CN109312014B - 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 - Google Patents

低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109312014B
CN109312014B CN201780032874.7A CN201780032874A CN109312014B CN 109312014 B CN109312014 B CN 109312014B CN 201780032874 A CN201780032874 A CN 201780032874A CN 109312014 B CN109312014 B CN 109312014B
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
group
halogen
alkyl
aryl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780032874.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109312014A (zh
Inventor
李尚益
白恩祯
金善英
朴孝承
郑闵先
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aiskai Zhixin Co., Ltd
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
SK Global Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd, SK Global Chemical Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN109312014A publication Critical patent/CN109312014A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109312014B publication Critical patent/CN109312014B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2495—Ligands comprising a phosphine-P atom and one or more further complexing phosphorus atoms covered by groups B01J31/1845 - B01J31/1885, e.g. phosphine/phosphinate or phospholyl/phosphonate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C08F4/69008—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/69422—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/69456—Monoanionic ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及包含过渡金属或过渡金属前体、卤素取代的有机配体和杂原子配体的低聚催化剂，以及使用该催化剂由乙烯选择性制备1‑己烯或1‑辛烯的方法。

Description

低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法
技术领域
本发明涉及用于诸如乙烯的三聚或四聚的低聚反应的高活性和高选择性乙烯低聚催化剂以及使用其制备1-己烯或1-辛烯的方法。
背景技术
1-己烯和1-辛烯是重要的商业原料，其广泛用于聚合过程中制备线性低密度聚乙烯的单体或共聚单体，并且其是通过纯化由乙烯的低聚反应产生的产物而获得的。
然而，乙烯的常规低聚反应具有低效率的情况，该低效率的情况体现在与1-己烯和1-辛烯一起产生了大量的丁烯、高级低聚物和聚乙烯。这种常规的乙烯低聚技术通常根据Schulze-Flory或Poisson产物分布制备各种α-烯烃，因此所需的产物收率受到限制。
最近，已经进行了关于通过在过渡金属催化下乙烯的选择性三聚制备1-己烯或通过在过渡金属催化下乙烯的选择性四聚制备1-辛烯的研究，其中大多数已知的过渡金属催化剂为铬基催化剂。
WO02/04119公开了使用通式为(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的铬基催化剂作为乙烯三聚催化剂，其中X为磷、砷或锑，Y为连接基团，例如-N(R5)-，且R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性或供电子取代基。
另一已知文献公开了(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2的用途，其是在R1、R2、R3和R4中的至少一个中不具有极性取代基的化合物，作为在催化条件下对1-己烯没有表现出催化活性的配体(Antea Carter et al.,Chem.Commun.,2002,p.858-859)。
此外，从第2006-0002741号韩国专利公开中已知，通过使用下述PNP配体实际上可以获得优异的乙烯三聚活性和选择性，该PNP配体在与磷连接的苯环的邻位上含有非极性取代基，例如(邻乙基苯基)2PN(甲基)P(邻乙基苯基)2。
同时，从WO04/056479中已知含有PNP配体的铬基催化剂，其中在与磷连接的苯环中省略取代基，能够使乙烯四聚以提高制备1-辛烯的选择性。其中，(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等被描述为用于制备1-辛烯的乙烯四聚的四聚催化剂中的杂原子配体的实例。
该相关技术文献公开了含有具有氮和磷作为杂原子的杂原子配体的铬基催化剂，其即使没有关于与磷原子键合的烃基或杂烃基的极性取代基也能够使乙烯四聚化，使得能够以超过70质量％的选择性制备1-辛烯。
然而，相关技术文献未能提出能够以高选择性方式使乙烯四聚化以制备1-辛烯或能够使乙烯三聚化以制备1-己烯的、包括杂原子的配体结构的任何具体形式的明确实例，仅提出诸如(R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)的PNP型骨架结构作为配体具有约70质量％的1-辛烯选择性，并且有限地公开了在杂原子配体中可以取代的取代基的类型。
另外，包含杂原子的PNP型骨架配体的相关领域技术具有以下问题：其反应活性不能始终如一地保持，并且在制备1-辛烯或1-己烯的反应中，反应速率随反应时间大大降低。在此，骨架结构中包含的氮原子具有非键合电子对，易于与过渡金属配位，其被认为适合作为配体。然而，引起上述问题是由于具有相对弱的配位力的磷原子导致易于从过渡金属离解。已知文献公开了根据合成环境(例如溶剂和取代基的极性等)PNP骨架配体能够容易地从P-N-P结构转化为N＝P-P结构(DaltonTrans.,2003,2772)。
同时，从另一已知文献中已知，当通过预先使用包含杂原子的PNP型骨架的配体和铬前体合成催化剂络合物从而进行乙烯低聚反应时，与通过分别注入配体和铬前体获得的结果相比，活性和选择性没有显著变化(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,14712)。
同时，由于在使用铬配位化合物作为催化剂的乙烯的低聚反应中使用脂肪族烃化合物作为溶剂时活性增加，与使用芳香族化合物作为聚合溶剂的情况相比，活性更好，这是有利的，因此能够显著降低催化剂的使用。然而，大多数相关技术文献公开了通过使用诸如甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等的芳香族化合物作为聚合溶剂三聚化或四聚化乙烯来制备1-己烯或1-辛烯。这是因为铬配合物在脂肪族烃化合物溶剂中的溶解性差，因此存在当连续引入催化剂溶液时不容易控制催化剂量的问题。
因此，迫切需要开发一种低聚催化剂，其结构使得相对于提高乙烯低聚活性的脂肪族烃化合物具有高的溶解度，因此易于控制催化剂的量，并且乙烯以高活性和高选择性方式低聚，从而能够制备1-己烯或1-辛烯。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种高活性和高选择性的低聚催化剂，其具有相对于脂肪族烃化合物的高溶解度，以用于诸如乙烯的三聚或四聚的低聚反应，以及提供使用其制备乙烯低聚物的方法。
技术方案
在一个一般方面，低聚催化剂包括过渡金属或过渡金属前体、卤素取代的有机配体和杂原子配体。
在本发明实施方案的低聚催化剂中，卤素取代的有机配体可以为一价阴离子二齿有机配体，并且可以是通过碳原子或选自氮、氧和硫的杂原子的非键合电子对与过渡金属配位的配体。
卤素取代的有机配体可选自以下结构，但不限于此：
Figure BDA0001881624970000031
R1和R2各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，R3为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，R1和R3或R2和R3可通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环，条件是R1-R3中的至少一种为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基；
R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，条件是R4和R5中的至少一种为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基。
卤素取代的有机配体可以是β-酮烯醇化物型配体，并且可以更优选地为由以下化学式1表示的烯醇化物基配体，但不限于此：
[化学式1]
Figure BDA0001881624970000041
在化学式1中，
R6和R7各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R8为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R6和R8或R7和R8可以通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环；
R6-R8中的至少一种为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基。
上述化学式1中的R6-R8中的至少一种可以为氟取代的烃基或氟取代的杂烃基。
杂原子配体可由通式(R)nA-B-C(R)m表示，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基团，R彼此相同或不同，并且各自独立地选自烃基、杂烃基、取代的烃基和取代的杂烃基，n和m各自被确定为A或C的价态和氧化态。
B可以选自有机连接基团，所述有机连接基团包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基团，所述无机连接基团包括单原子连接；离子连接；以及亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚苯基、1,2-亚丙基、1,2-儿茶酚、2,3-亚丁基、1,2-二甲基肼、-B(R')-、-Si(R')2-、-P(R')-和-N(R')-，并且R’为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、取代的杂原子或卤素。
杂原子配体可以具体为具有由以下化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体、具有由以下化学式3表示的P-N-P骨架结构的配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体：
[化学式2]
Figure BDA0001881624970000051
[化学式3]
Figure BDA0001881624970000052
[化学式4]
Figure BDA0001881624970000053
在化学式2-4中，
R11-R14各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R15-R18各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或取代的杂原子，或者R15和R16可通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基彼此键合形成环。
低聚催化剂可以是单核的或双核的。
过渡金属或过渡金属前体没有特别限制，但可以为第4族、第5族或第6族过渡金属或其前体。
过渡金属或过渡金属前体可以为铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆或其前体。
过渡金属或过渡金属前体可以为铬或铬前体。
过渡金属前体可选自乙酰丙酮铬(III)，三(四氢呋喃)氯化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
低聚催化剂可以为配合物，其中铬或铬前体与由以下化学式1表示的烯醇化物基配体、具有由以下化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体、具有由以下化学式3表示的P-N-P骨架结构的配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体配位：
[化学式1]
Figure BDA0001881624970000061
[化学式2]
Figure BDA0001881624970000062
[化学式3]
Figure BDA0001881624970000063
[化学式4]
Figure BDA0001881624970000071
在化学式1-4中，
R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基或氟取代的(C6-C20)芳基，R6和R7的氟取代的烷基和氟取代的芳基可进一步被除氟外的一种或多种取代基取代，所述一种或多种取代基选自氯、溴、碘、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基；
R8为氢、卤素、(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基；R8的烷基和芳基可以进一步被卤素、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基中的一种或多种取代；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R11-R14各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或二(C1-C10)烷基氨基；
R15-R18各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、单(C1-C10)烷基氨基或二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R15和R16可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R11-R14的芳基、芳烷基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基，R15-R18的芳基、芳烷基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基或二烷基氨基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代。
在另一个一般方面，提供了使用低聚催化剂组合物制备乙烯低聚物的方法，该低聚催化剂组合物包含如上所述的低聚催化剂和助催化剂。
助催化剂可以为有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐或其混合物，但不限于此。
有机铝化合物可包括基于铝氧烷的化合物、AlR3的化合物(其中R各自独立地为(C1-C12)烷基、(C6-C10)芳基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C12)烷氧基或卤素)或LiAlH4等，助催化剂可以具体为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝或甲基倍氯化铝，但不限于此。
脂肪族烃可用作反应溶剂。
脂肪族烃可以为选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷中的至少一种，但不限于此。
乙烯低聚物可包含30wt％以上的1-辛烯。
乙烯低聚物可包含50wt％以上的1-辛烯。
有益效果
由于本发明的低聚催化剂除杂原子配体外还包含卤素取代的有机配体，当使用脂肪族烃化合物作为聚合溶剂进行低聚时，与常规使用的芳香族烃化合物相比，催化剂的溶解度可能更高，因此可以显著改善低聚反应的活性和选择性。特别地，由于催化剂相对于脂肪族烃化合物的高溶解度，可以减少所使用催化剂的量，这提高了乙烯低聚活性，并且当将催化剂溶液连续供应至低聚反应时，可以容易地控制催化剂的量。
此外，根据本发明，通过使用低聚催化剂并同时使用脂肪族烃化合物作为聚合溶剂代替常规使用的芳香族烃化合物来制备低聚物。因此，不仅操作稳定性和环境污染问题，而且在制备常规低聚物时的产物中残留的少量残余溶剂等引起的人体毒性问题等可以得到显著改善，并且由于在聚合后很容易回收溶剂，其更经济。
附图说明
图1示出实施例1和比较例1中分别制备的催化剂的结构。
图2示出实施例1和比较例1中制备的催化剂在甲基环己烷中的紫外-可见(UV-Vis)光谱。
具体实施方式
本发明提供一种低聚催化剂，其包括过渡金属或过渡金属前体、卤素取代的有机配体和杂原子配体。
与现有技术不同，本发明的低聚催化剂具有将卤素取代的有机配体引入催化剂中的结构，从而由于额外引入的卤素取代的有机配体，有利于相对于脂肪族烃化合物而非芳香族烃化合物具有高溶解度，因此易于控制乙烯低聚反应中的催化剂的量。此外，当使用脂肪族烃化合物而非芳香族烃化合物作为聚合溶剂时，包含卤素取代的有机配体的低聚催化剂可以提高活性，因此可以大大减少催化剂的使用。
在本发明实施方案的低聚催化剂中，卤素取代的有机配体可以为氟取代的有机配体。
在本发明实施方案的低聚催化剂中，作为一价阴离子二齿有机配体的卤素取代的有机配体可以为通过碳原子或选自氮、氧和硫的杂原子的非键合电子对与过渡金属配位的配体。
优选地，卤素取代的有机配体可以选自以下结构：
Figure BDA0001881624970000101
R1和R2各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，R3为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，R1和R3或R2和R3可通过亚烃基、取代的亚烃基连接、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环，条件是R1-R3中的至少一种为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基；
R4和R5各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，条件是R4和R5中的至少一种为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基。
本文使用的“烃基”或“杂烃基”是指衍生自烃或杂烃的具有一个键合位置的基团，并且“亚烃基”表示衍生自烃的具有两个键合位置的基团，其中杂表示碳被选自O、S、Se、Si、As、P、B和N原子中的一种或多种杂原子取代。
本文使用的“卤素取代的”是指至少被一个卤素取代。
本文使用的“取代的”是指基团或部分具有与该基团或部分的结构骨架连接的一种或多种取代基。“取代的烃基”、“取代的杂烃基”、“取代的亚烃基”或“取代的杂亚烃基”是指烃基、杂烃基、亚烃基或杂亚烃基各自独立地进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、卤代(C1-C10)烷基、卤代(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基、二(C6-C20)芳基氨基和卤素中的一种或多种取代基取代。
本发明的术语“卤代”或“卤素”是指氟、氯、溴或碘原子。
此外，本文使用的术语“芳基”是通过除去一个氢而衍生自芳烃的芳环一价有机基团，其包括在每个环中含有适当的4-7个、优选5或6个环原子的单环或稠环系统，还包括其中多个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例可包括但不限于苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基等。
本文使用的术语“烷基”是指仅由碳原子和氢原子组成的单价直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基等。
本文使用的术语“烯基”是指包含在两个以上碳原子之间的至少一个双键的直链或支链不饱和一价烃基。烯基的具体实例可包括但不限于：乙烯基、丙烯基、1-丙烯-2-基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基等。
本文使用的术语“炔基”是直链或支链不饱和一价烃基，其包括在两个以上碳原子之间的至少一个三键。炔基的具体实例可包括但不限于：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基等。
本文使用的术语“烷氧基”是指-O-烷基，其中“烷基”与以上定义的相同。烷氧基的实例可包括但不限于甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
本文使用的术语“芳氧基”是指-O-芳基，其中“芳基”与以上定义的相同。芳氧基的实例可包括但不限于苯氧基、萘氧基等。
本文使用的术语“烷氧基羰基”是指-C(＝O)烷氧基，其中“烷氧基”与以上定义的相同。烷氧基羰基的实例可包括但不限于甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
本文使用的术语“烷基羰氧基”是指-OC(＝O)烷基，其中“烷基”与以上定义的相同。烷基羰氧基的实例可包括但不限于：甲基羰氧基、乙基羰氧基、异丙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、异丁基羰氧基、叔丁基羰氧基等。
本文使用的术语“烯基羰氧基”是指-OC(＝O)烯基，其中“烯基”与以上定义的相同。烯基羰氧基的实例可包括但不限于乙烯基羰氧基、丁烯基羰氧基等。
本文使用的术语“炔基羰氧基”是指-OC(＝O)炔基，其中“炔基”与以上定义的相同。炔基羰氧基的实例可包括但不限于乙炔基羰氧基、丁炔基羰氧基等。
本文使用的术语“环烷基”是指由一个或多个环组成的单价饱和碳环基团。环烷基的实例可包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
本文使用的术语“杂芳基”是指杂芳环一价基团，其为包含1-4个选自N、O和S的杂原子作为芳环骨架原子且碳作为剩余芳环骨架原子的芳基，是5-元至6-元单环杂芳基和与至少一个苯环稠合的多环杂芳基，并且可以是部分饱和的。此外，本发明中的杂芳基甚至包括其中一种或多种杂芳基通过单键连接的形式。杂芳基的实例可以包括但不限于，吡咯基、吡唑基、喹啉基、异喹啉基、吡啶基、嘧啶基、噁唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基(benzoisooxazolyl)、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基等。
本文使用的术语“杂环烷基”是包含1-4个选自N、O和S的杂原子的5-元至7-元非芳香族杂环的一价基团，其中非芳香族杂环可具有饱和的或不饱和的单环形式，并且可以通过杂原子或碳原子键合。杂环烷基的实例可包括非芳香族杂环的一价基团，例如吡咯烷、哌啶、四氢吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉等。
此外，本文使用的烷基、烷氧基、烯基或炔基可以限于具有1-10个碳原子，或1-7个碳原子。芳基可以限于具有6-20个碳原子，或6-12个碳原子。杂芳基可以限于具有3-20个碳原子，或4-12个碳原子。
卤素取代的有机配体更优选为β-酮烯醇化物型配体，更优选为由以下化学式1表示的烯醇化物基配体：
[化学式1]
Figure BDA0001881624970000131
在化学式1中，
R6和R7各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R8为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R6和R8或R7和R8可以通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环；
R6-R8中的至少一个为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基。
在本发明实施方案的低聚催化剂中，上述化学式1中的R6-R8中的至少一个可以优选为氟取代的烃基或氟取代的杂烃基。
在上述化学式1中，R6和R7各自独立地为卤素、(C6-C20)芳基、卤素取代的(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、卤素取代的(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、卤素取代的(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、卤素取代的(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、卤素取代的(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、卤素取代的(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、卤素取代的(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或卤素取代的5-元至7-元杂环烷基；
R8可以进一步被选自以下基团中的一种或多种取代：氢、卤素、(C6-C20)芳基、卤素取代的(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、卤素取代的(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、卤素取代的(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、卤素取代的(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、卤素取代的(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、卤素取代的(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、卤素-取代的(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、卤素取代的(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或卤素取代的5-元至7-元杂环烷基。R6、R7和R8的芳基、芳烷基、烷基、芳烯基、烯基、芳炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基和杂环烷基可以进一步被选自以下基团中的一种或多种取代：(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、卤代(C1-C10)烷基、卤代(C6-C20)芳基和卤素；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R6-R8中的至少一种为卤素取代的(C6-C20)芳基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、卤素取代的(C2-C10)烯基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、卤素取代的(C2-C10)炔基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基、卤素取代的(C6-C20)芳氧基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基羰基、卤素取代的(C1-C10)烷基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)烯基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)炔基羰氧基、卤素取代的(C3-C7)环烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)烯基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基甲硅烷基、卤素取代的(C3-C20)杂芳基或卤素取代的5-元至7-元杂环烷基。
在化学式1中，优选地，R6和R7各自为卤素、(C6-C20)芳基、卤素取代的(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、卤素取代的(C6-C20))芳基(C2-C10)烯基、(C2-C10)烯基、卤素取代的(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C2-C10)炔基、卤素取代的(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、卤素取代的(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基羰氧基、卤素取代的(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、卤素取代的(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、卤素取代的(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或卤素取代的5-元至7-元杂环烷基，并且R6和R7中的至少一种为卤素取代的(C6-C20)芳基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、卤素取代的(C2-C10)烯基、卤素取代的(C6-C20))芳基(C2-C10)炔基、卤素取代的(C2-C10)炔基、卤素取代的(C1-C10)烷氧基、卤素取代的(C6-C20)芳氧基、卤素取代的(C1-C10)烷基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)烯基羰氧基、卤素取代的(C2-C10)炔基羰氧基、卤素取代的(C3-C7)环烷基、卤素取代的(C1-C10)烷基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)烯基甲硅烷基、卤素取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、卤素取代的(C6-C20)芳基甲硅烷基、卤素取代的(C3-C20)杂芳基或卤素取代的5-元至7-元杂环烷基；R8为氢、卤素、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基或5-元至7-元杂环烷基；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R6、R7和R8的芳基、芳烷基、烷基、芳烯基、烯基、芳炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基和杂环烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、卤代(C1-C10)烷基、卤代(C6-C20)芳基和卤素中的一种或多种取代。
更优选地，化学式1的R6和R7各自独立地为氟取代的(C6-C20)芳基、氟取代的(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、氟取代的(C1-C10)烷基、氟取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、氟取代的(C2-C10)烯基、氟取代的(C6-C20)芳基(C2-C10)炔基、氟取代的(C2-C10)炔基、氟取代的(C1-C10)烷氧基、氟取代的(C6-C20)芳氧基、氟取代的(C1-C10)烷基羰氧基、氟取代的(C2-C10)烯基羰氧基、氟取代的(C2-C10)炔基羰氧基、氟取代的(C3-C7)环烷基、氟取代的(C1-C10)烷基甲硅烷基、氟取代的(C2-C10)烯基甲硅烷基、氟取代的(C2-C10)炔基甲硅烷基、氟取代的(C6-C20)芳基甲硅烷基、氟取代的(C3-C20)杂芳基或氟取代的5-元至7-元杂环烷基；R8为氢、卤素、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、(C3-C7)环烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基或5-元至7-元杂环烷基；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R6、R7和R8的芳基、芳烷基、烷基、芳烯基、烯基、芳炔基、炔基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基和杂环烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳氧基、卤代(C1-C10)烷基、卤代(C6-C20)芳基和卤素中的一种或多种取代。
更优选地，在化学式1中，R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基或氟取代的(C6-C20)芳基，并且R6和R7的氟取代的烷基和氟取代的芳基可以进一步被除氟外的一种或多种取代基取代，该一种或多种取代基选自氯、溴、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基；R8为氢、卤素、(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基，R8的烷基和芳基可进一步被选自卤素、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基中的一种或多种取代。
由化学式1表示的烯醇化物基配体可以通过以下结构举例说明，但不限于此：
Figure BDA0001881624970000181
Ra是(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基，Ra的烷基和芳基可以进一步被选自卤素、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基中的一种或多种取代；Rb和Rc各自独立地为氯、溴、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基；f为0-9的整数；g为1-9的整数；s和u各自独立地为1-5的整数；t和w各自独立地为0-4的整数，条件是s和t的总和以及u和w的总和为5。
更加优选地，化学式1中的R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基；R8为氢、氟或(C1-C10)烷基。
杂原子配体可由通式(R)nA-B-C(R)m表示，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫，硒和氮，B为A和C之间的连接基团，R彼此相同或不同，并各自独立地选自烃基、杂烃基、取代的烃基和取代的杂烃基，并且n和m各自被确定为A或C的价态和氧化态。
在由通式(R)nA-B-C(R)m表示的杂原子配体中，B可以选自有机连接基团，该有机连接基团包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基团，该无机连接基团包括单原子连接；离子连接；以及亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚苯基、1,2-亚丙基、1,2-儿茶酚、2,3-亚丁基、1,2-二甲基肼、-B(R')-、-Si(R')2-、-P(R')-和-N(R')-，并且R'可以为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、取代的杂原子或卤素。
杂原子配体可以为具有由以下化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体、具有由以下化学式3表示的P-N-P骨架结构的配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体：
[化学式2]
Figure BDA0001881624970000191
[化学式3]
Figure BDA0001881624970000192
[化学式4]
Figure BDA0001881624970000193
在化学式2-4中，
R11-R14各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R15-R18各自独立地为氢、烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或取代的杂原子，或者R15和R16可通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基彼此键合形成环。
化学式2-4中的R11-R14各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6)-C20)芳基(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10))烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、硫代(C2-C10)烯基、硫代(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基、(C2-C10)炔基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C6-C20)芳基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基或二(C2-C10)炔基氨基；
R15-R18各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基(C2-C10)烯基、(C6-C20)芳基(C2)-C10)炔基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、(C2-C10)烯基羰氧基、(C2-C10)炔基羰氧基、氨基羰基、(C1-C10)烷基羰基氨基、(C2-C10)烯基羰基氨基、(C2-C10)炔基羰基氨基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C2-C10)烯基甲硅烷基(C2-C10)炔基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R15和R16可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基连接形成环；
R11-R14的芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基，以及R15-R18的芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、氨基羰基、烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、二烷基氨基、二烯基氨基、二炔基氨基、烷基甲硅烷基、烯基甲硅烷基、炔基甲硅烷基或芳基甲硅烷可以进一步被选自以下基团中的一种或多种取代：(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素。
在化学式2-4中，更优选地，R11-R14各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10))烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或二(C1-C10)烷基氨基；
R15-R18各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、单(C1-C10)烷基氨基或二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10))烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R15和R16可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基连接形成环；
R11-R14的芳基、芳烷基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基，以及R15-R18的芳基、芳烷基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基或二烷基氨基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代。
在化学式2-4中，更优选地，R11-R14各自为苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、均三甲苯基(mesityl)、二甲苯基、甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、丁烯基、丁炔基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、异丙基苯基、异丙氧基苯基、叔丁基苯基、枯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、异丙基环己基、二甲基氨基、硫代甲基、三甲基甲硅烷基或二甲基肼基；
R15-R18各自独立地为甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁基苯基、甲氧基苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基丙基、N-吗啉基丙基、甲氨基、二甲氨基或三甲基甲硅烷基，或者R15和R16可通过亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚丁烯基连接形成5-元至7-元环。
在化学式2-4中，进一步更优选地，R11-R14各自为苯基、苄基、联苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、异丙基苯基、异丙氧基苯基、叔丁基苯基、二甲基氨基苯基、甲基环己基、乙基环己基或异丙基环己基；
R15-R18各自独立地为甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁基苯基、甲氧基苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基丙基、N-吗啉基丙基、甲氨基、二甲氨基或三甲基甲硅烷基，或者R15和R16可通过亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚丁烯基连接形成5-元至7-元环。
具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体可以选自(苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-甲基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P-(2-异丙基苯基)2、(2-甲基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)P-(2-甲基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(苯基)2、(3-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(3-甲氧基苯基)2、(4-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙氧基苯基)2、(4-二甲基氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-二甲基氨基苯基)2、(4-乙基环己基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(4-乙基环己基)2、(2-甲氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙氧基苯基)2、(2-二甲基氨基苯基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-二甲基氨基苯基)2、(2-乙基环己基)2P-CH(甲基)CH(甲基)-P(2-乙基环己基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(乙基)CH(乙基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(正丙基)CH(甲基)-P(2-乙基苯基)2、(苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-甲氧基苯基)2、(4-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(4-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2P-CH(异丙基)CH(乙基)-P(2-乙基苯基)2、1,2-二-(P(苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(4-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(2-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(P(苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(4-甲氧基苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P(4-乙基苯基)2)环戊烷、1,2-二-(P-(2-乙基苯基))环戊烷、(4-乙基苯基)2P-CH(二甲基氨基)CH(二甲基氨基)-P(4-乙基苯基)2和(2-乙基苯基)2P-CH(二甲基氨基)CH(二甲基氨基)-P(2-乙基苯基)2，但不限于此。
具有由化学式3表示的P-N-P骨架结构的配体可以选自(苯基)2PN(CH2CH2OCH3)P(苯基)2、(苯基)2PN(CH2CH2CH2OCH3)P(苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[(CH2)3Si(OMe)3]P(苯基)2、(苯基)2PN[(CH2)3-N-吗啉]P(苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(邻乙基苯基)(Ph)PN(异丙基)PPh2、(苯基)2PN(三甲硅基)P(苯基)2和(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)，但不限于此。
具有由化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体可选自1,2-双(二苯基膦基)苯、1-甲基-2,3-双(二苯基膦基)苯、1,2-双(双(4-甲氧基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(4-甲基苯基)膦基)苯、1-(双(4-乙基苯基)膦基)-2-(二苯基膦基)苯、1,2-双(双(2-乙基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(2-异丙基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(2-甲基苯基)膦基)苯、1-(双(2)-乙基苯基)膦基)-2-(二苯基膦基)苯、1,2-双(双(2-乙基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(3-甲氧基苯基)膦基)苯、1-(双(3-乙氧基苯基)膦基)-2-(双(4-乙氧基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(4-二甲基氨基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(4-乙基环己基)膦基)苯、1,2-双(双(2-甲氧基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(2-乙氧基苯基)膦基)苯、1,2-双(双(2-二甲基氨基苯基)膦基)苯和1,2-双(双(2-乙基环己基)膦基)苯，但不限于此。
为了稳定地保持催化剂的活性并防止随着反应时间的流逝反应速率降低，杂原子配体优选为具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体或具有由化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体，更优选为由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体。
特别地，具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体或具有由化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体在配体的骨架结构中仅包括磷(P)作为杂原子，并且具有二碳(碳-碳)骨架结构而在两个磷原子之间没有氮原子。通过用碳周围的取代基适度地控制空间结构，可以表现出优异的催化活性并实现1-己烯的高选择性或1-辛烯的高选择性。
过渡金属或过渡金属前体没有特别限制，但可以为第4族、第5族或第6族过渡金属或其前体，优选可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆，它们的前体，更优选为铬或铬前体。
铬前体没有特别限制，但优选选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)氯化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
本发明的低聚催化剂可以为单核或双核低聚催化剂，其中卤素取代的有机配体和杂原子配体与过渡金属或过渡金属前体配位，具体地可以由ML1(L2)p(X)q或M2X1 2L1 2(L2)y(X)z表示，其中M为过渡金属，L1为杂原子配体，L2为卤素取代的有机配体，X和X1各自独立地为衍生自过渡金属前体的官能团，例如卤素，p为1或更大的整数，q为(M的氧化数-p)的整数，y为2或更大的整数，并且z为(2×M的氧化数)-2-y的整数。
本发明的低聚催化剂可以允许具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的杂原子配体、具有由化学式3表示的P-N-P骨架结构的杂原子配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的杂原子配体，优选具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的杂原子配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构且在骨架结构中不包含氮的杂原子配体，更优选具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构且在骨架结构中不包含氮的杂原子配体和由化学式1表示的烯醇化物基配体与铬或铬前体配位，因此可以提高相对于脂肪族烃溶剂的溶解度，从而以高活性和高选择性制备1-己烯和1-辛烯，同时稳定地保持低聚反应活性：
[化学式1]
Figure BDA0001881624970000251
[化学式2]
Figure BDA0001881624970000252
[化学式3]
Figure BDA0001881624970000253
[化学式4]
Figure BDA0001881624970000261
在化学式1-4中，
R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基或氟取代的(C6-C20)芳基，R6和R7的氟取代的烷基和氟取代的芳基可进一步被除氟外的一种或多种取代基取代，该一种或多种取代基选自氯、溴、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基；
R8为氢、卤素、(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基；R8的烷基和芳基可以进一步被卤素、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基中的一种或多种取代；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R11-R14各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或二(C1-C10)烷基氨基；
R15-R18各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、单(C1-C10)烷基氨基或二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R15和R16可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基连接形成环；
R11-R14的芳基、芳烷基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基，以及R15-R18的芳基、芳烷基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基或二烷基氨基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代。
更优选地，本发明的低聚催化剂可具有复合结构，其中具有由化学式2表示的P-C-C-P骨架结构且在骨架结构中不包含氮的杂原子配体以及由化学式1表示的烯醇化物基配体与铬或铬前体配位。
本发明的低聚催化剂可以通过以下结构具体举例说明，但不限于此：
Figure BDA0001881624970000271
Figure BDA0001881624970000281
在上述结构中，
R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基或氟取代的(C6-C20)芳基，R6和R7的氟取代的烷基和氟取代的芳基可进一步被除氟外的一种或多种取代基取代，该取代基选自氯、溴、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基；
R8为氢、卤素、(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基；R8的烷基和芳基可以进一步被卤素、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基中的一种或多种取代；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R11-R14各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或二(C1-C10)烷基氨基；
R15-R18各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、单(C1-C10)烷基氨基或二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基，或者R15和R16可以通过(C3-C10)亚烷基或(C3-C10)亚烯基连接形成环；
R11-R14的芳基、芳烷基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基，以及R15-R18的芳基、芳烷基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基或二烷基氨基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代；
X为卤素；
a为1-3的整数，b和c各自独立地为1或2的整数。
更优选地，在上述结构中，R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基；R8为氢、氟或(C1-C10)烷基，R11-R14各自为苯基、苄基、联苯基、萘基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、异丙基苯基、异丙氧基苯基、叔丁基苯基、二甲基氨基苯基、甲基环己基、乙基环己基或异丙基环己基；R15-R18各自独立地为甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁基苯基、甲氧基苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基丙基、正吗啉丙基、甲氨基、二甲氨基或三甲基甲硅烷基，或者R15和R16可通过亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚丁烯基连接形成5-元至7-元环。
构成本发明的低聚催化剂的卤素取代的有机配体和杂原子配体可以使用本领域技术人员已知的各种方法制备。
此外，本发明提供一种低聚催化剂组合物，其包含本发明的低聚催化剂和助催化剂，以获得更有效的活性和高选择性。
在本发明的低聚催化剂组合物中，低聚催化剂组合物可以为包含过渡金属或过渡金属前体、卤素取代的有机配体、杂原子配体和助催化剂的低聚催化剂体系。
在本发明的低聚催化剂组合物中使用的助催化剂原则上可以为使配位有卤素取代的有机配体和杂原子配体的过渡金属络合物活化的任何化合物。助催化剂也可以作为混合物使用。适合作为助催化剂的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐等。
适合用作本发明的低聚催化剂组合物中的活化剂的有机铝化合物包括AlR3的化合物(其中R各自独立地为(C1-C12)烷基、(C6-C20)芳基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C12)烷氧基或卤素)、铝氧烷类化合物或LiAlH4等。
在本发明的低聚催化剂组合物中，作为助催化剂，可包括选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝和甲基倍半氯化铝以及铝氧烷中的一种或两种或多种的混合物。
铝氧烷在本领域中是众所周知的低聚化合物，其通常能够通过适当地将水加入到诸如三甲基铝的烷基铝化合物中来制备。所得的铝氧烷低聚物化合物可以是直链的、环状的、笼状的或它们的混合物。
合适的有机硼化合物的实例可包括环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三苯基硼烷氨络合物、硼酸三丁酯、硼酸三异丙基酯、三(五氟苯基)硼烷、三乙基铵(四五氟苯基)硼酸盐(triethyl(tetrapentafluorophenyl)borate)、二甲基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、二乙基苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐、甲基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐或乙基二苯基铵(四五氟苯基)硼酸盐。这些有机硼化合物可以与有机铝化合物的混合物使用。
特别地，在助催化剂中，铝氧烷可选自烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)；以及改性烷基铝氧烷，例如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(由Akzo Nobel制造)除甲基外还含有混合烷基，例如异丁基或正辛基。
助催化剂优选为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或异丁基铝氧烷(IBAO)。
在本发明的低聚催化剂组合物中，以铝与过渡金属的摩尔比计，低聚催化剂与铝氧烷的比例为1:1-10,000:1，更优选为1:1至1,000:1。
此外，本发明提供了使用低聚催化剂或低聚催化剂组合物由乙烯以高活性和高选择性制备1-己烯或1-辛烯的方法。
作为本发明的低聚催化剂组合物的单独组分的低聚催化剂和助催化剂可以在溶剂的存在下以任何顺序同时或依次共混，以提供活性催化剂。各催化剂组分的混合可在-20℃至250℃的温度下进行，并且在催化剂组分混合期间烯烃的存在通常可显示出保护作用并且可提供改进的催化剂性能。更优选的温度范围为20-100℃。
本文公开的反应产物，也就是说，乙烯低聚物，特别是1-己烯或1-辛烯，可以使用常规装置和接触技术以及本发明的低聚催化剂或低聚催化剂组合物通过惰性溶剂存在下的均相液相反应或两相液/液反应或产物烯烃作为主要介质的体相反应或气相反应制备。然而，在惰性溶剂存在下的均相液相反应是优选的。
制备本发明的选择性低聚物的方法可以在惰性溶剂中进行。也就是说，可以使用不与本发明的低聚催化剂和助催化剂反应的任何惰性溶剂，并且优选使用脂肪族烃作为惰性溶剂以改善催化活性。本发明的低聚催化剂体系包括卤素取代的有机配体，特别是氟取代的有机配体，以便相对于脂肪族烃溶剂具有非常高的溶解度，因此在连续引入催化剂溶液时容易控制催化剂的量，并表现出优异的催化活性。
脂肪族烃优选为饱和脂肪族烃，并且包括由CnH2n+2(其中n为1-15的整数)表示的直链饱和脂肪族烃、由CmH2m表示的脂环族饱和脂肪族烃(其中m为3-8的整数)和其中一种或多种具有1-3个碳原子的低级烷基被取代的直链或环状饱和脂肪族烃。具体地，脂肪族烃可以为选自以下物质中的至少一种：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷，但不限于此。饱和脂肪族烃更优选为甲基环己烷、环己烷、己烷或庚烷。
本发明的低聚反应可以在-20-250℃，优选15-130℃，更优选30-70℃的温度下进行。反应压力可以优选为大气压至500巴，优选为10-70巴，更优选30-50巴。
根据本发明的制备方法，可以以30wt％以上、优选50wt％以上、更优选70wt％的量由乙烯通过低聚反应获得1-辛烯。在这种情况下，产率是指形成的1-辛烯相对于形成的1-己烯和1-辛烯的总重量的重量百分比(wt％)。
除了1-己烯或1-辛烯之外，本发明的方法还可以根据低聚催化剂和反应条件以不同的量提供1-丁烯、1-己烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、丙基环戊烷和许多高级低聚物和聚乙烯。
可以使用包括任何类型的反应器的设备来实施本发明的方法。反应器的实例可包括但不限于：间歇式反应器、半间歇式反应器和连续式反应器。该设备可包括反应器，以及烯烃反应器和反应器中的低聚催化剂组合物的入口、用于从反应器排出低聚反应产物的管线和至少一个用于分离低聚反应产物的分离器。在此，催化剂组合物可包括本文公开的低聚催化剂和助催化剂。
本发明的低聚催化剂或低聚催化剂组合物可用于低聚乙烯从而以高活性和高选择性制备1-己烯或1-辛烯。
提供以下实施例以详细描述本发明的效果。然而，以下实施例旨在说明本发明，而非限制本发明的范围。
催化剂的制备
实施例1：低聚催化剂I的制备
将2.1mg(5.3μmol)三(四氢呋喃)氯化铬(III)(CrCl3(THF)3)溶解在1mL二氯甲烷中，然后向其中缓慢加入溶解在1mL二氯甲烷中的2.4mg(5.6μmol)(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物。将反应产物再搅拌5分钟，然后缓慢加入1.3mg(5.6μmol)六氟乙酰丙酮钠。将反应产物进一步搅拌3小时，然后使用0.2μm注射器式滤器过滤。将过滤的液体真空处理以除去挥发性物质并干燥，得到深绿色固体，将其称为低聚催化剂I。其结构示于图1中。
实施例2：低聚催化剂II的制备
以与实施例1相同的方式制备低聚催化剂II，不同之处在于，使用11.2mg(26.3μmol)的(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体代替实施例1中的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物，所用的三(四氢呋喃)氯化铬(III)(CrCl3(THF)3)的量为9.8mg(25μmol)而不是2.1mg(5.3μmol)，六氟乙酰丙酮钠的量为6.0mg(26.3μmol)而不是1.3mg(5.6μmol)。
实施例3：低聚催化剂III的制备
以与实施例1相同的方式制备低聚催化剂III，不同之处在于，使用2.5mg(5.6μmol)亚苯基1,2-双(二苯基膦)配体化合物代替实施例1中的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物。
实施例4：低聚催化剂IV的制备
以与实施例1相同的方式制备低聚催化剂IV，不同之处在于，使用2.2mg(5.6μmol)亚乙基双(二苯基膦)配体化合物代替实施例1中的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物。
比较例1：比较催化剂A的制备
将2.1mg(5.3μmol)三(四氢呋喃)氯化铬(III)(CrCl3(THF)3)溶解在1mL二氯甲烷中，然后向其中缓慢加入溶解在1mL二氯甲烷中的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物。将反应产物进一步搅拌5分钟，然后真空除去挥发性物质，以制备比较催化剂A。其结构示于图1中。
比较例2：比较催化剂B的制备
以与比较例1相同的方式制备比较催化剂B，不同之处在于，使用11.2mg(26.3μmol)的(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2配体化合物代替比较例1的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物，而且所用的三(四氢呋喃)氯化铬(III)(CrCl3(THF)3)的量为9.8mg(25μmol)而不是2.1mg(5.3μmol)。
比较例3：比较催化剂C的制备
以与比较例1相同的方式制备比较催化剂C，不同之处在于，使用2.5mg(5.6μmol)亚苯基1,2-双(二苯基膦)配体化合物代替比较例1的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物。
比较例4：比较催化剂D的制备
以与比较例1相同的方式制备比较催化剂D，不同之处在于，使用2.2mg(5.6μmol)亚乙基双(二苯基膦)配体化合物代替比较例1的2.4mg(5.6μmol)的(S,S)-(苯基)2PCH(甲基)CH(甲基)P(苯基)2配体化合物。
为了确认低聚催化剂中由氟取代的有机配体引起的溶解性，将实施例1的低聚催化剂I(10mg)和比较例1的比较催化剂A(10mg)分别加入并溶解或分散在甲基环己烷(10mL)中，然后测量紫外-可见(UV-Vis)光谱。其结果如图2所示。从图2可以确认，实施例1的低聚催化剂I完全溶解在甲基环己烷中，并在可见光波段(380-800nm)中吸收光。另一方面，确认比较例1的比较催化剂A不吸收可见光波段中的光，因此催化剂不是溶解于而是分散在甲基环己烷中。
乙烯低聚反应
实施例5
在用氮气和真空洗涤2L不锈钢反应器后，将1L甲基环己烷加入到反应器中。向其中加入改性的甲基铝氧烷(m-MAO3A，Akzo Nobel，18wt％，在庚烷中)(1.57g)作为助催化剂，并将温度升至60℃。在手套式操作箱中确保实施例1的催化剂I(5.3μmol-Cr)混合并溶解在50mL Schlenk容器中的10mL甲基环己烷中，并加入到反应器中。向压力反应器中加入20巴的乙烯并以250rpm的搅拌速率搅拌。120分钟后，停止向反应器中加入乙烯，通过停止搅拌停止反应，并将反应器冷却至10℃以下。
在从反应器中排出过量乙烯后，将含有10体积％盐酸的乙醇注入反应器中所含的液体中。加入壬烷作为内标物质，以通过GC-FID分析液相。将少量有机层样品通过无水硫酸镁干燥，并通过GC-FID进行分析。过滤剩余的有机层以分离固体蜡/聚合物产物。将这些固体产物在100℃烘箱中干燥过夜并称重以获得聚乙烯。进行GC分析以确定反应混合物(即1-己烯和1-辛烯)的比例和产量。
实施例6
以与实施例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用下述的催化剂注入溶液，其中将催化剂II(5.3μmol-Cr)而不是催化剂I(5.3μmol-Cr)溶解在50mL甲基环己烷中。
实施例7
以与实施例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用催化剂III(5.3μmol-Cr)代替催化剂I(5.3μmol-Cr)。
实施例8
以与实施例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用催化剂IV(5.3μmol-Cr)代替催化剂I(5.3μmol-Cr)。
比较例5
在用氮气和真空洗涤2L不锈钢反应器后，将1L甲基环己烷加入到反应器中。向其中加入改性的甲基铝氧烷(m-MAO3A，Akzo Nobel，18wt％，在庚烷中)(1.57g)作为助催化剂，并将温度升至60℃。在手套式操作箱中将比较例1的催化剂A(5.3μmol-Cr)与50mLSchlenk容器中的10mL甲基环己烷中混合，快速搅拌以防止固体下沉，并加入到反应器中。向压力反应器中加入20巴的乙烯并以250rpm的搅拌速率搅拌。120分钟后，停止向反应器中加入乙烯，通过停止搅拌停止反应，并将反应器冷却至10℃以下。
在从反应器中排出过量乙烯后，将含有10体积％盐酸的乙醇注入反应器容纳的液体中。加入壬烷作为内标物质，以通过GC-FID分析液相。将少量有机层样品通过无水硫酸镁干燥，并通过GC-FID进行分析。过滤剩余的有机层以分离固体蜡/聚合物产物。将这些固体产物在100℃烘箱中干燥过夜并称重以获得聚乙烯。进行GC分析以确定反应混合物(即1-己烯和1-辛烯)的比例和产量。
比较例6
以与比较例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用下述催化剂注入溶液，其中将催化剂B(5.3μmol-Cr)而不是催化剂A(5.3μmol-Cr)溶解在50ml甲基环己烷中。
比较例7
以与比较例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用催化剂C(5.3μmol-Cr)代替催化剂A(5.3μmol-Cr)。
比较例8
以与比较例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用催化剂D(5.3μmol-Cr)代替催化剂A(5.3μmol-Cr)。
比较例9
以与比较例5中相同的方式进行低聚反应，不同之处在于，使用10mL甲苯代替10mL甲基环己烷作为催化剂注入溶剂。
低聚反应条件和结果总结在下表1中。
[表1]
Figure BDA0001881624970000371
从表1中所示的结果看出，与使用催化剂A-D的比较例5-9相比，使用本发明的催化剂I-IV的实施例5-8在乙烯的低聚反应中具有优异的催化活性。可以理解，这是因为与催化剂A-D不同，本发明的催化剂I-IV除杂原子配体外还包括氟取代的有机配体。
此外，由于本发明的催化剂I-IV除了杂原子配体之外还包括氟取代的有机配体，因此，其相对于诸如甲基环己烷的脂肪族烃化合物溶剂的溶解性是优异的，这与催化剂A-D不同。
此外，作为比较实施例5、比较例5和比较例9的催化活性的结果，使用除杂原子配体之外还包含氟取代的有机配体的催化剂I的实施例5具有最优异的催化活性。
在实施例5和比较例9中，使用下述催化剂注入溶液以与上述相同的方式进行低聚反应，在所述催化剂注入溶液中各催化剂分别溶解在甲基环己烷和甲苯中。然而，尽管使用其中各催化剂完全溶解的催化剂注入溶液，但证实，与比较例9相比，使用本发明的催化剂I的实施例5的催化活性增加约1.7倍以上。
从上述结果可以理解，当使用本发明的低聚催化剂(除了杂原子配体之外，其进一步包括卤素取代的有机配体)进行使用诸如甲基环己烷的脂肪族烃化合物作为聚合溶剂的乙烯的低聚反应时，与使用除本发明催化剂之外的催化剂的情况相比，催化剂的溶解度增加并且催化活性因此显著提高。
此外，由于本发明的低聚催化剂即使在诸如甲基环己烷的脂肪族烃化合物溶剂中也具有优异的溶解性，因此当在低聚反应期间连续注入催化剂溶液时，可以容易地控制催化剂的量。
工业实用性
由于本发明的低聚催化剂除杂原子配体外还包含卤素取代的有机配体，当使用脂肪族烃化合物作为聚合溶剂进行低聚时，与使用常规的芳香族烃化合物作为聚合溶剂的情况相比，催化剂的溶解度可更高，因此可以显著改善低聚反应的活性和选择性。特别地，由于催化剂的、相对于提高乙烯低聚活性的脂肪族烃化合物的高溶解度，可以减少所用催化剂的量，并且当连续供应催化剂溶液用于低聚反应时，可以容易地控制催化剂的量。
此外，根据本发明，通过使用低聚催化剂并同时使用脂肪族烃化合物代替常规使用的芳香族烃化合物作为聚合溶剂来制备低聚物。因此，不仅操作稳定性和环境污染问题可以得到显著改善，而且在制备常规低聚物时的产物中残留的少量残余溶剂等引起的人体毒性问题也可以得到显著改善，并且由于在聚合后溶剂易于回收，因此本发明更经济。

Claims (14)

1.一种低聚催化剂，其包括：
过渡金属或过渡金属前体，
卤素取代的有机配体，和
杂原子配体，
其中所述过渡金属或过渡金属前体为第4族、第5族或第6族的过渡金属或其前体，
所述卤素取代的有机配体为由以下化学式1表示的烯醇化物基配体：
所述杂原子配体为具有由以下化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体、具有由以下化学式3表示的P-N-P骨架结构的配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体：
[化学式1]
Figure FDA0003180553170000011
[化学式2]
Figure FDA0003180553170000012
[化学式3]
Figure FDA0003180553170000013
[化学式4]
Figure FDA0003180553170000021
在化学式1中，
R6和R7各自独立地为卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R8为氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R6和R8或R7和R8可以通过亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基连接形成环；
R6-R8中的至少一种为卤素取代的烃基或卤素取代的杂烃基；
在化学式2-4中，
R11-R14各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
R15、R16和R18各自独立地为烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基或取代的杂原子，
R17为乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁基苯基、甲氧基苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基丙基、N-吗啉基丙基、甲氨基、二甲氨基或三甲基甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的低聚催化剂，其中R6-R8中的至少一个为氟取代的烃基或氟取代的杂烃基。
3.根据权利要求1所述的低聚催化剂，其中所述低聚催化剂是单核的或双核的。
4.根据权利要求1所述的低聚催化剂，其中所述过渡金属或过渡金属前体为铬、钼、钨、钛、钽、钒、锆或其前体。
5.根据权利要求4所述的低聚催化剂，其中所述过渡金属或过渡金属前体为铬或铬前体。
6.根据权利要求5所述的低聚催化剂，其中所述铬前体选自乙酰丙酮铬(III)、三(四氢呋喃)氯化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
7.根据权利要求1所述的低聚催化剂，其中所述低聚催化剂为配合物，在所述配合物中，铬或铬前体与由以下化学式1表示的烯醇化物基配体和具有由以下化学式2表示的P-C-C-P骨架结构的配体、具有由以下化学式3表示的P-N-P骨架结构的配体或具有由以下化学式4表示的P-C＝C-P骨架结构的配体配位：
[化学式1]
Figure FDA0003180553170000031
[化学式2]
Figure FDA0003180553170000032
[化学式3]
Figure FDA0003180553170000033
[化学式4]
Figure FDA0003180553170000034
在化学式1-4中，
R6和R7各自独立地为氟取代的(C1-C10)烷基或氟取代的(C6-C20)芳基，R6和R7的氟取代的烷基和氟取代的芳基可进一步被除氟外的一个或多个取代基取代，所述一个或多个取代基选自氯、溴、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基；
R8为氢、卤素、(C1-C10)烷基或(C6-C20)芳基；R8的烷基和芳基可以进一步被卤素、(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基、卤代(C1-C10)烷基和卤代(C6-C20)芳基中的一种或多种取代；
R6和R8或R7和R8可以通过(C3-C10)亚烷基、(C3-C10)亚烯基、(C6-C20)亚芳基、(C3-C10)杂亚烷基、(C3-C10)杂亚烯基或(C6-C20)杂亚芳基连接形成环；
R11-R14各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C3-C7)环烷基、硫代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基甲硅烷基、(C6-C20)芳基甲硅烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基或-NR21R22，R21和R22各自独立地为(C1-C10)烷基、(C6-C20)芳基或二(C1-C10)烷基氨基；
R15、R16和R18各自独立地为(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C3-C7)环烷基、(C3-C20)杂芳基、5-元至7-元杂环烷基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、单(C1-C10)烷基氨基或二(C1-C10)烷基氨基、(C1-C10)烷基甲硅烷基或(C6-C20)芳基甲硅烷基；
R17为乙基、乙烯基、乙炔基、正丙基、异丙基、丙烯基、丙炔基、正丁基、叔丁基、异丁基、丁烯基、丁炔基、苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、丁基苯基、甲氧基苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、三甲氧基甲硅烷基丙基、N-吗啉基丙基、甲氨基、二甲氨基或三甲基甲硅烷基；
R11-R14的芳基、芳烷基、烷基、烯基、烷氧基、芳氧基、环烷基、杂芳基、杂环烷基以及R15、R16和R18的芳基、芳烷基、烷基、烯基、环烷基、杂芳基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基或二烷基氨基、烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基可以进一步被选自(C1-C10)烷基、(C2-C10)烯基、(C2-C10)炔基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷氧基甲硅烷基、5-元至7-元杂环烷基、二(C1-C10)烷基氨基、二(C2-C10)烯基氨基、二(C2-C10)炔基氨基和卤素中的一种或多种取代。
8.一种使用催化剂组合物制备乙烯低聚物的方法，所述催化剂组合物包含权利要求1-7中任一项所述的低聚催化剂和助催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述助催化剂为有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐或它们的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述助催化剂为选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷(EAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)、三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝和甲基倍半氯化铝中的一种或两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其中脂肪族烃用作反应溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述脂肪族烃为选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、2-甲基庚烷、4-甲基庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷、1,4-二甲基环己烷和1,2,4-三甲基环己烷中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述乙烯低聚物包含30wt％以上的1-辛烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述乙烯低聚物包含50wt％以上的1-辛烯。
CN201780032874.7A 2016-05-27 2017-05-11 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 Active CN109312014B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0065709 2016-05-27
KR1020160065709A KR102545533B1 (ko) 2016-05-27 2016-05-27 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
PCT/KR2017/004849 WO2017204476A1 (ko) 2016-05-27 2017-05-11 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109312014A CN109312014A (zh) 2019-02-05
CN109312014B true CN109312014B (zh) 2021-09-14

Family

ID=60412874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780032874.7A Active CN109312014B (zh) 2016-05-27 2017-05-11 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11235315B2 (zh)
EP (1) EP3466988B1 (zh)
JP (1) JP6906546B2 (zh)
KR (1) KR102545533B1 (zh)
CN (1) CN109312014B (zh)
WO (1) WO2017204476A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102334363B1 (ko) 2017-09-29 2021-12-02 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
KR102334373B1 (ko) 2017-11-30 2021-12-02 에스케이이노베이션 주식회사 올레핀의 올리고머화 방법
KR102581907B1 (ko) * 2018-01-02 2023-09-22 에스케이이노베이션 주식회사 파라핀을 제조하는 방법
KR102605188B1 (ko) * 2018-02-27 2023-11-24 에스케이이노베이션 주식회사 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
CN113583053B (zh) * 2020-04-30 2023-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种金属络合物、乙烯齐聚用催化剂及其应用
CN113019461B (zh) * 2021-03-17 2022-07-12 天津科技大学 一种乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
CN113019462A (zh) * 2021-03-17 2021-06-25 天津科技大学 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用
KR20230027512A (ko) * 2021-08-19 2023-02-28 에스케이이노베이션 주식회사 크롬 촉매 전구체, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 에틸렌 올리고머의 제조방법
CN116328837A (zh) * 2021-12-24 2023-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069273A (en) * 1977-01-24 1978-01-17 Chevron Research Company Dimerization of linear alpha-olefins
JPH08104692A (ja) * 1994-08-09 1996-04-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
CN101450326A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
CN101605605A (zh) * 2007-01-18 2009-12-16 Sk能源株式会社 乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法
KR20100087913A (ko) * 2009-01-29 2010-08-06 에스케이에너지 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
EP2239056A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
CN103270006A (zh) * 2010-12-29 2013-08-28 切弗朗菲利浦化学公司 烯烃低聚反应催化剂以及制备和使用其的方法
WO2014181247A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
CN104169003A (zh) * 2012-03-16 2014-11-26 Sk新技术株式会社 用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系
CN104230908A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 杂环类配体化合物、含有该化合物的催化剂组合物及应用
EP2832445A1 (en) * 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
KR20150058018A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
EP2987783A1 (en) * 2013-11-18 2016-02-24 LG Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19702025A1 (de) * 1997-01-23 1998-07-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verwendung perfluoralkylsubstituierter Phosphorverbindungen als Liganden für die homogene Katalyse in überkritischem Kohlendioxid
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
EP1581341B1 (en) 2002-12-20 2010-02-10 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation of olefins
GB0306430D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Bp Chem Int Ltd Polymerisation and oligomerisation catalysts
US7285607B2 (en) 2004-05-18 2007-10-23 Sasol, Chemical Industries, Limited Polymerisation of olefinic compounds
CN104086350B (zh) * 2013-04-01 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法
CN104511311B (zh) * 2013-09-30 2017-07-07 华东理工大学 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法
KR20150058034A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
EP3118227A4 (en) * 2015-06-01 2017-11-15 LG Chem, Ltd. 1-octene composition

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069273A (en) * 1977-01-24 1978-01-17 Chevron Research Company Dimerization of linear alpha-olefins
JPH08104692A (ja) * 1994-08-09 1996-04-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法
WO2006099053A1 (en) * 2005-03-09 2006-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
CN101605605A (zh) * 2007-01-18 2009-12-16 Sk能源株式会社 乙烯四聚催化剂体系以及使用该催化剂体系制备1-辛烯的方法
CN101450326A (zh) * 2007-12-05 2009-06-10 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
KR20100087913A (ko) * 2009-01-29 2010-08-06 에스케이에너지 주식회사 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
EP2239056A1 (en) * 2009-04-09 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
CN103270006A (zh) * 2010-12-29 2013-08-28 切弗朗菲利浦化学公司 烯烃低聚反应催化剂以及制备和使用其的方法
CN104169003A (zh) * 2012-03-16 2014-11-26 Sk新技术株式会社 用于由乙烯制备1-己烯和/或1-辛烯的催化剂体系
WO2014181247A1 (en) * 2013-05-09 2014-11-13 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of ethylene to mixtures of 1-hexene and 1-octene
CN104230908A (zh) * 2013-06-08 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 杂环类配体化合物、含有该化合物的催化剂组合物及应用
EP2832445A1 (en) * 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
KR20150058018A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
EP2987783A1 (en) * 2013-11-18 2016-02-24 LG Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Complexes [(P2)Rh(hfacac)](P2= bidentate chelating phosphane, hfacac = hexafluoroacetylacetonate) as catalysts for CO2 hydrogenation: correlations between solid state structures, 103Rh NMR shifts and catalytic activities;Fornika R et al.;《Journal of the Chemical Society Chemical Communications》;19951231;第14卷;第1479页左栏中的化合物1、表1 *
Syntheses and crystal structures of anhydrous Ln(hfac)3(monoglyme). Ln = La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm;Fatila E M et al.;《Dalton Transactions》;20121231;第41卷(第4期);第1353页左栏中的Scheme 1 *
β-Diketonate Complexes of Iron(II);Ittel et al.;《Inorganic Chemistry》;19770501;第16卷(第5期);第1245页右栏中的图，第1245页右栏第3-5行 *
乙烯二聚和齐聚催化剂;谭志俊 等;《石油化工》;19971231;第26卷(第11期);第778-781页 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3466988A1 (en) 2019-04-10
US20190308178A1 (en) 2019-10-10
JP2019522559A (ja) 2019-08-15
KR20170134045A (ko) 2017-12-06
KR102545533B1 (ko) 2023-06-21
EP3466988B1 (en) 2023-11-29
US11235315B2 (en) 2022-02-01
WO2017204476A1 (ko) 2017-11-30
EP3466988A4 (en) 2020-06-10
JP6906546B2 (ja) 2021-07-21
CN109312014A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312014B (zh) 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法
US8309779B2 (en) Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity
JP5645279B2 (ja) 高活性及び高選択的なエチレンオリゴマー化触媒及びこれを用いたヘキセンまたはオクテンの製造方法
KR101065596B1 (ko) 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매 및 이를 이용한 헥센 또는 옥텐의 제조방법
JP2006516265A (ja) オレフィンの三量体化
JP7328958B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化方法
CN111094308B (zh) 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法
CN108607612B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
JP2006511625A (ja) オレフィンの四量体化
JP7187543B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化方法
CN110368994B (zh) 乙烯选择性齐聚的反应方法、催化剂体系及其应用
CN108607613B (zh) 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系、制备方法及乙烯齐聚反应方法
CN108137625A (zh) 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系及使用其使烯烃低聚的方法
KR102563683B1 (ko) 올레핀의 올리고머화 방법
CN114160210A (zh) 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Patentee after: Aiskai Zhixin Co., Ltd

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Patentee before: SK Global Chemical Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder