ES2620287T3 - Complejos de guanidinato y su uso como catalizadores de polimerización de transferencia de cadenas - Google Patents

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Abstract

Composicion de catalizador que comprende a) un complejo metalico siendo el metal Zr que comprende un ligando de guanidato unido al metal de la siguiente estructura:**Fórmula** en la que Z2 >= NR1 R2 con R1 y R2 son independientemente entre si restos hidrocarbonados de C1 a C40, que comprenden opcionalmente de manera adicional, no directamente adyacente al atomo de N, uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio y ademas estan opcionalmente unidos entre si o a Z1 y/o Z3; Z1 y Z3 >= son independientemente restos hidrocarbonados de C1 a C40, opcionalmente unidos a uno o mas del uno con el otro o con Z2 y ademas comprenden opcionalmente de manera adicional uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio, pero no directamente adyacentes al atomo de N; y b) un compuesto de organoaluminio o un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organocinc como catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Complejos de guanidinato y su uso como catalizadores de polimerizacion de transferencia de cadenas
La presente invencion se refiere a una composition de catalizador que comprende complejos de circonio- guanidinato y compuestos de organoaluminio y/u organocinc y un proceso de polimerizacion de transferencia de cadenas coordinativa (PTCC) que emplea la composicion de catalizador.
La polimerizacion de olefinas con el uso de catalizadores de Ziegler-Natta es una tecnica establecida conocida desde principios de la decada de 1950 y se aplica ampliamente en la industria. Los catalizadores de Ziegler-Natta se basan en compuestos de metal de transition, especialmente compuestos de titanio y organoaluminio. Se han descrito en la bibliografia numerosos complejos metalicos como catalizadores para la polimerizacion de olefinas, entre las publicaciones hay referencias bibliograficas que ensenan complejos metalicos de amidinato y su uso como catalizadores de polimerizacion (documento WO 97/45434, documento US 5777120 y documento US 5502128). Como ejemplos de bibliografia que ensena complejos de guanidinato-Zr diferentes de los catalizadores reivindicados y utilizados en la polimerizacion de etileno se citan las siguientes referencias: M. ZHOU ET AL: "Synthesis, structure and catalytic properties of non-symmetric guanidato zirconium and hafnium complexes and their catalytic behavior for ethylene polymerization", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 692, n.° 23, 6 de Octubre de 2007, paginas 5195-5202; M. ZHOU ET AL: "Synthesis, structure and catalytic properties of a novel zirconium guanidinato complex [Zr{ArNC(NMe2)N(SiMe3)}(y2-Cl)Cl2]2 [Ar=2,6- iPr2C6H3J\ INORGANIC CHEMISTRY
COMMUNICATIONS, ELSEVIER, vol. 10, n.° 11, 18 de octubre de 2007, paginas 1262-1264 y S. COLLINS ET AL: "Polymerization catalysis with transition metal amidinate and related complexes", COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS, ELSEVIER, vol. 255, n.° 1-2, 1 de enero de 2011, paginas 118-138.
Se ha propuesto en la bibliografia una gran diversidad de catalizadores capaces de catalizar la PTCC. Estos catalizadores se utilizan normalmente junto con co-catalizadores. Los co-catalizadores adecuados incluyen alquil cinc, alquil aluminio, haluros de alquil aluminio y alquil alumoxanos, utilizados habitualmente junto con compuestos formadores de iones no coordinantes e inertes (activador), acidos de Lewis y de Bronstedt y mezclas de los mismos. Dichos procesos de la tecnica anterior se desvelan en W. P. Kretschmer et al.; Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978 y
S. B. Amin y T. J. Marks; Angew. Chem. 2008, 120, 2034-2054. Una caracteristica de la PTCC es que se obtienen cadenas de polimero protegidas terminalmente con el respectivo metal grupo principal del co-catalizador que pueden funcionalizarse adicionalmente (M. Bialek, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 3209-3214 y W. P. Kretschmer et al., Dalton Trans. 2010, 39, 6847-6852). La PTCC normalmente requiere el uso de un complejo metalico como catalizador, un co-catalizador y, opcionalmente, un activador. El co-catalizador actua como un agente de transferencia de cadenas y puede ser un activador al mismo tiempo. Con frecuencia, los sistemas de catalizador utilizados en la PTCC son propensos a la transferencia de ligando del catalizador al co-catalizador lo que da como resultado una disminucion de la actividad (W. P. Kretschmer, B. Hessen, A. Noor, N. M. Scott, R. J. Kempe, Organomet. Chem. 2007, 692, 4569-4579). Por tanto, un objetivo de la presente invencion es proporcionar catalizadores altamente activos que solo muestren una p-eliminacion de hidruro minoritaria y, en consecuencia, menos productos secundarios (I. Haas, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Organometalics 2011, 30, 4854-4861). Ademas, el catalizador debe ser capaz de funcionar a relaciones co-catalizador a catalizador altas suprimiendo de este modo la p-eliminacion de hidruro en vista del hecho de que el co-catalizador actua como agente de transferencia de cadenas.
El objetivo de la presente invencion es encontrar complejos metalicos estables, altamente activos y selectivos, que sean capaces de polimerizar o copolimerizar olefinas y de transferir finalmente la cadena de carbono producida a un co-catalizador. El co-catalizador, de este modo, actua como un agente de transferencia de cadenas y se funcionaliza con la cadena de carbono despues de la transferencia. Posteriormente a la transferencia, el agente de transferencia de cadenas puede oxidarse e hidrolizarse para producir cadenas de carbono funcionalizadas, en particular, cadenas de carbono terminadas en hidroxi. Un objetivo adicional de la presente invencion es proporcionar un catalizador que pueda prepararse de una manera facil y economica.
Sumario de la invencion
La presente invencion se define por las reivindicaciones independientes. Se desvelan realizaciones preferidas en las reivindicaciones subordinadas o que se describen a continuation en el presente documento. Los complejos metalicos a base de guanidinato de la presente invencion ofrecen una alta estabilidad. Ademas, los catalizadores no experimentan la transferencia del ligando del catalizador al atomo de Al y suprimen eficientemente la p-eliminacion de hidruro para superar los productos secundarios no deseados como las olefinas. Ademas, los complejos difieren significativamente de los complejos desvelados anteriormente tanto estructuralmente como en el rendimiento catalitico que produce carbonos de cadena larga con distribuciones de peso molecular estrechas. La PTCC comprende una transferencia de cadena del grupo alquilo a un atomo de aluminio y finalmente permite obtener, despues de la oxidation y la hidrolisis, alcoholes. Por tanto, se proporciona un metodo de polimerizacion que permite la production de alquilos de aluminio de cadena media a larga o, finalmente, alcoholes.
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Descripcion detallada de la invencion
A continuacion en el presente documento se describen en detalle los componentes del sistema de catalizador:
1. Complejo metalico que comprende un ligando de guanidinato
imagen1
con
Z2 = NR1 R2,
R1 y R2 son independientemente entre s^ restos hidrocarbonados, en particular restos hidrocarbonados opcionalmente sustituidos de C1 a C40, preferentemente de C1 a C18, que comprenden adicionalmente (no directamente adyacente al atomo de N) uno o mas atomos de nitrogeno, ox^geno y/o silicio, adicionalmente opcionalmente unidos entre si o a Z1 y/o Z3. Z1 y Z3 son, independientemente entre si:
• restos hidrocarbonados, en particular de C1 a C40, preferentemente de C3 a C22, mucho mas preferentemente de C8 a C18, opcionalmente unidos entre si o a Z2, Z1 y Z3 que comprenden opcionalmente, adicionalmente, uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio (no directamente adyacentes al atomo de N);
• preferentemente alquilo, en particular de C1 a C40, preferentemente de C3 a C22, mucho mas preferentemente de C8 a C18, o arilo restos, en particular de C6 a C22, mucho mas preferentemente de C8 a C18, opcionalmente sustituidos, adicionalmente, con grupos hidrocarbilo, en particular de C1 a C12, preferentemente de C2 a C6, en particular grupos alquilo, alquenilo o arilo, comprendiendo Z1 y Z3 opcionalmente, adicionalmente, uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio (no directamente adyacentes al atomo de N); y
• fenilo sustituido, en particular tolilo, en particular sustituido en la posicion 2 y/o 6,
mono- o di- o tri-isopropil fenilo, en particular 2,6-di-isopropil fenilo,
mono- o di- o tri-t-butil fenilo, en particular 2,6 di-t-butil fenilo,
mono- o di- o tri-alcoxi (C1 a C4)fenilo, en particular, 2,6-di-alcoxi (C1 a C4)fenilo o
mono- o di-alquilamino (C1 a C4)fenilo, en particular, 2,6-di-alquilamino (C1 a C4)fenilo.
2. El metal es Zr en el estado de oxidacion formal +2, +3 o +4, preferentemente en el estado de oxidacion formal
+4.
3. Los complejos metalicos tienen preferentemente la siguiente estructura
imagen2
en la que
M = Zr,
X = independiente de cada m, halogeno, preferentemente Cl; hidrocarbilo, en particular de C1 a C40, preferentemente de C1 a C4, en particular metilo; hidruro; alcoxido; amida, opcionalmente sustituida, NR1 R2 con R1 y R2 como se ha definido anteriormente, preferentemente NR1 r2 es dietilamido, dimetilamido o metiletilamido; tetrahidrofurano; m = 1 a 4, con Z1, Z2 y Z3 como se han definido anteriormente.
Los complejos mencionados anteriormente como se definen por la estructura III, tambien pueden existir como especies anionicas con un cation adicional Q+, que se selecciona entre el grupo de R4N+, R3NH+, R2NH2+, RNH3+, NH4+, R4P+ en los que R es un alquilo, arilo, fenilo, hidrogeno o halogeno.
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Los ejemplos de los catalizadores metalicos anteriores incluyen
cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N,N-dimetil-guanidinato}metal(IV),
cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N,N-dietil-guanidinato}metal(IV),
cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N,N-pentametilen-guanidinato}metal(IV),
cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N-ciclohexil-N-metil-guanidinato}metal(IV),
cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N-ciclohexil-N-metil-guanidinato}metal(IV),
[N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-benzamidinatotetracloro]metalato(IV) de [dietilamonio],
[N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-4-(dimetilamino)benzamidinato-tetracloro]metalato(IV) de [dietilamonio],
[N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-4-metoxibenzamidinato-tetracloro]metalato(IV) de [dietilamonio],
[N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-4-(2,5-dimetil-1H-pirrol-1-il)benzamidinato-tetracloro]metalato(IV) de [dietilamonio],
cloruro de [N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-4-(dimetilamino)benzamidinatodietilamido]metal(IV),
cloruro de [N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)-4-(2,5-dimetil-1H-pirrol-1-il)benzamidinato-dietilamido]metal(IV),
con el metal = circonio.
Como alternativa, el complejo metalico puede formarse in situ a partir de precursores adecuados de metal de transicion y de ligandos. La estructura del complejo in situ resultante es como se ha definido para los complejos preformados anteriores.
El precursor de metal de transicion puede ser cualquier complejo de Zr capaz de reaccionar con un precursor de ligando para formar un complejo de guanidinato o amidinato como se ha descrito anteriormente in situ.
Los ejemplos de dicho precursor de metal de transicion (con M = Zr) incluyen:
• MX4 donde cada X pueden ser independientemente halogeno {F, Cl, Br, I}, hidruro {H}, hidrocarbilo {R, por ejemplo, bencilo}, alcoxido {O} o amida {NR1R2});
• MX4L2 donde cada X puede ser independientemente halogeno {F, Cl, Br, I}, hidruro {H}, hidrocarbilo {R, por ejemplo, bencilo}, alcoxido {O} o amida {NR1R2} siendo L igual a cualquier ligando donador de dos electrones , por ejemplo, eteres tales como tetrahidrofurano o dietileter, acetonitrilo o trihidrocarbilfosfina;
• M(acac)4, donde acac = 2,4-pentanodionato, 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanodionato o 2,2,6,6-tetrametil-3,5- heptanodionato;
• M(O2CR)4, donde O2CR es cualquier anion de acido carboxilico, por ejemplo, 2-etilhexanoato.
El precursor de ligando puede ser cualquier compuesto capaz de reaccionar con un precursor de metal de transicion para formar un complejo de amidina o guanidina in situ. Los ejemplos de dicho precursor de ligando incluyen:
• Dihidrocarbilcarbodiimidas, tales como bis(2,6-diisopropilfenil)carbodiimida o diciclohexilcarbodiimida;
• Diheterohidrocarbilcarbodiimidas, tales como bis(2-metoxifenil)carbodiimida;
• Sales de amidato o guanidato, por ejemplo 1,3-dihidrocarbilamidato de litio o 1,3-dihidrocarbilguanidato de litio;
• Amidinas o guanidinas, tales como N,N'-bis(2,6-diisopropilfenil)bencimidamida o 2,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,1- dihidrocarbilguanidina.
4. Los complejos metalicos se convierten en un catalizador para la PTCC cuando se combinan al menos con un co-catalizador.
El co-catalizador, sin quedar ligado a teoria alguna, actua como un agente de transferencia de cadenas y puede, opcionalmente, actuar ademas como un activador para el complejo con el fin de que el complejo se convierta en el catalizador (activo).
El co-catalizador y agente de transferencia de cadenas es un organoaluminio, preferentemente un alquil aluminio o un organocinc, preferentemente un alquil cinc o mezclas de los mismos.
Mas preferentemente, el co-catalizador se selecciona entre:
• tri hidrocarbil aluminio, en el que el hidrocarbilo es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo o isopentilo o una mezcla de los mismos, preferentemente tri(metil y/o etil)aluminio,
• di-hidrocarbil cinc, en el que el hidrocarbilo es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, neopentilo o isopentilo o una mezcla de los mismos, preferentemente di(metil y/o etil) cinc,
• una mezcla de tri hidrocarbil aluminio y reactivos de di-hidrocarbil cinc como se han descrito anteriormente,
• hidrocarbil alumoxanos oligomericos o polimericos, preferentemente metil alumoxanos oligomericos o polimericos (incluyendo metilalumoxano modificado, modificado mediante la reaccion de metilalumoxano con triisobutil aluminio o isobutilalumoxano),
• halogenuros de hidrocarbil aluminio tales como halogenuros de dialquil aluminio, dihalogenuros de alquil
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aluminio, siendo el alquilo preferentemente alquilo de C1 a C3,
• sesqui halogenuros de hidrocarbil aluminio, preferentemente sesqui halogenuros de metil aluminio
• mezcla de los mismos.
El co-catalizador mas preferido para su uso en la formacion de los catalizadores (activos) es trietilaluminio o una mezcla de trietilaluminio que comprende porciones minoritarias de hidruro de dietil-aluminio (tales como menores del 10 % en peso).
5. Ademas del co-catalizador, para ciertas realizaciones puede estar presente un activador.
El activador puede comprender un compuesto que contiene boro. Mas preferentemente, el activador comprende pentafluorofenil boranos y pentafluorofenil boratos. Son ejemplos ilustrativos de compuestos de boro que pueden utilizarse como activador en la preparation de catalizadores de la presente invention las sales de amonio tri- sustituido (alquilo) tales como tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio, tetrafenilborato de N,N- dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilmetilamonio, tetraquis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de dioctadecilmetilamonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N- dimetilanilinio, n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, benciltris(pentafluorofenil)borato de N,N- dimetilanilinio, tetraquis(4-(t-butildiimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(4-(tri- isopropilsililo)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N- dimetil-2,4,6-trimetilanilinio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetraquis(2,3,4,6- tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetraquis(2,3,4,6- tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N- dietilanilinio y tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
sales de dialquil amonio tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propil)amonio y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio;
sales de fosfonio trisustituidas tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri (o-tolil)fosfonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
sales de oxonio disustituidas tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(2,6- dimetilfenil)oxonio;
sales de sulfonio disustituidas tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de difenilsulfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio y tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(2,6-
dimetilfenil)sulfonio.
Son cationes preferidos boratos de amonio tales como tetraquis(pentafluorofenil)boratos de trialquilamonio y, en particular, [R2N(CH3)H]+[B(C6F5)4]- con R = C16H33-C18H37.
Preferentemente, si se utilizan compuestos de trialquil aluminio como co-catalizador (unico) se aplica un activador como se ha descrito anteriormente.
6. Preparacion del complejo metalico
Un modo de preparacion de los complejos se caracteriza porque una carbodiimida sustituida se hace reaccionar con un derivado de un metal de transition Zr (vease el Esquema 1).
El derivado de metal de transicion puede seleccionarse entre amido haluros de metal de transicion. El derivado de metal de transicion preferido es (cloro)(amido)metal(IV), con el metal = circonio.
El complejo de amido metal de transicion esta disponible a traves de la reaction del haluro de metal de transicion que tiene el estado de oxidation 4 con 2 equivalentes de amina o mediante la reaccion con un equivalente de amida de litio.
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Esquema 1
imagen3
El catalizador que tiene un ligando de guanidinato esta disponible mediante la reaccion de carbodiimida disustituida con el derivado del amido complejo de metal de transicion, en un disolvente, preferentemente tolueno, para dar como resultado el complejo de guanidinato metal de transicion correspondiente. En este caso el derivado de metal de transicion como compuesto de partida es (cloro)(amido)metal(IV) con el amido = NR1 R2, metal y R1 y R2 como se han definido anteriormente.
Ademas, el catalizador puede derivar de la reaccion del haluro de metal de transicion correspondiente con el ligando presintetizado. El ligando puede sintetizarse haciendo reaccionar la carbodiimida sustituida o sin sustituir con un compuesto aromatico litiado.
Los medios de reaccion adecuados para la formacion del complejo de catalizador y o el ligando incluyen hidrocarburos alifaticos y aromaticos, eteres y eteres ciclicos, en particular hidrocarburos de C4 a C20, lineales y/o ramificados y mezclas de los mismos; hidrocarburos ciclicos y aliciclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; compuestos aromaticos y aromaticos sustituidos con hidrocarbilo tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil C1-4 eteres, derivados de dialquil C1-4 eteres de (poli)alquilenglicoles, tetrahidrofurano, dioxano, propilencarbonato, dimetilformamida o n-metil-2-pirrolidona. Tambien son adecuadas mezclas de los anteriores.
7. El catalizador (activado)
Los catalizadores se vuelven cataliticamente activos mediante la combinacion con un co-catalizador activador para formar el complejo de catalizador o mediante la combinacion con un co-catalizador y un activador.
Ademas de los co-catalizadores mencionados anteriormente, puede utilizarse o ha de utilizarse un activador cuando el co-catalizador no es activador por si solo. Si el co-catalizador respectivo se selecciona entre los compuestos de alquil aluminio de activador es preferible el uso de activador. Se han referenciado activadores adecuados anteriormente.
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Los co-catalizadores y tecnicas de activacion anteriores se han ensenado anteriormente con respecto a diferentes complejos metalicos en las siguientes referencias: EP 277003, US 5153157, US 5064802, EP 468651 y EP 520732.
La relacion molar de catalizador a co-catalizador con referencia a la relacion atomica [Zr] a [Al y/o Zn] es preferentemente de 1:50 a 1:1000000, mas preferentemente de 1:2000 a 1:100000 y mucho mas preferentemente de 1:10000 a 1:40000.
Tambien puede aplicarse un soporte, especialmente silice, alumina, cloruro de magnesio o un polimero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina). El soporte se utiliza preferentemente en una cantidad para proporcionar una relacion en peso de catalizador (basado en el metal): soporte de 1:100000 a 1:10, mas preferentemente de 1:50000 a 1:20 y mucho mas preferentemente de 1:10000 a 1:30.
8. Proceso
De acuerdo con el proceso de la invencion se convierten etileno o etileno y propileno o propileno en restos hidrocarbonados oligomericos o polimericos en presencia del complejo metalico anterior y los co-catalizadores anteriores incluyendo opcionalmente los activadores anteriores.
Los restos hidrocarbonados oligomericos o polimericos obtenidos se terminan mediante el resto de co-catalizador, por ejemplo un resto de aluminio o cinc. El resto de aluminio o cinc se origina a partir de los co-catalizadores anteriores o de un derivado de los mismos.
En general, la polimerizacion puede realizarse a temperaturas de 0 a 100 °C, preferentemente de 30 a 80 °C y presiones de 1 (100 kPa) a 100 bar (10000 kPa), preferentemente de 1 (100 kPa) a 30 bar (3000 kPa). En general, pueden producirse cadenas de carbono mas cortas si se aumenta la temperatura de reaccion. Pueden aplicarse la suspension, solucion, suspension, fase de gas, polimerizacion de polvo en estado solido u otra condicion de proceso si se desea.
Son disolventes adecuados para la polimerizacion los liquidos inertes. Los disolventes adecuados incluyen hidrocarburos alifaticos y aromaticos, eteres, y eteres ciclicos, en particular hidrocarburos de C4 a C20, lineales y/o ramificados y mezclas de los mismos (incluyendo monomeros sometidos a polimerizacion, especialmente los monomeros polimerizables por adicion mencionados anteriormente); hidrocarburos ciclicos y aliciclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; compuestos aromaticos y aromaticos sustituidos con hidrocarbilo tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil C1-4 eteres, derivados de dialquil C1-4 eteres de (poli)alquilenglicoles y tetrahidrofurano. Tambien son adecuadas mezclas de los anteriores.
Deseablemente, la polimerizacion se realiza poniendo en contacto el monomero o monomeros y la composition de catalizador en condiciones para producir un oligomero o un polimero que tenga un peso molecular (PM) de 100 a 1000000, preferentemente de 100 a 10000, mucho mas preferentemente de 300 a 1000.
En particular, se puede querer que se produzcan oligomeros de peso molecular muy bajo (de 100 a 400 g/mol) u oligomeros de peso molecular bajo (300 a 1000 g/mol). Para la determination de la distribution de peso molecular puede utilizarse cromatografia de exclusion molecular (CEM) o espectrometria de masas.
Se prepararon muestras de CEM mediante la disolucion del polimero (0,05 % en peso, conc. = 1 mg/ml) en el disolvente de la fase movil en un horno externo y se utilizaron sin filtration. El peso molecular era con respecto al polietileno (Pm = de 520 a 3200000 gmol-1) y el poliestireno (Pm = de 580 a 2800000 gmol-1). La distribucion de peso molecular (Pm/Pn) se determino mediante cromatografia de exclusion molecular en un cromatografo PL-GPC220 de Polymer Laboratories Ltd. a 150 °C usando 1,2,4-triclorobenceno como fase movil y Pm/Pn esta normalmente entre 1 y 6 o 1,7 y 2,5.
Se ha observado que el peso molecular de los hidrocarburos oligomericos o polimericos terminados en aluminio o cinc puede estar influenciado de la siguiente manera:
a) altas temperaturas dan como resultado pesos moleculares mas bajos, en particular para catalizadores de titanio,
b) una mayor relacion Al/Zn a complejo en general da como resultado pesos moleculares menores,
c) un tiempo de reaccion mas corto puede dar como resultado pesos moleculares mas bajos, en particular para complejos que comprenden Zr,
d) concentraciones de monomero altas dan como resultado pesos moleculares mayores,
e) procesos de polimerizacion realizados con trietil aluminio - en comparacion con otros co-catalizadores de organoaluminio - dieron como resultado productos de menor peso molecular.
complejos de Zr pueden producir pesos moleculares mas bajos.
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9. Conversion de hidrocarburos oligomericos o polimericos terminados en aluminio o cinc
Los oligomeros o poKmeros terminados en aluminio o cinc se oxidan preferentemente mediante el uso de un gas que comprende ox^geno, tal como el aire o el oxigeno. Los oligomeros o polimeros oxidados pueden hidrolizarse adicionalmente para proporcionar productos sustituidos con OH que tienen el grupo OH en la posicion terminal.
La oxidacion puede realizarse en el mismo medio de reaccion como se ha definido anteriormente para la polimerizacion o en un disolvente diferente. La oxidacion se realiza mediante la reaccion de los oligomeros o polimeros terminados en aluminio con aire u oxigeno o mezclas de oxigeno y otros gases, seleccionados entre gases nobles o N2. Las temperaturas de reaccion adecuadas varian de 10 a 100 °C, preferentemente de 30 a 60 °C.
Adicionalmente puede utilizarse un catalizador de oxidacion con el fin de promover la reaccion o de evitar productos secundarios como se sabe en la tecnica. El catalizador de oxidacion es preferentemente el catalizador metalico utilizado en la PTCC o su producto de descomposicion.
Posteriormente, el producto oxidado puede hidrolizarse mediante la adicion de agua o alcoholes a temperaturas que varian de 10 a 100 °C, preferentemente de 30 a 60 °C. La hidrolisis puede realizarse en presencia de acido sulfurico o amoniaco. La reaccion de oxidacion y el beneficio resultante de la presencia de compuestos de Ti durante la oxidacion se describen en mas detalle en el documento GB 1309469 y el documento US 3641085, mientras que el documento US 3419352 se refiere a la presencia de NH3 durante la hidrolisis.
Como alternativa, los oligomeros o polimeros terminados en aluminio o cinc pueden transformarse en olefinas mediante tecnicas conocidas para el experto en la materia. Dichos procesos incluyen la p-eliminacion de hidruro, por ejemplo, inducida por medio de tratamiento termico, o la sustitucion con etileno o propileno.
Los productos obtenidos son alcoholes de cadena larga a base de etileno o etileno y propileno con un grupo hidroxi terminal. Los productos son oligomeros o polimeros y tambien pueden denominarse ceras funcionalizadas, si son solidos a temperatura ambiente y se funden a menos de 120 °C.
Los alcoholes de cadena larga pueden funcionalizarse adicionalmente para obtener derivados como se describen en el documento EP 0329891 A2 o Dirk Schar y Clemens Schroder: "Long Chain Linear Fatty Alcohols from ZIEGLER- Synthesis, their Mixtures, Derivatives and Use", Sasol Germany GmbH: Divulgacion de la base de datos de la tecnica anterior IP.com, Numero de Divulgacion IPC0M000203049D de fecha 17 de enero de 2011.
Los productos de cera pueden utilizarse como se describe por Madelein vd Merwe (Kleyn), Thorsten Butz, Thomas Haas, Michael Matthai, Gernot Meyer y Norbert Petereit en "Fischer-Tropsch Waxes - Production, Properties and Applications", Sasol Wax GmbH, Divulgacion de la base de datos de la tecnica anterior IP.com, Numero de Divulgacion IP-COM000126507D de fecha 22 de julio de 2005.
Ejemplos
La manipulacion de compuestos sensibles al aire o a la humedad se realizo en atmosfera de N2 utilizando tecnicas de caja de manipulacion con guantes, Schlenk convencional o de conducto de vacio. Los disolventes y reactivos se purificaron por destilacion a partir de LiAlH4, potasio, aleacion de Na/K o cetilo de sodio de benzofenona en atmosfera de nitrogeno inmediatamente antes de su uso. Se hizo pasar tolueno (Aldrich, anhidro, 99,8 %) sobre columnas de AhO3 (Fisher Scientific), eliminador de oxigeno de Cu soportado en BASF R3-11 y tamices moleculares (Aldrich, 4 A). Se hizo pasar etileno (calidad de polimero AGA) sobre eliminador de oxigeno de Cu soportado en BASF R3-11 y tamices moleculares (Aldrich, 4 A). Los espectros de RMN se registraron en un Varian Inova 400 (1H: 400 MHz, 13C: 100,5 MHz) o Varian Inova 300 (1H: 300 MHz, 13C: 75,4 MHz). Los espectros de RMN 1H y 13C, medidos a 26 °C y 120 °C, se referenciaron internamente utilizando las resonancias del disolvente residual y los desplazamientos quimicos se publican en ppm. Las muestras de polimero se prepararon mediante la disolucion de 15 mg del polimero en 0,5 ml de C2D2CU a 100 °C durante 3 h antes de la medicion. Se realizo un analisis por cromatografia de exclusion molecular (CEM) en una unidad cromatografica de alta temperatura PL-GPC 220 (Agilent, Polymer Laboratories) equipada con detectores de DL, PD e IR y dos columnas de lecho mixto lineales (Olexis, tamano de particula de 13 micrometros) a 150 °C utilizando 1,2,4-triclorobenceno como fase movil. Las muestras se prepararon disolviendo el polimero (0,05 % en peso) en el disolvente de la fase movil en un horno externo y se utilizaron sin filtracion. El peso molecular era con respecto a patrones de polietileno (Pm = 520 - 3200000 gmol-1) y poliestireno (Pm = 580 - 2800000 gmol-1). Los valores publicados son el promedio de al menos dos determinaciones independientes.
Se utilizaron (tetrapentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilina ([PhNMe2H][B(C6F5)4], abcr GmbH & Co. KG), (tetrapentafluorofenil)borato de N,N,N-trialquilamonio ([R2NMeH][B(C6F5)4], R = C16H33-C18H37, B(C6F5)4 al 6,2 % en peso en Isopar, Dow Chemicals), trimetil aluminio (TMA, 2,0 M en tolueno, Aldrich), trietil aluminio (TEA, al 25 % en peso en tolueno, Aldrich), tri-iso-butil aluminio (TIBA, al 25 % en peso en tolueno, Aldrich), tri-n-octilaluminio (TOA, al 25 % en peso en tolueno, Aldrich), EUrEceN Al 5100-10-tolueno (al 4,9 % en peso en Al, Chemtura Organometallics), isopropoxido de titanio(IV) (Acros Organics) y bis(2,6-diisopropilfenil)carbodiimida (TCI Europa) tal
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como se recibieron. Se preparo MAO seco mediante la eliminacion de las sustancias volatiles a partir de EURECEN Al 5100. Se sintetizaron precursores de titanio (Et2NTiCb; C5H10NTO3; Me(Cy)NTiCl3) mediante un metodo publicado en E. Benzing, W. Kornicker, Chem. Ber. 1961, 94, 2263-2267.
Los agentes de transferencia de cadenas utilizados son los compuestos de aluminio descritos anteriormente.
Despues del tiempo de reaccion deseado el flujo de etileno se interrumpio y el reactor se ventilo y se presurizo lentamente con oxigeno seco para alcanzar la presion total de 2 bar (200 kPa). Despues de 15 min de oxidacion se inyecto 1 ml de una solucion de isopropoxido de titanio(IV) en tolueno (1 M) y el autoclave se calento para alcanzar 90 °C en el interior. Despues de cuatro horas los alquilos de aluminio residuales se destruyeron mediante la adicion de 50 ml de etanol. El producto polimerico se recogio, se agito durante 30 min en etanol acidificado y se aclaro con etanol y acetona en una frita de vidrio. El polimero se seco inicialmente al aire y, posteriormente, al vacio a 80 °C.
Se utilizaron las siguientes abreviaturas:
Me - Metilo (CH3)
Et - Etilo (CH3CH2)
/-Pr - /so-Propilo (Me2CH)
i-Bu - /so-Butilo (Me2CHCH2)
Cy - Ciclohexilo (C6H11)
Oct - Octilo (C8H17)
d-MAO - Metilaluminioxano [(MeAlO)n ■ (Me3Al)i/3 n]
d-MAO - Metilaluminioxano seco [(MeAlO)n]
TMA - Trimetilaluminio (Me3Al)
TEA - Trietilaluminio (Et3Al)
TIBA - Tri-iso-butil aluminio (/-Bu3Al)
TOA - Trioctilaluminio (Oct3Al)
Pi - Piperidin-1-ilo (C5H10N)
Ejemplo 1 (comparativo)
Sintesis de cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N,N-dietil-guanidinato}titanio(IV) {[Et2NC(2,6-
Pr'2CeH3N)2]TiCl3; complejo A}
imagen4
Se anadieron cloruro de dietilamidotitanio(IV) (0,50 g, 2,2 mmol) y Bis(2,6-diisopropilfenil) carbodiimida (0,80 g, 2,2 mmol) posteriormente a un matraz de Schlenk relleno de 25 ml de tolueno y se agitaron a 50 °C. Despues de 24 h la mezcla se calento a 110 °C y se filtro. El enfriamiento lento a temperatura ambiente proporciono cristales de color rojo oscuro. La solucion sobrenadante se decanto y el complejo de titanio se seco a presion reducida (1,05 g, rendimiento del 80 %).
RMN-1H (CsDs, 400 MHz, 298 K): = 0,36 (t, 6H, CH2CH3), 1,15 (d, 12H, CH(CH3)2), 1,52 (d, 12H, CH(CH3)2), 2,52 (c, 4H, CH2CH3), 3,57 (m, 4H, CH(CH3)2), 7,0-7,11 (m, 6H, CeHz) ppm.
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Ejemplo 2 (comparativo)
Smtesis de cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenir]-N-metil-N-ciclohexil-guanidinato}titanio(IV) {[Me(Cy)NC(2,6- Pr'2C6H3N)2]TiCl3; complejo B}
imagen5
Se anadieron cloruro de ciclohexil(N-metil)amidotitanio(IV) (0,78 g, 2,93 mmol) y bis(2,6-diisopropilfenil) carbodiimida (1,06 g, 2,9 mmol) posteriormente a un matraz de Schlenk relleno de 25 ml de tolueno y se agitaron a 50 °C. Despues de 24 h la mezcla se calento a 110 °C y se filtro. El enfriamiento lento a temperatura ambiente proporciono cristales de color rojo oscuro. La solucion sobrenadante se decanto y el complejo de titanio se seco a presion reducida (0,92 g, rendimiento del 50 %).
RMN-1H (CsDs, 400 MHz, 298 K): = 0,46 (m, 2H, CH), 0,71 (m, 4H, CH), 1,08 (m, 4H, CH2), 1,17 (d, 6H, CH(CH3)2), 1,22 (d, 6H, CH(CH3)2), 1,55 (d, 12H, CH(CH3)2), 1,90 (s, 3H, CH3), 3,33 (m, 1 H, CH(CH2)2), 3,49 (m, 2H, CH(CH3)2), 3,75 (m, 2H, CH(CH3)2), 7,04-7,14 (m, 6H, CeHs) ppm.
Ejemplo 3 (comparativo)
Smtesis de cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N,N-pentametileno-guanidinato}titanio(IV) {[PiC(2,6- Pr'2C6H3N)2]TiCl3; complejo C}
imagen6
Se anadieron cloruro de piperidin-1-iltitanio(IV) (0,80 g, 3,36 mmol) y bis(2,6-diisopropilfenil) carbodiimida (1,22 g, 3,36 mmol) posteriormente a un matraz de Schlenk relleno de 25 ml de tolueno y se agitaron a 50 °C. Despues de 24 h la mezcla se calento a 110 °C y se filtro. El enfriamiento lento a temperatura ambiente proporciono cristales de color rojo oscuro. La solucion sobrenadante se decanto y el complejo de titanio se seco a presion reducida (1,80 g, rendimiento del 89 %).
RMN-1H (CsDs, 400 MHz, 298 K): 5 = 0,71 (m, a, 6H, (CH2)3), 1,17 (d, 12H, CH(CH3)2), 1,53 (d, 12H, CH(CH3)2), 2,56 (m, a, 4H, NCH2), 3,63 (m, 4H, CH(CH3^), 7,05-7,14 (m, 6H, CeHz) ppm.
Ejemplo 4(comparativo)
Polimerizacion de etileno (ejecuciones 1-14)
Las reacciones de polimerizacion de etileno cataliticas se realizaron en un autoclave de vidrio de 250 ml (Buchi) en modo semicontinuo (se anadio etileno mediante un flujo de relleno para mantener la presion constante). El reactor tenia el flujo de etileno controlado y estaba equipado con sistemas de inyeccion de tolueno, catalizador y co- catalizador por separado.
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Durante una ejecucion de polimerizacion, la presion y la temperatura del reactor se mantuvieron constantes mientras el flujo de etileno se controlaba de forma continua. En un experimento semicontinuo tipico, el autoclave se evacuo y se calento durante 1 hora a 80 °C antes de su uso. El reactor despues se llevo a la temperatura deseada, se agito a 1000 rpm y se cargo con 150 ml de tolueno.
Despues de presurizar con etileno para alcanzar la presion total de 2 bar (200 kPa) el autoclave se equilibro durante 10 min. Se inyectaron sucesivamente solucion de co-catalizador, activador y 1 ml de una solucion madre 0,002 M de precatalizador en tolueno, para iniciar la reaccion. Despues de un tiempo de reaccion de 15 min el reactor se ventilo y los alquilos de aluminio residuales se destruyeron mediante la adicion de 50 ml de etanol. Se recogio el producto polimerico, se agito durante 30 min en etanol acidificado y se aclaro con etanol y acetona en una frita de vidrio. El polimero se seco inicialmente al aire y, posteriormente, al vacio a 80 °C.
Tabla 1
Polimerizacion de etileno con co-catalizadores de MAO y d-MAO (comparativa)
Entrada
Complejo Co-cat. T [ Cl mpoi. [gl Actividad [kgpEmolcaf1h-1bar1l Pn [kgmol-1l Pm/P,
1
A MAO 30 2,82 2820 15,9 2,0
2
A MAO 50 1,67 1670 8,4 2,5
3
A MAO 80 0,10 100 7,6 4,0
4
B MAO 30 1,91 1910 13,2 4,8
5
B MAO 50 4,20 4200 6,5 2,5
6
B MAO 80 0,95 950 3,3 2,0
7
C MAO 50 4,50 4500 6,2 3,0
8
A d-MAO 30 3,64 3640 829,2 5,9
9
A d-MAO 50 1,36 1360 172,5 3,3
10
A d-MAO 80 1,22 1220 75,6 2,7
11
B d-MAO 30 9,30 9300 104,1 4,0
12
B d-MAO 50 1,92 1920 85,3 2,8
13
B d-MAO 80 1,08 1080 34,7 2,5
14
C d-MAO 50 3,35 3350 111,6 5,7
Complejo: 2,0 |jmol; co-catalizador: 1,0 mmol (Ti/Al = 1/500); tolueno: 150 ml; p = 2 bar (200 kPa); t = 15 min.
En la tabla 1 se muestra que la polimerizacion de etileno esta influenciada por el activador de alquil aluminio utilizado y por la temperatura de reaccion.
La estabilidad de los complejos de titanio en combinacion con la p-eliminacion de H completamente suprimida permiten la sintesis de polimeros de cadena larga saturados lineales.
Al aumentar la temperatura se produjeron longitudes de cadena mas cortas, mientras que en d-MAO sin TMA se observan actividades mayores y pesos moleculares mas altos.
La investigacion por RMN del material polimerico de bajo peso molecular revelo que todas las cadenas polimericas estan completamente saturadas y no se pudo observar ninguna resonancia de protones olefinicos.
Ejemplo 5(comparativo)
Polimerizacion de etileno (ejecuciones 15-27)
Las reacciones de polimerizacion de etileno cataliticas se realizaron en un autoclave de vidrio de 250 ml (Buchi) en modo semicontinuo (se anadio etileno mediante un flujo de relleno para mantener la presion constante). El reactor tenia el flujo de etileno controlado y estaba equipado con sistemas de inyeccion de tolueno, catalizador y co- catalizador por separado. Durante una ejecucion de polimerizacion, la presion y la temperatura del reactor se mantuvieron constantes mientras el flujo de etileno se controlaba de forma continua. En un experimento semicontinuo tipico, el autoclave se evacuo y se calento durante 1 hora a 80 °C antes de su uso. El reactor despues se llevo a la temperatura deseada, se agito a 1000 rpm y se cargo con 150 ml de tolueno. Despues de presurizar con etileno para alcanzar la presion total de 2 bar (200 kPa) el autoclave se equilibro durante 10 min. Se inyectaron sucesivamente solucion de co-catalizador (TEA, tMa), activador (perfluorofenilborato) y 1 ml de una solucion madre 0,002 M de precatalizador en tolueno, para iniciar la reaccion. Despues de un tiempo de reaccion de 15 min el reactor se ventilo y los alquilos de aluminio residuales se destruyeron mediante la adicion de 50 ml de etanol. Se recogio el producto polimerico, se agito durante 30 min en etanol acidificado y se aclaro con etanol y acetona en una frita de vidrio. El polimero se seco inicialmente al aire y, posteriormente, al vacio a 80 °C.
La Tabla 2 muestra la dependencia de los resultados de la polimerizacion de etileno de la naturaleza de los grupos alquilo de aluminio utilizados y de la relacion catalizador a aluminio para el complejo de A a C. En general, con relaciones Al a Ti mayores se observaron cadenas polimericas mas cortas, mientras que las cadenas mas cortas se produjeron mediante el uso de TEA.
5
10
15
20
25
30
Para el co-catalizador/reactivo de transferencia TEA se pudieron observar longitudes de cadena cortas relativas mediante CET mientras que para el TMA de coordinacion mas fuerte y el TIBA estericamente impedido la transferencia de cadenas se retraso dando como resultado un aumento de los pesos moleculares.
Tabla 2
Polimerizacion de etileno con co-catalizadores de trialquilaluminio y activador de perfluorofenilborato (comparativo)
Entrada
Complejo Co-cat. Al/Ti T [ C] mpoi. [g] Actividad [kgpEmolcaf1h-1bar1] Pn [kgmol-1] Pm/P,
15
a TEA 250 50 1,50 1500 2,9 2,3
16
a TEA 500 50 1,62 1620 2,2 1,9
17
a TEA 750 50 1,53 1530 2,1 2,4
18
a TEA 1000 50 1,80 1800 1,8 1,9
19
a TMA 500 50 0,70 700 3,9 1,9
20
b TEA 250 50 0,92 920 3,9 2,5
21
b TEA 500 50 1,70 1700 2,8 2,2
22
b TEA 750 50 1,75 1750 2,1 2,0
23
b TEA 1000 50 1,80 1800 1,6 2,0
24
c TEA 250 50 1,50 1500 3,3 2,6
25
c TEA 500 50 1,40 1400 3,1 2,4
26
c TEA 750 50 1,40 1400 2,7 2,4
27
c TEA 1000 50 1,55 1550 2,5 2,3
Complejo: 2,0 mmol; borato de amonio: 2,2 |jmol [R2N(CH3)H]+[B(C6F5)4]- (R = C16H33-C18H37), Ti/B = 1/1,1; tolueno: 150 ml; T = 50 °C, p = 2 bar (200 kPa); t = 15 min.
Ejemplo 6 (comparativo)
Experimentos de polimerizacion de etileno (ejecuciones 28-36)
Las reacciones de polimerizacion de etileno cataliticas se realizaron en un autoclave de acero inoxidable de 800 ml (Buchi) en un modo semicontinuo (se anadio etileno mediante un flujo de relleno para mantener la presion constante). El reactor tenia la presion, la temperatura, la velocidad del agitador y el flujo de etileno controlados y estaba equipado con sistemas de inyeccion de tolueno, catalizador y co-catalizador por separado. Durante una ejecucion de polimerizacion la presion y la temperatura del reactor se mantuvieron constantes mientras que el flujo de etileno, la temperatura interior y exterior y la velocidad del agitador se controlaban de forma continua. En un experimento semicontinuo tipico, el autoclave se evacuo y se calento durante 1 hora a 130 °C antes de su uso.
El reactor despues se llevo a la temperatura deseada, se agito a 600 rpm y se cargo con 250 ml de tolueno. Despues de presurizar con etileno para alcanzar la presion total deseada, el autoclave se equilibro durante 10 min. Se inyectaron sucesivamente solucion de co-catalizador, activador y solucion madre de precatalizador en tolueno (0,002 M) para iniciar la reaccion. Despues de un tiempo de reaccion de 60 min el reactor se ventilo y se presurizo lentamente con oxigeno seco para alcanzar la presion total de 2 bar (200 kPa). Despues de 15 min, se inyecto 1 ml de una solucion de isopropoxido de titanio(IV) en tolueno (1 M) y el autoclave se calento para alcanzar 90 °C en el interior. Despues de cuatro horas los alquilos de aluminio residuales se destruyeron mediante la adicion de 50 ml de etanol. Se recogio el producto polimerico, se agito durante 30 min en etanol acidificado y se aclaro con etanol y acetona en una frita de vidrio. El polimero se seco inicialmente al aire y, posteriormente, al vacio a 80 °C.
Tabla 3
Polimerizacion de etileno con co-catalizadores de trialquilaluminio y activadores de perfluorofenilborato y oxidacion ____________________________________posterior (comparativo)____________________________________
Entrada
Complejo [pmol] Co-cat. Al/Ti T [ C] mpoi. [g] Actividad [kgpEmolcat-1h-1bar-1] Pn [kgmol-1] Pm/P,
28
a 4 TEA 2500 70 44,0 5500 1,7 1,8
29
Ab 2 TEA 5000 70 47,0 4700 2,1 1,9
30
Ab 0,6 TEA 17000 65 28,4 9470 2,5 1,8
31
Ab 0,4 TEA 25000 60 32,0 16000 3,3 1,9
32
Ab 0,3 TMA 33000 65 24,4 16300 2,5 1,9
33
Ab 0,2 TEA 50000 60 16,7 16700 2,9 1,9
34
c 4 TEA 2500 60 30,2 3780 1,7 2,0
35
c 4 TEA 2500 65 37,7 3460 1,5 2,0
36
c 4 TEA 2500 75 4,20 525 0,9 1,6
Borato de amonio: [R2N(CH3)H]+[B(C6F5)4]- (R = C16H33 - C18H37), Ti/B = 1/1,1; tolueno: 250 ml; p = 2 bar (200 kPa); t 60 min; bp = 5 bar (500 kPa).______________________________________________________________________
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
La Tabla 3 presenta los resultados de la polimerizacion de etileno en presencia del catalizador que es resultado del complejo A-C y la oxidacion posterior de las ceras terminadas en Al.
Como muestran los resultados, el catalizador de titanio puede resistir relaciones Al a Ti notablemente altas de hasta 50000 equivalentes a una actividad aumentada. La etapa de oxidacion produce oligomeros de PE terminados en hidroxilo. Con relaciones Al a Ti mas altas se observo una longitud de cadena de los alcoholes mas corta. La investigacion por RMN del material polimerico de bajo peso molecular despues de la oxidacion y el tratamiento acido posterior hasta revelaron que aproximadamente el 80 % del polimero terminado en Al estaba oxidado dando como resultado alcohol de cadena larga (detectado por la presencia de resonancias del proton de HO-CH2-metileno a 3,58 ppm). El 20 % restante consiste en ceras totalmente saturadas no oxidadas.
Ejemplo 7
Sintesis de cloruro de {N',N"-bis[2,6-di(1-metiletil)fenil]-N,N-dietil-guanidinato}-(dietilamido)circonio(VI) {[Et2NC(2,6- Pr'2C6H3N)2](Et2N)ZrCl2 (THF); complejo D; mezclas de isomeros}
imagen7
Se sintetizaron precursores de circonio (Et2N)4Zr (D. C. Breadley, I. M. Thomas, J. Chem. SOC. 1960, 3857) y (Et2N)2ZrCl2(THF)2 (S. Brenner, R. Kempe, P. Arndt, Z. anorg. Allg. Chem. 1995, 621, 2021-2024) de acuerdo con los procedimientos publicados. Se sintetizo (Z)-2,3-bis(2,6-diisopropilfenil)-1,1-dietilguanidina analogamente a un procedimiento descrito en G. Jin, C. Jones, P. C. Junk, K.-A. Lippert, R. P. Rose, A. Stasch, New J. Chem, 2009, 33, 64-75.
Metodo A: Se anadieron dicloro-bis(dietilamido)circonio(IV)-bis(tetrahidrofurano) (0,036 g, 80 |jmol) y Bis(2,6- diisopropilfenil) carbodiimida (0,029 g, 80 jmol) posteriormente a un matraz de Schlenk relleno de 10 ml de tolueno y se agitaron a Ta. Despues de 24 h la mezcla se filtro y se diluyo con tolueno para alcanzar los 40 ml. Esta solucion cuando se utiliza da como resultado los mismos resultados de oligomerizacion que el metodo B que se describe a continuacion.
Metodo B: Se anadieron dicloro-bis(dietilamido)circonio(IV)-bis(tetrahidrofurano) (0,036 g, 80 jmol) y (Z)-2,3-bis(2,6- diisopropilfenil)-1,1-dietilguanidina (0,035 g, 80 jmol) posteriormente a un matraz de Schlenk relleno de 10 ml de tolueno y se agitaron a TA. Despues de 24 h la mezcla se filtro y se diluyo con tolueno para alcanzar los 40 ml. Esta solucion se utilizo sin purification adicional.
Ambos metodos proporcionan un complejo de circonio con espectros de RMN analogos.
Ejemplo 8
Experimentos de polimerizacion de etileno (ejecuciones 37-47)
Las reacciones de polimerizacion de etileno cataliticas se realizaron en un autoclave de vidrio de 250 ml (Buchi) en modo semicontinuo (se anadio etileno mediante un flujo de relleno para mantener la presion constante). El reactor tenia el flujo de etileno controlado y estaba equipado con sistemas de inyeccion de tolueno, catalizador y co- catalizador por separado. Durante una ejecucion de polimerizacion, la presion y la temperatura del reactor se mantuvieron constantes mientras el flujo de etileno se controlaba de forma continua. En un experimento semicontinuo tipico, el autoclave se evacuo y se calento durante 1 hora a 80 °C antes de su uso. El reactor despues se llevo a la temperatura deseada, se agito a 1000 rpm y se cargo con 150 ml de tolueno. Despues de presurizar con etileno para alcanzar la presion total de 2 bar (200 kPa) el autoclave se equilibro durante 10 min. Se inyectaron sucesivamente solucion de co-catalizador (TEA, tMa, TIBA), activador (perfluorofenilborato) y 1 ml de una solucion madre 0,002 M de precatalizador en tolueno, para iniciar la reaction. Despues del tiempo de reaction deseado el reactor se ventilo y los alquilos de aluminio residuales se destruyeron mediante la adicion de 50 ml de etanol. Se recogieron los productos polimericos, se agitaron durante 30 min en etanol acidificado y se aclararon con etanol y
acetona en una frita de vidrio. El polimero se seco inicialmente al aire y, posteriormente, al vado a 80 °C. El producto oligomerico se recogio mediante el lavado de la solucion de tolueno con agua y retirando el disolvente a presion reducida. El producto oleoso se analizo mediante CG-EM.
5 Un espectro de RMN 1H (CDCb, 26 °C) de los oligomeros obtenidos (45a, *residuo de tolueno) revelo la ausencia de resonancias para los protones olefinicos en el espectro de RMN 1H del producto oligomerico totalmente saturado demostrando que tambien en el caso del guanidinato circonio como catalizador se formaron oligomeros y polimeros terminados en aluminio.
10 Tabla 4
Polimerizacion de etileno con catalizador de Zr D, co-catalizador de trialquilaluminio y activador de _______________________________________perfluorofenilborato_______________________________
Entrada
Precat Co-cat. t Al/Zr [min] mpoi. [g] Actividad [kgpEmolcat-1h-1bar-1] Pn [kgmol-1] Pm/Pn
37
D TEA 250 15 1,68 1680 1300 1,9
38
D TEA 500 15 1,70 1700 1140 1,5
39
D TIBA 750 15 3,54 3540 1030 1,5
40
D TEA 1000 15 6,48 6480 1290 1,3
41
D TMA 1000 15 0,17 170 547 1,5b
42
D TIBA 1000 15 0,64 640 2220 2,1
43
D TEA 10000 30 6,50 3270 350 1,3
44
D TEA 10000 60 21,00 5250 370 1,5
45ac
D TEA 10000 20 n.d. n.d. liquido n.d.
45bc
D TEA 10000 40 n.d. n.d. 350 1,3
45cc
D TEA 10000 60 n.d. n.d. 380 1,4
45dc
D TEA 10000 80 n.d. n.d. 470 1,3
45ec
D TEA 10000 100 35,70 5360 600 1,2
46
D TEA 20000 60 21,00 5250 366 1,5
47e
D TEA 20000 60 45,00 11250 320 1,6
Precatalizador: 2,0 |jmol; borato de amonio: 2,2 |jmol [R2N(CH3)H]+[B(C6F5)4]- (R = C16H33 - C18H37), Ti/B = 1/1,1; tolueno: 150 ml; T = 50 °C, p = 2 bar (200 kPa); t = 15 min
bdistribucion bimodal, fraccion principal. cmuestreo continuo cada 20 minutos. eT = 80 °C .; TEA: trietilaluminio; TMA: trimetilaluminio; TIBA: triisobutilaluminio, n.d. no determinado___________________________________________
Una CG de oligomeros obtenidos (45a) mostro una distribucion gaussiana tipica de alcoholes de C10 a C32 con un 15 maximo a C20. Las mediciones de la distribucion de peso molecular (CET) de las ejecuciones de polimerizacion 45b-e en las que las muestras se recogieron cada una despues de 20 min, mostraron una dependencia del tiempo de la cadena polimerica. Todas las cadenas polimericas crecen en el tiempo, lo que permite controlar completamente el peso molecular en el tiempo de ejecucion.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion de catalizador que comprende
    a) un complejo metalico siendo el metal Zr que comprende un ligando de guanidato unido al metal de la siguiente estructura:
    imagen1
    en la que
    Z2 = NR1 R2 con
    R1 y R2 son independientemente entre si restos hidrocarbonados de C1 a C40, que comprenden opcionalmente de manera adicional, no directamente adyacente al atomo de N, uno o mas atomos de nitrogeno, ox^geno y/o silicio y ademas estan opcionalmente unidos entre si o a Z1 y/o Z3;
    Z1 y Z3 = son independientemente restos hidrocarbonados de C1 a C40, opcionalmente unidos a uno o mas del uno con el otro o con Z2 y ademas comprenden opcionalmente de manera adicional uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio, pero no directamente adyacentes al atomo de N; y
    b) un compuesto de organoaluminio o un compuesto de organoaluminio y un compuesto de organocinc como catalizador.
  2. 2. La composicion de la reivindicacion 1 en la que Z1 y Z3 independientemente entre si son:
    • restos hidrocarbonados de C3 a C22, que comprenden opcionalmente de manera adicional uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio, pero no directamente adyacentes al atomo de N.
  3. 3. La composicion de la reivindicacion 1 en la que los complejos metalicos tienen la siguiente estructura
    imagen2
    en la que
    M = circonio,
    X = halogeno, preferentemente Cl; hidrocarbilo, preferentemente de C1 a C4; hidruro; alcoxido; amida, opcionalmente sustituida, y/o tetrahidrofurano, independiente para cada m; m es 1,2, 3 o 4.
  4. 4. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el complejo metalico se forma in situ a partir de un precursor de metal de transicion y un precursor de ligando.
  5. 5. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que Z1 y Z3 son independientemente entre si:
    • restos hidrocarbonados de C8 a C18, que comprenden opcionalmente de manera adicional uno o mas atomos de nitrogeno, oxigeno y/o silicio, pero no directamente adyacentes al atomo de N.
  6. 6. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que Z1 y Z3, independientemente entre si, se seleccionan entre un resto aromatico, un resto aromatico orto-sustituido y un resto aromatico di-orto sustituido, preferentemente fenilo, fenilo orto-sustituido y fenilo di-orto-sustituido.
  7. 7. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que al menos uno de Z1 y Z3 es, preferentemente ambos son, orto-metil fenilo, di-orto-metilfenilo, orto-etil fenilo, di-orto-etil fenilo, orto-isopropil fenilo, di-orto-isopropil fenilo, orto-t-butil fenilo o di-orto-t-butil fenilo, preferentemente di-orto-isopropil fenilo o di-orto-
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    t-butil fenilo.
  8. 8. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde la composicion comprende adicionalmente un compuesto que contiene boro como activador y el compuesto que contiene boro comprende preferentemente uno o mas miembros seleccionados entre el grupo que consiste en tris(pentafluoro fenil) borano, tetraquis(pentafluoro fenil) borato, tris(tetrafluoro fenil) borano y tetraquis(tetrafluoro fenil)borato.
  9. 9. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el co-catalizador es trihidrocarbil aluminio de C1 a C12, metilaluminoxano o mezclas de los mismos, preferentemente trietil aluminio.
  10. 10. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que el co-catalizador es una mezcla del compuesto de aluminio de la Reivindicacion 9 y el compuesto de cinc se selecciona entre el grupo que consiste en dihidrocarbil cinc, ZnR2, donde R = C1-C8, preferentemente dietil cinc, siendo la relacion preferentemente de 100:1 a 1:100.
  11. 11. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en la que la relacion del catalizador al co-catalizador es de 1:2000 a 1:100000 y preferentemente de 1:10000 a 1:40000 basado en la relacion atomica de Zr a Al o de Al mas Zn.
  12. 12. Un proceso para la produccion de alcoholes u olefinas que comprende poner en contacto etileno o propileno o etileno y propileno con la composicion de catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 con el fin de obtener hidrocarburos oligomericos o polimericos terminados en Al o en Al y Zn, que comprende adicionalmente
    a) eliminar el resto hidrocarbonado para obtener una olefina o
    b) la conversion de los hidrocarburos oligomericos o polimericos terminados en aluminio o cinc mediante la conversion con oxigeno o una fuente de oxigeno y la hidrolisis de los oligomeros o polimeros oxidados para producir alcoholes.
  13. 13. El proceso como se reivindica en la reivindicacion 12 para la produccion de alcoholes en el que los alcoholes son alcoholes que tienen un peso molecular (Pm) de 100 a 10000 g/mol o, mas en particular, de 100 a 400 g/mol o, como alternativa, de 300 a 1000 g/mol y, opcionalmente independientemente del mismo, en el que mas del 80 % en moles de los alcoholes son alcoholes que tienen un grupo OH terminal.
  14. 14. El proceso como se reivindica en la reivindicacion 12 para la produccion de alcoholes en el que el oxigeno o la fuente de oxigeno son un gas que comprende oxigeno, preferentemente aire.
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