JPH08104692A - 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法Info
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- JPH08104692A JPH08104692A JP15301095A JP15301095A JPH08104692A JP H08104692 A JPH08104692 A JP H08104692A JP 15301095 A JP15301095 A JP 15301095A JP 15301095 A JP15301095 A JP 15301095A JP H08104692 A JPH08104692 A JP H08104692A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n
〔Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、水素原子、（ハロゲン置
換）炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、少なくと
も１つはハロゲン化炭化水素基であり、ｎは２または３
であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基などである〕で表される新規なジルコニウム化合
物。前記ジルコニウム化合物からなるエチレンのオリゴ
マー化用触媒成分、該触媒成分と有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物からなるエチレンのオリゴマー化用触媒、
該触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法。 【効果】 直鎖状のα-オレフィンを効率よく製造する
ことができる。
換）炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、少なくと
も１つはハロゲン化炭化水素基であり、ｎは２または３
であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアル
キル基などである〕で表される新規なジルコニウム化合
物。前記ジルコニウム化合物からなるエチレンのオリゴ
マー化用触媒成分、該触媒成分と有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物からなるエチレンのオリゴマー化用触媒、
該触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法。 【効果】 直鎖状のα-オレフィンを効率よく製造する
ことができる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、新規なジルコニウム化合
物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオ
リゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法
に関するものである。
物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオ
リゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法
に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来から直鎖状のα-オレフィン
の製造としては、種々の触媒の存在下にエチレンをオリ
ゴマー化する方法が知られている。
の製造としては、種々の触媒の存在下にエチレンをオリ
ゴマー化する方法が知られている。
【０００３】たとえば、有機リン配位子が配位したニッ
ケル化合物の存在下にエチレンをオリゴマー化する方法
が特開昭５０−２３００２号公報、特開昭４７−２１５
７１号公報、特開昭４７−１７６７号公報に記載されて
いる。
ケル化合物の存在下にエチレンをオリゴマー化する方法
が特開昭５０−２３００２号公報、特開昭４７−２１５
７１号公報、特開昭４７−１７６７号公報に記載されて
いる。
【０００４】また、フェノキシ基を有するジルコニウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
エチレンをオリゴマー化する方法が特開昭５８−２０１
７２９号公報に記載され、ハロゲン化ジルコニウム化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエ
チレンをオリゴマー化する方法が特開平６−３２７４５
号公報に記載されている。
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
エチレンをオリゴマー化する方法が特開昭５８−２０１
７２９号公報に記載され、ハロゲン化ジルコニウム化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエ
チレンをオリゴマー化する方法が特開平６−３２７４５
号公報に記載されている。
【０００５】このような状況のもと、本発明者らは直鎖
状のα-オレフィン製造用の触媒成分となりうるような
新たな遷移金属化合物について研究した結果、特定の置
換基を有するβ−ジケトンを配位子とするジルコニウム
の化合物は、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と組み
合わせることにより、高い重合活性でエチレンをオリゴ
マー化し、直鎖状のα-オレフィンを製造しうることを
見出して本発明を完成するに至った。
状のα-オレフィン製造用の触媒成分となりうるような
新たな遷移金属化合物について研究した結果、特定の置
換基を有するβ−ジケトンを配位子とするジルコニウム
の化合物は、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と組み
合わせることにより、高い重合活性でエチレンをオリゴ
マー化し、直鎖状のα-オレフィンを製造しうることを
見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、このような従来技術に鑑みな
されたものであって、新規なジルコニウム化合物および
エチレンのオリゴマー化用触媒成分を提供することを目
的としている。また、本願発明は、直鎖状のα-オレフ
ィンを高い重合活性で製造しうるようなエチレンのオリ
ゴマー化用触媒を提供することを目的とするとともに、
このような触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法
を提供することを目的としている。
されたものであって、新規なジルコニウム化合物および
エチレンのオリゴマー化用触媒成分を提供することを目
的としている。また、本願発明は、直鎖状のα-オレフ
ィンを高い重合活性で製造しうるようなエチレンのオリ
ゴマー化用触媒を提供することを目的とするとともに、
このような触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法
を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】本発明に係る新規なジルコニウム化合物
は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００８】 Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n … （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２また
は３であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、ｎ＝２のとき２
個のＸは同一でも異なっていてもよい。）本発明に係る
エチレンのオリゴマー化用触媒成分は、（Ａ）前記式
（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物からなることを特
徴としている。
素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２また
は３であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、ｎ＝２のとき２
個のＸは同一でも異なっていてもよい。）本発明に係る
エチレンのオリゴマー化用触媒成分は、（Ａ）前記式
（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物からなることを特
徴としている。
【０００９】本発明に係るエチレンのオリゴマー化用触
媒は、 （Ａ）前記式（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物、お
よび （Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。
媒は、 （Ａ）前記式（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物、お
よび （Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。
【００１０】本発明では、（Ａ）ジルコニウム化合物
は、前記式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ 2 およびＲ3 のう
ち少なくとも１つはフッ素原子で置換された炭素原子数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
は、前記式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ 2 およびＲ3 のう
ち少なくとも１つはフッ素原子で置換された炭素原子数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００１１】また、前記有機ハロゲン化アルミニウム化
合物は、下記式（IV） Ｒ4 p ＡｌＹ3-p … （IV） （式中、Ｒ4 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、ｐは１、１．５または２であり、ｐが１のとき１個
のＹはハロゲン原子、他のＹはハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基および炭素原子
数６〜１２のアリーロキシ基から選ばれる１種の基また
は原子を示し、ｐが１．５または２のとき、Ｙはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物であることが好まし
く、特にジアルキルアルミニウムハライドであることが
好ましい。
合物は、下記式（IV） Ｒ4 p ＡｌＹ3-p … （IV） （式中、Ｒ4 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、ｐは１、１．５または２であり、ｐが１のとき１個
のＹはハロゲン原子、他のＹはハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基および炭素原子
数６〜１２のアリーロキシ基から選ばれる１種の基また
は原子を示し、ｐが１．５または２のとき、Ｙはハロゲ
ン原子を示す。）で表される化合物であることが好まし
く、特にジアルキルアルミニウムハライドであることが
好ましい。
【００１２】本発明に係るエチレンオリゴマーの製造方
法は、上記ような触媒の存在下にエチレンを重合して直
鎖状のα-オレフィンを製造することを特徴としてい
る。
法は、上記ような触媒の存在下にエチレンを重合して直
鎖状のα-オレフィンを製造することを特徴としてい
る。
【００１３】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規なジルコ
ニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エ
チレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマー
の製造方法について具体的に説明する。
ニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エ
チレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマー
の製造方法について具体的に説明する。
【００１４】本発明に係る新規なジルコニウム化合物
は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。 Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n … （Ｉ） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水素
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲン
原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基から
選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換された
炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。この、ハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基
は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。 Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n … （Ｉ） 式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水素
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲン
原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基から
選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換された
炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。この、ハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基
は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【００１５】炭素原子数１〜２０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、イソプロピル、tert- ブチルなど
のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの
アリール基、アダマンチルなどのトリシクロアルキル基
などが挙げられる。
は、メチル、エチル、イソプロピル、tert- ブチルなど
のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの
アリール基、アダマンチルなどのトリシクロアルキル基
などが挙げられる。
【００１６】ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜
２０の炭化水素基としては、前記炭素原子数１〜２０の
炭化水素基がハロゲンで置換された基、たとえばトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ
プロピル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。
２０の炭化水素基としては、前記炭素原子数１〜２０の
炭化水素基がハロゲンで置換された基、たとえばトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ
プロピル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。
【００１７】ｎは２または３である。Ｘはハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基から選ばれる１種の基または原
子であり、ｎ＝２のとき２個のＸは同一でも異なってい
てもよい。
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基から選ばれる１種の基または原
子であり、ｎ＝２のとき２個のＸは同一でも異なってい
てもよい。
【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-
ブチルなどが挙げられる。
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-
ブチルなどが挙げられる。
【００１９】炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、tert-ブトキシなどが挙げられる。これらのうちで
は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であ
ることがより好ましい。
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、tert-ブトキシなどが挙げられる。これらのうちで
は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であ
ることがより好ましい。
【００２０】このような上記式（Ｉ）で表されるジルコ
ニウム化合物は、より具体的には下記式（Ia）で表され
る化合物である。
ニウム化合物は、より具体的には下記式（Ia）で表され
る化合物である。
【００２１】
【化１】
【００２２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｘおよびｎは
前記と同様である。）以下に、前記式（Ｉ）で表される
ジルコニウム化合物の具体的な例を示す。ジクロロビス
（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オ
クタンジオナト）ジルコニウム（化合物１）、ジクロロ
ビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジ
ルコニウム（化合物２）、ジクロロビス（1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム
（化合物３）、ジクロロビス（4,4,4-トリフルオロ-1-
フェニル-1,3-ブタンジオナト）ジルコニウム（化合物
４）、ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウム（化合物
５）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（2',4',
6'-トリメチルフェニル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコ
ニウム（化合物６）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフルオ
ロ-1-（1'-アダマンチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジル
コニウム（化合物７）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフル
オロ-1-（1'-ナフチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコ
ニウム（化合物８）、クロロトリス（1,1,1,2,2,3,3-ヘ
プタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジ
ルコニウム（化合物９）、クロロトリス（1,1,1-トリフ
ルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム（化合物
１０）、クロロトリス（1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム（化合物１１）、
クロロトリス（4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3-ブ
タンジオナト）ジルコニウム（化合物１２）、クロロト
リス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサン
ジオナト）ジルコニウム（化合物１３）、クロロトリス
｛4,4,4-トリフルオロ-1-（2',4',6'-トリメチルフェニ
ル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコニウム（化合物１
４）、クロロトリス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（1'-アダ
マンチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコニウム（化合
物１５）、クロロトリス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（1'-
ナフチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコニウム（化合
物１６）など。
前記と同様である。）以下に、前記式（Ｉ）で表される
ジルコニウム化合物の具体的な例を示す。ジクロロビス
（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オ
クタンジオナト）ジルコニウム（化合物１）、ジクロロ
ビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジ
ルコニウム（化合物２）、ジクロロビス（1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム
（化合物３）、ジクロロビス（4,4,4-トリフルオロ-1-
フェニル-1,3-ブタンジオナト）ジルコニウム（化合物
４）、ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウム（化合物
５）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（2',4',
6'-トリメチルフェニル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコ
ニウム（化合物６）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフルオ
ロ-1-（1'-アダマンチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジル
コニウム（化合物７）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフル
オロ-1-（1'-ナフチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコ
ニウム（化合物８）、クロロトリス（1,1,1,2,2,3,3-ヘ
プタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジ
ルコニウム（化合物９）、クロロトリス（1,1,1-トリフ
ルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム（化合物
１０）、クロロトリス（1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム（化合物１１）、
クロロトリス（4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3-ブ
タンジオナト）ジルコニウム（化合物１２）、クロロト
リス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサン
ジオナト）ジルコニウム（化合物１３）、クロロトリス
｛4,4,4-トリフルオロ-1-（2',4',6'-トリメチルフェニ
ル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコニウム（化合物１
４）、クロロトリス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（1'-アダ
マンチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコニウム（化合
物１５）、クロロトリス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（1'-
ナフチル）-1,3-ブタンジオナト｝ジルコニウム（化合
物１６）など。
【００２３】上記化合物１〜１６の構造式を下記表１お
よび表２に示す。
よび表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】このような本発明に係るジルコニウム化合
物は、たとえば下記式（II）で表されるジルコニウムの
ハロゲン化物〔化合物（II）〕と、 ＺｒＸ4 … （II） （式中、Ｘは前記式（Ｉ）と同様である。） 下記式（III）で表されるβ−ジケトン〔化合物（II
I）〕とを Ｒ1 ＣＯＣＨＲ2 ＣＯＲ3 … （III） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記式（Ｉ）と同様で
ある。）接触させることにより下記式のように調製する
ことができる。
物は、たとえば下記式（II）で表されるジルコニウムの
ハロゲン化物〔化合物（II）〕と、 ＺｒＸ4 … （II） （式中、Ｘは前記式（Ｉ）と同様である。） 下記式（III）で表されるβ−ジケトン〔化合物（II
I）〕とを Ｒ1 ＣＯＣＨＲ2 ＣＯＲ3 … （III） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記式（Ｉ）と同様で
ある。）接触させることにより下記式のように調製する
ことができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】この反応では、通常化合物（III）は、化
合物（II）に対して２倍または３倍モルの量で使用され
る。また、反応温度は−１００〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃であることが望ましく、反応条件は、０．
１〜６０時間、好ましくは０．５〜２４時間であること
が望ましい。
合物（II）に対して２倍または３倍モルの量で使用され
る。また、反応温度は−１００〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃であることが望ましく、反応条件は、０．
１〜６０時間、好ましくは０．５〜２４時間であること
が望ましい。
【００２９】化合物（II）と、化合物（III）との反応
は、通常溶媒中で行われる。ここで用いられる溶媒とし
ては、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素が用いられる。これらのなかではベンゼン、ジエチル
エーテル、ジクロロメタンが好ましい。このような溶媒
は、化合物（II）に対して、通常１〜１００００倍量、
好ましくは５〜５００倍量の量で用いられる。
は、通常溶媒中で行われる。ここで用いられる溶媒とし
ては、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素が用いられる。これらのなかではベンゼン、ジエチル
エーテル、ジクロロメタンが好ましい。このような溶媒
は、化合物（II）に対して、通常１〜１００００倍量、
好ましくは５〜５００倍量の量で用いられる。
【００３０】本発明に係る新規なジルコニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミ
ニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と組み合わせて
オレフィン重合用触媒または有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と組合わせてエチレンのオリゴマー化用触媒と
して用いることができる。本発明のジルコニウム化合物
をオレフィン重合用触媒成分またはエチレンのオリゴマ
ー化用触媒成分として用いる場合には、前記式（Ｉ）に
おいてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つがフ
ッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基
であるジルコニウム化合物を用いることが好ましい。
は、有機アルミニウム化合物および／または有機アルミ
ニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と組み合わせて
オレフィン重合用触媒または有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と組合わせてエチレンのオリゴマー化用触媒と
して用いることができる。本発明のジルコニウム化合物
をオレフィン重合用触媒成分またはエチレンのオリゴマ
ー化用触媒成分として用いる場合には、前記式（Ｉ）に
おいてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つがフ
ッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基
であるジルコニウム化合物を用いることが好ましい。
【００３１】次に、本発明に係るエチレンのオリゴマー
化用触媒について説明する。図１に本発明に係るエチレ
ンのオリゴマー化用触媒の調製工程を示す。本発明に係
るエチレンのオリゴマー化用触媒は、（Ａ）前記式
（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物、および（Ｂ）有
機ハロゲン化アルミニウム化合物から形成されている。
化用触媒について説明する。図１に本発明に係るエチレ
ンのオリゴマー化用触媒の調製工程を示す。本発明に係
るエチレンのオリゴマー化用触媒は、（Ａ）前記式
（Ｉ）で表されるジルコニウム化合物、および（Ｂ）有
機ハロゲン化アルミニウム化合物から形成されている。
【００３２】有機ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、たとえば下記式（IV）で表される化合物を例示する
ことができる。 Ｒ4 p ＡｌＹ3-p … （IV） 式中、Ｒ4 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
は、たとえば下記式（IV）で表される化合物を例示する
ことができる。 Ｒ4 p ＡｌＹ3-p … （IV） 式中、Ｒ4 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。
【００３３】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フェニル、トリルなどのアリール基などが挙げられ
る。
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フェニル、トリルなどのアリール基などが挙げられ
る。
【００３４】ｐは１、１．５または２であり、ｐが１の
とき、１個のＹはハロゲン原子であり、他のＹはハロゲ
ン原子、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基
および炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基から選ばれ
る１種の基または原子を示し、ｐが１．５または２のと
き、Ｙはハロゲン原子を示す。
とき、１個のＹはハロゲン原子であり、他のＹはハロゲ
ン原子、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基
および炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基から選ばれ
る１種の基または原子を示し、ｐが１．５または２のと
き、Ｙはハロゲン原子を示す。
【００３５】ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数１〜１２の
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ、
炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基としては、フェノ
キシなどが挙げられる。
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数１〜１２の
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ、
炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基としては、フェノ
キシなどが挙げられる。
【００３６】このような有機ハロゲン化アルミニウム化
合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。
合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。
【００３７】これらのうちジアルキルアルミニウムハラ
イドが好ましい。本発明に係るエチレンのオリゴマー化
用触媒は、上記のような（Ａ）ジルコニウム化合物と、
（Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物とから形成さ
れている。
イドが好ましい。本発明に係るエチレンのオリゴマー化
用触媒は、上記のような（Ａ）ジルコニウム化合物と、
（Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物とから形成さ
れている。
【００３８】本発明に係るエチレンのオリゴマー化用触
媒は、ジルコニウム化合物（Ａ）および有機ハロゲン化
アルミニウム化合物（Ｂ）の少なくとも一つの成分が担
体に担持された固体触媒であってもよい。ここで用いら
れる無機の担体としては多孔質酸化物が好ましく、たと
えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などを例示することができ
る。
媒は、ジルコニウム化合物（Ａ）および有機ハロゲン化
アルミニウム化合物（Ｂ）の少なくとも一つの成分が担
体に担持された固体触媒であってもよい。ここで用いら
れる無機の担体としては多孔質酸化物が好ましく、たと
えばＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などを例示することができ
る。
【００３９】なお、本発明に係るエチレンのオリゴマー
化用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な
他の成分を含むことができる。本発明では上記のような
触媒の存在下にエチレンの重合を行い、直鎖状のα-オ
レフィンを製造する。ここで得られる直鎖状のα-オレ
フィンの重量平均分子量は通常５０００未満、好ましく
は１０００未満、より好ましくは７０〜５００である。
化用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な
他の成分を含むことができる。本発明では上記のような
触媒の存在下にエチレンの重合を行い、直鎖状のα-オ
レフィンを製造する。ここで得られる直鎖状のα-オレ
フィンの重量平均分子量は通常５０００未満、好ましく
は１０００未満、より好ましくは７０〜５００である。
【００４０】重合反応は、通常有機溶媒中で行われる。
ここで用いられる有機溶媒として具体的には、プロパ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンシク
ロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。
ここで用いられる有機溶媒として具体的には、プロパ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンシク
ロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。
【００４１】重合に際して、ジルコニウム化合物（Ａ）
は、重合反応系内のジルコニウムの濃度として、通常１
０-8〜１０-1グラム原子／リットル、好ましくは１０-7
〜５×１０-2グラム原子／リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。ジルコニウム化合物（Ａ）中のジルコニ
ウム原子と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミ
ニウム原子との比（Ａｌ／Ｚｒ）は、通常１〜１００
０、好ましくは２〜２００であることが望ましい。
は、重合反応系内のジルコニウムの濃度として、通常１
０-8〜１０-1グラム原子／リットル、好ましくは１０-7
〜５×１０-2グラム原子／リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。ジルコニウム化合物（Ａ）中のジルコニ
ウム原子と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）中のアルミ
ニウム原子との比（Ａｌ／Ｚｒ）は、通常１〜１００
０、好ましくは２〜２００であることが望ましい。
【００４２】重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ま
しくは０〜１２０℃の範囲であることが望ましい。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
しくは０〜１２０℃の範囲であることが望ましい。重合
圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。
【００４３】
【発明の効果】本発明の新規なジルコニウム化合物は、
エチレンのオリゴマー化用触媒成分として用いることが
できる。
エチレンのオリゴマー化用触媒成分として用いることが
できる。
【００４４】本発明のエチレンのオリゴマー化用触媒
は、特に末端に二重結合を有する直鎖状のオレフィンが
高活性で得られる。本発明のエチレンオリゴマーの製造
方法は、ポリオレフィン製造用コモノマー、オキソアル
コール合成原料、潤滑油合成原料などに有用な直鎖状α
-オレフィン（エチレンオリゴマー）を高い重合活性で
製造することができる。
は、特に末端に二重結合を有する直鎖状のオレフィンが
高活性で得られる。本発明のエチレンオリゴマーの製造
方法は、ポリオレフィン製造用コモノマー、オキソアル
コール合成原料、潤滑油合成原料などに有用な直鎖状α
-オレフィン（エチレンオリゴマー）を高い重合活性で
製造することができる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００４６】
【製造例１】 ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にジクロロメタン２
０ｍｌおよび四塩化ジルコニウム３０１ｍｇを加えた。
続いて、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン３９
８ｍｇのジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下後、この溶液
を室温で３時間攪拌した。次に、不溶部をグラスフィル
ターで取り除いた後、ジクロロメタンを減圧除去し、生
成物を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ 3 ）分析によって行った。
ナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にジクロロメタン２
０ｍｌおよび四塩化ジルコニウム３０１ｍｇを加えた。
続いて、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン３９
８ｍｇのジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下後、この溶液
を室温で３時間攪拌した。次に、不溶部をグラスフィル
ターで取り除いた後、ジクロロメタンを減圧除去し、生
成物を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ 3 ）分析によって行った。
【００４７】 δ＝２．４５（ｓ，３Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ）
【００４８】
【製造例２】 ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-
ヘキサンジオナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン２５ｍｌ
および四塩化ジルコニウム１．１６ｇを加えた。続い
て、1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジ
オン１．９５ｇのベンゼン溶液５ｍｌを滴下後、この溶
液を室温で３０分攪拌した。次に、不溶部をグラスフィ
ルターで取り除いた後、ベンゼンを減圧除去し、生成物
を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）分析によって行った。
ヘキサンジオナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン２５ｍｌ
および四塩化ジルコニウム１．１６ｇを加えた。続い
て、1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジ
オン１．９５ｇのベンゼン溶液５ｍｌを滴下後、この溶
液を室温で３０分攪拌した。次に、不溶部をグラスフィ
ルターで取り除いた後、ベンゼンを減圧除去し、生成物
を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ3 ）分析によって行った。
【００４９】 δ＝１．２５（ｓ，９Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ）
【００５０】
【製造例３】 ジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジ
メチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン３０ｍｌ
および四塩化ジルコニウム１．６４ｇを加えた。続い
て、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-
オクタンジオン４．１７ｇのベンゼン溶液１０ｍｌを滴
下後、この溶液を室温で１時間攪拌後、３０分加熱還流
した。不溶部をグラスフィルターで取り除いた後、ベン
ゼンを減圧除去し、生成物を減圧乾燥した。生成物の同
定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分析によって行っ
た。
メチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン３０ｍｌ
および四塩化ジルコニウム１．６４ｇを加えた。続い
て、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-
オクタンジオン４．１７ｇのベンゼン溶液１０ｍｌを滴
下後、この溶液を室温で１時間攪拌後、３０分加熱還流
した。不溶部をグラスフィルターで取り除いた後、ベン
ゼンを減圧除去し、生成物を減圧乾燥した。生成物の同
定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）分析によって行っ
た。
【００５１】 δ＝１．２７（ｓ，９Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ）
【００５２】
【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら室温で
１０分間保った。
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら室温で
１０分間保った。
【００５３】その後、６０℃まで加温し、ジメチルアル
ミニウムクロリドを０．５×１０-3モル、次にジクロロ
ビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジ
ルコニウムを５．０×１０-5モル加え重合を開始した。
重合温度を６０℃に保ち、３０分間重合を行った後、メ
タノール／塩酸を添加することにより重合を停止し、得
られた反応液を希塩酸水溶液で２回、次いで水で１回洗
浄した。トルエン層を分離した後、減圧下に溶媒を留去
し、得られたオイルまたはワックス状のオリゴマーを減
圧下に一夜乾燥した。結果を表３に示す。なお表３中の
「収量」は、低沸点のオリゴマーを除いた主に炭素原子
数１２以上のオリゴマーの収量を示している。図２に、
前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を
示す。
ミニウムクロリドを０．５×１０-3モル、次にジクロロ
ビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジ
ルコニウムを５．０×１０-5モル加え重合を開始した。
重合温度を６０℃に保ち、３０分間重合を行った後、メ
タノール／塩酸を添加することにより重合を停止し、得
られた反応液を希塩酸水溶液で２回、次いで水で１回洗
浄した。トルエン層を分離した後、減圧下に溶媒を留去
し、得られたオイルまたはワックス状のオリゴマーを減
圧下に一夜乾燥した。結果を表３に示す。なお表３中の
「収量」は、低沸点のオリゴマーを除いた主に炭素原子
数１２以上のオリゴマーの収量を示している。図２に、
前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を
示す。
【００５４】分析条件 カラム：HiCAP-CBPI-M25-025、２５ｍ×０.２２ｍｍＩ
Ｄ×０.２５μｍfilm 昇温パターン：５０℃（１０分）→１０℃／分→３００
℃（１０分） ＦＩＤ分析 キャリアガス：Ｈｅ（１．１ｍｌ／ｍｉｎ） 図２中、１はトルエンのピークを示し、２〜１０はそれ
ぞれ２：1-オクテン、３：1-デセン、４：1-ドデセン、
５：1-テトラデセン、６：1-ヘキサデセン、７：1-オク
タデセン、８：1-エイコセン、９：1-ドコセン、１０：
1-テトラコセンのピークを示す。
Ｄ×０.２５μｍfilm 昇温パターン：５０℃（１０分）→１０℃／分→３００
℃（１０分） ＦＩＤ分析 キャリアガス：Ｈｅ（１．１ｍｌ／ｍｉｎ） 図２中、１はトルエンのピークを示し、２〜１０はそれ
ぞれ２：1-オクテン、３：1-デセン、４：1-ドデセン、
５：1-テトラデセン、６：1-ヘキサデセン、７：1-オク
タデセン、８：1-エイコセン、９：1-ドコセン、１０：
1-テトラコセンのピークを示す。
【００５５】
【実施例２】実施例１において、ジメチルアルミニウム
クロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使用
した以外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを合成し
た。結果を表３に示す。
クロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使用
した以外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを合成し
た。結果を表３に示す。
【００５６】
【実施例３】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用した以
外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表３に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用した以
外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表３に示す。
【００５７】重合停止後のトルエン反応液をガスクロマ
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数４，
６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，
２４の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数４，
６，８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，
２４の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
【００５８】
【実施例４】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用し、ジ
メチルアルミニウムクロリドに替えてジエチルアルミニ
ウムクロリドを使用した以外は、実施例１と同様にして
オリゴマーを合成した。結果を表３に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用し、ジ
メチルアルミニウムクロリドに替えてジエチルアルミニ
ウムクロリドを使用した以外は、実施例１と同様にして
オリゴマーを合成した。結果を表３に示す。
【００５９】
【実施例５】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
使用した以外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを合
成した。結果を表３に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
使用した以外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを合
成した。結果を表３に示す。
【００６０】重合停止後のトルエン反応液をガスクロマ
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数６，
８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４
の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数６，
８，１０，１２，１４，１６，１８，２０，２２，２４
の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
【００６１】
【実施例６】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
使用し、ジメチルアルミニウムクロリドに替えてジエチ
ルアルミニウムクロリドを使用した以外は、実施例１と
同様にしてオリゴマーを合成した。結果を表３に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
使用し、ジメチルアルミニウムクロリドに替えてジエチ
ルアルミニウムクロリドを使用した以外は、実施例１と
同様にしてオリゴマーを合成した。結果を表３に示す。
【００６２】
【参考例１】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例１と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表３に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例１と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表３に示す。
【００６３】
【参考例２】実施例２において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例２と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表３に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例２と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【実施例７】磁気攪拌子を入れた１００ｍｌのオートク
レーブに、エチレン雰囲気下で、乾燥トルエン５０ｍｌ
を入れ６０℃まで昇温した。次いで、ジメチルアルミニ
ウムクロリド０．４ミリモルを添加し、約１分攪拌し
た。ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタン
ジオナト）ジルコニウム０．０４ミリモルを添加し、エ
チレンをその圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで急速に
吹き込み重合を開始した。重合反応中はオートクレーブ
内の圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ2 に、温度を６０℃に維持し
た。１０分間後、エチレンの供給を止め、オートクレー
ブを冷却し、脱圧して、反応を終了した。
レーブに、エチレン雰囲気下で、乾燥トルエン５０ｍｌ
を入れ６０℃まで昇温した。次いで、ジメチルアルミニ
ウムクロリド０．４ミリモルを添加し、約１分攪拌し
た。ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタン
ジオナト）ジルコニウム０．０４ミリモルを添加し、エ
チレンをその圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ2 になるまで急速に
吹き込み重合を開始した。重合反応中はオートクレーブ
内の圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ2 に、温度を６０℃に維持し
た。１０分間後、エチレンの供給を止め、オートクレー
ブを冷却し、脱圧して、反応を終了した。
【００６６】エチレンオリゴマーの組成分布は、反応液
の一部にガスクロマトグラフィー用内部標準物質o-キシ
レンを添加してから、ガスクロマトグラフィーによって
分析して求めた。反応液は、濾紙を用いてポリマー分を
濾別後、希塩酸水で１回、水で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、一夜乾燥し
て得られた炭素数１２以上の留分の質量を測定し、ガス
クロマトグラフィー分析から求めたその重量分率とから
オリゴマーの収量を計算した。結果を表４に示す。な
お、表中Ｃ4 は炭素原子数４のオリゴマーを示し、Ｃ6
は炭素原子数６のオリゴマーを示し、Ｃ8 は炭素原子数
８のオリゴマーを示し、Ｃ10−Ｃ18は炭素原子数１０〜
１８のオリゴマーを示し、Ｃ20 + は炭素原子数２０以上
のオリゴマーを示す。
の一部にガスクロマトグラフィー用内部標準物質o-キシ
レンを添加してから、ガスクロマトグラフィーによって
分析して求めた。反応液は、濾紙を用いてポリマー分を
濾別後、希塩酸水で１回、水で２回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、一夜乾燥し
て得られた炭素数１２以上の留分の質量を測定し、ガス
クロマトグラフィー分析から求めたその重量分率とから
オリゴマーの収量を計算した。結果を表４に示す。な
お、表中Ｃ4 は炭素原子数４のオリゴマーを示し、Ｃ6
は炭素原子数６のオリゴマーを示し、Ｃ8 は炭素原子数
８のオリゴマーを示し、Ｃ10−Ｃ18は炭素原子数１０〜
１８のオリゴマーを示し、Ｃ20 + は炭素原子数２０以上
のオリゴマーを示す。
【００６７】
【実施例８】実施例７において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用した以
外は、実施例７と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表４に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用した以
外は、実施例７と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表４に示す。
【００６８】
【実施例９】実施例７において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
０．０２ミリモル使用し、ジメチルアルミニウムクロリ
ドを０．２ミリモルを使用した以外は、実施例７と同様
にしてオリゴマーを合成した。結果を表４に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
０．０２ミリモル使用し、ジメチルアルミニウムクロリ
ドを０．２ミリモルを使用した以外は、実施例７と同様
にしてオリゴマーを合成した。結果を表４に示す。
【００６９】
【実施例１０】実施例９において、反応圧力を８ｋｇｆ
／ｃｍ2 としたこと以外は、実施例９と同様にしてオリ
ゴマーを合成した。結果を表４に示す。
／ｃｍ2 としたこと以外は、実施例９と同様にしてオリ
ゴマーを合成した。結果を表４に示す。
【００７０】
【実施例１１】実施例９において、ジメチルアルミニウ
ムクロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使
用した以外は、実施例９と同様にしてオリゴマーを合成
した。結果を表４に示す。
ムクロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使
用した以外は、実施例９と同様にしてオリゴマーを合成
した。結果を表４に示す。
【００７１】
【参考例３】実施例７において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例７と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表４に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例７と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
【図１】本発明に係るエチレンのオリゴマー化用触媒の
調製工程を示す説明図である。
調製工程を示す説明図である。
【図２】実施例１で得られた生成物のガスクロマトグラ
フィーのチャートである。
フィーのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早 川 道 也 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表される新規なジルコニ
ウム化合物； Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n … （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２また
は３であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、ｎ＝２のとき２
個のＸは同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項２】 下記式（Ｉ）で表されるジルコニウム化
合物からなるエチレンのオリゴマー化用触媒成分； Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n … （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２また
は３であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、ｎ＝２のとき２
個のＸは同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項３】（Ａ）下記式（Ｉ）で表されるジルコニウ
ム化合物、 Ｚｒ（Ｒ1 ＣＯＣＲ2 ＣＯＲ3 ）n Ｘ4-n … （Ｉ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２また
は３であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基か
ら選ばれる１種の基または原子であり、ｎ＝２のとき２
個のＸは同一でも異なっていてもよい。）および （Ｂ）有機ハロゲン化アルミニウム化合物 から形成されることを特徴とするエチレンのオリゴマー
化用触媒。 - 【請求項４】 前記式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された
炭素原子数１〜２０の炭化水素基である請求項３に記載
のエチレンのオリゴマー化用触媒。 - 【請求項５】 前記有機ハロゲン化アルミニウム化合物
が下記式（IV）で表される化合物である請求項３または
４に記載のエチレンのオリゴマー化用触媒； Ｒ4 p ＡｌＹ3-p … （IV） （式中、Ｒ4 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、ｐは１、１．５または２であり、ｐが１のとき１個
のＹはハロゲン原子、他のＹはハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基および炭素原子
数６〜１２のアリーロキシ基から選ばれる１種の基また
は原子を示し、ｐが１．５または２のとき、Ｙはハロゲ
ン原子を示す）。 - 【請求項６】 前記有機ハロゲン化アルミニウム化合物
がジアルキルアルミニウムハライドである請求項３〜５
のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化用触媒。 - 【請求項７】 請求項３〜６のいずれかに記載のエチレ
ンのオリゴマー化用触媒の存在下にエチレンを重合し直
鎖状のα-オレフィンを製造することを特徴とするエチ
レンオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15301095A JPH08104692A (ja) | 1994-08-09 | 1995-06-20 | 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18760794 | 1994-08-09 | ||
| JP6-187607 | 1994-08-09 | ||
| JP15301095A JPH08104692A (ja) | 1994-08-09 | 1995-06-20 | 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104692A true JPH08104692A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=26481751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15301095A Pending JPH08104692A (ja) | 1994-08-09 | 1995-06-20 | 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08104692A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017204476A1 (ko) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15301095A patent/JPH08104692A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017204476A1 (ko) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
| KR20170134045A (ko) * | 2016-05-27 | 2017-12-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
| CN109312014A (zh) * | 2016-05-27 | 2019-02-05 | Sk新技术株式会社 | 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 |
| CN109312014B (zh) * | 2016-05-27 | 2021-09-14 | Sk新技术株式会社 | 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 |
| US11235315B2 (en) | 2016-05-27 | 2022-02-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization catalyst and method for preparing ethylene oligomer using same |
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