KR20150058018A - 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다. 상기 리간드 화합물은 특정한 신규 구조를 갖는 화합물로서, 보다 높은 촉매활성으로 에틸렌을 올리고머화할 수 있는 올레핀 올리고머화 촉매계의 제공을 가능케 한다.

Description

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 {Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same}
본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 또는 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
보다 구체적으로, 이전에 알려진 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE를 제조함에 있어서는, 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지하는 것이 사실이다. 따라서, 위 공단량체의 제조 단가를 줄이기 위한 여러 가지 시도가 이루어져 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 알파-올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐 등을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 4 내지 20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
선택적 알파-올레핀의 생산에 사용되는 촉매로서는, 예를 들어, 이전에 알려진 에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시된 바 있다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한, 촉매 조건하에 1-헥센의 제조에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 갖지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem . Commun ., 2002, 858).
하지만, 상술한 바와 같은 헤테로원자를 포함하는 이전의 리간드와, 이를 사용해 얻어진 크롬계 촉매는, 예를 들어, 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응시, 반응 중에 다량화 반응 활성을 지속적이고 우수하게 나타내기 어렵고, 선택성 역시 충분치 않은 점이 있어 이를 보다 향상시키고자 하는 요구가 계속적으로 있어 왔다.
1. Chem. Commun., 2002, 858
본 발명은 높은 촉매활성을 나타내면서, 에틸렌을 선택적으로 올리고머화 할 수 있는 신규한 리간드 화합물, 이를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리간드 화합물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 -NR1R2이거나, N, O 또는 S의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 작용기이고,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, N, O, F, S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, -PR3R4 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 N, O, F, S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나, 포함되지 않은 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 올레핀 올리고머화 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리간드 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하면 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성으로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
X는 -NR1R2이거나, N, O 또는 S의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 작용기이고,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, N, O, F, S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, -PR3R4 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 N, O, F, S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나, 포함되지 않은 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이고,
n은 0 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 크롬 공급원; 및 조촉매 를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 크롬 공급원, 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법이 제공된다.
이미 상술한 바와 같이, 기존에 알려진 올레핀 올리고머화용 촉매계는 지속적이고도 우수한 다량화 반응 활성을 나타내기 어렵다는 단점이 있었다. 이에 본 발명자들은 이를 개선하기 위해 지속적으로 연구한 결과, 상술한 화학식 1의 신규 구조를 갖는 리간드 화합물을 합성하고 이를 사용하여 보다 우수한 다량화 반응 활성을 나타내는 올리고머화용 촉매계를 제공할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다. 특히, 상기 화학식 1의 리간드를 사용하여 제공되는 올리고머화용 촉매계는, 이하의 실시예에서도 뒷받침되는 바와 같이, 올레핀, 예를 들어, 에틸렌의 올리고머화 반응 중에 우수한 다량화 반응 활성을 지속적으로 나타낼 수 있음이 확인되었다. 이러한 올리고머화용 촉매계의 우수한 활성은 X의 위치에 결합되는 -NR1R2(특히, 특정한 R1, R2의 종류) 또는 헤테로시클릭 작용기에 기인하여 발현되는 것으로 예측되며, 이와 달리 X의 위치에 결합되는 작용기의 구조가 조금이라도 상이하게 되는 경우(예를 들어, R1, R2가 수소, 또는 메틸기 등 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 되는 경우 등)에는 상술한 우수한 활성이 발현될 수 없음이 확인되었다.
결국, 본 발명에 따르면, 기존의 촉매계에 비해, 보다 지속적이고도 우수한 활성을 갖는 올리고머화용 촉매계와, 이의 제공을 가능케 하는 신규한 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 리간드 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, X, R3 내지 R6 및 n은 위에서 정의된 바와 같다.
특히, 상술한 리간드 화합물로부터 제공되는 올리고머화용 촉매계의 우수한 활성의 측면을 고려할 때, 상기 화학식 1에서, X는 -NR1R2, 고리 중에 N을 가지며 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클릭 작용기, 또는 고리 중에 O 또는 S를 갖는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클릭 작용기로 될 수 있고,
R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 -PR3R4로 될 수 있고,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40의 아릴기로 될 수 있고,
n은 1 내지 5의 정수로 될 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 X는 -NR1R2 (단, R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 또는 -PR3R4)로 되거나,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
또는
Figure pat00010
로 될 수 있고(단, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, X는 O 또는 S이다.),
R3 내지 R6는 페닐기로 될 수 있고, n은 1 내지 5의 정수로 될 수 있다.
부가하여, 가장 구체적인 예들에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 될 수 있으나, 본 발명의 리간드 화합물이 이에 한정되는 것이 아님은 물론이며, 이들은 예시로서 제시된 것이다:
Figure pat00011
상술한 화학식 1의 리간드 화합물은 이전부터 -PR"R''' (R", R'''는 각각 독립적으로 아릴기 등 탄화수소기)의 구조를 2개 이상 갖는 리간드 화합물의 제조를 위해 통상적으로 적용되던 반응 조건 및 방법에 따라 제조될 수 있고, 이의 구체적인 반응 조건 및 방법은 후술하는 실시예에도 기재되어 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 X-(CH2)-NH2의 구조를 아민 화합물과, Cl- PR"R''' (R", R'''는 각각 독립적으로 아릴기 등 탄화수소기) 의 구조를 갖는 화합물을 염기의 존재 하에 유기 용매 내에서 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 반응을 진행한 결과, 상기 아민 화합물의 수소가 -PR"R'''로 치환되어, 상술한 화학식 1의 리간드 화합물이 제조될 수 있다. 이러한 제조 방법에서, 상기 염기 또는 유기 용매로는, 아민 화합물의 치환 반응에서 통상적으로 사용 가능한 것으로 알려진 염기 또는 유기 용매를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 이미 상술한 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 세 개의 올레핀이 중합될 때는 삼량화(trimerization)로, 네 개의 올레핀이 중합될 때는 사량화(tetramerization)로 불리며, 이와 같이 올레핀이 소중합되어 저분자량의 물질을 만드는 과정을 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
또한, 상기 '촉매계'라 함은 상기 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매가 단순히 혼합된 조성물 상태인지, 혹은 이들이 반응하여 별도의 촉매 활성종을 형성하는지 여부와 무관하여, 이들 또는 이들의 반응 산물을 촉매 활성종으로 포함하여, '올레핀 올리고머화'에 대해 촉매 활성을 나타내는 임의의 조성물, 화합물 또는 착물을 포괄하여 지칭할 수 있다.
상기 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매계와 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과, 조촉매를 포함하는데, 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도와 활성이 다르게 된다.
이에 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는 리간드로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여, 올레핀, 예를 들어, 에틸렌의 올리고머화 반응 중에 우수한 다량화 반응 활성을 지속적으로 나타낼 수 있다. 이론적으로 제한되는 것은 아니지만, 이러한 올리고머화용 촉매계의 우수한 활성은 X의 위치에 결합되는 -NR1R2(특히, 특정한 R1, R2의 종류) 또는 헤테로시클릭 작용기에 기인하여 발현되는 것으로 예측되며, 이와 달리 X의 위치에 결합되는 작용기의 구조가 조금이라도 상이하게 되는 경우(예를 들어, R1, R2가 수소, 또는 메틸기 등 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 되는 경우 등)에는 상술한 우수한 활성이 발현될 수 없음이 확인되었다.
상기 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 예를 들어, 크롬 공급원(크롬 자체 또는 크롬 전구체)으로 될 수 있으며, 보다 구체적으로, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 크롬 전구체로 될 수 있다.
상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R7)-O]c-
상기 화학식 2에서,
R7는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -20 알킬 또는 C1 -20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R8)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R8는 수소, 할로겐, C1 -20 알킬 또는 C1 -20 할로알킬이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3 + 또는 Al3 +이고,
E는 각각 독립적으로 C6 -20 아릴 또는 C1 -20 알킬이고, 여기서 상기 C6 -20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 개질 또는 개질되지 않은 탄소수 1 내지 5의 알킬알루미녹산, 예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO), 개질 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 또는 트리부틸보론을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는, 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론을 들 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 선형 알파-올레핀에 대한 선택도를 높이고 다량화 반응 활성을 높이기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화 화합물:전이금속 공급원:조촉매의 몰비는 약 0.1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 1:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계에 있어서, 상기 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 올레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매계가 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 리간드로 사용한 촉매계로 에틸렌을 올리고머화한 결과, 올레핀의 올리고머화 반응을 진행함에 있어 지속적으로 보다 높은 활성을 발현시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
이하에서, 모든 반응은 Schlenk tenchnique 또는 Glove box를 이용하여 아르곤 환경 하에서 진행하였다. 합성된 화합물은 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H(500 MHz)와 31P(202 MHz) NMR spectra로 분석하였다. Shift는 residual solvent peak를 reference로 하여 TMS로부터 downfield에서 ppm으로 나타내었다. Phosphorous probe는 aqueous H3PO4로 calibration 하였다.
합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1: 리간드 화합물의 제조
먼저, Phosphorus probe는 인산의 수용액으로 적정하였다. Ar 분위기 하에서, 하기 표 1에 정리된 각 출발 아민 물질 (10mmol)과, 트리에틸아민(출발 아민 물질 기준 3 내지 10 몰당량)을 80mL의 디클로로메탄에 용해시켰다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로디페닐포스핀 (20mmol)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 제거한 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 트리에틸암모늄 클로라이드염을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 최종 산물을 얻었다.
상기 합성예 1 내지 5 및 비교 합성예 1에서 각 리간드 화합물을 제조하기 위해 사용된 출발 아민 물질과, 각 합성예에서 형성된 리간드 화합물의 NMR 데이터를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
출발아민물질 NMR 데이터
합성예 1 4-(1-피롤리디닐)-1-부탄아민 62.0(s)
합성예 2 3-(4-메틸-1-피페라지닐)-프로필아민 62.5(s)
합성예 3 1-(3-아미노프로필)이미다졸 63.1(s)
합성예 4 2-피콜릴아민 62.5(s)
합성예 5 N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민 46.4(s), 64.3(s)
비교 합성예 1 2-아미노프로판 48.4(br s)
비교 합성예 2 N,N-다이아이소프로필에틸렌 디아민 61.5(s)
비교 합성예 2: 리간드 화합물의 제조
공개 특허 공보 제 2012-0138309 호의 합성예 4에 기재된 방법에 따라, 하기 PNP 5의 구조를 갖는 리간드 화합물을 제조하였다. 이러한 비교 합성예 2에서 리간드 화합물을 제조하기 위해 사용된 출발 아민 물질과, 최종 리간드 화합물의 NMR 데이터는 상기 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
[PNP 5]
Figure pat00012

실시예 1: 에틸렌 올리고머화 반응
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5 mg, 0.05 mmol)와, 상기 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)를 플라스크에 넣고 톨루엔 (10 mL)을 첨가하고 교반하여 5 mM 용액을 제조하였다.
100 mL 용량의 Parr 반응기를 준비하여 2시간 동안 진공을 잡은 후, 내부를 아르곤으로 치환하고, 46mL의 톨루엔 및 MAO(10wt% 톨루엔 용액, Al/Cr=300) 2 mL를 주입하고, 상기 5 mM 용액 2 mL(10 umol)를 반응기에 주입하였다. 45℃로 가열된 오일 배스에 반응기를 담그고, 45 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 600 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고, 반응기를 드라이 아이스/아세톤 bath로 0℃로 식힌 다음, 미반응 에틸렌을 천천히 vent한 후 노네인(GC internal standard)을 0.5 mL 넣었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench하고, 유기 부분을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 GC 샘플을 만들었다. 상기 GC 샘플을 GC로 분석하였다.
남은 반응액에 에탄올/HCl(10 vol%) 400 mL를 넣어 교반하고 필터링하여 폴리머를 얻었다. 수득한 폴리머를 65℃ vacuum 오븐에 밤새 건조하고, 무게를 측정하였다.
실시예 2: 에틸렌 올리고머화 반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol) 대신, 합성예 2에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 진행한 후, 분석하였다.
실시예 3: 에틸렌 올리고머화 반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol) 대신, 합성예 3에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 진행한 후, 분석하였다.
실시예 4: 에틸렌 올리고머화 반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol) 대신, 합성예 4에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 진행한 후, 분석하였다.
실시예 5: 에틸렌 올리고머화 반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol) 대신, 합성예 5에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 진행한 후, 분석하였다.
비교예 1: 에틸렌 올리고머화 반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol) 대신, 비교 합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 진행한 후, 분석하였다.
비교예 2: 에틸렌 올리고머화 반응
합성예 1에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol) 대신, 비교 합성예 2에서 제조한 리간드 화합물(0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 진행한 후, 분석하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Selectivity (wt%) Activity
(kg/mol/Cr/hr)
1-헥센 1-옥텐 1-C10 내지 1-C40 합계
실시예 1 7.7 27.5 58.2 93.4 3673
실시예 2 10.8 40.5 38.4 89.7 3940
실시예 3 10.6 48.5 27.8 86.9 2332
실시예 4 8.9 25.5 55.7 90.1 2207
실시예 5 6.6 28.3 57.5 92.4 2838
비교예 1 17.2 63.4 13.8 94.4 1140
비교예 2 6.9 29.3 52.7 88.9 2182
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 비교예에 비해 보다 우수한 다량화 반응 활성이 발현됨을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1에서,
    X는 -NR1R2이거나, N, O 또는 S의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 작용기이고,
    R1, 및 R2는 각각 독립적으로, N, O, F, S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, -PR3R4 또는 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기이며,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 N, O, F, S 또는 P의 헤테로 원소가 하나 이상 포함되거나, 포함되지 않은 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서,
    X는 -NR1R2, 고리 중에 N을 가지며 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클릭 작용기, 또는 고리 중에 O 또는 S를 갖는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 헤테로사이클릭 작용기이고,
    R1, 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 -PR3R4이며,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고,
    n은 1 내지 5의 정수인 리간드 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 리간드 화합물:
    Figure pat00014

  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 리간드 화합물;
    전이금속 공급원; 및
    조촉매를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  5. 제 4 항에 있어서, 전이금속 공급원은 크롬 공급원인 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 전이금속 공급원은 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계:
    [화학식 2]
    -[Al(R7)-O]c-
    상기 화학식 2에서,
    R15는 각각 독립적으로 할로겐, C1 -20 알킬 또는 C1 -20 할로알킬이고,
    c는 2 이상의 정수이며,
    [화학식 3]
    D(R8)3
    상기 화학식 3에서,
    D는 알루미늄 또는 보론이고,
    R16는 수소, 할로겐, C1 -20 알킬 또는 C1 -20 할로알킬이고,
    [화학식 4]
    [L-H]+[Q(E)4]-
    상기 화학식 4에서,
    L은 중성 루이스 염기이고,
    [L-H]+는 브론스테드 산이며,
    Q는 Br3 + 또는 Al3 +이고,
    E는 각각 독립적으로 C6 -20 아릴 또는 C1 -20 알킬이고, 여기서 상기 C6 -20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1 -20 알킬, C1 -20 알콕시 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
  8. 제 4 항에 있어서, 에틸렌의 올리고머화에 사용되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  9. 제 4 항에 의한 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머화 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 다량화 반응 단계는 5 내지 200 ℃의 온도 하에 진행되는 올레핀 올리고머화 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 다량화 반응 단계는 1 내지 300 bar의 압력 하에 진행되는 올레핀 올리고머화 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌인 올레핀 올리고머화 방법.
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