BR112018068879B1 - Sistema catalisador de polimerização de olefina e polímero à base de olefina - Google Patents

Abstract

Trata-se de um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende: um componente pró-catalisador que compreende um complexo de metal e ligante de Fórmula (I) (I)em que cada X é, independentemente, um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que n é um número inteiro, e em que X e n são escolhidos de modo que o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) seja, em geral, neutro; em que cada R1 e R5 é, independentemente, selecionado dentre (C1-C40)hidrocarbilas, (C1-C40)hidrocarbilas substituídas; (C1-C40)heterohidrocarbilas e (C1-C40)hetero-hidrocarbilas substituídas; em que cada R2 e R4 é, independentemente, selecionado dentre (C1- C40)hidrocarbilas e (C1-C40)hidrocarbilas substituídas; em que R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em um (C3-C40) hidrocarbileno, (C3-C40)hidrocarbileno substituído, [(C+Si)3-(C+Si)40]organossilileno, [(C+Si)3-(C+Si)40]organossilileno substituído, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno ou [(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno substituído; em que cada N é, independentemente, nitrogênio; e, opcionalmente, dois ou mais grupos R1 a 5 podem, cada um, independentemente, se combinar entre si para formarem estruturas de anel de monoaza, sendo que cada estrutura de anel (...).

Description

Referência cruzada a pedidos relacionados

[0001] Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório de n° de Série US 62/316.003, depositado em 31 de março de 2016, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade.

Campo da revelação

[0002] A presente revelação refere-se a um sistema catalisador de polimerização de olefina.

Antecedentes da revelação

[0003] Polímeros à base de olefina, como polietileno, são produzidos por meio de vários sistemas catalisadores e processos de polimerização. A seleção de tais sistemas catalisadores usados no processo de polimerização dos polímeros à base de olefina é um fator importante que contribui com as características e propriedades de tais polímeros à base de olefina.

[0004] O processo de polimerização de poliolefina pode ser variado de várias formas para produzir uma ampla variedade de resinas de poliolefina resultantes que têm diferentes propriedades físicas adequadas para uso em diferentes aplicações. Sabe-se, em geral, que a poliolefina pode ser produzida em processo de polimerização de fase de solução, processo de polimerização de fase gasosa e/ou processo de polimerização de fase de pasta fluida em um ou mais reatores, por exemplo, conectados em série ou paralelos, na presença de um ou mais sistemas catalisadores.

[0005] Apesar dos sistemas catalisadores de polimerização de olefina atualmente disponíveis, há uma necessidade de um sistema catalisador de polimerização de olefina que tenha propriedades aprimoradas que facilitem a produção poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com polidispersidades estreitas e, especialmente, baixa incorporação de octeno, particularmente, em altas temperaturas.

Sumário da revelação

[0006] A revelação fornece um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende: um componente pró-catalisador que compreende um complexo de metal e ligante de Fórmula (I):

em que M é titânio, zircônio ou háfnio; em que cada X é, independentemente, um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que n é um número inteiro, e em que X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro; em que cada R1 e R5 consiste em (C1-C40) hetero-hidrocarbilas, e em que cada R2 e R4 que consiste em (C1-C40) hidrocarbilas e (C1-C40) hidrocarbilas substituídas; em que R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em um (C3-C40) hidrocarbileno, (C3-C40) hidrocarbileno substituído, [(C+Si)3- (C+Si)40]organossilileno, [(C+Si)3-(C+Si)40]organossilileno substituído, [(C+Ge)3- (C+Ge)40]organogermileno, ou [(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno substituído de modo que haja pelo menos três átomos na cadeia R3 mais curta que conecta os átomos de N em ponte de Fórmula (I); em que cada N é, independentemente, nitrogênio; e opcionalmente, dois ou mais grupos R1-5 podem, cada um, independentemente se combinar entre si para formar estruturas de anel monoaza, sendo que tais estruturas de anel têm de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0007] Em uma modalidade, a presente invenção fornece uma composição à base de olefina que compreende o produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina, conforme descrito acima.

[0008] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo de polimerização de olefina que compreende um ou mais monômeros de olefina na presença do catalisador de polimerização de olefina, conforme descrito acima.

Breve descrição dos desenhos

[0009] Com o propósito de ilustrar a invenção, mostra-se, nos desenhos, uma forma que é exemplificativa; ficando compreendido, no entanto, que esta invenção não se limita às disposições e instrumentalidades precisas mostradas.

[0010] A Figura 1 é uma estrutura de raios X de cristal único (os átomos de hidrogênio são omitidos por questão de clareza) do Pró-catalisador Inventivo 2 que ilustra a estereoquímica de coordenação pseudo-octaédrica.

Descrição detalhada da revelação

[0011] A revelação fornece um sistema catalisador de polimerização de olefina que compreende: um componente pró-catalisador que compreende um complexo de metal e ligante de Fórmula (I):

em que M é titânio, zircônio ou háfnio; em que cada X é, independentemente, um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que n é um número inteiro, e em que X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro; em que cada R1 e R5 é, independentemente, selecionado a partir do grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbilas; (C1-C40) hidrocarbilas substituídas; (C1-C40) hetero-hidrocarbilas e (C1-C40) hetero-hidrocarbilas substituídas; em que cada R2 e R4 é, independentemente, selecionado a partir de um grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbilas e (C1-C40) hidrocarbilas substituídas; em que R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em um (C3-C40) hidrocarbileno, (C3-C40) hidrocarbileno substituído, [(C+Si)3- (C+Si)40]organossilileno, [(C+Si)3-(C+Si)40]organossilileno substituído, [(C+Ge)3- (C+Ge)40]organogermileno, ou [(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno substituído de modo que haja pelo menos três átomos na cadeia R3 mais curta que conecta os átomos de N em ponte de Fórmula (I); e em que cada N é, independentemente, nitrogênio; opcionalmente, dois ou mais grupos R1-5 podem, cada um, independentemente se combinar entre si para formar estruturas de anel monoaza, sendo que tais estruturas de anel têm de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

[0012] O complexo de metal e ligante de Fórmula (I) acima, e todas as modalidades específicas do mesmo no presente documento, se destina a incluir todo estereoisômero possível, incluindo isômeros de coordenação, do mesmo.

[0013] As abreviações comuns são listadas abaixo: R, N, M e X: conforme definido acima; Me: metila; Et: etila; Ph: fenila; Bn: benzila; i-Pr: iso-propila; t-Bu: terc-butila; t-Oct: terc-octila; Ts: sulfonato de tolueno; THF: tetra-hidrofurano; Et2O: éter dietílico; DMA: dimetilacetamida; DME: dimetoxietano; CH2Cl2: diclorometano; CCl4: tetracloreto de carbono; EtOH: etanol; CH3CN: acetonitrila; MeCN: acetonitrila; EtOAc: acetato de etila; C6D6: benzeno deuterado; Benzeno-d6: benzeno deuterado; CDCl3: clorofórmio deuterado; DMSO-d6: dimetilsulfóxido deuterado; dba: dibenzilidenoacetona; PPh3: trifenilfosfina; PCy3: triciclo-hexilfosfina; CyPF-t- Bu (Josiphos), que tem a estrutura:

NEt3: Trietilamina; NH2Pr: Propilamina; NaHSO3: bissulfito de sódio; SiO2: gel de sílica; Me4Si: Tetrametilsilano; MeI: iodeto de metila; NaOH: hidróxido de sódio; NaHCO3: bicarbonato de sódio; NaOtBu: terc-butóxido de sódio; K3PO4: fosfato de potássio tribásico; salmoura: cloreto de sódio aquoso saturado; Na2SO4: sulfato de sódio; MgSO4: sulfato de magnésio; HCl: cloreto de hidrogênio; NH4OH: hidróxido de amônio; KHMDS: hexametildisilazida de potássio; PCl5: pentacloreto de fósforo; SOCl2: Tionilcloreto; n-BuLi: n-butil-lítio; AlMe3: trimetilalumínio; CuI: iodeto de cobre(I); Cs2CO3: carbonato de césio; AgNO3: nitrato de prata; HfCl4: cloreto de háfnio(IV); HfBn4: háfnio(IV) tetrabenzila; ZrCl4: cloreto de zircônio(IV); ZrBn4: tetrabenzil zircônio(IV); NiBr2(DME): complexo de brometo de níquel(II), etileno glicol e éter dimetílico; N2: gás nitrogênio; PhMe: tolueno; MAO: metilaluminoxano; MMAO: metilaluminoxano modificado; PTFE: politetrafluoroetileno; GC: cromatografia gasosa; LC: cromatografia líquida; NMR: ressonância magnética nuclear; HRMS: espectrometria de massa de alta resolução; mmol: milimol; ml: milímetros; M: molar; min: minutos; h: horas; d: dias.

[0014] Em uma modalidade alternativa, cada um dentre a (C1-C40) hidrocarbila e (C1-C40) hetero-hidrocarbila de qualquer um ou mais dentre R1, R2, R4 e R5 é, independentemente, não substituída ou substituída por um ou mais substituintes de RS, e em que cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18) alquila não substituída, (C6-C18) arila, (C3-C18) heteroarila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC)3Si, (RC)3Ge, (RC)O, (RC)S, (RC)S(O), (RC)S(O)2, (RC)2P, (RC)2N, (RC)2C=N, NC, NO2, (RC) c(O)O, (RC)OC(O), (RC) c(O)N(RC), ou (RC)2NC(O), ou dois do RS são tomados juntos para formar um (C1-C18) alquileno não substituído, em que cada RS é, independentemente, uma (C1-C18) alquila não substituída.

[0015] Opcionalmente, dois ou mais grupos R1-5 podem, cada um, independentemente se combinar entre si para formar estruturas de anel monoaza, sendo que tais estruturas de anel têm de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio. O termo anel de monoaza descreve estruturas de anel que contêm apenas um átomo de nitrogênio.

[0016] A revelação fornece adicionalmente o sistema catalisador de polimerização de olefina de acordo com qualquer modalidade descrita no presente documento, exceto que R1 e R5 são, cada um, independentemente, um grupo (C6-C40) arila ou (C6-C40) arila substituída.

[0017] A revelação fornece adicionalmente o sistema catalisador de polimerização de olefina de acordo com qualquer modalidade descrita no presente documento, exceto que R3 é uma ponte de 5 átomos opcionalmente substituída e R1 e R5 são, cada um, independentemente, um grupo (C6-C40) arila ou (C6-C40) arila substituída. A revelação fornece adicionalmente o sistema catalisador de polimerização de olefina de acordo com qualquer modalidade descrita no presente documento, exceto que R2 e R4 são, cada um, independentemente, um grupo metila.

[0018] A revelação fornece adicionalmente o sistema catalisador de polimerização de olefina de acordo com qualquer modalidade descrita no presente documento, exceto que R2 é um grupo metila, R3 é uma ponte de 5 átomos e R1 e R5 é um grupo (C6-C40) arila ou (C6-C40) arila substituída.

[0019] Conforme usado na definição de R3, o termo (C3-C40) hidrocarbileno também é definido tendo-se os dois átomos que contêm radical da unidade birradical separada por um ou mais átomos de carbono intervenientes, de modo que uma ligação de três ou mais carbonos seja criada entre os átomos de N em ponte de Fórmula (I). A revelação fornece adicionalmente o sistema catalisador de polimerização de olefina de acordo com qualquer modalidade descrita no presente documento, exceto que R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,4-, 1,5- ou 1,6- dirradicais. Em uma modalidade específica, R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,5-dirradicais. Em ainda uma outra modalidade, R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em 1,4-dirradicais, 1,5-dirradicais, e 1,6-dirradicais de (C6-C18) arileno; 1,4-dirradicais, 1,5-dirradicais, e 1,6-dirradicais de (C4-C20) cicloalquileno; 1,4-dirradicais, 1,5-dirradicais, e 1,6- I I dirradicais de (C3-C20) alquileno; 2,6-heptileno (por exemplo, ); 2,6-(2,6-dimetil) heptileno; 3,3-dimetilpentileno; e orto-xileleno. Em ainda uma outra modalidade, R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em (- CH2CH2Si(Me)2CH2CH2-); (-CH2CH2Si(iPr)2CH2CH2-);

[0020] (-CH2CH2Si(Oct)2CH2CH2-); (-CH2CH2Ge(Me)2CH2CH2-); (- CH2CH2Ge(iPr)2CH2CH2-); e (-CH2CH2Ge(Oct)2CH2CH2-).

[0021] Quando usado para descrever determinados grupos químicos que contêm átomo de carbono (por exemplo, (C1-C40) alquila), a expressão parentética (C1C40) pode ser representada pela forma “(Cx-Cy),” que significa que a versão não substituída do grupo químico compreende de um número x de átomos de carbono a um número y de átomos de carbono, em que cada x e y é, independentemente, um número inteiro, conforme descrito para o grupo químico. A versão substituída de RS do grupo químico pode conter mais de y átomos de carbono dependendo da natureza de RS. Desse modo, por exemplo, uma (C1-C40) alquila substituída contém de 1 a 40 átomos de carbono (x = 1 e y = 40). Quando o grupo químico é substituído por um ou mais substituintes de RS que contêm átomo de carbono, o grupo químico (Cx-Cy) substituído pode compreender mais de y átomos de carbono totais; isto é, o número total de átomos de carbono do grupo químico de (Cx-Cy) substituído por substituinte (ou substituintes) que contém átomo de carbono é igual a y mais a soma do número de átomos de carbono de cada um dentre o substituinte (ou substituintes) que contém átomo de carbono. Qualquer átomo de um grupo químico que não é especificado no presente documento é compreendido como um átomo de hidrogênio.

[0022] Em algumas modalidades, cada um dentre os grupos químicos (por exemplo, R1-5) do complexo de metal e ligante de Fórmula (I) pode ser não substituído, ou seja, pode ser definido sem uso de um substituinte RS, contanto que as condições mencionadas acima sejam satisfeitas. Em outras modalidades, pelo menos um dentre os grupos químicos do complexo de metal e ligante de Fórmula (I) independentemente contém um ou mais dos substituintes RS. Quando o composto da invenção contiver dois ou mais substituintes RS, cada RS é, independentemente, ligado a um mesmo grupo químico substituído ou um grupo diferente. Quando dois ou mais RS forem ligados a um mesmo grupo químico, os mesmos são independentemente ligados a um mesmo átomo de carbono ou heteroátomo ou um diferente, como pode ser o caso, no mesmo grupo químico até e incluindo a persubstituição do grupo químico.

[0023] O termo “persubstituição” significa que cada átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “polissubstituição” significa que cada um dentre pelo menos dois, mas não todos, átomos de hidrogênio (H) ligados aos átomos de carbono ou heteroátomos de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). O termo “monossubstituição” significa que apenas um átomo de hidrogênio (H) ligado a um átomo de carbono ou heteroátomo de um composto ou grupo funcional não substituído correspondente, conforme pode ser o caso, é substituído por um substituinte (por exemplo, RS). Os substituintes de (C1-C18) alquileno e (C1-C8) alquileno são especialmente úteis para formar grupos químicos substituídos que são análogos bicíclicos ou tricíclicos, conforme pode ser o caso, de grupos químicos não substituídos monocíclicos ou bicíclicos correspondentes.

[0024] Conforme usado no presente documento, as definições dos termos hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquila, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arila, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila, heterocicloalquileno, organossilileno, organogermileno são destinados a incluir todo estereoisômero possível.

[0025] Grupos heteroalquila e heteroalquileno são radicais ou dirradicais de cadeia linear ou ramificada saturados, respectivamente, que contêm (C1-C40) átomos de carbono, e um ou mais dos heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), conforme definido acima, em que cada um dos grupos heteroalquila e heteroalquileno é, independentemente, não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de grupos heteroalquila substituída ou não substituída são metoxila; etoxila; trimetilsilila; dimetilfenilsilila; terc-butildimetilsilila; e dimetilamino.

[0026] Conforme usado no presente documento, o termo “(C1-C40) hidrocarbila” significa um radical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono e o termo “(C1- C40) hidrocarbileno” significa um birradical hidrocarboneto de 1 a 40 átomos de carbono, em que cada radical hidrocarboneto e birradical é, independentemente, aromático (6 átomos de carbono ou mais) ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido, incluindo, bicíclico; 3 átomos de carbono ou mais) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada radical hidrocarboneto e birradical é, independentemente, igual ou diferente de um outro radical e birradical hidrocarboneto, respectivamente, e é, independentemente, não substituído ou substituído por um ou mais RS.

[0027] De preferência, uma (C1-C40) hidrocarbila é, independentemente, uma (C1C40) alquila não substituída ou substituída, (C3-C40) cicloalquila, (C3-C20) cicloalquil-(C1-C20) alquileno, (C6-C40) arila, ou (C6-C20) aril-(C1-C20) alquileno. Com mais preferência, cada um dos grupos (C1-C40) hidrocarbila supramencionados tem, independentemente, um máximo de 20 átomos de carbono (isto é, (C1-C20) hidrocarbila) e, ainda com mais preferência, um máximo de 15 átomos de carbono.

[0028] O termo “(C1-C40) alquila” significa um radical hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada saturado de 1 a 40 átomos de carbono, que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40) alquila não substituída são (C1-C20) alquila não substituída; (C1-C10) alquila não substituída; (C1-C5) alquila não substituída; metila; etila; 1-propila; 2-propila; 2,2-dimetilpropila, 1- butila; 2-butila; 2-metilpropila; 1,1-dimetiletila; 1-pentila; 1-hexila; 2-etil-hexila, 1- heptila; 1-nonila; 1-decila; 2,2,4-trimetilpentila. Exemplos de (C1-C40) alquila substituída são (C1-C20) alquila substituída; (C1-C10) alquila substituída; trifluorometila; trimetilsililmetila; metoximetila; dimetilaminometila; trimetilgermilmetila; fenilmetil(benzila); 2-fenil-2,2-metiletila; 2-(dimetilfenilsilil)etila; e dimetil(t-butil)sililmetila.

[0029] O termo “(C6-C40) arila” significa um radical hidrocarboneto aromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 6 a 40 átomos de carbono, do qual pelo menos de 6 a 14 dos átomos de carbono são átomos de carbono de anel aromático, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente; em que um anel é aromático e o segundo e terceiro anéis opcionais são independentemente fundidos ou não fundidos e o segundo e o terceiro anéis são, cada um, independente e opcionalmente aromáticos. Exemplos de (C6-C40) arila não substituída são (C6-C20) arila não substituída; (C6-C18) arila não substituída; fenila; bifenila; orto- terfenila; meta-terfenila; fluorenila; tetra-hidrofluorenila; indacenila; hexa- hidroindacenila; indenila; di-hidroindenila; naftila; tetra-hidronaftila; fenantrenila e tripticenila. Exemplos de (C6-C40) arila substituída são (C6-C20) arila substituída; (C6-C18) arila substituída; 2,6-bis[(C1-C20) alquil]-fenila; 2-(C1-C5) alquil-fenila; 2,6- bis(C1-C5) alquil-fenila; 2,4,6-tris(C1-C5) alquil-fenila; polifluorofenila; pentafluorofenila; 2,6-dimetilfenila, 2,6-di-isopropilfenila; 2,4,6-tri-isopropilfenila; 2,4,6-trimetilfenila; 2-metil-6-trimetilsililfenila; 2-metil-4,6-di-isopropilfenila; 4- metoxifenila; e 4-metoxi-2,6-dimetilfenila.

[0030] O termo “(C3-C40) cicloalquila” significa um radical hidrocarboneto cíclico ou policíclico saturado (isto é, fundido ou não fundido) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Outros grupos cicloalquila (por exemplo, (C3-C12) alquila)) são definidos de uma maneira análoga. Exemplos de (C3-C40) cicloalquila não substituída são (C3-C20) cicloalquila não substituída, (C3-C10) cicloalquila não substituída; ciclopropila; ciclobutila; ciclopentila; ciclo-hexila; ciclo-heptila; ciclo-octila; ciclononila; ciclodecila; octa-hidroindenila; biciclo[4.4.0]decila; biciclo[2.2.1]heptila; e triciclo[3.3.1.1]decila. Exemplos de (C3-C40) cicloalquila substituída são (C3-C20) cicloalquila substituída; (C3-C10) cicloalquila substituída; 2-metilciclo-hexila; e perfluorociclo-hexila.

[0031] Exemplos de (C1-C40) hidrocarbileno são (C3-C40) hidrocarbileno não substituído ou substituído; (C6-C40) arileno, (C3-C40) cicloalquileno e (C3-C40) alquileno (por exemplo, (C3-C20) alquileno). Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do hidrocarbileno como em um 1,3-alfa, ômega birradical (por exemplo, -CH2CH2CH2-) ou um 1,5-alfa, ômega birradical com substituição interna (por exemplo, -CH2CH2CH(CH3) cH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do hidrocarbileno I I como em um C7 2,6-birradical (por exemplo, ) ou um C7 2,6-

birradical com substituição interna (por exemplo, ).

[0032] Os termos [(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno e [(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno são definidos como dirradicais em que os dois átomos que contêm radical da unidade birradical são separados por um ou mais átomos intervenientes de carbono, silício e/ou germânio de modo que haja pelo menos três átomos na mais curta cadeia que conecta os átomos de N em ponte de Fórmula (I). Tais grupos [(C+Si)3-(C+Si)40] organossilileno e [(C+Ge)3-(C+Ge)40] organogermileno podem ser substituídos ou não substituídos. Em algumas modalidades, os dirradicais estão nos átomos terminais do organossilileno ou organogermileno como em um 1,5 alfa, ômega birradical (por exemplo - CH2CH2Si(C2H5)2CH2CH2- e -CH2CH2Ge(C2H5)2CH2CH2-). Em outras modalidades, os dirradicais estão nos átomos não terminais do organossilileno ou organogermileno como em um (C+Si)7 2,6-birradical substituído (

) e um (C+Ge)7 2,6-birradical substituído

[0033] O termo “(C1-C40) alquileno” significa um birradical de cadeia linear ou cadeia ramificada saturado ou insaturado de 1 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. Exemplos de (C1-C40) alquileno não substituído são (C3-C20) alquileno não substituído, incluindo 1,3-(C3-C10) alquileno não substituído; 1,4-(C4-C10) alquileno; -(CH2)3-; -(CH2)4-; -(CH2)5-; -(CH2)6-; - (CH2)7-; -(CH2)8-; e -(CH2)4CH(CH3)-. Exemplos de (C1-C40) alquileno substituído são (C3-C20) alquileno substituído; -CF2CF2CF2-; e -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (isto é, um normal-1,20-eicosileno substituído por 6,6-dimetila). Uma vez conforme anteriormente mencionado dois RS podem ser tomados juntos para formar um (C1-C40) alquileno, exemplos de (C1-C40) alquileno substituído também incluem 1,2-bis(metileno) ciclopentano; 1,2-bis(metileno) ciclo-hexano; 2,3-bis(metileno)- 7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano; e 2,3-bis(metileno)biciclo[2.2.2]octano.

[0034] O termo “(C3-C40) cicloalquileno” significa um birradical cíclico (isto é, os radicais estão nos átomos de anel) de 3 a 40 átomos de carbono que é não substituído ou substituído por um ou mais RS. A conexão dos substituintes quelantes a um grupo cicloalquileno R3 de Fórmula (I) também deve satisfazer o requisito de que há pelo menos três átomos na cadeia mais curta que conecta os átomos de N em ponte de Fórmula (I). Exemplos de (C3-C40) cicloalquileno não substituído são 1,3-ciclobutileno, 1,3-ciclopentileno e 1,4-ciclo-hexileno. Exemplos de (C3-C40) cicloalquileno não substituído são 2-trimetilsilil-1,4-ciclo-hexileno e 1,2-dimetil-1,3-ciclo-hexileno.

[0035] Os termos “(C1-C40) hetero-hidrocarbila” e “(C1-C40) hetero-hidrocarbileno” significam um radical ou birradical hetero-hidrocarboneto, respectivamente, de 1 a 40 átomos de carbono, e cada hetero-hidrocarboneto tem independentemente um ou mais heteroátomos ou grupos heteroatômicos O; S; N; S(O); S(O)2; S(O)2N; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RC); P(O)(RC); e N(RC), em que, independentemente, cada RC é hidrogênio, (C1-C18) hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18) hetero- hidrocarbila não substituída ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Cada (C1-C40) hetero-hidrocarbila e (C1-C40) hetero- hidrocarbileno é, independentemente, não substituído ou substituído (por um ou mais RS), aromático ou não aromático, saturado ou insaturado, de cadeia linear ou cadeia ramificada, cíclico (incluindo mono- e policíclico, policíclico fundido e não fundido) ou acíclico, ou uma combinação de dois ou mais dos mesmos; e cada um é respectivamente igual ou diferente do outro.

[0036] De preferência, a (C1-C40) hetero-hidrocarbila é, independentemente, (C1C40) heteroalquila não substituída ou substituída, (C1-C40) hidrocarbil-O-, (C1-C40) hidrocarbil-S-, (C1-C40) hidrocarbil-S(O)-, (C1-C40) hidrocarbil-S(O)2-, (C1-C40) hidrocarbil-Si(RC)2-, (C1-C40) hidrocarbil-Ge(RC)2-, (C1-C40) hidrocarbil-N(RC)-, (C1-C40) hidrocarbil-P(RC)-, (C2-C40) heterocicloalquila, (C2-C19) heterocicloalquil- (C1-C20) alquileno, (C3-C20) cicloalquil-(C1-C19) heteroalquileno, (C2-C19) heterocicloalquil-(C1-C20) heteroalquileno, (C1-C40) heteroarila, (C1-C19) heteroaril- (C1-C20) alquileno, (C6-C20) aril-(C1-C19) heteroalquileno ou (C1-C19) heteroaril-(C1- C20) heteroalquileno. O termo “(C1-C40) heteroarila” significa um radical hidrocarboneto heteroaromático mono-, bi- ou tricíclico não substituído ou substituído (por um ou mais RS) de 1 a 40 átomos de carbono totais e de 1 a 6 heteroátomos, e o radical mono-, bi- ou tricíclico compreende 1, 2 ou 3 anéis, respectivamente, em que um anel é heteroaromático e o segundo e o terceiro anéis opcionais são independentemente fundido ou não fundido; e os segundos ou terceiros anéis são, cada um, independente e opcionalmente heteroaromático. Outros grupos heteroarila (por exemplo, (C1-C12) heteroarila)) são definidos de uma maneira análoga. O radical hidrocarboneto heteroaromático monocíclico é um anel de 5 membros ou 6 membros. O anel de 5 membros tem de 1 a 4 átomos de carbono e de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, sendo que cada heteroátomo é O, S, N ou P e, de preferência, O, S ou N. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 5 membros são pirrol-1-ila; pirrol-2-ila; furan-3-ila; tiofen-2-ila; pirazol-1-ila; isoxazol-2-ila; isotiazol-5-ila; imidazol-2-ila; oxazol-4-ila; tiazol-2-ila; 1,2,4-triazol-1-ila; 1,3,4-oxadiazol-2-ila; 1,3,4-tiadiazol-2- ila; tetrazol-1-ila; tetrazol-2-ila; e tetrazol-5-ila. O anel de 6 membros tem 3 a 5 átomos de carbono e 1 a 3 heteroátomos, sendo que os heteroátomos são N ou P e, de preferência, N. Exemplos de radical hidrocarboneto heteroaromático de anel de 6 membros são piridina-2-ila; pirimidin-2-ila; e pirazin-2-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico é, de preferência, um sistema de 5,6- ou 6,6 anéis fundidos. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 5,6 anéis fundidos são indol-1-ila; e benzimidazol-1-ila. Exemplos do radical hidrocarboneto heteroaromático bicíclico de sistema de 6,6 anéis fundidos são quinolin-2-ila; e isoquinolin-1-ila. O radical hidrocarboneto heteroaromático tricíclico é, de preferência, um sistema de 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; ou 6,6,6 anéis fundidos. Um exemplo do sistema de 5,6,5 anéis fundidos é 1,7-di- hidropirrolo[3,2-f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 5,6,6 anéis fundidos é 1H- benzo[f]indol-1-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fundidos é 9H- carbazol-9-ila. Um exemplo do sistema de 6,5,6 anéis fundidos é 9H-carbazol-9- ila. Um exemplo do sistema de 6,6,6 anéis fundidos é acridin-9-ila.

[0037] Em algumas modalidades, a (C2-C40) heteroarila é 2,7-carbazolila bissubstituída ou 3,6-carbazolila bissubstituída, com mais preferência, em que cada RS é, independentemente, fenila, metila, etila, isopropila ou butila terciária, ainda com mais preferência, 2,7-di(butila terciária)-carbazolila, 3,6-di(butila terciária)-carbazolila, 2,7-di(octila terciária)-carbazolila, 3,6-di(octila terciária)- carbazolila, 2,7-difenilcarbazolila, 3,6-difenilcarbazolila, 2,7-bis(2,4,6-trimetilfenil)- carbazolila ou 3,6-bis(2,4,6-trimetilfenil)-carbazolila.

[0038] Exemplos de (C2-C40) heterocicloalquila não substituída são (C2-C20) heterocicloalquila não substituída, (C2-C10) heterocicloalquila não substituída, aziridin-1-ila, oxetan-2-ila, tetra-hidrofurano-3-ila, pirrolidin-1-ila, tetra-hidrotiofen- S,S-dióxido-2-ila, morfolin-4-ila, 1,4-dioxan-2-ila, hexa-hidroazepin-4-ila, 3-oxa- ciclo-octila, 5-tio-ciclononila e 2-aza-ciclodecila.

[0039] O termo “átomo de halogênio” significa radical de átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) ou átomo de iodo (I). De preferência, cada átomo de halogênio é, independentemente, o radical Br, F, ou Cl, e com mais preferência, o radical F ou Cl. O termo “haleto” significa ânion de fluoreto (F-), cloreto (Cl-), brometo (Br-) ou iodeto (I-).

[0040] De preferência, não há ligações O-O, S-S ou O-S, além de ligações O-S em um grupo funcional birradical de S(O) ou S(O)2, no complexo de metal e ligante de Fórmula (I). Com mais preferência, não há ligações O-O, P-P, S-S ou O-S, além de ligações O-S em um grupo funcional birradical de S(O) ou S(O)2, no complexo de metal e ligante de Fórmula (I).

[0041] O termo “saturado” significa carecer de ligações duplas de carbono- carbono, ligações triplas de carbono-carbono, e (em grupos que contêm heteroátomo) ligações duplas de carbono-nitrogênio, carbono-fósforo e carbono- silício. Quando um grupo químico saturado for substituído por um ou mais substituintes RS, uma ou mais ligações duplas e/ou triplas podem ou não, opcionalmente, estar presentes em substituintes RS. O termo “insaturado” significa que contém uma ou mais ligações duplas de carbono-carbono, ligações triplas de carbono-carbono, e (em grupos que contêm heteroátomo) ligações triplas carbono-nitrogênio, carbono-fósforo, carbono-silício e carbono-nitrogênio, que não inclui quaisquer ligações duplas que podem ser presentes em substituintes RS, caso haja, ou em anéis (hetero) aromáticos, caso haja.

[0042] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em uma outra modalidade, M é zircônio. Em uma outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada X é, independentemente, a ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro. Em algumas modalidades, cada X é, independentemente, o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando houver dois ou mais ligantes monodentados de X, cada X é igual. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal de -1. Cada ligante monoaniônico pode ser independentemente hidreto carbânion de (C1-C40) hidrocarbila, carbânion de (C1-C40) hetero-hidrocarbila, haleto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, alcóxido ou arilóxido (RO-), (C1-C40) hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40) hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40) KL KL K K KL hidrocarbilC(O)N((C1-C20) hidrocarbil)-, R R B-, R R N-, R O-, R S-, R R P-, ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL, e RM é, independentemente, hidrogênio, (C1-C40) hidrocarbila ou (C1-C40) hetero-hidrocarbila, ou RK e RL são tomadas juntas para formar um (C2-C40) hidrocarbileno ou (C1-C40) hetero-hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.

[0043] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de X é, independentemente, o ligante neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro é um grupo base de Lewis neutro que é RXNRKRL, RKORL, RKSRL ou RXPRKRL, em que cada RX é, independentemente, hidrogênio, (C1-C40) hidrocarbila, [(C1-C10) hidrocarbil]3Si, [(C1-C10) hidrocarbil]3Si(C1-C10) hidrocarbila, ou (C1-C40) hetero- hidrocarbila e cada RK e RL é, independentemente, conforme definido acima.

[0044] Em algumas modalidades, cada X é um ligante monodentado que é, independentemente, um átomo de halogênio, (C1-C20) hidrocarbila não substituído, (C1-C20) hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um dentre RK e RL é, independentemente, uma (C1-C20) hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado de X é um átomo de cloro, (C1-C10) hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6) alquila ou benzila), (C1-C10) hidrocarbilC(O)O- não substituído, ou RKRLN- em que cada um dentre RK e RL é, independentemente, uma (C1-C10) hidrocarbila não substituída.

[0045] Em algumas modalidades, há pelo menos dois Xs e os dois Xs são tomados juntos para formar o ligante bidentado. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante bidentado neutro é um dieno de fórmula (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2, em que cada RD é, independentemente, H, (C1-C6) alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante monoaniônico-mono(base de Lewis). O ligante monoaniônico-mono(base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de fórmula (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D), em que cada RD é, independentemente, H, (C1-C6) alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de -2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), dicarbânion de (C2-C40) hidrocarbileno, dicarbânion de (C1-C40) hetero-hidrocarbileno, fosfato ou sulfato.

[0046] Conforme anteriormente mencionado, o número e a carga (neutra, monoaniônica, dianiônica) de X são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M de modo que o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) seja, em geral, neutro.

[0047] Em algumas modalidades, cada X é igual, em que cada X é metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; ou cloro. Em algumas modalidades, n é 2 e cada X é igual.

[0048] Em algumas modalidades, pelo menos dois X são diferentes. Em algumas modalidades, cada X é um diferente dentre metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila; e cloro.

[0049] Em uma modalidade, o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é um complexo de metal mononuclear. Em uma outra modalidade, o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) compreende um ligante bisamidina tetradentado. Em uma outra modalidade, com unidades de ligação em ponte fixadas aos doadores de nitrogênio central, as estruturas ancoradas reforçam as geometrias de complexo de metal mais tratáveis para catálise. Os comprimentos de pontes maiores que três átomos são necessários, e quatro a seis pontes de átomo são mais preferenciais para obter os complexos desejados. Em uma modalidade, o sistema catalisador de polimerização de olefina compreende um componente pró- catalisador de bisamidinato tetradentado que facilita a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com polidispersidades estreitas e incorporação de octeno especialmente baixa. Em uma outra modalidade, os sistemas catalisadores de polimerização de olefina da presente invenção demonstram transferência de cadeia reversível indicativa de comportamento de transporte de cadeia na presença de agentes de transporte de cadeia adequados. Tal combinação de atributos é particularmente de interesse no preparo de copolímeros em bloco de olefina. Em geral, a habilidade de sintonizar a incorporação de alfa-olefina e, então, a distribuição de ramificação de cadeia curta é crítica para acessar materiais com diferenciação de desempenho.

[0050] Em algumas modalidades, o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é um complexo de metal e ligante da seguinte Fórmula (II):

em que os RS substituintes Ra-Rh são selecionados a partir de grupos que consistem em (C1-C20) hidrocarbilas, (C1-C20) hidrocarbilas substituídas, (C1-C20) hetero-hidrocarbilas, (C1-C20) hetero-hidrocarbilas substituídas, (C6-C20) arilas, (C2-C20) heteroarilas, (C1-C20) alquilas, (C1-C20) alquilas substituídas, perfluoro (C1-C20) alquilas, (C1-C20)organossililas, átomo de halogênios e átomos de hidrogênio. Em modalidades específicas, cada Ra e Rh são independentemente grupos arila não substituída ou substituída, como 2,6-dimetilfenila, 2,6-dietilfenila, 2,6-di-isopropilfenila, 2,4,6-trimetilfenila, 2,4,6-trietilfenila, 2,4,6-tri-isopropilfenila.

[0051] As estruturas que exemplificam os complexos de metal e ligante descritos pela Fórmula (I) são mostrados abaixo:

[0052] Em uma modalidade, a presente invenção fornece uma composição à base de olefina que compreende o produto de reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença do sistema catalisador de polimerização de olefina, conforme descrito acima.

[0053] Em uma modalidade alternativa, a presente invenção fornece um processo de polimerização de olefina que compreende um ou mais monômeros de olefina na presença do catalisador de polimerização de olefina, conforme descrito acima.

Componente cocatalisador

[0054] O pró-catalisador que compreende o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é tornado cataliticamente ativo colocando-se o mesmo em contato, ou combinando-se o mesmo, com o cocatalisador de ativação ou com o uso de uma técnica de ativação, como aquelas que são conhecidas na arte. Os cocatalisadores de ativação adequados para uso no presente documento incluem alumínios de alquila; alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também conhecidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; e compostos não polimérico, não coordenantes, de formação de íon (incluindo o uso de tais compostos sob condições de oxidação). Uma técnica de ativação adequada é a eletrólise por volume. Combinações de um ou de ambos os cocatalisadores de ativação adequados e técnicas também são contempladas. O termo “alquil alumínio” significa um di-hidreto de monoalquil alumínio ou di-haleto de monoalquilalumínio, um hidreto de dialquil alumínio ou haleto de dialquil alumínio ou um trialquilalumínio. Aluminoxanos e suas preparações são conhecidos na técnica, por exemplo, Patente n° (USPN) US 6.103.657. Exemplos de alumoxanos poliméricos ou oligoméricos preferenciais são metilalumoxano, metilalumoxano modificado por tri-isobutilalumínio e isobutilalumoxano.

[0055] Cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis exemplificativos são compostos de metal de Grupo 13 que contêm de 1 a 3 substituintes de hidrocarbila conforme descrito no presente documento. Em algumas modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 exemplificativos são compostos de alumínio tri(hidrocarbil)-substituído ou de tri(hidrocarbil)-boro. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 exemplificativos são compostos de tri((C1-C10) alquil) alumínio ou tri((C6-C18) aril)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos. Em algumas outras modalidades, os compostos de metal de Grupo 13 exemplificativos são tris(fenil fluoro-substituído)boranos, em outras modalidades, tris(pentafluorofenil)borano. Em algumas modalidades, o cocatalisador de ativação é um borato de tris((C1-C20) hidrocarbil)metano (por exemplo, tritil tetracis(pentafluorofenil)borato) ou um tri((C1-C20) hidrocarbil) amônio tetra((C1-C20) hidrocarbil)borato (por exemplo, bis(octadecil)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato). Conforme usado no presente documento, o termo “amônio” significa um cátion de nitrogênio que é um ((C1-C20) hidrocarbil)4N+, a ((C1-C20) hidrocarbil)3N(H)+, a ((C1-C20) hidrocarbil)2N(H)2+, (C1-C20) hidrocarbilN(H)3+, ou N(H)4+, em que cada (C1-C20) hidrocarbila pode ser igual ou diferente.

[0056] Combinações exemplificativas de cocatalisadores de ativação de ácido de Lewis neutro incluem misturas que compreendem uma combinação de um tri((C1- C4) alquil) alumínio e um composto de tri((C6-C18) aril)boro halogenado, especialmente um tris(pentafluorofenil)borano. Outras modalidades exemplificativas são combinações de tais misturas de ácido de Lewis neutro com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico. As razões de modalidades exemplificativas entre números de mol de (complexo de metal e ligante):(tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por exemplo, (complexo de metal e ligante de Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] são de 1:1:1 a 1:10:30, outras modalidades exemplificativas são de 1:1:1.5 a 1:5:10.

[0057] Muitos catalisadores de ativação e técnicas de ativação foram anteriormente ensinados em relação a diferentes complexos de metal e ligante nas seguintes USPNs: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; e US 7.163.907. Exemplos de hidrocarbilóxidos adequadas são reveladas no documento n° US 5.296.433. Exemplos de sais de ácido de Bronsted adequados para catalisadores de polimerização por adição são revelados nos documentos n° US 5.064.802; n° US 5.919.983; n° US 5.783.512. Exemplos de sais adequados de um agente de oxidação catiônico e um ânion não coordenante compatível como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são revelados no documento n° US 5.321.106. Exemplos de sais de carbênio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são revelados no documento n° US 5.350.723. Exemplos de sais de silílio adequados como cocatalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição são revelados no documento n° US 5.625.087. Exemplos de complexos adequados de álcoois, mercaptanos, silanóis e oximas com tris(pentafluorofenil)borano são revelados no documento n° US 5.296.433. Alguns desses catalisadores também são descritos em uma porção do documento n° US 6.515.155 B1 que começa na coluna 50, na linha 39, e passa pela coluna 56, na linha 55, apenas a porção da qual é incorporada a título de referência no presente documento.

[0058] Em algumas modalidades, o pró-catalisador que compreende o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo pela combinação com um ou mais cocatalisadores, como um cocatalisador de formação de cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano de metila, assim como compostos de formação de íon inertes, compatíveis e não coordenantes. Cocatalisadores adequados exemplificativos incluem, mas sem limitação, aluminoxano de metila modificado (MMAO); bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato; trietil alumínio (TEA); e quaisquer combinações dos mesmos.

[0059] Em algumas modalidades, um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação anteriormente mencionados são usados em combinação entre si. Uma combinação especialmente preferencial é uma mistura de um tri((C1-C4) hidrocarbil) alumínio, tri((C1-C4) hidrocarbil)borano, ou um borato de amônio com um composto alumoxano oligomérico ou polimérico.

[0060] A razão entre o número total de mol de um ou mais complexos de metal e ligante de Fórmula (I) e o número total de mol de um ou mais dentre os cocatalisadores de ativação é de 1:10.000 a 100:1. Em algumas modalidades, a razão é pelo menos 1:5.000, em algumas outras modalidades, pelo menos 1:1000; e 10:1 ou menos, e em algumas outras modalidades, 1:1 ou menos. Quando um alumoxano sozinho for usado como o cocatalisador de ativação, de preferência, o número de mol do alumoxano que é empregado é pelo menos 100 vezes o número de mol do complexo de metal e ligante de Fórmula (I). Quando tris(pentafluorofenil)borano sozinho for usado como o cocatalisador de ativação, em algumas outras modalidades, a razão entre o número de mol do tris(pentafluorofenil)borano que é empregado e o número total de mol de um ou mais complexos de metal e ligante de Fórmula (I) é de 1:0,5 a 1:10, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:6, em algumas outras modalidades, de 1:1 a 1:5. Os cocatalisadores de ativação restantes são geralmente empregados em aproximadamente quantidades molares iguais às quantidades molares totais de um ou mais complexos de metal e ligante de Fórmula (I).

Composições de poliolefina

[0061] A composição de poliolefina de acordo com a presente invenção compreende o produto de reação de um ou mais monômeros olefínicos com o sistema catalisador de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção sob condições de polimerização e na presença de um ou mais cocatalisadores e/ou sequestradores.

[0062] A composição de poliolefina de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ser um polímero à base de etileno, por exemplo, homopolímeros e/ou interpolímeros (incluindo copolímeros) de etileno e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, como α-olefinas. Tais polímeros à base de etileno podem ter uma densidade na faixa de 0,860 a 0,973 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,860 a 0,973 g/cm3 estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, a densidade pode ser de um limite inferior de 0,860, 0,880, 0,885, 0,900, 0,905, 0,910, 0,915 ou 0,920 g/cm3 a um limite superior de 0,973, 0,963, 0,960, 0,955, 0,950, 0,925, 0,920, 0,915, 0,910 ou 0,905 g/cm3.

[0063] Conforme usado no presente documento, o termo “polímero à base de etileno” significa um polímero que tem mais que 50% em mol de unidades derivadas de monômero de etileno.

[0064] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma frequência de ramificação de cadeia longa na faixa de 0,0 a 3 ramificações de cadeia longa (LCB) por 1.000 átomos de carbono. Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) (medidos de acordo com o método de GPC convencional) na faixa maior ou igual a 2,0. Todos os valores e subfaixas individuais maiores ou iguais a 2 estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, o copolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 20; ou alternativamente, o interpolímero de etileno/α-olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) na faixa de 2 a 5.

[0065] Em uma outra modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 2, por exemplo, quando os agentes de transferência de cadeia são usados na polimerização. Todos os valores e subfaixas individuais menores que 2 são incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, o Mw/Mn dos polímeros à base de etileno pode ser menor que 2, ou alternativamente, menor que 1,9, ou alternativamente, menor que 1,8, ou alternativamente, menor que 1,5. Em uma modalidade específica, o polímero à base de etileno tem uma distribuição de peso molecular de 0,5 a 2.

[0066] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um peso molecular (Mw) na faixa de igual ou maior que 20.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 20.000 a 1.000.000 g/mol, ou alternativamente, de 20.000 a 350.000 g/mol, ou alternativamente, de 100.000 a 750.000 g/mol.

[0067] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter um índice de fusão (I2) na faixa de 0,02 a 200 g/10 minutos. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,02 a 200 g/10 minutos estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, o índice de fusão (I2) pode ser de um limite inferior de 0,1, 0,2, 0,5, 0,6, 0,8, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100 ou 150 g/10 minutos, a um limite superior de 0,9, 1, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, 5,0, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 90, 100, 150 ou 200 g/10 minutos.

[0068] Em uma modalidade, os polímeros à base de etileno podem ter uma razão de fluxo de fusão (I10/I2) na faixa de 5 a 30. Todos os valores e subfaixas individuais de 5 a 30 estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, a razão de fluxo de fusão (I10/I2) pode ser de um limite inferior de 5, 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20 ou 25 a um limite superior de 5,5, 6, 6,5, 8, 10, 12, 15, 20, 25 ou 30.

[0069] Os polímeros à base de etileno podem compreender menos que 50 por cento de mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Todos os valores e subfaixas individuais menores que 50 por cento de mol estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender de menos que 30 por cento de mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina; ou alternativamente, menos que 20 por cento de mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina; ou alternativamente, de 1 a 20 por cento de mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α- olefina; ou alternativamente, de 1 a 10 por cento de mol de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0070] Os comonômeros de α-olefina têm, tipicamente, no máximo 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina podem ter, de preferência, de 3 a 10 átomos de carbono, e com mais preferência, de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplificativos incluem, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1- noneno, 1-deceno e 4-metil-1-penteno. O um ou mais comonômeros de α-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; ou alternativamente, do grupo que consiste em 1-hexeno e 1-octeno.

[0071] Os polímeros à base de etileno podem compreender mais que 50 por cento de mol de unidades derivadas de etileno. Todos os valores e subfaixas individuais maiores que 50 por cento de mol estão incluídos no presente documento e são revelados no presente documento; por exemplo, os polímeros à base de etileno podem compreender pelo menos 52 por cento de mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 65 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, pelo menos 85 por cento de mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 50 a 100 por cento de mol de unidades derivadas de etileno; ou alternativamente, de 80 a 100 por cento de mol de unidades derivadas de etileno.

[0072] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno compreende um copolímero em bloco de olefina preparado de acordo com um processo de polimerização de transporte de cadeia mencionado anteriormente. O copolímero em bloco de olefina ou copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) compreende um segmento rígido derivado de etileno (isto é, segmento rígido de polietileno) e um segmento macio que compreende residuais da alfa-olefina e etileno. Os residuais da alfa-olefina e etileno são tipicamente distribuídos de modo aproximadamente aleatório no segmento macio. De preferência, o segmento rígido de polietileno é caracterizável como tendo menos que 5 por cento de mol (% em mol) de um residual da alfa-olefina covalentemente incorporada no mesmo. De preferência, o copolímero em bloco de poli(etileno alfa-olefina) é caracterizável como tendo uma temperatura de fusão maior que 100 graus Celsius e, com mais preferência, maior que 120 °C, conforme determinado pela Calorimetria de Varredura Diferencial com o uso do procedimento descrito antes. Os copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina) compreendem residuais de etileno e um ou mais residuais de comonômero de α-olefina copolimerizáveis (isto é, etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada). Os copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina) são caracterizados pelos múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais unidades monoméricas polimerizadas que diferem em propriedades químicas e físicas. Ou seja, os interpolímeros de etileno/α-olefina são interpolímeros de bloco, de preferência, interpolímeros ou copolímeros de múltiplos blocos. Os termos “interpolímero” e copolímero” são usados de modo intercambiável no presente documento. Em algumas modalidades, o copolímero de múltiplos blocos pode ser representado pela seguinte fórmula: (AB)n, em que n é pelo menos 1, de preferência, um número inteiro maior que 1, como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ou maior, “A” representa um bloco ou segmento rígido e “B” representa um bloco ou segmento macio. De preferência, As e Bs estão ligados de uma maneira linear, não de uma maneira ramificada ou de estrela.

[0073] Segmentos “rígidos” se referem a blocos de unidades polimerizadas em que residuais de etileno estão presentes em uma quantidade maior que 95 por cento em peso e, de preferência, maior que 98 por cento em peso nos copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina). Em outras palavras, o teor de residuais de comonômero (isto é, alfa-olefina) nos segmentos rígidos é menor que 5 por cento em peso e, de preferência, menor que 2 por cento em peso. Em algumas modalidades, os segmentos rígidos compreendem todos ou substancialmente todos os residuais de etileno. As expressões “segmento rígido de polietileno” e “segmento rígido derivado de etileno” são sinônimos e significam a porção de segmento rígido de um copolímero em bloco de poli(etileno alfa- olefina).

[0074] Os segmentos “macios” se referem a blocos de unidades polimerizadas em que o teor de residuais de comonômero (isto é, alfa-olefina) é maior que 5 por cento em peso, de preferência, maior que 8 por cento em peso, maior que 10 por cento em peso, ou maior que 15 por cento em peso nos copolímeros em bloco de poli(etileno alfa-olefina). Em algumas modalidades, o teor de residuais de comonômero nos segmentos macios pode ser maior que 20 por cento em peso, maior que 25 por cento em peso, maior que 30 por cento em peso, maior que 35 por cento em peso, maior que 40 por cento em peso, maior que 45 por cento em peso, maior que 50 por cento em peso ou maior que 60 por cento em peso.

Processo de polimerização

[0075] Quaisquer processos de polimerização convencionais podem ser empregados para produzir a composição de poliolefina de acordo com a presente invenção. Tais processos de polimerização convencionais incluem, mas sem limitação, processo de polimerização de solução, processo de polimerização por formação de partícula, e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reator de recirculação, reatores isotérmicos, reatores de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores de batelada em paralelo, série e/ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0076] Em uma modalidade, a composição de poliolefina de acordo com a presente invenção pode, por exemplo, ser produzida por meio de processo de polimerização em fase de solução com o uso de um ou mais reatores de recirculação, reatores isotérmicos, e combinações dos mesmos.

[0077] Em geral, o processo de polimerização de fase de solução ocorre em um ou mais reatores bem agitados, como um ou mais reatores de recirculação ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos, em uma temperatura na faixa de 120 a 300 °C; por exemplo, de 160 a 215 °C, e em pressões na faixa de 2,06 a 10,34 MPa (300 a 1.500 psi); por exemplo, de 2,57 a 5,17 MPa (400 a 750 psi). O tempo de permanência no processo de polimerização de fase de solução é tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 5 a 15 minutos. Etileno, um ou mais solventes, um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, um ou mais cocatalisadores e/ou sequestradores e, opcionalmente, um ou mais comonômeros são fornecidos continuamente ao um ou mais reatores. Solventes exemplificativos incluem, mas sem limitação, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes são comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E de ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura resultante do polímero à base de etileno e o solvente é, então, removido do reator e o polímero à base de etileno é isolado. O solvente é tipicamente recuperado por meio de uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e tambor separador de vapor e líquido e, é, então, reciclado de volta para o sistema de polimerização.

[0078] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator único, por exemplo, um sistema de reator de recirculação único, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, opcionalmente um ou mais outros catalisadores e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de recirculação duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina, opcionalmente um ou mais outros catalisadores e, opcionalmente, um ou mais cocatalisadores. Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido por meio de polimerização de solução em um sistema de reator duplo, por exemplo, um sistema de reator de recirculação duplo, em que o etileno e, opcionalmente, uma ou mais α-olefinas são polimerizadas na presença de um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina de alta temperatura, conforme descrito no presente documento, em ambos os reatores.

[0079] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno pode ser produzido com o uso de um processo de polimerização de fase gasosa, por exemplo, utilizando um reator de leito fluidizado. Esse tipo de reator e meios para operar o reator são bem conhecidos e completamente descritos, por exemplo, nos documentos nos US 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; EP-A-0 802 202 e Patente BE n° 839.380. Essas patentes revelam processos de polimerização de fase gasosa em que o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente.

[0080] Um processo de polimerização pode ser efetuado como um processo de fase gasosa contínuo, como um processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado pode compreender uma zona de reação e uma denominada zona de redução de velocidade. A zona de reação pode compreender um leito de partículas poliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas e uma quantidade menor de partículas catalisadoras fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás circulante quando readmitido na zona de reação. Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada pelo simples experimento. A compensação de monômero gasoso para a corrente de gás circulante está na taxa igual à taxa na qual o produto polimérico particulado e o monômero se associam com o mesmo é retirado do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustada para manter uma composição em estado gasoso essencialmente estável dentro da zona de reação. O gás que sai da zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade em que as partículas entranhadas são removidas. As partículas entranhadas mais finas e a poeira podem ser opcionalmente removidas em um ciclone e/ou filtro de finos. O gás é passado através de um trocador de calor em que o calor de polimerização é removido, comprimido em um compressor e, então, retornado para a zona de reação.

[0081] A temperatura de reator do processo de leito fluidizado no presente documento, de preferência, está na faixa de 30 °C ou 40 °C ou 50 °C a 90 °C ou 100 °C ou 110 °C ou 120 °C. Em geral, a temperatura de reator é operada na mais alta temperatura que é viável levando-se em consideração a temperatura de sinterização do produto polimérico dentro do reator. Nesse processo de leito fluidizado, a temperatura de polimerização, ou temperatura de redução deve estar abaixo da temperatura de fusão ou "sinterização" do polímero a ser formado. Desse modo, o limite superior de temperatura em uma modalidade é a temperatura de fusão da poliolefina produzida no reator.

[0082] Um processo de polimerização de pasta fluida também pode ser usado. Um processo de polimerização de pasta fluida geralmente usa pressões na faixa de 1 a 50 atmosferas e ainda maiores e temperaturas na faixa de 0 °C a 120 °C, e mais particularmente de 30 °C a 100 °C. Em uma polimerização de pasta fluida, uma suspensão de sólidos, polímero particulado é formado em um meio de diluente de polimerização líquida ao qual o etileno e os comonômeros e, frequentemente, o hidrogênio juntamente com o catalisador são adicionados. A suspensão que inclui diluente é intermitente ou continuamente removida do reator em que os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é tipicamente um alcano que tem de 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado em uma modalidade. O meio empregado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inertes. Quando um meio de propano for usado, o processo deve ser operado acima da temperatura e da pressão críticas de diluente de reação. Em uma modalidade, um meio de hexano, isopentano ou isobutano é empregado.

[0083] Também útil é a polimerização de forma de partícula, um processo em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o polímero entra na solução. Outros processos de pasta fluida incluem aqueles que empregam um reator de recirculação e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de processos de pasta fluida incluem processos de recirculação contínuo ou de tanque agitado. Também, outros exemplos de processos de pasta fluida são descritos no documento n° US 4.613.484 e “Metalloceno-Based Polyolefins” Vol. 2 páginas 322 a 332 (2000), cuja revelação é incorporada ao presente documento até onde permitido.

[0084] Em uma modalidade, o pró-catalisador que compreende o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) pode ser combinado com um ou mais catalisadores adicionais em um processo de polimerização. Os catalisadores adequados para uso incluem qualquer composto ou combinação de compostos que é adaptado para preparar polímeros da composição ou do tipo desejado. Tanto catalisadores heterogêneos quanto homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições de Ziegler-Natta, especialmente haletos de metal do Grupo 4 sustentados nos haletos de metal do Grupo 2 ou haletos e alcóxidos misturados e os catalisadores à base de cromo e vanádio bem conhecidos. De preferência, no entanto, por facilidade de uso e para produção de segmentos de pouco peso molecular em solução, os catalisadores para uso no presente documento são catalisadores homogêneos que compreendem um composto organometálico ou complexo de metal relativamente puro, especialmente metais de óleo à base de compostos ou complexos selecionados dentre os Grupos 3 a 10 ou a série de Lantanida da Tabela Periódica dos Elementos. É preferencial que qualquer catalisador empregado no presente documento, não significativamente de modo detrimental afete o desempenho de outro catalisador sob as condições da presente polimerização. De modo desejável, nenhum catalisador é reduzido em atividade por mais que 25 por cento, com mais preferência, mais que 10 por cento sob as condições da presente polimerização.

[0085] Em uma modalidade, o pró-catalisador que compreende o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) pode ser combinado com um ou mais catalisadores adicionais e um agente de transporte de cadeia em um processo de polimerização de transporte de cadeia para preparar o copolímero em bloco de olefina mencionado anteriormente. Os catalisadores adequados para uso incluem qualquer composto ou combinação de compostos que é adaptada para preparar polímeros da composição ou tipo desejados e têm capacidade de transportar a cadeia. Exemplos não limitantes de tais catalisadores incluem:

[0086] Exemplos não limitantes de agente de transporte de cadeias incluem reagentes dialquilzinco e reagentes de trialquilalumínio.

[0087] O pró-catalisador que compreende o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) pode ser ativado para formar uma composição de catalisador ativo pela combinação com um ou mais cocatalisadores, conforme descrito acima.

[0088] Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas sem limitação, agentes antiestática, intensificadores de cor, corantes, lubrificantes, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, auxiliares de processamento, estabilizadores de UV e combinações dos mesmos. Os polímeros à base de etileno inventivos podem conter quaisquer quantidades de aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso combinado de tais aditivos, com base no peso dos polímeros à base de etileno e o um ou mais aditivos. Os polímeros à base de etileno podem compreender adicionalmente cargas, que podem incluir, mas sem limitação, cargas orgânicas ou inorgânicas. Tais cargas, por exemplo, carbonato de cálcio, talco, Mg(OH)2, podem estar presentes em níveis de cerca de 0 a cerca de 20 por cento, com base no peso dos polímeros à base de etileno inventivos e o um ou mais aditivos e/ou cargas. Os polímeros à base de etileno podem ser adicionalmente mesclados com um ou mais polímeros para formar uma mescla. Exemplos

[0089] Os exemplos a seguir ilustram a presente invenção, mas não se destinam a limitar o escopo da invenção. Os exemplos da presente invenção demonstram que os sistemas catalisadores de polimerização de olefina de acordo com a presente invenção possuem propriedades aprimoradas que facilitam a produção de poliolefinas de alto peso molecular (Mw) com pouca polidispersidades e, especialmente, baixo teor de incorporação de octeno. Componentes pró-catalisadores

[0090] Os Pró-catalisadores Comparativos, C1 e C2, têm as estruturas mostradas abaixo:

[0091] Os Pró-catalisadores Inventivos 1 a 13 são mostrados nas estruturas abaixo:

Síntese geral de amidas

[0092] Em um frasco de fundo redondo de 500 ml é adicionado CH2Cl2 (200 ml), NEt3 (1,1 equivalente, 16,5 mmol), e a anilina/amina desejada (1,1 equivalente, 16,5 mmol). À solução é adicionado o cloreto de acila (1 equivalente, 15 mmol) de uma seringa por gotejamento. A solução se aquece mediante a adição do cloreto de acila e a reação foi agitada por 2 h. Após agitação, a solução é lavada com salmoura, e seca em MgSO4. Os sólidos são filtrados com uma vitrificação descartável e todos os voláteis são removidos. O produto cru é usado sem purificação adicional. Síntese geral de cloretos de imidoíla

[0093] Em um frasco de fundo redondo de 100 ml é adicionada a amida (1 equivalente, 14 mmol) e cloreto de tionila (4 equivalentes, 56 mmol). A mistura heterogênea é aquecida para 80 °C por 3 h sob uma purga de nitrogênio. Os voláteis são purgados através de um purificador de NaOH aquoso durante a reação. Após a reação, todos os voláteis são removidos por meio de uma linha de Schlenk de alto vácuo. Os produtos são destilados, se possível, ou, de outro modo, usados sem purificação adicional. Síntese geral de amidinas

[0094] Um frasco de fundo redondo de 100 ml é carregado com a diamina (1 equivalente, 4 mmol) ou a monoamina (2 equivalentes, 8 mmol), NEt3 (2,1 equivalentes, 8,4 mmol), e tolueno (40 ml). À solução de agitação é adicionado o cloreto de imidoíla (2 equivalentes, 8 mmol) por gotejamento. A solução é aquecida para 70 °C da noite para o dia e uma forma de precipitado branco. Todos os voláteis são removidos e CH2Cl2 é adicionado e lavado com água em um funil separador. A camada orgânica é seca em MgSO4, filtrada e, então, todos os voláteis são removidos novamente. A cromatografia de coluna é realizada no produto cru eluindo com 90:10 de Hexanos:EtOAc para render o produto purificado. Síntese geral de complexos de amidinato

[0095] Todas as manipulações são realizadas dentro de um porta-luvas. Um recipiente de 20 ml é carregado com HfCl4 ou ZrCl4 (1 equivalente, 0,38 mmol) e CH2Cl2 (10 ml). A suspensão é resfriada para -30 °C, então, MeMgBr (4,5 equivalentes, 1,69 mmol) é adicionado por gotejamento à solução e deixado em agitação por 1 min. Uma solução fria (-30 °C) CH2Cl2 (4 ml) do ligante de amidina (1 equivalente, 0,38 mmol) é, então, adicionada e deixada em agitação por 2 h. Após 2 h, a suspensão escura é filtrada através de um filtro vitrificado descartável e todos os voláteis são removidos. Hexanos (10 ml) são adicionados, e a solução resultante é evacuada para secura novamente. O sólido é levado em uma quantidade mínima de CH2Cl2 e filtrado novamente através de um filtro vitrificado descartável. Todos os voláteis são removidos para fornecer o produto cru que é usado sem purificação adicional.

Procedimento geral para metalação de ligantes de [4,2] piridina-amidina

[0096] Dentro de um porta-luvas, um recipiente é carregado com HfCl4 ou ZrCl4 (0,23 mmol) e tolueno (5 ml). A solução é resfriada para -30 °C, então, MeMgBr (0,35 ml, 1,04 mmol) é adicionado. A solução é deixada em agitação por 2 min, então, uma suspensão de tolueno fria (5 ml) do ligante (0,23 mmol) é adicionada. A solução muda rapidamente para uma cor amarela é deixada em agitação em temperatura ambiente por 2 h. Todos os voláteis são removidos e o resíduo é triturado com hexanos. O resíduo é levado em hexanos e filtrado através de uma vitrificação descartável. A solução amarela é evacuada para secura, então, dissolvida em éter. A solução amarela é concentrada e resfriada para -30 °C para render cristais amarelos do produto. Síntese de pró-catalisador comparativo C1

[0097] N-(2,6-di-isopropilfenil)benzamida é sintetizado com o uso do procedimento de Síntese Geral de Amidas. O produto usado sem purificação adicional e levado

[0098] O cloreto de N-(2,6-di-isopropilfenil)benzimidoíla (Intermediário 1) é sintetizado com o uso do procedimento de Síntese Geral de Cloretos de Imidoíla (8,20 g, 96% de rendimento). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,31 - 8,18 (m, 2H), 7,63 - 7,56 (m, 1H), 7,56 - 7,50 (m, 2H), 7,22 (d, J = 2,8 Hz, 3H), 2,85 (p, J = 6,8 Hz, 2H), 1,22 (dd, J = 24,1, 6,8 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 143,87,

[0099] N'-(2,6-di-isopropilfenil)-N-propilbenzimidamida é sintetizada com o uso do procedimento Síntese Geral de Amidinas (Rendimento: 25%). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,08 - 6,53 (m, 8H), 5,22 - 3,90 (m, 1H), 3,90 - 2,41 (m, 4H), 2,05 - 1,52 (m, 1H), 1,52 - 1,11 (m, 12H), 1,09 - 0,28 (m, 5H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 170,99, 157,58, 139,44, 136,11, 129,20, 128,36, 127,83, 127,02, 123,20, 60,33, 46,39, 31,62, 28,11, 24,50, 23,72, 22,68, 20,99, 14,46, 14,22, 14,15, 11,09.

[0100] O Pró-catalisador Comparativo C1 foi preparado com o uso do procedimento de Síntese Geral de Complexos de Amidinato. 0,289 g, 55% de rendimento. Uma razão de 56:44 de dois isômeros está presente por meio de RMN. A região da arila é indistinguível, no entanto, a porção restante é projetada como a maior (~56%) ou menor espécie (44%). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno- d6) δ 7,22 - 7,14 (m, 2H), 7,01 - 6,93 (m, 4H), 6,84 - 6,72 (m, 4H), 3,70 (menor, hept, J = 6,7 Hz, 2H), 3,37 (menor, s, 2H), 3,31 (maior, h, J = 6,8 Hz, 2H), 3,24 - 3,12 (maior, m, 2H), 1,67 (menor, h, J = 7,4 Hz, 2H), 1,54 - 1,40 (maior, m, 2H), 1,36 (menor, d, J = 6,7 Hz, 5H), 1,24 (maior, d, J = 6,7 Hz, 6H), 1,04 (menor, d, J = 6,8 Hz, 5H), 0,92 (maior, d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,81 - 0,71 (menor, m, 3H), 0,68 (maior, s, 9H), 0,66 - 0,58 (maior, m, 3H), 0,55 (menor, d, J = 0,7 Hz, 2H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 178,71, 178,35, 143,55, 143,13, 141,68, 140,77, 130,70, 129,65, 129,51, 129,21, 127,99, 127,72, 127,66, 125,60, 125,31, 123,19, 123,08, 64,67, 53,92, 50,04, 49,74, 28,51, 28,12, 25,71, 25,62, 25,42, 25,05, 23,58, 23,09, 11,50, 11,30.

[0101] A síntese de Pró-catalisador Comparativo C2 foi descrita em Makio, E.; Ochiai, T.; Mohri, J.; Takeda, K.; Shimazaki, T.; Usui, Y.; Matsuura, S.; Fujita, T J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8.177. Síntese de pró-catalisador inventivo 1

[0102] O cloreto de N-(2,6-di-isopropilfenil)pivalimidoíla é sintetizado de acordo com o procedimento da literatura relatada: Budzelaar, P. H. M.; Van Oort, A. B.; Orpen, A. G. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 10, 1.485 a 1.494.

[0103] N,N''-(pentano-1,5-di-il)bis(N'-(2,6-di-isopropilfenil)-2,2- dimetilpropanimidamida) é sintetizado com o uso do procedimento Síntese Geral de Amidinas (Rendimento: 0,470 g, 30%). RMN de 1H (400 MHz, CDCI3) δ 6,97 - 6,89 (m, 4H), 6,83 (dd, J = 8,3, 6,9 Hz, 2H), 4,09 - 3,92 (m, 2H), 2,92 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,53 - 2,42 (m, 4H), 1,27 (s, 19H), 1,13 (dd, J = 6,8, 0,7 Hz, 24H), 1,05 - 0,96 (m, 4H), 0,86 - 0,78 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 156,83, 146,37, 137,21, 121,79, 120,78, 77,29, 77,25, 76,98, 76,66, 42,86, 38,46, 30,13, 23,06, 22,39.

[0104] O Pró-catalisador Inventivo 1 é preparado pelo procedimento de Síntese Geral de Complexos de Amidinato (Rendimento: 0,157 g, 53%). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,24 - 6,79 (m, 9H), 4,13 - 3,33 (m, 6H), 3,24 (td, J = 13,7, 12,8, 6,0 Hz, 2H), 3,11 - 2,85 (m, 0H), 2,03 - 1,84 (m, 1H), 1,84 - 1,68 (m, 1H), 1,62 (s, 1H), 1,51 - 1,08 (m, 32H), 1,08 - 0,95 (m, 11H), 0,48 (d, J = 4,2 Hz, 5H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 185,07, 182,72, 144,46, 143,41, 142,10, 129,01, 128,20, 125,28, 124,65, 123,74, 122,91, 122,23, 122,04, 121,86, 121,74, 63,04, 52,41, 48,43, 48,06, 41,39, 41,26, 40,81, 34,66, 33,13, 32,10, 31,58, 29,61, 29,45, 29,25, 29,16, 28,52, 28,09, 25,28, 25,23, 24,79, 23,65, 23,34, 22,65, 22,01, 20,70, 14,12. Síntese de pró-catalisador inventivo 2

[0105] Um frasco com dois gargalos de fundo redondo de 250 ml é equipado com uma entrada de nitrogênio e septo e é carregado com PPh3 (34,9 g, 133 mmol), NEt3 (7,43 ml, 53,3 mmol) e CCl4 (21,5 ml, 222 mmol). A solução é resfriada para 0 °C e agitada por 0,5 h para ajudar a dissolver o PPh3. O ácido trifluoroacético (3,40 ml, 44,4 mmol) é adicionado à solução fria e deixado em agitação por 1,5 h. 2,6-Di-isopropilanilina (90%, 9,45 g, 53,3 mmol) diluída em CCl4 (21 ml) é adicionada ao precipitado branco viscoso. A solução é aquecida para 75 °C por 3 h e se torna uma pasta fluida branca. Todos os voláteis são removidos por meio de evaporação giratória, os hexanos são adicionados à pasta fluida, e a solução é filtrada através de um filtro vitrificado. O sólido é lavado várias vezes com hexanos para render uma solução amarela. Todos os voláteis são removidos e o óleo amarelo é destilado a 80 °C/0,0000039996711 MPa (30 mTorr) para render um óleo transparente (11,4 g, 88%). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,24 - 7,17 (m, 3H), 2,63 (p, J = 6,8 Hz, 2H), 1,19 (d, J = 6,8 Hz, 12H). RMN de 19F (376 MHz, CDCl3) δ -71,25. RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 140,39, 135,87, 126,28, 123,41, 28,58, 22,94.

[0106] O ligante de amidina é preparado pelo procedimento de Síntese Geral de Amidinas. 0,74 g, 35%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,07 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 7,02 (dd, J = 7,0, 2,4 Hz, 2H), 4,37 (s, 2H), 3,03 (s, 4H), 2,82 (dt, J = 13,6, 6,8 Hz, 4H), 1,81 - 1,30 (m, 4H), 1,30 - 1,21 (m, 2H), 1,14 (dd, J = 9,3, 7,0 Hz, 24H). RMN de 19F (376 MHz, CDCl3) δ -68,16, -69,67.

[0107] O Pró-catalisador Inventivo 2 é preparado pelo procedimento de Síntese Geral de Complexos de Amidinato. 0,187 g, 46% de rendimento. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,13 (s, 6H), 3,69 (s, 4H), 3,25 (p, J = 6,7 Hz, 4H), 1,95 - 1,69 (m, 6H), 1,23 - 1,13 (m, 24H), 0,14 (s, 6H). RMN de 19F (376 MHz, CDCl3) δ -62,97. RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 162,92 (q, J = 28,6 Hz), 142,58, 139,22, 125,58, 123,20, 118,24 (q, J = 293,4 Hz), 61,33, 47,00 (q, J = 2,3 Hz), 28,61, 28,44, 25,30, 24,33.

[0108] Análise de cristal por raios X de Pró-catalisador Inventivo 2. Os cristais em formato de prima incolor foram transferidos para uma lâmina de vidro contendo óleo de imersão (tipo NVH; MiTeGen). Um único cristal foi selecionado e montado em um MiTeGen 150 mm MicroMount. Os dados foram coletados em um Goniômetro Bruker SMART APEXII equipado com um detector de CCD e um monocromatrômetro Triumph a -173,15 °C (100 K). Os dados foram coletados, integrados, escalonados e refinados com o uso do suíte do software APEX2. Os átomos de não hidrogênio foram refinados de modo anisotrópico. Os átomos de hidrogênio foram colocados em posições calculadas com o uso de um modelo de prova. Um diagrama ORTEP da estrutura do Pró-catalisador Inventivo 2 pode ser encontrado na Figura 1. Dados de cristal e o refino de estrutura para amidina em ponte de C5 de háfnio representativa

Síntese de pró-catalisador inventivo 3

[0109] O ligante de amidina ancorado é preparado pelo procedimento de Síntese Geral de Amidinas (2,78 g, 64% de rendimento). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,69 - 6,76 (m, 16H), 4,42 - 2,41 (m, 4H), 1,68 - 1,34 (m, 8H), 1,34 - 1,00 (m, 16H), 1,00 - 0,53 (m, 10H). O produto puro forma múltiplos isômeros que complicam o RMN, no entanto, o LC-MS do produto confirma a pureza e a massa desejadas.

[0110] O Pró-catalisador Inventivo 3 é preparado pelo procedimento de Síntese Geral de Complexos de Amidinato. 0,187 g, 46% de rendimento. (0,366 g, rendimento de 86%). RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,21 - 7,04 (m, 4H), 7,04 - 6,91 (m, 6H), 6,84 (dtt, J = 14,5, 10,1, 5,5 Hz, 6H), 3,72 (dq, J = 13,6, 6,8 Hz, 2H), 3,67 - 3,48 (m, 4H), 3,42 (t, J = 7,3 Hz, 2H), 1,69 (s, 2H), 1,55 (s, 2H), 1,37 (d, J = 6,7 Hz, 4H), 1,31 (d, J = 6,6 Hz, 2H), 1,22 (dd, J = 26,1, 6,3 Hz, 6H), 0,99 (d, J = 6,8 Hz, 6H), 0,96 - 0,84 (m, 4H), 0,57 (d, J = 10,4 Hz, 4H). 13RMN de C (101 MHz, C6D6) δ 178,86, 178,66, 143,43, 143,42, 141,48, 141,43, 130,83, 130,56, 129,51, 129,21, 128,91, 128,45, 128,15, 127,77, 127,72, 125,38, 125,28, 123,27, 54,71, 53,24, 49,23, 48,15, 32,91, 29,09, 28,12, 28,07, 25,52, 25,44, 23,78, 23,67. Síntese de pró-catalisador inventivo 4

[0111] Uma solução de 2,6-di-isopropilfenilisotiocianato (2,000 g, 1,98 ml, 9,118 mmol, 2,00 eq) em éter etílico (50 ml) sob nitrogênio em um frasco seco em forno é colocada em um banho de água gelada e agitada vigorosamente (700 rpm) por 30 min. mediante a qual a cadaverina (0,466 g, 0,54 ml, 4,559 mmol, 1,00 eq) é adicionada pura. A solução incolor transparente muda instantaneamente para uma mistura heterogênea branca que é deixada em agitação por 12 h aquecendo gradualmente para 25 °C. A mistura branca é, então, colocada em um banho de água gelada por 30 min após o qual a mesma é filtrada a vácuo fria. O sólido branco é lavado com éter frio (3 x 20 ml) e, então, seco em vácuo para produzir a bistioureia (1,880 g, 3,476 mmol, 76%). RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,16 (m, 5H), 7,09 (d, J = 7,9 Hz, 3H), 4,18 (m, 4H), 3,38 - 3,16 (m, 4H), 1,43 (p, J = 7,3 Hz, 4H), 1,21 (tt, J = 8,3, 6,0 Hz, 2H), 1,05 (dd, J = 6,5, 0,9 Hz, 24H). RMN de 13C (101 MHz, DMSO-d6) δ 181,28, 45,11, 43,68, 29,03, 24,29, 22,79.

[0112] A uma solução da bistioureia (1,000 g, 1,849 mmol, 1,00 eq) em EtOH (20 ml) é adicionado iodometano (1,050 g, 0,46 ml, 7,395 mmol, 4,00 eq). A solução amarela pálida é deixada em agitação (300 rpm) por 12 h após esse tempo a solução incolor transparente é diluída com uma mistura saturada aquosa de NaHCO3 (60 ml), então, CH2Cl2 (20 ml) e, então, NaOH aquoso (20 ml, 1 N). A mistura bifásica é agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 min, derramada em um funil separador, particionado, a camada orgânica é lavada com uma mistura saturada aquosa de NaHCO3 (3 x 20 ml), os orgânicos residuais são extraídos de volta da camada aquosa com o uso de CH2Cl2 (3 x 20 ml), combinados, lavados com salmoura (1 x 20 ml), secos em Na2SO4 sólido, filtrados a vácuo em um coxim de Na2SO4, e concentrados para produzir a bisisotioureia como um óleo amarelo dourado (1,031 g, 1,812 mmol, 98%). RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,13 (d, J = 8,0 Hz, 4H), 7,05 (dd, J = 8,4, 6,8 Hz, 2H), 4,20 (m, 2H), 3,27 (m, 4H), 2,97 (hept, J = 6,9 Hz, 4H), 2,44 (br s, 6H), 1,55 (s, 4H), 1,40 - 1,27 (m, 2H), 1,22 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,18 (d, J = 6,9 Hz, 12H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3) δ 153,06, 144,37, 139,53, 123,10, 123,06, 43,03, 30,11, 28,14, 24,04, 23,53, 23,38, 13,59. ESI-MS: calculado para C33H53N4S2 [M+H]+ = como 569,3721; encontrou 569,3721.

[0113] A uma solução da bisisotioureia (1,5956 g, 2,805 mmol, 1,00 eq) e Et3N (1,192 g, 1,64 ml, 11,781 mmol, 4,20 eq) em acetonitrila (30,0 ml) a 23 °C é adicionado AgNO3 sólido (1,906 g, 11,220 mmol, 4,00 eq) de uma vez. Após agitação por 3 h, a mistura heterogênea amarela é diluída com hexanos (100 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 5 min., filtrada por sucção em um coxim de CELITE, uma terra diatomácea que está comercialmente disponível junto à Sigma Aldrich Co., LLC, com hexanos, e concentrada em ~5 ml. A mistura é diluída com hexanos (20 ml), e concentrada em ~5 ml. Esse processo é repetido mais duas vezes e, então, a mistura de hexanos é filtrada a vácuo em um coxim de CELITE com o uso de hexanos e concentrado em vácuo para produzir a biscarbodi-imida (1,212 g, 2,564 mmol, 91%) como um óleo amarelo dourado transparente. A biscarbodi-imida é seca de modo azeotrópico com o uso de PhMe (4 x 3 ml) em vácuo antes do uso. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,09 (s, 6H), 3,40 (d, J = 6,8 Hz, 4H), 3,38 - 3,30 (m, 4H), 1,75 - 1,63 (m, 4H), 1,61 - 1,47 (m, 2H), 1,24 (d, J = 6,9 Hz, 21H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3) δ 142,03, 134,34, 132,65, 124,64, 123,10, 46,54, 30,98, 28,89, 24,28, 23,22.

[0114] A uma solução em agitação vigorosa (1.000 rpm) de AlMe3 (3,70 ml, 7,370 mmol, 8,00 eq, não titulada a 2,0 M em hexanos) a 27 °C em um porta-luvas cheio com nitrogênio é adicionada uma solução da biscarbodi-imida (435,5 mg, 0,9213 mmol, 1,00 eq) em hexanos desoxigenados anidros (12,0 ml) de uma maneira por gotejamento lenta em 10 min. Após 5 min, a solução amarelo dourado transparente é removida do porta-luvas e neutralizada com um tampão de fosfato aquoso (20 ml, pH = 10, 0,05 M) sob nitrogênio, diluída com CH2Cl2 (20 ml), filtrada a vácuo através de um coxim de CELITE, o filtrado é derramado em um funil separador, particionado, os orgânicos são lavados com tampão de fosfato aquoso (2 x 20 ml, pH = 10, 0,05 M), os orgânicos residuais são extraídos de volta do meio aquoso com o uso de CH2Cl2 (2 x 20 ml), combinados, secos em Na2SO4 sólido, decantados e concentrados para produzir a bisamidina como um sólido amarelo pálido (419,3 mg, 0,8306 mmol, 90%). O produto é identificado como uma mistura de isômeros e tautômeros por meio de RMN, e é identificado por meio de HRMS.

[0115] A uma suspensão em agitação (300 rpm) de HfCl4 (65,0 mg, 0,2031 mmol, 1,00 eq) em PhMe desoxigenado anidro (1,0 ml) em um porta-luvas cheio com nitrogênio é adicionado MeMgBr (0,31 ml, 0,9140 mmol, 4,50 eq, não titulado a 3,0 M em Et2O). Após 10 segundos, uma solução da bisamidina (102,5 mg, 0,2031 mmol, 1,00 eq) em PhMe (1,5 ml) é adicionada rapidamente de uma maneira por gotejamento. Após 2 h, a mistura amarela dourada é filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 um de submícron, enxaguada com PhMe (3 x 1 ml), e concentrada. A mistura branca resultante é suspensa em hexanos (3 ml), concentrada, ou seja, repetida 3x mais, suspensa em PhMe desoxigenada anidra (3 ml), filtrada através de um filtro de PTFE de 0,45 um de submícron, enxaguada com PhMe (3 x 1 ml), concentrada, a espuma branca resultante é dissolvida em PhMe (1 ml), hexanos desoxigenados anidros (10 ml) é, então, adicionada lentamente sem misturação ou agitação, e a camada bifásica resultante é colocada no congelador (-35 °C). Após 20 h, a mistura heterogênea branca é filtrada através de um filtro de 0,20 um de submícron, concentrada, a espuma branca resultante é dissolvida em hexanos (1 ml), Me4Si anidro (10 ml) é adicionado lentamente sem agitação, e a mistura é colocada no congelador. Após 20 h, a mistura heterogênea branca é filtrada através de um filtro de 0,20 um de submícron, e concentrada para produzir o complexo de bisamidinato (Pró- catalisador Inventivo 4) como um sólido branco (45,8 mg, 0,0642 mmol, 32%). RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,11 - 7,07 (m, 6H), 3,45 (hept, J = 6,8 Hz, 4H), 3,25 - 3,21 (m, 4H), 1,53 - 1,49 (m, 2H), 1,45 (s, 6H), 1,39 (m, 6H), 1,23 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,10 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 0,47 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 180,12, 144,05, 141,58, 125,44, 123,29, 55,10, 46,71, 29,64, 27,90, 24,69, 24,20, 13,51. Síntese de pró-catalisador inventivo 5

[0116] A uma solução da bisamidina (61,2 mg, 0,1212 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,13 ml) em um porta-luvas cheio com nitrogênio é adicionada uma solução de ZrBn4 (55,3 mg, 0,1212 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (0,37 ml). Após agitação (300 rpm) por 2 h, a solução laranja dourado transparente mudou para uma mistura heterogênea laranja. Uma alíquota foi removida e o RMN mostrou a conversão total de material de agitação para o produto. A mistura heterogênea é filtrada através de um filtro de 0,45 μm de submícron enxaguada com C6D6 (3 x 1 ml), e concentrada. A mistura laranja resultante é suspensa em hexanos (1 ml), então, Me4Si (10 ml) é lentamente adicionado sem agitação, a mistura laranja é colocada no congelador (-35 °C). Após 16 h, a mistura é filtrada fria através de um filtro de 0,20 μm de submícron, e concentrada para produzir o Pró-catalisador Inventivo 5 do complexo de bisamidinato (41,8 mg, 0,0537 mmol, 44%) como um sólido laranja. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,19 - 6,99 (m, 15H), 6,80 - 6,74 (m, 2H), 6,74 - 6,69 (m, 4H), 3,33 (p, J = 6,7 Hz, 4H), 3,05 (dd, J = 6,7, 4,4 Hz, 4H), 2,58 (s, 4H), 1,45 (s, 6H), 1,33 - 1,18 (m, 6H), 1,06 (d, J = 3,0 Hz, 12H), 1,05 (d, J = 3,0 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, Benzeno-d6) δ 182,50, 148,88, 143,76, 141,55, 125,74, 123,75, 120,58, 80,75, 46,43, 29,65, 28,18, 28,11, 25,14, 23,55, 13,77. Síntese de pró-catalisador inventivo 6

[0117] A uma solução em agitação vigorosa (1.000 rpm) de 2,6- dimetilfenilisotiocianato (2,000 g, 1,85 ml, 12,252 mmol, 2,00 eq) em Et2O (65 ml) é adicionada cadaverina (0,626 g, 0,72 ml, 6,126 mmol, 1,00 eq) de maneira por gotejamento lenta em 1 min. A solução incolor transparente é deixada em agitação vigorosamente por 12 h mediante a qual a mistura heterogênea branca é colocada em um banho de água gelada por 1 h, filtrada por sucção fria, o sólido filtrado branco é lavado com Et2O frio (3 x 20 ml), e seco em vácuo para produzir a bistioureia como um pó branco (2,331 g, 5,438 mmol, 89%). RMN de 1H (400 MHz, DMSO-d6) δ 7,05 (s, 6H), 3,49 - 3,20 (m, 4H), 2,09 (s, 12H), 1,45 (s, 4H), 1,20 (s, 2H). RMN de 13C (126 MHz, Acetona-d6) δ 181,31, 137,25, 137,22, 128,31, 44,28, 23,82, 17,40. HRMS (ESI): calculado C23H32N4S2 [M+H]+ como 429,3; encontrou 429,3.

[0118] A uma solução da bistioureia (2,331 g, 5,438 mmol, 1,00 eq) em EtOH- CH2Cl2 (100 ml, 1:1) a 23 °C é adicionado iodometano (3,087 g, 1,40 ml, 21,752 mmol, 4,00 eq). Após agitação (500 rpm) por 12 h, a solução amarela pálida transparente é neutralizada com uma mistura aquosa saturada de NaHCO3 (100 ml), então, o NaOH aquoso (15 ml, 1 N) é adicionado lentamente, a mistura heterogênea branca bifásica é agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 min., derramada em um a funil separador, particionada, os orgânicos são lavados com NaHCO3 aquoso saturado (3 x 50 ml), os orgânicos residuais foram extraídos da camada aquosa com o uso de CH2Cl2 (2 x 25 ml), combinados, lavados com salmoura (1 x 50 ml), secos em Na2SO4 sólido, decantados, e concentrados para produzir a bis(metilisotioureia) (2,483 g, 5,438 mmol, 100%). O produto é identificado por meio de RMN como uma mistura de isômeros/tautômeros. RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,00 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 6,86 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 4,24 (s, 2H), 3,31 (s, 4H), 2,37 (s, 6H), 2,10 (s, 12H), 1,59 (s, 4H), 1,36 (s, 2H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3) δ 152,52, 146,60, 129,25, 127,89, 122,52, 43,01, 29,90, 24,07, 18,01, 13,66. HRMS (ESI): calculado C25H36N4S2 [M+H]+ como 457,3;

[0119] A uma solução de agitação (500 rpm) da bis(metilisotioureia) (2,493 g, 5,459 mmol, 1,00 eq) e Et3N (2,320 g, 3,20 ml, 22,928 mmol, 4,20 eq) em CH2Cl2- acetonitrila não anidra (110 ml, 1:1) em uma jarra marrom protegida da luz é adicionado AgNO3 sólido (3,709 g, 21,836 mmol, 4,00 eq) de uma vez. Após 3,5 h a mistura heterogênea marrom dourada é diluída com hexanos (100 ml), agitada vigorosamente (1.000 rpm) por 2 min, filtrada por sucção através de um coxim de CELITE, concentrado em ~10 ml, hexanos (50 ml) são adicionados, concentrados em ~10 ml, esse processo é repetido 3x mais, hexanos (50 ml) são adicionados, a mistura é filtrada por sucção através de um coxim de CELITE, e concentrada para produzir a biscarbodi-imida como um óleo amarelo dourado pálido (1,575 g, 4,370 mmol, 80%). RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 7,01 (dq, J = 7,3, 0,7 Hz, 4H), 6,93 (dd, J = 8,2, 6,8 Hz, 2H), 3,40 (t, J = 6,8 Hz, 4H), 2,34 (br s, 12H), 1,74 - 1,66 (m, 4H), 1,59 - 1,51 (m, 2H). RMN de 13C (126 MHz, CDCI3) δ 136,80, 133,75, 132,19, 128,12, 124,11, 46,67, 30,72, 24,27, 18,93. HRMS (ESI): calculado C23H28N4 [M+H]+ como 361,2314; encontrado 361,2299.

[0120] A uma solução de agitação vigorosa (1.000 rpm) de AlMe3 (7,0 ml, 13,907 mmol, 8,00 eq, não titulada a 2,0 M em hexanos) é adicionada uma solução da biscarbodi-imida (626,7 mg, 1,738 mmol, 1,00 eq) em hexanos (18 ml) de uma maneira por gotejamento lenta em 20 min. Após agitação for 5 min. após a adição completa, a nova solução amarela pálida transparente é removida do porta-luvas, imediatamente colocada sob um fluxo de purga de nitrogênio, colocada em um banho de água gelada e, então, neutralizada com o uso de um tampão de fosfato aquoso (25 ml, pH = 10, 0,05 M) adicionado de uma maneira por gotejamento lenta. A mistura heterogênea branca é diluída com um tampão de fosfato aquoso (75 ml, pH = 10, 0,05 M) e CH2Cl2 (50 ml), filtrada por sucção através de um coxim de CELITE, derramada em um funil separador, particionada, os orgânicos são lavados com um tampão de fosfato aquoso (2 x 25 ml, pH = 10, 0,05 M), os orgânicos residuais foram extraídos de volta da camada aquosa com o uso de CH2Cl2 (2 x 25 ml), combinados, lavados com salmoura (1 x 25 ml), secos em Na2SO4 sólido, concentrados, e secos azeotropicamente em vácuo com o uso de PhMe (4 x 5 ml) para produzir o bis(metilamidina) como um sólido branco (613,3 mg, 1,562 mmol, 90%). O produto é identificado como uma mistura de isômeros e tautômeros por meio de RMN, HRMS e LCMS. (Observa-se: As alterações químicas listadas abaixo são para o maior isômero). RMN de 1H (500 MHz, CDCl3) δ 6,98 (d, J = 7,5 Hz, 4H), 6,80 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 4,21 (br s, 2H), 3,42 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 2,05 (s, 12H), 1,70 (h, J = 7,7 Hz, 4H), 1,55 (s, 6H), 1,51 (t, J = 7,7 Hz, 2H). RMN de 13C (126 MHz, CDCl3) δ 148,78, 128,82, 127,62, 121,57, 41,28, 29,35, 24,62, 18,28, 17,55. LCMS: calculado C25H36N4 [M+H]+ como 393,3; encontrou 393,4. HRMS (ESI): calculado C25H36N4 [M+H]+ como 393,2974; encontrado 393,3047.

[0121] A uma solução de agitação (500 rpm) da bis(metilamidina) (150,0 mg, 0,3821 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (3,0 ml) em um porta-luvas cheio com nitrogênio é adicionada uma solução de HfBn4 (207,5 mg, 0,3821 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 ml) de uma maneira por gotejamento lenta que causa instantaneamente a solução para carregar para uma mistura marrom escuro/preto. Após 2 h uma alíquota é removida e o RMN mostrou todo o consumo da amidina de partida. A mistura heterogênea é filtrada através de um filtro de 0,45 μm de submícron, enxaguada com PhMe desoxigenado anidro e hexanos (3 x 3 ml, 1:1), concentrada, dissolvida em PhMe (1 ml), e hexanos (6 ml) é colocada em camadas lentamente no topo da solução amarelo dourado. A mistura bifásica heterogênea, agora amarela pálida, é colocada no congelador (-35 °C) por 24 h, então, filtrada fria através de um filtro de 0,45 μm de submícron, e concentrada para produzir o complexo de amidinato (Pró-catalisador Inventivo 6) como uma espuma amarelo pálido (52,7 mg, 0,0700 mmol, 18%). RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,16 - 7,10 (m, 4H), 7,07 - 7,02 (m, 4H), 7,00 - 6,85 (m, 7H), 6,77 (tdd, J = 6,2, 2,2, 1,2 Hz, 3H), 6,65 - 6,61 (m, 3H), 3,01 (dd, J = 6,9, 4,2 Hz, 4H), 2,26 (s, 4H), 2,08 (s, 12H), 1,28 (s, 6H), 1,22 - 1,10 (m, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 180,95, 148,72, 144,31, 142,95, 133,79, 128,36, 127,23, 126,66, 124,76, 122,74, 120,42, 82,68, 82,16, 46,46, 29,08, 19,42, 18,76, 12,78. Síntese de pró-catalisador inventivo 7

[0122] A uma solução de agitação (500 rpm) da bis(metilamidina) (150,0 mg, 0,3821 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (3,0 ml) em um porta-luvas cheio com nitrogênio é adicionada uma solução de ZrBn4 (174,1 mg, 0,3821 mmol, 1,00 eq) em C6D6 (1,0 ml) de uma maneira por gotejamento lenta. Após 2 h uma alíquota é removida e o RMN mostrou todo o consumo da amidina de partida. A mistura heterogênea é filtrada através de um filtro de 0,45 μm de submícron, enxaguada com PhMe desoxigenado anidro e hexanos (3 x 3 ml, 1:1), concentrada, dissolvida em PhMe (1 ml), e hexanos (6 ml) é colocada em camadas lentamente no topo da solução amarelo alaranjado dourado. A mistura bifásica heterogênea, agora amarela alaranjada pálida, é colocada no congelador (-35 °C) por 24 h, então, filtrada fria através de um filtro de 0,45 μm de submícron, e concentrada para produzir o complexo de amidinato (Pró-catalisador Inventivo 7) como uma espuma amarelo alaranjado pálido (63,8 mg, 0,0961 mmol, 25%). RMN de 1H (500 MHz, Benzeno-d6) δ 7,15 - 7,06 (m, 3H), 7,04 - 6,87 (m, 12H), 6,83 - 6,77 (m, 2H), 6,71 - 6,66 (m, 1H), 6,66 - 6,61 (m, 3H), 2,92 (m, 4H), 2,61 (s, 4H), 2,08 (s, 12H), 1,30 (s, 6H), 1,20 (m, 6H). RMN de 13C (126 MHz, Benzeno-d6) δ 181,25, 147,71, 144,85, 133,45, 129,58, 128,41, 126,13, 124,48, 120,47, 78,29, 46,60, 29,03, 23,16, 19,40, 12,42.

[0123] Em frasco de fundo redondo de 100 ml são adicionados 2,6-dibromopiridina (5,00 g, 21,11 mmol), K3PO4 (5,38 g, 25,33 mmol), trietilenoglicol dimetiléter (50 ml) e cadaverina (0,99 ml, 8,44 mmol). A reação é aquecida para 150 °C por 3 dias e o produto se forma lentamente conforme determinado por LC-MS. Após 3 dias o solvente é destilado (150 °C/0,000026664474 MPa (200 mTorr)) e o óleo amarelo é purificado por meio de cromatografia de coluna de fase reversa com o uso de acetonitrila/água. Rendimento: 75%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,28 - 7,16 (m, 2H), 6,67 (ddd, J = 7,4, 1,1, 0,6 Hz, 2H), 6,24 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 4,71 (s, 2H), 3,20 (t, J = 6,6 Hz, 4H), 1,60 (h, J = 6,7 Hz, 4H), 1,50 - 1,38 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,88, 140,22, 139,48, 115,56, 104,18, 41,96, 28,98, 24,23.

[0124] N1,N5-bis(6-bromopiridin-2-il)pentano-1,5-diamina (0,485 g, 1,17 mmol), ácido mesitilborônico (0,576 g, 3,51 mmol), K3PO4 (0,746 g, 3,51 mmol), tolueno (8 ml), e o catalisador de Pd-piperidil (0,043 g, 0,06 mmol) são adicionados a um recipiente de 40 ml e aquecidos sob uma purga de nitrogênio por 15 h a 100 °C. A reação é resfriada para a temperatura ambiente e água (10 ml) é adicionada à solução e o produto é extraído com EtOAc. A camada orgânica é coletada e seca e o produto cru é purificado por meio de cromatografia de coluna. Rendimento: 11%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,48 (t, J = 7,8 Hz, 2H), 6,92 (d, J = 15,9 Hz, 6H), 6,49 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 6,30 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,65 (s, 2H), 3,23 (q, J = 6,6 Hz, 4H), 2,33 (s, 3H), 2,30 (s, 6H), 2,08 (s, 12H), 1,87 (s, 6H), 1,66 (p, J = 7,2 Hz, 4H), 1,58 - 1,43 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,76, 158,43, 138,23, 137,71, 136,89, 135,97, 135,58, 135,47, 128,16, 113,56, 103,20, 42,38, 29,38, 24,53, 21,10, 21,06, 20,08, 19,79.

[0125] O Pró-catalisador Inventivo 8 é preparado pelo Procedimento Geral para metalação de ligantes de [4,2] piridina-amidina. Rendimento: 40%. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,00 - 6,92 (m, 2H), 6,66 (s, 4H), 5,91 (dd, J = 7,3, 0,9 Hz, 2H), 5,72 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 3,29 - 3,09 (m, 4H), 2,05 (s, 6H), 1,97 (s, 12H), 1,64 (p, J = 6,1 Hz, 2H), 1,37 (q, J = 10,6, 9,1 Hz, 4H), 0,08 (d, J = 1,0 Hz, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 169,56, 156,37, 141,31, 137,01, 135,99, 135,40, 127,88, 110,22, 101,05, 57,29, 46,27, 26,97, 23,18, 20,73, 19,45. Síntese de pró-catalisador inventivo 9

[0126] Um frasco de 250 ml é carregado com tetracloropiridina (4,60 g, 21,2 mmol), Ni(AcAc)2 (0,163 g, 0,64 mmol), e cloreto de N,N-bis-(2,6-disisopropilfenil) imidazólio (0,270 g, 0,64 mmol). O frasco é purgado com nitrogênio e THF anidro (100 ml) é adicionado. Uma solução de THF a 1 M do mesitil-Grignard (21,6 ml, 21,6 mmol) é adicionada por gotejamento em temperatura ambiente. A reação é deixada em agitação por 15 h e todos os voláteis são removidos por meio de evaporação giratória. Acetato de etila e HCl a 1 N são adicionados e a camada orgânica é extraída. Todos os voláteis são removidos e o produto cru é purificado por meio de cromatografia de coluna (90:10 hexanos:EtOAc). Rendimento 4,51 g, 71%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 8,05 - 7,77 (s, 1H), 6,93 (s, 2H), 2,32 (s, 3H), 1,99 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 156,37, 146,77, 138,99, 138,71, 135,52, 132,96, 130,72, 129,16, 128,35, 21,19, 19,53.

[0127] Um recipiente de 40 ml é carregado com 2,3,5-tricloro-6-mesitilpiridina (0,440 g, 1,46 mmol), Cs2CO3 (0,954 g, 2,93 mmol), CuI (0,558 g, 2,93 mmol) e cadaverina, (0,075 g, 0,73 mmol), então, purgado com nitrogênio. DMA anidro é desgaseificado, então, 12 ml são adicionados ao recipiente e a mistura de reação é aquecida a 150 °C por 3 dias. DMA é destilado sob vácuo, NH4OH e CH2Cl2 são adicionados, e a camada orgânica é coletada. Todos os voláteis são removidos e o produto cru é purificado por meio de cromatografia de coluna para render o produto (90:10 Hexanos:EtOAc). Rendimento 0,280 g, 61%. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,54 (s, 2H), 6,93 (s, 4H), 4,94 (t, J = 5,5 Hz, 2H), 3,40 (q, J = 6,5 Hz, 4H), 2,34 (s, 6H), 2,03 (s, 12H), 1,59 (dt, J = 14,7, 6,9 Hz, 4H), 1,47 - 1,35 (m, 2H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 153,58, 152,37, 137,62, 136,16, 135,65, 135,36, 128,07, 117,64, 113,59, 41,40, 29,45, 24,24, 21,22, 19,50.

[0128] O Pró-catalisador Inventivo 9 é preparado pelo Procedimento Geral para metalação de ligantes de [4,2] piridina-amidina. Rendimento: 53%. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,03 (d, J = 0,5 Hz, 2H), 6,61 (s, 4H), 3,78 - 3,62 (m, 4H), 1,99 (s, 6H), 1,92 (s, 12H), 1,69 - 1,55 (m, 2H), 1,52 - 1,40 (m, 4H), 0,29 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 163,98, 152,79, 143,28, 138,18, 135,50, 132,07, 128,14, 114,50, 111,16, 55,45, 46,81, 30,75, 21,65, 20,72, 19,08.

[0129] O Pró-catalisador Inventivo 10 é preparado pelo Procedimento Geral para metalação de ligantes de [4,2] piridina-amidina. Rendimento: 54%. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,04 - 7,00 (m, 2H), 6,62 (s, 4H), 3,87 - 3,71 (m, 4H), 1,99 (s, 6H), 1,91 (s, 12H), 1,66 - 1,58 (m, 2H), 1,45 (q, J = 10,9, 8,6 Hz, 4H), 0,02 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 163,28, 153,01, 143,68, 138,67, 135,95, 132,30, 128,53, 115,21, 112,79, 62,24, 46,53, 31,13, 21,80, 21,10, 19,48. Síntese de pró-catalisador inventivo 11

[0130] Seguindo o procedimento relatado em Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3.297, um frasco de fundo redondo de 250 ml é carregado com raspas de magnésio (0,330 g, 13,6 mmol) e THF anidro (30 ml). 2,4,6-Tri-isopropil- bromobenzeno (3,50 g, 12,4 mmol) e poucos cristais de I2 são adicionados, então, e a suspensão resultante é agitada a 0 °C. Após 2 h, a mistura de reação resfriada é agitada a 50 °C por 12 h. A mistura de reação é filtrada dentro de um porta-luvas e o filtrado é diretamente usado na próxima etapa.

[0131] 2,6-Dibromopiridina (2,78 g, 11,7 mmol), dioxano (35 ml), triciclo- hexilfosfina (0,069 g, 0,25 mmol) e [NiBr2(DME)] (0,038 g, 0,12 mmol) são adicionados juntos em uma jarra de 110 ml dentro do porta-luvas e o 2,4,6-tri- isopropil-Grignard é, então, adicionado à suspensão agitada resultando em um precipitado. A mistura de reação é aquecida para 50 °C e agitada para 72 h. A jarra é removida do porta-luvas e a água e CHCl3 são adicionados e a suspensão resultante é transferida para um funil separador. A fase orgânica é coletada e a fase aquosa lavada com CHCl3 e extraída. As fases orgânicas combinadas são lavadas com uma solução de cloreto de sódio saturado e secas com Na2SO4. O solvente é removido para produzir um sólido branco que é lavado com heptano para render o produto puro. RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,57 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,49 - 7,40 (m, 1H), 7,23 (d, 1H), 7,04 (s, 2H), 2,90 (hept, J = 6,8 Hz, 1H), 2,46 (hept, J = 6,8 Hz, 2H), 1,25 (d, 6H), 1,11 (dd, J = 17,9, 6,8 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 161,32, 149,27, 146,12, 141,46, 137,85, 134,88, 125,87, 123,92, 120,74, 34,44, 31,86, 30,40, 29,00, 24,14, 24,04, 23,83, 22,67, 14,07.

[0132] Dentro de um porta-luvas, um recipiente de 40 ml é carregado com 2- bromo-6-(2,4,6-tri-isopropilfenil)piridina (1,60 g, 4,45 mmol), cadaverina (0,227 g, 2,23 mmol), KHMDS (1,78 g, 8,90 mmol), e dioxano (16 ml). A reação é aquecida para 90 °C por 15 h e é tirada do porta-luvas e lentamente arrefecida bruscamente com água. A camada orgânica é extraída, e todos os voláteis são removidos. O produto cru é purificado por meio de cromatografia de coluna (90:10 hexanos:EtOAc). RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,51 - 7,42 (m, 2H), 7,06 (s, 4H), 6,57 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 6,31 (d, J = 8,3 Hz, 2H), 4,70 (t, J = 5,6 Hz, 2H), 3,22 (q, J = 6,7 Hz, 4H), 2,94 (hept, J = 6,8 Hz, 2H), 2,68 (h, J = 6,8 Hz, 4H), 1,67 (dt, J = 14,7, 7,3 Hz, 4H), 1,58 - 1,45 (m, 2H), 1,30 (dd, J = 7,0, 3,4 Hz, 12H), 1,17 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,13 (d, J = 6,9 Hz, 12H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,51, 158,43, 148,17, 146,06, 137,08, 136,91, 120,60, 114,14, 103,16, 42,30, 34,42, 31,60, 30,19, 29,38, 24,51, 24,14, 24,06, 22,66.

[0133] O Pró-catalisador Inventivo 11 é preparado pelo Procedimento Geral para metalação de ligantes de [4,2] piridina-amidina. Rendimento: 55%. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,07 (s, 4H), 6,94 (dd, J = 8,5, 7,3 Hz, 2H), 6,13 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 5,75 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 3,05 (s, 4H), 2,88 (p, J = 6,7 Hz, 4H), 2,78 (dt, J = 13,8, 6,8 Hz, 2H), 1,54 (m, 6H), 1,21 (d, J = 6,9 Hz, 12H), 1,17 (d, J = 6,8 Hz, 12H), 1,09 (d, J = 6,7 Hz, 12H), 0,25 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 169,39, 156,13, 148,76, 146,24, 140,19, 134,61, 120,29, 112,74, 100,59, 51,67, 47,94, 34,40, 30,44, 26,21, 26,17, 23,95, 22,94.

[0134] O Pró-catalisador Inventivo 12 é preparado pelo Procedimento Geral para metalação de ligantes de [4,2] piridina-amidina. Rendimento: 52%. RMN de 1H (400 MHz, Benzeno-d6) δ 7,08 (s, 4H), 6,91 (dd, J = 8,6, 7,3 Hz, 2H), 6,11 (d, J = 7,2 Hz, 2H), 5,70 (d, J = 8,6 Hz, 2H), 3,23 - 3,15 (m, 4H), 2,86 (dq, J = 13,9, 7,0 Hz, 4H), 2,81 - 2,71 (m, 2H), 1,58 (m, 2H), 1,48 - 1,35 (m, 4H), 1,19 (dd, J = 11,2, 6,8 Hz, 24H), 1,10 (d, J = 6,7 Hz, 12H), 0,06 (s, 6H). RMN de 13C (101 MHz, C6D6) δ 168,48, 155,99, 148,79, 146,26, 140,14, 134,50, 120,33, 112,75, 101,10, 59,90, 46,69, 34,36, 30,42, 26,13, 26,04, 23,91, 22,95. Síntese de pró-catalisador inventivo 13

[0135] No porta-luvas, 2-bromo-6-mesitil piridina (0,3564 g, 1,290 mmol), 2,2’- aminobifenil (0,1179 g, 0,6452 mmol), Pd2dba3 (2% em mol), CyPF-t-Bu (Josiphos, 4% em mol) e NaO-t-Bu (0,2507 g, 2,611 mmol) foram pesados em um recipiente de 20 ml. Dioxano (10 ml) foi adicionado, e a mistura de reação foi aquecida para 90 °C por 2 dias.

[0136] Após esse tempo, a reação foi resfriada para temperatura ambiente e derramada em diclorometano (10 ml). A camada orgânica foi, então, extraída com solução de bicarbonato de sódio saturado (2 x 10 ml). O extrato orgânico foi, então, separado e seco em MgSO4. A suspensão foi filtrada, e os solventes foram removidos em vácuo para produzir um sólido marrom. A mistura foi purificada por meio de cromatografia de coluna rápida (4:1 de hexanos:acetato de etila) para produzir um sólido amarelo fofo (0,2006 g, 55%).

[0137] RMN de 1H (400 MHz, CDCl3) δ 7,79 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,35 (dt, J = 15,3, 7,5 Hz, 4H), 7,27 - 7,20 (m, 2H), 7,07 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 6,80 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 6,54 (d, J = 7,3 Hz, 2H), 6,41 (s, 2H), 2,31 (s, 6H), 2,00 (s, 12H). RMN de 13C (101 MHz, CDCl3) δ 158,65, 155,15, 138,76, 137,67, 137,15, 135,53, 131,56, 129,05, 128,94, 128,09, 122,53, 119,18, 115,59, 106,06, 20,95, 19,96.

[0138] No porta-luvas, HfCl4 (0,0379 g, 0,1183 mmol) foi pesado em um recipiente de 20 ml e suspenso em 2 ml de tolueno. A suspensão foi, então, resfriada para - 35 °C no congelador por 30 min. Separadamente, o ligante de [4,2] bifenil piridina amina (0,0661 g, 0,1150 g) foi pesado em um recipiente de 20 ml e dissolvido em 4 ml de tolueno. Essa solução foi, então, resfriada para -35 °C no congelador por 30 min. MeMgBr (3M, 0,32 ml, 0,5325 mmol) foi adicionado à suspensão de HfCl4, e a mistura foi agitada por 2 min. Após esse tempo, a solução resfriada do ligante foi adicionada, e a reação foi permitida a aquecer para temperatura ambiente e agitar por 3 h. O tolueno foi, então, removido em vácuo, e os sólidos restantes foram suspensos em 10 ml de diclorometano. A suspensão marrom foi filtrada, deixando uma solução amarela. O diclorometano foi removido em vácuo para produzir um sólido amarelo (0,060 g, 55%). RMN de 1H (400 MHz, C6D6) δ 7,41 (dd, J = 7,7, 1,6 Hz, 2H), 7,31 (dd, J = 8,0, 1,2 Hz, 2H), 6,92 (td, J = 7,5, 1,3 Hz, 2H), 6,85 - 6,72 (m, 4H), 6,65 (d, J = 8,2 Hz, 4H), 6,32 - 6,23 (m, 2H), 5,97 (dd, J = 7,4, 0,9 Hz, 2H), 2,09 (d, J = 5,9 Hz, 16H), 1,78 (s, 6H), -0,03 (s, 6H). RMN de 13C (126 MHz, C6D6) δ 166,29, 156,61, 145,10, 141,18, 137,18, 135,91, 135,75, 135,48, 132,93, 123,50, 121,97, 119,96, 113,49, 104,51, 58,27, 20,67, 19,99.

Exemplos de polimerização Procedimento de polimerização de reator de batelada

[0139] As polimerizações de reator em batelada foram conduzidas em um reator de batelada PARR de 2 l. O reator é aquecido por uma manta de aquecimento elétrica, e é resfriado por uma bobina de resfriamento em serpentina interna que contém água de resfriamento. Tanto o reator quanto o sistema de aquecimento/resfriamento são controlados e monitorados por um computador de processo CAMILE TG. O fundo do reator é ajustado com uma válvula de tambor, que esvazia o conteúdo do reator para um pote de despejo de aço inoxidável, que é pré-carregado com uma solução de extermínio de catalisador (tipicamente 5 ml de uma mistura de IRGAFOS/IRGANOX/tolueno). O pote de despejo é descarregado em um tanque de sopro de 113,56 l (30 gal), tanto com o pote quanto com o tanque purgados com nitrogênio. Todos os solventes usados para polimerização ou constituição de catalisador são passados através das colunas de purificação de solvente para remover quaisquer impurezas que podem afetar a polimerização. O 1-octeno e o ISOPAR-E foram passados através de 2 colunas, sendo que a primeira contém alumina A2, a segunda contém Q5. (ISOPAR E é um fluido de isoparafina, que contém tipicamente menos que 1 ppm de benzeno e menos que 1 ppm de enxofre, que está comercialmente disponível pela ExxonMobil Chemical Company.) O etileno foi passado através de 2 colunas, sendo que a primeira contém alumina A204 e peneiras de 4Á mol, a segunda contém reagente Q5. O N2, usado para transferências, foi passado através de uma única coluna que contém alumina A204, peneiras de 4Á mol e Q5.

[0140] O reator é carregado, primeiro, do tanque de tanque de disparos que pode conter solvente ISOPAR-E e/ou 1-octeno, dependendo da carga de reator desejada. O tanque de disparo é carregado até os pontos de ajuste de carga pelo uso de uma escala laboratorial à qual o tanque de disparos é montado. Após a adição de alimentação de líquido, o reator é aquecido até o ponto de ajuste de temperatura de polimerização. Se etileno for usado, o mesmo é adicionado ao reator quando em temperatura de reação para manter o ponto de ajuste de pressão de reação. As quantidades de adição de etileno são monitoradas por um medidor de fluxo de micromovimento.

[0141] O catalisador e ativadores foram misturados com a quantidade adequada de tolueno purificado para chegar a uma solução de molaridade desejada. O catalisador e os ativadores foram manuseados em um porta-luvas inerte, extraído para uma seringa e com pressão transferida para o tanque de disparos de catalisador. Isso foi seguido por 3 enxágues de tolueno, 5 ml cada. Imediatamente após a adição de catalisador o tempo de passagem começa. Se o etileno for usado, o mesmo foi, então, adicionado, pelo CAMILE para manter o ponto de ajuste de pressão de reação no reator. Essas polimerizações foram passadas por 10 min., então, o agitador foi parado e a válvula de despejo de fundo foi aberta para esvaziar o conteúdo do reator para o pote de despejo. O conteúdo do pote de despejo é derramado em bandejas colocadas em um exaustor laboratorial em que o solvente é evaporado da noite para o dia. As bandejas que contêm o polímero restante são, então, transferidas para um forno a vácuo, em que as mesmas são aquecidas até 140 °C sob vácuo para remover qualquer solvente restante. Após as bandejas resfriarem para temperatura do meio ambiente, os polímeros foram pesados para o rendimento/eficiências, e submetidas ao teste de polímero.

[0142] Os exemplos de polímero 8 a 21 foram preparados seguindo o processo de reator de batelada com o uso das seguintes condições: 120 °C: 40.610,56 MPa (280 psig) de etileno, 300 g de 1-octeno, 609 g de ISOPAR E, 10 μmol MMAO-3A, 1,2 eq. de bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Condições a 150 °C: 48.007,49 MPa (331 psig) de etileno, 300 g de 1-octeno, 546 g de ISOPAR E, 10 μmol MMAO-3A, 1,2 eq. de bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador. Todas as reações foram passadas por 10 minutos. Todas as polimerizações foram realizadas com bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato como o ativador e MMAO como o sequestrante. Os dados para Exemplos de Polímero 8 a 21 são relatados na Tabela 2.

Procedimento geral para experimentos de triagem de PPR

[0143] A triagem de catálise de poliolefina foi realizada em um sistema de Reator de Polimerização Paralela (PPR) de alta produtividade da Freeslate (anteriormente Symyx). O sistema PPR era compreendido de um arranjo de reatores de 48 células únicas (matriz de 6 x 8) em um porta-luvas de atmosfera inerte. Cada célula foi equipada com um inserto de vidro com um volume líquido que funciona internamente de aproximadamente 5 ml. Cada célula tinha controles independentes para pressão e foi continuamente agitada a 800 rpm. As soluções de catalisador, ligante e precursor de metal, a menos que seja notado de outro modo, foram preparadas em tolueno. Todos os líquidos (isto é, solvente, 1-octeno, soluções de agente de transporte de cadeia e soluções de catalisador) foram adicionados por meio de seringas robóticas. Os reagentes gasosos (isto é, etileno) foram adicionados por meio de uma porta de injeção de gás. Antes de cada passagem, os reatores foram aquecidos para 80 °C, purgados com etileno, e expelidos.

[0144] Uma porção de ISOPAR-E foi adicionada, os reatores foram aquecidos para a temperatura de passagem e, então, pressurizados para o psig adequado com etileno. As soluções de tolueno de reagentes foram, então, adicionadas na seguinte ordem: 1-octeno com 500 nmol de sequestrante MMAO-3A, agente de transporte de cadeia, ativador (bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, tris(pentafluorofenil)borano, etc.), então, catalisador.

[0145] Cada adição de líquido foi perseguida com uma pequena quantidade de ISOPAR-E para que após a adição final, um volume de reação total de 5 ml fosse alcançado. Mediante a adição do catalisador, o software de PPR começou a monitorar a pressão de cada célula. A pressão desejada (1,034 MPa (150 psig) dentro de aproximadamente 0,013 a 0,041 MPa (2 a 6 psi)) foi mantida pela adição complementar de gás etileno abrindo-se a válvula no ponto de ajuste menos 0,006 MPa (1 psi) e fechando a mesma quando a pressão chegasse a 0,013 MPa (2 psi) maior. Todas as quedas em pressão foram continuamente registradas como “Absorção” ou “Conversão” do etileno pela duração da passagem ou até que os valores solicitados de absorção ou conversão fossem obtidos, o que quer que ocorresse primeiro. Cada reação foi, então, arrefecida bruscamente por meio de adição de 10% de monóxido de carbono em argônio por 4 minutos em 0,275 a 0,344 MPa (40 a 50 psi) maior que a pressão do reator. “Tempos de Arrefecimento Brusco” mais curtos indicam um catalisador mais ativo. A fim de impedir a formação de muitos polímeros em qualquer dada célula, a reação foi arrefecida bruscamente mediante o alcance de um nível de absorção predeterminado (0,344 MPa (50 psig) para passagens a 120oC). Após todos os reatores serem arrefecidos bruscamente, os mesmos foram deixados para resfriar para 70 °C. Os mesmos foram, então, expelidos, purgados por 5 minutos com nitrogênio para remover monóxido de carbono, e os tubos foram removidos. As amostras de polímero foram, então, secas em um evaporador de centrífuga a 70 °C por 12 horas, pesado para determinar o rendimento do polímero e submetido para análise de IR (incorporação de 1-octeno) e GPC (peso molecular). Os Exemplos de Polímero 1 a 7 foram preparados de acordo com o processo de triagem de PPR com o uso das seguintes condições: 120 °C, 1,034 MPa (150 psig), 838 μl de 1-octeno, 500 nmol de MMAO-3A, 100 nmol de catalisador, 150 nmol de bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato, 5 ml de volume líquido total. Todas as polimerizações foram realizadas com bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato como o ativador e MMAO como o sequestrante. Os dados para Exemplos de Polímero 1 a 7 são relatados na Tabela 2.

Métodos de teste

[0146] Os métodos de teste incluem o seguinte: (i) Eficiência de catalisador (eficiência) (ii) A eficiência de catalisador é calculada dividindo-se o número de gramas do copolímero de poliolefina preparado pelo número total de gramas de metal M de ingrediente (a) empregado (isto é, metal M do pelo menos um complexo de metal e ligante de Fórmula (I)) (isto é, eficiência de catalisador =g de copolímero de poliolefina preparado/g de metal M de complexo de metal e ligante (ou ligantes) de Fórmula (I) empregado).

Análise de SYMRAD HT-GPC

[0147] Os dados de peso molecular foram determinados por meio de análise em um Cromatógrafo de Permeação em Gel de Alta Temperatura de Diluição Assistida por Robô construído por Symyx/Dow híbrido (Sym-RAD-GPC). As amostras de polímero foram dissolvidas aquecendo-se 120 minutos a 160 °C em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) em uma concentração de 10 mg/ml estabilizada por 300 ppm de hidroxil tolueno butilado (BHT). Cada amostra foi, então, diluída para 1 mg/ml imediatamente antes da injeção de uma alíquota de 250 μl da amostra. O GPC foi equipado com duas colunas MIXED-B de 10 μm da Polymer Labs PLgel (300 x 10 mm) em uma taxa de fluxo de 2,0 ml/minuto a 160 oC. A detecção de amostra foi realizada com o uso de um detector PolyChar IR4 em modo de concentração. Uma calibração convencional de padrões estreitos de poliestireno (PS) foi utilizada com unidades evidentes ajustadas para homopolietileno (PE) com o uso de coeficientes de Mark-Houwink conhecidos para PS e PE em TCB nessa temperatura.

Análise por calorimetria de varredura diferencial (DSC)

[0148] A temperatura de fusão (Tm), temperatura de transição vítrea (Tg), temperatura de cristalização (Tc) e Calor de Fusão podem ser medidos por meio de calorimetria de varredura diferencial (DSC Q2000, TA Instruments, Inc.) com o uso de um perfil de temperatura Calor-Frio-Calor. As amostras de DSC em panela aberta de 3 a 6 mg de polímero são, primeiro, aquecidas da temperatura ambiente para o ponto de ajuste a 10 °C por min. Os traços são analisados individualmente com o uso de software TA Universal Analysis ou software TA Instruments TRIOS.

Análise de IR de incorporação de 1-octeno

[0149] A análise HT-GPC precedeu a análise de IR uma vez que as soluções de GPC diluídas foram usadas para as deposições de IR. Um wafer de silício HT de 56 poços foi utilizado para deposição e análise de incorporação de 1-octeno das amostras. As amostras foram aquecidas para 160 °C por 210 minutos, então, depositadas enquanto eram aquecidas com o uso de uma estação de deposição Tecan MiniPrep 75. O 1,2,4-triclorobenzeno foi evaporado dos poços depositados do wafer a 160 °C sob purga de nitrogênio e a análise de 1-Octeno foi realizada no wafer de silício HT com o uso de um NEXUS 670 FT-IR. A incorporação de octeno é determinada com base na integração de frequências de estiramento de CH3 em função de CH2. Essa medição é calibrada com padrões de copolímero de etileno 1-octeno para a qual o teor de 1-octeno é verificado por meio de análise por RMN. Tabela 1- Dados de polimerização de PPR

Tabela 2- Dados de polimerização de reator de batelada

[0150] A capacidade de transferência de cadeia do Pró-catalisador Inventivo 3 e do Pró-catalisador Comparativo 2 foi determinada. A transferência de cadeia para um agente de transporte de cadeia potencial é necessária para um catalisador para participar em um processo de polimerização de transporte de cadeia. Uma habilidade de transporte de cadeia do catalisador é inicialmente avaliada executando-se uma campanha em que o nível de um agente de transferência de cadeia (CTA) é variado para observar a depressão em peso molecular indicativa da transferência de cadeia. O peso molecular de polímero gerado por catalisadores com bom potencial de transporte de cadeia será mais sensível à adição de CTA do que o peso molecular de polímero gerado pelos catalisadores de transporte ruins. A equação de Mayo (Equação 1) descreve como um agente de transferência de cadeia diminui o comprimento de cadeia médio (Xn) do comprimento de cadeia médio nativo (Xn0 ) em que nenhum agente de transferência de cadeia está presente. A Equação 2 define uma constante de transferência de cadeia, Ca, como a razão entre constantes de transferência de cadeia e de taxa de propagação. Supondo-se que a vasta maioria da propagação de cadeia ocorre através de inserção de etileno e não incorporação de comonômero, a Equação 3 descreve a Mn esperada de uma polimerização. Mno é o peso molecular nativo do catalisador na ausência de agente de transporte de cadeia e Mn é o peso molecular que é observado com agente de transferência de cadeia (Mn = Mno sem agente de transporte de cadeia). A Equação 3 ignora a contribuição do crescimento de cadeia de incorporação de comonômero, desse modo, só é aplicável para catalisadores de incorporação ruim.

[0151] Para determinar as taxas de transferência de cadeia para o Pró-catalisador 3, uma campanha de PPR (reator de pressão paralela) foi executada com o uso de 0, 50 e 200 equivalentes (em relação ao carregamento de catalisador) de ZnEt2 com todas as reações que empregam 1,5 equivalente de bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato como o ativador. A campanha de PPR foi conduzida a 120 ° C com 1,34 MPa (150 psi) de etileno, 838 μl de 1-octeno, e um volume de injeção de líquido total de 5 ml para render uma concentração de fase líquida de etileno de 0,39 M. O Mn para cada execução foi calculada com o uso de Equação 3 com os valores de Ca e Mn0 ajustados com o uso do Microsoft Excel Solver para minimizar os desvios quadrados entre os dados de peso molecular ajustados e experimentais para todas as execuções com um catalisador específico. Plotagens de Mn em função de [CTA] para pró- catalisador 3 e Pró-catalisador Comparativo 2 são mostrados nas Figuras 2 e 3 incluindo uma linha que mostra a dependência esperada de Mn em [CSA] do melhor valor ajustado para Ca. A constante de transferência de cadeia maior para pró-catalisador 3 em função de Pró-catalisador Comparativo 2 implica que o pró- catalisador 3 pode ser um transportador de cadeia melhor que o Pró-catalisador Comparativo 2. A diminuição em polidispersão de polímero (PDI ou Mw/Mn ou MWD) como os aumentos de concentração de CSA é indicação de que o pró- catalisador 3 pode se submeter à transferência de cadeia reversível com espécies de dialquil zinco (isto é, transporte de cadeia) em oposição à transferência de cadeia irreversível. Esses experimentos foram executados a fim de avaliar o desempenho de transferência de cadeia.

[0152] A Tabela 3 fornece os resultados de polimerização com níveis variantes de dietilzinco (DEZ) como um agente de transferência de cadeia em um reator de alta produtividade (PPR) que usa as seguintes condições: 120 °C, 1,034 MPa (150 psig), 838 μl de 1-octeno, 500 nmol de MMAO-3A, 5 ml de volume líquido total. Tabela 3- Dados de transferência de cadeia (PPR).

[0153] A Tabela 4 fornece os resultados de polimerização com níveis variantes de dietilzinco (DEZ) como um agente de transferência de cadeia em um reator de lote que usa as seguintes condições: 150 °C. 12 g de etileno, 57 g de 1-octeno, 528 g de ISOPAR-E, 1,2 eq. de ativador de bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador, 10 μmol de MMAO-3A. Condições a 120 °C: 11 g de etileno, 56 g de 1-octeno, 555 g de ISOPAR-E, 1,2 eq. de ativador de bis(alquila de sebo hidrogenada)metilamônio tetracis(pentafluorofenil)borato para catalisador, 10 μmol de MMAO-3A. Tabela 4 - Dados de transferência de cadeia (reator de batelada)

[0154] A Tabela 5 fornece o melhor ajuste para os valores de constante de transferência de cadeia (Ca) com o uso da equação de Mayo. Tabela 5 - Constantes de transferência de cadeia.

[0155] A presente invenção pode ser incorporada de outras formas sem que se afaste do espírito e dos atributos essenciais da mesma, e, consequentemente, deve ser feita referência às reivindicações anexas, em vez do relatório descritivo anterior, conforme indica o escopo da invenção.

Claims (15)

1. Sistema catalisador de polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de compreender: - um componente pró-catalisador compreendendo um complexo de metal e ligante de Fórmula (I):

sendo que M é titânio, zircônio ou háfnio; - cada X é, independentemente, um ligante de monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, sendo que n é um número inteiro, e sendo que X e n são escolhidos de tal modo que o complexo de metal e ligante de Fórmula (I) é, em geral, neutro; - R1 e R5 são independentemente um grupo (C6-C40) arila ou (C6-C40) arila substituída; - R2 e R4 é, independentemente, selecionado a partir de um grupo que consiste em (C1-C40) hidrocarbilas e (C1-C40) hidrocarbilas substituídas; - R3 é selecionado a partir do grupo que consiste em um (C3-C40) hidrocarbileno, (C3-C40) hidrocarbileno substituído, [(C+Si)3-(C+Si)40]organossilileno, [(C+Si)3- (C+Si)40]organossilileno substituído, [(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno, e [(C+Ge)3-(C+Ge)40]organogermileno substituído de modo que haja pelo menos três átomos na cadeia R3 mais curta conectando os átomos de N em ponte de Fórmula (I); cada N é, independentemente, nitrogênio; e opcionalmente, dois ou mais grupos R1-5 cada um, independentemente, pode se combinar juntos para formar estruturas de anel monoaza, sendo que tais estruturas de anel têm de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.

2. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de cada X ser, independentemente, Me, Bn ou Cl.

3. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R3 ser uma ponte de 5 átomos opcionalmente substituída de modo que 5 átomos definam a cadeia mais curta conectando os átomos de N em ponte de Fórmula (I).

4. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R3 ser uma ponte de 5 átomos opcionalmente substituída de modo que 5 átomos definam a cadeia mais curta conectando os átomos de N em ponte de Fórmula (I) e R1 e R5 são, cada um, independentemente, um grupo (C6-C40) arila ou (C6-C40) arila substituída.

5. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 e R4 serem, cada um, independentemente, um grupo metila.

6. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 e R4 serem grupos metila, R3 é uma ponte de 5 átomos de modo que 5 átomos definam a cadeia mais curta conectando os átomos de N em ponte de Fórmula (I) e R1 e R5 são um grupo (C6-C40) arila ou (C6-C40) arila substituída.

7. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito complexo de metal e ligante de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste nos compostos representados pelas seguintes estruturas

8. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender um pró-catalisador de estrutura (II) sendo que Ra a Rh são grupos hidrocarbila, hidrocarbila substituída, hetero- hidrocarbila, hetero-hidrocarbila substituída, arila, heteroarila, alquila, alquila substituída, perfluoro alquila, organossilila, halogênio ou hidrogênio.

9. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de Ra e Rh serem grupos arila e arila substituída.

10. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o dito complexo de metal e ligante de Fórmula (I) ser selecionado a partir do grupo que consiste em

11. Sistema catalisador de polimerização de olefina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de M ser zircônio ou háfnio.

12. Polímero à base de olefina, caracterizado pelo fato de compreender a reação de polimerização de um ou mais monômeros de olefina na presença do um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina, conforme definido na reivindicação 1.

13. Polímero à base de olefina, caracterizado pelo fato de compreender o produto de reação polimerizado de um ou mais monômeros de olefina na presença do um ou mais sistemas catalisadores de polimerização de olefina, conforme definido na reivindicação 1, e um ou mais catalisadores de polimerização de olefina.

14. Polímero à base de olefina, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de pelo menos um dentre os monômeros de olefina ser etileno.

15. Polímero à base de olefina, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de um ou mais dos monômeros de olefina ser selecionado a partir do grupo que consiste em alfa-olefinas lineares tendo de 3 a 12 carbonos, alfa- olefinas ramificadas tendo de 5 a 16 carbonos, e combinações das mesmas.

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