ES2866909T3

ES2866909T3 - Ligandos de bis-fosfaguanidina y poli-fosfaguanidina con metales del grupo IV y catalizadores producidos a partir de los mismos

Info

Publication number: ES2866909T3
Application number: ES17791216T
Authority: ES
Inventors: Andrew M Camelio; Arkady L Krasovskiy; Matthew D Christianson; Robert Dj Froese
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2021-10-20
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: BR112019005928B1; CN109963885B; US11028190B2; KR20190065299A; US20190345271A1; BR112019005928A2; KR102459741B1; JP6990239B2; CN109963885A; EP3519467B1; JP2019530682A; EP3519467A1; WO2018064339A1; WO2018064339A4

Abstract

Un compuesto de fosfaguanidina que comprende la estructura de fórmula I: **(Ver fórmula)** donde R2, R5, R7y R9 se seleccionan independientemente entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos, o pueden incluir un par de electrones solitario; R6 es un resto alifático, heteroalifático, aromático o heteroaromático; R1 y R8 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos y/o pueden incluir un par de electrones solitario; Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 se seleccionan independientemente entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos.

Description

DESCRIPCIÓN

Ligandos de bis-fosfaguanidina y poli-fosfaguanidina con metales del grupo IV y catalizadores producidos a partir de los mismos

Campo técnico

Las realizaciones de la presente descripción se refieren de forma general a compuestos de bis- y poli-fosfaguanidina y a complejos metal-ligando formados a partir de los mismos, donde los complejos metálicos se pueden usar como procatalizadores en la polimerización de poliolefinas.

Antecedentes

El documento US-A-2006/173144 se refiere a un complejo de ligando de metal de transición que tiene la siguiente fórmula:

donde R1 y R2 (en cada aparición) representan de forma independiente un grupo arilo, alquilo o cicloalquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono; R3 y R4 (en cada aparición) representan de forma independiente un grupo arilo, alquilo o cicloalquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono; R5 representa un grupo arilo, alquilo o cicloalquilo que tiene hasta 20 átomos de carbono, siempre que R4 y R5 se puedan unir para formar una estructura cíclica; R6 representa un grupo alquilo o arilo que tiene hasta 20 átomos de carbono; y Mt representa un metal de transición seleccionado del Grupo 7, 8, 9, 10, 11 o 12 de la tabla periódica de los elementos.

Los polímeros basados en olefinas se utilizan en la fabricación de una variedad de artículos y productos y, por tanto, existe una gran demanda industrial de dichos polímeros. Los polímeros basados en olefinas, como el polietileno y/o el polipropileno, se producen a través de varios sistemas catalíticos. La selección de tales sistemas catalíticos usados en el proceso de polimerización es un factor importante que contribuye a las características y propiedades de dichos polímeros basados en olefinas.

El proceso de polimerización de poliolefinas se puede modificar de diferentes formas para producir una amplia variedad de resinas poliolefínicas resultantes que tienen diferentes propiedades físicas adecuadas para su uso en diferentes aplicaciones. En general, se sabe que la poliolefina se puede producir en un proceso de polimerización en fase de disolución, en un proceso de polimerización en fase gaseosa y/o en un proceso de polimerización en fase de suspensión en uno o más reactores, por ejemplo, conectados en serie o en paralelo, en presencia de uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas.

A pesar de los esfuerzos de investigación en el desarrollo de sistemas catalíticos adecuados para la polimerización de poliolefinas, tales como polietileno, todavía existe la necesidad de catalizadores de polimerización de olefinas mejorados para satisfacer la demanda industrial de polímeros basados en olefinas.

Sumario

Por consiguiente, las presentes realizaciones están dirigidas a sistemas catalíticos de polimerización de olefinas, que proporcionan esquemas sintéticos alternativos para satisfacer la demanda industrial de polímeros basados en olefinas. Las realizaciones de la presente descripción están dirigidas a nuevos procatalizadores y a las correspondientes estructuras de ligandos que incorporan las siguientes realizaciones:

Una realización de esta descripción incluye la fórmula I, un compuesto de fosfaguanidina de la siguiente estructura:

donde R2, R5, R7y R9 incluyen restos iguales o diferentes seleccionados entre restos hidruro, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos, y pueden incluir un par solitario de electrones; y R6 es un resto alifático, heteroalifático, arilo o heteroarilo. R1 y R8 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos. Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos. Otra realización de esta descripción incluye la fórmula I utilizada para crear complejos o procatalizadores metal-ligando de fosfaguanidina, tales como los de la fórmula III:

donde, R1 y R8 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos hidruro, alifáticos, heteroalifáticos, aromáticos y heteroaromáticos. Rb y Ra incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos; M se selecciona entre titanio, circonio o hafnio; X se selecciona entre restos alifáticos, restos aromáticos, restos NRN2 o restos de haluro, en los que RN se selecciona entre restos alquilo, arilo o heteroarilo; R6 se selecciona entre un resto alifático, un resto heteroalifático o un resto aromático; y cada línea de puntos define opcionalmente una conexión puente.

Algunas realizaciones incluyen anillos aromáticos, tales como grupos fenilo, bifenilo y naftilo, como el esqueleto de los restos de fosfaguanidina de fórmula V:

donde Rd y Re se seleccionan independientemente entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos o pueden incluir un par de electrones solitario. Rc se selecciona entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos y/o pares de electrones solitarios. Ra y Rb incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos. Cada línea de puntos curva define opcionalmente una conexión de puente tal como se define en esta descripción. En los casos en los que hay una pluralidad de restos de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd y Re pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de restos de guanidina.

Otra realización de esta descripción incluye un compuesto de bifenilfosfaguanidina que comprende la estructura de Fórmula IV:

se seleccionan independientemente entre hidruro arilo o heteroarilo, o resto de guanidina;

cada anillo de fenilo comprende al menos un resto de guanidina, comprendiendo el resto de guanidina la estructura de fórmula V:

Rd y Re se seleccionan independientemente entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos y/o pueden incluir un par de electrones solitario;

Rc se selecciona entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos y/o pares de electrones solitarios;

Ra y Rb se seleccionan independientemente entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos; y

cada línea de puntos curva define opcionalmente una conexión puente,

donde, en los casos en que hay una pluralidad de restos de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd y Re pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de restos de guanidina.

Otra realización de esta descripción incluye un catalizador de polimerización que comprende el compuesto de bifenilfosfaguanidina detallado anteriormente y un catalizador de metal de transición unido al compuesto de bifenilfosfaguanidina, en el que el catalizador de metal de transición comprende hafnio, circonio o titanio.

Otra realización de esta descripción incluye un compuesto de fosfaguanidina naftaleno que comprende la estructura de fórmula VI:

donde

G21, G22, G23, G24, G25, G27, y G28 se seleccionan independientemente entre hidruros, grupos alquilo o grupos heteroarilo, o restos alquilguanidina; cada anillo de fenilo comprende al menos un resto de guanidina;

el resto de guanidina que comprende la estructura de fórmula V:

Rd y Re incluyen restos iguales o diferentes seleccionados entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos y/o pueden incluir un par de electrones solitario;

Rc se selecciona entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos o pares de electrones solitarios;

Ra y RB incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos; y

cada línea de puntos curva define opcionalmente una conexión puente,

donde, en los casos en los que hay una pluralidad de restos de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rc y Re pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de restos de guanidina.

Otra realización de esta descripción incluye un catalizador de polimerización que comprende el compuesto de fosfaguanidina naftaleno tal como se detalla anteriormente, y un catalizador de metal de transición unido al compuesto de fosfaguanidina naftaleno, donde los catalizadores de metal de transición comprenden hafnio, circonio o titanio. Se pueden proporcionar copolímeros y homopolímeros producidos cuando los ligandos descritos se coordinan con los metales de transición para formar un catalizador o procatalizador metal-ligando.

Descripción detallada

Ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, la descripción puede realizarse de diferentes formas y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en esta descripción. Por el contrario, dichas realizaciones se proporcionan para que esta descripción sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance del tema a los especialistas en la técnica.

Los compuestos, ligandos, complejos, compuestos o complejos metal-ligando se denominan "compuestos de fosfaguanidina". Sin embargo, el término "fosforil guanidina" se considera intercambiable y, por lo tanto, el uso de "fosforil guanidina" no excluye a los compuestos llamados "fosfaguanidina" y viceversa.

Ligando lineal de bifosfaguanidina

En la fórmula I, R2, R5, R7y R9 incluyen restos iguales o diferentes seleccionados entre restos hidruro, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos, y pueden incluir un par de electrones solitario; y R6 es un resto alifático, heteroalifático, arilo o heteroarilo. R1 y R8 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos. Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos.

Síntesis de ligando lineal de bifosfaguanidina

Se contemplan diversas realizaciones para producir el compuesto de fosfaguanidina de fórmula I. En una realización, el método puede comprender hacer reaccionar biscarbodiimida con una fosfina, por ejemplo, dialquilfosfinas o diarilfosfinas. En realizaciones específicas, la fosfina es difenilfosfina, diciclohexilfosfina, complejo diciclohexilfosfinaborano o combinaciones de los mismos. Se contemplan como adecuadas diversas carbodiimidas, biscarbodiimidas y/o policarbodiimidas. Por ejemplo, y no a modo de limitación, se proporcionan ejemplos específicos de carbodiimida como los indicados a continuación. Para obtener detalles adicionales, véase la Solicitud de Patente de EE.UU. No.

62/315.897.

En una o más realizaciones, el ligando de bisfosfaguanidina se puede obtener en una secuencia de 4 etapas partiendo del isotiocianato correspondiente. La condensación con una diamina genera la bistiourea, que luego se dimetila con yodometano para proporcionar las bismetilisotioureas con altos rendimientos. La activación con nitrato de plata estequiométrico en presencia de trietilamina genera las biscarbodiimidas que son electrófilos competentes para la inserción de fosfinas disustituidas y de fosfina-boranos en condiciones catalíticas básicas. Las dos primeras reacciones no requieren purificación, y la única purificación requerida para las dos últimas reacciones es una filtración a través de un filtro de Celite® o de politetrafluoroetileno (PTFE) utilizando hexanos para eliminar los subproductos sólidos. Más adelante, en los ejemplos, se proporcionan más detalles de varias rutas sintéticas.

Ligando lineal de polifosfaguanidina

En realizaciones adicionales de fórmula I, la estructura se puede expandir para incluir un polímero de polifosfaguanidina, y el R8 de fórmula I incluye la unidad repetida entre paréntesis en la siguiente estructura, fórmula II:

En la fórmula II, n es un número entero de dos a seis y R10 se selecciona entre un hidruro, un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto aromático o un resto heteroaromático. Ry y Rz incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos o un par de electrones solitario, y en los casos en los que n es mayor que 1 , hay una pluralidad de unidades repetidas, y Ra, Rb, Ry y Rz pueden ser cada uno el mismo o diferente resto dentro de la pluralidad de unidades repetidas. Catalizador de polímero producido a partir de la fórmula III

En realizaciones adicionales, la fórmula I puede usarse para crear complejos o procatalizadores de fosfaguanidina metal-ligando, tales como los de la fórmula III.

En la fórmula III, R1 y R8 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos hidruro, alifáticos, heteroalifáticos, aromáticos y heteroaromáticos. Rb y Ra incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos; M se selecciona entre titanio, circonio o hafnio; X se selecciona entre restos alifáticos, restos aromáticos, restos NRN2 o restos de haluro, en los que RN se selecciona entre restos alquilo, arilo o heteroarilo; R6 se selecciona entre un resto alifático, un resto heteroalifático o un resto aromático; y cada línea de puntos define opcionalmente una conexión puente. El término "conexión puente" significa que al menos dos de los grupos R, a los que se conecta la línea de puntos, son parte del mismo grupo o resto, están unidos a través de una cadena de átomos que no se representa en la fórmula III, o pueden formar interacciones no covalentes, como puentes de hidrógeno u otras interacciones de van der Waals.

La descripción proporciona además el sistema catalítico de polimerización de olefinas de acuerdo con cualquier realización descrita en el presente documento, excepto que R6 es un puente de 5 átomos opcionalmente sustituido y en realizaciones adicionales, R6 es un puente de 5 átomos.

En una o más realizaciones, R6 puede ser un hidrocarbileno (C3-C40). El término “hidrocarbileno (C3-C40)” se define por tener los dos átomos portadores de radicales de la unidad dirradical separados por uno o más átomos de carbono intermedios, de modo que se crea un enlace de tres o más carbonos entre los átomos de N de puente de las fórmulas I, II y III. La descripción proporciona además el sistema catalítico de polimerización de olefinas de acuerdo con cualquier realización descrita en el presente documento, excepto que6 se selecciona del grupo que consiste en 1,4-, 1,5- o 1,6-dirradicales. En una realización específica, R6 se selecciona del grupo que consiste en 1,5-dirradicales. En otra realización más, R6 se selecciona del grupo que consiste en 1,4-dirradicales, 1,5-dirradicales y 1,6-dirradicales de arileno (C6-C18); 1,4-dirradicales, 1,5-dirradicales y 1,6-dirradicales de cicloalquileno (C4-C20); 1,4-dirradicales, 1,5-dirradicales y 1,6-dirradicales de alquileno (C3-C20); 2,6-heptileno (p.ej., CH3(CH-)CH2CH2CH2(CH-)CH3); 2,6-(2,6-dimetil)heptileno; 3,3-dimetilpentileno; y orto-xilileno. En otra realización adicional, R6 se selecciona del grupo que consiste en (-CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2SKPO2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-); y (-CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-), donde “Me” significa metilo, “Oct” significa octilo, “P r” o “/-Pr” significa /so-propilo y “Bu” o “T-Bu” significa terc-butilo.

En una o más realizaciones, R1 y R8 se eligen independientemente entre alquilo (C1-C20) sustituido o no sustituido, cicloalquilo (C3-C20) sustituido o no sustituido, o arilo (C6-C40).

En una o más realizaciones, R1 y R8 se eligen independientemente entre ciclohexilo, 2-propilo, 2,6-diisopropilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, terc-butilo, fenilo o adamantilo. En algunas realizaciones, cada X es bencilo. En una o más realizaciones, cada Ra y Rb es independientemente fenilo o ciclohexilo.

Ligando de bifenilfosfaguanidina

Según otra realización de esta descripción, un compuesto de fosfaguanidina incluye la estructura de fórmula IV:

Cada uno de G1, G2, G3, G4, G5, G7, G8, G9, G10 y G11 se seleccionan independientemente alquilo, grupos arilo o heteroarilo, o un resto guanidina; cada anillo de fenilo incluye al menos un resto de guanidina.

El resto de guanidina que comprende la estructura de fórmula V:

El resto de guanidina tiene cinco grupos R diferentes: Ra, Rb, Rc, Rd y Re. Rd y Re incluyen restos iguales o diferentes seleccionados entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos, o pueden incluir un par de electrones solitario. Rc se selecciona entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos y/o pares de electrones solitarios. Ra y Rb incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos. Cada línea de puntos curva define opcionalmente una conexión de puente, tal como se define en esta descripción. En los casos en los que hay una pluralidad de restos de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd y Re pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de restos de guanidina.

En una realización, la fórmula IV tiene un resto guanidina en lugar de al menos un grupo G en cada uno de los anillos de fenilo, creando así una realización en la que la fórmula IV tiene dos restos de guanidina. Cada grupo R (es decir,

Ra, Rb, Rc, Rd y Re) del resto de guanidina puede tener un sustituyente diferente en cada resto de guanidina. Por ejemplo, teniendo dos restos de guanidina en la fórmula IV, un resto podría tener un grupo metilo en la posición Rc y el otro resto de guanidina puede tener un grupo etilo. En realizaciones adicionales, la fórmula IV puede incluir cuatro restos de guanidina de manera que G1, G5, G7 y G11 incluyen el resto de guanidina de fórmula V, y G2, G3, G4, G8, G9 y G10 son átomos de hidrógeno en los que cada grupo Rc incluye un sustituyente diferente. No obstante, algunas realizaciones pueden incluir el mismo sustituyente en toda la pluralidad de restos de guanidina. Las realizaciones adicionales de la fórmula IV incluyen otros restos además del resto de guanidina, de manera que G1, G3, G5, G7, G9 y

G11 son hidruros, restos alquilo, arilo o heteroarilo, y G2, G4, G8 y G10 incluyen el resto de guanidina de fórmula IV.

Varios ligandos también pueden incluir el resto guanidina de fórmula IV. En el resto de guanidina de fórmula IV, uno de Rd y Rc es un átomo de hidrógeno, un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto aromático, un resto heteroaromático, y el otro de Rb y Rc es un par solitario de electrones. En algunas realizaciones del resto de guanidina,

Ra se selecciona entre restos fenilo, fenilo sustituido o alquilo que incluyen, pero no se limitan a, restos ciclohexilo o ciclopentilo. En otras realizaciones, Rb se selecciona entre restos fenilo, fenilo sustituido o alquilo que incluyen, pero no se limitan a, restos ciclohexilo o ciclopentilo; y en otras realizaciones, Rd se selecciona entre hidruro, metilo, etilo, /so-propilo, ciclohexilo, /'so-butilo, bencilo, adamantilo, tero-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo y/o un par de electrones solitario; y Re se selecciona entre hidruro, metilo, etilo, /so-propilo, ciclohexilo, /so-butilo, bencilo, adamantilo, tero-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo y/o un par solitario de electrones.

Como se describió anteriormente, la línea de puntos que une Rc a Rb es opcionalmente una conexión puente. En algunas realizaciones, Rc y Rb forman parte de un único resto aromático o alifático.

Compuesto de naftil fosfaguanidina

Por consiguiente, otra realización de esta descripción, un compuesto de fosfaguanidina incluye la estructura de fórmula

VI, que es un compuesto de fosfaguanidina naftaleno:

En la fórmula VI, G21, G22, G23, G24, G25, G27 y G28 se seleccionan independientemente entre hidruros, grupos alquilo, grupos heteroalquilo, grupos arilo o heteroarilo, o resto de alquilguanidina; cada anillo de fenilo comprende al menos un resto de guanidina, el resto de guanidina de fórmula V.

Ligando de fenil fosfaguanidina

Se puede proporcionar un compuesto de fosfaguanidina que incluye la estructura de fórmula VII:

En la fórmula VII, G31, G32, G33, G34 y G35 se seleccionan independientemente entre hidruros, grupos alquilo, grupos heteroalquilo, grupos arilo, grupos heteroarilo, restos alquilguanidina o restos guanidina; el anillo de fenilo comprende al menos un resto de guanidina, donde el resto de guanidina comprende la estructura de fórmula V tal como se ha descrito en los párrafos precedentes.

Tanto el compuesto de naftil fosfaguanidina de fórmula IV, como el compuesto de bis-fenil fosfaguanidina de fórmula VI y el compuesto de fenil fosfaguanidina de fórmula VII pueden combinarse individualmente con un metal de transición para formar un catalizador, un procatalizador o un complejo metal-ligando. El metal de transición incluye, pero no se limita a, hafnio, circonio, titanio, paladio, rodio, cobre, zinc, cobalto, vanadio, cromo, molibdeno, wolframio, manganeso, hierro, rutenio, iridio, níquel, platino, plata u oro.

El término “seleccionado independientemente” se usa en este documento para indicar que los grupos R, tales como, R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser idénticos o diferentes (p.ej., R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser todos alquilos sustituidos, o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano, incluye hexanos). Un grupo R nombrado tendrá generalmente la estructura que se reconoce en la técnica en cuanto a los grupos R que tienen dicho nombre. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no a excluir, las definiciones conocidas por los especialistas en la técnica. Los términos “resto”, “grupo funcional”, “grupo” o “sustituyente” pueden usarse indistintamente en esta especificación, pero los especialistas en la técnica pueden reconocer ciertas partes de un complejo o compuesto como un resto en lugar de un grupo funcional y viceversa. Además, el término “resto” incluye grupos funcionales y/o residuos unidos discretos que están presentes en los compuestos de fosfaguanidina o en los complejos de metal-ligando de esta descripción. El término “resto”, tal como se usa en la presente solicitud, incluye unidades individuales de los copolímeros o las unidades individuales dentro del ligando polimérico, tal como se describen en la fórmula II.

El término “complejo” significa un metal y un ligando coordinados juntos para formar un compuesto molecular. La coordinación puede formarse mediante enlaces dativos o covalentes. Con fines ilustrativos, en esta descripción se definen ciertos grupos representativos. Estas definiciones están destinadas a complementar e ilustrar, no a excluir, las definiciones conocidas por los especialistas en la técnica.

El término “alifático” abarca los términos “alquilo”, “alquilo ramificado”, “hidrocarbilos (C1-C40)”, “hidrocarbilos (C1-C40) sustituidos”, “hidrocarbileno (C3-C40)” y “hidrocarbileno (C3-C40) sustituido”.

El término “heteroalifático” incluye “heterohidrocarbilos (C1-C40)” y “heterohidrocarbilos (C1-C40) sustituidos”, “organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40]”, “organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] sustituido”, “organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40]” y “organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] sustituido”.

El término “aromático” o “arilo” abarca los términos: “arilo (C6-C40)” y “grupo arilo (C6-C40) sustituido”. El término “heteroaromático” incluye “heteroarilo (C1-C40)” y “heteroarilo (C2-C40)”.

En una realización alternativa, cada uno de los hidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbilo (C1-C40) de uno o más de R1, R2, R4 y R5 independientemente están sin sustituir o sustituidos con uno o más sustituyentes RS, y donde cada RS independientemente es un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) sin sustituir, arilo (C6-C18), heteroarilo (C3-C18), F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (Rc)S(O)2, (Rc)2P, (Rc)2N, (Rc)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (Rc)OC(O), (Rc)C(O)N(Rc), o (Rc)2NC(O), o dos de los RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18), donde cada RS independientemente es un alquilo (C1-C18).

Cuando se usa para describir ciertos grupos químicos que contienen átomos de carbono (por ejemplo, alquilo (C1-C40)), la expresión entre paréntesis (C1-C40) se puede representar con la forma “(CX-Cy)”, lo que significa que la versión no sustituida del grupo químico comprende desde un número x de átomos de carbono hasta un número y de átomos de carbono, donde cada x e y son independientemente un número entero, tal como se describe para el grupo químico. La versión sustituida de RS del grupo químico puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la naturaleza de RS. Así, por ejemplo, un alquilo (C1-C40) contiene de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Cuando el grupo químico está sustituido con sustituyentes RS que contienen uno o más átomos de carbono, el grupo químico sustituido (Cx-Cy) puede comprender más de y átomos de carbono totales; es decir, el número total de átomos de carbono del grupo químico (Cx-Cy) sustituido con sustituyente(s) que contienen átomos de carbono es igual a y más la suma del número de átomos de carbono de cada uno de los sustituyente(s) que contienen átomos de carbono. Se entiende que cualquier átomo de un grupo químico que no se especifique aquí es un átomo de hidrógeno.

En algunas realizaciones, cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, R1, R2, R3, R4, R5 y R6) de los compuestos de fosfaguanidina I, II, IV, V, VI y VII, y el complejo metálico de fórmula III pueden estar sin sustituir, es decir, pueden definirse sin el uso de un sustituyente RS, siempre que se cumplan las condiciones mencionadas anteriormente. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos de los compuestos de fosfaguanidina I, II, IV, V, VI y VII, y de los complejos metal-ligando de fórmula III contienen independientemente uno o más de los sustituyentes RS. Cuando el compuesto de fosfaguanidina o el complejo metal-ligando contiene dos o más sustituyentes RS, cada RS independientemente está unido a un grupo químico sustituido igual o diferente. Cuando dos o más RS están unidos a un mismo grupo químico, independientemente están unidos a un átomo de carbono o heteroátomo igual o diferente, según sea el caso, en el mismo grupo químico hasta alcanzar, e incluyendo, la persustitución del grupo químico.

El término "persustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "polisustitución" significa que cada uno de al menos dos, pero no todos, los átomos de hidrógeno (H) unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un correspondiente compuesto no sustituido o grupo funcional, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "monosustitución" significa que solo un átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente, según sea el caso, se reemplaza por un sustituyente (por ejemplo, RS). Los sustituyentes de alquileno (C1-C18) y alquileno (C1-C8) son especialmente útiles para formar grupos químicos sustituidos que son análogos bicíclicos o tricíclicos, según sea el caso, de los correspondientes grupos químicos monocíclicos o bicíclicos no sustituidos.

Tal como se usa en este documento, las definiciones de los términos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, hidrocarbileno, heterohidrocarbileno, alquilo, alquileno, heteroalquilo, heteroalquileno, arilo, arileno, heteroarilo, heteroarileno, cicloalquilo, cicloalquileno, heterocicloalquilo, heterocicloalquileno, organosililenos, organogermileno se pretende que incluyan todos los posibles estereoisómeros.

Los grupos heteroalquilo y heteroalquileno son radicales saturados de cadena lineal o ramificada o dirradicales, respectivamente, que contienen átomos de carbono (C1-C40) y uno o más de los heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), tal como se definió anteriormente, donde cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno está independientemente sustituido o no sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de grupos heteroalquilo sustituidos y no sustituidos son metoxilo; etoxilo; trimetilsililo; dimetilfenilsililo; ferc-butildimetilsililo; y dimetilamino.

Tal como se usa en este documento, el término “hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, y el término “hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, donde cada radical y dirradical hidrocarbonado independientemente es aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada radical y dirradical hidrocarburo independientemente es igual o diferente de otro radical y dirradical hidrocarbonado, respectivamente, e independientemente no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.

En algunas realizaciones, hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40), cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil-(C3-C20) alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40), o aril-(C6-C20) alquileno (C1-C20), sustituidos o no sustituidos. En otras realizaciones, cada uno de los grupos hidrocarbilo (C1-C40) mencionados anteriormente independientemente tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20)), y en otras realizaciones, un máximo de 15 átomos de carbono.

El término “alquilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado saturado lineal o ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 2,2-dimetilpropilo, 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1,1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 2-etilhexilo, 1 -heptilo; 1-nonilo; 1-decilo; 2,2,4-trimetilpentilo; los ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido; alquilo (C1-C10) sustituido; trifluorometilo; trimetilsililmetilo; metoximetilo; dimetilaminometilo; trimetilgermilmetilo; fenilmetil (bencilo); 2-fenil-2,2-metiletilo; 2-(dimetilfenilsilil) etilo; y dimetil-(t-butil)sililmetilo.

El término “arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarburo aromático sustituido o no sustituido (por uno o más RS) mono-, bi- o tricíclico de 6 a 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; donde un anillo es aromático y el segundo y tercer anillos opcionales independientemente están condensados o no condensados, y el segundo y tercer anillos son cada uno independientemente opcionalmente aromáticos. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sin sustituir son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; bifenilo; orto-terfenilo; meta-terfenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; fenantrenilo y tripticenilo. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2 ,6-bis[alquil (C1-C20)]-fenilo; 2-alquil (C1-C5)-fenilo; 2 ,6-bis alquil (C1-C5)-fenilo; 2 ,4 ,6-tris alquil (C1-C5)-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; 2,6-dimetilfenilo, 2,6-diisopropilfenilo; 2 ,4 ,6-triisopropilfenilo; 2 ,4,6-trimetilfenilo; 2-metil-6-trimetilsililfenilo; 2-metil-4 ,6-diisopropilfenilo; 4-metoxifenilo; y 4-metoxi-2,6-dimetilfenilo.

El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarburo saturado cíclico o policíclico (es decir, condensado o no condensado) de 3 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, alquilo (C3-C12)) se definen de manera análoga. Los ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sin sustituir son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido; ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; ciclononilo; ciclodecilo; octahidroindenilo; biciclo[4.4.0]decilo; biciclo[2.2.1]heptilo; y triciclo[3.3.1.1]decilo. Los ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido; cicloalquilo (C3-C10) sustituido; 2-metilciclohexilo; y perfluorociclohexilo.

Los ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son hidrocarbileno (C3-C40); arileno (C6-C40), cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C3-C40) sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, alquileno (C3-C20)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en los átomos terminales del hidrocarbileno como en un dirradical 1,3-alfa, omega (p.ej., -CH2CH2CH2-) o un dirradical 1,5-alfa, omega con sustitución interna (p.ej., -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). En otras realizaciones, los dirradicales están I I

en los átomos no terminales del hidrocarbileno como en un 2,6-dirradical C7 (p. ej., CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 \ 0 un 2 ,6-

I I

dirradical C7Con sustitución interna (p.ej., CH3CHCH2CH(CH3)CH2CHCH3)

Los términos organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] y organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] se definen como dirradicales en los que los dos átomos que llevan radicales de la unidad dirradical están separados por uno o más átomos de carbono, silicio y/o germanio intermedios, de modo que hay al menos tres átomos en la cadena más corta que conecta los átomos de N de puente de las fórmulas I, II y III. Dichos grupos organosilileno [(C+Si)3-(C+Si)40] y organogermileno [(C+Ge)3-(C+Ge)40] pueden estar sustituidos o no sustituidos. En algunas realizaciones, los dirradicales están en los átomos terminales del organosilileno u organogermileno como en un dirradical 1,5 alfa, omega (por ejemplo, -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- y -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-). En otras realizaciones, los dirradicales están en los átomos I . I no terminales del organosilileno u organogermileno como en un 2 ,6-dirradical (C+Si)7 (CHgCHCh^Si^Hg^Ch^CHcr^)

sustituido y un 2,6-dirradical (C+Ge)7 (CH ³CH C H ²Ge(C²H5)²C H ²Cl-lC l-l3) sustituido.

El término “alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado o insaturado de 1 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquileno (C1-C40) sin sustituir son alquileno (C3-C20) no sustituido, que incluyen 1,3- alquileno (C3-C10); 1,4- alquileno (C4-C10); -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; -(CH2)7-; -(CH2)8-; y -(CH2)4C^h(CH3)-. Los ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido son alquileno (C3-C20) sustituido; -CF2CF2CF2-; y -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (es decir, un normal-1,20-eicosileno sustituido con 6,6-dimetilo). Dado que, como se mencionó anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C40), los ejemplos de alquileno (C1-C40) también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano; 1,2-bis(metilen)ciclohexano; 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; y 2 ,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.

El término “cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales están en átomos del anillo) de 3 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. La conexión de los sustituyentes quelantes a un grupo cicloalquileno R6 de fórmulas I y II también debe satisfacer el requisito de que haya al menos tres átomos en la cadena más corta que conecta los átomos de N de puente de las fórmulas I, II y III. Los ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sin sustituir son 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno y 1,4-ciclohexileno. Los ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sustituido son 2-trimetilsilil-1,4-ciclohexileno y 1,2-dimetil-1,3-ciclohexileno.

Los términos “heterohidrocarbilo (C1-C40)” y “heterohidrocarbileno (C1-C40)” significan un radical o dirradical heterohidrocarbonado, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, y cada heterohidrocarburo tiene independientemente uno o más heteroátomos o grupos heteroatómicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); y N(RC), donde independientemente cada RC es hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir o un heterohidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir, o está ausente (por ejemplo, ausente cuando N comprende -N=). Cada uno de heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) están independientemente sustituidos o no sustituidos (por uno o más RS), son aromáticos o no aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificada, cíclicos (incluidos mono y policíclicos, policíclicos condensados y no condensados) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es, respectivamente, igual o diferente de otro.

El heterohidrocarbilo (C1-C40) independientemente es heteroalquilo (C1-C40), (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge (RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RC)-, (C1-C40)hidrocarbil-P(RC)-, heterocicloalquilo (C2-C40), heterocicloalquil-(C2-C19)-alquileno (C1-C20), cicloalquil-(C3-C20)-heteroalquileno (C1-C19), heterocicloalquil-(C2-C19)-heteroalquileno (C1-C20), heteroarilo (C1-C40), heteroaril-(C1-C19)-alquileno (C1-C20), aril-(C6-C20)-heteroalquileno (C1-C19) o heteroaril-(C1-C19)-heteroalquileno (C1-C20), sustituidos o no sustituidos. El término “heteroarilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarburo heteroaromático, sustituido o no sustituido (por uno o más RS), mono-, bi- o tricíclico de 1 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 6 heteroátomos, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, donde un anillo es heteroaromático y el segundo y tercer anillos opcionales están independientemente condensados o no condensados; y el segundo o tercer anillo son cada uno independientemente opcionalmente heteroaromáticos. Otros grupos heteroarilo (p.ej., heteroarilo (C1-C12)) se definen de manera análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1.3.4- oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1 -ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene de 3 a 5 átomos de carbono y de 1 a 3 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarburo heteroaromático bicíclico es un sistema de anillos condensados 5,6 o 6,6. Los ejemplos del radical hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de anillos condensados 5,6 son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de anillos condensados 6,6 son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es un sistema de anillos condensados 5.6.5- ; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6,6,6. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 5,6,5 es 1,7-dihidropirrolo[3,2-/]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 5,6,6 es 1 H-benzo[í]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 6,5,6 es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 6,5,6 es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos condensados 6,6,6 es acridin-9-ilo.

En algunas realizaciones, el heteroarilo (C2-C40) es carbazolilo 2,7-disustituido o carbazolilo 3,6-disustituido, en el que cada RS independientemente es fenilo, metilo, etilo, isopropilo o butilo terciario, 2,7-di(ferc-butil)-carbazolilo, 3,6-di(ferc-butil)-carbazolilo, 2,7-di(ferc-octil)-carbazolilo, 3,6-di(ferc-octil)-carbazolilo, 2,7-difenilcarbazolilo, 3,6-difenilcarbazolilo, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo o 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolilo.

Los ejemplos de heterocicloalquilo (C2-C40) sin sustituir son heterocicloalquilo (C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo (C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxan-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tiociclononilo y 2-aza-ciclodecilo.

El término "átomo de halógeno" significa un átomo de flúor (F), un átomo de cloro (Cl), un átomo de bromo (Br) o un átomo de yodo (I). Cada átomo de halógeno es independientemente el radical Br, el radical F o el radical Cl. El término “haluro” significa anión fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-) o yoduro (I-).

No hay enlaces O-O, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2, en los catalizadores de polimerización de fórmula III. Además, no hay enlaces O-O, P-P, S-S u O-S, distintos de los enlaces O-S en un grupo funcional dirradical S(O) o S(O)2, en los catalizadores de polimerización de fórmula III.

El término "saturado" significa que carecen de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en los grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido por uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples opcionalmente pueden estar presentes o no en los sustituyentes RS. El término “insaturado” significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) enlaces dobles carbono-nitrógeno, carbono-fósforo, carbono-silicio y triples enlaces carbono-nitrógeno, sin incluir dichos dobles enlaces que puedan estar presentes en los sustituyentes RS, si los hay, o en anillos (hetero)aromáticos, si los hay.

M es titanio, circonio o hafnio. En una realización, M es titanio. En otra realización, M es circonio. En otra realización, M es hafnio. En algunas realizaciones, M está en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4. Cada X es independientemente un ligando monodentado o polidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico. X y n se eligen de tal manera que los catalizadores de polimerización de fórmulas III, VIII y IX sean, en general, neutros. En algunas realizaciones, cada X es independientemente el ligando monodentado. En una realización, cuando hay dos o más ligandos monodentados X, cada X es el mismo. En algunas realizaciones, el ligando monodentado es el ligando monoaniónico. El ligando monoaniónico tiene un estado de oxidación formal neto de -1. Cada ligando monoaniónico puede ser independientemente hidruro, carbanión de hidrocarbilo (C1-C40), carbanión de heterohidrocarbilo (C1-C40) , haluro, nitrato, carbonato, fosfato, borato, borohidruro, sulfato, HC(O)O-, alcóxido o arilóxido (RO-), hidrocarbil-(C1-C40)-C(O)O-, HC(O)N(H)-, hidrocarbil-(C1-C40)C(O)N(H)-, hidrocarbil-(C1-C40)C(O)N(hidrocarbil-(C1-C20))-, RKRLB-, RkRlN-, RkO-, RkS-, RkRlP- o RMRKRLSi-, donde cada RK, RL y RM independientemente son hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40) o heterohidrocarbilo (C1-C40), o RK y RL se toman juntos para formar un hidrocarbileno (C2-C40) o heterohidrocarbileno (C1-C40) y RM es como se ha definido anteriormente.

En algunas realizaciones, al menos un ligando monodentado de X es independientemente el ligando neutro. En una realización, el ligando neutro es un grupo de base de Lewis neutro que es RXNRKRL, RKORL, RKSRL o RXPRKRL, donde cada RX independientemente es hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40), [hidrocarbil-(C1-C10)]3Si, [hidrocarbil-(C1-C10)]3Sihidrocarbilo (C1-C10), o heterohidrocarbilo (C1-C40), y cada RK y RL independientemente es como se ha definido anteriormente.

En algunas realizaciones, cada X es un ligando monodentado que es independientemente un átomo de halógeno, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido, hidrocarbilo (C1-C20) no sustituido-C(O)O-, o RKRLN- donde cada uno de RK y RL independientemente es un hidrocarbilo (C1-C20). En algunas realizaciones, cada ligando monodentado X es un átomo de cloro, hidrocarbilo (C1-C10) (por ejemplo, alquilo (C1-C6) o bencilo), hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido-C(O)O-, o RKRLN-donde cada uno de RK y RL independientemente es un hidrocarbilo (C1-C10) no sustituido.

En algunas realizaciones, hay al menos dos grupos X, y los dos grupos X se toman juntos para formar el ligando bidentado. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando bidentado neutro. En una realización, el ligando bidentado neutro es un dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, donde cada RD independientemente es H, alquilo (C1-C6) sin sustituir, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando monoaniónico-mono-(base de Lewis). El ligando monoaniónico-mono-(base de Lewis) puede ser un 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), donde cada RD independientemente es H, alquilo (C1-C6) sin sustituir, fenilo o naftilo. En algunas realizaciones, el ligando bidentado es un ligando dianiónico. El ligando dianiónico tiene un estado de oxidación formal neto de -2. En una realización, cada ligando dianiónico es independientemente carbonato, oxalato (es decir, -O2CC(O)O-), dicarbanión de hidrocarbileno (C2-C40) , dicarbanión de heterohidrocarbileno (C1-C40) , fosfato o sulfato.

Como se ha mencionado anteriormente, el número y la carga (neutro, monoaniónico, dianiónico) de X se seleccionan dependiendo del estado de oxidación formal de M, de manera que los catalizadores de polimerización de fórmula III sean, en general, neutros.

En algunas realizaciones, cada X es igual, en donde cada X se selecciona independientemente de un resto metilo, isobutilo, neopentilo, neofilo, trimetilsililmetilo, fenilo, bencilo, dimetilamido o cloro. En otras realizaciones, al menos dos grupos X son diferentes; y en realizaciones adicionales, cada X es un metilo, isobutilo, neopentilo, neófilo, trimetilsililmetilo, fenilo, bencilo y cloro diferente.

La “conexión puente”, que es opcional en las fórmulas I, II, III, IV, V, VI y VII conecta un grupo R a un grupo R diferente. Por ejemplo, en la fórmula III, R2 opcionalmente se puede conectar a R1 a través de una conexión puente que está separada de la fórmula III, como se muestra. La conexión puente puede ser un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto arilo o un resto heteroarilo. Las conexiones puente opcionales son de al menos tres átomos. En las fórmulas III y V, los grupos R que podrían formar una conexión puente están unidos a heteroátomos, por lo tanto, los átomos en la “conexión puente” son el menor número de átomos de un heteroátomo al otro heteroátomo. Aunque en las fórmulas I y II no están dibujadas las líneas de puntos que representan las conexiones puente, pueden haber presentes conexiones puente, ya que la fórmula III se produce combinando la fórmula I con un metal de transición como se ha discutido anteriormente.

Existe un tipo de catalizadores de polimerización dentro de esta descripción. El catalizador de polimerización resulta de la fórmula III. Si bien todos estos compuestos se clasifican como “catalizadores de polimerización”, que incluyen un compuesto de fosfaguanidina, cabe señalar que estos catalizadores de polimerización son “complejos de metalligando” y pueden denominarse como tales.

En una realización, el catalizador de polimerización de fórmula III es un complejo de metal mononuclear. En otra realización, el catalizador de polimerización de fórmula III comprende un ligando tetradentado de bis-amidina. En otra realización, con unidades puente unidas a los dadores de nitrógeno centrales, las estructuras unidas imponen las geometrías de complejos metálicos más susceptibles de catálisis.

En una realización, el sistema catalítico de polimerización de olefinas comprende un complejo metal-ligando según la fórmula III, que facilita la producción de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) con polidispersidad estrecha y especialmente con baja incorporación de octeno.

Las siguientes estructuras con el nombre MCI-n° constituyen una realización específica de la fórmula III.

Realizaciones de complejos metal-ligando de fórmula III

Existen varios ligandos de fosfaguanidina contemplados en esta descripción que con la adición de un metal forman los complejos metal-ligando enumerados anteriormente.

Los términos “complejo(s) metal-ligando”, “catalizador(es)”, “procatalizadores” o “catalizador de polimerización” pueden usarse indistintamente. Pueden formarse complejos metal-ligando adicionales a partir de cualquiera de los ligandos L1 a L134. Los complejos metal-ligando formados a partir de los ligandos pueden ser catalizadores o procatalizadores. Los complejos metal-ligando descritos en el presente documento pueden tener múltiples sitios de reacción, mientras que algunos tienen un solo sitio de reacción.

Cocatalizadores

El procatalizador de acuerdo con el complejo metal-ligando de fórmula III se vuelve catalíticamente activo poniéndolo en contacto o combinándolo con el cocatalizador activador o usando una técnica de activación como las que se conocen en la técnica para su uso en reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente invención incluyen alquil aluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones no poliméricos, no coordinantes (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquil aluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquil aluminio o haluro de dialquil aluminio, o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en el número de patente de los Estados Unidos (USPN) Patente de EE.UU. n° 6.103.657. Los ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.

Los ejemplos de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis son compuestos de metales del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio sustituido o tri(hidrocarbil)-boro. En algunas otras realizaciones, los ejemplos de compuestos de metales del Grupo 13 son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio sustituido o tri(hidrocarbil)-boro, son compuestos de tri(alquil-(C1-C10))-aluminio o tri(aril-(C6-C18)-boro y derivados halogenados (incluidos los perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los ejemplos de compuestos metálicos del Grupo 13 son tris(fenil fluoro-sustituido)-boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)-borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un tris-(hidrocarbil (C1-C20))-borato (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil-(C1-C20))-amonio tetra(hidrocarbil-(C1-C20))-borano (por ejemplo, tetraquis(pentafluorofenil)borano de bis(octadecil)metilamonio). Tal como se usa en este documento, el término “amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C1-C20))4N+, un (hidrocarbilo (C1-C2^ü))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C2^ü))2N(H)2+, hidrocarbil-(C1-C20)N(H)3+ o N(H)4+, donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser el mismo o diferente.

Los ejemplos de combinaciones de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un tri(alquil-(C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril-(C6-C18)-boro, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otros ejemplos de realizaciones son combinaciones de tales mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Los ejemplos de realizaciones de proporciones de números de moles de (complejo metal-ligando):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano) [por ejemplo, (complejo metal del Grupo 4-ligando):(tris(pentafluorofenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, otros ejemplos de realizaciones son de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Muchos cocatalizadores activadores y técnicas de activación han sido publicados previamente en relación a diferentes complejos metal-ligando en las siguientes USPNs: Patente de EE.UU. n° 5.064.802; Patente de EE.UU. n° 5.153.157; Patente de EE.UU. n° 5.296.433; Patente de EE.UU. n° 5.321.106; Patente de EE.UU. n° 5.350.723; Patente de EE.UU. n° 5.425.872; Patente de EE.UU. n° 5.625.087; Patente de EE.UU. n° 5.721.185; Patente de EE.UU. n° 5.783.512; Patente de EE.UU. n° 5.883.204; Patente de EE.UU. n° 5.919.983; Patente de EE.UU. n° 6.696.379; y Patente de EE.UU. n° 7.163.907. Los ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados se describen en la Patente de EE.UU. n° 5.296.433. Los ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE.UU. n° 5.064.802; la Patente de EE.UU. n° 5.919.983; la Patente de EE.UU. n° 5.783,.512. Los ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE.UU. n° 5.321.106. Los ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE.UU. n° 5.350.723. Los ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores activadores para catalizadores de polimerización por adición se describen en la Patente de EE.UU. n° 5.625.087. Los ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano se describen en la Patente de EE.UU. n° 5.296.433. Algunos de estos catalizadores también se describen en una parte de la Patente de EE.UU. n° 6.515.155 B1 desde la columna 50, la línea 39, hasta la columna 56, la línea 55.

En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende los complejos de metal-ligando de fórmula III puede activarse para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con uno o más cocatalizadores. Una lista no limitante de posibles cocatalizadores incluye: ácidos de Lewis fuertes; compuestos formadores de iones compatibles, no coordinantes, tales como bis(alquilo de sebo hidrogenado)metilamonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato(1-) amina; un cocatalizador formador de cationes; aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano y metil aluminoxano modificado (MMAO); compuestos de organoaluminio, tales como trietilaluminio (TEA); y cualquier combinación de los mismos.

En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores activadores anteriores se utilizan en combinación entre sí. Otra realización de una combinación es una mezcla de tri(hidrocarbil-(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil-(C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.

La relación del número total de moles de uno o más complejos metal-ligando del complejo metálico general 1 al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores activadores es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, el número de moles del alumoxano que se emplean es al menos 100 veces el número de moles del complejo metal-ligando complejo general metálico 1. Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean respecto al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando del complejo metálico general 1, entre 0,5:1 y 10:1, en algunas otras realizaciones, entre 1:1 y 6:1, en algunas otras realizaciones, entre 1:1 y 5:1. Los cocatalizadores activantes restantes se emplean generalmente en cantidades aproximadamente molares iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos metal-ligando de fórmula III.

Composiciones poliolefínicas

La composición de poliolefina producida a partir de los presentes catalizadores comprende el producto de reacción de uno o más monómeros olefínicos con el sistema catalítico de polimerización de olefinas según la presente descripción en condiciones de polimerización y en presencia de uno o más cocatalizadores y/o depuradores.

La composición de poliolefina según la presente descripción puede ser, por ejemplo, un polímero basado en etileno, por ejemplo homopolímeros y/o interpolímeros (incluidos copolímeros) de etileno y opcionalmente uno o más comonómeros tales como a-olefinas. Dichos polímeros basados en etileno pueden tener una densidad en el intervalo de 0,860 a 0,973 g/cm.3. Todos los valores individuales y subrangos de 0,860 a 0,973 g/cm3 se incluyen en este documento y se describen en el mismo; por ejemplo, la densidad puede estar entre un límite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 o 0,920 g/cm3 y un límite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 o 0,905 g/cm3.

Tal como se usa en este documento, el término “polímero basado en etileno” significa un polímero que tiene más de 50% en moles de unidades derivadas de monómero de etileno.

En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una frecuencia de ramificación de cadena larga en el intervalo de 0,0 a 3 ramificaciones de cadena larga (LCB) por cada 1000 átomos de carbono. En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) (medido según el método de GPC convencional) en el rango de mayor o igual a 2,0. Todos los valores individuales y subintervalos mayores o iguales a 2 se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, el copolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el rango de 2 a 20; o como alternativa, el interpolímero de etileno/a-olefina puede tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el rango de 2 a 5.

En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener un peso molecular (Mw) en el intervalo de igual o superior a 20.000 g/mol, por ejemplo, en el intervalo de 20.000 a 1.000.000 g/mol, o como alternativa, de 20.000 a 350.000 g/mol, o como alternativa, de 100.000 a 750.000 g/mol.

En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener un índice de fusión (I2) en el rango de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos los valores individuales y los subintervalos de 0,02 a 200 g/10 minutos se incluyen en este documento y se describen en este documento; por ejemplo, el índice de fusión (I2) puede ser desde un límite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 o 150 g/10 minutos, hasta un límite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 o 200 g/10 minutos.

En una realización, los polímeros basados en etileno pueden tener una relación de flujo de fusión (I10/I2) en el rango de 5 a 30. Todos los valores individuales y los subrangos de 5 a 30 se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, la relación de flujo de fusión (I10/I2) puede ser desde un límite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 o 25 hasta un límite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 o 30.

Los polímeros basados en etileno pueden comprender menos del 50 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. Todos los valores y los subintervalos individuales de menos del 50 por ciento en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender menos del 30 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, menos del 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, de 1 a 20 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina; o como alternativa, de 1 a 10 por ciento en moles de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.

Los comonómeros de a-olefina incluyen un resto C3-C20, que no tiene más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 10 átomos de carbono y, en otras realizaciones, de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros de a-olefina incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1-penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno; o como alternativa, del grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.

Aunque el catalizador de polimerización descrito en el presente documento típicamente produce copolímero, se puede usar para producir homopolímeros. El homopolímero puede comprender un etileno como monómero base o formando parte de una cadena de polímero separada, o el homopolímero puede comprender una a-olefina, tal como las aolefinas descritas en el párrafo anterior.

Los polímeros basados en etileno pueden comprender más del 50 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno. Todos los valores y los subintervalos individuales de más del 50 por ciento en moles se incluyen en el presente documento y se describen en el presente documento; por ejemplo, los polímeros basados en etileno pueden comprender al menos 52 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, al menos el 85 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, de 50 a 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, de 80 a 100 por ciento en moles de unidades derivadas de etileno.

Proceso de polimerización

Puede emplearse cualquier proceso de polimerización convencional para producir la composición de poliolefina según la presente descripción. Dichos procesos de polimerización convencionales incluyen, pero no se limitan a, proceso de polimerización en disolución, proceso de polimerización de formación de partículas y combinaciones de los mismos usando uno o más reactores convencionales, p.ej. reactores de bucle, reactores isotermos, reactores de lecho fluidizado, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, serie y/o cualquier combinación de los mismos.

En una realización, la composición de poliolefina según la presente descripción puede producirse, por ejemplo, mediante un proceso de polimerización en fase de disolución usando uno o más reactores de bucle, reactores isotermos y combinaciones de los mismos.

En general, el proceso de polimerización en fase de disolución se produce en uno o más reactores bien agitados tales como uno o más reactores de bucle o uno o más reactores isotermos esféricos a una temperatura en el intervalo de 120 a 300 °C; por ejemplo, de 160 a 215 °C, y a presiones en el rango de 20,68 a 103,42 bar (300 a 1500 psi); por ejemplo, de 27,58 a 51,71 bar (400 a 750 psi). El tiempo de residencia en el proceso de polimerización en fase de disolución está típicamente en el intervalo de 2 a 30 minutos; por ejemplo, de 5 a 15 minutos. Se alimenta continuamente al uno o más reactores etileno, uno o más disolventes, uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas a alta temperatura, uno o más cocatalizadores y/o depuradores, y opcionalmente uno o más comonómeros. Los ejemplos de disolventes incluyen, pero no se limitan a, isoparafinas. Por ejemplo, tales disolventes están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. La mezcla resultante de polímero basado en etileno y disolvente se retira luego del reactor y se aísla el polímero basado en etileno. El disolvente se recupera típicamente a través de una unidad de recuperación de disolvente, es decir, intercambiadores de calor y tambor separador de vaporlíquido, y luego se recicla de nuevo al sistema de polimerización.

En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor único, por ejemplo, un sistema de reactor de ciclo único, en el que el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas de alta temperatura, opcionalmente uno o más catalizadores adicionales, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de ciclo dual, en el que el etileno y opcionalmente una o más aolefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas de catalizadores de polimerización olefinas, opcionalmente uno o más catalizadores adicionales, y opcionalmente uno o más cocatalizadores. En una realización, el polímero basado en etileno se puede producir mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual, por ejemplo, un sistema de reactor de ciclo dual, en el que el etileno y opcionalmente una o más a-olefinas se polimerizan en presencia de uno o más sistemas catalíticos de polimerización de olefinas de alta temperatura, como se describe en el presente documento, en ambos reactores.

En una realización, el polímero basado en etileno se puede preparar usando un proceso de polimerización en fase gaseosa, por ejemplo, utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para operar el reactor son bien conocidos y se describen completamente en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. n° 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; en el documento EP-A-0802202 y en la Patente de Bélgica n° 839.380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa en los que el medio de polimerización se agita mecánicamente o se fluidifica mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente.

Un proceso de polimerización puede llevarse a efecto como un proceso continuo en fase gaseosa, tal como un proceso de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado puede comprender una zona de reacción y una zona denominada de reducción de velocidad. La zona de reacción puede comprender un lecho de partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se vuelven a admitir en la zona de reacción. Se puede determinar fácilmente un caudal adecuado de gas mediante un experimento simple. El aporte de monómero gaseoso en la corriente de gas circulante se da en un caudal igual a la velocidad a la que el producto polimérico en partículas y el monómero asociado con él son extraídos del reactor y la composición del gas que pasa por el reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa de estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona de reacción pasa a la zona de reducción de velocidad donde se eliminan las partículas arrastradas. Las partículas y el polvo más finos pueden eliminarse opcionalmente en un ciclón y/o un filtro de finos. El gas pasa a través de un intercambiador de calor en el que se elimina el calor de polimerización, se comprime en un compresor y luego se devuelve a la zona de reacción.

La temperatura del reactor del proceso de lecho fluidizado de la presente invención varía de 30 °C o 40 °C o 50 °C a 90 °C o 100 °C o 110 °C o 120 °C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta que es factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. En este proceso de lecho fluidizado, la temperatura de polimerización o temperatura de reacción debe estar por debajo de la temperatura de fusión o “sinterización” del polímero en formación. Por tanto, el límite superior de temperatura en una realización es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor.

También se puede utilizar un proceso de polimerización en suspensión. Un proceso de polimerización en suspensión generalmente usa presiones en el rango de 1 a 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en el rango de 0 °C a 120 °C, y más particularmente de 30 °C a 100 °C. En una polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero sólido en partículas en un medio diluyente de polimerización líquido al que se añaden etileno y comonómeros y, a menudo, hidrógeno junto con catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se retira de forma intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se recirculan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, un alcano ramificado en una realización. El medio empleado debe ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debe operarse por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, se emplea un medio de hexano, isopentano o isobutano.

También es útil la polimerización en forma de partículas, un proceso en el que la temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero se disuelve. Otros procesos de suspensión incluyen los que emplean un reactor de bucle y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de procesos de suspensión incluyen procesos de tanque agitado o de circuito continuo. Además, otros ejemplos de procesos de suspensión se describen en la Patente de EE.UU. n° 4.613.484 y en “Metalloce-Based Polyolefins” vol. 2, págs. 322-332 (2000).

Los polímeros basados en etileno pueden comprender además uno o más aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores de UV y combinaciones de los mismos. Los polímeros basados en etileno de la invención pueden contener cualquier cantidad de aditivos. Los polímeros basados en etileno pueden comprometer de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 por ciento del peso combinado de tales aditivos, basado en el peso de los polímeros a base de etileno y el uno o más aditivos. Los polímeros basados en etileno pueden comprometer adicionalmente cargas, que pueden incluir, pero no se limitan a, cargas orgánicas o inorgánicas. Tales cargas, p.ej. carbonato de calcio, talco, Mg(OH)2, pueden estar presentes en niveles de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 por ciento, en base al peso de los polímeros de la invención basados en etileno y el uno o más aditivos y/o cargas. Los polímeros basados en etileno se pueden mezclar además con uno o más polímeros para formar una mezcla.

Una o más características de la presente descripción se ilustran a la vista de los ejemplos presentados a continuación:

Ejemplos

A lo largo de la sección de ejemplos, se utilizan las siguientes abreviaturas. Me: metilo; Ph: fenilo; /-Pr: iso-propilo; t-Bu: tere-butilo; Ts: toluenosulfonato; THF: tetrahidrofurano;

Et2O: éter dietílico; CH2G2: diclorometano; CHCta: cloroformo; CCU: tetracloruro de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrilo; MeCN: acetonitrilo; EtOAc: acetato de etilo; C6D6: benceno deuterado; Benceno-Cte: benceno deuterado; CDCta: cloroformo deuterado; DMSO-Cte: dimetilsulfóxido deuterado; PPh3: trifenilfosfina; NEt3: trietilamina; MeI: yoduro de metilo o yodometano; NaOH: hidróxido de sodio; NaOCl: hipoclorito de sodio; NaHCO3: bicarbonato de sodio; salmuera: cloruro de sodio acuoso saturado; Na2SO4: sulfato de sodio; MgSO4: sulfato de magnesio; PCl5: pentacloruro de fósforo; Ph3PBr2: dibromuro de trifenilfosfina; Ph3PCl2: cloruro de trifenilfosfina; SOCl2: cloruro de tionilo; KHMDS: hexametildisilazida de potasio; n-BuLi: n-butil litio; AgNO3: nitrato de plata; N2: gas nitrógeno; PhMe: tolueno; RMN: resonancia magnética nuclear; HRMS: espectrometría de masas de alta resolución; LRMS: espectrometría de masas de baja resolución; ESI: ionización por electropulverización; mmol: milimoles; mL: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: días. Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los datos de RMN de 1H (RMN de protón) se presentan de la siguiente manera: desplazamiento químico (multiplicidad (br = ancho, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuartete, p = pentete, sex = sextete, sept = septete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos correspondientes a los datos de RMN de 1H se presentan en ppm campo abajo del tetrametilsilano interno (TMS, escala 5) usando los protones residuales en el disolvente deuterado como referencias. Los datos de RMN de 13C (RMN de carbono) se determinaron con desacoplamiento de 1H, y los desplazamientos químicos se presentan en ppm respecto a tetrametilsilano.

Síntesis del ligando 1 (L1)

En una atmósfera de nitrógeno de purga en una caja seca, se añadió una disolución de KHMDS (234,0 pL, 0,1168 mmol, 0,20 eq, 0,5 M en tolueno) a 27 °C a una disolución de difenilfosfina (217,4 mg, 203,0 pL, 1,1678 mmol, 2,00 eq) y 5 mL de THF. Tras la adición de KHMDS, la disolución cambió el color a un color rojo anaranjado intenso. La biscarbodiimida (184,8 mg, 0,5839 mmol, 1,00 eq) se añadió como una disolución en THF (4,5 mL) a la disolución rojo-naranja gota a gota de forma rápida. Después de 48 horas, la disolución se convirtió en una disolución transparente e incolora, que se concentró a vacío para revelar un residuo de color amarillo dorado que se diluyó con 10 mL de hexanos, se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró por gravedad y luego se concentró. La mezcla de color amarillo pálido se resuspendió en 10 mL de hexanos, se filtró a través de un filtro submicrónico de 0,45 pm y se concentró para producir 401,0 mg de bisfosforil guanidina como un aceite viscoso de color amarillo pálido transparente (0,5821 mmol, rendimiento del 99%). Los espectros de RMN proporcionan evidencia de que existe una mezcla de los tres posibles isómeros; un asterisco (*) indica un isómero en los datos de RMN.

RMN de 1H (400 MHz, benceno-afe) 57,48 - 7,39 (m, 8H), 7,00 (qd, J = 8,4, 3,8 Hz, 12H), 4,10 (ddtd, J = 24,1, 12,9, 8,8, 8,1,4,0 Hz, 2H), 3,85 - 3,76 (m, 2H), 3,74 (dt, J = 6,7, 3,7 Hz, 1H), 3,65 (td, J = 6,9, 4,2 Hz, 1H), 3,28 (q, J = 6,6 Hz, 1H), 3,19 (td, J = 7,1,5,2 Hz, 1H), 1,83 (dtd, J = 16,0, 12,8, 11,5, 6,2 Hz, 4H), 1,68 (qq, J = 17,4, 6,3, 5,3 Hz, 4H), (1,56 (q, J = 7,1 Hz, 2H)*) 1,48 - 1,39 (m, 1H), 1,35 - 1,06 (m, 10H), 0,98 - 0,76 (m, 4H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-de) 5 -17,35, -17,52, -18,06, -18,09.

RMN de 13C (101 MHz, benceno-de) 5153,95 (d, J = 31,3 Hz), 153,69 (d, J = 31,3 Hz)* 152,99 (d, J = 31,4 Hz)* 152,89 (d, J = 31,0 Hz)*, 135,32 (d, J = 12.2 Hz), 135,24, 135,07 (d, J = 11,5 Hz)*, 134,87, 134,74 (d, J = 13,6 Hz), (134,14*) 134,12 (134,09*) (134,05*), (133,94*) 133,93 (133,89*) 133,85*), 129,01, 128,89 (d, J = 5,2 Hz)*, 128,74 (d, J = 3,5 Hz)*, 128,65 (d, J = 6,8 Hz), 60,07 (59,74*), (52,24*) (51,99*) (51,91*) 51,65, 48,83, 41,91 (41,77*), 35,50, (32,55*) 32,42 (32,16*), 31,55, 28,93 (28,62*), 26,06 (26,03*) (25,84*) (25,77*), 24,89 (24,84*), 24,25, 22,64, (20,49*).

Síntesis del ligando 5 (L5)

A una disolución de difenilfosfina (246,2 mg, 0,23 mL, 1,322 mmol, 2,00 eq) en THF (11,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C se añadió KHMDS (0,27 mL, 0,1322 mmol, 0,20 eq, 0,5 M en tolueno) de manera rápida gota a gota. Una vez que se añadió el KHMDS a la disolución de difenilfosfina, la disolución se volvió de color rojo anaranjado. La disolución de color rojo anaranjado se agitó (300 rpm) durante 2 minutos, después de lo cual se añadió una disolución de biscarbodiimida (200,0 mg, 0,6612 mmol, 1,00 eq) en THF (2,0 mL) convirtiendo la disolución en un color marrón dorado. La disolución de color amarillo dorado se agitó (300 rpm) durante 24 horas, tras lo cual una RMN de una alícuota había mostrado la conversión completa de la fosfina de partida en producto. La mezcla de color amarillo dorado se concentró, se suspendió en hexanos (5 mL), se concentró, esto se repitió dos veces más para eliminar el THF residual, se resuspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró por gravedad, y se concentró para producir un sólido de color amarillo pálido ligero. La mezcla sin purificar de color amarillo pálido se disolvió en una mezcla de 5 mL de tolueno y 20 mL de pentano desoxigenado anhidro y luego se concentró hasta aproximadamente 5 mL. Se añadieron 20 mL más de pentano y la disolución de color amarillo pálido transparente se concentró hasta aproximadamente 5 mL. Este procedimiento se repitió dos veces más para eliminar el tolueno residual para producir una mezcla heterogénea blanca en pentano. La mezcla blanca se colocó en el congelador (-35 ° C) durante 48 horas; la capa de pentano se decantó para producir un sólido blanco. El sólido blanco residual se lavó tres veces con 5 mL de pentano frío y se secó a vacío para proporcionar el compuesto de bisfosforil guanidina o fosfaguanidina como una mezcla isomérica (398,5 mg, 0,5905 mmol, 89%). Los espectros de RMN proporcionan evidencia de que existe una mezcla de los tres posibles isómeros; un asterisco (*) indica un isómero en los datos de RMN.

RMN de 1H (500 MHz, benceno-de) ó 7,50 - 7,37 (m, 8H), 7,06 - 6,95 (m, 12H), 4,19 - 4,02 (m, 2H), (3,88 (t, J = 5,2 Hz, 2H)*), (3,80 (m, 1 H)*), (3,80 (m, 4H)*), (3,73 (t, J = 5,3 Hz, 2H)*), (3,65 (qd, J = 6,2, 5,1,3,0 Hz, 2H)*), (3,37 (qd, J = 6,4, 5,7, 3,2 Hz, 2H)*), (3,18 (qd, J = 6,3, 5,6, 3,0 Hz, 1H)*), 1,98 - 1,89 (m, 2H), 1,83 (ddq, J = 13,1,8,3, 4,4 Hz, 6H), 1,67 (dqd, J = 24,8, 12,8, 12,3, 3,6 Hz, 5H), 1,52 (p, J = 3,4 Hz, 2H), 1,45 (dd, J = 11,0, 4,3 Hz, 1H), 1,37 - 1,08 (m, 5H), 1,00 - 0,87 (m, 3H).

RMN de 31P (202 MHz, benceno-de) 5 -17,30*, -17,50*, -18,11*, -18,14.

RMN de 13C (126 MHz, benceno-ds) 5 154,05 (d, J = 31,5 Hz), (153,74 (d, J = 31,7 Hz)*), (152,93 (d, J = 31,5 Hz)*), (152,89 (d, J = 31,4 Hz)*), (135,37 (d, J = 13,9 Hz)*), (135,23 (d, J = 14,3 Hz)*), (135,00 (d, J = 14,3 Hz)*), 134,70 (d, J = 13,5 Hz), 134,11 (d, J = 3,6 Hz), (134,00 (d, J = 7,9 Hz)*), (133,90 (d, J = 7,7 Hz)*), 128,98, 128,84 (d, J = 3,7 Hz), (128,72 (d, J = 3,9 Hz)*), (128,66*), (128,60*), 60,02 (d, J = 7,0 Hz), 59,76 (d, J = 7,3 Hz), 51,98 (d, J = 34,2 Hz), 51,38 (d, J = 33,7 Hz), 48,81 (d, J = 6,2 Hz), (41,98*), (41,53*), 35,48, (32,44*), (32,41*), (30,52*), (29,78*), 27,09, (26,57*), (26,09*), ( 26,03*), (25,85*), 25,82, 24,89, 24,25.

Síntesis del ligando 4 (L4)

En atmósfera de nitrógeno de purga en una caja seca a 23 °C, se añadió KHMDS (60,0 gL, 30,0 gmol, 0,20 eq, 0,5 M en tolueno) a una disolución de difenilfosfina (56,2 mg, 52,6 gL, 0,302 mmol, 2,00 eq) en THF (1,0 mL). La disolución se volvió naranja pálida transparente y se agitó (500 rpm) durante 1 min. Se añadió una disolución de biscarbodiimida (40,0 mg, 0,151 mmol, 1,00 eq) en THF (2,0 mL) a la disolución de color naranja pálido transparente gota a gota de una manera rápida. Después de agitar durante 24 horas, se extrajo una alícuota y el RMN de 31P indicó la conversión completa de difenilfosfina en el producto. Se eliminó el THF a vacío y la goma de color amarillo dorado pálido se suspendió en hexanos (5 mL), se agitó (300 rpm) durante 5 minutos, se filtró por gravedad y se concentró a vacío para producir la bisfosforil guanidina como un aceite amorfo incoloro transparente (92,6 mg, 0,145 mmol, 96%).

RMN de 1H (400 MHz, benceno-d6) 57,45 - 7,36 (m, 8H), 7,04 - 6,93 (m, 12H), 3,72 - 3,66 (m, 6H), 1,69 (h, J = 7,9, 7,5 Hz, 4H), 1,65 - 1,53 (m, 2H), 1,29 (s, 18H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-ds) 5 -16,30.

RMN de 13C (101 MHz, benceno-d6) 5153,34 (d, J = 33,6 Hz), 135,17 (d, J = 14,5 Hz), 133,98 (d, J = 19,7 Hz), 128,74 (d, J = 12,2 Hz), 128,61,52,19 (d, J = 35,1 Hz), 51,72, 32,50, 28,51,25,67.

Síntesis del ligando 6 (L6)

A una disolución de difenilfosfina (41,5 gL, 0,238 mmol, 2,00 eq) en THF (1,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C se le añadió KHMDS (48,0 gL, 0,024 mmol, 0,20 eq, 0,5 M en tolueno). La disolución ahora roja-naranja se agitó (300 rpm) durante 2 minutos, tras lo cual se añadió gota a gota una disolución de biscarbodiimida (50,0 mg, 0,119 mmol, 1,00 eq) en THF (1,5 mL). Después de 24 horas se retiró una alícuota, la RMN indicó la conversión completa en el producto. La mezcla amarillo-naranja se concentró a vacío, se suspendió en hexanos (5 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró por gravedad y se concentró. La goma aceitosa ligeramente opaca se suspendió nuevamente en hexanos (5 mL), se filtró por gravedad para eliminar las partículas blancas residuales y se concentró a vacío para producir la bisfosforil guanidina como una espuma amorfa blanca (97,0 mg, 0,122 mmol, 98%). La RMN indicó producto puro.

RMN de 1H (400 MHz, benceno-cfe) 57,45 (td, J = 7,8, 1,6 Hz, 8H), 7,06 - 6,94 (m, 12H), 3,71 (td, J = 6,6, 4,4 Hz, 4H), 3,65 (s, 2H), 2,06 (d, J = 2,8 Hz, 12H), 1,93 - 1,85 (m, 8H), 1,73 (p, J = 7,0 Hz, 4H), 1,62 (dd, J = 8,9, 5,5 Hz, 1 H), 1,59 - 1,44 (m, 13H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-afe) 5 -16,59.

RMN de 13C (101 MHz, benceno-de) 5152,87 (d, J = 33,6 Hz), 135,30 (d, J = 14,5 Hz), 134,04 (d, J = 19,8 Hz), 128,79, 128,64 (d, J = 6,9 Hz), 52,46, 52,27 (d, J = 35,7 Hz), 41,63, 36,66, 32,39, 29,72, 25,65.

Síntesis del ligando 7 (L7)

A una disolución de difenilfosfina (73,6 gL, 0,423 mmol, 2,00 eq) en THF (1,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C se añadió KHMDS (85,0 gL, 0,042 mmol, 0,20 eq, 0,5 M en tolueno). La disolución de color rojo anaranjado se agitó (300 rpm) durante 2 minutos, tras lo cual se añadió gota a gota de forma rápida una disolución de biscarbodiimida (50,0 mg, 0,212 mmol, 1,00 eq) en THF (1,50 mL). Después de 24 horas se tomó una alícuota y la RMN indicó la conversión completa de difenilfosfina. La mezcla heterogénea naranja se concentró a vacío, se diluyó con hexanos (5 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos y la mezcla amarilla se filtró por gravedad y se concentró a vacío para revelar el producto como una mezcla opaca ligeramente blanca que se diluyó con hexanos (5 mL), y las partículas blancas residuales se eliminaron mediante filtración por gravedad. La disolución de hexanos se concentró a vacío para producir bisfosforil guanidina (126,6 mg, 0,208 mmol, 98%, 98% puro por RMN de 1H y RMN de 31P) como un aceite amorfo incoloro transparente. El RMN de 1H y el RMN de 31P indicaron que el producto consistía en una mezcla isomérica de los tres posibles isómeros diferentes indicados por un asterisco (*).

RMN de 1H (400 MHz, benceno-d6) 57,40 (ddqd, J = 7,4, 4,4, 2,5, 1,7 Hz, 8H), 7,00 (tdt, J = 6,8, 4,0, 1,5 Hz, 12H), 4,37 (dh, J = 7,7, 5,8 Hz, 2H)*, 4,27 (ddd, J = 13,0, 10,0, 6,5 Hz, 2H)*, 3,80 - 3,56 (m, 4H), 3,28 (td, J = 6,8, 5,1 Hz, 2H)*, 3,17 (td, J = 7,1, 5,2 Hz, 2H)*, 1,75 (dq, J = 14,3, 7,2 Hz, 2H)*, 1,56 (tt, J = 14,3, 6,9 Hz, 4H)*, 1,32 - 1,23 (m, 2H)*, 1,21 (d, J = 4,4 Hz, 3H)*, 1,20 (d, J = 4,5 Hz, 3H)*, 1,18 - 1,04 (m, 2H)*, 0,90 (d, J = 4,2 Hz, 3H)*, 0,89 (d, J = 4,2 Hz, 3H)*.

RMN de 31P (162 MHz, benceno-de) 5 -17,68, -17,81*, -18,03*, -18,05*.

RMN de 13C (101 MHz, benceno-ds) 5154,22 (d, J = 31,3 Hz), 153,98 (d, J = 31,8 Hz)*, 152,95 (d, J = 7,5 Hz)*, 152,63 (d, J = 7,6 Hz)*, 135,16 (d, J = 13,8 Hz), 134,92 (d, J = 6,9 Hz)*, 134,72 (d, J = 6,8 Hz)*, 134,47 (d, J = 16,6 Hz)*, 134,45 (d, J = 13,0 Hz)*, 134,32 (d, J = 12,9 Hz)*, 134,10 (d, J = 4,6 Hz), 133,91 (d, J = 5,2 Hz)*, 128,99 (d, J = 8,3 Hz)*, 128,98 (d, J = 5,8 Hz)*, 128,91 (d, J = 8,0 Hz)*, 128,72 (d, J = 5,9 Hz)*, 128,71 (d, J = 4,1 Hz), 128,66 (d, J = 6,5 Hz)*, 128,65 (d, J = 3,9 Hz)*, 52,03 (d, J = 14,9 Hz), 51,90 (d, J = 11,0 Hz)*, 51,86 (d, J = 18,7 Hz)*, 51,56 (d, J = 9,9 Hz)*, 42,55, 41,88*, 41,68*, 32,56, 32,13*, 28,99, 28,65*, 25,13, 25,11 *, 24,83*, 24,23, 22,28*, 22,24*.

Síntesis del ligando 9 (L9)

A una disolución de difenilfosfina (48,0 gL, 0,277 mmol, 2,00 eq) en THF (1,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 29 °C se añadió KHMDS (0,11 mL, 0,055 mmol, 0,40 eq, 0,5 M en tolueno) gota a gota de manera rápida. La disolución transparente de color rojo anaranjado se agitó (300 rpm) durante 2 minutos, después de lo cual se añadió una disolución de biscarbodiimida (50,0 mg, 0,139 mmol, 1,00 eq) en THF (1,5 mL) gota a gota de manera rápida haciendo que la disolución cambiara a una mezcla ligeramente heterogénea de color amarillo pálido. Después de agitar durante 48 horas, se concentró la mezcla, ahora incolora y ligeramente opaca, a vacío para revelar un sólido blanco. El sólido blanco se suspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente a 1000 rpm durante 5 minutos y luego se filtró por gravedad. La disolución de filtrado transparente e incolora resultante se concentró a vacío para producir un sólido blanco. El sólido se disolvió en hexanos (5 mL) y se concentró hasta aproximadamente 1,0 mL. Se añadió pentano (10 mL) y la disolución transparente se concentró hasta aproximadamente 0,5 mL. Se añadió pentano (10 mL) y la mezcla heterogénea ligeramente blanca se concentró hasta aproximadamente 0,5 mL. Este proceso se repitió una vez más para proporcionar aproximadamente 0,5 mL de una mezcla ligeramente blanca en pentano. La mezcla se colocó en un congelador (-30°C) durante 2 horas y luego el líquido se decantó en frío para producir un sólido blanco. El sólido se disolvió completamente en otros 10 mL de pentano, se concentró hasta aproximadamente 0,5 mL y la mezcla blanca resultante se colocó en un congelador (-30°C) durante 2 horas. El líquido se decantó en frío, este proceso se repitió una vez más y luego se concentró por completo a vacío para producir la bisfosforilguanidina como un sólido blanco (87,5 mg, 0,119 mmol, 86%).

RMN de 1H (400 MHz, benceno-cfe) 57,34 (t, J = 7,2 Hz, 8H), 6,98 (d, J = 7,5 Hz, 16H), 6,90 (dd, J = 8,2, 6,5 Hz, 2H), 4,41 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,34 - 3,10 (m, 4H), 2,09 (s, 12H), 1,30 (m, 4H), 0,95 (m, 2H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-afe) 5 -12,85.

RMN de 13C (101 MHz, benceno-afe) 5157,25 (d, J = 34,3 Hz), 148,71 (d, J = 12,7 Hz), 134,26 (d, J = 15.6 Hz), 133,98 (d, J = 20,5 Hz), 129,22, 128,83, 128,67 (d, J = 6,9 Hz), 127,73, 122,21,42,05, 28,92, 24,29, 18,86, 18,81.

Síntesis del ligando 10 (L10)

A una disolución de difenilfosfina (262,0 pL, 1,5037 mmol, 2,00 eq) en THF (3,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C se añadió KHMDS (1,20 mL, 0,6014 mmol, 0,80 eq, 0,5 M en tolueno) gota a gota de manera rápida. La disolución de color rojo anaranjado se agitó durante 2 minutos, después de lo cual se añadió gota a gota de manera rápida una disolución de biscarbodiimida en THF (1,5 mL). La disolución rojo-naranja se agitó a 300 rpm durante 72 horas, se concentró a vacío, se suspendió en hexanos (3,0 mL) y se concentró. El proceso de suspensión/concentración se repitió dos veces más, tras lo cual la mezcla rojo-naranja se resuspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, la mezcla se filtró por gravedad y la disolución de filtrado amarillo pálido se concentró para producir la bisfosforilguanidina como una espuma transparente de color amarillo pálido (549,5 mg, 0,6502 mmol, 86%).

RMN de 1H (500 MHz, benceno-afe) 57,37 (s, 9H), 7,13 (t, J = 3,6 Hz, 2H), 7,06 - 6,95 (m, 15H), 4,45 (s ancho, 2H), 3,25 (m, 4H), 3,13 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 1,40 - 1,27 (m, 4H), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,11 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,02 - 0,91 (m, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, benceno-de) 5146,07 (d, J = 10,2 Hz), 138,60, 134,47 (d, J = 15,6 Hz), 133,98 (d, J = 20,9 Hz), 129,16, 128,70 (d, J = 5,3 Hz), 123,10, 122,51,42,19, 29,08, 28,52, 24,30, 24,00, 21,63.

RMN de 31P (162 MHz, benceno-de) 5 -17,71.

Síntesis del ligando 8 (L8)

A una disolución de difenilfosfina (0,13 mL, 0,76 mmol, 2,00 eq) de THF (1,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C se añadió KHMDS (15,2 pL, 7,6 pmol, 0,02 eq, 0,5 M en tolueno). Después de agitar (300 rpm) durante 2 minutos, se añadió una disolución de biscarbodiimida (115,8 mg, 0,38 mmol, 1,00 eq) en THF (2,0 mL) a la disolución rojo-naranja. Después de 14 horas, se concentró la disolución transparente de color amarillo pálido a vacío para revelar un aceite de color amarillo pálido, que se diluyó con hexanos (5 mL), se concentró, se diluyó con tolueno (0,3 mL) y luego, mientras se agitaba, se añadió hexanos (10 mL). La mezcla ahora blanca se colocó en el congelador (-35 °C) durante 2 horas, se filtró por gravedad usando un filtro de PTFE desechable para producir el producto como una espuma blanca viscosa. La disolución del filtrado se concentró hasta aproximadamente 2 mL, se colocó en el congelador (-35 °C) durante 16 horas y luego se decantó en frío para producir el producto como una espuma blanca sólida que se secó por completo a vacío. La disolución del filtrado se concentró hasta aproximadamente 5 mL, se enfrió en el congelador (-35°C) durante 16 horas y se decantó para proporcionar el producto como un sólido blanco. Los sólidos blancos filtrados y decantados se combinaron para producir la bisfosforilguanidina (123,4 mg, 0,191 mmol, 49%).

RMN de 1H (400 MHz, benceno-cfe) 57,35 (td, J = 6,7, 5,7, 2,2 Hz, 8H), 7,07 - 6,92 (m, 20H), 6,83 - 6,76 (m, 2H), 4,30 (t, J = 5,3 Hz, 2H), 3,23 (q, J = 6,7 Hz, 4H), 1,13 (p, J = 7,5 Hz, 4H), 0,82 (ddd, J = 9,6, 7,6, 4,4 Hz, 2H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-ds) 5 -14,28.

RMN de 13C (126 MHz, benceno-de) 5157,03 (d, J = 36,8 Hz), 151,48 (d, J = 12,2 Hz), 134,69 (d, J = 15.6 Hz), 134,09 (d, J = 20,7 Hz), 129,14, 128,65 (d, J = 7,3 Hz), 128,22, 127,94, 127,74, 127,54, 122,87, 121,96, 41,93, 28,54, 24,21.

Síntesis del ligando 2 (L2)

Una disolución de diciclohexilfosfina (0,500 g, 0,51 mL, 2,522 mmol, 1,00 eq) en éter anhidro desoxigenado (5,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno, y ubicada en el congelador (-35 °C) durante 1 hora. Luego, se añadió gota a gota de manera rápida borano-dimetilsulfuro (0,287 g, 0,36 mL, 3,783 mmol, 1,50 eq). Después de 30 minutos, la disolución se retiró del congelador y se dejó calentar gradualmente a 27 °C durante 2 horas, y se colocó en el congelador durante 4 horas. Luego, el éter se decantó en frío del sólido cristalino blanco, que se lavó tres veces con 1,5 mL de éter frío y se secó a vacío para proporcionar el complejo de diciclohexilfosfina borano como un sólido cristalino blanco (0,377 g, 1,769 mmol, 70%). Los espectros de RMN indicaron que el producto era puro.

Se añadió una disolución de KHMDS (0,14 mL, 0,0669 mmol, 0,20 eq, 0,5 M en tolueno) a una disolución de diciclohexilfosfina borano (142,1 mg, 0,6674 mmol, 2,00 eq) y THF anhidro desoxigenado (2,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C. Después de agitar durante 2 minutos, se añadió gota a gota rápidamente una disolución de biscarbodiimida (78,9 mg, 0,3337 mmol, 1,00 eq) en THF (2,0 mL). Después de agitar durante 24 horas, se retiró una alícuota y la RMN indicó la conversión completa de la fosfina de partida en el complejo de bisfosforil guanidina borano. La mezcla de color amarillo pálido ligero se concentró, se suspendió en hexanos (3,0 mL), se concentró y este proceso se repitió tres veces para eliminar el THF residual. La mezcla se resuspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se filtró a través de un filtro submicrónico de 0,45 ^ , se enjuagó con hexanos (3 mL) y se concentró. Se añadió Et2NH desoxigenada anhidra (10 mL). La mezcla heterogénea de color blanco ligero se colocó en una manta, se calentó a 65 °C, se agitó durante 48 horas, se retiró de la manta calefactora y se dejó enfriar gradualmente hasta 27 °C. La mezcla se concentró, se suspendió en hexanos (3 mL) y se concentró. Esto se repitió tres veces para eliminar la Et2NH y Et2NH-BH3 residuales, la mezcla se resuspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se filtró a través de un filtro de PTFE submicrónico de 0,45 ^ , se enjuagó con hexanos (3 mL) y se concentró para producir la bisfosforil guanidina como un espuma viscosa transparente (199,7 mg, 0,3155 mmol, 95%). Las RMN de 1H y 31P indicaron que el producto tenía una pureza aproximada del 98%, y que existía como una mezcla compleja de los tres posibles isómeros y sus tautómeros, que se indican con un asterisco (*).

RMN de 1H (500 MHz, benceno-de) 54,66 (h, J = 6,1 Hz, 1H), 4,39 (ttt, J = 13,1,9,6, 4,4 Hz, 1H), (4,04 (t, J = 6,3 Hz, 2H)*), 3,97 (q, J = 6,3 Hz, 2H), (3,76 (m, 2H)*), 3,71 (d, J = 6,7 Hz, 2H), 3,44 (q, J = 6,6 Hz, 1H), 3,36 (q, J = 6,8 Hz, 1H), (2,27 - 2,14 (m, 4H)*), 1,95 (d, J = 11,3 Hz, 4H), 1,86 - 1,38 (m, 30H), 1,38 - 1,32 (m, 6H), 1,32 - 1,10 (m, 10H), 1,08 (d, J = 6,4 Hz, 3H), 1,00 - 0,91 (m, 2H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-ds) 5 (-4,98*), (-7,78*), -21,12, (-22,19*), (-28,15*).

RMN de 13C (126 MHz, benceno-ds) 5 (155,57 (d, J = 38,2 Hz)*) 154,70 (d, J = 37,5 Hz) (154,63 (d, J = 38,8 Hz)*), (52,29 (d, J = 20,3 Hz)*), (52,04 (d, J = 36,9 Hz)*), 51,17 (d, J = 38,9 Hz), (48,40 (d, J = 42,1 Hz)*), (47,07 (d, J = 36,0 Hz)*), (46,24*), (45,00 (d, J = 22,4 Hz)*), 41,80, (41,63*), (41,56*), (41,34*), 34,19 (d, J = 14,0 Hz), (34,06 (d, J = 10,0 Hz)*), (32,93 (d, J = 41.1 Hz)*), (32,22 (d, J = 18.9 Hz)*), (31,27 (d, J = 18,2 Hz)*), 30,07 (d, J = 9,6 Hz), (29,94 (d, J = 9,0 Hz)*), (29,79 (d, J = 9,6 Hz)*), (29,38 (d, J = 30,6 Hz)*), (27,31 (d, J = 6,1 Hz)*), (27,25*), 27,00 (d, J = 7,9 Hz), (26,85 (d, J = 11,7 Hz)*), 26,30, (25,61*), (25,44*), (25,36*), 25,01,24,36, (23,62*), 22,62.

Síntesis del ligando 3 (L3)

A una disolución del complejo de diciclohexilfosfina borano (181,2 mg, 0,8504 mmol, 2,00 eq) en THF (1,5 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 27 °C se añadió una disolución de KHMDS (0,17 mL, 0,0850 mmol, 0,20 eq, 0,5 M no titulado en tolueno). Después de agitar (300 rpm) durante 2 minutos, se añadió gota a gota de manera rápida una disolución de biscarbodiimida (201,0 mg, 0,4252 mmol, 1,00 eq) en THF (1,5 mL). Después de agitar durante 36 horas, la disolución de color amarillo pálido se concentró, se suspendió en hexanos (3 mL), se concentró, esto se repitió tres veces para eliminar el THF residual; la mezcla de color amarillo pálido se suspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos y se filtró a través de un filtro submicrónico de 0,45 ^ , se enjuagó con hexanos (3 x 3 mL) y se concentró para producir el complejo de fosfaguanidina borano como un sólido blanco. El sólido sin purificar se disolvió en Et2NH desoxigenada anhidra (8 mL), se colocó en una manta calefactora a 65 °C, se agita durante 48 horas, se retiró de la manta calefactora, se dejó enfriar gradualmente hasta 27 °C, se concentró, se suspendió en hexanos (3 mL), se concentró nuevamente, este proceso se repitió tres veces para eliminar la Et2NH y Et2NH-BH3 residuales. El producto se suspendió en hexanos (10 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se filtró a través de un filtro submicrónico de 0,45 pm, se enjuagó con hexanos (3 x 3 mL) y se concentró para producir la bisfosfaguanidina como un sólido blanco (369,3 mg, 0,4248 mmol, 99%). Los espectros de RMN indicaron un producto puro como una mezcla de tres posibles isómeros diferentes, indicados con un asterisco (*). RMN de 1H (400 MHz, benceno-de) 57,19 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,11 - 7,05 (m, 2H), 4,26 (dt, J = 11,7, 6,4 Hz, 2H), 3,20 (hept, J = 6,8 Hz, 4H), 3,00 (d, J = 7,9 Hz, 4H), 2,30 (m, 4H), 2,05 (m, 8H), 1,75 - 1,61 (m, 24H), 1,47 - 1,29 (m, 4H), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,24 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,27 - 1,22 (m, 2H), 1,01 - 0,71 (m, 8H).

RMN de 31P (162 MHz, benceno-de) 5 -5,87.

RMN de 13C (101 MHz, benceno-d6) 5 160,08, 145,18, 138,66, 123,33, 123,14, 48,19, 43,79 (d, J = 20,5 Hz), 33,80 (d, J = 12,2 Hz), (31,33*), (31,17*), 30,65 (d, J = 13,7 Hz), 29,60 (d, J = 11,4 Hz), 27,93, 27,36 (d, J = 7,0 Hz), 27,26 (d, J = 7,8 Hz), 26,59, (23,89*), 23,53, (23,32*), 13,93, 10,98.

Síntesis del ligando 12 (L12)

A una disolución transparente e incolora de difenilfosfina (0,112 g, 0,10 mL, 0,6016 mmol, 2,00 eq) en THF anhidro desoxigenado (5 mL) en una caja seca llena de nitrógeno a 22 °C se añadió KHMDS (0,30 mL, 0,1504 mmol, 0,50 eq, 0,5 M no titulado en PhMe), lo que hace que la disolución cambie a una disolución de color rojo anaranjado intenso. Después de agitar (500 rpm) durante 2 minutos, se añadió gota a gota de manera rápida una disolución de biscarbodiimida (0,100 g, 0,3008 mmol, 1,00 eq) en PhH (1,0 mL). Después de agitar durante 48 horas, la disolución se diluyó con hexanos (5 mL), se concentró, se suspendió en hexanos (5 mL), se concentró, este proceso de suspensión/concentración se llevó a cabo 3 veces más para eliminar el THF residual y triturar las impurezas insolubles, la mezcla sólida resultante de color naranja pálido se suspendió en hexanos (5 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 pm, se enjuagó con hexanos (3 x 3 mL), se concentró para producir un aceite amarillo pálido opaco que se suspendido en hexanos (3 mL), se filtró a través de un filtro de PTFE de 0,45 pm, se enjuagó con hexanos (3 x 3 mL) y se concentró para producir un aceite amarillo pálido transparente (0,157 g, 0,4455 mmol, 74%). La RMN indicó un producto que existía como una mezcla compleja de isómeros y que contenía difenilfosfina residual; los posibles isómeros se indican con un asterisco (*).

RMN de 1H (500 MHz, benceno-d6) 57,53 - 7,30 (m, 20H), 7,18 (td, J = 7,7, 2,4 Hz, 2H), 7,08 - 6,88 (m, 24H), (5,03 (d, J = 4,5 Hz, 2H)*) 5,01 (d, J = 4,6 Hz, 4H), (4,47 (d, J = 5,4 Hz, 2H)*) (4,44 (d, J = 5,3 Hz, 4H)*), 4,24 - 4,20 (m, 2H) (4,19 - 4,17 (m, 1H)*) (3,97 (t, J = 5,1 Hz, 1 H)*) (3,92 (t, J = 5,2 Hz, 2H)*), (3,76 (td, J = 6,8, 4,1 Hz, 2H)*) (3,65 (td, J = 6,8, 4,0 Hz, 4H)*) 3,35 (td, J = 6,9, 5,1 Hz, 2H)*) 3,24 (td, J = 7,1,5,3 Hz, 4H), (1,76 (p, J = 7,1 Hz, 2H)*) (1,56 (p, J = 6,9 Hz, 4H)*) (1,29 (h, J = 8,4, 7,6 Hz, 2H)*) 1,14 (dq, J = 14,8, 7,3 Hz, 4H), (1,14 (dq, J = 14,8, 7,3 Hz, 2H)*) 0,83 (tt, J = 9,2, 6,2 Hz, 2H).

RMN de 31P (202 MHz, benceno-d6) 5 (-14,96*), -16,53, (-17,36*), (-17,48*).

Para 13C solo se enumeran los cambios químicos importantes:

RMN de 13C (126 MHz, benceno-d6) 5156,16 (d, J = 7,0 Hz), 142,75 (d, J = 16,0 Hz), 134,05 (d, J = 19,1 Hz), 129,14 (d, J = 11,7 Hz), 128,81,128,16 (d, J = 5,8 Hz), 127,94, 127,58, 125,95, 55,17 (d, J = 34,2 Hz), 41,85, 28,77, 24,77.

Síntesis de precursores de ligandos

Una disolución vigorosamente agitada (700 rpm) de ciclohexilisotiocianato (2,000 g, 2,0 mL, 14,161 mmol, 2,00 eq) en éter (50 mL) se colocó en un baño de agua helada durante 20 minutos, tras lo cual se añadió 1,4-diaminobutano puro (0,624 g, 0,71 mL, 7,081 mmol, 1,00 eq) mediante una jeringa. La mezcla heterogénea, ahora blanca, se dejó agitar vigorosamente durante 12 horas y se calentó gradualmente a 23°C. La mezcla heterogénea blanca se colocó luego en un baño de agua helada durante 1 hora, se filtró con succión en frío, se lavó con éter dietílico frío (3 x 20 mL), se recogió el polvo blanco y se secó a vacío para proporcionar la bistiourea (2,064 g, 4,598 mmol, 76%). La RMN indicó producto puro.

RMN de 1H (500 MHz, DMSO-ofe) 57,23 (s, 2H), 7,17 (s, 2H), 3,91 (s, 2H), 3,46 - 3,23 (m, 4H), 1,88 - 1,71 (m, 4H), 1,63 (dt, J = 13,0, 3,9 Hz, 4H), 1,52 (dt, J = 12,8, 3,9 Hz, 2H), 1,49 - 1,29 (m, 4H), 1,24 (qt, J = 12,4, 3,3 Hz, 4H), 1,18 - 1,00 (m, 6H).

RMN de 13C (126 MHz, DMSO-afe) 5181,50, 43,59, 40,48, 32,76, 26,87, 25,64, 25,00.

A una mezcla heterogénea blanca de la bistiourea (1,0373 g, 2,799 mmol, 1,00 eq) en EtOH y CH²Cl²(40 mL, 1:1) se añadió MeI (1,589 g, 0,70 mL, 11,20 mmol, 4,00 eq). La mezcla se dejó agitar (500 rpm) a 23 °C durante 12 horas, tras lo cual la disolución de color amarillo pálido transparente se diluyó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (50 mL), luego NaOH acuoso (10 mL, 1 N), la mezcla bifásica se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 min, se vertió en un embudo de decantación, se particionó, la capa orgánica se lavó con una mezcla acuosa de NaHCO3 (3 x 25 mL), los orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa usando CH²Cl²(2 x 25 mL), se combinaron, se lavaron con salmuera (2 x 20 mL), se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron y se concentraron. La RMN había mostrado producto junto con impurezas menores, sin embargo, las señales son anchas debido a la presencia de múltiples tautómeros. El material se usa en la siguiente reacción en bruto sin purificación adicional.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 5: 4,18 (d, J = 82,0 Hz, 2H), 3,45 (d, J = 38,8 Hz, 2H), 3,26 (s, 4H), 2,35 (s, 6H), 1,85 (s, 4H), 1,70 (dq, J = 13,1,3,9 Hz, 4H), 1,66 - 1,51 (m, 6H), 1,41 - 1,24 (m, 6H), 1,18 (dq, J = 15,7, 11,8 Hz, 6H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5: 157,88, 33,98, 28,42, 25,75, 24,96, 22,51,14,40, 14,32.

Una disolución de la isotiourea sin purificar (1,0785 g, 2,705 mmol, 1,00 eq) y Et3N (0,575 g, 0,79 mL, 5,681 mmol, 2,10 eq) en acetonitrilo-CH²Cl²(27,0 mL, 1:1) en un recipiente marrón secado al horno protegido de la luz se colocó en un baño de enfriamiento de agua helada y se agitó (300 rpm) durante 30 minutos, tras lo cual se añadió de una vez AgNO3 (0,942 g, 5,545 mmol, 2,05 eq). Después de 2 horas, la mezcla heterogénea amarilla se diluyó con hexanos (20 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró con succión en frío sobre un lecho de celite con hexanos y se concentró hasta ~5 mL. La mezcla se diluyó con hexanos (20 mL) y se concentró hasta ~5 mL. Este proceso se repitió dos veces más y luego la mezcla de hexanos se filtró con succión sobre un lecho de celite usando hexanos y se concentró a vacío para producir la biscarbodiimida (0,544 g, 1,799 mmol, 66%) como un aceite transparente incoloro. El agua residual se eliminó azeotrópicamente usando PhMe (4 x 3 mL) a vacío. La RMN indicó producto puro.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 53,26 - 3,13 (m, 6H), 1,92 - 1,82 (m, 4H), 1,76 - 1,67 (m, 4H), 1,67 - 1,57 (m, 4H), 1,57 - 1,49 (m, 2H) ), 1,36 - 1,12 (m, 10H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5139,87, 55,61,46,39, 34,83, 28,64, 25,40, 24,54.

Una disolución incolora transparente agitada vigorosamente (700 rpm) de ciclohexilisotiocianato (2,000 g, 2,01 mL, 14,16 mol, 2,00 eq) en éter dietílico (25,0 mL) bajo nitrógeno se llevó a un baño de hielo durante 20 minutos, después de lo cual se añadió cadaverina pura mediante una jeringa (0,724 g, 0,83 mL, 7,08 mmol, 1,00 eq). La mezcla heterogénea, ahora blanca, se dejó agitar vigorosamente durante 12 horas mientras se calentaba gradualmente a 23 °C. Luego, la mezcla blanca se colocó en un baño de agua helada durante 1 hora, se filtró con succión en frío, la torta del filtro blanca se lavó con éter etílico frío (3 x 20 mL) y la pasta blanca resultante se secó a vacío para proporcionar el producto de bistiourea como un polvo blanco que fluye libremente (2,277 g, 5,920 mmol, 84%). La RMN de 1H indicó un producto con trazas de una impureza de éter etílico, y había presentes tanto isómeros cis/trans como tautómeros. Los isómeros y los tautómeros se indican con un asterisco (*).

RMN de 1H (500 MHz, DMSO-afe) 57,20 (s ancho, 2H), 7,14 (d ancho, J = 8,0 Hz, 2H), 3,91 (m, 2H), 3,32 (m, 4H), 1,80 (dt, J = 12,2, 4,0 Hz, 4H), 1,63 (dq, J = 13,0, 3,9 Hz, 4H), 1,52 (dt, J = 12,7, 3,9 Hz, 2H), 1,44 (p, J = 7,4 Hz, 4H), 1,30 - 1,18 (m, 6H), 1,18 - 1,05 (m, 6H).

RMN de 13C (126 MHz, DMSO-afe) 5181,39, 52,04, 43,78, 32,77, 29,06, 25,65, 24,99, 24,33.

A una mezcla heterogénea blanca de la bistiourea (1,862 g, 4,841 mmol, 1,00 eq) en etanol y CH²CI²(40 mL, 1:1) se añadió yodometano (2,95 g, 1,29 mL, 20,80 mmol, 4,30 eq). La mezcla cambió a una disolución de color amarillo pálido transparente después de 10 minutos, que luego se dejó agitar (300 rpm) durante 12 horas a 23 °C. La disolución transparente e incolora se neutralizó luego con una mezcla acuosa saturada de NaHCÜ3 (60 mL), se diluyó con CH²G ²(20 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se añadió una disolución acuosa de NaÜH (10 mL, 1 n ), la mezcla bifásica se vertió en un embudo de decantación, se particionó y la capa orgánica se lavó con una mezcla acuosa saturada de NaHCÜ3 (3 x 20 mL). Los orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa usando CH²G ²(3 x 10 mL), se combinaron, se lavaron con salmuera (1 x 20 mL), se secaron sobre Na2SÜ4 sólido, se filtraron por succión sobre una almohadilla de Na2SÜ4 sólido y se concentraron. La RMN había mostrado producto junto con impurezas menores y disolvente residual, por lo que el material sin purificar se secó adicionalmente a vacío para producir la bisisotiourea como un aceite viscoso amarillo dorado (1,945 g, 4,713 mmol, 97%). El producto se llevó a la siguiente reacción sin más purificación.

Una disolución de bismetil isotiourea (1,000 g, 2,423 mmol, 1,00 eq) y EfeN (0,515 g, 0,71 mL, 5,088 mmol, 2,10 eq) en acetonitrilo-CH²Cl²(25,0 mL, 1:1) en un vial marrón secado al horno protegido de la luz se colocó en un baño de enfriamiento de agua helada y se agitó (300 rpm) durante 30 minutos, tras lo cual se añadió de una vez AgNÜ3 (0,844 g, 4,967 mmol, 2,05 eq). Después de 1 hora, la mezcla heterogénea amarilla se diluyó con hexanos (20 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró con succión en frío sobre un lecho de celite con hexanos y se concentró hasta aproximadamente 5 mL. La mezcla se diluyó con hexanos (20 mL) y se concentró hasta aproximadamente 5 mL. Este proceso se repitió dos veces más, y luego la mezcla de hexanos se filtró con succión sobre un lecho de celite usando hexanos y se concentró a vacío para producir la biscarbodiimida (0,520 g, 1,643 mmol, 68%) como un aceite transparente incoloro. El agua residual se eliminó azeotrópicamente usando PhMe (4 x 3 mL) a vacío. La RMN había mostrado un producto puro.

Desplazamientos químicos para la biscarbodiimida:

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 5: 3,21 (t, J = 6,8 Hz, 6H), 1,94 - 1,84 (m, 5H), 1,80 - 1,69 (m, 5H), 1,64 - 1,52 (m, 7H), 1,48 - 1,40 (m, 2H), 1,37 - 1,15 (m, 10H) ).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5: 140,01,55,64, 46,68, 34,85, 30,92, 25,42, 24,56, 24,14.

Desplazamientos químicos para la bisisotiourea:

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 53,25 (s, 4H), 2,35 (s, 6H), 1,88 (s, 2H), 1,71 (d, J = 13,3 Hz, 4H), 1,66 - 1,54 (m, 8H), 1,47 - 1,29 (m, 6H), 1,29 - 1,12 (m, 6H).

Me Me H2N(CH2)5NH2

V ---------------------►

M e^N C S Et20 ,23 °C

A una disolución en agitación vigorosa (1000 rpm) del tioisocianato (2,000 g, 2,20 mL, 17,36 mmol, 2,00 eq) en éter etílico anhidro (20 mL) a 23 °C bajo nitrógeno se le añadió una disolución de cadaverina (0,887 g, 1,02 mL, 8,68 mmol, 1,00 eq) en éter etílico anhidro (10 mL). La disolución transparente e incolora se agita rápidamente durante 12 horas a 23 °C convirtiéndose en el proceso en una mezcla blanca heterogénea. La RMN de una alícuota de la reacción indicó la finalización de la reacción y se eliminó el éter a vacío para producir la bistiourea como un sólido blanco (2,880 g, 17,31 mmol, 100%).

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 56,23 - 6,05 (m, 2H), 5,93 (s, 2H), 3,54 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,64 (p, J = 7,3 Hz, 5H), 1,42 (s, 18H), 1,41 - 1,36 (m, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5181,02, 52,95, 44,91,29,54, 28,61,23,92.

A una disolución de bistiourea (800,0 mg, 2,40 mmol, 1,00 eq) en etanol (6,0 mL) a 23 °C se le añadió yodometano (1,36 g, 0,60 mL, 9,60 mmol, 4,00 eq). La disolución transparente e incolora se agitó vigorosamente (500 rpm) durante 12 h. La mezcla ahora blanca se diluyó con una mezcla acuosa saturada de NaHCÜ3 (50 mL) y se diluyó con éter etílico (30 mL). La mezcla ligeramente opaca se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, tras lo cual se añadió una disolución acuosa de NaÜH (5 mL, 1 N). La mezcla bifásica incolora ahora transparente se vertió en un embudo de decantación, se particionó y los orgánicos se lavaron con una mezcla acuosa saturada de NaHCÜ3 (3 x 20 mL). Los orgánicos residuales se extrajeron de la fase acuosa con éter etílico (3 x 10 mL), se secaron sobre Na2SÜ4 sólido, se decantaron y se concentraron para revelar un aceite marrón dorado pálido (822,0 mg, 2,28 mol, 95%). La RMN del aceite mostró producto.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 53,77 (s, 2H), 3,32 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,31 (s, 6H), 1,57 (p, J = 7,1 Hz, 4H), 1,44 (td, J = 7,7, 4,7 Hz, 2H), 1,34 (s, 18H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5146,44, 52,28, 51,52, 31,91,28,88, 25,59, 15,36.

M A gnMNn03, c EttgN m

Me

Mle

^-M^--e-C-N-,^--0^-°-C^-Me-7

Una disolución de bismetilisotiourea bruta (2,701 g, 7,499 mmol, 1,00 eq) y Et³N (1,594 g, 2,20 mL, 15,748 mmol, 2,10 eq) en MeCN (75 mL) se colocó en un baño de agua helada durante 30 minutos, tras lo cual se añadió una vez AgNO3 sólido (2,611 g, 15,373 mmol, 2,05 eq). Después de agitar vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas, se añadieron hexanos (100 mL), la mezcla heterogénea bifásica amarilla se filtró con succión sobre celite, se concentró a ~10 mL, se añadieron hexanos (50 mL), la mezcla se concentró a ~10 mL, esto se repitió tres veces más, la mezcla heterogénea amarilla resultante se diluyó luego con hexanos (50 mL), se filtró con succión sobre una almohadilla de celite y se concentró para producir la biscarbodiimida como un aceite incoloro transparente (1,698 g, 6,422 mmol, 86%).

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-a) 53,21 (t, J = 6,9 Hz, 4H), 1,63 - 1,54 (m, 4H), 1,50 - 1,41 (m, 2H), 1,27 (s, 18H).

RMN de 13C (101 MHz, cloroformo-a) 5139,90, 55,03, 46,76, 31,32, 31,00, 24,18.

Se colocó una disolución de isotiocianato de adamantilo (2,00 g, 10,35 mmol, 2,00 eq) en éter (55 mL) en un baño de agua a 23 °C y se agitó vigorosamente (700 rpm), tras lo cual se añadió lentamente cadaverina pura (0,529 g, 0,61 mL, 5,18 mmol, 1,00 eq) mediante una jeringa. Después de 12 horas, una RMN de una alícuota sin purificar mostró el producto junto con otras impurezas. La mezcla ahora blanca se colocó en un baño de enfriamiento de agua helada durante 30 minutos y se filtró con succión en frío usando éter frío. El sólido blanco resultante se lavó con éter frío (3 x 20 mL) y luego se secó a vacío para producir la bistiourea como un polvo blanco (1,901 g, 3,89 mmol, 76%). La RMN del polvo blanco indicó un producto puro con trazas de éter dietílico restante y una mezcla de isómeros cis/trans, que se indican con un asterisco (*).

RMN de 1H (400 MHz, DMSO-afe) 57,15 (t, J = 5,2 Hz, 2H), 6,82 (s, 2H), 3,27 (q, J = 6,1 Hz, 4H), 2,09 (d, J = 2,9 Hz, 12H), 2,06 - 1,91 (m, 6H), 1,58 (d, J = 3,1 Hz, 12H), 1,39 (h, J = 7,5 Hz, 4H), 1,34 - 1,16 (m, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, DMSO-afe) 5 181,02, 52,98, (43,41*) 43,30, (42,05*) 41,69, 36,44 (33,52*), 29,48, (29,09*) 28,97, 24,45 (24,38*).

A una disolución de bistiourea (633,0 mg, 1,30 mmol, 1,00 eq) en etanol y CH²G ²(30,0 mL, 1:1) a 23 °C se añadió yodometano (738,0 mg, 0,33 mL, 5,20 mmol, 4,00 eq). La disolución transparente e incolora se agitó (300 rpm) durante 12 horas, tras lo cual se neutralizó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (60 mL) y luego se diluyó con CH²G ²(20 mL). La mezcla blanca se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos y luego se añadió una disolución acuosa de NaOH (15 mL, 1 N). Después de agitar durante 2 minutos, la mezcla bifásica incolora, ahora transparente, se vertió en un embudo de decantación, se particionó y los extractos orgánicos se lavaron con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 mL). Los orgánicos residuales se extrajeron de la fase acuosa con CH²G ²(3 x 10 mL), se combinaron, se lavaron con salmuera (20 mL), se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron y se concentraron para producir la bisisotiourea como un sólido blanquecino (660,9 mg, 1,28 mmol, 99%). La RMN del sólido había mostrado producto.

RMN de 1H (400 MHz, cloroformo-d) 53,70 (s, 2H), 3,29 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 2,30 (s, 6H), 2,03 (s, 6H), 1,99 (d, J = 2,5 Hz, 12H ), 1,64 (d, J = 3,1 Hz, 12H), 1,55 (t, J = 7,3 Hz, 4H), 1,48 - 1,37 (m, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5146,13, 52,90, 51,54, 41,97, 36,63, 31,78, 29,70, 25,51,24,73, 15,48.

Una disolución de bismetil isotiourea (392,0 mg, 0,7585 mmol, 1,00 eq) y Et3N (160,7 mg, 222,0 pL, 1,594 mmol, 2,10 eq) en acetonitrilo-CH²Cl²(32,0 mL, 1:1) en un recipiente marrón secado al horno protegido de la luz se colocó en un baño de enfriamiento de agua helada y se agitó (300 rpm) durante 30 minutos, tras lo cual se añadió de una vez AgNÜ3 (265,0 mg, 1,554 mmol, 2,05 eq). Después de 1 hora, la mezcla heterogénea amarilla se diluyó con hexanos (20 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró con succión en frío sobre un lecho de celite con hexanos y se concentró hasta ~5 mL. La mezcla se diluyó con hexanos (20 mL) y se concentró hasta ~5 mL. Este proceso se repitió dos veces más, y luego la mezcla de hexanos se diluyó con hexanos (20 mL), se filtró con succión sobre una almohadilla de celite y se concentró a vacío para producir la biscarbodiimida (255,9 mg, 0,6084 mmol, 80%) como un aceite viscoso incoloro transparente. El producto se seca azeotrópicamente con PhMe (4 x 3 mL) a vacío antes de su uso.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 53,21 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,09 (s, 6H), 1,78 (d, J = 2,8 Hz, 12H), 1,70 - 1,55 (m, 16H), 1,46 (tt, J = 9,5, 5,8 Hz, 2H).

RMN de 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5140,06, 55,13, 46,83, 44,78, 35,98, 30,95, 29,81.

A una disolución vigorosamente agitada (1000 rpm) del tioisocianato (2,000 g, 2,11 mL, 19,77 mmol, 2,00 eq) en éter etílico anhidro (50 mL) a 23 °C bajo nitrógeno se le añadió una disolución de cadaverina pura (1,010 g, 1,16 mL, 9,88 mmol, 1,00 eq) gota a gota con una jeringa durante 2 minutos. La disolución transparente e incolora cambió instantáneamente a una mezcla heterogénea blanca que se agitó vigorosamente durante 12 horas. La alícuota de RMN había mostrado un producto puro. La mezcla blanca se concentró completamente para revelar la bistiourea (3,01 g, 9,88 mmol, 100%).

RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) 57,16 (s, 2H), 7,09 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 4,18 (s, 2H), 3,33 - 3,24 (m, 4H), 1,43 (p, J = 7,3 Hz , 4H), 1,21 (tt, J = 8,2, 6,0 Hz, 2H), 1,05 (dd, J = 6,5, 0,9 Hz, 12H).

RMN de 13C (101 MHz, DMSO-d6) 5181,25, 45,21,43,72, 29,03, 24,29, 22,79. HRMS (ESI): calculado C13H28N4S2 [M+H]+ como 305,2255; experimental 305,2285.

A una mezcla de bistiourea (850,0 mg, 2,79 mmol, 1,00 eq) en CH²G ²y etanol (40,0 mL, 1:1) a 23 °C se añadió yodometano (1,58 g, 0,70 mL, 11,16 mmol, 4,00 eq). La mezcla blanca se agitó (300 rpm) durante 12 h. La disolución homogénea incolora ahora transparente se neutralizó con una mezcla acuosa saturada de NaHCÜ3 (60 mL) y CH²G ²(20 mL). La mezcla blanca se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos y luego se añadió una disolución acuosa de NaÜH (10 mL, 1 N). La mezcla bifásica incolora, ahora transparente, se vertió en un embudo de decantación, se particionó y los extractos orgánicos se lavaron con una mezcla acuosa saturada de NaHCÜ3 (3 x 20 mL). Los orgánicos residuales se extrajeron de la fase acuosa con CH²G ²(3 x 10 mL), se combinaron, se lavaron con salmuera (20 mL), se secaron sobre Na2SÜ4 sólido, se decantaron y se concentraron para producir la isotiourea como un sólido blanquecino (866,7 mg, 2,61 mmol, 94%). Los espectros de RMN del sólido indicaron producto puro. RMN de 1H (400 MHz, cloroformo-a) 53,82 (bs, 3H), 3,23 (bs, 5H), 2,32 (s, 6H), 1,57 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,47 - 1,34 (m, 2H), 1,11 (d, J = 6,3 Hz, 12H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5 149,84, 46,11, 30,63, 24,95, 23,78, 23,59, 14,35. HRMS (ESI): calculado C¹⁵H³²N⁴S²[M+H]+ como 333,2630; experimental 333,2634.

Una disolución de bismetilisotiourea (2,363 g, 7,105 mmol, 1,00 eq) y Et³N (1,510 g, 2,10 mL, 14,921 mmol, 2,10 eq) en acetonitrilo no anhidro (140 mL) en un frasco marrón protegido de la luz se colocó en un baño de agua helada durante 20 minutos sobre el cual se añadió de una vez AgNO3 sólido (2,474 g, 14,565 mmol, 2,05 eq). Después de 2 horas, la mezcla heterogénea amarilla se diluyó con hexanos (100 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se filtró con succión en frío a través de un lecho de celite, se concentró a ~10 mL, se añadieron hexanos (50 mL), se concentró a ~10 mL, este proceso se repitió 3 veces más, se añadieron hexanos (50 mL), la mezcla se filtró con succión a través de un lecho de celite y se concentró para producir la biscarbodiimida como un aceite incoloro transparente (1,558 g, 6,590 mmol, 93 %). Los espectros de RMN indicaron producto puro.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 53,56 (hept, J = 6,4 Hz, 2H), 3,22 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 1,68 - 1,51 (m, 4H), 1,51 -1,37 (m, 2H), 1,22 (d, J = 6,4 Hz, 12H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5 140,12, 48,91, 46,65, 30,90, 24,59, 24,11. HRMS (ESI): calculado C¹³H²⁴N⁴[M+H]+ como 237,2035; experimental 237,2027.

Una disolución de 2,6-diisopropilisotiocianato (2,000 g, 1,98 mL, 9,118 mmol, 2,00 eq) en éter etílico (50 mL) bajo nitrógeno en un matraz secado al horno se colocó en un baño de agua helada y se agitó vigorosamente (700 rpm) durante 30 minutos, después de los cuales se añadió cadaverina pura (0,466 g, 0,54 mL, 4,559 mmol, 1,00 eq). La disolución transparente incolora cambió instantáneamente a una mezcla heterogénea blanca que se dejó agitar durante 12 horas calentándose gradualmente a 25°C en el proceso. A continuación, la mezcla blanca se colocó en un baño de agua helada durante 30 minutos, después de lo cual se filtró con succión en frío. El sólido blanco se lavó con éter frío (3 x 20 mL) y luego se secó a vacío para proporcionar la bistiourea (1,880 g, 3,476 mmol, 76%). Los espectros de RMN indicaron un producto puro.

A una disolución de bistiourea (1,000 g, 1,849 mmol, 1,00 eq) en EtOH (20 mL) se le añadió yodometano (1,050 g, 0,46 mL, 7,395 mmol, 4,00 eq). La disolución de color amarillo pálido se dejó agitar (300 rpm) durante 12 horas, tras lo cual la disolución transparente e incolora se diluyó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (60 mL), luego CH²Cl²(20 mL) y luego NaOH acuoso (20 mL, 1 N). La mezcla bifásica se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se vertió en un embudo de decantación, se particionó, la capa orgánica se lavó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 mL), los orgánicos residuales se volvieron a extraer de la capa acuosa usando CH²Cl²(3 x 20 mL), se combinaron, se lavaron con salmuera (1 x 20 mL), se secaron sobre Na2SO4 sólido, se filtraron por succión sobre una almohadilla de Na2SO4 y se concentraron para producir la bis-isotiourea en forma de un aceite de color amarillo dorado (1,031 g, 1,812 mmol, 98%).

Caracterización de la bistiourea:

RMN de 1H (400 MHz, DMSO-de) 57,16 (m, 5H), 7,09 (d, J = 7,9 Hz, 3H), 4,18 (m, 4H), 3,38 - 3,16 (m, 4H), 1,43 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,21 (tt, J = 8,3, 6,0 Hz, 2H), 1,05 (dd, J = 6,5, 0,9 Hz, 24H).

Caracterización de la bismetilisotiourea:

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 57,13 (d, J = 8,0 Hz, 4H), 7,05 (dd, J = 8,4, 6,8 Hz, 2H), 4,20 (m, 2H), 3,27 (m, 4H), 2,97 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,44 (ancho s, 6H), 1,55 (s, 4H), 1,40 - 1,27 (m, 2H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 12H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5 153,06, 144,37, 139,53, 123,10, 123,06, 43,03, 30,11, 28,14, 24,04, 23,53, 23,38, 13,59. ESI-MS: calculado para C³³H⁵³N⁴S²[M+H]+ = 569,3721; experimental 569,3721.

A una disolución de bismetilisotiourea (1,5956 g, 2,805 mmol, 1,00 eq) y Et³N (1,192 g, 1,64 mL, 11,781 mmol, 4,20 eq) en acetonitrilo (30,0 mL) a 23 °C se añadió AgNO3 sólido (1,906 g, 11,220 mmol, 4,00 eq) de una vez. Después de agitar durante 3 horas, la mezcla heterogénea amarilla se diluyó con hexanos (100 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 5 minutos, se filtró con succión en frío sobre un lecho de celite con hexanos y se concentró hasta aproximadamente 5 mL. La mezcla se diluyó con hexanos (20 mL) y se concentró hasta aproximadamente 5 mL. Este proceso se repitió dos veces más y luego la mezcla de hexanos se filtró con succión sobre un lecho de celite usando hexanos y se concentró a vacío para producir la biscarbodiimida (1,212 g, 2,564 mmol, 91%) como un aceite amarillo dorado transparente. La biscarbodiimida se seca azeotrópicamente usando PhMe (4 x 3 mL) a vacío antes de su uso.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-ó) 57,09 (s, 6H), 3,40 (d, J = 6,8 Hz, 4H), 3,38 - 3,30 (m, 4H), 1,75 - 1,63 (m, 4H), 1,61 - 1,47 (m, 2H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 21H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-ó) 5142,03, 134,34, 132,65, 124,64, 123,10, 46,54, 30,98, 28,89, 24,28, 23,22.

A una disolución agitada vigorosamente (1000 rpm) de 2,6-dimetilfenilisotiocianato (2,000 g, 1,85 mL, 12,252 mmol, 2,00 eq) en Et²O (65 mL) se le añadió cadaverina (0,626 g, 0,72 mL, 6,126 mmol, 1,00 eq) de forma lenta gota a gota durante 1 min. La disolución transparente e incolora se dejó agitar vigorosamente durante 12 horas, tras lo cual la mezcla heterogénea blanca se colocó en un baño de agua helada durante 1 hora, se filtró con succión en frío, el sólido filtrado de color blanco se lavó con Et²O frío (3 x 20 mL) y se secó a vacío para producir la bistiourea como un polvo blanco (2,331 g, 5,438 mmol, 89%).

RMN de 1H (400 MHz, DMSO-afe) 57,05 (s, 6H), 3,49 - 3,20 (m, 4H), 2,09 (s, 12H), 1,45 (s, 4H), 1,20 (s, 2H).

RMN de 1H (500 MHz, acetona-Ó6) 58,33 (s, 1H), 7,11 (d, J = 7,4 Hz, 5H), 6,47 (s, 1H), 3,55 (q, J = 7,4, 6,7 Hz, 4H), 2,22 (s, 12H), 1,57 (s, 4H), 1,27 (s, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, ace tona^) 5 181,31, 137,25, 137,22, 128,31, 44,28, 23,82, 17,40. LCMS (ESI): calculado C²³H³²N⁴S²[M+H]+ como 429,3; experimental 429,3.

A una disolución de bistiourea (2,331 g, 5,438 mmol, 1,00 eq) en EtOH-CH²Cl²(100 mL, 1:1) a 23 °C se añadió yodometano (3,087 g, 1,40 mL, 21,752 mmol, 4,00 eq). Después de agitar (500 rpm) durante 12 horas, la disolución transparente de color amarillo pálido se neutralizó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (100 mL), luego se añadió lentamente NaOH acuoso (15 mL, 1 N), la mezcla heterogénea blanca bifásica se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se vertió en un embudo de decantación, se repartió, los orgánicos se lavaron con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), los orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa usando CH²Cl²(2 x 25 mL), se combinaron, se lavaron con salmuera (1 x 50 mL), se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron y se concentraron para producir la bismetilisotiourea (2,483 g, 5,438 mmol, 100%). La RMN había mostrado el producto como una mezcla de isómeros/tautómeros junto con impurezas menores. El material sin purificar se usó en la siguiente reacción sin purificación adicional.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-ó) 57,00 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 6,86 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 4,24 (s, 2H), 3,31 (s, 4H), 2,37 (s, 6H), 2,10 (s, 12H), 1,59 (s, 4H), 1,36 (s, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-ó) 5 152,52, 146,60, 129,25, 127,89, 122,52, 43,01, 29,90, 24,07, 18,01, 13,66. LCMS (ESI): calculado C^{2 5}H³⁶N⁴S²[M+^h]+ como 457,3; experimental 457,3.

A una disolución con agitación (500 rpm) de la bismetilisotiourea (2,493 g, 5,459 mmol, 1,00 eq) y Et³N (2,320 g, 3,20 mL, 22,928 mmol, 4,20 eq) en CH²G ²no anhidro-acetonitrilo (110 mL, 1:1) en un frasco marrón protegido de la luz se agregó AgNO3 sólido (3,709 g, 21,836 mmol, 4,00 eq) de una vez. Después de 3,5 horas, la mezcla heterogénea de color marrón dorado se diluyó con hexanos (100 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, se filtró con succión a través de un lecho de celite, se concentró a ~10 mL, se añadió hexanos (50 mL), se concentró a ~10 mL, este proceso se repitió 3 veces más, se añadieron hexanos (50 mL), la mezcla se filtró con succión a través de un lecho de celite y se concentró para producir la biscarbodiimida como un aceite amarillo dorado pálido (1,575 g, 4,370 mmol, 80%). La RMN indicó producto puro.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-ó) 57,01 (dq, J = 7,3, 0,7 Hz, 4H), 6,93 (dd, J = 8,2, 6,8 Hz, 2H), 3,40 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,34 (s ancho, 12H), 1,74 - 1,66 (m, 4H), 1,59 - 1,51 (m, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5 136,80, 133,75, 132,19, 128,12, 124,11, 46,67, 30,72, 24,27, 18,93. HRMS (ESI): calculado C²³H²⁸N⁴[M+H]+ como 361,2314; experimental 361,2299.

A una disolución de bencilisotiocianato (2,000 g, 1,78 mL, 13,404 mmol, 2,00 eq) en Et²O (100 mL) se le añadió cadaverina (0,685 g, 0,79 mL, 6,702 mmol, 1,00 eq) mediante una jeringa de manera lenta gota a gota. Después de agitar vigorosamente (1000 rpm) durante 20 horas, la mezcla heterogénea blanca se concentró a ~20 mL, se colocó en un baño de agua helada durante 2 horas, se filtró con succión en frío, el sólido filtrado de color blanco se lavó con Et²O frío (3 x 20 mL), se recogió y se secó a vacío para proporcionar la bistiourea como un sólido blanco (2,465 g, 6,153 mmol, 92%). La RMN indicó producto puro.

RMN de 1H (500 MHz, acetona-de) 57,38 - 7,20 (m, 12H), 7,03 (d, J = 5,7 Hz, 2H), 4,77 (d, J = 5,7 Hz, 4H), 3,51 (s, 4H), 1,59 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,34 (p, J = 7,6 Hz, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, acetona-ds) 5 183,39, 139,34, 128,28, 127,43, 126,91, 47,46, 43,94, 28,75, 23,91. HRMS (ESI): calculado [M+H]+ como 401,1789; experimental 401,1840.

A una disolución de bistioguanidina (2,421 g, 6,043 mmol, 1,00 eq) en EtOH-CH²Cl²(100 mL) a 23 °C se añadió yodometano (3,431 g, 1,50 mL, 24,174 mmol, 4,00 eq). La disolución transparente e incolora se agitó (500 rpm) durante 12 horas, tras lo cual la disolución ahora transparente de color amarillo pálido se neutralizó con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (50 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 2 minutos, la mezcla bifásica se vertió en un embudo de decantación, se particionó, los orgánicos se lavaron con una mezcla acuosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 mL), los orgánicos residuales se extrajeron de la capa acuosa usando CH²Cl²(2 x 20 mL), se combinaron, se secaron sobre Na2SO4 sólido, se decantaron y se concentraron para producir la bisisotiourea como un aceite viscoso de color amarillo dorado pálido transparente (2,590 g, 6,042 mmol, 100%). La RMN indicó un producto que existe como una mezcla compleja de isómeros.

RMN de 1H (500 MHz, cloroformo-d) 57,37 - 7,28 (m, 8H), 7,28 - 7,20 (m, 2H), 4,52 (s, 4H), 4,44 - 4,31 (m, 3H), 3,34 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 2,40 (s, 6H), 1,62 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,41 (qd, J = 8,8, 6,6 Hz, 2H).

RMN de 13C (126 MHz, cloroformo-d) 5 153,56, 140,19, 128,37, 127,51, 126,78, 50,75, 45,69, 29,91, 24,53, 14,48. HRMS (ESI): calculado [M+H]+ como 429,2002; experimental 429,1992.

Una disolución de bistioguanidina (2,739 g, 3,600 mmol, 1,00 eq) y Et³N (0,801 g, 1,10 mL, 7,917 mmol, 2,20 eq) en MeCN-CH²Cl²(100 mL) se colocó en un baño de agua helada durante 30 minutos, tras lo cual se añadió AgNO3 sólido (1,284 g, 7,560 mmol, 2,10 eq.) de una vez. La mezcla heterogénea ahora de color amarillo canario se agitó (500 rpm) durante 2 horas a 0 °C, después de lo cual la mezcla ahora amarilla se diluyó con PhMe (100 mL), se agitó vigorosamente (1000 rpm) durante 1 minuto, se filtró con succión sobre una almohadilla de celite, se enjuagó con PhMe (3 x 20 mL), se concentró a ~10 mL, se diluyó con PhMe (50 mL), se concentró a ~10 mL, este proceso de dilución/concentración se llevó a cabo 3 veces más para eliminar MeCN y CH²Cl²residuales y triturar las sales insolubles de plata y amonio restantes, la mezcla heterogénea de color amarillo dorado resultante se filtró con succión sobre una almohadilla de celite, se enjuagó con PhMe (3 x 20 mL) y se concentró para producir la biscarbodiimida como un aceite viscoso de color amarillo dorado pálido transparente (0,403 g, 1,212 mmol, 34%). La RMN indicó producto puro.

RMN de 1H (400 MHz, cloroformo-d) 57,44 - 7,11 (m, 11H), 4,33 (s, 4H), 3,09 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 1,44 - 1,33 (m, 4H), 1,29 - 1,13 (m, 2H).

RMN de 13C (101 MHz, cloroformo-d) 5 140,66, 138,62, 128,58, 127,50, 127,46, 50,50, 46,32, 30,71, 23,83. HRMS (ESI): calculado [M+H]+ como 333,2035; experimental 333,2052.

Síntesis de MCI-1

MCI-1: se colocó una disolución de bisfosfaguanidina (28,0 mg, 0,0407 mmol, 1,00 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (1,0 mL) en una caja seca llena de nitrógeno en un congelador enfriado a -30°C durante 1 hora. Luego, una disolución preenfriada de 18,5 mg de ZrBn4 (18,5 mg, 0,0407 mmol, 1,00 eq) en tolueno (1,0 mL) se añadió gota a gota rápidamente. Después de 2 horas, la disolución de color amarillo dorado se concentró por completo, se suspendió en metilciclohexano (1,5 mL) y se concentró. Este proceso se repitió dos veces más para eliminar cualquier tolueno residual, la mezcla se suspendió en metilciclohexano (1,0 mL), se agregaron lentamente hexanos (5 mL), la mezcla se colocó en el congelador (-30 °C) durante 14 h, se filtró en frío a través de un filtro submicrónico de 0,45 qm, el líquido amarillo dorado se concentró y este proceso se repitió dos veces más para producir MCI-1 (18,4 mg, 0,0191 mmol, 47%) como un aceite viscoso marrón dorado.

RMN de 1H (500 MHz, benceno-ofe) 57,58 - 7,52 (m, 8H), 7,41 - 7,36 (m, 4H), 7,36 - 7,31 (m, 4H), 7,11 - 7,06 (m, 8H), 7,02 - 6,96 (m, 6H), 3,83 - 3,71 (m, 2H), 3,45 - 3,32 (m, 4H), 2,79 (s, 4H), 1,71 (dt, J = 10,3, 5,1 Hz, 9H), 1,54 (d, J = 13,1 Hz, 4H), 1,38 (dt, J = 12,9, 3,4 Hz, 2H), 1,30 - 1,22 (m, 5H), 0,99 (tt, J = 11,6, 2,9 Hz, 1H), 0,95 - 0,78 (m, 5H).

RMN de 31P (202 MHz, benceno-ofe) 5 -18,34.

RMN de 13C (126 MHz, benceno-de) 5180,66 (d, J = 59,3 Hz), 148,05, 133,76 (d, J = 14,2 Hz), 133,34 (d, J = 20,0 Hz), 128,78, 128,72, 128,43, 127,22, 121,04, 74,57, 58,35 (d, J = 13,0 Hz), 47,87 (d, J = 16,7 Hz), 35,42, 29,65, 25,68, 25,46, 21,12.

Síntesis de MCI-2

MCI-2: En una caja seca llena de nitrógeno a 23 °C, se añadió ZrBn4 sólido (33,0 mg, 0,0724 mmol, 1,00 eq) a una disolución del ligando de bisfosfaguanidina (44,0 mg, 0,0724 mmol, 1,00 eq) en tolueno. La disolución de color amarillo brillante resultante se agitó (300 rpm) durante 20 horas, el disolvente se evaporó, el residuo naranja resultante se suspendió en metilciclohexano (2 mL), se colocó en capas con pentano (5 mL) y la disolución se colocó en un congelador enfriado a -30 °C. Después de 24 horas, se formó una suspensión, que se filtró a través de un filtro de jeringa submicrónica de PTFE de 0,45 qm, el filtrado se concentró, se suspendió en metilciclohexano (1 mL), se aplicó en capas con pentano (5 mL), se repitió el proceso anterior y el filtrado se concentró para dar lugar a MCI-2 (31,0 mg, 0,0348 mmol, 48%).

RMN de 1H (400 MHz, d6-benceno) 7,51 -7,36 (m), 7,15-6,83 (m), 4,31 (septete, J = 6,4 Hz), 4,07 (septete, J = 6,4 Hz), 3,23 (m), 2,69 (s), 2,45 (s), 1,12 (d, J = 6,42), 0,84-0,76 (m)

RMN de 31P (202 MHz, d6-benceno) -19,73 (principal).

Síntesis de MCI-3

En una caja seca llena de nitrógeno a 23 °C, se añadió ZrBn4 (27,0 mg, 0,0592 mmol, 1,00 eq) a una disolución de bisfosfaguanidina (50,0 mg, 0,0592 mmol, 1,00 eq) en tolueno desoxigenado anhidro (15,0 mL). La disolución de color amarillo brillante resultante se agitó a 23 °C durante 20 horas, la disolución se concentró, el residuo resultante se suspendió en benceno/metilciclohexano (2 mL, 1:1), se colocó en capas con pentano (5 mL) y la disolución se colocó. en un congelador enfriado a -30 °C. Después de 24 horas, la suspensión resultante se filtró fría a través de un filtro de jeringa submicrónica de PTFE de 0,45 qm y el filtrado se concentró. Este proceso se repitió una vez más para dar lugar a MCI-3 en forma de aceite de color amarillo oscuro (31,0 mg, 0,0272 mmol, 46%).

RMN de 1H (400 MHz, d6-benceno) 7,40 - 6,75 (m, 36H), 3,20 - 3,10 (m, 4H), 1,65 (s ancho, 4H), 1,22 (d, 6H), 1,08 (d, 6H), 1,20 - 1,10 (m, 6H), 1,00 - 0,95 (m, 2H).

RMN de 31P (202 MHz, d6-benceno) -17,67

Síntesis de MCI-4

En una caja seca llena de nitrógeno a 23 °C, se añadió ZrBn4 sólido (27,0 mg, 0,0592 mmol, 1,00 eq) a una disolución de bisfosforil guanidina (0,0592 mmol, 1,00 eq) en tolueno anhidro desoxigenado (15,0 mL). La disolución de color amarillo brillante resultante se agitó (300 rpm) durante 20 horas, el disolvente se evaporó, el residuo se suspendió en benceno (1 mL), se colocó en capas con pentano (10 mL) y la disolución bifásica se colocó en un congelador enfriado a -30 °C. Después de 20 horas, el precipitado sólido naranja se filtró en frío a través de un filtro submicrónico de PTFE de 0,45 gm y el filtrado se concentró a vacío para proporcionar MCI-4 (22,0 mg, 0,0243 mmol, 41%) como un aceite naranja oscuro.

RMN de 1H (400 MHz, de-benceno) 7,41 (m, 8H), 7,29 (m, 8H), 7,10 (m, 8H), 7,00 (m, 6H), 3,24 (m, 4H), 2,78 (s ancho, 4H), 1,82 (s, 18H), 0,67 (m, 2H).

RMN de 31P (202 MHz, de-benceno) -12,96.

Todos los disolventes y reactivos se obtuvieron de fuentes comerciales y se usaron tal como se recibieron a menos que se indique lo contrario. Se purificaron el tolueno anhidro, los hexanos, el tetrahidrofurano y el éter dietílico haciéndolos pasar a través de alúmina activada y, en algunos casos, reactivo Q-5. Los disolventes usados para los experimentos llevados a cabo en una caja seca llena de nitrógeno se secaron adicionalmente almacenándolos sobre tamices moleculares 3Á activados. El material de vidrio para reacciones sensibles a la humedad se secó en un horno durante la noche antes de su uso. Los espectros de RMN se registraron en espectrómetros Varian 400-MR y VNMRS-500. Los análisis de LC-MS se realizaron utilizando un módulo de separaciones Waters e2695 junto con un detector Waters 2424 ELS, un detector Waters 2998 PDA y un detector de masas Waters 3100 ESI. Las separaciones de LC-MS se realizaron en una columna XBridge C183,5 gm 2,1 x 50 mm usando un gradiente de acetonitrilo a agua de 5:95 a 100:0 con ácido fórmico al 0,1% como agente ionizante. Los análisis HRMS se realizaron utilizando un LC Agilent 1290 Infinity con una columna Zorbax Eclipse Plus C18 de 1,8 gm y 2,1 x 50 mm acoplada con un espectrómetro de masas Agilent 6230 TOF con ionización por electropulverización. Los datos de RMN de 1H se reportan de la siguiente manera: desplazamiento químico (multiplicidad (br = ancho, s = singlete, d = doblete, t = triplete, q = cuartete, p = pentete, sex = sextete, sept = septete y m = multiplete), integración y asignación). Los desplazamientos químicos correspondientes a los datos de RMN de ¹H se presentan en ppm campo abajo del tetrametilsilano interno (TMS, escala 5) usando protones residuales del disolvente deuterado como referencias. Los datos de RMN de 13C se determinaron con desacoplamiento de 1H, y los desplazamientos químicos se reportan campo abajo del tetrametilsilano (TMS, escala 5) en ppm frente a los carbonos residuales del disolvente deuterado como referencias.

Procedimiento general para experimentos de comparación de PPR

El estudio comparativo de catálisis de poliolefinas se realizó en un sistema de reactor de polimerización en paralelo (PPR) de alto rendimiento. El sistema PPR estaba compuesto por una serie de 48 reactores de celda única (matriz de 6 x 8) en una caja seca de atmósfera inerte. Cada celda estaba equipada con un inserto de vidrio con un volumen de líquido de trabajo interno de aproximadamente 5 mL. Cada celda tenía controles independientes de presión y se agitó continuamente a 800 rpm. Las disoluciones de catalizador, a menos que se indique lo contrario, se prepararon en tolueno. Se agregaron todos los líquidos (es decir, disolvente, 1-octeno y las disoluciones de catalizador) mediante jeringas robóticas. Los reactivos gaseosos (es decir, etileno, H²) fueron agregados a través de un puerto de inyección de gas. Antes de cada experimento, los reactores se calentaron a 80 °C, se purgaron con etileno y se ventilaron.

Se añadió una porción de Isopar-E, los reactores se calentaron a la temperatura de funcionamiento y luego se presurizaron hasta la presión apropiada con etileno. A continuación, se añadieron las disoluciones de reactivos en tolueno en el siguiente orden: (1) 1-octeno con 500 nmol de secuestrador de MMAO-3A; (2) activador (cocatalizador-1, cocatalizador-2, etc.); y (3) catalizador. El cocatalizador-1 es un activador de disolución que es tetrafluoroborato de N-metil-N,N-dioctadecilamonio.

Cada adición de líquido fue perseguida con una pequeña cantidad de Isopar-E de modo que después de la adición final, se alcanzó un volumen de reacción total de 5 mL. Tras la adición del catalizador, el software de PPR comenzó a monitorizar la presión de cada celda. La presión (aproximadamente en el rango de 0,14 a 0,41 bar, es decir, de 2 a 6 psig) se mantuvo mediante la adición suplementaria de gas etileno abriendo la válvula en el punto de consigna menos 1 psi (0,07 bar) y cerrándola cuando la presión alcanzaba 2 psi más (0,14 bar). Todas las caídas de presión se registraron acumulativamente como “Captación” o “Conversión” del etileno durante la duración del análisis o hasta que se alcanzó el valor solicitado de captación o conversión, lo que ocurriera primero. Después, cada reacción se inactivó mediante la adición de monóxido de carbono al 10% en argón durante 4 minutos a 40-50 psi (2,76-3,45 bar) más alta que la presión del reactor. Cuanto más corto sea el “Tiempo de extinción”, más activo será el catalizador. Para evitar la formación de demasiado polímero en cualquier celda dada, la reacción se detuvo al alcanzar un nivel de absorción predeterminado (50 psig, 3,45 bar, para ensayos a 120 °C, 75 psig, 5,17 bar, para ensayos a 150 °C). Después de que se apagaran todos los reactores, se dejaron enfriar a 70 °C. Luego se ventilaron, se purgaron durante 5 minutos con nitrógeno para eliminar el monóxido de carbono y se retiraron los tubos. A continuación, las muestras de polímero se secaron en un evaporador centrífugo a 70 °C durante 12 horas, se pesaron para determinar el rendimiento de polímero y se sometieron a análisis IR (incorporación de 1-octeno) y GPC (peso molecular).

Análisis HT-GPC SymRAD

Los datos de peso molecular se determinaron mediante análisis en un cromatógrafo de permeación en gel de alta temperatura de dilución asistida por robot híbrido construido por Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). Las muestras de polímero se disolvieron calentando durante 120 minutos a 160 °C en 1,2,4-triclorobenceno (TCB) a una concentración de 10 mg/mL estabilizada por 300 partes por millón (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Luego, cada muestra se diluyó a 1 mg/mL inmediatamente antes de la inyección de una alícuota de 250 pL de la muestra. El GPC se equipó con dos columnas MIXED-B de 10 pm de Polymer Labs PLgel (300 x 10 mm) a un caudal de 2,0 mL/minuto a 160 °C. La detección de la muestra se realizó utilizando un detector PolyChar IR4 en modo de concentración. Se utilizó una calibración convencional de patrones estrechos de poliestireno (PS) con unidades aparentes ajustadas a homopolietileno (PE) usando coeficientes de Mark-Houwink conocidos para PS y PE en TCB a dicha temperatura.

Análisis IR de incorporación de 1-octeno

La evaluación de las muestras mediante análisis HT-GPC precedió al análisis IR. Se utilizó una oblea de silicio HT de 48 pocillos para la deposición y análisis de la incorporación de 1 -octeno de las muestras. Para el proceso, todo el calor adicional al que se sometieron las muestras fue de 160 °C con una duración menor o igual a 210 minutos; las muestras tuvieron que volverse a calentar para eliminar las barras de agitación magnéticas de GPC, así como agitarlas con barras de agitación de varilla de vidrio en un agitador robótico calentado J-KEM Scientific. Después, las muestras se depositaron mientras se calentaban usando una estación de deposición Tecan MiniPrep 75, y el 1,2,4-triclorobenceno se evaporó de los pocillos depositados de la oblea a 160 °C bajo purga de nitrógeno. El análisis de 1 -octeno se realizó en la oblea de silicio HT utilizando un FT-IR NEXUS 670 E.S.P.

Procedimiento de polimerización en reactor discontinuo

Las polimerizaciones en reactor discontinuo se llevaron a cabo en un reactor discontinuo Parr™ de 2 L. El reactor se calienta mediante una manta calefactora eléctrica y se enfría mediante un serpentín de refrigeración interno que contiene agua de refrigeración. Tanto el reactor como el sistema de calentamiento/enfriamiento fueron controlados y monitorizados con un ordenador procesador Camile™ TG. La parte inferior del reactor está equipada con una válvula de descarga, que vacía el contenido del reactor en un recipiente de descarga de acero inoxidable, que se llena previamente con una disolución de destrucción de catalizador (normalmente 5 mL de una mezcla de Irgafos/Irganox/tolueno). La olla de descarga se ventiló a un tanque de purga de 30 galones (113,6 L), con la olla y el tanque purgados con nitrógeno. Todos los disolventes utilizados para la polimerización o la composición del catalizador se pasaron por columnas de purificación de disolventes para eliminar cualquier impureza que pudiera afectar la polimerización. El 1-octeno y el IsoparE se pasaron a través de 2 columnas, la primera conteniendo alúmina A2, la segunda conteniendo Q5. El etileno se pasó a través de 2 columnas, la primera conteniendo alúmina A204 y tamices moleculares 4Á, conteniendo la segunda el reactivo Q5. El N², utilizado para las transferencias, se pasó a través de una sola columna que contenía alúmina A204, tamices moleculares 3Á y Q5.

El reactor se carga primero desde el tanque de disparo que puede contener disolvente IsoparE y/o 1-octeno, dependiendo de la carga del reactor. El tanque de disparo se llena hasta los puntos de consigna de carga mediante el uso de una báscula de laboratorio en la que se monta el tanque de disparo. Después de la adición de la alimentación líquida, el reactor se calienta hasta el punto de ajuste de la temperatura de polimerización. Si se usa etileno, se agrega al reactor cuando está a la temperatura de reacción para mantener el punto de consigna de la presión de reacción. Las cantidades de adición de etileno se controlan mediante un medidor de flujo de micro-movimiento.

El catalizador y los activadores se mezclaron con la cantidad apropiada de tolueno purificado para lograr una disolución de molaridad. El catalizador y los activadores se manipularon en una caja seca inerte, se introdujeron en una jeringa y se transfirieron mediante presión al tanque de inyección de catalizador. A esto le siguieron 3 enjuagues de tolueno, 5 mL cada uno. Inmediatamente después de la adición del catalizador comienza el temporizador del experimento. Si se utilizó etileno, entonces se añadió a través del Camile para mantener el punto de consigna de la presión de reacción en el reactor. Estas polimerizaciones se llevaron a cabo durante 10 minutos, luego se detuvo el agitador y se abrió la válvula de descarga inferior para vaciar el contenido del reactor en el recipiente de descarga. El contenido del recipiente de descarga se vertió en bandejas colocadas en una campana de laboratorio donde se evaporó el disolvente durante la noche. Las bandejas que contienen el polímero restante se transfieren luego a un horno de vacío, donde se calientan hasta 140 °C a vacío para eliminar cualquier disolvente restante. Después de que las bandejas se enfriaron a temperatura ambiente, los polímeros se pesaron para determinar su rendimiento/eficiencia y se enviaron para la prueba de polímeros.

Tabla 1: Datos de polimerización de PPR.

Los catalizadores de polimerización de fosfaguanidina descritos anteriormente de acuerdo con la fórmula III, en general, producen poliolefinas con alto peso molecular nativo (superior a 300.000 g/mol) a temperaturas mayores o iguales a 120 °C como se observa con MCI-1 - 5, MCI- 8, MCI-11, MCI-13 y MCI-17. Los catalizadores con un sustituyente de /'so-propilo o 2,6-dimetilfenilo en los nitrógenos no unidos/conectados presentó la actividad más alta a 120 °C y 150 °C (MCI-2 y MCI-11). En general, los catalizadores de circonio son más activos y producen polímeros con un peso molecular nativo más alto que los catalizadores de hafnio, pero en general, las polidispersidades son amplias (mayores o iguales a 5).

A menos que se indique lo contrario, la descripción de cualquier intervalo en la especificación y las reivindicaciones debe entenderse como que incluye el intervalo en sí mismo y también todo lo subsumido en el mismo, así como los puntos finales.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de fosfaguanidina que comprende la estructura de fórmula I:

R2, R5, R7y R9 se seleccionan independientemente entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos, o pueden incluir un par de electrones solitario; R6 es un resto alifático, heteroalifático, aromático o heteroaromático; R1 y R8 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos y/o pueden incluir un par de electrones solitario;

Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 se seleccionan independientemente entre restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos.

2. El compuesto de fosfaguanidina según la reivindicación 1, en el que uno de R2 y R5 es un par de electrones solitario y el otro de R2 y R5 es un hidruro, un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto aromático, un resto heteroaromático; y uno de R9 y R7 es un par de electrones solitario y el otro de R9 y R7 es un hidruro, un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto aromático, un resto heteroaromático.

3. El compuesto de fosfaguanidina según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que R6 es un resto hidrocarbilo (C³-C⁶).

4. El compuesto de fosfaguanidina según las reivindicaciones 1 a 3, en el que Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 comprenden anillos de fenilo sustituidos y no sustituidos.

5. El compuesto de fosfaguanidina según las reivindicaciones 1 a 3, en el que Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 comprenden grupos ciclohidrocarbilo (C⁵-C⁶).

6. El compuesto de fosfaguanidina según las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1 o R2 y R7 o R8 comprenden grupos adamantilo.

7. El compuesto de fosfaguanidina según las reivindicaciones 1 a 3, en el que R1 o R2 y R7 o R8 se seleccionan independientemente entre restos metilo, etilo, ciclohexilo, /so-propilo, /so-butilo, o tere-butilo.

8. El compuesto de fosfaguanidina según la reivindicación 1, en el que R8 es una unidad de repetición, el compuesto de fosfaguanidina de fórmula II que comprende:

n es un número entero de dos a seis; R10 se selecciona entre un átomo de hidrógeno, un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto aromático o un resto heteroaromático;

Ry y Rz incluyen restos iguales o diferentes seleccionados entre hidruros, restos alifáticos, restos heteroalifáticos, restos aromáticos, restos heteroaromáticos o un par de electrones solitario; y

donde, en los casos en los que n es mayor que 1, existe una pluralidad de unidades de repetición, y Ra, Rb, Ry y Rz pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de unidades de repetición.

9. Un complejo metal-ligando que comprende el compuesto de fosfaguanidina de fórmula III:

R1 y R8 incluyen restos iguales o diferentes seleccionados entre restos hidruro, alifáticos, heteroalifáticos, aromáticos y heteroaromáticos;

Ra1, Ra2, Rb1y Rb2 incluyen los mismos o diferentes restos seleccionados entre restos alifáticos, restos aromáticos o restos heteroaromáticos;

M se selecciona entre titanio, circonio o hafnio; cada X se selecciona independientemente entre restos alifáticos, restos aromáticos, NR^{N 2}restos o restos de haluro, en los que RN se selecciona entre restos alquilo, arilo o heteroarilo;

R6 se selecciona entre un resto alifático, un resto heteroalifático, un resto aromático o un heteroátomo; y

cada línea de puntos define opcionalmente una conexión puente.

10. Un compuesto de bifenil-fosfaguanidina que comprende la estructura de Fórmula IV:

se seleccionan independientemente entre hidruro arilo o heteroarilo, o resto guanidina;

cada línea de puntos curva define opcionalmente una conexión puente,

donde, en los casos en los que hay una pluralidad de restos de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd y Re pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de restos de guanidina.

11. El compuesto de bifenil-fosfaguanidina según la reivindicación 10, en el que G1, G5, G7 y G11 incluyen el resto de guanidina de fórmula IV, y G2, G3, G4, G8, G9 y G10 son átomos de hidrógeno.

12. El compuesto de bifenil-fosfaguanidina según la reivindicación 10 o la reivindicación 11, en el que Rd se selecciona entre hidruro, metilo, etilo, /so-propilo, ciclohexilo, /so-butilo, bencilo, adamantilo, tere-butilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di-/so-propilfenilo y/o un par de electrones solitario.

13. Un catalizador de polimerización que comprende el compuesto de bifenil-fosfaguanidina según la reivindicación 10, la reivindicación 11 o la reivindicación 12 y un catalizador de metal de transición unido al compuesto de bifenilfosfaguanidina, donde el catalizador de metal de transición comprende hafnio, circonio o titanio.

14. Un compuesto de fosfaguanidina naftaleno que comprende la estructura de fórmula VI:

donde

G21, G22, G23, G24, G25, G27 y G28 se seleccionan independientemente entre hidruros, grupos alquilo, grupos arilo o heteroarilo, o restos alquilguanidina; cada anillo de fenilo comprende al menos un resto de guanidina;

el resto de guanidina que comprende la estructura de fórmula V:

cada línea de puntos curva define opcionalmente una conexión puente,

donde, en los casos en los que existe una pluralidad de restos de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd y Re pueden ser iguales o diferentes dentro de la pluralidad de restos de guanidina.

15. Un catalizador de polimerización que comprende el compuesto de fosfaguanidina naftaleno de la reivindicación 14, y un catalizador de metal de transición unido al compuesto de fosfaguanidina naftaleno, donde los catalizadores de metal de transición comprenden hafnio, circonio o titanio.