CN105722846B - 配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 - Google Patents

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法。该配体化合物是一种具有特殊的新的结构的化合物并且能够提供以更高的催化剂活性低聚乙烯的用于烯烃低聚反应的催化剂体系。

Description

配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化 剂体系的烯烃低聚方法
技术领域
本发明涉及一种配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法。
背景技术
线性α-烯烃是用作共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，在商业上被广泛使用，并且特别地，1-己烯和1-辛烯经常被用作共聚单体以在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)等时控制聚乙烯的密度。
更具体地，在现有的LLDPE(线性低密度聚乙烯)的制备方法中，乙烯与α-烯烃共聚单体(例如，1-己烯和1-辛烯)共聚，以便在聚合物骨架中形成分支以控制其密度。
因此，存在的问题在于，在具有高共聚单体含量的LLDPE的制备中，共聚单体的成本占据了生产成本的大部分。因此，已进行了多种尝试来减少共聚单体的生产成本。
此外，由于α-烯烃根据种类而具有不同的应用领域或市场规模，所以用于选择性生产特定α-烯烃的技术在商业上非常重要，并且最近，已对通过选择性乙烯低聚反应来以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的铬催化剂技术进行了很多研究。
现有的用于制备1-己烯或1-辛烯的商业方法包括壳牌化学(Shell Chemicals)的SHOP法、雪佛龙菲利普斯(Chevron Philips)的齐格勒(Ziegler)法等，借此能够生产宽分布的C4-C20α-烯烃。
作为用于选择性生产α-乙烯的催化剂，例如，作为现有的用于乙烯三聚的催化剂，已提出了使用通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。在该式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基团如-N(R5)-，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性取代基或给电子取代基。
此外，作为在催化条件下对1-己烯不表现催化活性的配体，已经对于(邻-乙基苯基)2PN(甲基)P(邻-乙基苯基)2(一个在R1、R2、R3和R4中的至少一个上不具有极性取代基的化合物)进行了研究，(Chem.Commun.,2002,858)。
然而，以上描述的现有的含杂原子的配体以及由该配体获得的基于铬的催化剂难以在，例如1-辛烯或1-己烯的制备中稳定地并且优异地表现出多聚活性，并且其选择性也不够。因此，对于改善它们具有持续的需求。
技术问题
本发明提供一种能够选择性地低聚乙烯同时表现高催化活性的新的配体化合物，包含该配体化合物的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，以及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法。
技术方案
根据本发明的一个方面的配体化合物可由以下化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，
X是-NR1R2，或取代的或未取代的含N、O或S中的一个或多个杂原子的杂环官能团，
R1和R2各自独立地为含N、O、F、S或P中的一个或多个杂原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、-PR3R4或C7-C40芳烷基，
R3至R6各自独立地为非必须地包含N、O、F、S或P中的一个或多个杂原子的C1-C40烃基，并且
n是0至10的整数。
根据本发明的另一个方面的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属源以及助催化剂。
根据本发明的再一个方面的烯烃低聚方法可包括在包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属源以及助催化剂的用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。
有益效果
与现有的催化剂体系相比，通过使用包含根据本发明的所述配体化合物的催化剂体系，可以以更高的催化活性使乙烯低聚。
具体实施方式
本发明可以做出各种改变，并且本发明可以表现为很多不同的形式，现在将提供其特定的实施方式并进行详细描述。然而，这些实施方式并不意图限制本发明为某些实施方式，并且应理解为由本发明的技术思想和范围所涵盖的所有改变、等同或替代都包含在该说明书中。在描述本发明中，当相关的已知技术的某些详细描述被认为使得本发明的主旨不清楚时，将省略这样的详细描述。
本发明提供由以下化学式1表示的配体化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
X是-NR1R2，或取代的或未取代的含N、O或S中的一个或多个杂原子的杂环官能团，
R1和R2各自独立地为含N、O、F、S或P中的一个或多个杂原子的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C3-C30杂芳基、-PR3R4或C7-C40芳烷基，
R3至R6各自独立地为非必须地包含N、O、F、S或P中的一个或多个杂原子的C1-C40烃基，并且
n是0至10的整数。
而且，根据本发明的另一个方面，提供了一种包含由化学式1表示的配体化合物、铬源以及助催化剂的用于烯烃低聚反应的催化剂体系。
此外，根据本发明的再一个方面，提供了一种烯烃低聚方法，包括：在包含由化学式1表示的配体化合物、铬源以及助催化剂的用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。
如以上已提及的，常规的用于烯烃低聚反应的催化剂体系的缺点在于难以表现出稳定的以及优异的多聚活性。因此，本发明人已持续地进行研究以改善这些缺点，合成了具有化学式1的新结构的配体化合物，并发现通过使用以上配体化合物可能提供具有优异的多聚活性的用于低聚反应的催化剂体系，从而完成了本发明。特别是，已发现，使用化学式1的配体化合物提供的用于低聚反应的催化剂体系在烯烃(例如，如由将在后来描述的实施例支持的乙烯)的低聚反应中可以稳定地表现出优异的多聚活性。预计用于低聚反应的所述催化剂体系表现出优异的活性是由于键合到X位置的-NR1R2(尤其是，某些种类的R1，R2)或杂环官能团。在另一方面，当键合到X位置的官能团的结构稍有不同时(例如，当R1和R2是氢或如甲基等的C1-C3烷基时)，确认不能表现出前面提及的优良的活性。
最后，根据本发明，能够提供与常规的催化剂体系相比具有稳定的以及优异的活性的用于低聚反应的催化剂体系，以及能够提供这种催化剂体系的新的配体化合物。
在下文中，将更详细地描述本发明的配体化合物、用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法。
本发明的配体化合物可由化学式1表示：
[化学式1]
在化学式1中，X、R3至R6、以及n如以上所定义。
特别是，考虑到由以上提及的配体化合物提供的用于低聚反应的催化剂体系的优异的活性的方面，在化学式1中，X可以是-NR1R2、以C1-C3烷基取代的或未取代的在环中具有N的C3-C8杂环官能团，或未取代的在环中具有O或S的C3-C8杂环官能团，
R1和R2可以各自独立地为C3-C20环烷基或-PR3R4，
R3至R6可以各自独立地为C6-C40芳基，并且
n可以为1至5的整数。
在更具体的实施方式中，X可以是-NR1R2(条件是R1和R2各自独立地为环己基、环戊基或-PR3R4)，或
(条件是R’是氢或C1-C3烷基，并且X是O或S)，
R3至R6可以是苯基，并且n可以是1至5的整数。
此外，根据最具体的实施方式，由化学式1表示的配体化合物可以选自以下化合物，然而，本发明的配体化合物不限于此，并且这些配体化合物呈现为示例性的实例。
可以根据用于制备具有两个或多个-PR”R”'结构(R”和R”'各自独立地为如芳基的烃基)的配体化合物通常所采用的反应条件和方法来制备化学式1的配体化合物，并且在以下实施例中还描述了其具体的反应条件和方法。
例如，可以通过使具有X-(CH2)-NH2结构的胺化合物和具有Cl-PR"R”'结构(其中R”和R”'各自独立地为如芳基的烃基)的化合物在碱的存在下在有机溶剂中反应来制备化学式1的配体化合物。反应的结果是，胺化合物中的氢被-PR"R”'所取代以产生以上所述的化学式1的配体化合物。在这样的制备方法中，可以没有特别限制地使用碱或有机溶剂，只要它们是在胺化合物的取代反应中已知的通常可用的碱或有机溶剂即可，因此，将省略其额外的描述。
根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可以包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属源以及助催化剂。
如本文中所使用的，术语“烯烃低聚”是指少量的烯烃聚合以形成低聚物。当三个烯烃聚合时，其被称为三聚。当四个烯烃聚合时，其被称为四聚，而少量的烯烃的聚合形成低分子量材料的过程被统称为多聚。特别地，在本发明中，其是指选择性地由乙烯制备1-己烯和1-辛烯，LLDPE的主要共聚单体。
此外，术语“催化剂体系”不依赖于其是否是以其中配体化合物、过渡金属源以及助催化剂简单地混合的组合物的状态，或者它们是否反应以形成单独的催化活性种类，其可以统一指代包括这些组分或者其反应产物作为所述催化活性种类，以及对于‘烯烃低聚反应’显示催化活性的任何组合物、化合物以及复合物。
选择性烯烃低聚反应与使用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含起主催化剂作用的过渡金属源，以及助催化剂，其中活性催化剂的结构可以根据配体的化学结构而改变，借此改变烯烃的选择性和活性。
因此，根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可以使用由化学式1表示的化合物作为配体以在乙烯的低聚反应中稳定地表现出优异的多聚活性。不受任何理论的限制，预计用于低聚反应的所述催化剂体系表现出优异的活性是由于键合到X位置的-NR1R2(尤其是，某些种类的R1，R2)或杂环官能团。在另一方面，当键合到X位置的官能团的结构稍有不同时(例如，当R1和R2是氢或如甲基等的C1-C3烷基时)，确认不能表现出前面提及的优良的活性。
所述过渡金属源起主催化剂的作用，并且例如，其可以是铬源(铬本身或铬前体)，更具体地，选自乙酰丙酮铬(III)(chromium(III)acetylacetonate)、三(四氢呋喃)三氯化铬(tris(tetrahydrofuran)chromium trichloride)、2-乙基己酸铬(III)(chromium(III)-2-ethylhexanoate)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)(chromium(III)tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate))、苯甲酰丙酮酸铬(III)(chromium(III)benzoylacetonate)、六氟-2,4-戊二酮酸铬(III)(chromium(III)hexafluoro-2,4-pentanedionate))和乙酸铬(III)氢氧化物(chromium(III)acetate hydroxide)中的一种或多种铬前体。
所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且不受特别限制，只要其在过渡金属催化剂存在下可用于烯烃多聚反应即可。具体地，可使用选自由以下化学式2至4表示的化合物中的一种或多种助催化剂。
[化学式2]
-[Al(R7)-O]c-
在化学式2中，
各个R7独立地为卤素、C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基，并且
c是2或更大的整数。
[化学式3]
D(R8)3
在化学式3中，
D是铝或硼，并且
R8是氢、卤素、C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基。
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸(Bronsted acid)，
Q是B3+或Al3+，并且
各个E独立地是C6-C20芳基或C1-C20烷基，其中所述C6-C20芳基或C1-C20烷基是未取代的或以选自卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和苯氧基中的一个或多个取代基取代。
由化学式2表示的化合物的实例可包括：改性的或未改性的C1-C5烷基铝氧烷，例如，甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
由化学式3表示的化合物的实例可包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼或三丁基硼。
由化学式4表示的化合物的实例可包括：三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼。
根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系可具有约0.1:1:1至约10:1:10,000，优选约1:1:100至约5:1:3,000的由化学式1表示的化合物:过渡金属源:助催化剂的摩尔比，以便提高线性α-烯烃的选择性和多聚活性。然而，本发明不限于此。
在包含由化学式1表示的配体化合物、过渡金属源以及助催化剂的用于烯烃低聚反应的所述催化剂体系中，可在单体存在或不存在下，将这三种组分同时或以任意顺序依次添加到合适的溶剂中，并作为活性催化剂获得。合适的溶剂可包括庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、二乙基醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，但不限于此。
本发明还提供了一种制备烯烃低聚物的方法，包括在用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。如果使用根据本发明的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，则可提供具有提高的活性的烯烃低聚方法。所述烯烃可优选乙烯。
根据本发明的烯烃低聚反应可使用所述用于烯烃低聚反应的催化剂体系以及常规装置和接触技术，在惰性溶剂存在或不存在下作为以下反应来进行：均质液相反应；其中一部分或全部催化剂体系不溶解的淤浆反应；两相液-液反应；或者其中产物烯烃充当主要介质的本体相反应或气相反应，并且均质液相反应是优选的。
烯烃低聚反应可在不与催化剂化合物和活化剂反应的任何惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，但不限于此。在本文中，所述溶剂在使用前可用少量的烷基铝处理以除去作为催化剂毒物的少量水或空气。
所述烯烃低聚反应可在约5℃至约200℃，优选约30℃至约150℃的温度下进行。此外，所述烯烃低聚反应可在约1巴至约300巴，优选约2巴至约150巴的压力下进行。
根据本发明的实施例，确认作为使用由化学式1表示的化合物作为配体的催化剂体系使乙烯低聚的结果，当进行烯烃的低聚反应时可以稳定地表现出更高的活性。
在下文中，将参照以下实施例详细说明本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
以下，所有的反应都在氩气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。合成的化合物使用Varian 500MHz光谱仪通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR光谱进行分析。位移以ppm来表示，低磁场从TMS开始，以残留溶剂峰作为参考。用H3PO4水溶液校准磷探头。
合成实施例1至5以及对比合成实施例1：配体化合物的制备
首先，用磷酸的水溶液滴定磷探头。在氩气氛下，将在以下表1中总结的起始胺材料(10mmol)，以及三乙基胺(基于起始胺材料3至10摩尔当量)溶解在80mL二氯甲烷中。将氯代二苯基膦(20mmol)缓慢添加到在浸没在水浴中的状态的烧瓶中，并且搅拌过夜。在应用真空除去溶剂后，将THF添加到混合物中，充分搅拌并用不含空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去溶剂以产生最终产物。
在以下表1中总结并示出用于制备在合成实施例1至5以及对比合成实施例1中的各个配体化合物的起始胺材料以及由各个合成实施例形成的配体化合物的NMR数据。
[表1]
起始胺材料 NMR数据
合成实施例1 4-(1-吡咯烷基)-1-丁烷胺 62.0(s)
合成实施例2 3-(4-甲基-1-哌嗪基)-丙基胺 62.5(s)
合成实施例3 1-(3-氨基丙基)咪唑 63.1(s)
合成实施例4 2-吡啶甲基胺 62.5(s)
合成实施例5 N-(3-氨基丙基)环己基胺 46.4(s)，64.3(s)
对比合成实施例1 2-氨基丙烷 48.4(br s)
对比合成实施例2 N,N-二异丙基乙二胺 61.5(s)
对比合成实施例2：配体化合物的制备
根据韩国专利早期公开第2012-0138309号的合成实施例4所描述的方法制备具有以下PNP 5的结构的配体化合物。在以上表1中总结并示出用于制备对比合成实施例2中的配体化合物的起始胺材料以及由其形成的最终配体化合物的NMR数据。
[PNP 5]
实施例1：乙烯低聚
在氩气下，将Cr(acac)3(17.5mg，0.05mmol)以及在合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)放入添加了甲苯(10mL)的烧瓶中，并且搅拌该混合物以制备5mM的溶液。
准备100mL的Parr反应器，并应用真空2小时，然后用氩气置换内部气氛，并添加46mL甲苯以及2mL MAO(10重量％的甲苯溶液，Al/Cr＝300)，并将2mL的上述5mM的溶液(10μmol)添加到反应器中。将所述反应器浸没在加热到45℃的油浴中。打开调节到45巴的乙烯管道的阀门以用乙烯填充所述反应器的内部，并且在600rpm搅拌该混合物15分钟。然后关闭所述乙烯管道阀门，用干冰/丙酮浴将所述反应器冷却至0℃，缓慢排出未反应的乙烯，并且添加0.5mL壬烷(GC内标物)。搅拌10秒之后，从反应器中取出2mL液体部分并且用水淬灭，并且用PTFE注射器式滤器过滤有机部分来制备GC样品。该GC样品用GC进行分析。
将400mL的乙醇/HCl(10体积％)加入到剩余的反应溶液中，并且将混合物搅拌并过滤得到聚合物。将所得到的聚合物在真空烘箱中65℃下干燥过夜，并测量重量。
实施例2：乙烯低聚
除了使用合成实施例2中制备的配体化合物(0.1mmol)代替合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)以外，以与实施例1中相同的方式进行低聚反应，并且然后进行分析。
实施例3：乙烯低聚
除了使用合成实施例3中制备的配体化合物(0.1mmol)代替合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)以外，以与实施例1中相同的方式进行低聚反应，并且然后进行分析。
实施例4：乙烯低聚
除了使用合成实施例4中制备的配体化合物(0.1mmol)代替合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)以外，以与实施例1中相同的方式进行低聚反应，并且然后进行分析。
实施例5：乙烯低聚
除了使用合成实施例5中制备的配体化合物(0.1mmol)代替合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)以外，以与实施例1中相同的方式进行低聚反应，并且然后进行分析。
对比实施例1：乙烯低聚
除了使用对比合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)代替合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)以外，以与实施例1中相同的方式进行低聚反应，并且然后进行分析。
对比实施例2：乙烯低聚
除了使用对比合成实施例2中制备的配体化合物(0.1mmol)代替合成实施例1中制备的配体化合物(0.1mmol)以外，以与实施例1中相同的方式进行低聚反应，并且然后进行分析。
在以下表2中示出实施例1至5以及对比实施例1和2的结果。
[表2]
如表1中所示，确认与对比实施例相比，使用根据本发明的化合物的实施例显示更优异的多聚活性。

Claims (11)

1.一种由以下化学式1表示的配体化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
X是条件是R’是氢或C1-C3烷基，
R3至R6各自独立地为苯基，并且
n是1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，
所述配体化合物选自以下化合物：
3.一种用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其包含：根据权利要求1或2所述的配体化合物；过渡金属源；以及助催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其中，所述过渡金属源是铬源。
5.根据权利要求3所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其中，所述过渡金属源选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铬(III)、苯甲酰丙酮酸铬(III)、六氟-2,4-戊二酮酸铬(III)和乙酸铬(III)氢氧化物。
6.根据权利要求3所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其中，所述助催化剂选自以下化学式2至4表示的化合物：
[化学式2]
-[Al(R7)-O]c-
在化学式2中，
各个R7独立地为卤素、C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基，并且
c是2或更大的整数，
[化学式3]
D(R8)3
在化学式3中，
D是铝或硼，并且
R8是氢、卤素、C1-C20烷基或C1-C20卤代烷基，
[化学式4]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式4中，
L是中性路易斯碱，
[L-H]+是布朗斯台德酸，
Q是B3+或Al3+，并且
各个E独立地是C6-C20芳基或C1-C20烷基，其中，所述C6-C20芳基或C1-C20烷基是未取代的或以选自卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和苯氧基中的一个或多个取代基取代。
7.根据权利要求3所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系，其用在乙烯的低聚反应中。
8.一种烯烃低聚方法，其包括：在根据权利要求3所述的用于烯烃低聚反应的催化剂体系的存在下使烯烃多聚的步骤。
9.根据权利要求8所述的烯烃低聚方法，其中，所述多聚步骤在5℃至200℃的温度下进行。
10.根据权利要求8所述的烯烃低聚方法，其中，所述多聚步骤在1巴至300巴的压力下进行。
11.根据权利要求8所述的烯烃低聚方法，其中，所述烯烃是乙烯。
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