1，6-二价基团；2，6-庚烯(例如，)；2，6-(2，6-二甲基)庚烯；3，3-二甲基戊二烯；以及邻苯二甲基。在又另一个实施例中，R6选自由以下组成的组：(-CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Si(iPr)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-)；(-CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-)；以及(-CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-)，其中“Me”意指甲基，“Oct”意指辛基，“iPr”或“i-Pr”意指异丙基，“tBu”或“t-Bu”意指叔丁基。
在一个或多个实施例中，R1和R8独立地选自被取代的或未被取代的(C1-C20)烷基、被取代的或未被取代的(C3-C20)环烷基或(C6-C40)芳基。
在一个或多个实施例中，R1和R8独立地选自环己基、2-丙基、2，6-二异丙基苯基、2，6-二甲基苯基、叔丁基、苯基或金刚烷基。在一些实施例中，每个X是苄基。在一个或多个实施例中，每个Ra和Rb独立地为苯基或环己基。
联苯基磷酸胍配体
根据本发明的另一个实施例，磷酸胍化合物包含式IV的结构：
G1、G2、G3、G4、G5、G7、G8、G9、G10和G11中的每一个独立地选自氢化物、烷基、芳基或杂芳基、或胍部分；每个苯环包含至少一个胍部分。所述胍部分包括式V的结构：
胍部分具有五个不同的R基团：Ra、Rb、Rc、Rd和Re。Rd和Re包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分的相同或不同部分，或可以包含孤对电子。Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或孤对电子。Ra和Rb包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分。每条弯曲虚线任选地限定如本公开所定义的桥接连接。在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
在式IV的一个实施例中，在苯环的每一个上具有胍部分代替至少一个G基团，因此产生一个实施例，其中式IV具有两个胍部分。胍部分上的每个R基团(即Ra、Rb、Rc、Rd和Re)可以在每个胍部分上具有不同的取代基。例如，在式IV上具有两个胍部分，一个部分可以在Rc位置具有甲基，并且另一个胍部分可以具有乙基。在进一步的实施例中，式IV可包含四个胍部分，使得G1、G5、G7和G11包含式V的胍部分，并且G2、G3、G4、G8、G9和G10是氢原子，其中每个Rc基团包含不同的取代基。然而，一些实施例可以在遍历多个胍部分中包含相同的取代基。式IV的另外的实施例包含除胍部分之外的其它部分，使得G1、G3、G5、G7、G9和G11是氢化物、烷基部分、芳基部分或杂芳基部分，并且G2、G4、G8和G10包含式IV的胍部分。
各种配体也可以包含式IV的胍部分。在式IV的胍部分中，Rd和Rc中的一个是氢原子、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分，并且Rb和Rc的另一个是孤对电子。在胍部分的一些实施例中，Ra选自苯基部分、被取代的苯基部分或包含但不限于环己基部分或环戊基部分的烷基部分。在其它实施例中，Rb选自苯基部分、被取代的苯基部分或包含但不限于环己基部分或环戊基部分的烷基部分；并且在进一步的实施例中，Rd选自氢化物、甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、苄基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基和/或孤对电子；并且Re选自选自氢化物、甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、苄基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基和/或孤对电子。
如上所述，连接Rc到Rb的虚线任选地是桥接连接。在一些实施例中，Rc和Rb是单个芳族部分或脂族部分的一部分。
萘基磷酸胍化合物
因此，在本发明的另一个实施例中，磷酸胍化合物包含为萘基磷酸胍化合物的式VI的结构：
在式VI中，G21、G22、G23、G24、G25、G27和G28独立地选自氢化物、烷基、杂烷基、芳基或杂芳基、或烷基胍部分；每个苯环包括至少一个胍部分，其为式V的胍部分。
苯基磷酸胍配体
在进一步的实施例中，磷酸胍化合物还包含式VII的结构：
在式VII中，G31、G32、G33、G34和G35独立地选自氢化物、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烷基胍部分或胍部分；苯环包含至少一个胍部分，其中所述胍部分包含如前面段落所述的式V的结构。
式IV的萘基磷酸胍化合物，式VI的联苯基磷酸胍化合物和式VII的苯基磷酸胍化合物可以单独地与过渡金属组合以形成催化剂、前催化剂或金属-配体络合物。过渡金属包含但不限于铪、锆、钛、钯、铑、铜、锌、钴、钒、铬、钼、钨、锰、铁、钌、铱、镍、铂、银或金。
术语“独立地选自”在本文中用于指示如，R1、R2、R3、R4和R5等R基团可以相同或不同(例如R1、R2、R3、R4和R5均可以为被取代的烷基或R1和R2可以为被取代的烷基并且R3可为芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有那个名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“部分”、“官能团”、“基团”或“取代基”在本说明书中可互换使用，但本领域技术人员可以将络合物或化合物的某些部分识别为部分而非官能团，反之亦然。另外，术语“部分”包含存在于本公开的磷酸胍化合物或金属-配体络合物中的官能团和/或离散的键结残基。如本申请中所使用的术语“部分”包含共聚物中的各个单元或聚合物配体内的各个单元，如式II中所述。
术语“络合物”意指配位在一起形成分子化合物的金属和配体。可以通过配价键或共价键形成配位。出于说明的目的，在本公开中定义了某些代表性组。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“脂族”涵盖“烷基”、“支化烷基”、“(C1-C40)烃基”、“被取代的(C1-C40)烃基”、“(C3-C40)亚烃基”以及“被取代的(C3-C40)亚烃基”。
术语“杂脂族”包含“(C1-C40)杂烃基”和“被取代的(C1-C40)杂烃基”、“[(C+Si)3-(C+Si)40]有机硅烯”、“被取代的[(C+Si)3-(C+Si)40]有机硅烯”、“[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机锗烯”以及“被取代的[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机锗烯”。
术语“芳族”或“芳基”涵盖术语：“(C6-C40)芳基”和“被取代的(C6-C40)芳基”。术语“杂芳族”包含“(C1-C40)杂芳基”和“(C2-C40)杂芳基”。
在可替代实施例中，R1、R2、R4和R5的任何一个或多个的(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基中的每一个独立地是未被取代的或被一个或多个RS取代基取代，并且其中每个RS独立地是卤原子、多氟取代物、全氟取代物、未被取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C3-C18)杂芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC)3Si、(RC)3Ge、(RC)O、(RC)S、(RC)S(O)、(RC)S(O)2、(RC)2P、(RC)2N、(RC)2C＝N、NC、NO2、(RC)C(O)O、(RC)OC(O)、(RC)C(O)N(RC)或(RC)2NC(O)，或RS中的两个合起来形成未被取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地是未被取代的(C1-C18)烷基。
当用于描述某些含碳原子的化学基团(例如，(C1-C40)烷基)时，括号表达式(C1-C40)可以由“(Cx-Cy)”表示，这意味着化学基团的未被取代的形式包括从数量为x个的碳原子到数量为y个的碳原子，其中每个x和y独立地是如针对化学基团所描述的整数。根据Rs的性质，被Rs取代的化学基团的形式可含有多于y个碳原子。因此，例如，未被取代的(C1-C40)烷基含有1到40个碳原子(x＝1并且y＝40)。当化学基团被一个或多个含碳原子的Rs取代基取代时，被取代的(Cx-Cy)化学基团可以包括总共多于y个碳原子；也就是说，被一个或多个含碳原子的取代基取代的(Cx-Cy)化学基团的碳原子总数等于y加上一个或多个含碳原子的取代基的每一个的碳原子数量之和。本文未限定的任何化学基团的原子应当被理解为氢原子。
在一些实施例中，磷酸胍化合物I、II、IV、V、VI和VII的化学基团(例如R1、R2、R3、R4、R5和R6)中的每一个以及式III金属络合物可以是未被取代的，也就是说，可以在不使用取代基RS的情况下定义，条件是满足上述条件。在其它实施例中，磷酸胍化合物I、II、IV、V、VI和VII的化学基团的至少一个以及式III金属-配体络合物独立地含有取代基RS的一个或多个。当化合物含有两个或更多个取代基Rs时，每个Rs独立地键结到同一个或不同的被取代的化学基团。当两个或更多个Rs键结到同一个化学基团时，其视情况而定独立地键结到所述同一个化学基团中的同一个或不同的碳原子或杂原子，直到并包含对所述化学基团的全取代。
术语“全取代”意指键结到对应的未被取代的化合物或官能团(视情况而定)的碳原子或杂原子的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替代。术语“多取代”意指键结到对应的未被取代的化合物或官能团(视情况而定)的碳原子或杂原子的至少两个但非为全部的氢原子(H)中的每一个被取代基(例如，RS)替代。术语“单取代”意指键结到对应的未被取代的化合物或官能团(视情况而定)的碳原子或杂原子的仅一个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替代。(C1-C18)亚烷基和(C1-C8)亚烷基取代基尤其可用于形成被取代的化学基团，所述被取代的化学基团为对应的单环或双环的未被取代的化学基团的双环或三环类似物(视情况而定)。
如本文所使用的，术语烃基、杂烃基、亚烃基、亚杂烃基、烷基、亚烷基、杂烷基、亚杂烷基、芳基、亚芳基、杂芳基、亚杂芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基、亚杂环烷基、有机硅烯、有机锗烯的定义旨在包含所有可能的立体异构体。
杂烷基和亚杂烷基分别是饱和的直链或支链基或二价基团，含有(C1-C40)碳原子以及如上所定义的杂原子或杂原子基团：O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RC)；P(O)(RC)；以及N(RC)中的一个或多个，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地是未被取代的或被一个或多个Rs取代。被取代的和未被取代的杂烷基的实例是甲氧基；乙氧基；三甲基硅基；二甲基苯硅基；叔丁基二甲基硅基；以及二甲氨基。
如本文所使用的，术语“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，其中每个烃基和二价基团独立地是芳族(具有6个碳原子或更多)或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；具有3个碳原子或更多)或非环状，或其两种或多种的组合；并且每个烃基和二价基团分别独立地与另一个烃基和二价基团相同或不同，并且独立地是未被取代的或被一个或多个RS取代。
在一些实施例中，(C1-C40)烃基独立地是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施例中，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在其它实施例中具有最多15个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”意指具有1到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和直链或支链烃基。未被取代的(C1-C40)烷基的实例是未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；2，2-二甲基丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；2-乙基己基；1-庚基；1-壬基；1-癸基；2，2，4-三甲基戊基；被取代的(C1-C40)烷基的实例是被取代的(C1-C20)烷基；被取代的(C1-C10)烷基；三氟甲基；三甲基硅基甲基；甲氧基甲基；二甲氨基甲基；三甲基锗烷基甲基；苯甲基(苄基)；2-苯基-2，2-二甲基乙基；2-(二甲基苯硅烷基)乙基；以及二甲基(叔丁基)硅基甲基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代的或被(一个或多个Rs)取代的单环、双环或三环芳族烃基，其中碳原子的至少6到14个是芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中一个环是芳族的，并且任选的第二个和第三个环独立地是稠合的或非稠合的，并且第二个和第三个环任选地各自独立地是芳族。未被取代的(C6-C40)芳基的实例是未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；苯基；联苯基；邻三联苯；元三联苯；芴基；四氢芴基；吲哒省基(indacenyl)；六氢吲咕省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；菲基以及三蝶烯基。被取代的(C6-C40)芳基的实例是被取代的(C6-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2，6-双[(C1-C20)烷基]-苯基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2，6-双(C1-C5)烷基-苯基；2，4，6-三(C1-C5)烷基-苯基；多氟苯基；五氟苯基；2，6-二甲基苯基；2，6-二异丙基苯基；2，4，6-三异丙基苯基；2，4，6-三甲基苯基；2-甲基-6-三甲硅基苯基；2-甲基-4，6-二异丙基苯基；4-甲氧基苯基；以及4-甲氧基-2，6-二甲基苯基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和环状或多环(即稠合或未稠合)烃基。其它环烷基(例如，(C3-C12)烷基)以类似方式定义。未被取代的(C3-C40)环烷基的实例是未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基；环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；环壬基；环癸基；八氢茚基；二环[4.4.0]癸基；二环[2.2.1]庚基；以及三环[3.3.1.1]癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例是被取代的(C3-C20)环烷基；被取代的(C3-C10)环烷基；2-甲基环己基；以及全氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例是未被取代的或被取代的(C3-C40)亚烃基；(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基以及(C3-C40)亚烷基(例如，(C3-C20)亚烷基)。在一些实施例中，二价基团处于如1，3-α，ω-二价基团(例如，-CH2CH2CH2-)或具有内部取代的1，5-α，ω-二价基团(例如，-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-)中的亚烃基的末端原子上。在一些实施例中，二价基团处于亚烃基的非末端原子上，如在C72，6-二价基团(例如，)或具有内部取代的C72，6-二价基团(例如)内。
术语[(C+Si)3-(C+Si)40]有机硅烯和[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机锗烯被定义为二价基团，其中二价基团单元的两个带有基团的原子被一个或多个插入的碳原子、硅原子和/或锗原子隔开，使得在最短链中存在至少三个连接式I、II和III的N个桥连原子的原子。这种[(C+Si)3-(C+Si)40]有机硅烯基团和[(C+Ge)3-(C+Ge)40]有机锗烯基团可以是被取代的或未被取代的。在一些实施例中，二价基团处于如1，5α，ω-二价基团(例如-CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2-和-CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-)中的有机亚甲硅基或有机亚甲基的末端原子上。在其它实施例中，二价基团位于有机硅烯或有机锗烯的非末端原子上，如在被取代的(C+Si)72，6-二价基团和被取代的(C+Ge)72，6-二价基团内。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的饱和或不饱和直链或支链二价基团。未被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未被取代的(C3-C20)亚烷基，包含未被取代的1，3-(C3-C10)亚烷基；1，4-(C4-C10)亚烷基；-(CH2)3-；-(CH2)4-；-(CH2)5-；-(CH2)6-；-(CH2)7-；-(CH2)8-；以及-(CH2)4CH(CH3)-。被取代的(C1-C40)亚烷基的实例是被取代的(C3-C20)亚烷基；-CF2CF2CF2-；以及-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，被6，6-二甲基取代的正-1，20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以合起来形成(C1-C40)亚烷基，因此被取代的(C1-C40)亚烷基的实例也包含1，2-双(亚甲基)环戊烷；1，2-双(亚甲基)环己烷；2，3-双(亚甲基)-7，7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷；以及2，3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状二价基团(即，二价基团在环原子上)。将螯合取代基连接到式I和II的亚环烷基R6基团上还必须满足以下要求：连接式I、II和III的N个桥连原子的最短链中至少有三个原子。未被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基和1，4-亚环己基。被取代的(C3-C40)亚环烷基的实例是2-三甲基硅基-1，4-亚环己基和1，2-二甲基-1，3-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”和“(C1-C40)亚杂烃基”分别表示具有1到40个碳原子的杂烃基或二价基团，并且每个杂烃基独立地具有一个或多个杂原子或杂原子基团：O；S；N；S(O)；S(O)2；S(O)2N；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RC)；P(O)(RC)；以及N(RC)，其中每个RC独立地是氢、未被取代的(C1-C18)烃基或未被取代的(C1-C18)杂烃基或不存在(例如，当N包括-N＝时不存在)。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地是未被取代的或被(一个或多个Rs)取代的芳族或非芳族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每一个分别与另一个相同或不同。
(C1-C40)杂烃基独立地是未被取代的或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RC)-、(C1-C40)烃基-P(RC)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。术语“(C1-C40)杂芳基”是指具有总共1到40个碳原子和1到6个杂原子的未被取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳烃基，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环，其中一个环是杂芳族的，并且任选地第二个环和第三个环独立地是稠合的或非稠合的；并且第二个环或第三个环任选地各自独立地是杂芳族。其它杂芳基(例如，(C1-C12)杂芳基)以类似方式定义。单环杂芳烃基是5元或6元环。5元环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每个杂原子为O、S、N或P。5元环杂芳烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-恶二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有3到5个碳原子和1到3个杂原子，所述杂原子为N或P。6元环杂芳烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳烃基是稠合的5，6-环系或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳烃基的实例是吲哚-1-基；以及苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳烃基的实例是喹啉-2-基；以及异喹啉-1-基。三环杂芳烃基是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的实例是1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，5，6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的实例是吖啶-9-基。
在一些实施例中，(C2-C40)杂芳基是2，7-二取代的咔唑基或3，6-二取代的咔唑基，其中每个RS独立地是苯基、甲基、乙基、异丙基或叔丁基、2，7-二(叔丁基)-咔唑基、3，6-二(叔丁基)--咔唑基、2，7-二(叔辛基)--咔唑基、3，6-二(叔辛基)-咔唑基、2，7-二苯基咔唑基、3，6-二苯基咔唑基、2，7-双(2，4，6-三甲基苯基)--咔唑基或3，6-双(2，4，6-三甲基苯基)--咔唑基。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S，S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1，4-二恶烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。每个卤素原子独立地是Br基团、F基团或Cl基团。术语“卤素离子”意指氟阴离子(F-)、氯阴离子(Cl-)、溴阴离子(Br-)或碘阴离子(I-)。
在式III的聚合催化剂中，除了S(O)或S(O)2二价基团官能团中的O-S键之外，没有O-O键、S-S键或O-S键。另外，在式III的聚合催化剂中，除了S(O)或S(O)2二价基团官能团中的O-S键之外，没有O-O键、P-P键、S-S键或O-S键。
术语“饱和的”是指缺少碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键、碳-硅双键和碳-氮三键，不包含任何可能存在于取代基RS(如果有的话)或(杂)芳环(如果有的话)中的任何双键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是钛。在另一个实施例中，M是锆。在另一个实施例中，M是铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿或多齿配体。选择X和n使得式III、VIII和IX的聚合催化剂总体上是中性的。在一些实施例中，每个X独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子型配体。单阴离子型配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子型配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硼氢化物、硫酸盐、HC(O)O-、醇盐或芳氧化物(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLp-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL合起来形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如前所定义。
在一些实施例中，X的至少一个单齿配体独立地为中性配体。在一些实施例中，中性配体是中性路易斯碱基，其为RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每个RX独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如前所定义。
在一些实施例中，每个X是单齿配体，其独立地是卤原子、未被取代的(C1-C20)烃基、未被取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未被取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未被取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X基团，并且两个X基团一起形成二齿配体。在一些实施例中，二齿配体是中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)的1，3-二酮，其中每个RD独立地是H、未被取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体是双阴离子配体。双阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施例中，每个双阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)亚杂烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如前所述，X的数量和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)根据M的形式氧化态选择，使得式III的聚合催化剂总体上是中性的。
在一些实施例中，每个X是相同的，其中每个X独立地选自甲基、异丁基、新戊基、新戊烷、三甲基硅基甲基、苯基、苄基、二甲基氨基或氯部分。在其它实施例中，至少两个X基团是不同的；并且在进一步的实施例中，每个X是甲基、异丁基、新戊基、新戊烷、三甲基硅基甲基、苯基、苄基和氯中的不同的一种。
式I、II、III、IV、V、VI和VII中任选的“桥接连接”将一个R基团连接到不同的R基团。例如，在式III中，R2可以任选地通过与式III分开的桥接连接与R1连接，如所描绘的。桥接连接可以是脂族部分、杂脂族部分、芳基部分或杂芳基部分。可选的桥接连接至少有三个原子。在式III和式V中，可以形成桥接连接的R基团键结到杂原子，因此“桥接连接”中的原子是从一个杂原子到其它杂原子的最少数量的原子。虽然描绘桥接连接的虚线未在式I和式II中绘制，但是可以存在桥连连接，因为公式III通过将式I与如前所述的过渡金属组合产生。
在本公开中存在一种类型的聚合催化剂。聚合催化剂由式III得到。虽然包含磷酸胍化合物的这些化合物的全部都被归类为“聚合催化剂”但应当注意的是，这些聚合催化剂是“金属-配体络合物”并且可以如此称呼。
在一个实施例中，式III的聚合催化剂是单核金属络合物。在另一个实施例中，式III的聚合催化剂包括四齿双脒配体。在另一个实施例中，通过附接到中央氮供体的桥接单元，系链结构实施最适合催化的金属络合物几何形状。
在一个实施例中，烯烃聚合催化剂体系包括式III的金属-配体络合物，其有助于产生具有窄分布以及特别是低辛烯掺入的高分子量(Mw)聚烯烃。
名称为MCI-#的以下结构是式III的具体实施例。
式III金属-配体络合物的实施例
本公开中考虑了各种磷酸胍配体，其中加入了金属形式的前述金属-配体络合物。
术语“金属-配体络合物”、“催化剂”、“前催化剂”或“聚合催化剂”可互换使用。另外的金属-配体络合物可以由任何配体L1到L134形成。由配体形成的金属-配体络合物可以是催化剂或前催化剂。本文公开的金属-配体络合物可以具有多个反应位点，而有些具有单个反应位点。
助催化剂
根据式III的金属-配体络合物的前催化剂通过以下方式具有催化活性：使其与活化助催化剂接触或与活化助催化剂结合或通过使用活化技术，如本领域已知的用于基于金属的烯烃聚合反应的活化技术。适用于本文的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合的、非配位的离子形成化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是整批电解法。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。术语“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基氢化铝或二烷基铝卤化物或三烷基铝。铝氧烷及其制剂是已知的，例如，美国专利号(USPN)6,103,657。聚合或低聚铝氧烷的实例是甲基铝氧烷、经三异丁基铝改性后的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化助催化剂是含有1到3个如本文所述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物是被三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是被三(烃基)取代的铝或三(烃基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)铝或三((C6-C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物是三(被氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”表示氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中每个(C1-C20)烃基可以相同或不同。
中性路易斯酸活化助催化剂的示例性组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其是三(五氟苯基)硼烷的组合。其它示例性实施例是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷与聚合或低聚铝氧烷的组合。示例性实施例中摩尔数比率(金属-配体络合物)(三(五氟-苯基硼烷))∶(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物)∶(三(五氟-苯基硼烷))∶(铝氧烷)]为1∶1∶1到1∶10∶30，其它示例性实施例为1∶1∶1.5到1∶5∶10。
先前已经教授了许多关于以下USPN中的不同金属-配体络合物的活化助催化剂和活化技术：美国专利号5,064,802；美国专利号5,153,157；美国专利号5,296,433；美国专利号5,321,106；美国专利号5,350,723；美国专利号5,425,872；美国专利号5,625,087；美国专利号5,721,185；美国专利号5,783,512；美国专利号5,883,204；美国专利号5,919,983；美国专利号6,696,379；以及美国专利号7,163,907。合适的烃氧化物的实例公开在美国专利号5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适布朗斯台德酸盐的实例公开在以下中：美国专利号5,064,802；美国专利号5,919,983；美国专利号5,783,512。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的合适盐的实例公开在美国专利号5,321,106中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适鎓盐的实例公开在美国专利号5,350,723中。作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的合适硅正离子盐的实例公开在美国专利号5,625,087中。合适的醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的络合物的实例公开在美国专利号5,296,433中。这些催化剂中的一些也描述于美国专利号6,515,155 B1的一部分中，从第50列第39行开始并且到第56列第55行，所述申请的仅一部分通过引用并入本文。
在一些实施例中，可以通过与一种或多种助催化剂组合来活化包括式III的金属-配体络合物的前催化剂以形成活性催化剂组合物。可能的助催化剂的非限制性列表包含：强性路易斯酸；相容的非配位离子形成化合物，如双(氢化牛油烷基)甲基铵和四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺；阳离子形成助催化剂；聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷和经改性的甲基铝氧烷(MMAO)；有机铝化合物，如三乙基铝(TEA)；以及其任何组合。
在一些实施例中，前述活化助催化剂中的一种或多种彼此组合使用。组合的另一个实施例是三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合的铝氧烷化合物的混合物。
一般金属络合物1的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂的一种或多种的总摩尔数的比率为1∶10,000到100∶1。在一些实施例中，所述比率至少为1∶5000，在一些其它实施例中，至少为1∶1000；以及10∶1或更小，并且在一些其它实施例中，为1∶1或更小。当仅使用铝氧烷作为活化助催化剂时，所采用的铝氧烷的摩尔数是一般金属络合物1的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。当仅使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，在一些其它实施例中，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一般金属络合物1的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔数的比率为0.5∶1到10∶1，在一些其它实施例中，为1∶1到6∶1，在一些其它实施例中，为1∶1到5∶1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式III的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
聚烯烃组合物
由本发明催化剂产生的聚烯烃组合物包括一种或多种烯烃单体与根据本公开的烯烃聚合催化剂体系在聚合条件下并且在一种或多种助催化剂和/或清除剂存在下的反应产物。
根据本公开的聚烯烃组合物可以是，例如，基于乙烯的聚合物，例如乙烯与任选地如α-烯烃等一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)。这种基于乙烯的聚合物的密度可以为0.860g/cm3到0.973g/cm3。本文包含并公开了0.860g/cm3到0.973g/cm3的所有单个值和子范围；例如，密度可以从下限0.860g/cm3、0.880g/cm3、0.885g/cm3、0.900g/cm3、0.905g/cm3、0.910g/cm3、0.915g/cm3或0.920g/cm3到上限0.973g/cm3、0.963g/cm3、0.960g/cm3、0.955g/cm3、0.950g/cm3、0.925g/cm3、0.920g/cm3、0.915g/cm3、0.910g/cm3或0.905g/cm3。
如本文所使用的，术语“基于乙烯的聚合物”是指具有大于50mol％衍生自乙烯单体的单元的聚合物。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的长链支化频率可以处于每1000个碳原子0.0到3个长链分支(LCB)的范围内。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物分子量分布(Mw/Mn)可以处于大于或等于2.0的范围内(根据常规GPC方法测量)。本文包含并公开了大于或等于2的所有单个值和子范围；例如，乙烯/α烯烃共聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2到20；或在可替代方案中，乙烯/α烯烃互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以为2到5。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的分子量(Mw)可以处于等于或大于20,000克/摩尔的范围内，例如，处于20,000克/摩尔到1,000,000克/摩尔的范围内，或在可替代方案中，处于20,000克/摩尔到350,000克/摩尔的范围内，或在可替代方案中，处于100,000克/摩尔到750,000克/摩尔的范围内。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)可以为0.02克/10分钟到200克/10分钟。本文包含并公开了0.02克/10分钟到200克/10分钟之间的所有单个值和子范围；例如，熔体指数(I2)可以从下限0.1克/10分钟、0.2克/10分钟、0.5克/10分钟、0.6克/10分钟、0.8克/10分钟、1克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、10克/10分钟、15克/10分钟、20克/10分钟、30克/10分钟、40克/10分钟、50克/10分钟、60克/10分钟、80克/10分钟、90克/10分钟、100克/10分钟或150克/10分钟到上限0.9克/10分钟、1克/10分钟、1.5克/10分钟、2.0克/10分钟、2.5克/10分钟、3.0克/10分钟、3.5克/10分钟、4.0克/10分钟、4.5克/10分钟、5.0克/10分钟、10克/10分钟、15克/10分钟、20克/10分钟、30克/10分钟、40克/10分钟、50克/10分钟、60克/10分钟、80克/10分钟、90克/10分钟、100克/10分钟、150克/10分钟或200克/10分钟。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔体流动比(I10/I2)可以为5到30。本文包含并公开了5到30的所有单个值和子范围；例如，熔体流动比(I10/I2)可以从下限5、5.5、6、6.5、8、10、12、15、20或25到上限5.5、6、6.5、8、10、12、15、20、25或30。
基于乙烯的聚合物可以包括小于50摩尔％的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元。本文包含并公开了小于50摩尔％的所有单个值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可以包括小于30摩尔％的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元；或在可替代方案中，包括小于20摩尔％的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元；或在可替代方案中，包括1摩尔％到20摩尔％的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元；或在可替代方案中，包括1摩尔％到10摩尔％的衍生自一种或多种α烯烃共聚单体的单元。
α烯烃共聚单体包含具有不多于20个碳原子的C3-C20部分。例如，α烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，并且在其它实施例中，可以具有3到8个碳原子。示例性α烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α烯烃共聚单体可以，例如，选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组；或在可替代方案中，选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
虽然本文所描述的聚合催化剂通常产生共聚物，但其可以用于产生均聚物。均聚物可以包括乙烯作为基础单体或在单独的聚合物链中，或者均聚物可以包括α烯烃，如前面段络中描述的α烯烃。
基于乙烯的聚合物可以包括大于50摩尔％的衍生自乙烯的单元。本文包含并公开了大于50摩尔％的所有单个值和子范围；例如，基于乙烯的聚合物可以包括至少52摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在可替代方案中，包括至少65％重量的衍生自乙烯的单元；或在可替代方案中，包括至少85摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在可替代方案中，包括50摩尔％到100摩尔％的衍生自乙烯的单元；或在可替代方案中，包括80摩尔％到100摩尔％的衍生自乙烯的单元。
聚合方法
可以使用任何常规聚合方法来产生根据本公开的聚烯烃组合物。此类常规聚合方法包含但不限于溶液聚合方法、颗粒形成聚合方法及其组合并使用一个或多个常规反应器，例如环管反应器、等温反应器、流化床反应器、搅拌釜反应器、并联、串联和/或其任何组合的间歇反应器。
在一个实施例中，根据本公开的聚烯烃组合物可以例如，使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合通过溶液相聚合方法产生。
通常，溶液相聚合过程在一个或多个充分搅拌的反应器，如一个或多个环管反应器或一个或多个球形等温反应器中在120℃到300℃的温度范围内进行；例如，160℃到215℃，并且在300psi到1500psi的压力范围下；例如，从400psi到750psi。在溶液相聚合方法中的停留时间通常为2分钟到30分钟；例如，从5分钟到15分钟。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种高温烯烃聚合催化剂体系、一种或多种助催化剂和/或清除剂以及任选地一种或多种共聚单体连续加入一个或多个反应器中。示例性溶剂包含但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以以商品名ISOPAR E购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.)，休斯顿，德克萨斯州。然后从反应器中除去基于乙烯的聚合物与溶剂的所得混合物，并分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常通过溶剂回收单元，即热交换器和蒸汽液体分离器鼓回收，然后将其向后再循环到聚合系统。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以通过溶液聚合在单个反应器系统，例如单环管反应器系统中产生，其中乙烯以及任选地一种或多种α烯烃通过以下聚合：一个或多个高温烯烃聚合催化剂体系、任选地一种或多种其它催化剂以及任选地一种或多种助催化剂的存在下。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以通过溶液聚合在双反应器系统，例如双环管反应器系统中产生，其中乙烯以及任选地一种或多种α烯烃通过以下聚合：一个或多个烯烃聚合催化剂体系、任选地一种或多种其它催化剂以及任选地一种或多种助催化剂的存在下。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以通过溶液聚合在双反应器系统，例如双环管反应器系统中产生，其中乙烯以及任选地一种或多种α烯烃在两个反应器中在一种或多种如本文所述的高温烯烃聚合催化剂体系的存在下聚合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可以使用气相聚合方法，例如，利用流化床反应器制备。这种类型的反应器和用于操作反应器的装置是众所周知的，并且在以下中有完整描述，例如，例如US 3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；EP-A-0 802 202以及比利时专利号839,380。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动机械搅拌或流化。
聚合方法作为连续气相方法，如流化床方法时可能会受影响。流化床反应器可以包括反应区和所谓的速度降低区。反应区可以包括生长聚合物颗粒床、所形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒，所述催化剂颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以通过反应区除去聚合热。任选地，一些再循环的气体可以被冷却并压缩以形成液体，当再次进入反应区时，所述液体增加了循环气流的除热能力。通过简单的实验可以容易地确定合适的气体流速。向循环气流中补充气态单体的速率等于从反应器中取出粒状聚合物产物和与其相关的单体的速率，并调整通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组合物。离开反应区的气体通过速度降低区，在其中除去夹带的颗粒。可以任选地在旋风分离器和/或精细过滤器中除去更细的夹带颗粒和灰尘。使气体通过热交换器，在其中除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。
本文流化床方法的反应器温度的范围为30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃。通常，考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度，反应器温度在可行的最高温度下操作。在此流化床方法中，聚合温度或反应温度应低于待形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施例中，温度上限是在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
也可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法通常使用范围在1到50的大气压甚至更高的压力以及范围在0℃到120℃，并且更具体地30℃到100℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向其中加入乙烯和共聚单体，并且通常加入氢气和催化剂。从反应器中间歇地或连续地除去包含稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3到7个碳原子的烷烃，在一个实施例中是支链烷烃。使用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
颗粒形式聚合也是有用的，其是一种在其中温度保持低于聚合物进入溶液的温度的方法。其它淤浆法包含采用环管反应器的那些方法和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些方法。淤浆法的非限制性实例包含连续回路或搅拌釜方法。淤浆法的其它实例描述于US 4,613,484和《基于茂金属的聚烯烃(Metallocene-Based Polyolefins)》，第2卷，第322到332页，(2000)，其公开内容在允许的范围内并入本文。
基于乙烯的聚合物可以进一步包含一种或多种添加剂。此类添加剂包含但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂及其组合。本发明的基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。根据基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量，基于乙烯的聚合物可以包括此类添加剂的总重量的约0％到约10％。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填料，所述填料可以包含但不限于有机或无机填料。基于本发明的基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂和/或填料的重量，此类填料，例如，碳酸钙、滑石、Mg(OH)2可以以约0％到约20％的含量存在。基于乙烯的聚合物可以进一步与一种或多种聚合物共混以形成共混物。
本公开的一个或多个特征借助于以下实例进行说明：
实例
贯穿实例章节，使用以下缩写。Me：甲基；Ph：苯基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；TS：甲苯磺酸盐；THF：四氢呋喃；Et2O：二乙醚；CH2Cl2：二氯甲烷；CHCl3：氯仿；CCl4：四氯化碳；EtOH：乙醇；CH3CN：乙腈；MeCN：乙腈；EtOAc：乙酸乙酯；C6D6：氘代苯；苯-d6：氘代苯；CDCl3：氘代氯仿；DMSO-d6：氘代二甲亚砜；PPh3：三苯基膦；NEt3：三乙胺；MeI：甲基碘或碘甲烷；NaOH：氢氧化钠；NaOCl：次氯酸钠；NaHCO3：碳酸氢钠；卤水：饱和氯化钠水溶液；Na2SO4：硫酸钠；MgSO4：硫酸镁；PCl5：五氯化磷；Ph3PBr2：三苯基膦二溴化物；Ph3PCl2：三苯基膦氯化物；SOCl2：氯化亚砜；KHMDS：六甲基二硅氮化钾；n-BuLi：正丁基锂；AgNO3：硝酸银；N2：氮气；PhMe：甲苯；NMR：核磁共振；HRMS：高分辨率质谱；LRMS：低分辨率质谱；ESI：电喷雾电离；mmol：摩尔；mL：毫升；M：摩尔浓度；min：分钟；h：小时；d：天数。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。1H NMR(质子NMR)数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1H NMR数据的化学位移。用1H去偶确定13C NMR(碳NMR)数据，并且相对于四甲基硅烷以ppm为单位报告化学位移。
合成配体1(L1)
在27℃下在手套箱中的吹扫氮气气氛下将KHMDS(234.0μl，0.1168mmol，0.20当量，0.5M在甲苯中)的溶液加入到二苯基膦(217.4mg，203.0μL，1.1678mmol，2.00当量)和5mL THF的溶液中。加入KHMDS后，溶液的颜色变为深橙红色。将双碳二亚胺(184.8mg，0.5839mmol，1.00当量)作为在THF(4.5mL)中的溶液以快速逐滴的方式加入到红橙色溶液中。48小时后，溶液变为透明无色溶液，将其真空浓缩，得到金黄色残余物，将其用10mL己烷稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，重力过滤，然后浓缩。将浅黄色混合物重新悬浮在10mL己烷中，通过0.45μm亚微米过滤器过滤，并浓缩以得到401.0mg的呈透明浅黄色粘性油状的双磷酰基胍(0.5821mmol，99％产率)。NMR光谱提供了三种可能的异构体的混合物存在的证据；星号(*)表示NMR数据中的异构体。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.48-7.39(m，8H)，7.00(qd，J＝8.4，3.8Hz，12H)，4.10(ddtd，J＝24.1，12.9，8.8，8.1，4.0Hz，2H)，3.85-3.76(m，2H)，3.74(dt，J＝6.7，3.7Hz，1H)，3.65(td，J＝6.9，4.2Hz，1H)，3.28(q，J＝6.6Hz，1H)，3.19(td，J＝7.1，5.2Hz，1H)，1.83(dtd，J＝16.0，12.8，11.5，6.2Hz，4H)，1.68(qq，J＝17.4，6.3，5.3Hz，4H)，(1.56(q，J＝7.1Hz，2H)*)1.48-1.39(m，1H)，1.35-1.06(m，10H)，0.98-0.76(m，4H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-17.35，-17.52，-18.06，-18.09.
13C NMR(101MHz，苯-d6)δ153.95(d，J＝31.3Hz)，153.69(d，J＝31.3Hz)*152.99(d，J＝31.4Hz)*152.89(d，J＝31.0Hz)*，135.32(d，J＝12.2Hz)，135.24，135.07(d，J＝11.5Hz)*，134.87，134.74(d，J＝13.6Hz)，(134.14*)134.12(134.09*)(134.05*)，(133.94*)133.93(133.89*)133.85*)，129.01，128.89(d，J＝5.2Hz)*，128.74(d，J＝3.5Hz)*，128.65(d，J＝6.8Hz)，60.07(59.74*)，(52.24*)(51.99*)(51.91*)51.65，48.83，41.91(41.77*)，35.50，(32.55*)32.42(32.16*)，31.55，28.93(28.62*)，26.06(26.03*)(25.84*)(25.77*)，24.89(24.84*)，24.25，22.64，(20.49*).
合成配体5(L5)
以快速逐滴的方式向27℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(246.2mg，0.23mL，1.322mmol，2.00当量)在THF(11.0mL)中的溶液中加入KHMDS(0.27mL，0.1322mmol，0.20当量，0.5M在甲苯中)。一旦将KHMDS加入二苯基膦溶液，溶液变为红橙色。将红橙色溶液搅拌(300rpm)2分钟，然后加入双碳二亚胺(200.0mg，0.6612mmol，1.00当量)在THF中的(2.0mL)溶液，使溶液呈金黄色。将金黄色溶液搅拌(300rpm)24小时，其中等分试样的NMR显示起始膦完全转化为产物。将金黄色混合物浓缩，悬浮在己烷(5mL)中，浓缩，再重复两次此过程作以除去残留的THF，重新悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，重力过滤并浓缩，得到淡黄色固体。将粗制浅黄色混合物溶于5mL甲苯和20mL无水脱氧戊烷的混合物中，然后浓缩到约5mL。加入另外的20mL戊烷，并将透明的浅黄色溶液浓缩到约5mL。将此过程再重复两次以除去残留的甲苯，从而得到戊烷中的白色非均相混合物。将白混合物置于冷却机(-35℃)中48小时；倾析出戊烷层以得到白色固体。将残留的白色固体用5mL冷戊烷洗涤三次，并真空干燥以得到双磷酰基胍或磷酸胍化合物，其为异构体混合物(398.5mg，0.5905mmol，89％)。NMR光谱提供了三种可能的异构体的混合物存在的证据；星号(*)表示NMR数据中的异构体。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.50-7.37(m，8H)，7.06-6.95(m，12H)，4.19-4.02(m，2H)，(3.88(t，J＝5.2Hz，2H)*)，(3.80(m，1H)*)，(3.80(m，4H)*)，(3.73(t，J＝5.3Hz，2H)*)，(3.65(qd，J＝6.2，5.1，3.0Hz，2H)*)，(3.37(qd，J＝6.4，5.7，3.2Hz，2H)*)，(3.18(qd，J＝6.3，5.6，3.0Hz，1H)*)，1.98-1.89(m，2H)，1.83(ddq，J＝13.1，8.3，4.4Hz，6H)，1.67(dqd，J＝24.8，12.8，12.3，3.6Hz，5H)，1.52(p，J＝3.4Hz，2H)，1.45(dd，J＝11.0，4.3Hz，1H)，1.37-1.08(m，5H)，1.00-0.87(m，3H).
31P NMR(202MHz，苯-d6)δ-17.30*，-17.50*，-18.11*，-18.14.
13C NMR(126MHz，苯-d6)δ154.05(d，J＝31.5Hz)，(153.74(d，J＝31.7Hz)*)，(152.93(d，J＝31.5Hz)*)，(152.89(d，J＝31.4Hz)*)，(135.37(d，J＝13.9Hz)*)，(135.23(d，J＝14.3Hz)*)，(135.00(d，J＝14.3Hz)*)，134.70(d，J＝13.5Hz)，134.11(d，J＝3.6Hz)，(134.00(d，J＝7.9Hz)*)，(133.90(d，J＝7.7Hz)*)，128.98，128.84(d，J＝3.7Hz)，(128.72(d，J＝3.9Hz)*)，(128.66*)，(128.60*)，60.02(d，J＝7.0Hz)，59.76(d，J＝7.3Hz)，51.98(d，J＝34.2Hz)，51.38(d，J＝33.7Hz)，48.81(d，J＝6.2Hz)，(41.98*)，(41.53*)，35.48，(32.44*)，(32.41*)，(30.52*)，(29.78*)，27.09，(26.57*)，(26.09*)，(26.03*)，(25.85*)，25.82，24.89，24.25.
合成配体4(L4)
在23℃下在手套箱中的吹扫氮气气氛下，将KHMDS(60.0μL，30.0μmol，0.20当量，0.5M，在甲苯中)加入到二苯基膦(56.2mg，52.6μL，0.302mmol，2.00当量)在THF(1.0mL)中的溶液中。溶液变为透明的浅橙色，并被搅拌(500rpm)1分钟。将双碳二亚胺(40.0mg，0.151mmol，1.00当量)在THF(2.0mL)中的溶液以快速逐滴的方式加入到透明的浅橙色溶液中。搅拌24小时后，取出等分试样，并且31P-NMR表明二苯基膦完全转化为产物。真空除去THF，将浅金黄色胶状物悬浮在己烷(5mL)中，搅拌(300rpm)5分钟，重力过滤，并真空浓缩，得到呈透明无色无定形油状物的双磷酰基胍(92.6mg，0.145mmol.96％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.45-7.36(m，8H)，7.04-6.93(m，12H)，3.72-3.66(m，6H)，1.69(h，J＝7.9，7.5Hz，4H)，1.65-1.53(m，2H)，1.29(s，18H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-16.30.
13C NMR(101MHz，苯-d6)δ153.34(d，J＝33.6Hz)，135.17(d，J＝14.5Hz)，133.98(d，J＝19.7Hz)，128.74(d，J＝12.2Hz)，128.61，52.19(d，J＝35.1Hz)，51.72，32.50，28.51，25.67.
合成配体6(L6)
向27℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(41.5μl，0.238mmol，2.00当量)在THF(1.0mL)中的溶液中加入KHMDS(48.0μl，0.024mmol，0.20当量，0.5M，在甲苯中)。将现在的红橙色溶液搅拌(300rpm)2分钟，然后以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺(50.0mg，0.119mmol，1.00当量)在THF(1.5mL)中的溶液。24小时后，取出等分试样，NMR表明完全转化为产物。将黄橙色混合物真空浓缩，悬浮在己烷(5mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，重力过滤并浓缩。将稍微不透明的油性胶状物再次悬浮在己烷(5mL)中，重力过滤以除去残留的白色颗粒，并真空浓缩以得到双磷酰基胍，其为白色无定形泡沫(97.0mg，0.122mmol，98％)。NMR表明纯产物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.45(td，J＝7.8，1.6Hz，8H)，7.06-6.94(m，12H)，3.71(td，J＝6.6，4.4Hz，4H)，3.65(s，2H)，2.06(d，J＝2.8Hz，12H)，1.93-1.85(m，8H)，1.73(p，J＝7.0Hz，4H)，1.62(dd，J＝8.9，5.5Hz，1H)，1.59-1.44(m，13H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-16.59.
13C NMR(101MHz，苯-d6)δ152.87(d，J＝33.6Hz)，135.30(d，J＝14.5Hz)，134.04(d，J＝19.8Hz)，128.79，128.64(d，J＝6.9Hz)，52.46，52.27(d，J＝35.7Hz)，41.63，36.66，32.39，29.72，25.65.
合成配体7(L7)
向27℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(73.6μl，0.423mmol，2.00当量)在THF(1.0mL)中的溶液中加入KHMDS(85.0μl，0.042mmol，0.20当量，0.5M，在甲苯中)。将红橙色溶液搅拌(300rpm)2分钟，然后以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺(50.0mg，0.212mmol，1.00当量)在THF(1.50mL)中的溶液。24小时后，取出等分试样，并且NMR表明二苯基膦完全转化。将橙色非均相混合物真空浓缩，用己烷(5mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，并重力过滤黄色混合物，并真空浓缩，得到呈浅白色不透明混合物的产物，用己烷(5mL)稀释，并通过重力过滤除去残留的白色颗粒。将己烷溶液真空浓缩以得到呈透明无色无定形油状物的双磷酰基胍(126.6mg，0.208mmol，98％，通过1H-NMR和31P-NMR测定纯度为98％)。1H NMR和31P NMR表明产物由用星号(*)表示的三种不同可能的异构体异构体混合物组成。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.40(ddqd，J＝7.4，4.4，2.5，1.7Hz，8H)，7.00(tdt，J＝6.8，4.0，1.5Hz，12H)，4.37(dh，J＝7.7，5.8Hz，2H)*，4.27(ddd，J＝13.0，10.0，6.5Hz，2H)*，3.80-3.56(m，4H)，3.28(td，J＝6.8，5.1Hz，2H)*，3.17(td，J＝7.1，5.2Hz，2H)*，1.75(dq，J＝14.3，7.2Hz，2H)*，1.56(tt，J＝14.3，6.9Hz，4H)*，1.32-1.23(m，2H)*，1.21(d，J＝4.4Hz，3H)*，1.20(d，J＝4.5Hz，3H)*，1.18-1.04(m，2H)*，0.90(d，J＝4.2Hz，3H)*，0.89(d，J＝4.2Hz，3H)*.
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-17.68，-17.81*，-18.03*，-18.05*.
13C NMR(101MHz，苯-d6)δ154.22(d，J＝31.3Hz)，153.98(d，J＝31.8Hz)*，152.95(d，J＝7.5Hz)*，152.63(d，J＝7.6Hz)*，135.16(d，J＝13.8Hz)，134.92(d，J＝6.9Hz)*，134.72(d，J＝6.8Hz)*，134.47(d，J＝16.6Hz)*，134.45(d，J＝13.0Hz)*，134.32(d，J＝12.9Hz)*，134.10(d，J＝4.6Hz)，133.91(d，J＝5.2Hz)*，128.99(d，J＝8.3Hz)*，128.98(d，J＝5.8Hz)*，128.91(d，J＝8.0Hz)*，128.72(d，J＝5.9Hz)*，128.71(d，J＝4.1Hz)，128.66(d，J＝6.5Hz)*，128.65(d，J＝3.9Hz)*，52.03(d，J＝14.9Hz)，51.90(d，J＝11.0Hz)*，51.86(d，J＝18.7Hz)*，51.56(d，J＝9.9Hz)*，42.55，41.88*，41.68*，32.56，32.13*，28.99，28.65*，25.13，25.11*，24.83*，24.23，22.28*，22.24*.
合成配体9(L9)
以快速逐滴的方式向29℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(48.0μl，0.277mmol，2.00当量)在THF(1.0mL)中的溶液中加入KHMDS(0.11mL，0.055mmol，0.40当量，0.5M，在甲苯中)。将透明的红橙色溶液搅拌(300rpm)2分钟，在其上以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺(50.0mg，0.139mmol，1.00当量)在THF(1.5mL)中的溶液，使溶液变成淡黄色的略微不均匀的混合物。搅拌48小时后，将现在的无色的略微不透明的混合物真空浓缩以得到白色固体。将白色固体悬浮在己烷(10mL)中，以1000rpm剧烈搅拌5分钟，然后重力过滤。将所得的透明无色滤液真空浓缩以得到白色固体。将固体溶于己烷(5mL)中并浓缩到约1.0mL。加入戊烷(10mL)，并将透明溶液浓缩到约0.5mL。加入戊烷(10mL)，将略微白色的非均相混合物浓缩到约0.5mL。再重复此过程，得到在戊烷中的约0.5mL略呈白色的混合物。将混合物置于冷却机(-30℃)中2小时，然后将液体冷倾析以得到白色固体。将固体完全溶解在另外10mL戊烷中，浓缩到约0.5mL，并将所得白色混合物置于冷却机(-30℃)中2小时。将液体冷倾析，再重复此过程，然后真空浓缩以得到呈白色固体的双磷酰基胍(87.5mg，0.119mmol，86％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.34(t，J＝7.2Hz，8H)，6.98(d，J＝7.5Hz，16H)，6.90(dd，J＝8.2，6.5Hz，2H)，4.41(t，J＝5.6Hz，2H)，3.34-3.10(m，4H)，2.09(s，12H)，1.30(m，4H)，0.95(m，2H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-12.85.
13C NMR(101MHz，苯-d6)δ157.25(d，J＝34.3Hz)，148.71(d，J＝12.7Hz)，134.26(d，J＝15.6Hz)，133.98(d，J＝20.5Hz)，129.22，128.83，128.67(d，J＝6.9Hz)，127.73，122.21，42.05，28.92，24.29，18.86，18.81.
合成配体10(L10)
以快速逐滴的方式向27℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(262.0μL，1.5037mmol，2.00当量)在THF(3.0mL)中的溶液中加入KHMDS(1.20mL，0.6014mmol，0.80当量，0.5M，在甲苯中)。将红橙色溶液搅拌2分钟，然后以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺在THF(1.5mL)中的溶液。将红橙色溶液在300rpm下搅拌72小时，真空浓缩，悬浮在己烷(3.0mL)中并浓缩。将悬浮/浓缩过程再重复两次后，将红橙色混合物重新悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，将混合物重力过滤，并将浅黄色滤液浓缩以得到呈透明浅黄色泡沫的双磷酰基胍(549.5mg，0.6502mmol，86％)。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.37(s，9H)，7.13(t，J＝3.6Hz，2H)，7.06-6.95(m，15H)，4.45(br s，2H)，3.25(m，4H)，3.13(hept，J＝6.9Hz，4H)，1.40-1.27(m，4H)，1.26(d，J＝6.8Hz，12H)，1.11(d，J＝6.9Hz，12H)，1.02-0.91(m，2H).
13C NMR(126MHz，苯-d6)δ146.07(d，J＝10.2Hz)，138.60，134.47(d，J＝15.6Hz)，133.98(d，J＝20.9Hz)，129.16，128.70(d，J＝5.3Hz)，123.10，122.51，42.19，29.08，28.52，24.30，24.00，21.63.
31p NMR(162MHz，苯-d6)δ-17.71.
合成配体8(L8)
向27℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(0.13mL，0.76mmol，2.00当量)在THF(1.0mL)中的溶液中加入KHMDS(15.2μl，7.6μmol，0.02当量，0.5M，在甲苯中)。搅拌(300rpm)2分钟后，将双碳二亚胺(115.8mg，0.38mmol，1.00当量)在THF(2.0mL)中的溶液加入到红橙色溶液中。14小时后，将透明浅黄色溶液真空浓缩以得到浅黄色油状物，将其用己烷(5mL)稀释，浓缩，用甲苯(0.3mL)稀释，然后在搅拌时加入己烷(10mL)。将现在的白色混合物置于冷却机(-35℃)中2小时，使用一次性PTFE过滤器重力过滤以得到呈粘性白色泡沫的产物。将滤液浓缩到约2mL，置于冷却机(-35℃)中16小时，然后冷倾析以得到呈固体白色泡沫状物的产物，所述产物被完全真空干燥。将滤液浓缩到约5mL，在冷却机(-35℃)中冷却16小时，并倾析以得到呈白色固体的产物。将过滤后和倾析后的白色固体合并以得到双磷酸胍(123.4mg，0.191mmol，49％)。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.35(td，J＝6.7，5.7，2.2Hz，8H)，7.07-6.92(m，20H)，6.83-6.76(m，2H)，4.30(t，J＝5.3Hz，2H)，3.23(q，J＝6.7Hz，4H)，1.13(p，J＝7.5Hz，4H)，0.82(ddd，J＝9.6，7.6，4.4Hz，2H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-14.28.
13C NMR(126MHz，苯-d6)δ157.03(d，J＝36.8Hz)，151.48(d，J＝12.2Hz)，134.69(d，J＝15.6Hz)，134.09(d，J＝20.7Hz)，129.14，128.65(d，J＝7.3Hz)，128.22，127.94，127.74，127.54，122.87，121.96，41.93，28.54，24.21.
合成配体2(L2)
在氮气填充的手套箱中的二环己基膦(0.500g，0.51mL，2.522mmol，1.00当量)在无水脱氧醚(5.0mL)中的溶液，并置于冷却机(-35℃)中1小时。然后，以快速逐滴的方式加入纯净的硼烷-二甲基硫醚(0.287g，0.36mL，3.783mmol，1.50当量)。30分钟后，将溶液从冷却机中取出，并在2小时内逐渐升温到27℃，置于冷却机中4小时。然后，从白色结晶固体中冷倾析出乙醚，用1.5ml冷乙醚洗涤三次，并真空干燥以得到呈白色结晶固体的二环己基膦硼烷络合物(0.377g，1.769mmol，70％)。NMR光谱表明产物是纯的。
在27℃下在氮气填充的手套箱中将KHMDS(0.14mL，0.0669mmol，0.20当量，0.5M，在甲苯中)的溶液加入到二环己基膦硼烷(142.1mg，0.6674mmol，2.00当量)和无水脱氧THF(2.0mL)的溶液中。搅拌2分钟后，以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺(78.9mg，0.3337mmol，1.00当量)在THF(2.0mL)中的溶液。搅拌24小时后，取出等分试样，并且NMR表明起始膦完全转化为双磷酰基胍硼烷络合物。将浅黄色混合物浓缩，悬浮在己烷(3.0mL)中，浓缩，并重复此过程三次以除去残留的THF。将混合物重新悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过0.45μm亚微米过滤器过滤，用己烷(3mL)冲洗，并浓缩。加入无水脱氧的Et2NH(10mL)。将略呈白色的非均相混合物置于外罩中，加热到65℃，搅拌48小时，从加热罩中取出，并使其逐渐冷却到27℃。浓缩混合物，悬浮在己烷(3mL)中并浓缩。将此过程重复三次以除去残留的Et2NH和Et2NH-BH3，将混合物重新悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过0.45μm亚微米PTFE过滤器过滤，用己烷(3mL)冲洗，并浓缩以得到呈透明粘稠泡沫状的双磷酰基胍(199.7mg，0.3155mmol，95％)。1H-NMR和31P-NMR表明产物纯度为约98％，并且作为用星号(*)表示的三种可能的异构体及其互变异构体的复杂混合物存在。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ4.66(h，J＝6.1Hz，1H)，4.39(dtt，J＝13.1，9.6，4.4Hz，1H)，(4.04(t，J＝6.3Hz，2H)*)，3.97(q，J＝6.3Hz，2H)，(3.76(m，2H)*)，3.71(d，J＝6.7Hz，2H)，3.44(q，J＝6.6Hz，1H)，3.36(q，J＝6.8Hz，1H)，(2.27-2.14(m，4H)*)，1.95(d，J＝11.3Hz，4H)，1.86-1.38(m，30H)，1.38-1.32(m，6H)，1.32-1.10(m，10H)，1.08(d，J＝6.4Hz，3H)，1.00-0.91(m，2H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ(-4.98*)，(-7.78*)，-21.12，(-22.19*)，(-28.15*).
13C NMR(126MHz，苯-d6)δ(155.57(d，J＝38.2Hz)*)154.70(d，J＝37.5Hz)(154.63(d，J＝38.8Hz)*)，(52.29(d，J＝20.3Hz)*)，(52.04(d，J＝36.9Hz)*)，51.17(d，J＝38.9Hz)，(48.40(d，J＝42.1Hz)*)，(47.07(d，J＝36.0Hz)*)，(46.24*)，(45.00(d，J＝22.4Hz)*)，41.80，(41.63*)，(41.56*)，(41.34*)，34.19(d，J＝14.0Hz)，(34.06(d，J＝10.0Hz)*)，(32.93(d，J＝41.1Hz)*)，(32.22(d，J＝18.9Hz)*)，(31.27(d，J＝18.2Hz)*)，30.07(d，J＝9.6Hz)，(29.94(d，J＝9.0Hz)*)，(29.79(d，J＝9.6Hz)*)，(29.38(d，J＝30.6Hz)*)，(27.31(d，J＝6.1Hz)*)，(27.25*)，27.00(d，J＝7.9Hz)，(26.85(d，J＝11.7Hz)*)，26.30，(25.61*)，(25.44*)，(25.36*)，25.01，24.36，(23.62*)，22.62.
合成配体3(L3)
向27℃下的氮气填充的手套箱中的二环己基膦硼烷络合物(181.2mg，0.8504mmol，2.00当量)在THF(1.5mL)中的溶液中加入KHMDS(0.17mL，0.0850mmol，0.20当量，非滴定0.5M，在甲苯中)的溶液。搅拌(300rpm)2分钟后，以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺(201.0mg，0.4252mmol，1.00当量)在THF(1.5mL)中的溶液。搅拌36小时后，浓缩浅黄色溶液，悬浮在己烷(3mL)中，浓缩，此过程重复三次以除去残留的THF；将浅黄色混合物悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，并通过0.45μm亚微米过滤器过滤，用己烷(3×3mL)冲洗，并浓缩以得到呈白色固体的磷酸胍硼烷络合物。将粗制固体溶解在无水脱氧的Et2NH(8mL)中，置于加热到65℃的外罩中，搅拌48小时，从加热罩中取出，使其逐渐冷却到27℃，浓缩，悬浮于己烷中(3mL)，再次浓缩，重复此过程三次以除去残留的Et2NH和Et2NH-BH3。将产物悬浮在己烷(10mL)中，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过0.45μm亚微米过滤器过滤，用己烷(3×3mL)冲洗，并浓缩以得到呈白色固体的双磷酸胍(369.3mg，0.4248mmol，99％)。NMR谱表明纯产物为用星号(*)表示的三种不同可能的异构体的混合物。
1H NMR(400MHz，苯-d6)δ7.19(d，J＝7.6Hz，4H)，7.11-7.05(m，2H)，4.26(dt，J＝11.7，6.4Hz，2H)，3.20(hept，J＝6.8Hz，4H)，3.00(d，J＝7.9Hz，4H)，2.30(m，4H)，2.05(m，8H)，1.75-1.61(m，24H)，1.47-1.29(m，4H)，1.26(d，J＝6.8Hz，12H)，1.24(d，J＝6.8Hz，12H)，1.27-1.22(m，2H)，1.01-0.71(m，8H).
31P NMR(162MHz，苯-d6)δ-5.87.
13C NMR(101MHz，苯-d6)δ160.08，145.18，138.66，123.33，123.14，48.19，43.79(d，J＝20.5Hz)，33.80(d，J＝12.2Hz)，(31.33*)，(31.17*)，30.65(d，J＝13.7Hz)，29.60(d，J＝11.4Hz)，27.93，27.36(d，J＝7.0Hz)，27.26(d，J＝7.8Hz)，26.59，(23.89*)，23.53，(23.32*)，13.93，10.98.
合成配体12(L12)
向22℃下的氮气填充的手套箱中的二苯基膦(0.112g，0.10mL，0.6016mmol，2.00当量)在无水脱氧THF(5mL)中的无色透明溶液中加入KHMDS(0.30mL，0.1504mmol，0.50当量，非滴定0.5M，在PhMe中)，使溶液变为深红橙色溶液。搅拌(500rpm)2分钟后，以快速逐滴的方式加入双碳二亚胺(0.100g，0.3008mmol，1.00当量)在PhH(1.0mL)中的溶液。搅拌48小时后，将溶液用己烷(5mL)稀释，浓缩，悬浮在己烷(5mL)中，浓缩，此悬浮/浓缩过程进行3次以除去残留的THF并研磨不溶性杂质，所得的浅橙色固体混合物悬浮在己烷(5mL)中，被剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，通过0.45μm PTFE过滤器过滤，用己烷(3×3mL)冲洗，浓缩以得到不透明的浅黄色油状物，将其悬浮在己烷(3mL)中，通过0.45μm PTFE过滤器过滤，用己烷(3×3mL)冲洗，并浓缩以得到透明的浅黄色油状物(0.157g，0.4455mmol，74％)。NMR表明产物以异构体的复杂混合物存在并含有残留的二苯基膦；可能的异构体用星号(*)表示。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.53-7.30(m，20H)，7.18(td，J＝7.7，2.4Hz，2H)，7.08-6.88(m，24H)，(5.03(d，J＝4.5Hz，2H)*)5.01(d，J＝4.6Hz，4H)，(4.47(d，J＝5.4Hz，2H)*)(4.44(d，J＝5.3Hz，4H)*)，4.24-4.20(m，2H)(4.19-4.17(m，1H)*)(3.97(t，J＝5.1Hz，1H)*)(3.92(t，J＝5.2Hz，2H)*)，(3.76(td，J＝6.8，4.1Hz，2H)*)(3.65(td，J＝6.8，4.0Hz，4H)*)3.35(td，J＝6.9，5.1Hz，2H)*)3.24(td，J＝7.1，5.3Hz，4H)，(1.76(p，J＝7.1Hz，2H)*)(1.56(p，J＝6.9Hz，4H)*)(1.29(h，J＝8.4，7.6Hz，2H)*)1.14(dq，J＝14.8，7.3Hz，4H)，(1.14(dq，J＝14.8，7.3Hz，2H)*)0.83(tt，J＝9.2，6.2Hz，2H).
31P NMR(202MHz，苯-d6)δ(-14.96*)，-16.53，(-17.36*)，(-17.48*).
仅列出13C的主要化学位移：
13C NMR(126MHz，苯-d6)δ156.16(d，J＝7.0Hz)，142.75(d，J＝16.0Hz)，134.05(d，J＝19.1Hz)，129.14(d，J＝11.7Hz)，128.81，128.16(d，J＝5.8Hz)，127.94，127.58，125.95，55.17(d，J＝34.2Hz)，41.85，28.77，24.77.
合成配体前体
将异硫氰酸环己酯(2.000g，2.0mL，14.161mmol，2.00当量)在乙醚(50mL)中的剧烈搅拌(700rpm)的溶液置于冰水浴中20分钟，然后通过注射器纯净地加入1，4-二氨基丁烷(0.624g，0.71mL，7.081mmol，1.00当量)。将现在的白色非均相混合物剧烈搅拌12小时，逐渐升温到23℃。然后将白色非均相混合物置于冰水浴中1小时，冷抽滤，用冷乙醚(3×20mL)洗涤，收集白色粉末，并真空干燥以得到双硫脲(2.064g，4.598mmol，76％)。NMR表明纯产物。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ7.23(s，2H)，7.17(s，2H)，3.91(s，2H)，3.46-3.23(m，4H)，1.88-1.71(m，4H)，1.63(dt，J＝13.0，3.9Hz，4H)，1.52(dt，J＝12.8，3.9Hz，2H)，1.49-1.29(m，4H)，1.24(qt，J＝12.4，3.3Hz，4H)，1.18-1.00(m，6H).
13C NMR(126MHz，DMSO-d6)δ181.50，43.59，40.48，32.76，26.87，25.64，25.00.
向双硫脲(1.0373g，2.799mmol，1.00当量)在EtOH和CH2Cl2(40mL，1∶1)中的白色非均相混合物中加入MeI(1.589g，0.70mL，11.20mmol，4.00当量)。将混合物在23℃下搅拌(500rpm)12小时，然后用饱和的NaHCO3含水混合物(50mL)稀释透明的浅黄色溶液，然后用NaOH水溶液(10mL，1N)稀释，将两相混合物剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，倒入分液漏斗中分离，用NaHCO3(3×25mL)含水混合物洗涤有机层，用CH2Cl2(2×25mL)从水层中反萃取残留的有机物，合并，用盐水(2×20mL)洗涤，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩。NMR显示产物携带少量杂质，但由于存在多种互变异构体，信号很宽。所述物质无需进一步纯化即可用于进一步的反应原油。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ：4.18(d，J＝82.0Hz，2H)，3.45(d，J＝38.8Hz，2H)，3.26(s，4H)，2.35(s，6H)，1.85(s，4H)，1.70(dq，J＝13.1，3.9Hz，4H)，1.66-1.51(m，6H)，1.41-1.24(m，6H)，1.18(dq，J＝15.7，11.8Hz，6H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ：157.88，33.98，28.42，25.75，24.96，22.51，14.40，14.32.
将避光的烘箱干燥的棕色罐中的粗制异硫脲(1.0785g，2.705mmol，1.00当量)和Et3N(0.575g，0.79mL，5.681mmol，2.10当量)在乙腈-CH2Cl2(27.0mL，1∶1)中的溶液置于冰水冷却浴中并搅拌(300rpm)30分钟，然后一次性加入固体AgNO3(0.942g，5.545mmol，2.05当量)。2小时后，将黄色非均相混合物用己烷(20mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，用己烷用硅藻土垫上冷抽滤，并浓缩到约5mL。将混合物用己烷(20mL)稀释，并浓缩到约5mL。将此过程再重复两次，然后使用己烷用硅藻土垫抽滤己烷混合物并真空浓缩以得到呈透明无色油状的双碳化二亚胺(0.544g，1.799mmol，66％)。使用PhMe(4×3mL)在真空中共沸除去任何残留的水。NMR表明纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ3.26-3.13(m，6H)，1.92-1.82(m，4H)，1.76-1.67(m，4H)，1.67-1.57(m，4H)，1.57-1.49(m，2H)，1.36-1.12(m，10H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ139.87，55.61，46.39，34.83，28.64，25.40，24.54.
将在氮气下的异硫氰酸环己酯(2.000g，2.01mL，14.16mmol，2.00当量)在乙醚(25.0mL)中的剧烈搅拌(700rpm)的透明无色溶液置于冰浴中20分钟，然后通过注射器纯净地加入尸胺(0.724g，0.83mL，7.08mmol，1.00当量)。将现在的白色非均相混合物剧烈搅拌12小时，同时逐渐升温到23℃。然后将白色混合物置于冰水浴中1小时，冷抽滤，白色滤饼用冷乙醚(3×20mL)洗涤，并将所得白色糊状物真空干燥以得到呈自由流动的白色粉末的双硫脲产物(2.277g，5.920mmol，84％)。1H-NMR诱导产物具有痕量的乙醚杂质，并且存在顺式/反式异构体以及互变异构体。异构体和互变异构体用星号(*)表示。
1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ7.20(br s，2H)，7.14(br d，J＝8.0Hz，2H)，3.91(m，2H)，3.32(m，4H)，1.80(dt，J＝12.2，4.0Hz，4H)，1.63(dq，J＝13.0，3.9Hz，4H)，1.52(dt，J＝12.7，3.9Hz，2H)，1.44(p，J＝7.4Hz，4H)，1.30-1.18(m，6H)，1.18-1.05(m，6H).
13C NMR(126MHz，DMSO-d6)δ181.39，52.04，43.78，32.77，29.06，25.65，24.99，24.33.
向双硫脲(1.862g，4.841mmol，1.00当量)在乙醇和CH2Cl2(40mL，1∶1)中的白色非均相混合物中加入碘甲烷(2.95g，1.29mL，20.80mmol，4.30当量)。10分钟后，混合物变为透明的浅黄色溶液，然后在23℃下搅拌(300rpm)12小时。然后用NaHCO3的饱和含水混合物(60mL)中和透明的无色溶液，用CH2Cl2(20mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，加入NaOH水溶液(10mL，1N)，将两相混合物倒入分液漏斗中分离，并用NaHCO3的饱和含水混合物(3×20mL)洗涤有机层。使用CH2Cl2(3×10mL)从水层中反萃取残余有机物，合并，用盐水(1×20mL)洗涤，用固体Na2SO4干燥，在固体Na2SO4垫上抽滤，并浓缩。NMR显示产物携带少量杂质和残余溶剂，因此将粗物质进一步真空干燥以得到呈金黄色粘稠油状的双异硫脲(1.945g，4.713mmol，97％)。产物无需进一步纯化即可进行后续反应。
将避光的烘箱干燥的棕色瓶中的二甲基异硫脲(1.000g，2.423mmol，1.00当量)和Et3N(0.515g，0.71mL，5.088mmol，2.10当量)在乙腈-CH2Cl2(25.0mL，1∶1)中的溶液置于冰水冷却浴中并搅拌(300rpm)30分钟，然后一次性加入固体AgNO3(0.844g，4.967mmol，2.05当量)。1小时后，将黄色非均相混合物用己烷(20mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，用己烷用硅藻土垫冷抽滤，并浓缩到约5mL。将混合物用己烷(20mL)稀释，并浓缩到约5mL。将此过程再重复两次，然后使用己烷用硅藻土垫抽滤己烷混合物并真空浓缩以得到呈透明无色油状的双碳化二亚胺(0.520g，1.643mmol，68％)。使用PhMe(4×3mL)在真空中共沸除去任何残留的水。NMR显示纯产物。
双碳化二亚胺的化学位移：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ：3.21(t，J＝6.8Hz，6H)，1.94-1.84(m，5H)，1.80-1.69(m，5H)，1.64-1.52(m，7H)，1.48-1.40(m，2H)，1.37-1.15(m，10H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ：140.01，55.64，46.68，34.85，30.92，25.42，24.56，24.14.
双异硫脲的化学位移：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ3.25(s，4H)，2.35(s，6H)，1.88(s，2H)，1.71(d，J＝13.3Hz，4H)，1.66-1.54(m，8H)，1.47-1.29(m，6H)，1.29-1.12(m，6H).
向在23℃在氮气下的硫代异氰酸酯(2.000g，2.20mL，17.36mmol，2.00当量)在无水乙醚(20mL)中的剧烈搅拌(1000rpm)的溶液中加入尸胺(0.887g，1.02mL，8.68mmol，1.00当量)在无水乙醚(10mL)中的溶液。将透明的无色溶液在23℃下快速搅拌12小时，在所述过程中变成白色非均相混合物。反应的等分试样的NMR表明反应完成，并真空除去乙醚以得到呈白色固体的双脲(2.880g，17.31mmol，100％)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ6.23-6.05(m，2H)，5.93(s，2H)，3.54(q，J＝7.1Hz，4H)，1.64(p，J＝7.3Hz，5H)，1.42(s，18H)，1.41-1.36(m，2H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ181.02，52.95，44.91，29.54，28.61，23.92.
在23℃下向双脲(800.0mg，2.40mmol，1.00当量)在乙醇(6.0mL)中的溶液中加入碘甲烷(1.36g，0.60mL，9.60mmol，4.00当量)。将透明的无色溶液剧烈搅拌(500rpm)12小时。将现在的白色混合物用饱和的NaHCO3含水混合物(50mL)稀释，并用乙醚(30mL)稀释。将略微不透明的混合物剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，然后加入NaOH水溶液(5mL，1N)。将现在的透明无色两相混合物倒入分液漏斗中分离，并用饱和的NaHCO3含水混合物(3×20mL)洗涤有机物。将残留的有机物用乙醚(3×10mL)从水溶液中反萃取，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩以得到浅金棕色油状物(822.0mg，2.28mol，95％)。油的NMR显示产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ3.77(s，2H)，3.32(t，J＝6.8Hz，4H)，2.31(s，6H)，1.57(p，J＝7.1Hz，4H)，1.44(td，J＝7.7，4.7Hz，2H)，1.34(s，18H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ146.44，52.28，51.52，31.91，28.88，25.59，15.36.
将粗制二甲基异硫脲(2.701g，7.499mmol，1.00当量)以及Et3N(1.594g，2.20mL，15.748mmol，2.10当量)在MeCN(75mL)中的溶液置于冰水浴中30分钟，然后一次性加入固体AgNO3(2.611g，15.373mmol，2.05当量)。在剧烈搅拌(500rpm)2小时后，加入己烷(100mL)，将黄色双相非均相混合物用硅藻土抽滤，浓缩到约10mL，加入己烷(50mL)，将混合物浓缩到约10mL，将此过程再重复三次，然后将所得黄色非均相混合物用己烷(50mL)稀释，用硅藻土垫抽滤，并浓缩以得到呈透明无色油状的双碳二亚胺(1.698g，6.422mmol.86％)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ3.21(t，J＝6.9Hz，4H)，1.63-1.54(m，4H)，1.50-1.41(m，2H)，1.27(s，18H).
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ139.90，55.03，46.76，31.32，31.00，24.18.
将异硫氰酸金刚烷基酯(2.00g，10.35mmol，2.00当量)在乙醚(55mL)中的溶液置于23℃水浴中并剧烈搅拌(700rpm)，然后通过注射器缓慢加入尸胺(0.529g，0.61mL，5.18mmol，1.00当量)。12小时后，粗制等分试样的NMR显示产物以及其它杂质。将现在的白色混合物置于冰水冷却浴中30分钟，并使用冷乙醚冷抽滤所得。将所得白色固体用冷乙醚(3×20mL)洗涤，然后真空干燥以得到呈白色粉末的双硫脲(1.901g，3.89mmol，76％)。白色粉末的NMR表明残留有痕量二乙醚的纯产物和用星号(*)表示的顺式/反式异构体的混合物。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.15(t，J＝5.2Hz，2H)，6.82(s，2H)，3.27(q，J＝6.1Hz，4H)，2.09(d，J＝2.9Hz，12H)，2.06-1.91(m，6H)，1.58(d，J＝3.1Hz，12H)，1.39(h，J＝7.5Hz，4H)，1.34-1.16(m，2H).
13C NMR(126MHz，DMSO-d6)δ181.02，52.98，(43.41*)43.30，(42.05*)41.69，36.44(33.52*)，29.48，(29.09*)28.97，24.45(24.38*).
在23℃下向双硫脲(633.0mg，1.30mmol，1.00当量)在乙醇和CH2Cl2(30.0mL，1∶1)中的溶液中加入碘甲烷(738.0mg，0.33mL，5.20mmol，4.00当量)。将透明的无色溶液搅拌(300rpm)12小时，然后用NaHCO3的饱和含水混合物(60mL)中和，并进一步用CH2Cl2(20mL)稀释。将白色混合物剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，然后加入NaOH水溶液(15mL，1N)。搅拌2分钟后，将现在的透明无色两相混合物倒入分液漏斗中分离，并用NaHCO3的饱和含水混合物(3×20mL)洗涤。将残留的有机物用CH2Cl2(3×10mL)从水相中反萃取，合并，用盐水(20mL)洗涤，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩以得到呈灰白色固体的双异硫脲(660.9mg，1.28mmol，99％)。固体的NMR显示产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ3.70(s，2H)，3.29(t，J＝7.0Hz，4H)，2.30(s，6H)，2.03(s，6H)，1.99(d，J＝2.5Hz，12H)，1.64(d，J＝3.1Hz，12H)，1.55(t，J＝7.3Hz，4H)，1.48-1.37(m，2H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ146.13，52.90，51.54，41.97，36.63，31.78，29.70，25.51，24.73，15.48.
将避光的烘箱干燥的棕色罐中的二甲基异硫脲(392.0mg，0.7585mmol，1.00当量)和Et3N(160.7mg，222.0μl，1.594mmol，2.10当量)在乙腈-CH2Cl2(32.0mL，1∶1)中的溶液置于冰水冷却浴中并搅拌(300rpm)30分钟，然后一次性加入固体AgNO3(265.0mg，1.554mmol，2.05当量)。1小时后，将黄色非均相混合物用己烷(20mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，用己烷用硅藻土垫冷抽滤，并浓缩到约5mL。将混合物用己烷(20mL)稀释，并浓缩到约5mL。将此过程再重复两次，然后将己烷混合物用己烷(20mL)稀释，用硅藻土垫抽滤，并真空浓缩以得到呈透明无色粘稠油状的双碳化二亚胺(255.9mg，0.6084mmol，80％)。在使用前，使用PhMe(4×3mL)在真空中共沸干燥产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ3.21(t，J＝6.8Hz，4H)，2.09(s，6H)，1.78(d，J＝2.8Hz，12H)，1.70-1.55(m，16H)，1.46(tt，J＝9.5，5.8Hz，2H).
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ140.06，55.13，46.83，44.78，35.98，30.95，29.81.
通过注射器在2分钟内逐滴纯净地向在23℃下在氮气下的硫代异氰酸酯(2.000g，2.11mL，19.77mmol，2.00当量)在无水乙醚(50mL)中的剧烈搅拌(1000rpm)的溶液中加入尸胺溶液(1.010g，1.16mL，9.88mmol，1.00当量)。无色透明溶液立即变为白色非均相混合物，其被剧烈搅拌12小时。NMR等分试样显示纯产物。将白色混合物完全浓缩以得到双脲(3.01g，9.88mmol，100％)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.16(s，2H)，7.09(d，J＝7.9Hz，2H)，4.18(s，2H)，3.33-3.24(m，4H)，1.43(p，J＝7.3Hz，4H)，1.21(tt，J＝8.2，6.0Hz，2H)，1.05(dd，J＝6.5，0.9Hz，12H).
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ181.25，45.21，43.72，29.03，24.29，22.79.HRMS(ESI)：C13H28N4S2[M+H]+计算为305.2255；得到305.2285.
向23℃下的二噻吩(850.0mg，2.79mmol，1.00当量)在CH2Cl2和乙醇(40.0mL，1∶1)中的混合物中加入碘甲烷(1.58g，0.70mL，11.16mmol，4.00当量)。将白色混合物搅拌(300rpm)12小时。将现在的透明无色均相溶液用NaHCO3的饱和含水混合物(60mL)和CH2Cl2(20mL)中和。将白色混合物剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，然后加入NaOH水溶液(10mL，1N)。将现在的透明无色两相混合物倒入分液漏斗中分离，并用NaHCO3的饱和含水混合物(3×20mL)洗涤有机物。将残留的有机物用CH2Cl2(3×10mL)从水相中反萃取，合并，用盐水(20mL)洗涤，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩以得到呈灰白色固体的异硫脲(866.7mg，2.61mmol，94％)。固体的NMR光谱表明纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ3.82(bs，3H)，3.23(bs，5H)，2.32(s，6H)，1.57(p，J＝7.3Hz，4H)，1.47-1.34(m，2H)，1.11(d，J＝6.3Hz，12H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ149.84，46.11，30.63，24.95，23.78，23.59，14.35.HRMS(ESI)：C15H32N4S2[M+H]+计算为333.2630；得到333.2634.
将避光的棕色罐中的二甲基异硫脲(2.363g，7.105mmol，1.00当量)和Et3N(1.510g，2.10mL，14.921mmol，2.10当量)在无水乙腈(140mL)中的溶液置于冰水浴中20分钟，然后一次性加入固体AgNO3(2.474g，14.565mmol，2.05当量)。2小时后，将黄色非均相混合物用己烷(100mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，用硅藻土垫冷抽滤，浓缩到约10mL，加入己烷(50mL)，浓到约10mL，将此过程再重复3次，加入己烷(50mL)，将混合物用硅藻土垫抽滤，并浓缩以得到呈透明无色油状的双碳二亚胺(1.558g，6.590mmol，93％)。NMR光谱表明纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ3.56(hept，J＝6.4Hz，2H)，3.22(t，J＝6.8Hz，4H)，1.68-1.51(m，4H)，1.51-1.37(m，2H)，1.22(d，J＝6.4Hz，12H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ140.12，48.91，46.65，30.90，24.59，24.11.HRMS(ESI)：C13H24N4[M+H]+计算为237.2035；得到237.2027.
将在氮气下的烘箱干燥的烧瓶中的2，6-二异丙基异硫氰酸酯(2.000g，1.98mL，9.118mmol，2.00当量)在乙醚(50mL)中的溶液置于冰水浴中并剧烈搅拌(700rpm)30分钟，然后纯净地加入尸胺(0.466g，0.54mL，4.559mmol，1.00当量)。透明的无色溶液瞬间变为白色非均相混合物，其被搅拌12小时，在此过程中逐渐升温到25℃。然后将白色混合物置于冰水浴中30分钟，然后将其冷抽滤。将白色固体用冷乙醚(3×20mL)洗涤，然后真空干燥以得到双硫脲(1.880g，3.476mmol，76％)。NMR光谱表明纯产物。
向双硫脲(1.000g，1.849mmol，1.00当量)在EtOH(20mL)中的溶液中加入碘甲烷(1.050g，0.46mL，7.395mmol，4.00当量)。将浅黄色溶液搅拌(300rpm)12小时，然后将透明的无色溶液用NaHCO3的饱和含水混合物(60mL)稀释，然后用CH2Cl2(20mL)稀释，然后用含水NaOH(20mL，1N)稀释。将两相混合物剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，倒入分液漏斗中分离，用NaHCO3的饱和含水混合物(3×20mL)洗涤有机层，使用CH2Cl2(3×20mL)从水层中反萃取残留的有机物，合并，用盐水(1×20mL)洗涤，用固体Na2SO4干燥，在Na2SO4垫上抽滤，并浓缩以得到呈金黄色油状的双异硫脲(1.031g，1.812mmol.98％)。
双硫脲的表征：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.16(m，5H)，7.09(d，J＝7.9Hz，3H)，4.18(m，4H)，3.38-3.16(m，4H)，1.43(p，J＝7.3Hz，4H)，1.21(tt，J＝8.3，6.0Hz，2H)，1.05(dd，J＝6.5，0.9Hz，24H).
二甲基异硫脲的表征：
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.13(d，J＝8.0Hz，4H)，7.05(dd，J＝8.4，6.8Hz，2H)，4.20(m，2H)，3.27(m，4H)，2.97(hept，J＝6.9Hz，4H)，2.44(br s，6H)，1.55(s，4H)，1.40-1.27(m，2H)，1.22(d，J＝6.9Hz，12H)，1.18(d，J＝6.9Hz，12H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.06，144.37，139.53，123.10，123.06，43.03，30.11，28.14，24.04，23.53，23.38，13.59.ESI-MS：计算C33H53N4S2[M+H]+＝569.3721；得到569.3721.
向23℃下的二甲基异硫脲(1.5956g，2.805mmol，1.00当量)和Et3N(1.192g，1.64mL，11.781mmol，4.20当量)在乙腈(30.0mL)中的溶液中一次性加入固体AgNO3(1.906g，11.220mmol，4.00当量)。搅拌3小时后，将黄色非均相混合物用己烷(100mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)5分钟，用己烷用硅藻土垫冷抽滤，并浓缩到约5mL。将混合物用己烷(20mL)稀释，并浓缩到约5mL。将此过程再重复两次，然后使用己烷用硅藻土垫抽滤己烷混合物并真空浓缩以得到呈透明金黄色油状的双碳化二亚胺(1.212g，2.564mmol，91％)。在使用前，使用PhMe(4×3mL)在真空中共沸干燥双碳二亚胺。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.09(s，6H)，3.40(d，J＝6.8Hz，4H)，3.38-3.30(m，4H)，1.75-1.63(m，4H)，1.61-1.47(m，2H)，1.24(d，J＝6.9Hz，21H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ142.03，134.34，132.65，124.64，123.10，46.54，30.98，28.89，24.28，23.22.
在1分钟内以缓慢逐滴的方式向2，6-二甲基苯基异硫氰酸酯(2.000g，1.85mL，12.252mmol，2.00当量)在Et2O(65mL)的剧烈搅拌(1000rpm)的溶液中加入尸胺(0.626g，0.72mL，6.126mmol，1.00当量)。将透明的无色溶液剧烈搅拌12小时，然后将白色非均相混合物置于冰水浴中1小时，冷抽滤，用冷Et2O(3×20mL)洗涤白色的经过滤的固体，并真空干燥以得到呈白色粉末的双硫脲(2.331g，5.438mmol，89％)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ7.05(s，6H)，3.49-3.20(m，4H)，2.09(s，12H)，1.45(s，4H)，1.20(s，2H).
1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ8.33(s，1H)，7.11(d，J＝7.4Hz，5H)，6.47(s，1H)，3.55(q，J＝7.4，6.7Hz，4H)，2.22(s，12H)，1.57(s，4H)，1.27(s，2H).
13C NMR(126MHz，丙酮-d6)δ181.31，137.25，137.22，128.31，44.28，23.82，17.40.LCMS(ESI)：C23H32N4S2[M+H]+计算为429.3；得到429.3
向23℃下的双硫脲(2.331g，5.438mmol，1.00当量)在EtOH-CH2Cl2(100mL，1∶1)中的溶液中加入碘甲烷(3.087g，1.40mL，21.752mmol，4.00当量)。在搅拌(500rpm)12小时后，用NaHCO3的饱和含水混合物(100mL)中和透明的浅黄色溶液，然后缓慢加入含水NaOH(15mL，1N)，剧烈搅拌(1000rpm)两相白色非均相混合物2分钟，倒入分液漏斗中分离，用NaHCO3的饱和含水混合物(3×50mL)洗涤有机物，用CH2Cl2(2×25mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用盐水(1×50mL)洗涤，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩以得到二甲基异硫脲(2.483g，5.438mmol，100％)。NMR显示产物为异构体/互变异构体的混合物以及少量杂质。粗制产物无需进一步纯化即可用于后续反应。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.00(d，J＝7.5Hz，4H)，6.86(t，J＝7.5Hz，2H)，4.24(s，2H)，3.31(s，4H)，2.37(s，6H)，2.10(s，12H)，1.59(s，4H)，1.36(s，2H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ152.52，146.60，129.25，127.89，122.52，43.01，29.90，24.07，18.01，13.66.LCMS(ESI)：C25H36N4S2[M+H]+计算为457.3；得到457.3
向避光的棕色罐中的二甲基异硫脲(2.493g，5.459mmol，1.00当量)和Et3N(2.320g，3.20mL，22.928mmol，4.20当量)在非无水CH2Cl2-乙腈(110mL，1∶1)中的搅拌(500rpm)溶液中一次性加入固体AgNO3(3.709g，21.836mmol，4.00当量)。3.5小时后，将金棕色非均相混合物用己烷(100mL)稀释，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，用硅藻土垫冷抽滤，浓缩到约10mL，加入己烷(50mL)，浓到约10mL，将此过程再重复3次，加入己烷(50mL)，将混合物用硅藻土垫抽滤，并浓缩以得到呈浅金黄色的双碳二亚胺(1.575g，4.370mmol，80％)。NMR表明纯产物。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.01(dq，J＝7.3，0.7Hz，4H)，6.93(dd，J＝8.2，6.8Hz，2H)，3.40(t，J＝6.8Hz，4H)，2.34(br s，12H)，1.74-1.66(m，4H)，1.59-1.51(m，2H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ136.80，133.75，132.19，128.12，124.11，46.67，30.72，24.27，18.93.HRMS(ESI)：C23H28N4[M+H]+计算为361.2314；得到361.2299.
通过注射器以缓慢逐滴的方式向异硫氰酸苄酯(2.000g，1.78mL，13.404mmol，2.00当量)在Et2O(100mL)中的溶液中加入尸胺(0.685g，0.79mL，6.702mmol，1.00当量)。剧烈搅拌(1000rpm)20小时后，将白色非均相混合物浓缩到约20mL，置于冰水浴中2小时，冷抽滤，用冷Et2O(3×20mL)洗涤白色的经过滤的固体，收集并真空干燥以得到呈白色固体的双硫脲(2.465g，6.153mmol，92％)。NMR表明纯产物。
1H NMR(500MHz，丙酮-d6)δ7.38-7.20(m，12H)，7.03(d，J＝5.7Hz，2H)，4.77(d，J＝5.7Hz，4H)，3.51(s，4H)，1.59(p，J＝7.3Hz，4H)，1.34(p，J＝7.6Hz，2H).
13C NMR(126MHz，丙酮-d6)δ183.39，139.34，128.28，127.43，126.91，47.46，43.94，28.75，23.91.HRMS(ESI)：[M+H]+计算为401.1789；得到401.1840.
向23℃下的双硫胍(2.421g，6.043mmol，1.00当量)在EtOH-CH2Cl2(100mL)中的溶液中加入碘甲烷(3.431g，1.50mL，24.174mmol，4.00当量)。将透明的无色溶液搅拌(500rpm)12小时，然后用饱和的NaHCO3的饱和含水混合物(50mL)中和现在的透明浅黄色溶液，剧烈搅拌(1000rpm)2分钟，将双相混合物倒入分液漏斗中分离，用NaHCO3的饱和含水混合物(3×50mL)洗涤有机物，用CH2Cl2(2×20mL)从水层中萃取残留的有机物，合并，用固体Na2SO4干燥，倾析并浓缩以得到呈透明浅金黄色粘稠油状的双异硫脲(2.590g，6.042mmol，100％)。NMR表明产物以异构体的复杂混合物存在。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ7.37-7.28(m，8H)，7.28-7.20(m，2H)，4.52(s，4H)，4.44-4.31(m，3H)，3.34(t，J＝7.1Hz，4H)，2.40(s，6H)，1.62(p，J＝7.3Hz，4H)，1.41(qd，J＝8.8，6.6Hz，2H).
13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ153.56，140.19，128.37，127.51，126.78，50.75，45.69，29.91，24.53，14.48.HRMS(ESI)：[M+H]+计算为429.2002；得到429.1992.
将双硫胍(2.739g，3.600mmol，1.00当量)和Et3N(0.801g，1.10mL，7.917mmol，2.20当量)在MeCN-CH2Cl2(100mL)中的溶液置于冰水浴中30分钟，然后一次性加入固体AgNO3(1.284g，7.560mmol，2.10当量)。将现在的黄色非均相混合物在0℃下搅拌(500rpm)2小时，然后用PhMe(100mL)稀释现在的黄色混合物，剧烈搅拌(1000rpm)1分钟，用硅藻土垫子抽滤，用PhMe(3×20mL)冲洗，浓缩到约10mL，用PhMe(50mL)稀释，浓缩到约10mL，此稀释/浓缩过程再进行3次以除去残留的MeCN和CH2Cl2，并研磨剩余不溶的银和铵盐，将所得的金黄色非均相混合物用硅藻土垫抽滤，用PhMe(3×20mL)冲洗，并浓缩以得到呈透明浅金黄色粘稠油状的双碳二亚胺(0.403g，1.212mmol，34％)。NMR表明纯产物。
1H NMR(400MHz，氯仿-d)δ7.44-7.11(m，11H)，4.33(s，4H)，3.09(t，J＝6.8Hz，4H)，1.44-1.33(m，4H)，1.29-1.13(m，2H).
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ140.66，138.62，128.58，127.50，127.46，50.50，46.32，30.71，23.83.HRMS(ESI)：[M+H]+计算为333.2035；得到333.2052.
合成MCI-1
MCI-1：将氮气填充的手套箱的双磷酸胍(28.0mg，0.0407mmol，1.00当量)在无水脱氧甲苯(1.0mL)中的溶液置于冷却到-30℃的冷却机中1小时。然后，以快速逐滴的方式加入18.5mg的ZrBn4(18.5mg，0.0407mmol，1.00当量)在甲苯(1.0mL)中的预冷却溶液。2小时后，将金黄色溶液完全浓缩，悬浮的甲基环己烷(1.5mL)被浓缩。将此过程再重复两次以除去任何残留的甲苯，将混合物悬浮在甲基环己烷(1.0mL)中，缓慢加入己烷(5mL)，将混合物置于冷却机(-30℃)中14小时，通过0.45μm亚微米过滤器冷滤混合物，浓缩金黄色液体，并将此过程再重复两次以得到呈金棕色粘稠油状的MCI-1(18.4mg，0.0191mmol，47％)。
1H NMR(500MHz，苯-d6)δ7.58-7.52(m，8H)，7.41-7.36(m，4H)，7.36-7.31(m，4H)，7.11-7.06(m，8H)，7.02-6.96(m，6H)，3.83-3.71(m，2H)，3.45-3.32(m，4H)，2.79(s，4H)，1.71(dt，J＝10.3，5.1Hz，9H)，1.54(d，J＝13.1Hz，4H)，1.38(dt，J＝12.9，3.4Hz，2H)，1.30-1.22(m，5H)，0.99(tt，J＝11.6，2.9Hz，1H)，0.95-0.78(m，5H).
31P NMR(202MHz，苯-d6)δ-18.34.
13C NMR(126MHz，苯-d6)δ180.66(d，J＝59.3Hz)，148.05，133.76(d，J＝14.2Hz)，133.34(d，J＝20.0Hz)，128.78，128.72，128.43，127.22，121.04，74.57，58.35(d，J＝13.0Hz)，47.87(d，J＝16.7Hz)，35.42，29.65，25.68，25.46，21.12.
合成MCI-2
MCI-2：在23℃的氮气填充的手套箱中，将固体ZrBn4(33.0mg，0.0724mmol，1.00当量)加入到双磷酸胍配体(44.0mg，0.0724mmol，1.00当量)在甲苯中的溶液中。将所得的亮黄色溶液搅拌(300rpm)20小时，将溶剂蒸发，将所得的橙色残余物悬浮在甲基环己烷(2mL)中，用戊烷(5mL)分层，并将溶液置于冷却到-30℃的冷却机中。24小时后，形成悬浮液，所述悬浮液通过0.45μm PTFE亚微米注射器过滤器过滤，浓缩滤液，悬浮在甲基环己烷(1mL)中，用戊烷(5mL)分层，重复上述过程，并将滤液浓缩以得到MCI-2(31.0mg，0.0348mmol，48％)。
1H NMR(400MHz，d6-苯)7.51-7.36(m)，7.15-6.83(m)，4.31(septet，J＝6.4Hz)，4.07(septet，J＝6.4Hz)，3.23(m)，2.69(s)，2.45(s)，1.12(d，J＝6.42)，0.84-0.76(m)
31P NMR(202MHz，d6-苯)-19.73(主要).
合成MCI-3
在23℃的氮气填充的手套箱中，将ZrBn4(27.0mg，0.0592mmol，1.00当量)加入到双磷酸胍(50.0mg，0.0592mmol，1.00当量)在无水脱氧甲苯(15.0mL)中的溶液中。将所得的亮黄色溶液在23℃下搅拌20小时，浓缩溶液，将所得残余物悬浮在苯/甲基环己烷(2mL，1：1)中，用戊烷(5mL)分层，并将溶液放置在冷却到-30℃的冷却机中。24小时后，将所得的悬浮液通过0.45μm PTFE亚微米注射器过滤器进行冷滤，并浓缩滤液。将此过程再重复一次以得到呈深黄色油状的MCI-3(31.0mg，0.0272mmol，46％)。
1H NMR(400MHz，d6-苯)7.40-6.75(m，36H)，3.20-3.10(m，4H)，1.65(br s，4H)，1.22(d，6H)，1.08(d，6H)，1.20-1.10(m，6H)，1.00-0.95(m，2H).
31P NMR(202MHz，d6-苯)-17.67
合成MCI-4
在23℃的氮气填充的手套箱中，将固体ZrBn4(27.0mg，0.0592mmol，1.00当量)加入到双磷酰基胍(0.0592mmol，1.00当量)在无水脱氧甲苯(15.0mL)中的溶液中。将所得的亮黄色溶液搅拌(300rpm)20小时，将溶剂蒸发，将残余物悬浮在苯(1mL)中，用戊烷(10mL)分层，并将双相溶液置于冷却到-30℃的冷却机中。20小时后，将橙色固体沉淀物用0.45μmPTFE亚微米过滤器冷滤，并将滤液真空浓缩以得到呈深橙色油状的MCI-4(22.0mg，0.0243mmol.41％)。
1H NMR(400MHz，d6-苯)7.41(m，8H)，7.29(m，8H)，7.10(m，8H)，7.00(m，6H)，3.24(m，4H)，2.78(br s，4H)，1.82(s，18H)，0.67(m，2H).
31P NMR(202MHz，d6-苯)-12.96.
除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的分子筛上储存而进一步干燥。用于湿度敏感反应的玻璃器皿在使用前在烘箱中干燥过夜。在Varian 400-MR和VNMRS-500光谱仪上记录NMR光谱。使用与Waters 2424 ELS检测器、Waters 2998 PDA检测器以及Waters3100 ESI质量检测器耦合的Waters e2695分离模块执行LC-MS分析。在XBridge C18 3.5μm2.1mm×50mm柱上进行LC-MS分离，使用乙腈与水的比例为5∶95到100∶0的梯度，使用0.1％甲酸作为电离剂。使用带有Zorbax Eclipse Plus C18 1.8μm 2.1mm×50mm柱的Agilent1290 Infinity LC进行HRMS分析，所述柱与具有电喷雾电离的Agilent 6230 TOF质谱仪耦合。1H NMR数据报告如下：化学位移(多重性(br＝宽、s＝单重态、d＝双重态、t＝三重态、q＝四重态、p＝五重态、sex＝六重态，sept＝七重态并且m＝多重态)、整合和赋值)。使用氘化溶剂中残留的质子为参考，从内部四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场以ppm为单位报告了1HNMR数据的化学位移。采用1H去耦法测定了13C NMR数据，并且相对于使用氘化溶剂中残留的质子作为参考从四甲基硅烷(TMS，标度δ)的前场报告了化学位移。
PPR筛选实验的一般程序
聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统包括在惰性气氛手套箱中的48个单电池(6×8矩阵)反应器阵列。每个电池配备有玻璃插入物，其内部工作液体体积为约5mL。每个电池具有独立的压力控制，并以800rpm连续转动。除非另有说明，否则催化剂溶液在甲苯中制备。通过机器人注射器加入所有液体(即溶剂、1-辛烯和催化剂溶液)。通过气体注入口加入气态试剂(即乙烯、H2)。在每次运行之前，将反应器加热到80℃，用乙烯吹扫并排气。
加入Isopar-E的一部分，将反应器加热到运行温度，然后用乙烯加压到合适的psig。然后按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)具有500nmol清除剂MMAO-3A的1-辛烯；(2)活化剂(助催化剂-1、助催化剂-2等)；以及(3)催化剂。助催化剂-1是一种溶液活化剂，其是N-甲基N，N-双十八烷基铵四氟硼酸盐。
每种液体添加物用少量Isopar-E追踪，以便在最终添加后，达到5mL的总反应体积。加入催化剂后，PPR软件开始监测每个电池的压力。通过在设定点减去1psi时打开阀门并在压力达到2psi以上时将阀门关闭，从而通过补充添加乙烯气体来维持压力(处于约2psig到6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的“吸收”或“转化”，或直到达到吸收或转化要求值，无论哪个先发生。然后通过在氩气中加入10％一氧化碳在比反应器压力高40psi到50psi的条件下淬灭每个反应4分钟。“淬灭时间”越短，催化剂越活跃。为了防止在任何给定的电池中形成过多的聚合物，在达到预定的吸收水平时(对于120℃运行50psig，对于150℃运行75psig)，反应停止。在所有反应器被淬灭后，将其冷却到70℃。然后将其通风，用氮气吹扫5分钟以除去一氧化碳，并取出管子。然后将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物产率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。
SymRAD HT-GPC分析
通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上的分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解在1，2，4-三氯苯(TCB)中，浓度为10mg/mL，所述浓度由百万分之300(ppm)的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。然后在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个Polymer Labs PLgel 10μm MIXED-B柱(300mm×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。使用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，在此温度下使用TCB中PS和PE的已知Mark-Houwink系数将表观单位调整为均聚乙烯(PE)。
1-辛烯掺入IR分析
用于HT-GPC分析的样品的运行先于IR分析。使用48孔HT硅晶片样品的1-辛烯掺入的沉积和分析。对于所述过程，样品所经受的所有额外热度为160℃，持续时间小于或等于210分钟；必须重新加热样品以除去磁性GPC搅拌棒，并在J-KEM Scientific加热的机器人振动器上用玻璃棒搅拌棒摇动。然后在使用Tecan MiniPrep 75沉积站加热的同时沉积样品，并且在160℃下在氮气吹扫下将1，2，4-三氯苯从沉积的晶片孔中蒸发掉。使用NEXUS670 E.S.P.FT-IR在HT硅晶片上进行1-辛烯的分析。
间歇式反应器聚合程序
间歇式反应器聚合在2L ParrTM间歇式反应器中进行。通过电加热罩加热反应器，并通过含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。通过CamileTM TG工艺计算机控制和监测反应器和加热/冷却系统。反应器的底部装配有排放阀，所述排放阀将反应器内含物排空到不锈钢倾倒罐中，所述倾倒罐预先填充催化剂杀灭溶液(通常为5mL的Irgafos/Irganox/甲苯混合物)。将倾倒罐排放到30加仑的排污罐中，二者均用氮气吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有溶剂都通过溶剂纯化柱进行，以除去可能影响聚合的任何杂质。1-辛烯和IsoparE穿过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5。乙烯穿过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和分子筛，第二个柱含有Q5反应物。用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、分子筛和Q5的单个柱。
根据反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。加入液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则在反应温度下将其加入反应器中以保持反应压力设定点。通过微动流量计监测乙烯添加量。
将催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得摩尔浓度溶液。将催化剂和活化剂在惰性手套箱中处理，吸入注射器中并将压力转移到催化剂注射罐中。然后进行3次甲苯冲洗，每次5mL甲苯。催化剂添加后立即开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过Camile加入乙烯以保持反应器中的反应压力设定点。这些聚合进行10分钟，然后停止搅拌器并打开底部倾泄阀以将反应器内含物排空到倾倒罐中。将倾倒罐内含物倒入置于实验柜中的托盘中，在其中蒸发溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热到140℃以除去任何残留的溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物以获得产率/效率，并递送以进行聚合物测试。
表1：PPR聚合数据
先前公开根据式III磷酸胍聚合催化剂通常在用MCI-1到MCI-5、MCI-8、MCI-11、MCI-13和MCI-17观察到的大于或等于120℃的温度时产生具有高天然分子量(大于300,000g/mol)的聚烯烃。在非拴系/连接的氮上具有异丙基或2，6-二甲基苯基取代基的催化剂在120℃和150℃(MCI-2和MCI-11)下具有最高活性。总体而言，锆催化剂更活泼并且产生具有比铪催化剂更高的天然分子的聚合物，但是通常其分布较宽(大于或等于5)。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中任何范围的公开内容应被理解为包含范围本身以及其中包含的任何范围以及端点。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对本文描述的实施例进行修改和变化。因此，本说明书旨在覆盖本文描述的各种实施例的修改和变化，只要这些修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种包括式I的结构的磷酸胍化合物：
其中
R2、R5、R7和R9独立地选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分，或可以包含孤对电子；R6是脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分；R1和R8包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分和/或可以包含孤对电子；
Ra1、Ra2、Rb1和Rb2独立地选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分。
2.根据权利要求1所述的磷酸胍化合物，其中R2和R5中的一个是孤对电子，并且R2和R5中的另一个是氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分；并且R9和R7中的一个是孤对电子，并且R9和R7中的另一个是氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的磷酸胍化合物，其中R6是(C3-C6)烃基部分。
4.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包括被取代的和未被取代的苯环。
5.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包括(C5-C6)环烃基。
6.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中R1或R2以及R7或R8包括金刚烷基。
7.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中R1或R2以及R7或R8独立地选自甲基部分、乙基部分、环己基部分、异丙基部分、异丁基部分或叔丁基部分。
8.根据权利要求1所述的磷酸胍化合物，其中R8是重复单元，式II的磷酸胍化合物包括：
其中
n是二到六的整数；R10选自氢原子、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分；
Ry和Rz包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分或孤对电子的相同或不同部分；并且
其中，在n大于1的情况下，存在多个重复单元，并且Ra、Rb、Ry和Rz在所述多个重复单元内可以相同或不同。
9.一种金属-配体络合物，其包括式III的磷酸胍化合物：
其中
R1和R8包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分和杂芳族部分的相同或不同部分；
Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包含选自脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；
M选自钛、锆或铪；每个X独立地选自脂族部分、芳族部分、NRN 2部分或卤化物部分，其中RN选自烷基部分、芳基部分或杂芳基部分；
R6选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂原子；并且
每条虚线任选地限定桥接连接。
10.一种包括式IV的结构的联苯-磷酸胍化合物：
其中
G1、G2、G3、G4、G5、G7、G8、G9、G10和G11独立地选自氢化物、烷基、芳基或杂芳基或胍部分；
每个苯环包括至少一个胍部分，所述胍部分包括式V的结构：
其中
Rd和Re独立地选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或可以包含孤对电子；
Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或孤对电子；
Ra和Rb独立地选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分；并且
每条弯曲虚线任选地限定桥接连接，
其中，在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
11.根据权利要求10所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中G1、G5、G7和G11包含式IV的胍部分，并且G2、G3、G4、G8、G9和G10是氢原子。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Rd选自氢化物、甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、苄基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基和/或孤对电子。
13.一种聚合催化剂，其包括根据权利要求10、权利要求11或权利要求12所述的联苯基-磷酸胍化合物以及键结到所述联苯基-磷酸胍化合物的过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂包括铪、锆或钛。
14.一种包括式VI的结构的磷酸胍萘化合物：
其中
G21、G22、G23、G24、G25、G27和G28独立地选自氢化物、烷基、芳基或杂芳基或烷基胍部分；每个苯环包括至少一个胍部分；
所述胍部分包括式V的结构：
其中
Rd和Re包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分的相同或不同部分，和/或可以包含孤对电子；
Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分或孤对电子；
Ra和Rb包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；并且
每条弯曲虚线任选地限定桥接连接，
其中，在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
15.一种聚合催化剂，其包括根据权利要求14所述的磷酸胍萘化合物以及键结到所述磷酸胍萘化合物的过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂包括铪、锆或钛。

Claims (64)

1.一种包括式I的结构的磷酸胍化合物：
其中
R2、R5、R7和R9独立地选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分，或可以包含孤对电子；R6是脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分；R1和R8包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分和/或可以包含孤对电子；
Ra1、Ra2、Rb1和Rb2独立地选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分。
2.根据权利要求1所述的磷酸胍化合物，其中R2和R5中的一个是孤对电子，并且R2和R5中的另一个是氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分；并且R9和R7中的一个是孤对电子，并且R9和R7中的另一个是氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分。
3.根据前述权利要求所述的磷酸胍化合物，其中R6是(C3-C6)烃基部分。
4.根据权利要求1和2所述的磷酸胍化合物，其中R6包含杂原子。
5.根据权利要求4所述的磷酸胍化合物，其中所述杂原子包含硅原子、锗原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子。
6.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包括被取代的和未被取代的苯环。
7.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包括(C5-C6)环烃基。
8.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中R1或R2以及R7或R8包括金刚烷基。
9.根据权利要求1到3所述的磷酸胍化合物，其中R1或R2以及R7或R8独立地选自甲基部分、乙基部分、环己基部分、异丙基部分、异丁基部分或叔丁基部分。
10.根据权利要求1所述的磷酸胍化合物，其中R8是重复单元，式II的磷酸胍化合物包括：
其中
n是二到六的整数；R10选自氢原子、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分；
Ry和Rz包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分或孤对电子的相同或不同部分；并且
其中，在n大于1的情况下，存在多个重复单元，并且Ra、Rb、Ry和Rz在所述多个重复单元内可以相同或不同。
11.一种金属-配体络合物，其包括式III的磷酸胍化合物：
其中
R1和R8包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分和杂芳族部分的相同或不同部分；
Ra1、Ra2、Rb1和Rb2包含选自脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；
M选自钛、锆或铪；每个X独立地选自脂族部分、芳族部分、NRN 2部分或卤化物部分，其中RN选自烷基部分、芳基部分或杂芳基部分；
R6选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂原子；并且
每条虚线任选地限定桥接连接。
12.一种乙烯均聚物，其由根据权利要求11所述的金属-配体产生。
13.一种α-烯烃均聚物，其由根据权利要求11所述的金属-配体产生，其中所述α-烯烃包括至少一个C3-C12α-烯烃部分。
14.根据权利要求13所述的α-烯烃均聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
15.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其由根据权利要求11所述的金属-配体产生，其中所述α-烯烃包括至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体。
16.根据权利要求15所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
17.一种用于制备包括式I的结构的磷酸胍化合物的方法，其中所述方法包括：
使双碳二亚胺与膦反应。
18.根据权利要求17所述的用于制备磷酸胍的方法，其中膦是二苯基膦。
19.根据权利要求17所述的用于制备磷酸胍的方法，其中膦是二环己基膦。
20.根据权利要求17所述的用于制备磷酸胍的方法，其中膦是二环己基膦-硼烷络合物。
21.一种包括式IV的结构的联苯-磷酸胍化合物：
其中
G1、G2、G3、G4、G5、G7、G8、G9、G10和G11独立地选自氢化物、烷基、芳基或杂芳基或胍部分；
每个苯环包括至少一个胍部分，所述胍部分包括式V的结构：
其中
Rd和Re独立地选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或可以包含孤对电子；
Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或孤对电子；
Ra和Rb独立地选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分；并且
每条弯曲虚线任选地限定桥接连接，
其中，在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
22.根据权利要求21所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中G1、G5、G7和G11包含式IV的胍部分，并且G2、G3、G4、G8、G9和G10是氢原子。
23.根据权利要求21所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中G2、G4、G8和G10包含式IV的胍部分，并且G1、G3、G5、G7、G9和G11包含氢化物、烷基部分、芳基部分或杂芳基部分。
24.根据权利要求21所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Re和Rd中的一个是氢原子、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分，并且Re和Rd中的另一个是孤对电子。
25.根据权利要求21到24中任一项所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Ra选自苯基部分、被取代的苯基部分，或烷基部分。
26.根据权利要求24所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Ra选自环己基部分或环戊基部分。
27.根据权利要求21到26中任一项所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Rb选自苯基部分、被取代的苯基部分或烷基部分。
28.根据权利要求27所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Rb选自环己基部分或环戊基部分。
29.根据权利要求21到28中任一项所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Rd选自氢化物、甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、苄基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基和/或孤对电子。
30.根据权利要求21到29中任一项所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Re选自氢化物、甲基、乙基、异丙基、环己基、异丁基、苄基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基或孤对电子。
31.根据权利要求21到30中任一项所述的联苯基-磷酸胍化合物，其中Rc和Rb是单个芳族部分或脂族部分的一部分。
32.一种聚合催化剂，其包括根据权利要求21到31中任一项所述的联苯基-磷酸胍化合物以及键结到所述联苯基-磷酸胍化合物的过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂包括铪、锆或钛。
33.一种乙烯均聚物，其由根据权利要求32所述的金属-配体产生。
34.一种α-烯烃均聚物，其由根据权利要求32所述的金属-配体产生，其中所述α-烯烃是C3-C12α-烯烃部分。
35.根据权利要求34所述的α-烯烃均聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
36.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其由根据权利要求32所述的金属-配体产生，其中所述α-烯烃包括至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体。
37.根据权利要求36所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
38.一种包括式VI的结构的磷酸胍萘化合物：
其中
G21、G22、G23、G24、G25、G27和G28独立地选自氢化物、烷基、芳基或杂芳基或烷基胍部分；每个苯环包括至少一个胍部分；
所述胍部分包括式V的结构：
其中
Rd和Re包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分的相同或不同部分，和/或可以包含孤对电子；
Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分或孤对电子；
Ra和Rb包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；并且
每条弯曲虚线任选地限定桥接连接，
其中，在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
39.根据权利要求38所述的聚磷酸胍萘化合物，其中Rb和Rc中的一个是氢原子、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分，并且Rb和Rc中的另一个是孤对电子。
40.根据权利要求38或39中任一项所述的磷酸胍萘化合物，其中Ra选自苯基、被取代的苯基、环己基或环戊基。
41.根据权利要求38到40中任一项所述的磷酸胍萘化合物，其中Rb选自苯基、被取代的苯基、环己基或环戊基。
42.根据权利要求38到41中任一项所述的磷酸胍萘化合物，其中Rd选自氢化物、甲基、乙基、环己基、异丙基、异丁基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
43.根据权利要求38到42中任一项所述的磷酸胍萘化合物，其中Re选自氢化物、甲基、乙基、环己基、异丙基、异丁基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
44.根据权利要求38所述的聚磷酸胍萘化合物，其中Rc和Rb是单个芳族部分或脂族部分的一部分。
45.一种聚合催化剂，其包括根据权利要求38到44中任一项所述的磷酸胍萘化合物以及键结到所述磷酸胍萘化合物的过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂包括铪、锆或钛。
46.一种乙烯均聚物，其由根据权利要求45所述的聚合催化剂产生。
47.一种α-烯烃均聚物，其由根据权利要求45所述的聚合催化剂产生，其中所述α-烯烃包括至少一个C3-C12α-烯烃部分。
48.根据权利要求47所述的α-烯烃均聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
49.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其由根据权利要求45所述的聚合催化剂产生，其中所述α-烯烃包括至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体。
50.根据权利要求49所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
51.一种包括式VII的结构的苯基磷酸胍化合物：
其中
G31、G32、G33、G34和G35独立地选自氢化物、烷基、芳基、杂芳基、烷基胍部分或胍部分；苯环包括至少一个胍部分；
所述胍部分包括式V的结构：
其中
Rd和Re包含选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分的相同或不同部分；
Rc选自氢化物、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分和/或孤对电子；
Ra和Rb包含选自脂族部分、杂脂族部分、芳族部分或杂芳族部分的相同或不同部分；并且
每条弯曲虚线任选地限定桥接连接，
其中，在存在多个胍部分的情况下，Ra、Rb、Rc、Rd和Re在所述多个胍部分内可以相同或不同。
52.根据权利要求51所述的苯基磷酸胍化合物，其中Rd和Rc中的一个是氢原子、脂族部分、杂脂族部分、芳族部分、杂芳族部分，并且Rd或Rc中的另一个是孤对电子。
53.根据权利要求51或52中任一项所述的苯基磷酸胍化合物，其中Ra选自苯基、被取代的苯基、环己基或环戊基。
54.根据权利要求51到53中任一项所述的苯基磷酸胍化合物，其中Rb选自苯基、被取代的苯基、环己基或环戊基。
55.根据权利要求51到53中任一项所述的苯基磷酸胍化合物，其中Rb中的一个选自氢原子、甲基、乙基、环己基、异丙基、异丁基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
56.根据权利要求51到54中任一项所述的苯基磷酸胍化合物，其中Ra中的一个选自氢原子、甲基、乙基、环己基、异丙基、异丁基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
57.根据权利要求51到55中任一项所述的苯基磷酸胍化合物，其中Rc中的一个选自氢原子、甲基、乙基、环己基、异丙基、异丁基、金刚烷基、叔丁基、苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基。
58.根据权利要求51到56中任一项所述的苯基磷酸胍化合物，其中Rc和Rb是单个芳族部分或脂族部分的一部分。
59.一种聚合催化剂，其包括根据权利要求51到57中任一项所述的苯基磷酸胍化合物以及键结到所述苯基磷酸胍化合物的过渡金属催化剂，其中所述过渡金属催化剂包括铪、锆或钛。
60.一种乙烯均聚物，其由根据权利要求59所述的聚合催化剂产生。
61.一种α-烯烃均聚物，其由根据权利要求59所述的聚合催化剂产生，其中所述α-烯烃包括至少一个C3-C12α-烯烃部分。
62.根据权利要求61所述的α-烯烃均聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
63.一种乙烯/α-烯烃共聚物，其由根据权利要求59所述的聚合催化剂产生，其中所述α-烯烃包括至少一种C3-C12α-烯烃共聚单体。
64.根据权利要求63所述的乙烯/α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃是1-辛烯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000008062A1 (en) * 1998-08-04 2000-02-17 Eastman Chemical Company Process for the synthesis of high molecular weight predominantly amorphous polymers with improved color and adhesive properties
US20060173144A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Baugh Lisa S Transition metal polymerization catalysts, their synthesis and use in olefin polymerization
CN104394986A (zh) * 2012-06-06 2015-03-04 切弗朗菲利浦化学公司 氧膦基胍化合物、金属盐络合物、催化剂系统以及它们用于低聚或聚合烯烃的用途
CN105899552A (zh) * 2013-10-07 2016-08-24 阿朗新科荷兰有限公司 催化剂体系

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4613484A (en) 1984-11-30 1986-09-23 Phillips Petroleum Company Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
AU2214997A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
DE69719961T2 (de) 1996-03-27 2004-01-08 Dow Global Technologies, Inc., Midland Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
US6545108B1 (en) * 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
CN1495188A (zh) 1999-12-10 2004-05-12 取代的第4族金属配合物，催化剂和烯烃聚合方法
WO2012027448A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
RU2708237C2 (ru) 2014-08-22 2019-12-05 Общество с ограниченной ответственностью "НооГен" Модифицированные олигонуклеотиды и способ их получения
JP6923548B2 (ja) 2016-03-31 2021-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスカルボジイミド及びポリカルボジイミドならびにそれらの調製方法
ES2845147T3 (es) 2016-09-30 2021-07-26 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de polimerización de olefinas de metales del grupo IV de fosfaguanidina
EP3519469B1 (en) 2016-09-30 2020-07-29 Dow Global Technologies LLC Bis-ligated phosphaguanidine group iv metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000008062A1 (en) * 1998-08-04 2000-02-17 Eastman Chemical Company Process for the synthesis of high molecular weight predominantly amorphous polymers with improved color and adhesive properties
US20060173144A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Baugh Lisa S Transition metal polymerization catalysts, their synthesis and use in olefin polymerization
CN104394986A (zh) * 2012-06-06 2015-03-04 切弗朗菲利浦化学公司 氧膦基胍化合物、金属盐络合物、催化剂系统以及它们用于低聚或聚合烯烃的用途
CN105899552A (zh) * 2013-10-07 2016-08-24 阿朗新科荷兰有限公司 催化剂体系

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANATOLIY MARCHENKO ET AL.: "C-Silyl-N,N-dialkyl-N′-arylformamidines: Synthesis and Reactions with Phosphorus(III) Chlorides", 《EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 》 *
ANATOLIYMARCHENKO ETAL.: "Facile synthesis of C-phosphanylformamidines via a carbene pathway", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
ANDREW J.ROERING ETAL: "insertion Reactions and Catalytic Hydrophosphination by Triamidoamine-Supported Zirconium Complexes", 《ORGANOMETALLIC》 *
CARL A.BUSACCA ETAL: "Synthesis of Phosphaguanidines by Hydrophosphination of Carbodiimides with Phosphine Boranes", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
MARK.CRIMMIN ETAL.: "Heavier group 2 element catalyzed hydrophosphination of carbodiimides", 《ORGANOMETALLICS》 *
NATALIE E.ETAL.: "Phospha(III)guanidinate complexes of titanium(IV) and zirconium(IV) amides", 《POLYHEDRON》 *
WANGYANG MA ETAL.: "Half-sandwich rare-earth metal tris(alkyl) ate complexes catalyzed phosphaguanylation reaction of phosphines with carbodiimides: an efficient synthesis of phosphaguanidines", 《NEW JOURNAL OF CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113322518A (zh) * 2021-03-30 2021-08-31 同济大学 一种磷酸胍紫外倍频晶体材料及其制备与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3519467B1 (en) 2021-03-17
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