BR112019005928B1 - Composto de fosfaguananidina, complexo de metal-ligante, composto de bifenil- fosfagananidina, catalisador de polimerização, composto de naftaleno de fosfaguananidina e catalisador de polimerização - Google Patents

Abstract

Trata-se de compostos de bis- e polifosfaganadidina e complexos metal-ligante formados a partir dos mesmos, sendo que os complexos de metal podem ser usados como pró-catalisadores na polimerização de poliolefinas. Fórmulas (I)(II) e (III).

Description

Referência cruzada a pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica a prioridade do Pedido Provisório Número de Série US 62/402.525, depositado em 30 de setembro de 2016, cuja revelação é aqui incorporada por referência em sua totalidade.

Campo da técnica

[0002] As modalidades da presente revelação referem-se geralmente a compostos bis- e polifosfaguanidina e complexos metal-ligante formados a partir dos mesmos, em que os complexos metílicos podem ser utilizados como pró- catalisadores na polimerização de poliolefinas.

Antecedentes

[0003] Os polímeros à base de olefina são utilizados na fabricação de uma variedade de artigos e produtos e, portanto, há uma alta demanda industrial para esses polímeros. Polímeros à base de olefina tais como polietileno e/ou polipropileno são produzidos através de vários sistemas catalíticos. A seleção de tais sistemas catalíticos usados no processo de polimerização é um fator importante que contribui para as características e propriedades de tais polímeros à base de olefinas.

[0004] O processo de polimerização de poliolefinas pode ser variado de várias maneiras para produzir uma grande variedade de resinas de poliolefina resultantes tendo diferentes propriedades físicas adequadas para uso em diferentes aplicações. É geralmente sabido que a poliolefina pode ser produzida no processo de polimerização em fase de solução, processo de polimerização em fase gasosa e/ou processo de polimerização em fase pastosa em um ou mais reatores, por exemplo, conectados em série ou paralelo, na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefinas.

[0005] Apesar dos esforços de pesquisa no desenvolvimento de sistemas de catalisador adequados para a polimerização de poliolefinas, como o polietileno, ainda há uma necessidade de catalisadores de polimerização de olefina aperfeiçoados para atender à demanda industrial de polímeros baseados em olefinas.

Sumário

[0006] Por conseguinte, as presentes modalidades são direcionadas a sistemas catalisadores de polimerização de olefinas que proporcionam esquemas sintéticos alternativos para satisfazer a demanda industrial de polímeros à base de olefinas. Modalidades da presente invenção são direcionados a novos pró-catalisadores e às estruturas de ligante correspondentes que incorporam as seguintes modalidades:

[0007] Uma modalidade desta revelação inclui a fórmula I, um composto de fosfaguanidina da seguinte estrutura:

em que R2, R5, R7 e R9 incluem os mesmos ou diferentes radicais selecionados dentre as porções de hidreto, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, ou porções heteroaromáticas, e pode incluir um par solitário de elétrons; e R6 é uma porção química alifática, heteroalifática, arila ou heteroarila. R1 e R8 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas independentemente dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas. Ra1, Ra2, Rb1 e Rb2 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas.

[0008] Outra modalidade da presente revelação inclui a fórmula I utilizado para criar pró-catalisadores ou complexos de metal-ligante fosfaguanidina, tais como

em que R1 e R8 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas independentemente dentre porções químicas de hidreto, alifáticas, heteroalifáticas, aromáticas e heteroaromáticas. Rb e Ra incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas; M é selecionado dentre titânio, zircônio ou háfnio; X é selecionado dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas NRN2 ou porções químicas de halogeneto, em que RN é selecionado dentre porções alquila, arila, ou heteroarila; R6 é selecionado dentre uma porção química alifática, porção química heteroalifática, ou porção química aromática; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão em ponte.

[0009] Algumas modalidades incluem anéis aromáticos, tais como os grupos fenila, bifenila e naftila, como cadeia principal para as porções de fosfaguanidina de fórmula V:

em que Rd e Re são selecionados independentemente a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas, ou pode incluir par solitário de elétrons. Rc é selecionado dentre hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas e/ou par solitário de elétrons. Ra e Rb incluir os mesmos ou diferentes radicais selecionados dentre porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, ou porções químicas heteroaromáticas. Cada linha pontilhada curva define, opcionalmente, uma ligação em ponte, tal como definido nesta revelação. Nos casos em que há uma pluralidade de porções químicas de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd, e Re podem ser iguais ou diferentes dentro da pluralidade de porções químicas de guanidina.

[0010] Uma outra modalidade inclui os copolímeros e o homopolímero produzidos quando os ligantes descritos coordenam com os metais de transição para formar um pró-catalisador ou catalisador de metal-ligante.

Descrição Detalhada

[0011] Modalidades específicas do presente pedido serão agora descritas. A revelação pode, no entanto, ser realizada de formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às modalidades estabelecidas na presente revelação. Pelo contrário, as presentes modalidades são proporcionadas de modo que a presente revelação seja completa e transmita totalmente o escopo do assunto para os indivíduos versados na técnica.

[0012] Os compostos, ligantes, complexos, compostos ou complexos ligante-metal são chamados de “compostos de fosfaguanidina”. No entanto, o termo “fosforil guanidina” é considerado intercambiável e, portanto, usar “fosforil guanidina” não exclui compostos chamados “fosfaguanidina” e vice-versa.

Ligante de bifosfaguanidina linear

[0013] Uma modalidade desta revelação inclui a fórmula I, um composto de fosfaguanidina da seguinte estrutura:

[0014] Na fórmula I, R2, R5, R7, e R9 incluem os mesmos ou diferentes radicais selecionados dentre as porções de hidreto, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, ou porções heteroaromáticas, e pode incluir um par solitário de elétrons; e R6 é uma porção química alifática, heteroalifática, arila ou heteroarila. R1 e R8 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas independentemente dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas. Ra1, Ra2, Rb1, e Rb2 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas.

Síntese do ligante de bifosfaguanidina linear

[0015] Várias modalidades são contempladas para a produção do composto de fosfaguanidina de fórmula I. Em uma modalidade, o método pode compreender a reação de biscarbodiimida com uma fosfina, por exemplo, dialquilfosfinas ou diarilfosfinas. Em modalidades específicas, a fosfina é difenilfosfina, diciclo- hexilfosfina, complexo diciclo-hexilfosfina-borano ou suas combinações. Várias carbodiimidas, biscarbodiimidas e/ou policarbodiimidas são contempladas como adequadas. Por exemplo, e não como limitação, exemplos específicos de carbodiimida são fornecidos como se segue. Para detalhes adicionais, o Pedido de Patente Número US 62/315.897 (Número de Dossiê da Dow 78538) é aqui incorporado por referência na sua totalidade.

[0016] Em uma ou mais modalidades, o ligante de bisfosfaguanidina pode ser obtido em uma sequência de 4 etapas, começando com o isotiocianato correspondente. A condensação com uma diamina gera a bistioureia a qual é então dimetilada com iodometano para dotar as bismetilisotioureias de elevados rendimentos. A ativação com nitrato de prata estequiométrico na presença de trietilamina gera as biscarbodiimidas que são eletrófilos competentes para a inserção de fosfinas dissubstituídas e fosfinas-boranos sob condições básicas catalíticas. As duas primeiras reações não requerem purificação, e a única purificação necessária para as duas últimas reações é uma filtração através de um filtro Celite® ou um politetrafluoroetileno (PTFE) usando hexanos para remover subprodutos sólidos. Uma ilustração adicional de várias rotas sintéticas é fornecida abaixo nos Exemplos.

Ligante polifosfaguanidina linear

[0017] De acordo com outras modalidades da fórmula I, a estrutura pode ser expandida para incluir uma polifosfaguanidina polímero, e R8 de fórmula I inclui a unidade de repetição, dentro dos parêntesis na seguinte estrutura, fórmula II:

[0018] Na fórmula II, n é um número inteiro de dois a seis, e R10 é selecionado entre um hidreto, uma porção química alifática, uma porção química heteroalifática, porção química aromática, porção ou porção química heteroaromática. Ry e Rz incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas dentre hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas, ou um par solitário de elétrons e, nos casos em que n é superior a 1, existe uma pluralidade de unidades de repetição, e Ra, Rb, Ry, e Rz podem ser cada uma a mesmo ou diferente porção química dentro da pluralidade de unidades de repetição.

Catalisador de polímero produzido a partir da fórmula III

[0019] Em outras modalidades, a fórmula I pode ser utilizada para criar complexos ou pró-catalisadores de ligante-metal de fosfaguanidina tais como os da fórmula III.

[0020] Na fórmula III, R1 e R8 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas independentemente a partir de porções químicas de hidreto, alifáticas, heteroalifáticas, aromáticas e heteroaromáticas. Rb e Ra incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas; M é selecionado dentre titânio, zircônio ou háfnio; X é selecionado dentre porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas NRN2 ou porções químicas de halogeneto, em que RN é selecionado dentre porções alquila, arila, ou heteroarila; R6 é selecionado dentre uma porção química alifática, porção química heteroalifática, ou porção química aromática; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão em ponte. O termo “conexão em ponte” significa que pelo menos dois dos grupos R, aos quais a linha pontilhada se conecta, são parte do mesmo grupo ou porção química, são ligados através de uma cadeia de átomos que não é representada na fórmula III, ou podem formar interações não covalentes, tais como ligação de hidrogênio ou outras interações de van der Waals.

[0021] A revelação proporciona ainda o sistema catalisador de polimerização de olefinas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que R6 é uma ponte de 5 átomos opcionalmente substituída e em outras modalidades, R6 é uma ponte de 5 átomos.

[0022] Em uma ou mais modalidades, R6 pode ser um (C3-C40)hidrocarbileno. O termo “(C3-C40)hidrocarbileno” é definido por ter os dois átomos portadores de radicais da unidade di-radical espaçados por um ou mais átomos de carbono intervenientes, de tal forma que uma ou mais ligações de carbono são criadas entre os N átomos em ponte das fórmulas I, II e III. A revelação proporciona ainda o sistema catalisador de polimerização de olefinas de acordo com qualquer modalidade aqui descrita, exceto que R6 é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,4-, 1,5-, ou 1,6-di-radicais. Em uma modalidade específica, R6 selecionado a partir do grupo consistindo em 1,5-di-radicais. Em ainda outra modalidade, R6 é selecionado a partir do grupo consistindo em 1,4-di-radicais, 1,5-di-radicais, e 1,6-di-radicais de (C6-C18)arileno; 1,4-di-radicais , 1,5-di-radicais e 1,6-di-radicais de cicloalquileno (C4-C20); 1,4 di-radicais, 1,5-di-radicais, e 1,6-di- I I radicais de (C3-C20)alquileno; 2,6-heptileno (por exemplo, ); 2,6-(2,6-dimetil)heptileno; 3,3-dimetilpentileno; e orto-xilileno. Em ainda outra modalidade, R6 é selecionado dentre o grupo consistindo em (- CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(iPr)2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-); e (- CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-), em que "Me" significa metila, "Oct" significa octila, “iPr” ou “i-Pr” significa iso-propila e “tBu” ou “t-Bu” significa terc-butila.

[0023] Em uma ou mais modalidades, R1 e R8 são selecionados independentemente dentre (C1-C20)alquila substituída ou não substituída, (C3- C20)cicloalquila substituída ou não substituída, ou (C6-C40)arila substituída ou não substituída.

[0024] Em uma ou mais modalidades, R1 e R8 são independentemente escolhidos a partir de ciclo-hexila, 2-propila, 2,6-diisopropil-fenila, 2,6-dimetilfenila, terc-butila, fenila ou adamantila. Em algumas modalidades, cada X é benzila. Em uma ou mais modalidades, cada Ra e Rb representa, independentemente, fenila ou ciclo- hexila.

Ligante de bifenil fosfaguanidina

[0025] De acordo com outra modalidade desta revelação, um composto de fosfaguanidina inclui a estrutura da fórmula IV:

[0026] Cada um de G1, G2, G3, G4, G5, G7, G8, G9, G10 e G11 são selecionados a independente a partir de hidretos, grupos alquila, arila ou grupos heteroarila, ou um radical guanidina; cada anel fenila inclui pelo menos uma porção química de guanidina. A porção química de guanidina compreendendo a estrutura da fórmula V:

[0027] A porção de guanidina tem cinco diferentes grupos Ra, Rb, Rc, Rd e Re. Rd e Re incluem os mesmos radicais ou diferentes radicais selecionados a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas ou podem incluir par solitário de elétrons. Rc é selecionado dentre hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas e/ou par solitário de elétrons. Ra e Rb incluir os mesmos ou diferentes radicais selecionados dentre porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, ou porções químicas heteroaromáticas. Cada linha pontilhada curva define, opcionalmente, uma ligação em ponte, tal como definido nesta revelação. Nos casos em que há uma pluralidade de porções químicas de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd, e Re podem ser iguais ou diferentes dentro da pluralidade de porções químicas de guanidina.

[0028] Em uma modalidade da fórmula IV tem uma porção química de guanidina em vez de pelo menos um grupo G em cada um dos anéis fenila, criando assim uma modalidade em que a fórmula IV tem duas porções químicas de guanidina. Cada grupo R (isto é, Ra, Rb, Rc, Rd e Re) na porção de guanidina pode ter um substituinte diferente em cada porção de guanidina. Por exemplo, tendo duas porções químicas de guanidina de fórmula IV, uma porção pode ter um grupo metila na posição Rc e a outra porção química guanidina podem ter um grupo etila. De acordo com outras modalidades, a fórmula IV pode incluir quatro porções químicas de guanidina tais que G1, G5, G7 e G11 incluem a porção química de guanidina de fórmula G2, G3, G4, G8, G9 e G10 são átomos de hidrogênio, em que cada grupo Rc inclui um substituinte diferente. Contudo, algumas modalidades podem incluir o mesmo substituinte através da pluralidade de porções químicas de guanidina. Modalidades adicionais de fórmula IV incluem outras porções em adição à porção de guanidina de modo a que G1, G3, G5, G7, G9 e G11 sejam hidretos, radicais alquila, arila, ou heteroarila, e G2, G4, G8 e G10 incluem o radical guanidina de fórmula IV.

[0029] Vários ligantes podem também incluir a porção química de guanidina de fórmula IV. Na porção de guanidina da fórmula IV, um de Rb e Rc representa um átomo de hidrogênio, uma porção química alifática, porção química heteroalifática, uma porção química aromática, uma unidade heteroaromática e o outro de Rb e Rc é um par solitário de elétrons. Em algumas modalidades da porção de guanidina, Ra é selecionado dentre fenila, fenila substituída, ou unidades alquila incluindo, mas não se limitando a ciclo-hexila, ou porções químicas de ciclopentila. Em outras modalidades, Rb é selecionado entre porções químicas fenila, fenila substituída ou alquila, incluindo, mas não se limitando a, porções químicas ciclo-hexila ou ciclopentila; e em modalidades adicionais, Rd é selecionado dentre hidreto, metila, etila, iso-propila, ciclo-hexila, iso-butila, benzila, adamantila, terc-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di iso-propilfenila e/ou um par solitário de elétrons; e Re é selecionado dentre hidreto, metila, etila, iso- propila, ciclo-hexila, iso-butila, benzila, adamantila, terc-butila, fenila, 2,6- dimetilfenila, 2,6-di-iso-propilfenila, e/ou par solitário de elétrons.

[0030] Como descrito acima, a linha tracejada que liga Rc a Rb é opcionalmente uma ligação em ponte. Em algumas modalidades, Rc e Rb são parte de uma única porção química aromática ou alifática.

Composto de naftil fosfaguanidina

[0031] Em conformidade, outra modalidade desta revelação, um composto de fosfaguanidina, inclui a estrutura da fórmula VI, que é um composto de naftaleno de fosfaguanidina:

[0032] Na fórmula VI, G21, G22, G23, G24, G25, G27 e G28 e são selecionados independentemente dentre hidretos, grupos alquila, grupos heteroalquila, grupos arila ou heteroarila ou porção química alquilguanidina; cada anel fenila compreende pelo menos uma porção química de guanidina, a porção química de guanidina da fórmula V.

Ligante de fenilfosfaguanidina

[0033] Em uma outra modalidade, um composto de fosfaguanidina também inclui a estrutura da fórmula VII:

[0034] Na fórmula VII, G31, independentemente a partir de grupos arila, grupos heteroarila, porções químicas de alquilguanidina ou porções químicas de guanidina; o anel fenila compreende pelo menos uma porção química de guanidina, em que a porção química de guanidina compreende a estrutura da fórmula V como descrito nos parágrafos anteriores.

[0035] Tanto o composto de naftilfosfaguanidina de fórmula IV, o composto bisfenilfosfaguanidina de fórmula VI, como o composto fenilfosfaguanidina de fórmula VII podem ser individualmente combinados com um metal de transição para formar um catalisador, um pró-catalisador, ou um complexo metal-ligante. O metal de transição inclui, mas não está limitado a, háfnio, zircônio, titânio, paládio, ródio, cobre, zinco, cobalto, vanádio, cromo, molibdénio, tungstênio, manganês, ferro, rutênio, irídio, níquel, platina, prata ou ouro.

[0036] O termo “selecionado independentemente” é no presente documento usado para indicar que os grupos R, tais como, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser idênticos ou diferentes (por exemplo, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ser todos alquilas substituídas ou R1 e R2 podem ser um grupo alquila substituída e R3 pode ser um grupo arila, etc.). O uso do singular inclui o uso do plural e vice-versa (por exemplo, solvente de hexano, inclui hexanos). Um grupo R nomeado terá geralmente a estrutura que é reconhecida na técnica como correspondendo aos grupos R com esse nome. Essas definições se destinam a suplementar e ilustrar e não excluem as definições conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.

[0037] Os termos “porção química", "grupo funcional", "grupo" ou "substituinte" podem ser utilizados de forma intercambiável neste relatório descritivo, mas as pessoas versadas na técnica podem reconhecer certas porções químicas de um complexo ou composto como sendo uma porção química em vez de um grupo funcional e vice-versa. Adicionalmente, o termo “porção química" inclui grupos funcionais e/ou resíduos ligados distintos que estão presentes nos compostos de fosfaguanidina ou nos complexos metal-ligante desta descrição. O termo “porção química", tal como utilizado no presente pedido, inclui unidades individuais nos copolímeros ou nas unidades individuais no interior do ligante polimérico, como descrito na fórmula II.

[0038] O termo "complexo" significa um metal e um ligante coordenados juntos para formar um composto molecular. A coordenação pode ser formada por ligações dativas ou covalentes. Para fins de ilustração, certos grupos representativos são definidos dentro desta revelação. Essas definições se destinam a suplementar e ilustrar e não excluem as definições conhecidas pelos indivíduos versados na técnica.

[0039] O termo “alifático” engloba os termos “alquila”, “alquila ramificada”, “(C1- C40)hidrocarbilas,” “(C1-C40)hidrocarbilas substituídas” “(C3-C40)hidrocarbileno” e “(C3-C40)hidrocarbileno substituído.”

[0040] O termo “heteroalifático” inclui “(C1-C40)hetero-hidrocarbilas” e “(C1- C40)hetero-hidrocarbilas substituídas” “[(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno”, “[(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno substituído”, “[(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno” e[(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno substituído”.

[0041] O termo “aromático” ou “arila” engloba os termos: “(C6-C40)arila” e “grupo (C6-C40)arila substituído”. O termo “heteroaromático” inclui “(C1-C40)heteroarila”, e “(C2-C40)heteroarila”.

[0042] Em uma modalidade alternativa, cada um dentre (C1-C40)hidrocarbila e (C1-C40)hetero-hidrocarbila de qualquer um ou mais dentre R1, R2, R4 e R5 independentemente, é não substituído ou substituído com um ou mais substituintes RS, e em que cada RS é independentemente, um átomo de halogênio, a substituição polifluorada, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, (C3-C18)heteroarila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC)C(O)O, (RC)OC(O), (RC)C(O)N(RC), ou (RC)2NC(O), ou dois dos RS são considerados em conjunto para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída.

[0043] Quando usados para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono, (por exemplo, (C1-C40)alquila), a expressão parentérica (C1C40) pode ser representada pela forma “(Cx-Cy)”, o que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende dentre um número x de átomos de carbono a um número y de átomos de carbono, em que cada x e y independentemente são um número inteiro conforme descrito para o grupo químico. A versão substituída de Rs do grupo químico pode conter mais do que y átomos de carbono, dependendo da natureza de Rs. Assim, por exemplo, uma (C1-C40)alquila não substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono (x=1 e y=40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes de Rs que contêm átomos de carbono, o grupo químico (Cx-Cy) substituído pode compreender mais do que o total de átomos de carbono y, isto é, o número total de átomos de carbono do grupo químico (Cx-Cy) substituído-substituinte(s) que contém átomos de carbono é igual a y mais a soma do número de átomos de carbono em cada um dos substituinte(s) que contêm átomos de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não seja especificado aqui é entendido como sendo um átomo de hidrogênio.

[0044] Em algumas modalidades, cada um dos grupos químicos (por exemplo, R1, R2, R3, R4, R5, e R6) dos compostos fosfaguanidina I, II, IV, V, VI e VII e de complexo de metal da fórmula III pode ser não substituído, isto é, pode ser definido sem utilização de um substituinte RS, desde que as condições acima mencionadas sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos, um dos grupos químicos dos compostos de fosfaguanidina I, II, IV, V, VI e VII e os complexos de metal-ligante da fórmula III contém independentemente um ou mais dos substituintes RS. Quando o composto de fosfaguanidina ou complexo metal- ligante contém dois ou mais substituintes Rs, cada Rs está independentemente ligado a um mesmo ou diferente grupo químico substituído. Quando dois ou mais Rs estão ligados a um mesmo grupo químico, eles estão independentemente ligados a um mesmo ou diferente átomo de carbono ou heteroátomo, conforme for, no mesmo grupo químico até e incluindo a persubstituição do grupo químico.

[0045] O termo "persubstituição" significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente, conforme for, é substituído por um substituinte (por exemplo, Rs). O termo "polissubstituição" significa que cada um dos pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio (H) ligados a átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme for, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “monossubstituição" significa que somente um átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um grupo funcional ou composto não substituído correspondente, conforme for, é substituído por um substituinte (por exemplo, Rs). Os substituintes (C1-C18)alquileno e (C1- C8)alquileno são especialmente úteis para a formação de grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos, conforme for, de grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos correspondentes.

[0046] Como aqui utilizado, as definições dos termos hidrocarbila, hetero- hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquila, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arila, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila, heterocicloalquileno, organossilileno, organogermileno se destinam a incluir todas as formas possíveis de estereoisômero.

[0047] Os grupos heteroalquila e heteroalquileno acima mencionados são radicais ou di-radicais de cadeia reta ou ramificada saturada, respectivamente, que contêm (C1-C40)átomos de carbono e um ou mais dos grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), conforme definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de grupos heteroalquila substituídas e não substituídas são metoxila; etoxila; trimetilsilila; dimetilfenilsilila; terc-butildimetilsilila; e dimetilamina.

[0048] Conforme usado no presente documento, o termo "(C1-C40)hidrocarbila" significa um radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1-C40)hidrocarbileno" significa um di-radical de hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, nos quais cada radical hidrocarboneto e di-radical independentemente é aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo monocíclico e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo bicíclico; de 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto di-radical é independentemente o mesmo que ou diferente de um outro radical e di-radical de hidrocarboneto, respectivamente, e é independentemente não substituído ou substituído por um ou mais Rs.

[0049] Em algumas modalidades, (C1-C40)hidrocarbila independentemente é (C1- C40)alquila, (C3-C40)cicloalquila, (C3-C20)cicloalquil-(C1-C20)-alquileno, (C6- C40)arila, ou (C6-C20)arila-(C1-C20)alquileno não substituído ou substituído. Em modalidades adicionais, cada um dos grupos de (C1-C40)hidrocarbila mencionados anteriormente tem independentemente um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20)hidrocarbila) e, outras modalidades, um máximo de 15 átomos de carbono.

[0050] O termo "(C1-C40)alquila" significa um radical de hidrocarboneto cíclico saturado reto ou ramificado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de (C1-C40)alquila não substituídos são (C1-C20)alquila; alquila (C1-C10)alquila; alquila (C1-C5)alquila; metila; etila; 1- propila; 2-propila; 2,2-dimetilpropila, 1-butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1- dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 2-etil-hexila, 1-heptila; 1-nonila; 1-decila; 2,2,4- trimetilpentila; exemplos de (C1-C40)alquila substituída são (C1-C20)alquila substituída; (C1-C10)alquila substituída; trifluorometila; trimetilsililmetila; metoximetila; dimetilaminometila; trimetilgermilmetila; fenilmetila (benzila); 2-fenil- 2,2-metiletila; 2- (dimetilfenilsilil)etila; e dimetil(t-butil)sililmetila.

[0051] O termo "(C6-C40)arila" significa um radical de hidrocarboneto aromático, mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais Rs) de 6 a 40 átomos de carbono, dos quais pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente aromáticos. Exemplos de (C6-C40)arila não substituída são (C6- C20)arila não substituída; (C6-C18)arila não substituída; fenila; bifenila; orto- terfenila; meta-fenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; fenantrenila e triptilenila. Exemplos de (C6-C40)arila substituída são (C6-C20)arila substituída; (C6- C18)arila substituída; 2,6-bis[(C1-C20)alquila]-fenila; 2-(C1-C5)alquil-fenila; 2,6- bis(C1-C5)alquil-fenila; 2,4,6-tris(C1-C5)alquil-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; 2,6-dimetilfenila, 2,6-di-isopropilfenila; 2,4,6-triisopropilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2-metil-6-trimetilsililfenila; 2-metil-4,6-diisopropilfenila; 4- metoxifenila; e 4-metoxi-2,6-dimetilfenila.

[0052] O termo "(C3-C40)cicloalquila" significa um radical de hidrocarboneto cíclico ou policíclico (isto é, fundido ou não fundido) saturado de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3-C12)alquila) são definidos de forma análoga. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila não substituída são (C3-C20)cicloalquila não substituída; (C3-C10)cicloalquila não substituída; ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; ciclo-hexila; ciclo-heptila; ciclo-octila; ciclononila; ciclodecila octa- hidroindeíla; biciclo[4.4.0]decila; biciclo[2.2.1]heptila; e triciclo[3.3.1.1]decila. Exemplos de (C3-C40)cicloalquila substituída são (C3-C20)cicloalquila substituída; (C3-C10)cicloalquila substituída; 2-metilciclo-hexila; e perfluorociclo-hexila.

[0053] Exemplos de (C1-C40)hidrocarbileno não substituído ou substituídos são (C3-C40)hidrocarbileno; (C6-C40)arileno, (C3-C40)cicloalquileno e (C3-C40)alquileno (por exemplo, (C3-C20)alquileno). Em algumas modalidades, os di-radicais estão nos átomos terminais do hidrocarbileno como em um di-radical 1,3-alfa,ômega (por exemplo, -CH2CH2CH2-) ou um di-radical 1,5-alfa,ômega com substituição interna (por exemplo, -CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-). Em outras modalidades, os di- radicais estão nos átomos não terminais do hidrocarbileno como em um C7 2,6-di- radical (por exemplo, I I

) ou um C7 2,6-di-radical com substituição interna (por exemplo, CH3CHCH2CH(CH3)CH2CHCH3).

[0054] Os termos [(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno e[(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno são definidos como di-radicais em que os dois átomos que possuem radicais da unidade di-radical estão espaçados por um ou mais átomos de carbono, silício e/ou germânio intervenientes, de tal modo que existam pelo menos três átomos na cadeia mais curta que liga os átomos N em ponte das fórmulas I, II e III. Tais grupos[(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno e[(C+Ge)3- (C+Ge)40] organogermileno podem ser substituídos ou não substituídos. Em algumas modalidades, os di-radicais estão nos átomos terminais do organossilileno ou organogermileno como em um di-radical 1,5 alfa,ômega (por exemplo, -CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- e -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-). Em outras modalidades, os di-radicais estão nos átomos não terminais do organossilileno ou I I organogermileno como em um (C+Si)7 2,6-diradical ( ) e um substituído (CH3CHCH2SÍ(C2H5)2CH2CHCH3) θ um (C+Ge)7 2,6-di-radical (

) substituído.

[0055] O termo “(C1-C40)alquileno” significa um di-radical de cadeia ramificada ou cadeia reta saturado ou insaturado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Exemplos de (C1-C40)alquileno não substituídos são (C3-C20)alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3-C10)alquileno não substituído; 1,4-(C4-C10)alquileno ; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; - (CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40)alquileno substituído são (C3-C20)alquileno substituído;-CF2CF2CF2-; e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (i.e., a 6,6-dimetil substituído normal-1,20-eicosileno). Uma vez que, como mencionado anteriormente, dois RS podem ser considerados em conjunto para formar um grupo (C1-C40)alquileno, exemplos de (C1-C40)alquileno substituído incluem 1,2-bis (metileno)ciclopentano; 1,2-bis(metileno)ciclo-hexano; 2,3-bis(metileno)-7,7- dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.

[0056] O termo "(C3-C40)cicloalquileno" significa um di-radical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais Rs. Ligação dos substituintes quelantes a um grupo R6 cicloalquileno de fórmulas I e II também tem de satisfazer a exigência de que haja pelo menos três átomos na cadeia mais curta que ligam os átomos em ponte N de fórmulas I, II, e III. Exemplos de alquila (C3- C40)cicloalquileno são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno, e 1,4-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3-C40)cicloalquileno substituído são 2-trimetilsilil-1,4-ciclo-hexileno e 1,2-dimetil-1,3-ciclo-hexileno.

[0057] Os termos “(C1-C40)hetero-hidrocarbila” e “(C1-C40)hetero-hidrocarbileno” significam um radical ou di-radical de hetero-hidrocarboneto, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto tem, independentemente, um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), em que, independentemente, cada R é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila ou uma (C1- C18)hetero-hidrocarbila não substituída, ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Cada (C1-C40)hetero-hidrocarbila e (C1-C40)hetero- hidrocarbileno independentemente é não substituído ou substituído (por um ou mais Rs), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia reta ou ramificada, cíclico (incluindo mono e policíclico, fundido e não fundido) ou acíclico ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente o mesmo ou diferente do outro.

[0058] A (C1-C40)hetero-hidrocarbila independentemente é não substituída ou substituída (C1-C40)heteroalquila, (C1-C40)hidrocarbil-O-, (C1-C40)hidrocarbil-S-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40)hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-Ge RC)2-, (C1-C40)hidrocarbil-N(RC)-, (C1-C40)hidrocarbil- P(RC)-, (C2-C40)heterocicloalquila, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1-C20)alquileno, (C3- C20)cicloalquil-(C1-C19)heteroalquileno, (C2-C19)heterocicloalquil-(C1- C20)heteroalquileno, (C1-C40)heteroarila, (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)alquileno, (C6- C20)arila-(C1-C19)heteroalquileno ou (C1-C19)heteroaril-(C1-C20)heteroalquileno. O termo “(C1-C40)heteroarila" significa um radical de hidrocarboneto heteroaromático mono, bi ou tricíclico, não substituído ou substituído (por um ou mais Rs) de 1 a 40 átomos de carbono, e de 1 a 6 heteroátomos, e o radical mono, bi ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um independentemente, opcionalmente heteroaromáticos. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (C1- C12)heteroarila) são definidos de forma análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo cada heteroátomo O, S, N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2- ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 3 ou 5 átomos de carbono e 1 ou 3 heteroátomos, sendo os heteroátomos N ou P. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico é um sistema de anel 5,6- ou 6,6- fundido. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 5,6- fundido são indol-1-ila e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de anel 6,6- fundido são quinolin-2-ila e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é um sistema de anel 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6- fundido. Um exemplo do sistema de anel 5,6,5 fundido é 1,7-di-hidropirrol[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema fundido de anel 5,6,6- é 1H-benzo[f ]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H-carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,5,6 fundido é 9H- carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de anel 6,6,6 fundido é o acridin-9-ila.

[0059] Em algumas modalidades, a (C2-C40)heteroarila é 2,7-dissubstituído ou carbazolila ou carbazolila 3,6-di-substituída, em que cada RS é independentemente fenila, metila, etila, isopropila, ou terc-butila, 2,7-di(terciária- butil)-carbazolila, 3,6-di(terc-butil)-carbazolila, 2,7-di(terciária-octil)- carbazolila, 3,6-di(terciária-octil)-carbazolila, 2,7-difenilcarbazolila, 3,6-difenilcarbazolila, 2,7- bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila.

[0060] Exemplos de (C2-C40)heterocicloalquila não substituída são (C2- C20)heterocicloalquila não substituída, (C2-C10)heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofuran-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen- S,S-di-óxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa- ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0061] O termo “átomo de halogênio" significa um radical de átomo de flúor (F), um átomo de cloro (CI), um átomo de bromo (Br) ou um átomo de iodo (I). Cada átomo de halogênio independentemente é o radical Br, radical F ou radical Cl. O termo “haleto" significa ânion de flúor (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0062] Não existem ligações O-O, S-S ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional di-radical S(O) ou S(O)2, nos catalisadores de polimerização das fórmulas III. Adicionalmente, não existem ligações O-O, P-P, S-S ou O-S, além das ligações O-S em um grupo funcional di-radical S(O) ou S(O)2, nos catalisadores de polimerização da fórmula III.

[0063] O termo "saturado" significa falta de ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício. Quando um grupo químico saturado é substituído por um ou mais substituintes Rs, uma ou mais ligações duplas e/ou ligações triplas, opcionalmente podem ou não estar presentes nos substituintes Rs. O termo "insaturado" significa conter uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, ligações triplas carbono-carbono e (em grupos que contêm heteroátomos) ligações duplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono-silício, e ligações triplas carbono-nitrogênio, não incluindo quaisquer ligações duplas que possam estar presentes nos substituintes Rs, se houver ou em anéis (hetero)aromáticos, se houver.

[0064] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal maneira que os catalisadores de polimerização das fórmulas III, VIII e IX sejam, globalmente, neutros. Em algumas modalidades, cada X é independentemente o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados X, cada X é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)hidrocarbil carbânion, (C1- C40)heterocarbila carbânion, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro- hidreto, sulfato, HC(O)O-, (RO-) alcóxido ou arilóxido, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbil C(O)N((C1- KL- KL- K K- KL- MKL - C20)hidrocarbil)-, R R B , R R N , R O, R S , R R P ou R R R Si , em que cada RK, RL e RM representa, independentemente, hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um grupo (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.

[0065] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de X é independentemente o ligante neutro. Na modalidade específica, o ligante neutro é X KL K L K L X KL um grupo de base de Lewis neutra que é R NR R , R OR , R SR ou R PR R , em que cada RX é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, [(C1- C10)hidrocarbila]3Si, [(C1-C10)hidrocarbila]3Si, (C1-C10)hidrocarbila, ou (C1- C40)hetero-hidrocarbila e cada RK e RL é independentemente conforme definido acima.

[0066] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que representa, independentemente, um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilaC(O)O-, ou RKRLN-, em que cada RK e RL independentemente é uma(C1-C20)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado X é um átomo de cloro, (C1- C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila), (C1- C10)hidrocarbilaC(O)O- não substituída, ou RKRLN-, em que cada RK e RL é, independentemente, uma (C1-C10)hidrocarbila não substituída.

[0067] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois grupos X, e os dois grupos X são considerados em conjunto para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro bidentado é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)- C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado um ligante monoanioico-mono(base de Lewis). O ligante monoaniônico-mono(base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), em que cada RD independentemente é H, (C1-C6)alquila, fenila, ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico representa, independentemente carbonato, oxalato (isto é,- O2CC(O)O-), (C2-C40)hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.

[0068] Como mencionado anteriormente, número e carga (neutra, monoaniônica, dianiônica) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de tal modo que os catalisadores de polimerização de fórmula III sejam, globalmente, neutros.

[0069] Em algumas modalidades, cada X é o mesmo, em que cada X é selecionado independentemente a partir de um grupo metila, isobutila, neopentila, neofila, trimetilsililmetila, fenila, benzila, dimetilamida, ou porção química de cloro. Em outras modalidades, pelo menos dois grupos X são diferentes; e em outras modalidades, cada X é um diferente dentre metila, isobutila, neopentila, neofila, trimetilsililmetila, fenila, benzila e cloro.

[0070] A “conexão em ponte”, que é opcional nas fórmulas I, II, III, IV, V, VI e VII, conecta um grupo R a um grupo R diferente. Por exemplo, na fórmula III, R2 pode ser opcionalmente ligado a R1 através de uma ligação em ponte que é separada a partir da fórmula III, como representado. A ligação em ponte pode ser uma porção química alifática, uma porção heteroalifática, uma porção arila ou uma porção heteroarila. As conexões em ponte opcionais são pelo menos três átomos. Nas fórmulas III e V, os grupos R que poderiam formar uma conexão em ponte são ligados a heteroátomos, portanto os átomos na “conexão em ponte” são o menor número de átomos de um heteroátomo para o outro heteroátomo. Embora as linhas tracejadas que representam as ligações em ponte não sejam desenhadas nas fórmulas I e II, as ligações em ponte podem estar presentes, uma vez que a fórmula III é produzida combinando a fórmula I com um metal de transição como discutido anteriormente.

[0071] Existe um tipo de catalisadores de polimerização dentro desta revelação. O catalisador de polimerização resulta da fórmula III. Embora todos esses compostos sejam categorizados como “catalisadores de polimerização”, que incluem um composto de fosfaguanidina, deve-se notar que esses catalisadores de polimerização são “complexos metal-ligantes” e podem ser referidos como tal.

[0072] Em uma modalidade, o catalisador de polimerização de fórmula III é um complexo de metal mononuclear. Em outra modalidade, o catalisador de polimerização de fórmula III compreende um ligante bis-amidina tetradentado. Em outra modalidade, com unidades de ponte ligadas aos doadores de nitrogênio central, as estruturas ligadas forçam as geometrias de complexo de metal mais receptivas à catálise.

[0073] Em uma modalidade, o sistema catalisador de polimerização de olefinas compreende um complexo metal-ligante de acordo com a fórmula III, que facilita a produção de poliolefinas de elevado peso molecular (Mw) com polidispersividade estreita e especialmente baixa incorporação de octenos.

[0074] As seguintes estruturas com o nome, MCI-#, são uma modalidade específica da fórmula III.

[0075] Existem diversos ligantes de fosfaguanidina contemplados nesta descrição que, com a adição de um metal, formam os complexos metal-ligante previamente

[0076] Os termos “complexo(s) metal-ligante”, “catalisador(es)”, “pró- catalisadores” ou “catalisador de polimerização” podem ser usados de forma intercambiável. Complexos de metal-ligante adicionais podem ser formados a partir de qualquer um dos ligantes L1 a L134. Os complexos metal-ligante formados a partir dos ligantes podem ser catalisadores ou pró-catalisadores. Os complexos metal-ligante aqui revelados podem ter vários sítios de reação, enquanto alguns têm reação de sítio único.

Cocatalisadores

[0077] O pró-catalisador de acordo com o complexo de ligante-metal de fórmula (I) se torna cataliticamente ativo por contato do mesmo ou combinação do mesmo com o cocatalisador de ativação ou com o uso de uma técnica de ativação tal como aquelas que são conhecidas na técnica para uso com reações de polimerização de olefinas com base em metal. Cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alquil-alumínios; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros e compostos não formadores de íons, não poliméricos, não coordenantes (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise em massa. Combinações de um ou mais dos cocatalisadores e técnicas de ativação anteriores são também contempladas. O termo "alquil-alumínio" significa um di- hidreto de monoalquil-alumínio ou di-halogeneto de monoalquil-alumínio, um hidreto de dialquil-alumínio ou haleto de dialquil-alumínio ou um trialquil-alumínio. Os aluminoxanos e as suas preparações são conhecidos, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos Número (USPN) 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos são metilalumoxano, metilalumoxano modificado com tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0078] Os cocatalisadores de ativação ácida de Lewis exemplificativos são compostos metálicos do Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos metálicos do Grupo 13 são compostos de tri(hidrocarbila)-alumínio- substituído ou tri(hidrocarbila)-boro. Em algumas outras modalidades, compostos de metais do Grupo 13 exemplificativos são compostos tri(hidrocarbil)-alumínio- substituído ou tri(hidrocarbil)-boro, são compostos tri((C1 -C10)alquila)alumínio ou ri((C6 -C18)arila))boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em algumas outras modalidades, exemplos de compostos metálicos do Grupo 13 são tris(fenila substituída por flúor)boranos , em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um tris((C1-C20)hidrocarbil)borato (por exemplo, tritil tetrafluoroborato) ou um tri((C1 -C20)hidrocarbil)amônia tetra((C1-C20)hidrocarbil)borano (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borano). Tal como aqui utilizado, o termo “amônia” significa um cátion de nitrogênio que é um grupo ((C 1-C20)hidrocarbil) 4 N+, a ((C1-C20)hidrocarbil)3N(H)+, a ((C 1 - C 20)hidrocarbil)2N(H)2+, (C1 -C20)hidrocarbilaN (H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1 -C20)hidrocarbila pode ser igual ou diferente.

[0079] Exemplos de combinações de cocatalisadores neutros de ativação ácida de Lewis incluem misturas que compreendem uma combinação de um grupo tri((C1- C4)alquil)alumínio e um composto tri((C6-C18)aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. Proporções de modalidades exemplificativas do número de mols de (complexo metal-ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano)[por exemplo, (complexo metal-ligante do Grupo 4):( tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1,5 a 1:5:10.

[0080] Muitos cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos metal-ligante nos seguintes USPNs: Patente Número US 5.064.802; Patente Número US 5.153.157; Patente Número US 5.296.433; Patente Número US 5.321.106; Patente Número US 5.350.723; US Pat. U.S. No. 5.425.872; Patente Número US 5.625.087; Patente Número US 5.721.185; Patente Número US 5.783.512; Patente Número US 5.883.204; Patente Número US 5.919.983; Patente Número US 6.696.379; e Patente Número US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilaxidos adequados são divulgados na Pat. No. 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização de adição são descritos na Pat. No. 5.064.802; Patente Número US 5.919.983; Patente Número US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente oxidante catiônico e de um ânion não coordenador compatível como catalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são descritos na Pat. No. 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são descritos na Pat. No. 5.350.723. Exemplos de sais de sililia adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização de adição são divulgados na Pat. No. 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são divulgados na Pat. No. 5.296.433. Alguns destes catalisadores são também descritos em uma porção da Pat. No. 6.515.155 B1 começando na coluna 50, na linha 39, e passando através da coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual é aqui incorporada por referência.

[0081] Em algumas modalidades, o pró-catalisador compreendendo os complexos de metal-ligante de fórmula III pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo por combinação com um ou mais cocatalisadores. Uma lista não limitativa de cocatalisadores possíveis inclui: ácidos de Lewis fortes; compostos de formação de íons compatíveis, não coordenantes, tais como bis(alquil de sebo hidrogenado)metil amônia e tetracis(pentafluorofenil)borato (1-)amina; um cocatalisador formador de cátion; aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano e metil aluminoxano modificado (MMAO); compostos de orgoalumínio, tais como trietilalumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.

[0082] Em algumas modalidades, um ou mais dos cocatalisadores de ativação anteriores são usados em combinação uns com os outros. Outra modalidade de uma combinação é uma mistura de um composto tri((C1-C4)hidrocarbil)alumínio, tri((C1-C4)hidrocarbil)borano, ou um borato de amônia com um composto oligomérico ou polimérico de alumoxano.

[0083] A razão entre número total de mols de um ou mais complexos de ligante- metal de complexo de metal geral 1 e número total de mols de um ou mais dos cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1.000 e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, preferivelmente o número de mols do alumoxano que são empregues é pelo menos 100 vezes o número de mols do complexo de ligante-metal de complexo de metal geral 1. Quando apenas o tris(pentafluorofenil)borano sozinho é usado como cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, o número de mols do tris(pentafluorofenil)borano que são empregues no número total de mols de um ou mais complexos de ligante-metal de complexo de metal geral 1 formam 0,5:1 a 10:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 6:1, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 5:1. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente usados em quantidades em mol aproximadamente iguais a todas as quantidades em mols de um ou mais complexos de ligante-metal das fórmulas III. Composições de poliolefina

[0084] A composição de poliolefina produzida a partir dos presentes catalisadores compreende o produto da reação de um ou mais monômeros olefínicos com o sistema catalisador de polimerização de olefinas de acordo com a presente revelação sob condições de polimerização e na presença de um ou mais cocatalisadores e/ou sequestrantes.

[0085] A composição de poliolefina de acordo com a presente revelação pode, por exemplo, ser um polímero à base de etileno, por exemplo homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e opcionalmente um ou mais comonômeros tais como α-olefinas. Tais polímeros baseados em etileno podem ter uma densidade na faixa de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,860 a 0,973 g/cm3 estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, a densidade pode ser a partir de um limite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915, ou 0,920 g/cm3 até um limite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910, ou 0,905 g/cm3.

[0086] Como aqui utilizado, o termo “polímero à base de etileno” significa um polímero com mais de 50% em mols de unidades derivadas do monômero de etileno.

[0087] Em uma modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,0 a 3 ramos de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medida de acordo com o método convencional GPC) na faixa de maior ou igual a 2,0. Todos os valores e subfaixas individuais maiores ou iguais a 2 são aqui incluídos e divulgados neste documento; por exemplo, o copolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) no intervalo de 2 a 20; ou em alternativa, o copolímero de etileno/interpolímero α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 5.

[0088] Em uma modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de igual ou maior que 20.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 20.000 a 1.000.000 g/mol, ou em a alternativa, de 20.000 a 350.000 g/mol, ou, em alternativa, de 100.000 a 750.000 g/mol.

[0089] Em uma modalidade, os polímeros baseados em etileno podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,02 a 200 g/10 minutos são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, até um limite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.

[0090] Em uma modalidade, as composições de polímero resultantes têm uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) na faixa de 5 a 30. Todos os valores individuais e subfaixas de 5 a 30 são aqui incluídos e aqui divulgados; por exemplo, a relação de fluxo de fusão (I10/I2) pode ser de um limite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 ou 25 até um limite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 ou 30.

[0091] Os polímeros baseados em etileno podem compreender menos do que 50 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina. Todos os valores e subgrupos individuais de menos de 50 por cento em mol são aqui incluídos e divulgados; por exemplo, os polímeros baseados em etileno podem compreender menos de 30 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, menos de 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, de 1 a 20 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou, em alternativa, de 1 a 10 por cento em mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0092] Os comonômeros de α-olefina incluem uma porção química C3-C20, que não tenham mais do que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono e, em outras modalidades, 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, porém sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1- octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem ser selecionados, por exemplo, a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0093] Embora o catalisador de polimerização aqui descrito tipicamente produza copolímero, eles podem ser usados para produzir homopolímeros. O homopolímero pode compreender um etileno como o monômero de base ou em uma cadeia polimérica separada, ou o homopolímero pode incluir uma α-olefina, tal como as α-olefinas descritas no parágrafo anterior.

[0094] Os polímeros baseados em etileno podem compreender mais do que 50 por cento em mol de unidades derivadas do etileno. Todos os valores e subfaixas individuais de mais de 50 por cento em mol são aqui incluídos e divulgados; por exemplo, os polímeros baseados em etileno podem compreender pelo menos 52 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, pelo menos 65 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, pelo menos 85 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 50 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno; ou, em alternativa, de 80 a 100 por cento em mol de unidades derivadas de etileno.

Processo de polimerização

[0095] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser utilizados para produzir a composição de poliolefinas de acordo com a presente revelação. Tais processos convencionais de polimerização incluem, mas sem limitação, processo de polimerização de solução, processo de polimerização de formação de partícula e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em ciclo, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de bateladas em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0096] Em uma modalidade, a composição de poliolefina de acordo com a presente revelação pode, por exemplo, ser produzida através do processo de polimerização em fase de solução utilizando um ou mais reatores de circulação, reatores isotérmicos e combinações destes.

[0097] Em geral, o processo de polimerização em fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem agitados, como um ou mais reatores de ciclo ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C; por exemplo, de 160 a 215 e a pressão na faixa de 2,068 a 10,342 Mpa (300 a 1.500 psi); por exemplo, de 2,757 a 5,171 Mpa (400 a 750 psi). O tempo de residência no processo de polimerização em fase de solução está tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefinas de alta temperatura, um ou mais cocatalisadores e/ou sequestrantes e, opcionalmente, um ou mais comonômeros são alimentados continuamente ao um ou mais reatores. Solventes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero e solvente à base de etileno é então removida do reator e o polímero baseado em etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado através de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, permutadores de calor e tambor separador de líquido de vapor, e é então reciclado de volta para o sistema de polimerização.

[0098] Em uma modalidade, o polímero baseado em etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator único, por exemplo um sistema de reator de circulação simples, em que etileno e opcionalmente uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefinas de temperaturas elevadas, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina, opcionalmente um ou mais outros catalisadores, e opcionalmente um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido através de polimerização em solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de ciclo duplo, em que o etileno e, opcionalmente, um ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, conforme descrito aqui, em ambos os reatores.

[0099] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido utilizando um processo de polimerização em fase gasosa, por exemplo, utilizando um reator de leito fluidizado. Este tipo de reator e meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos, por exemplo, nos documentos números US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-0 802 202 e Patente Belga No. 839.380. Estas patentes descrevem processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é agitado mecanicamente ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero e diluente gasoso.

[0100] Um processo de polimerização pode ser afetado como um processo contínuo de fase gasosa, tal como um processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito de cultivo de partículas de polímero, de partículas de polímero formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentem a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitidos na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por simples experimentação. A composição do monômero gasoso na corrente de gás circulante está em uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero particulado e o monômero associado com o mesmo são retirados do reator e a composição do gás que passa pelo reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa essencialmente em estado estacionário dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade onde as partículas arrastadas são removidas. Partículas mais finamente arrastadas e poeira podem opcionalmente ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás é passado através de um permutador de calor em que o calor da polimerização é removido, comprimido em um compressor e depois devolvido para a zona de reação.

[0101] A temperatura do reator do processo de leito fluidizado neste estudo varia de 30 °C ou 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C. Em geral, a temperatura do reator é operada na temperatura mais alta possível, levando em conta a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Neste processo de leito fluidizado, a temperatura de polimerização, ou temperatura de reação, deve estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização" do polímero a ser formado. Assim, o limite de temperatura superior em uma modalidade é a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.

[0102] Um processo de polimerização em pasta fluida também pode ser usado. Um processo de polimerização em pasta geralmente utiliza pressões na faixa de 1 a 50 atmosferas e ainda maiores e temperaturas na faixa de 0 °C a 120 °C, e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização em pasta fluida, polímero particulado é formado em um meio diluente de polimerização líquida ao qual etileno, comonômeros e comumente hidrogênio juntamente com o catalisador são adicionados. A suspensão que inclui o diluente é intermitente ou continuamente removida do reator em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregue no meio de polimerização é tipicamente um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado em uma modalidade. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente de reação. Em uma modalidade, pode ser empregado um meio hexano, isopentano ou isobutano.

[0103] Também é útil a polimerização em forma de partículas, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra em solução. Outros processos de suspensão incluem aqueles que empregam um reator de circulação e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos ou combinações destes. Exemplos não limitativos de processos de pasta semifluida incluem processos de ciclo contínuo ou tanque agitado. Além disso, outros exemplos de processos de pasta semifluida são descritos em US 4.613.484 e em Poliolefinas Baseadas em Metaloceno Vol. 2 páginas 322 a 332 (2000), cuja revelação está incorporada aqui na medida permitida.

[0104] Os polímeros à base de etileno podem ainda compreender um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não sem limitação, agentes antiestáticos, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros baseados em etileno da invenção podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer cerca de 0 a cerca de 10 por cento pelo peso combinado desses aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e em um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem comprometer adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Tais cargas, por exemplo, carbonato de cálcio, talco, Mg(OH)2, podem estar presentes em níveis de cerca de 0 a cerca de 20, com base no peso dos polímeros à base de etileno da invenção e um ou mais aditivos e/ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ainda ser misturados com um ou mais polímeros para formar uma mescla.

[0105] Uma ou mais características da presente revelação são ilustradas em vista dos exemplos como se segue: Exemplos

[0106] Ao longo da seção de exemplos, as seguintes abreviações são usadas. Me: metil; Ph: fenila; i- Pr: iso-propila; t- Bu: terc-butila; Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; CH2Cl2: diclorometano; CHCl3: clorofórmio CCl4: tetracloreto de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrila; MeCN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado; Benzeno- d6: benzeno deuterado; CDCl3: clorofórmio deuterado; DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado; PPh3: trifenilfosfina; NEt3: trietilamina; MeI: iodeto de metila ou iodometano; NaOH: hidróxido de sódio; NaOCl: hipoclorito de sódio; NaHCO3: bicarbonato de sódio; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; PCl5: pentacloreto de fósforo; Ph3PBr2: dibrometo de trifenilfosfina; Ph3PCl2: cloreto de trifenilfosfina; SOCl2: cloreto de tionila; KHMDS: hexametildisilazida de potássio; n-BuLi: n- butil-lítio; AgNO3: nitrato de prata; N2: gás de nitrogênio; PhMe: tolueno; RMN: ressonância magnética nuclear; HRMS: espectrometria de massa de alta resolução; LRMS: espectrometria de massa de baixa resolução; ESI: ionização por eletroaspersão; mmol: milimols; ml: mililitros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: dias. Os espectros de RMN foram registrados nos espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. Os dados de RMN de 1H (RMN de próton) são apresentados como se segue: desvio químico (multiplicidade (br = largo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Os desvios químicos para dados de RMN de 1H são descritos em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) usando prótons residuais do solvente deuterado como referências. Dados de RMN de 13C do carbono (C) de RMN foram determinados com dissociação de 1H, e os desvios químicos são relatados em ppm em função de tetrametilsilano. Síntese do ligante 1 (L1)

[0107] Sob uma atmosfera de nitrogênio de purga em uma capela de luvas, uma solução de KHMDS (234,0 μl, 0,1168 mmol, 0,20 eq, 0,5 M em tolueno) a 27 °C foi adicionada a uma solução de difenilfosfina (217,4 mg, 203,0 μl, 1, 1678 mmol, 2,00 eq) e 5 ml de THF. Após a adição de KHMDS, a solução mudou a cor para uma cor vermelho-laranja profunda. A biscarbodiimida (184,8 mg, 0,5839 mmol, 1,00 eq) foi adicionada como uma solução em THF (4,5 ml) à solução vermelho- laranja em modo gota a gota rápido. Após 48 h a solução transformou-se em uma solução límpida e incolor, que foi concentrada in vacuo para revelar um resíduo amarelo dourado que foi diluído com 10 ml de hexanos, agitado vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrado por gravidade e depois concentrado. A mistura amarela pálida foi ressuspensa em 10 ml de hexanos, filtrada através de um filtro submicrônico de 0,45 μm e concentrada para proporcionar 401,0 mg de bisfosforil-guanidina como um óleo viscoso amarelo claro pálido (0,5821 mmol, 99% de rendimento). Os espectros de RMN fornecem evidência de que existe uma mistura dos três isômeros possíveis; um asterisco (*) indica um isômero nos dados de RMN.

[0108] RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,48-7,39 (m, 8H), 7,00 (qd, J = 8,4, 3,8 Hz, 12H), 4,10 (ddtd, J = 24,1, 12,9, 8,8, 8,1, 4,0 Hz, 2H), 3,85-3,76 (m, 2H), 3,74 (dt, J = 6,7, 3,7 Hz, 1H), 3,65 (td, J = 6,9, 4,2 Hz, 1H), 3,28 (q, J = 6,6 Hz, 1H), 3,19 (td, J = 7,1, 5,2 Hz, 1H), 1,83 (dtd, J = 16,0, 12,8, 11,5, 6,2 Hz, 4H), 1,68 (qq, J = 17,4, 6,3, 5,3 Hz, 4H), (1,56 (q, J = 7,1 Hz, 2H)*) 1,48- 1,39 (m, 1H), 1,351,06 (m, 10H), 0,98- 0,76 (m, 4H).

[0109] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d 6) δ -17,35, -17,52, -18,06, -18,09.

[0110] RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 153,95 (d, J = 31,3 Hz), 153,69 (d, J = 31,3 Hz), 152,99 * (d, J = 31,4 Hz)* 152,89 (d, J = 31,0 Hz)*, 135,32 (d, J = 12,2 Hz), 135,24, 135,07 (d, J = 11,5 Hz)*, 134,87, 134,74 (d, J = 13,6 Hz), (134,14*) 134,12 (134,09*) (134,05*), (133,94*) 133,93 (133,89*) 133,85*), 129,01, 128,89 (d, J = 5,2 Hz)*, 128,74 (d, J = 3,5 Hz)*, 128,65 (d, J = 6,8 Hz), 60,07 (59,74*), (52,24*) (51,99*) (51,91*) 51,65, 48,83, 41,91 (41,77*), 35,50, (32,55*) 32,42 (32,16*), 31,55, 28,93 (28,62*), 26,06 ( 26,03*) (25,84*) (25,77*), 24,89 (24,84*), 24,25, 22,64, (20,49*). Síntese do ligante 5 (L5)

[0111] A uma solução de difenilfosfina (246,2 mg, 0,23 ml, 1,322 mmol, 2,00 eq) em THF (11,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (0,27 ml, 0,1322 mmol, 0,20 eq, 0,5 Min tolueno). de uma maneira rápida e gota a gota. Uma vez que o KHMDS foi adicionado à solução de difenilfosfina, a solução se transformou em uma cor vermelho-laranja. A solução vermelho-laranja foi agitada (300 rpm) durante 2 minutos, após o que foi adicionada uma solução da biscarbodiimida (200,0 mg, 0,6612 mmol, 1,00 eq) em THF (2,0 ml) tornando a solução uma cor castanha dourada. A solução amarela dourada foi agitada (300 rpm) durante 24 horas após o que uma RMN de uma alíquota mostrou conversão completa de fosfina de partida em produto. A mistura amarela dourada foi concentrada, suspensa em hexanos (5 ml), concentrada, isto foi repetido mais duas vezes para remover o THF residual, ressuspensa em hexanos (10 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrada por gravidade, e concentrou-se para proporcionar um sólido amarelo ligeiramente pálido. A mistura crua amarelo claro foi dissolvida em uma mistura de 5 ml de tolueno e 20 ml de pentano desoxigenado anidro e depois concentrada para aproximadamente 5 ml. 20 ml adicionais de pentano foram adicionados e a solução amarela pálida foi concentrada para aproximadamente 5 ml. Este procedimento foi repetido mais duas vezes para remover o tolueno residual para produzir uma mistura branca heterogênea em pentano. A mistura de cor branca foi colocada no congelador (-35 °C) durante 48 horas; a camada de pentano foi decantada para produzir um sólido branco. O sólido branco residual foi lavado três vezes com 5 ml de pentano frio e seco in vacuo para proporcionar o composto bisfosforil-guanidina ou fosfo-guanidina como uma mistura isomérica (398,5 mg, 0,5905 mmol, 89%). Os espectros de RMN fornecem evidência de que existe uma mistura dos três isômeros possíveis; um asterisco (*) indica um isômero nos dados de RMN.

[0112] RMN de 1H (500 MHz, benzeno-d6) 7,50-7,37 (m, 8H), 7,06-6,95 (m, 12H), 4,19-4,02 (m, 2H), (3,88 (t, J = 5,2 Hz, 2H)*), (3,80 (m, 1H)*), (3,80 (m, 4H)*), (3,73 (t, J = 5,3 Hz, 2H)*), (3,65 (qd, J = 6,2, 5,1), 3,0 Hz, 2H)*), (3,37 (qd, J = 6,4, 5,7, 3,2 Hz, 2H)*), (3,18 (qd, J = 6,3, 5,6, 3,0 Hz, 1H)*), 1,98- 1,89 (m, 2H), 1,83 (ddq, J = 13,1, 8,3, 4,4 Hz, 6H), 1,67 (dqd, J = 24,8, 12,8, 12,3, 3,6 Hz, 5H), 1,52 (p, J = 3,4 Hz, 2H), 1,45 (dd, J = 11,0, 4,3 Hz, 1H), 1,37- 1,08 (m, 5H), 1,00- 0,87 (m, 3H).

[0113] RMN de 31P (202 MHz, benzeno-d6) δ-17,30*, *-17,50, -18,11*, -18,14.

[0114] RMN de 13C (126 MHz, benzeno-d6) δ 154,05 (d, J = 31,5 Hz), (153,74 (d, J = 31,7 Hz)*), (152,93 (d, J = 31,5 Hz)*), (152,89 (d, J = 31,4 Hz)*), (135,37 (d, J = 13,9 Hz)*), (135,23 (d, J = 14,3 Hz)*), (135,00 (d, J = 14,3 Hz)*), 134,70 (d, J = 13,5 Hz), 134,11 (d, J = 3,6 Hz), (134,00 (d, J = 7,9 Hz)*), (133,90 (d, J = 7,7 Hz)*), 128,98, 128,84 (d, J = 3,7 Hz), (128,72 (d, J = 3,9 Hz)*), (128,66*), (128,60*), 60,02 (d, J = 7,0 Hz), 59,76 (d, J = 7,3 Hz).), 51,98 (d, J = 34,2 Hz), 51,38 (d, J = 33,7 Hz), 48,81 (d, J = 6,2 Hz), ( 41,98*), (41,53*), 35,48, (32,44*) (32,41*), (30,52*), (29,78*), 27,09, (26,57*), (26,09*), (26,03*), (25,85*), 25,82, 24,89, 24,25.

[0115] Sob uma atmosfera de nitrogênio de purga em uma capela de luvas a 23 °C, KHMDS (60,0 μl, 30,0 μmol 0,20 eq, 0,5 M em tolueno) foi adicionado a uma solução de difenilfosfina (56,2 mg, 52,6 μl, 0,302 mmol, 2,00 eq) em THF (1,0 ml). A solução transformou-se em um laranja claro e pálido e foi agitada (500 rpm) durante 1 min. Uma solução da biscarbodiimida (40,0 mg, 0,151 mmol, 1,00 eq) em THF (2,0 ml) foi adicionada à solução laranja clara pálida de um modo gota a gota rápida. Depois de se agitar durante 24 horas, uma alíquota foi removida e RMN de 31P indicou a conversão completa de difenilfosfina para o produto. O THF foi removido in vacuo e a goma amarela dourada pálida foi suspensa em hexanos (5 ml), agitada (300 rpm) durante 5 min, filtrada por gravidade e concentrada in vacuo para dar a bisfosforil guanidina como um óleo amorfo incolor límpido (92,6 mg 0,145 mmol, 96%)

[0116] RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,45 - 7,36 (m, 8H), 7,04 - 6,93 (m, 12H), 3,72 - 3,66 (m, 6H), 1,69 (h, J = 7,9, 7,5 Hz, 4H), 1,65 - 1,53 (m, 2H), 1,29 (s, 18H).

[0117] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ -16,30.

[0118] RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 153,34 (d, J = 33,6 Hz), 135,17 (d, J = 14,5 Hz), 133,98 (d, J = 19,7 Hz), 128,74 (d, J = 12,2 Hz), 128,61, 52,19 (d, J = 35,1 Hz), 51,72, 32,50, 28,51, 25,67. Síntese do ligante 6 (L6)

[0119] A uma solução de difenilfosfina (41,5 μl, 0,238 mmol, 2,00 eq) em THF (1,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (48,0 μl, 0,024 mmol, 0,20 eq, 0,5 M em tolueno). A solução agora vermelho- laranja foi agitada (300 rpm) durante 2 minutos após o que uma solução da biscarbodiimida (50,0 mg, 0,119 mmol, 1,00 eq) em THF (1,5 ml) foi adicionada gota a gota rapidamente. Após 24 horas uma alíquota foi removida, a RMN indicou conversão completa no produto. A mistura amarelo-laranja foi concentrada in vacuo, suspensa em hexanos (5 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrada por gravidade e concentrada. A goma oleosa ligeiramente opaca foi novamente suspensa em hexanos (5 ml), filtrada por gravidade para remover partículas brancas residuais e concentrada in vacuo para proporcionar a bisfosforil-guanidina como uma espuma branca amorfa (97,0 mg, 0,122 mmol, 98%). RMN indicou produto puro.

[0120] RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,45 (td, J = 7,8, 1,6 Hz, 8H), 7,066,94 (m, 12H), 3,71 (td, J = 6,6, 4,4 Hz, 4H), 3,65 (s, 2H), 2,06 (d, J = 2,8 Hz, 12H), 1,93-1,85 (m, 8H), 1,73 (p, J = 7,0 Hz, 4H), 1,62 (dd, J = 8,9, 5,5 Hz 1H), 1,59- 1,44 (m, 13H).

[0121] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ -16,59.

[0122] RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 152,87 (d, J = 33,6 Hz), 135,30 (d, J = 14,5 Hz), 134,04 (d, J = 19,8 Hz), 128,79, 128,64 (d, J = 6,9 Hz), 52,46, 52,27 (d, J = 35,7 Hz), 41,63, 36,66, 32,39, 29,72, 25,65.

[0123] A uma solução de difenilfosfina (73,6 μl, 0,423 mmol, 2,00 eq) em THF (1,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (85,0, 0,042 mmol, 0,20 eq, 0,5 M em tolueno). A solução vermelho-laranja foi agitada (300 rpm) durante 2 min, após o que uma solução de biscarbodiimida (50,0 mg, 0,212 mmol, 1,00 eq) em THF (1,50 ml foi adicionada de um modo gota a gota rápido. Após 24 h, uma alíquota foi removida e a RMN indicou conversão completa de difenilfosfina. A mistura heterogênea laranja foi concentrada in vacuo , diluída com hexanos (5 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, e a mistura amarela foi filtrada por gravidade e concentrada in vacuo para revelar o produto como uma mistura opaca ligeiramente branca que era diluído com hexanos (5 ml), e as partículas brancas residuais foram removidas por filtração por gravidade. A solução de hexanos foi concentrada in vacuo para proporcionar guanidina bisfosforila (126,6 mg, 0,208 mmol, 98%, 98% puro por RMN de 1H e RMN de 31P) como um óleo incolor amorfo claro. RMN de 1H e RMN de 31P indicaram que o produto consiste de uma mistura isomérica dos três diferentes isômeros possíveis, assinalados com um asterisco (*).

[0124] RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,40 (ddqd, J = 7,4, 4,4, 2,5, 1,7 Hz, 8H), 7,00 (TDT, J = 6,8, 4,0, 1,5 Hz, 12H), 4,37 (dh, J = 7,7, 5,8 Hz, 2H)*, 4,27 (ddd, J = 13,0, 10,0, 6,5 Hz, 2H)*, 3,80-3,56 (m, 4H), 3,28 (td, J = 6,8, 5,1 Hz, 2H)*, 3,17 (td, J = 7,1, 5,2 Hz, 2H)*, 1,75 (dq, J = 14,3, 7,2 Hz, 2H)*, 1,56 (tt, J = 14,3, 6,9 Hz, 4H)*, 1,32- 1,23 (m, 2H)*, 1,21 (d, J = 4,4 Hz, 3H)*, 1,20 (d, J = 4,5 Hz, 3H)*, 1,18- 1,04 (m, 2H)*, 0,90 (d, J = 4,2 Hz, 3H)*, 0,89 (d, J = 4,2 Hz, 3H)*.

[0125] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ -17,68, -17,81*, *-18,03, -18,05*.

[0126] RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 154,22 (d, J = 31,3 Hz), 153,98 (d, J = 31,8 Hz)*, 152,95 (d, J = 7,5 Hz)*, 152,63 (d, J = 7,6 Hz)*, 135,16 (d, J = 13,8 Hz), 134,92 (d, J = 6,9 Hz)*, 134,72 (d, J = 6,8 Hz)*, 134,47 (d, J = 16,6 Hz)*, 134,45 (d, J = 13,0 Hz)*, 134,32 (d, J = 12,9 Hz)*, 134,10 (d, J = 4,6 Hz), 133,91 (d, J = 5,2 Hz)*, 128,99 (d, J = 8,3 Hz)*, 128,98 (d, J = 5,8 Hz)*, 128,91 (d, J = 8,0 Hz)*, 128,72 (d, J = 5,9 Hz)*, 128,71 (d, J = 4,1 Hz), 128,66 (d, J = 6,5 Hz)*, 128,65 (d, J = 3,9 Hz)*, 52,03 (d, J = 14,9 Hz), 51,90 (d, J = 11,0 Hz)*, 51,86 (d, J = 18,7 Hz)*, 51,56 (d, J = 9,9 Hz)*, 42,55, 41,88 *, 41,68 *, 32,56, 32,13 *, 28,99, 28,65 *, 25,13, 25,11 *, 24,83 *, 24,23, 22,28 *, 22,24 *.

[0127] A uma solução de difenilfosfina (48,0 μl, 0,277 mmol, 2,00 eq) em THF (1,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 29 °C adicionou-se KHMDS (0,11 ml, 0,055 mmol, 0,40 eq, 0,5 M em tolueno) em uma maneira rápida gota a gota. A solução vermelho-laranja transparente foi agitada (300 rpm) durante 2 min, após o que foi adicionada uma solução da biscarbodiimida (50,0 mg, 0,139 mmol, 1,00 eq) em THF (1,5 ml) de uma maneira gota a gota rápida, fazendo com que a solução mudasse. para uma mistura levemente amarela e ligeiramente heterogênea. Após agitação durante 48 horas a mistura agora ligeiramente opaca foi concentrada in vacuo para revelar um sólido branco. O sólido branco foi suspenso em hexanos (10 ml), agitado vigorosamente a 1.000 rpm durante 5 min e, depois, filtrado por gravidade. A solução de filtrado incolor límpida resultante foi concentrada in vacuo para proporcionar um sólido branco. O sólido foi dissolvido em hexanos (5 ml) e concentrado para aproximadamente 1,0 ml. Adicionou-se pentano (10 ml) e concentrou-se a solução límpida até aproximadamente 0,5 ml. Adicionou-se pentano (10 ml) e concentrou-se a mistura heterogênea ligeiramente branca até aproximadamente 0,5 ml. Este processo foi repetido mais uma vez para fornecer aproximadamente 0,5 ml de uma mistura ligeiramente branca em pentano. A mistura foi colocada em um congelador (-30 °C) durante 2 horas e depois o líquido foi decantado a frio para dar um sólido branco. O sólido foi completamente dissolvido em outros 10 ml de pentano, concentrado até aproximadamente 0,5 ml, e a mistura branca resultante foi colocada em um congelador (-30 °C) durante 2 horas. O líquido foi decantado a frio, este processo foi repetido mais uma vez e depois completamente concentrado in vacuo para dar a bisfosforilguanidina como um sólido branco (87,5 mg, 0,119 mmol, 86%).

[0128] RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,34 (t, J = 7,2 Hz, 8H), 6,98 (d, J = 7,5 Hz, 16H), 6.90 (dd, J = 8,2, 6,5 Hz, 2H), 4,41 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3,34 - 3,10 (m, 4H), 2,09 (s, 12H), 1,30 (m, 4H), 0,95 (m, 2H).

[0129] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ 12,85.

[0130] RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 157,25 (d, J = 34,3 Hz), 148,71 (d, J = 12,7 Hz), 134,26 (d, J = 15,6 Hz), 133,98 (d, J = 20,5 Hz), 129,22, 128,83, 128,67 (d, J = 6,9 Hz), 127,73, 122,21, 42,05, 28,92, 24,29, 18,86, 18,81. Síntese do ligante 10 (L10)

[0131] A uma solução de difenilfosfina (262,0 μl, 1,5037 mmol, 2,00 eq) em THF (3,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (1,20 ml, 0,6014 mmol, 0,80 eq, 0,5 M em tolueno) em uma maneira rápida gota a gota. A solução vermelho-laranja foi agitada durante 2 minutos após o que uma solução da biscarbodiimida em THF (1,5 ml) foi adicionada gota a gota rapidamente. A solução vermelho-laranja foi agitada a 300 rpm durante 72 h, concentrada in vacuo, suspensa em hexanos (3,0 ml) e concentrada. O processo de suspensão/concentração foi repetido duas vezes mais sobre o qual a mistura vermelho-laranja foi ressuspensa em hexanos (10 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, a mistura foi filtrada por gravidade e a solução de filtrado amarelo pálido foi concentrada para proporcionar a bisfosforil-guanidina como uma espuma amarela clara límpida (549,5 mg, 0,6502 mmol, 86%).

[0132] RMN de 1H (500 MHz, benzeno-d6) δ 7,37 (s, 9H), 7,13 (t, J = 3,6 Hz, 2H), 7,06-6,95 (m, 15H), 4,45 (s largo, 2H), 3,25 (m, 4H), 3,13 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 1,40- 1,27 (m, 4H), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,11 (d, J = 6,9 Hz, 12H). 1,02- 0,91 (m, 2H).

[0133] RMN de 13C (126 MHz, benzeno-d6) δ 146,07 (d, J = 10,2 Hz), 138,60, 134,47 (d, J = 15,6 Hz), 133,98 (d, J = 20,9 Hz), 129,16, 128,70 (d, J = 5,3 Hz), 123,10, 122,51, 42,19, 29,08, 28,52, 24,30, 24,00, 21,63.

[0134] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ -17,71.

[0135] A uma solução de difenilfosfina (0,13 ml, 0,76 mmol, 2,00 eq) THF (1,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C adicionou-se KHMDS (15,2 μl, 7,6 μmol, 0,02 eq, 0,5 M em tolueno). Após agitação (300 rpm) durante 2 min, adicionou-se solução de biscarbodiimida (115,8 mg, 0,38 mmol, 1,00 eq) em THF (2,0 ml) à solução vermelho-laranja. Após 14 horas a solução amarela clara pálida foi concentrada in vacuo para revelar um óleo amarelo pálido, que foi diluído com hexanos (5 ml), concentrado, diluído com tolueno (0,3 ml) e depois, enquanto se agitava, foram adicionados hexanos (10 ml). A mistura agora branca foi colocada no congelador (-35 °C) durante 2 horas, filtrada por gravidade através de um filtro de PTFE descartável para proporcionar o produto como espuma branca viscosa. A solução de filtrado foi concentrada até aproximadamente 2 ml, colocada no congelador (-35 °C) durante 16 h e depois decantada a frio para proporcionar o produto como uma espuma branca sólida que foi completamente seca in vacuo. A solução de filtrado foi concentrada a aproximadamente 5 ml, resfriada no congelador (-35 °C) durante 16 horas e decantada para proporcionar o produto como um sólido branco. Os sólidos brancos filtrados e decantados foram combinados para dar a bisfosforilguanidina (123,4 mg, 0,191 mmol, 49%).

[0136] RMN de 1 H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,35 (td, J = 6,7, 5,7, 2,2 Hz, 8H), 7,07-6,92 (m, 20H), 6,83-6,76 (m, 2H), 4,30 (t , J = 5,3 Hz, 2H), 3,23 (q, J = 6,7 Hz, 4H), 1,13 (p, J = 7,5 Hz, 4H), 0,82 (ddd, J = 9,6, 7,6, 4,4 Hz, 2H).

[0137] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ -14,28.

[0138] RMN de 13C (126 MHz, benzeno-d6) δ 157,03 (d, J = 36,8 Hz), 151,48 (d, J = 12,2 Hz), 134,69 (d, J = 15,6 Hz), 134,09 (d, J = 20,7 Hz), 129,14, 128,65 (d, J = 7,3 Hz), 128,22, 127,94, 127,74, 127,54, 122,87, 121,96, 41,93, 28,54, 24,21. Síntese do ligante 2 (L2)

[0139] Uma solução de diciclo-hexilfosfina (0,500 g, 0,51 ml, 2,522 mmol, 1,00 eq) em éter desoxigenado anidro (5,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio e colocada no congelador (-35 °C) durante 1 h. Em seguida, foi adicionado borano-dimetilsulfureto puro (0,287 g, 0,36 ml, 3,783 mmol, 1,50 eq) de um modo gota a gota rápido. Após 30 minutos a solução foi removida do congelador e deixada aquecer gradualmente até 27 °C durante 2 horas, colocada no congelador durante 4 horas. Depois, o éter foi decantado a frio a partir do sólido branco cristalino, que foi lavado três vezes com 1,5 ml de éter frio e seco in vacuo para dar o complexo diciclo-hexilfosfina-borano como um sólido branco cristalino 0,377 g, 1,769 mmol, 70%). Os espectros de RMN indicaram que o produto era puro.

[0140] Uma solução de KHMDS (0,14 ml, 0,0669 mmol, 0,20 eq, 0,5 M em tolueno) foi adicionada a uma solução de diciclo-hexilfosfina-borano (142,1 mg, 0,6674 mmol, 2,00 eq) e THF desoxigenado anidro (2,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C. Após agitação durante 2 minutos, adicionou- se uma solução da biscarbodiimida (78,9 mg, 0,3337 mmol, 1,00 eq) em THF (2,0 ml) rapidamente. Após agitação durante 24 h, removeu-se uma alíquota e a RMN indicou a conversão completa da fosfina de partida no complexo bisfosforil- guanidina-borano. A ligeira mistura amarela clara foi concentrada, suspensa em hexanos (3,0 ml), concentrada e este processo foi repetido três vezes para remover o THF residual. A mistura foi ressuspensa em hexanos (10 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro submícron de 0,45 pm, enxaguada com hexanos (3 ml) e concentrada. Anidro desoxigenado Et2NH (10 ml) foi adicionado. A ligeira mistura branca heterogênea foi colocada em um manto, aquecida a 65, agitada durante 48 h, removida da manta de aquecimento e deixada resfriar gradualmente a 27 °C. A mistura foi concentrada, suspensa em hexanos (3 ml) e concentrada. Isto foi repetido três vezes para remover residual Et2NH e Et2NH-BH3, a mistura foi ressuspenso em hexanos (10 ml), agitou-se vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 submicrônica, enxaguada com hexanos (3 ml) e concentrada para dar a bisfosforil-guanidina como uma espuma viscosa clara 199,7 mg, 0,3155 mmol, 95%). RMN de 1H e 31P indicaram que o produto era aproximadamente 98% puro e existe como uma mistura complexa de três isômeros possíveis e seus tautômeros que são denotados por um asterisco (*).

[0141] RMN de 1H (500 MHz, benzeno-d6) δ 4,66 (h, J = 6,1 Hz, 1H), 4,39 (dtt, J = 13,1, 9,6, 4,4 Hz, 1H), (4,04 (t, J = 6,3 Hz , 2H)*), 3,97 (q, J = 6,3 Hz, 2H), (3,76 (m, 2H)*), 3,71 (d, J = 6,7 Hz, 2H), 3,44 (q, J = 6,6 Hz, 1H), 3,36 (q, J = 6,8 Hz, 1H), (2,27- 2,14 (m, 4H)*), 1,95 (d, J = 11,3 Hz, 4H), 1,86- 1,38 (m, 30H), 1,38-1,32. (m, 6H), 1,32-1,10 (m, 10H), 1,08 (d, J = 6,4 Hz, 3H), 1,00- 0,91 (m, 2H).

[0142] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d 6) δ (-4,98*), (-7,78*), -21,12, (-22,19*), (-28,15*).

[0143] RMN de 13C (126 MHz, benzeno-d 6) δ (155,57 (d, J = 38,2 Hz)*) 154,70 (d, J = 37,5 Hz) (154,63 (d, J = 38,8 Hz)*), (52,29 ( d, J = 20,3 Hz)*), (52,04 (d, J = 36,9 Hz)*), 51,17 (d, J = 38,9 Hz), (48,40 (d, J = 42,1 Hz)*), (47,07 (d, J = 36,0 Hz)*), (46,24*), (45,00 (d, J = 22,4 Hz)*), 41,80, (41,63*), (41,56*), (41,34*), 34,19 (d, J = 14,0 Hz), (34,06 (d, J = 10,0 Hz)*), (32,93 (d, J = 41,1 Hz)*), (32,22 (d, J = 18,9 Hz)*), (31,27 (d, J = 18,2 Hz)*), 30,07 (d, J = 9,6 Hz), (29,94 (d, J = 9,0 Hz)*), (29,79 (d, J = 9,6 Hz)*), (29,38 (d, J = 30,6 Hzz)*) , (27,31 (d, J = 6,1 Hz)*), (27,25*), 27,00 (d, J = 7,9 Hz), (26,85 (d, J = 11,7 Hz)*), 26,30, (25,61*), (25,44*), (25,36*), 25,01, 24,36, (23,62*), 22,62. Síntese do ligante 3 (L3)

[0144] A uma solução do complexo de diciclo-hexilfosfina-borano (181,2 mg, 0,8504 mmol, 2,00 eq) em THF (1,5 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 27 °C foi adicionada uma solução de KHMDS (0,17 ml, 0,0850 mmol, 0,20 eq, não titulada 0,5 M em tolueno). Depois de se agitar (300 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da biscarbodiimida (201,0 mg, 0,4252 mmol, 1,00 eq) em THF (1,5 ml). Após agitar durante 36 h, a solução amarelo claro foi concentrada, suspensa em hexanos (3 ml), concentrada, isto foi repetido três vezes para remover o THF residual; a mistura amarelo pálido foi suspensa em hexanos (10 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrada através de filtro submicrônico de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 ml) e concentrada para fornecer o complexo de fosfatanidina-borano. como um sólido branco. O sólido em bruto foi dissolvido não anidro Et2NH desoxigenado (8 ml), colocado em uma manta aquecida a 65 °C, agitado durante 48 horas, removido da manta de aquecimento, deixou-se resfriar gradualmente para 27 °C, concentrado, suspenso em hexanos (3 ml), concentrado novamente, esse processo foi repetido três vezes para remover NH e Et2NH-BH3 residuais. O produto foi suspenso em hexanos (10 ml), agitado vigorosamente (1.000 rpm) por 2 minutos, filtrado através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, enxaguado com hexanos (3 x 3 ml) e concentrado para fornecer às bisfosfaguanidinas um sólido branco (369,3 mg, 0,4248 mmol, 99%). Os espectros de RMN indicaram um produto puro como uma mistura de três isômeros possíveis diferentes, denotados por um asterisco (*).

[0145] RMN de 1H (400 MHz, benzeno-d6) δ 7,19 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 7,11-7,05 (m, 2H), 4,26 (dt, J = 11,7, 6,4 Hz, 2H), 3,20 (hept, J = 6,8 Hz, 4H), 3,00 (d, J = 7,9 Hz, 4H), 2,30 (m, 4H), 2,05 (m, 8H), 1,75- 1,61 (m, 24H), 1,47-1,29 (m , 4H), 1,26 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,24 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,27- 1,22 (m, 2H), 1,01- 0,71 (m, 8H).

[0146] RMN de 31P (162 MHz, benzeno-d6) δ -5,87. RMN de 13C (101 MHz, benzeno-d6) δ 160,08, 145,18, 138,66, 123,33, 123,14, 48,19, 43,79 (d, J = 20,5 Hz), 33,80 (d, J = 12,2 Hz), (31,33*), (31,17*), 30,65 (d, J = 13,7 Hz), 29,60 (d, J = 11,4 Hz), 27,93, 27,36 (d, J = 7,0 Hz), 27,26 (d, J = 7,8 Hz), 26,59, (23,89*), 23,53, (23,32*), 13,93, 10,98. Síntese do ligante 12 (L12)

[0147] A uma solução incolor transparente de difenilfosfina (0,112 g, 0,10 ml, 0,6016 mmol, 2,00 eq) em THF desoxigenado anidro (5 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 22 °C adicionou-se KHMDS (0,30 ml, 0,1504 mmol, 0,50 eq, não titulado 0,5 M em PhMe) fazendo com que a solução mude para uma solução vermelho-laranja profunda. Depois de se agitar (500 rpm) durante 2 minutos, adicionou-se, gota a gota, uma solução da biscarbodiimida (0,100 g, 0,3008 mmol, 1,00 eq) em PhH (1,0 ml). Após agitação durante 48 h, a solução foi diluída com hexanos (5 ml), concentrada, suspensa em hexanos (5 ml), concentrada, este processo de suspensão/concentração foi conduzido 3 vezes mais para remover THF residual e triturar impurezas insolúveis, a mistura laranja pálida sólida resultante foi suspensa em hexanos (5 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 min, filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 μm, enxaguada com hexanos (3 x 3 ml), concentrada para proporcionar um óleo amarelo pálido opaco, suspensa em hexanos (3 ml), filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45, lavada com hexanos (3 x 3 ml) e concentrada para dar um óleo amarelo claro (0,157 g, 0,4455 mmol, 74%). RMN indicou produto que existe como uma mistura complexa de isômeros e continha difenilfosfina residual. Os possíveis isômeros são denotados por um asterisco (*).

[0148] RMN de 1H (500 MHz, benzeno-d6) δ 7,53-7,30 (m, 20H), 7,18 (td, J = 7,7, 2,4 Hz, 2H), 7,08-6,88 (m, 24H), (5,03 (d, J = 4,5 Hz, 2H)*) 5,01 (d, J = 4,6 Hz, 4H), (4,47 (d, J = 5,4 Hz, 2H)*) (4,44 (d, J = 5,3 Hz, 4H)*), 4,24- 4,20 (m, 2H) (4,19- 4,17 (m, 1H)*) (3,97 (t, J = 5,1 Hz, 1H)*) (3,92 (t, J = 5,2 Hz, 2H)*), (3,76 (td, J = 6,8, 4,1 Hz, 2H)*) (3,65 (td, J = 6,8, 4,0 Hz, 4H)*) 3,35 (td, J = 6,9, 5,1 Hz, 2H)*) 3,24 (td, J = 7,1, 5,3 Hz, 4H), (1,76 (p, J = 7,1 Hz, 2H)*) (1,56 (p, J = 6,9 Hz, 4H)*) (1,29 (h, J = 8,4, 7,6 Hz, 2H)*) 1,14 (dq, J = 14,8, 7,3 Hz, 4H), (1,14 (dq, J = 14,8, 7,3 Hz, 2H)*) 0,83 (tt, J = 9,2, 6,2 Hz, 2H).

[0149] RMN de 31P (202 MHz, benzeno-d6) δ (-14,96*), -16,53, (-17,36*), (-17,48*). Apenas as principais mudanças químicas listadas para 13C: RMN de 13C (126 MHz, benzeno-d6) δ 156,16 (d, J = 7,0 Hz), 142,75 (d, J = 16,0 Hz), 134,05 (d, J = 19,1 Hz), 129,14 (d, J = 11,7 Hz), 128,81, 128,16 (d, J = 5,8 Hz), 127,94, 127,58, 125,95, 55,17 (d, J = 34,2 Hz), 41,85, 28,77, 24,77. Síntese de precursores de ligantes

[0150] Uma solução vigorosamente agitada (700 rpm) de isocianato de ciclo-hexila (2.000 g, 2,0 ml, 14,161 mmol, 2,00 eq) em éter (50 ml) foi colocada em um banho de água gelada durante 20 min, após o que 1,4-diaminobutano (0,624 g, 0,71 ml, 7,081 mmol, 1,00 eq) foi adicionado puro via seringa. A mistura heterogênea, agora branca, foi deixada a agitar vigorosamente durante 12 horas, aquecendo gradualmente até 23 °C. A mistura heterogênea branca foi então colocada em um banho de água gelada durante 1 h, filtrada com sucção por filtração, lavada com éter dietílico frio (3 x 20 ml), o pó branco foi recolhido e seco in vacuo para proporcionar a bistioureia (2,064 g, 4,598 mmol, 76%). RMN indicou produto puro.

[0151] RMN de 1H (500 MHz, DMSO-d6) δ 7,23 (s, 2H), 7,17 (s, 2H), 3,91 (s, 2H), 3,46-3,23 (m, 4H), 1,88-1,71 (m, 4H), 1,63 (dt, J = 13,0, 3,9 Hz, 4H), 1,52 (dt, J = 12,8, 3,9 Hz, 2H), 1,49-1,29 (m, 4H), 1,24 (qt, J = 12,4, 3,3 Hz, 4H), 1,18-1,00 (m, 6H).

[0152] RMN de 13C (126 MHz, DMSO-d6) δ 181,50, 43,59, 40,48, 32,76, 26,87, 25,64, 25,00.

[0153] A uma mistura branca heterogênea da bistioureia (1,0373 g, 2,799 mmol, 1,00 eq) em EtOH e CH2Cl2 (40 ml, 1:1) adicionou-se MeI (1,589 g, 0,70 ml, 11,20 mmol, 4,00 eq). A mistura foi deixada com agitação (500 rpm) a 23 °C durante 12 horas após o que a solução amarelo pálido límpida foi diluída com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 ml), em seguida com NaOH aquoso (10 ml, 1 N), a mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 minutos, vertida em um funil de separação, particionada, a camada orgânica foi lavada com uma mistura aquosa de NaHCO3 (3 x 25 ml), os orgânicos residuais foram extraídos de novo a partir da camada aquosa usando CH2Cl2 (2 x 25 ml), combinados, lavados com salmoura (2 x 20 ml), secou-se sobre Na2SO4, decantou-se, e concentrou-se. RMN mostrou produto junto de pequenas impurezas, no entanto os sinais são amplos devido à presença de múltiplos tautômeros. O material é usado na próxima reação bruto sem purificação adicional.

[0154] RMN de 1H (500 MHz, clorofórmio-d) δ 4,18 (d, J = 82,0 Hz, 2H), 3,45 (d, J = 38,8 Hz, 2H), 3.26 (s, 4H), 2,35 (s, 6H), 1,85 (s, 4H), 1,70 (dq, J = 13,1, 3,9 Hz, 4H), 1,66 - 1,51 (m, 6H), 1,41 - 1,24 (m, 6H), 1,18 (dq, J = 15,7, 11,8 Hz, 6H).

[0155] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ: 157,88, 33,98, 28,42, 25,75, 24,96, 22,51, 14,40, 14,32.

[0156] Uma solução da isotioureia em bruto (1,0785 g, 2,705 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,575 g, 0,79 ml, 5,681 mmol, 2,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (27,0 ml, 1:1) em uma frasco castanho seco em forno protegido da luz foi colocado em um banho de resfriamento de água de gelo e agitada (300 rpm) durante 30 minutos sobre a qual AgNO3 sólido (0,942 g, 5,545 mmol, 2,05 eq) foi adicionado todo de uma vez. Após 2h, a mistura heterogênea amarela foi diluída com hexanos (20 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrada por sucção, esfriada sobre uma almofada de celite com hexanos e concentrada para ~ 5 ml. A mistura foi diluída com hexanos (20 ml) e concentrada para ~ 5 ml. Este processo foi repetido mais duas vezes e depois a mistura de hexanos foi filtrada por sucção sobre uma almofada de celite utilizando hexanos e concentrada in vacuo para dar a biscarbodiimida (0,544 g, 1,799 mmol, 66%) como um óleo límpido e incolor. Qualquer água residual é removida azeotropicamente usando PhMe (4 x 3 ml) in vacuo. RMN indicou produto puro.

[0157] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,26 - 3,13 (m, 6H), 1,92 - 1,82 (m, 4H), 1,76 - 1,67 (m, 4H), 1,67 - 1,57 (m, 4H), 1,57 - 1,49 (m, 2H), 1,36 - 1,12 (m, 10H).

[0158] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 139,87, 55,61, 46,39, 34,83, 28,64, 25,40, 24,54.

[0159] Uma solução límpida incolor vigorosamente agitada (700 rpm) de ciclo- hexilisotiocianato (2.000 g, 2,01 ml, 14,16 mol, 2,00 eq) em éter dietílico (25,0 ml) sob nitrogênio foi colocada em um banho de gelo por 20 minutos em que cadaverina (0,724 g, 0,83 ml, 7,08 mmol, 1,00 eq) foi adicionado puro via seringa. Deixou-se a mistura heterogênea, agora branca, agitar vigorosamente durante 12 horas, enquanto aquecia gradualmente até aos 23 °C. A mistura branca foi então colocada em um banho de água gelada durante 1 hora, filtrada por sucção a frio, o bolo de filtração branco foi lavado com éter etílico frio (3 x 20 ml) e a pasta branca resultante foi seca in vacuo para dar o produto de bistioureia. como pó branco de fluxo livre (2,277 g, 5,920 mmol, 84%). RMN de 1H induziu um produto com traços de uma impureza de éter etílico, e isômeros cis/trans bem como tautômeros estavam presentes. Os isômeros e tautômeros são indicados por asterisco (*).

[0160] RMN de 1H (500 MHz, DMSO-d 6) δ 7,20 (s largo, 2H), 7,14 (d largo, J = 8,0 Hz, 2H), 3,91 (m, 2H), 3,32 (m, 4H), 1,80 ( dt, J = 12,2, 4,0 Hz, 4H), 1,63 (dq, J = 13,0, 3,9 Hz, 4H), 1,52 (dt, J = 12,7, 3,9 Hz, 2H), 1,44 (p, J = 7,4 Hz, 4H), 1,30-1,18 (m, 6H), 1,18-1,05 (m, 6H).

[0161] RMN de 13C (126 MHz, DMSO-d6) δ 181,39, 52,04, 43,78, 32,77, 29,06, 25,65, 24,99, 24,33.

[0162] A uma mistura branca heterogênea da bistioureia (1,862 g, 4,841 mmol, 1,00 eq) em etanol e CH2Cl2 (40 ml, 1:1) de iodometano foi adicionado (2,95 g, 1,29 ml, 20,80 mmol, 4,30 eq). A mistura mudou para uma solução amarela clara límpida após 10 minutos, que foi então deixada a agitar (300 rpm) durante 12 horas a 23 °C. A solução incolor límpida foi então neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (60 ml), diluiu-se com CH2Cl2 (20 ml), agitou-se vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, uma solução aquosa de NaOH (10 ml, 1 N) foi adicionada, a mistura bifásica foi vertida para um funil de separação, repartidas, e a camada orgânica foi lavada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 ml). Os orgânicos residuais foram novamente extraídos da camada aquosa utilizando CH2Cl2 (3 x 10 ml), combinados, lavados com salmoura (1 x 20 ml), secos sobre Na2SO4 sólido, filtrados por sucção sobre uma camada de Na2SO4 e concentrado. RMN tinha mostrado produto juntamente com pequenas impurezas e solvente residual de modo que o material em bruto foi adicionalmente seco a vácuo para dotar a bisisotioureia de um óleo viscoso amarelo dourado (1,945 g, 4,713 mmol, 97%). O produto foi transportado para a reação subsequente sem purificação adicional.

[0163] Uma solução da isotioureia bismetila (1,000 g, 2,423 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,515 g, 0,71 ml, 5,088 mmol, 2,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (25,0 ml, 1:1) em um frasco castanho secado em forno protegido da luz foi colocado em um banho de resfriamento de água de gelo e agitada (300 rpm) durante 30 minutos sobre a qual AgNO3 sólido (0,844 g, 4,967 mmol, 2,05 eq) foi adicionado todo de uma vez. Após 1 h, a mistura heterogênea amarela foi diluída com hexanos (20 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrada por sucção, esfriada sobre uma almofada de celite com hexanos e concentrada para ~ 5 ml. A mistura foi diluída com hexanos (20 ml) e concentrada para ~ 5 ml. Este processo foi repetido mais duas vezes e depois a mistura de hexanos foi filtrada por sucção sobre uma almofada de celite utilizando hexanos e concentrada in vacuo para dar a biscarbodiimida (0,520 g, 1,643 mmol, 68%) como um óleo límpido e incolor. Qualquer água residual é removida azeotropicamente usando PhMe (4 x 3 ml) in vacuo. RMN mostrou produto puro.

Mudanças químicas para a biscarbodiimida:

[0164] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ: 3,21 (t, J = 6,8 Hz, 6H), 1,94 - 1,84 (m, 5H), 1,80 - 1,69 (m, 5H), 1,64 - 1,52 (m, 7H), 1,48 - 1,40 (m, 2H), 1,37 - 1,15 (m, 10H).

[0165] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ: 140,01, 55,64, 46,68, 34,85, 30,92, 25,42, 24,56, 24,14. Mudanças químicas para a bisisotioureia:

[0166] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,25 (s, 4H), 2,35 (s, 6H), 1,88 (s, 2H), 1,71 (d, J = 13,3 Hz, 4H), 1,66 - 1,54 (m, 8H), 1,47 - 1,29 (m, 6H), 1,29 - 1,12 (m, 6H).

[0167] A uma solução agitada vigorosamente (1.000 rpm) do tioisocianato (2.000 g, 2,20 ml, 17,36 mmol, 2,00 eq) em éter etílico anidrido (20 ml) a 23 °C sob nitrogênio foi adicionada uma solução de cadaverina (0,887 g, 1,02 ml, 8,68 mmol, 1,00 eq) em éter etílico anidro (10 ml). A solução límpida e incolor é rapidamente agitada durante 12 horas a 23 °C tornando-se uma mistura branca heterogênea no processo. A RMN de uma alíquota da reação indicou a conclusão da reação e o éter foi removido in vacuo para proporcionar a bistoreia como um sólido branco (2,880 g, 17,31 mmol, 100%).

[0168] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 6,23 - 6,05 (m, 2H), 5,93 (s, 2H), 3,54 (q, J = 7,1 Hz, 4H), 1,64 (p, J = 7,3 Hz, 5H), 1,42 (s, 18H), 1,41 - 1,36 (m, 2H).

[0169] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 181,02, 52,95, 44,91, 29,54, 28,61, 23,92.

[0170] A uma solução da bistioureia (800,0 mg, 2,40 mmol, 1,00 eq) em etanol (6,0 ml) a 23 °C adicionou-se iodometano (1,36 g, 0,60 ml, 9,60 mmol, 4,00 eq). A solução límpida e incolor foi agitada vigorosamente (500 rpm) durante 12 horas. A mistura agora branca foi diluída com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (50 ml) e diluiu-se com éter etílico (30 ml). A mistura ligeiramente opaca foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 min, após o que foi adicionada uma solução aquosa de NaOH (5 ml, 1 N). A mistura bifásica incolor agora límpida foi vertida para um funil de separação, repartida, e os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 ml). Orgânicos residuais foram extraídas de novo a partir da fase aquosa com éter etílico (3 x 10 ml), secados sobre Na2SO4, decantou-se, e concentrados para revelar um óleo castanho dourado claro (822,0 mg, 2,28 mol, 95%). RMN do óleo mostrou produto.

[0171] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) ô 3,77 (s, 2H), 3,32 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,31 (s, 6H), 1,57 (p, J = 7,1 Hz, 4H), 1,44 (td, J = 7,7, 4,7 Hz, 2H), 1,34 (s, 18H).

[0172] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 146,44, 52,28, 51,52, 31,91, 28,88, 25,59, 15,36.

[0173] Uma solução do bismetilisotioureia em bruto (2,701 g, 7,499 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,594 g, 2,20 ml, 15,748 mmol, 2,10 eq) em MeCN (75 ml) foi colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos sobre o que AgNO3 sólido (2,611 g, 15,373 mmol, 2,05 eq) foi adicionada toda de uma vez. Depois de se agitar vigorosamente (500 rpm) durante 2 horas adicionou-se hexanos (100 ml), filtrou-se a mistura heterogênea bifásica amarela por celite, concentrou-se até ~ 10 ml, adicionou-se hexanos (50 ml), concentrou-se a ~ 10 ml, isto foi repetido mais três vezes, a mistura heterogênea amarela resultante foi então diluída com hexanos (50 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite e concentrada para dar a biscarbodiimida como um óleo límpido e incolor (1,698 g, 6,422 mmol, 86%).

[0174] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,21 (t, J = 6,9 Hz, 4H), 1,63 - 1,54 (m, 4H), 1,50 - 1,41 (m, 2H), 1,27 (s, 18H).

[0175] RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 139,90, 55,03, 46,76, 31,32, 31,00, 24,18.

[0176] Uma solução de isotiocianato de adamantila (2,00 g, 10,35 mmol, 2,00 eq) em éter (55 ml) foi colocada em um banho de água a 23 °C e agitada vigorosamente (700 rpm) sobre o qual cadaverina (0,529 g, 0,61 ml, 5,18 mmol, 1,00 eq) foi lentamente adicionado puro via seringa. Após 12 horas, uma RMN de uma alíquota bruta mostrava o produto juntamente com outras impurezas. A mistura agora branca foi colocada em um banho de resfriamento com água gelada durante 30 minutos e filtrada por sucção a frio usando éter frio. Lavou-se o sólido branco resultante com éter frio (3 x 20 ml) e depois secou-se in vacuo para proporcionar a bistioureia como um pó branco (1,901 g, 3,89 mmol, 76%). A RMN do pó branco indicou um produto puro com vestígios de éter dietílico remanescente e uma mistura de isômeros cis/trans, os quais são indicados por asterisco (*).

[0177] RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,15 (t, J = 5,2 Hz, 2H), 6,82 (s, 2H), 3,27 (q, J = 6,1 Hz, 4H), 2,09 (d, J = 2,9 Hz, 12H), 2,06 - 1,91 (m, 6H), 1,58 (d, J = 3,1 Hz, 12H), 1,39 (h, J = 7,5 Hz, 4H), 1,34 - 1,16 (m, 2H).

[0178] RMN de 13C (126 MHz, DMSO-d 6) δ 181,02, 52,98, (43,41*) 43,30, (42,05*) 41,69, 36,44 (33,52*), 29,48, (29,09*) 28,97, 24,45 (24,38*).

[0179] A uma solução da bistioureia (633,0 mg, 1,30 mmol, 1,00 eq) em etanol e CH2 Cl2 (30,0 ml, 1:1) a 23 °C adicionou-se iodometano (738,0 mg, 0,33 ml, 5,20 mmol, 4,00 eq). A solução incolor límpida foi agitada (300 rpm) durante 12 horas sobre a qual foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (60 ml) e em seguida diluído com CH2Cl2 (20 ml). A mistura branca foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 min e depois foi adicionada uma solução aquosa de NaOH (15 ml, 1 N). Depois de se agitar durante 2 minutos, a mistura bifásica incolor agora límpida foi vertida para um funil de separação, repartida, e os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 ml). Os orgânicos residuais foram novamente extraídos do aquoso com CH2Cl2 (3 x 10 ml), combinados, lavados com salmoura (20 ml), secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para proporcionar a bisisotioureia como um branco opaco (660,9 mg, 1,28 mmol, 99%). RMN do sólido mostrou o produto.

[0180] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,70 (s, 2H), 3,29 (t, J = 7,0 Hz, 4H), 2,30 (s, 6H), 2,03 (s, 6H), 1,99 (d, J = 2,5 Hz, 12H), 1,64 (d, J = 3,1 Hz, 12H), 1,55 (t, J = 7,3 Hz, 4H), 1,48-1,37 (m, 2H).

[0181] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 146,13, 52,90, 51,54, 41,97, 36,63,

[0182] Uma solução da isotioureia bismetil (392,0 mg, 0,7585 mmol, 1,00 eq) e Et3N (160,7 mg, 222,0 ul, 1,594 mmol, 2,10 eq) em acetonitrila-CH2Cl2 (32,0 ml, 1:1) em uma frasco castanho secado em forno protegido da luz foi colocado em um banho de resfriamento de água de gelo e agitada (300 rpm) durante 30 minutos sobre a qual sólido AgNO3 (265,0 mg, 1,554 mmol, 2,05 eq) foi adicionado todo de uma vez. Após 1 h, a mistura heterogênea amarela foi diluída com hexanos (20 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrada por sucção, esfriada sobre uma almofada de celite com hexanos e concentrada para ~ 5 ml. A mistura foi diluída com hexanos (20 ml) e concentrada para ~ 5 ml. Este processo foi repetido mais duas vezes e depois a mistura de hexanos foi diluída com hexanos (20 ml), filtrada por sucção sobre uma almofada de celite e concentrada in vacuo para proporcionar a biscarbodiimida (255,9 mg, 0,6084 mmol, 80%) como um óleo viscoso incolor claro. O produto é seco azeotropicamente usando PhMe (4 x 3 ml) in vacuo antes de usar.

[0183] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,21 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,09 (s, 6H), 1,78 (d, J = 2,8 Hz, 12H), 1,70 - 1,55 (m, 16H), 1,46 (tt, J = 9,5, 5,8 Hz, 2H).

[0184] RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,06, 55,13, 46,83, 44,78, 35,98, 30,95, 29,81.

[0185] A uma solução agitada vigorosamente (1.000 rpm) do tioisocianato (2.000 g, 2,11 ml, 19,77 mmol, 2,00 eq) em éter etílico anidro (50 ml) a 23 °C sob nitrogênio foi adicionada uma solução de cadaverina (1,010 g, 1,16 ml, 9,88 mmol, 1,00 eq) puro gota a gota via seringa ao longo de 2 min. A solução límpida e incolor mudou instantaneamente para uma mistura branca heterogênea que foi vigorosamente agitada durante 12 horas. A alíquota de RMN mostrou produto puro. A mistura branca foi totalmente concentrada para revelar a bistioureia (3,01 g, 9,88 mmol, 100%).

[0186] RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,16 (s, 2H), 7,09 (d, J = 7,9 Hz, 2H), 4,18 (s, 2H), 3,33 - 3,24 (m, 4H), 1,43 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,21 (tt, J = 8,2, 6,0 Hz, 2H), 1,05 (dd, J = 6,5, 0,9 Hz, 12H).

[0187] RMN de 13C (101 MHz, DMSO-d6) δ 181,25, 45,21, 43,72, 29,03, 24,29, 22,79. HRMS (ESI): calculou-se C13H28N4S2[M + H] + como 305,2255; encontrou-se 305,2285.

[0188] A uma mistura da bistioureia (850,0 mg, 2,79 mmol, 1,00 eq) em CH2Cl2 e de etanol (40,0 ml, 1:1) adicionou-se iodometano a 23 °C foi adicionado (1,58 g, 0,70 ml, 11,16 mmol, 4,00 eq). A mistura branca foi agitada (300 rpm) durante 12 horas. A solução homogênea incolor agora límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (60 ml) e CH2Cl2 (20 ml). A mistura branca foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min e depois foi adicionada uma solução aquosa de NaOH (10 ml, 1 N). A mistura bifásica incolor agora límpida foi vertida para um funil de separação, repartida, e os orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 ml). Os orgânicos residuais foram novamente extraídos do aquoso com CH2Cl2 (3 x 10 ml), combinados, lavados com salmoura (20 ml), secos sobre Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para proporcionar a isotioureia como um sólido branco opaco (866,7 mg, 2,61 mmol, 94%). Os espectros de RMN do sólido indicaram produto puro.

[0189] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,82 (bs, 3H), 3,23 (bs, 5H), 2,32 (s, 6H), 1,57 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,47 - 1,34 (m, 2H), 1,11 (d, J = 6,3 Hz, 12H).

[0190] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 149,84, 46,11, 30,63, 24,95, 23,78, 23,59, 14,35. HRMS (ESI): Calculou-se: C 15 H32N4S2[M+H]+ 333,2630 como; encontrou-se 333,2634.

[0191] Uma solução do bismetilisotioureia (2,363 g, 7,105 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,510 g, 2,10 ml, 14,921 mmol, 2,10 eq) em acetonitrila não-anidro (140 ml) em um frasco castanho protegido da luz foi colocado em um banho de água gelada durante 20 minutos sobre a qual AgNO3 sólido (2,474 g, 14,565 mmol, 2,05 eq) foi adicionado todo de uma vez. Após 2 h, a mistura heterogênea amarela foi diluída com hexanos (100 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 min, filtrada por sucção, esfriada através de uma almofada de celite, concentrada até ~ 10 ml, hexanos (50 ml) foram adicionados, concentrados para ~ 10 ml, este processo foi repetido 3x mais, foram adicionados hexanos (50 ml), a mistura foi filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a biscarbodiimida como um óleo incolor claro (1,558 g, 6,590 mmol, 93 %). Os espectros de RMN indicaram produto puro.

[0192] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 3,56 (hept, J = 6,4 Hz, 2H), 3,22 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 1,68 - 1,51 (m, 4H), 1,51 - 1,37 (m, 2H), 1,22 (d, J = 6,4 Hz, 12H).

[0193] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,12, 48,91, 46,65, 30,90, 24,59, 24,11. HRMS (ESI): Calculou-se: C13H24N4[M+H]+ 237,2035 como; encontrou-se 237,2027. 1. H2N(CH2)5NH2 Et2O, 0 -> 23 °C

[0194] Uma solução de isotiocianato de 2,6-diisopropila (2,000 g, 1,98 ml, 9,118 mmol, 2,00 eq) em éter etílico (50 ml) sob nitrogênio em um frasco seco em estufa foi colocada em um banho de água gelada e agitada vigorosamente (700 rpm) para 30 min sobre os quais foi adicionada cadaverina (0,466 g, 0,54 ml, 4,559 mmol, 1,00 eq) pura. A solução límpida e incolor mudou instantaneamente para uma mistura branca heterogênea que foi deixada a agitar durante 12 horas, aquecendo gradualmente a 25 °C no processo. A mistura branca foi então colocada em um banho de água gelada durante 30 minutos, após o que foi filtrada por sucção a frio. O sólido branco foi lavado com éter frio (3 x 20 ml) e depois seco in vacuo para proporcionar a bristioureia (1,880 g, 3,476 mmol, 76%). Os espectros de RMN indicaram um produto puro.

[0195] A uma solução da bistioureia (1,000 g, 1,849 mmol, 1,00 eq) em EtOH (20 ml) foi adicionado iodometano (1,050 g, 0,46 ml, 7,395 mmol, 4,00 eq). A solução amarelo pálido foi deixada com agitação (300 rpm) durante 12 horas após o que a solução incolor límpida foi diluída com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (60 ml), depois o CH2Cl2 (20 ml), e NaOH, em seguida, aquoso (20 ml, 1 N). A mistura bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para uma ampola de decantação, repartida, a camada orgânica foi lavada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 20 ml), os orgânicos residuais foram de volta extraídas do aquoso camada usando CH2Cl2 (3 x 20 ml), combinados, lavados com salmoura (1 x 20 ml), secou-se sobre Na2SO4, filtrada por sucção através de uma almofada de Na2SO4, e concentrada para se obter o bis-isotioureia como um óleo amarelo dourado (1,031 g, 1,812 mmol, 98%).

Caracterização da bistioureia:

[0196] RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,16 (m, 5H), 7,09 (d, J = 7,9 Hz, 3H), 4,18 (m, 4H), 3,38 - 3,16 (m, 4H), 1,43 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,21 (tt, J = 8,3, 6,0 Hz, 2H), 1,05 (dd, J = 6,5, 0,9 Hz, 24H).

Caracterização da bismetilisotioureia:

[0197] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,13 (d, J = 8,0 Hz, 4H), 7,05 (dd, J = 8,4, 6,8 Hz, 2H), 4,20 (m, 2H), 3,27 (m, 4H), 2,97 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,44 (br s, 6H), 1,55 (s, 4H), 1,40 - 1,27 (m, 2H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 12H).

[0198] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,06, 144,37, 139,53, 123,10, 123,06, 43,03, 30,11, 28,14, 24,04, 23,53, 23,38, 13,59. ESI-MS: calculou-se para C33H53N4S2[M+H]+ = 569,3721; encontrou-se 569,3721.

[0199] A uma solução do bismetilisotioureia (1,5956 g, 2,805 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,192 g, 1,64 ml, 11,781 mmol, 4,20 eq) em acetonitrila (30,0 ml) a 23 °C foi adicionado sólido AgNO3 (1,906 g, 11,220 mmol, 4,00 eq) de uma só vez. Após agitação durante 3 h, a mistura heterogênea amarela foi diluída com hexanos (100 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 5 min, filtrada por sucção e fria sobre uma almofada de celite com hexanos e concentrada para ~5 ml. A mistura foi diluída com hexanos (20 ml) e concentrada para ~ 5 ml. Este processo foi repetido mais duas vezes e depois a mistura de hexanos foi filtrada por sucção sobre uma almofada de celite utilizando hexanos e concentrada in vacuo para dar a biscarbodiimida (1,212 g, 2,564 mmol, 91%) como um óleo amarelo dourado claro. A biscarbodiimida é seca azeotropicamente utilizando PhMe (4 x 3 ml) in vacuo antes da utilização.

[0200] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,09 (s, 6H), 3,40 (d, J = 6,8 Hz, 4H), 3,38 - 3,30 (m, 4H), 1,75 - 1,63 (m, 4H), 1,61 - 1,47 (m, 2H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 21H).

[0201] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 142,03, 134,34, 132,65, 124,64, 123,10, 46,54, 30,98, 28,89, 24,28, 23,22.

[0202] A uma solução agitada vigorosamente (1.000 rpm) de 2,6- dimetilfenilisotiocianato (2.000 g, 1,85 ml, 12,252 mmol, 2,00 eq) em Et2O (65 ml) adicionou-se cadaverina (0,626 g, 0,72 ml, 6,126 mmol, 1,00 eq). de forma lenta e gota a gota ao longo de 1 min. A solução incolor límpida foi agitada vigorosamente durante 12 horas, após o que a mistura branca heterogênea foi colocada em um banho de água gelada durante 1 hora, filtrada por sucção a frio, o sólido branco filtrado foi lavado com Et2O frio (3 x 20 ml) e seco in vacuo para proporcionar a bistioureia como um pó branco (2,331 g, 5,438 mmol, 89%).

[0203] RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,05 (s, 6H), 3,49 - 3,20 (m, 4H), 2,09 (s, 12H), 1,45 (s, 4H), 1,20 (s, 2H).

[0204] RMN de 1H (500 MHz, Acetona-d6) δ 8,33 (s, 1H), 7,11 (d, J = 7,4 Hz, 5H), 6,47 (s, 1H), 3,55 (q, J = 7,4, 6,7 Hz, 4H), 2,22 (s, 12H), 1,57 (s, 4H), 1,27 (s, 2H).

[0205] RMN de 13C (126 MHz, Acetona-d6) δ 181,31, 137,25, 137,22, 128,31, 44,28, 23,82, 17,40. LCMS (ESI): Calculou-se: C23H32N4S2[M+H]+ como 429,3; encontrou-se 429,3

[0206] A uma solução de bistioureia (2,331 g, 5,438 mmol, 1,00 eq) em EtOH- CH2Cl2 (100 ml, 1:1) a 23 °C, foi adicionado iodometano (3,087 g, 1,40 ml, 21,752 mmol, 4,00 eq). Após agitação (500 rpm) durante 12 horas, a solução amarela pálida límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 ml), em seguida com NaOH aquoso (15 ml, 1 N) foi adicionado lentamente, a mistura heterogênea branca bifásica foi agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, vertida para uma ampola de decantação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 ml), os orgânicos residuais foram extraídos a partir da camada aquosa, utilizando CH2Cl2 (2 x 25 ml), combinadas, lavadas com salmoura (1 x 50 ml), secas sobre Na2SO4, decantadas e concentradas para proporcionar a bismetilisotioureia (2,483 g, 5,438 mmol, 100%). RMN mostrou produto como uma mistura de isômeros/tautômeros junto com pequenas impurezas. O material em bruto foi utilizado na reação subsequente sem mais purificação.

[0207] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,00 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 6,86 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 4,24 (s, 2H), 3,31 (s, 4H), 2,37 (s, 6H), 2,10 (s, 12H), 1,59 (s, 4H), 1,36 (s, 2H).

[0208] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 152,52, 146,60, 129,25, 127,89, 122,52, 43,01, 29,90, 24,07, 18,01, 13,66. LCMS (ESI): Calculou-se: C25H36N4S2[M+H]+ como 457,3; encontrou-se 457,3 Et3N, AgNO3

[0209] A uma solução de agitação (500 rpm) de bismetilisotioureia (2,493 g, 5,459 mmol, 1.00 eq) e Et3N (2,320 g, 3,20 ml, 22,928 mmol, 4,20 eq) em CH2Cl2- acetonitrila não anidro (110 ml, 1:1) em um frasco castanho protegido da luz adicionou-se AgNO3 sólido (3,709 g, 21,836 mmol, 4,00 eq) de uma só vez. Após 3,5 h a mistura heterogênea castanha dourada foi diluída com hexanos (100 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 min, filtrada por sucção através de uma almofada de celite, concentrada até ~ 10 ml, foram adicionados hexanos (50 ml), concentrados para ~ 10 ml, este processo foi repetido 3x mais, foram adicionados hexanos (50 ml), a mistura foi filtrada por sucção através de uma almofada de celite e concentrada para proporcionar a biscarbodiimida como um óleo amarelo pálido dourado (1,575 g, 4,370 mmol, 80%). RMN indicou produto puro.

[0210] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,01 (dq, J = 7,3, 0,7 Hz, 4H), 6,93 (dd, J = 8,2, 6,8 Hz, 2H), 3,40 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,34 (br s, 12H), 1,74 - 1,66 (m, 4H), 1,59 - 1,51 (m, 2H).

[0211] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 136,80 , 133,75, 132,19, 128,12, 124,11, 46,67, 30,72, 24,27, 18,93. HRMS (ESI): Calculou-se C23H28N4[M+H]+ como 361,2314; encontrou-se 361,2299.

[0212] A uma solução de isotiocianato de benzila (2,000 g, 1,78 ml, 13,404 mmol, 2,00 eq) em Et2O (100 ml) foi adicionada cadaverina (0,685 g, 0,79 ml, 6,702 mmol, 1,00 eq) através de uma seringa de um modo gota a gota lento. Depois de se agitar vigorosamente (1.000 rpm) durante 20 horas, a mistura heterogênea branca foi concentrada para ~20 ml, colocado em um banho de água gelada durante 2 horas, filtrado por sucção a frio, o branco sólido filtrado foi lavado com Et2O frio (3 x 20 ml), recolhidas e secas in vacuo para proporcionar a bistioureia como um sólido branco (2,465 g, 6,153 mmol, 92%). RMN indicou produto puro.

[0213] RMN de 1H (500 MHz, Acetona-d6) δ 7,38 - 7,20 (m, 12H), 7,03 (d, J = 5,7 Hz, 2H), 4,77 (d, J = 5,7 Hz, 4H), 3,51 (s, 4H), 1,59 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,34 (p, J = 7,6 Hz, 2H).

[0214] RMN de 13C (126 MHz, Acetona-d6) δ 183,39, 139,34, 128,28, 127,43, 126,91, 47,46, 43,94, 28,75, 23,91. HRMS (ESI): calculou-se[M+H]+ como 401,1789; encontrou-se 401,1840.

[0215] A uma solução do bistioguanidina (2,421 g, 6,043 mmol, 1,00 eq) em EtOH- CH2Cl2 (100 ml) a 23 °C, foi adicionado iodometano (3,431 g, 1,50 ml, 24,174 mmol, 4,00 eq). A solução incolor límpida foi agitada (500 rpm) durante 12 horas após o que a solução amarelo pálido agora límpida foi neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO 3 (50 ml), agitou-se vigorosamente (1.000 rpm) durante 2 minutos, a mistura bifásica foi vertida para um funil de separação, repartida, orgânicos foram lavados com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (3 x 50 ml), os orgânicos residuais foram extraídos a partir da camada aquosa, utilizando CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos sobre Na2SO4, decantados, e concentrados para se obter o bisisotioureia como um óleo claro amarelo dourado pálido viscoso (2,590 g, 6,042 mmol, 100%). A RMN indica o produto que existe como uma mistura complexa de isômeros.

[0216] RMN de 1H (500 MHz, Clorofórmio-d) ô 7,37-7,28 (m, 8H), 7,28-7,20 (m, 2H), 4,52 (s, 4H), 4,44-4,31 (m, 3H), 3,34 (t, J = 7,1 Hz, 4H), 2,40 (s, 6H), 1,62 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,41 (qd, J = 8,8, 6,6 Hz, 2H).

[0217] RMN de 13C (126 MHz, Clorofórmio-d) δ 153,56, 140,19, 128,37, 127,51, 126,78, 50,75, 45,69, 29,91, 24,53, 14,48. HRMS (ESI): calculou-se[M + H] + como 429,2002; encontrou-se 429,1992.

[0218] Uma solução do bistioguanidina (2,739 g, 3,600 mmol, 1,00 eq) e Et3N (0,801 g, 1,10 ml, 7,917 mmol, 2,20 eq) em MeCN-CH2Cl2 (100 ml) foi colocada em um banho de água gelada durante 30 min sobre a qual sólido AgNO3 (1,284 g, 7,560 mmol, 2,10 eq) foi adicionado todo de uma vez. Agitou-se a mistura heterogênea amarela de amarelo canário (500 rpm) durante 2 horas a 0 °C após o que se diluiu a mistura amarela com PhMe (100 ml), agitou-se vigorosamente (1.000 rpm) durante 1 min, filtrou-se por sucção celite, lavada com PhMe (3 x 20 ml), concentrada para ~ 10 ml, diluída com PhMe (50 ml), concentrada para ~ 10 ml, este processo de diluição/concentração foi conduzido 3 vezes mais para remover MeCN residual e CH2Cl2 e triturar os sais de prata e amônia insolúveis remanescentes, a mistura heterogênea amarelo dourado resultante foi filtrada por sucção sobre uma camada de celite, enxaguada com PhMe (3 x 20 ml) e concentrada para dar a biscarbodiimida como um óleo viscoso amarelo claro pálido dourado (0,403 g, 1,212 mmol, 34%). RMN indicou produto puro.

[0219] RMN de 1H (400 MHz, Clorofórmio-d) δ 7,44 - 7,11 (m, 11H), 4,33 (s, 4H), 3,09 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 1,44 - 1,33 (m, 4H), 1,29 - 1,13 (m, 2H).

[0220] RMN de 13C (101 MHz, Clorofórmio-d) δ 140,66, 138,62, 128,58, 127,50, 127,46, 50,50, 46,32, 30,71, 23,83. HRMS (ESI): calculou-se [M+H]+ como 333,2035; encontrou-se 333,2052.

[0221] MCI-1: A uma solução da bisfosfaguanidina (28,0 mg, 0,0407 mmol, 1,00 eq) em tolueno desoxigenado anidro (1,0 ml) em uma capela de luvas cheia com nitrogênio foi colocada em um congelador resfriado a -30 °C durante 1 hora. Em seguida, uma solução pré-resfriada de 18,5 mg de ZrBn 4 (18,5 mg, 0,0407 mmol, 1,00 eq) em tolueno (1,0 ml) foi adicionada em gota a gota rápido. Após 2 h, a solução amarela dourada foi totalmente concentrada, suspensa de metilciclo- hexano (1,5 ml) e concentrada. Este processo foi repetido mais duas vezes para remover qualquer tolueno residual, a mistura foi suspensa em metilciclo-hexano (1,0 ml), foram lentamente adicionados hexanos (5 ml), a mistura foi colocada no congelador (-30 °C) durante 14 h, a mistura foi filtrada a frio através de um filtro submicrônico de 0,45 μm, o líquido amarelo dourado foi concentrado e este processo foi repetido mais duas vezes para proporcionar MCI-1 (18,4 mg, 0,0191 mmol, 47%) como um óleo viscoso castanho dourado.

[0222] RMN de 1H (500 MHz, benzeno-d6) δ 7,58-7,52 (m, 8H), 7,41-7,36 (m, 4H), 7,36-7,31 (m, 4H), 7,11-7,06 (m, 8H), 7,02- 6,96 (m, 6H), 3,83-3,71 (m, 2H), 3,45-3,32 (m, 4H), 2,79 (s, 4H), 1,71 (dt, J = 10,3, 5,1 Hz, 9H), 1,54 (d, J = 13,1 Hz, 4H), 1,38 (dt, J = 12,9, 3,4 Hz, 2H), 1,30-1,22 (m, 5H), 0,99 (tt, J = 11,6, 2,9 Hz, 1H), 0,95- 0,78 (m, 5H).

[0223] RMN de31 P (202 MHz, benzeno-d6) δ-18,34.

[0224] RMN 13C (126 MHz, benzeno-d6) δ 180,66 (d, J = 59,3 Hz), 148,05, 133,76 (d, J = 14,2 Hz), 133,34 (d, J = 20,0 Hz), 128,78, 128,72, 128,43 , 127,22, 121,04, 74,57, 58,35 (d, J = 13,0 Hz), 47,87 (d, J = 16,7 Hz), 35,42, 29,65, 25,68, 25,46, 21,12. Síntese de MCI-2

[0225] MCI-2: Em uma capela de luvas cheia com nitrogênio a 23 °C, foi adicionado ZrBn4 sólido (33,0 mg, 0,0724 mmol, 1,00 eq) a uma solução do ligante bisfosfaguanidina (44,0 mg, 0,0724 mmol, 1,00 eq) em tolueno. A solução amarela brilhante resultante foi agitada (300 rpm) durante 20 horas, o solvente foi evaporado, o resíduo laranja resultante foi suspenso em metilciclo-hexano (2 ml), revestido com pentano (5 ml) e a solução foi colocada em um congelador com resfriamento para -30 °C. Após 24 horas, formou-se uma suspensão, que foi filtrada através de um filtro de seringa de submícron PTFE de 0,45 μm, o filtrado foi concentrado, suspenso em metilciclo-hexano (1 ml), revestido com pentano (5 ml), o processo acima foi repetido e o filtrado foi concentrado para propiciar MCI-2 (31,0 mg, 0,0348 mmol, 48%).

[0226] RMN de 1H (400 MHz, d6-benzeno) 7,51-7,36 (m), 7,15-6,83 (m), 4,31 (septeto, J = 6,4 Hz), 4,07 (septeto, J = 6,4 Hz), 3,23 (m), 2,69 (s), 2,45 (s), 1,12 (d, J = 6,42), 0,84-0,76 (m)

[0227] RMN de 31P (202 MHz, d6-benzeno)-19,73 (maioritário).

[0228] Em uma capela de luvas cheia de nitrogênio, a 23 °C, ZrBn4 (27,0 mg, 0,0592 mmol, 1,00 eq) foi adicionado a uma solução do bisfosfaguanidina (50,0 mg, 0,0592 mmol, 1,00 eq) em tolueno desoxigenado anidro (15,0 ml). A solução amarela brilhante resultante foi agitada a 23 °C durante 20 horas, a solução foi concentrada, o resíduo resultante foi suspenso em benzeno/metilciclo-hexano (2 ml, 1:1), colocado em camada com pentano (5 ml) e a solução foi colocada em um congelador resfriado a -30 °C. Após 24 horas, a suspensão resultante foi filtrada a frio através de um filtro de seringa de submícron PTFE de 0,45 μm e o filtrado foi concentrado. Este processo foi repetido uma vez mais para proporcionar MCI-3 como um óleo amarelo escuro (31,0 mg, 0,0272 mmol, 46%).

[0229] RMN de 1H (400 MHz, d6-benzeno) 7,40-6,75 (m, 36 H), 3,20-3,10 (m, 4H), 1,65 (s largo, 4 H), 1,22 (d, 6H), 1,08 (d , 6H), 1,20- 1,10 (m, 6H), 1,00- 0,95 (m, 2H).

[0230] RMN de 31P (202 MHz, d6-benzeno)-17,67 Síntese de MCI-4

[0231] Em uma capela de luvas com nitrogênio a 23 °C, ZrBn4 sólido (27,0 mg, 0,0592 mmol, 1,00 eq) foi adicionado a uma solução da guanidina bisfosforila (0,0592 mmol, 1,00 eq) em tolueno desoxigenado anidro (15,0 ml). A solução amarela brilhante resultante foi agitada (300 rpm) durante 20 horas, o solvente foi evaporado, o resíduo foi suspenso em benzeno (1 ml), revestido com pentano (10 ml) e a solução bifásica foi colocada em um congelador resfriado para -30 °C. Após 20 horas, o precipitado sólido laranja foi filtrado a frio através de um filtro submicrônico de PTFE de 0,45 μm e o filtrado foi concentrado in vacuo para proporcionar MCI-4 (22,0 mg, 0,0243 mmol, 41%) como um óleo laranja escuro.

[0232] RMN de 1H (400 MHz, d6-benzeno) 7,41 (m, 8H), 7,29 (m, 8H), 7,10 (m, 8H), 7,00 (m, 6H), 3,24 (m, 4H), 2,78 (br s, 4H), 1,82 (s, 18H), 0,67 (m, 2H).

[0233] RMN de 31P (202 MHz, d 6-benzeno)-12,96.

[0234] Todos os solventes e reagentes foram obtidos de fontes comerciais e utilizados conforme recebido, salvo indicação em contrário. O tolueno anidro, hexanos, tetra-hidrofurano e éter dietílico foram purificados via passagem através de alumina ativada e, em alguns casos, reagente Q-5. Os solventes utilizados para experimentos realizados em uma capela de luvas cheia com nitrogênio foram ainda secos por armazenamento sobre peneiras moleculares 3 Á ativadas. Equipamentos de vidro para reações sensíveis à umidade foram secados em um forno durante a noite antes do uso. Espectros de RMN foram registados em espectrômetros Varian 400-MR e VNMRS-500. As análises de LC-MS foram realizadas usando um Módulo de Separação Waters e2695 acoplado a um detector Waters 2424 ELS, um detector Waters 2998 PDA e um detector de massa Waters 3100 ESI. Separações de LC-MS foram realizadas em uma coluna XBridge C18 3,5 μm 2,1x50 mm usando um gradiente de acetonitrila de 5:95 a 100: 0 para água com 0,1% de ácido fórmico como agente ionizante. As análises de HRMS foram realizadas utilizando um LC Agilent 1290 Infinity LC com uma coluna Zorbax Eclipse Plus C18 1,8 μm 2,1x50 mm acoplada a um Espectrômetro de Massa Agilent 6230 TOF com ionização por eletrovaporização. Os dados de RMN de 1H são apresentados como se segue: desvio químico (multiplicidade (br = largo, s = singleto, d = dupleto, t = tripleto, q = quarteto, p = penteto, sex = sexteto, sept = septeto e m = multipleto), integração e atribuição). Os desvios químicos para dados de RMN de 1H são descritos em ppm a jusante do tetrametilsilano interno (TMS, escala δ) usando prótons residuais do solvente deuterado como referências. Os dados de RMN de 13C foram determinados com dissociação de 1H, e os desvios químicos são apresentados com referência a tetrametilsilano (TMS, escala δ) em ppm versus os que utilizam átomos de carbono residuais no solvente deuterado como referências.

Procedimento geral para experimentos de rastreamento de PPR

[0235] A triagem de catálise de poliolefina foi realizada em um sistema de reatores de polimerização paralelos (PPR) de alto rendimento. O sistema PPR era composto por uma matriz de 48 reatores de célula única (matriz 6 x 8) em uma capela de luvas de atmosfera inerte. Cada célula foi equipada com uma inserção de vidro com um volume interno de líquido de aproximadamente 5 ml. Cada célula tinha controles independentes para pressão e foi continuamente agitada a 800 rpm. As soluções catalisadoras, salvo indicação em contrário, foram preparadas em tolueno. Todos os líquidos (soluções de solvente, 1-octeno e catalisador) foram adicionados através de seringas robóticas. Reagentes gasosos (isto é, etileno, H2) foram adicionados através de uma porta de injeção de gás. Antes de cada execução, os reatores foram aquecidos a 80 °C, purgados com etileno e ventilados.

[0236] Adicionou-se uma porção de Isopar-E, aqueceram-se os reatores até à temperatura de execução e depois pressionaram-se para a psig apropriada com etileno. As soluções de reagentes de tolueno foram então adicionadas na seguinte ordem: (1) 1-octeno com 500 nmol de sequestrante MMAO-3A; (2) ativador (cocatalisador-1, cocatalisador-2, etc.); e (3) catalisador. Cocatalisador-1 é um ativador da solução que é N- metil N, N tetrafluoroborato-dioctadecilamônia.

[0237] Cada adição de líquido foi seguida com uma pequena quantidade de Isopar-E, de modo que após a adição final, um volume total de reação de 5 ml foi alcançado. Após a adição do catalisador, o software PPR começou a monitorar a pressão de cada célula. A pressão (dentro de aproximadamente 0,013 a 0,041 Mpa (2 a 6 psig)) foi mantida pela adição suplementar de gás etileno, abrindo a válvula no ponto de ajuste menos 0,006 mpa (1 psi) e fechando-a quando a pressão alcançou 0,013 Mpa (2 psi) acima. Todas as quedas de pressão foram registradas cumulativamente como “Captação” ou “Conversão” do etileno durante a execução ou até que o valor solicitado ou de conversão fosse alcançado, o que ocorresse primeiro. Cada reação foi então arrefecida bruscamente pela adição de 10% de monóxido de carbono em argônio durante 4 minutos a 0,275 a 0,344 MPa (40 a 50 psi) superior à pressão do reator. Quanto mais curto for o “Tempo de Arrefecimento Brusco”, mais ativo é o catalisador. De modo a evitar a formação de excesso de polímero em uma determinada célula, a reação foi arrefecida bruscamente após alcançar um nível de capitação predeterminado (0,344 MPa (50 psig) para execuções de 120 °C, 0,517 Mpa (75 psig) para execuções de 150 °C). Depois de todos os reatores terem sido arrefecidos bruscamente, deixaram- se resfriar a 70 °C. Eles foram então ventilados, purgados por 5 minutos com nitrogênio para remover o monóxido de carbono e os tubos removidos. As amostras de polímero foram então secas em um evaporador centrífugo a 70 °C por 12 horas, pesadas para determinar o rendimento do polímero e submetidas à análise de IV (incorporação de 1-octeno) e GPC (peso molecular).

Análise SYMRAD HT-GPC

[0238] Os dados de peso molecular foram determinados por análise de um cromatógrafo híbrido de permeação assistida por robô de alta temperatura construído com Symyx/Dow (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas por aquecimento durante 120 minutos a 160 °C em 1,2,4- triclorobenzeno (TCB)a uma concentração de 10 mg/ml estabilizada por 300 porções químicas por milhão (ppm) de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi então diluída para 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μl da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas de Polimer Labs PLgel de 10 μm MIXED-B (300 x 10 mm) a uma vazão de 2,0 ml/minuto a 160 °C. A detecção da amostra foi realizada usando um detector PoliChar IR4 no modo de concentração. Utilizou-se uma calibração convencional de padrões de poliestireno estreito (PS) com unidades aparentes ajustadas a homo-polietileno (PE) utilizando coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB a esta temperatura. Análise IR de incorporação de 1-OCTENO

[0239] A execução de amostras para a análise de HT-GPC precedeu a análise de IR. Uma pastilha de silício HT de 48 poços foi utilizada para deposição e análise de incorporação de amostras de 1-octeno. Para o processo, todo o calor adicional a que as amostras foram submetidas foi de 160 °C com duração menor ou igual a 210 minutos; as amostras tiveram que ser reaquecidas para remover barras magnéticas de agitação GPC, bem como agitadas com barras de agitação de vidro em um agitador robótico aquecido J-KEM Scientific. As amostras foram então depositadas enquanto eram aquecidas usando uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75, e o 1,2,4-triclorobenzeno foi evaporado dos poços depositados da pastilha a 160 °C sob purga de nitrogênio. A análise de 1-Octeno foi realizada na pastilha de silício HT utilizando um NEXUS 670 ESP FT-IR.

Procedimento de polimerização de reator de batelada

[0240] As polimerizações do reator de batelada foram conduzidas em um reator de batelada Parr™ de 2 l. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica e é resfriado por uma serpentina de resfriamento interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento foram controlados e monitorados por um computador de processo Camile™ TG. O fundo do reator está equipado com uma válvula de descarga, que esvazia o conteúdo do reator para um recipiente de despejo de aço inoxidável, que é previamente cheio com uma solução de eliminação de catalisador (tipicamente 5 ml de uma mistura de Irgafos/Irganox/tolueno). A panela foi despejada para um tanque de 113,56 litros (30 galões), com o pote e o tanque purgados com nitrogênio. Todos os solventes utilizados para polimerização ou composição de catalisador foram passados através de colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que possam afetar a polimerização. O 1-octeno e o IsoparE foram passados através de 2 colunas, a primeira contendo alumina A2, a segunda contendo Q5. O etileno foi passado através de duas colunas, a primeira contendo alumina A204 e peneiras de 4 mol, a segunda contendo reagente Q5. O N2, utilizado para as transferências, foi passado por uma única coluna contendo alumina A204, peneiras de 3Á mol e Q5.

[0241] O reator é carregado primeiro do tanque de dose que pode conter o solvente IsoparE e/ou 1-octeno, dependendo da carga do reator. O tanque de dose é preenchido nos pontos de ajuste de carga usando uma balança de laboratório na qual o tanque de dose está montado. Após a adição da carga líquida, o reator é aquecido até o ponto de ajuste da temperatura de polimerização. Se o etileno for usado, ele é adicionado ao reator quando na temperatura de reação para manter o ponto de ajuste da pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micromovimento.

[0242] O catalisador e os ativadores foram misturados com a quantidade apropriada de tolueno purificado para se obter uma solução de molaridade. O catalisador e os ativadores foram manipulados em uma capela de luvas inerte, levados para uma seringa e transferidos para o tanque de dose do catalisador. Isto foi seguido por 3 lavagens de tolueno, 5 ml cada. Imediatamente após a adição do catalisador, o temporizador de execução começa. Se etileno foi usado, o mesmo foi então adicionado pelo Camile para manter o ponto de ajuste da pressão de reação no reator. Estas polimerizações foram executadas durante 10 min, depois o agitador foi parado e a válvula de descarga inferior aberta para esvaziar o conteúdo do reator para o depósito de despejo. O conteúdo do recipiente de despejo foi vertido em bandejas colocadas em uma capela de laboratório, em que o solvente foi evaporado durante a noite. As bandejas contendo o polímero remanescente são então transferidas para um forno a vácuo, onde são aquecidos a 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente remanescente. Depois de as bandejas resfriarem até à temperatura ambiente, os polímeros foram ponderados quanto ao rendimento/eficiências e submetidos a testes de polímero.

[0243] Os catalisadores de polimerização de fosfaguanidina anteriormente divulgados de acordo com a fórmula III, em geral, produzem poliolefinas com elevado peso molecular nativo (superior a 300.000 g/mol) a temperaturas superiores ou iguais a 120 °C, como observado com MCI-1-5, MCI-8, MCI-11, MCI-13 e MCI-17. Os catalisadores com um substituinte iso-propila ou 2,6- dimetilfenila nos nitrogênios não ligados/ligados tiveram a maior atividade a 120 °C e 150 °C (MCI-2 e MCI-11). No geral, os catalisadores de zircônio são mais ativos e produzem polímeros com maior quantidade de moléculas nativas do que os catalisadores de háfnio, mas, em geral, as polidispersidades são largas (maiores ou iguais a 5).

[0244] Salvo indicação em contrário, a revelação de quaisquer faixas no relatório descritivo e reivindicações deve ser entendida como incluindo a faixa em si e também qualquer unidade contida na mesma, bem como pontos finais.

[0245] Será evidente àqueles versados na técnica que modificações e variações podem ser feitas às modalidades descritas no presente documento sem se afastar do espírito e escopo da matéria reivindicada. Assim, pretende-se que o relatório descritivo cubra as modificações e variações das várias modalidades descritas no presente documento, desde que tais modificações e variações estejam dentro do âmbito das reivindicações anexas e seus equivalentes.

Claims (15)

1. Composto de fosfaguananidina, caracterizado pelo fato de compreender a estrutura da fórmula I:

sendo que R2, R5, R7 e R9 são selecionados independentemente selecionados a partir de hidretos, porções químicas alifáticos, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas de heteroaromáticos ou podem incluir um par solitário de elétrons; R6 é uma porção química alifática, heteroalifática, aromática ou heteroaromática; R1 e R8 incluem os mesmos ou diferentes radicais selecionados a partir de porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas e ou podem incluir um par solitário de elétrons; Ra1, Ra2, Rb1 e Rb2 são selecionados independentemente de porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas.

2. Composto de fosfaguanidina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de um dentre R2 e R5 ser um par solitário de elétrons, e outro dentre R2 e R5 ser um hidreto, porção química alifática, porção química heteroalifática, porção química aromática, porção química heteroaromática; e um dentre R9 e R7 é um par solitário de elétrons, e o outro dentre R9 e R7 representa um hidreto, uma porção química alifática, uma porção química heteroalifática, porção química aromática, porção química heteroaromática.

3. Composto fosfaguanidina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de R6 ser uma porção química de (C3-C6)hidrocarbila.

4. Composto fosfaguanidina, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de Ra1, Ra2, Rb1 e Rb2 compreenderem anéis fenila não substituídos.

5. Composto fosfaguanidina, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de Ra1, Ra2, Rb1 e Rb2 compreenderem grupos (C5-C6)ciclo-hidrocarbila.

6. Composto de fosfaguanidina, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de R1 ou R2 e R7 ou R8 compreenderem grupos de adamantila.

7. Composto fosfaguanidina, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de R1 ou R2 e R7 ou R8 serem selecionados independentemente a partir de metila, etila, ciclo-hexila, ISO-propila, ISO-butila, ou porção química de TERC-butila.

8. Composto de fosfaguanidina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R8 ser uma unidade de repetição, o composto de fosfaguanidina de fórmula II compreendendo:

π sendo que n é um número inteiro de dois a seis; R10 é selecionado a partir de um átomo de hidrogênio, uma porção química alifática, porção química heteroalifática, porção química aromática ou porção química heteroaromática; Ry e Rz incluem as mesmas ou diferentes partes selecionadas a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas ou um par solitário de elétrons solitário; e sendo que, em casos nos quais n é maior que 1, há uma pluralidade de unidades de repetição, e Ra, Rb, Ry, e RZ podem ser iguais ou diferentes dentro da pluralidade de unidades de repetição.

9. Complexo de metal-ligante, caracterizado pelo fato de compreender o composto de fosfaguanidina de fórmula IIII:

in sendo que R1 e R8 incluem as mesmos ou diferentes porções químicas selecionadas independentemente a partir de porções químicas de hidreto, alifáticas, heteroalifáticas, aromáticas e heteroaromáticas; Ra1, Ra2, Rb1 e Rb2 incluem as mesmas ou diferentes porções químicas selecionadas a partir de porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas; M é selecionado a partir de titânio, zircônio ou háfnio; cada X é selecionado independentemente a partir de porções químicas alifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas NRN2 ou porções químicas de haleto, sendo que RN é selecionado a partir de porções químicas de alquila, arila ou heteroarila; R6 é selecionado a partir de uma porção química alifática, heteroalifática radical, radical aromático ou um heteroátomo; e cada linha pontilhada define, opcionalmente, uma conexão em ponte.

10. Composto de bifenil-fosfagananidina, caracterizado pelo fato de compreender a estrutura da Fórmula IV:

sendo que G1, G2, G3, G4, G5, G7, G8, G9, G10 e G11 e são selecionados independentemente a partir de hidretos, grupos alquila, grupos arila ou heteroarila ou porção química de guanidina; sendo que cada anel fenila compreende pelo menos uma porção química de guanidina que compreende uma porção química de guanidina compreendendo a estrutura da fórmula V:

sendo que Rd e Re são selecionados independentemente a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas e/ou podem incluir par solitário de elétrons; Rc é selecionado a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas e/ou par solitário de elétrons; Ra e Rb são selecionados independentemente a partir de porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas; e cada linha pontilhada curvada define, opcionalmente, uma conexão em ponte, sendo que, em casos sendo que há uma pluralidade de porções químicas de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd e Re podem ser iguais ou diferentes dentro da pluralidade de porções químicas de guanidina.

11. Composto de bifenil-fosfaguanidina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de G1, G5, G7 e G11 incluírem a porção química de guanidina de fórmula IV, e G2, G3, G4, G8, G9 e G10 são átomos de hidrogênio.

12. Composto de bifenil-fosfaguanidina, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de Rd ser selecionado a partir de hidreto, metila, etila, ÍSO- propila, ciclo-hexila, ISO-butila, benzila, adamantila, TERC-butila, fenila, 2,6- dimetilfenila, 2,6-di-ISO-propilfenila e/ou um par solitário de elétrons.

13. Catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender o composto de bifenil-fosfaguanidina, conforme definido de acordo com a reivindicação 10, 11 ou 12, e um catalisador de metal de transição ligado ao composto de bifenil-fosfaguanidina, sendo que o catalisador de metal de transição compreende háfnio, zircônio ou titânio.

14. Composto de naftaleno de fosfaguananidina, caracterizado pelo fato de compreender a estrutura da fórmula VI:

vi sendo que G21, G22, G23, G24, G25, G27 e G28 são selecionados independentemente a partir de hidretos, grupos alquila, grupos arila ou heteroarila ou porções químicas de alquilguanidina; cada anel fenila compreende pelo menos uma porção química de guanidina; a porção guanidina compreende a estrutura da fórmula V:

sendo que Rd e Re incluem as mesmas porções químicas ou diferentes porções químicas selecionadas a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas e/ou podem incluir par solitário de elétrons; Rc selecionado a partir de hidretos, porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas, porções químicas heteroaromáticas ou par solitário de elétrons; Ra e Rb incluem os mesmos radicais ou diferentes radicais selecionados a partir das porções químicas alifáticas, porções químicas heteroalifáticas, porções químicas aromáticas ou porções químicas heteroaromáticas; e cada linha pontilhada curvada define, opcionalmente, uma conexão em ponte, sendo que, em casos sendo que há uma pluralidade de porções químicas de guanidina, Ra, Rb, Rc, Rd e Re podem ser iguais ou diferentes dentro da pluralidade de porções químicas de guanidina.

15. Catalisador de polimerização, caracterizado pelo fato de compreender o composto de naftaleno de fosfaganidina, conforme definido na reivindicação 14, e um catalisador de metal de transição ligado ao composto de naftaleno de fosfagananidina, sendo que os catalisadores de metal de transição compreendem háfnio, zircônio ou titânio.