JPH08104692A - 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 - Google Patents
新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法Info
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- JPH08104692A JPH08104692A JP15301095A JP15301095A JPH08104692A JP H08104692 A JPH08104692 A JP H08104692A JP 15301095 A JP15301095 A JP 15301095A JP 15301095 A JP15301095 A JP 15301095A JP H08104692 A JPH08104692 A JP H08104692A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n
〔R1 、R2 およびR3 は、水素原子、(ハロゲン置
換)炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、少なくと
も1つはハロゲン化炭化水素基であり、nは2または3
であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアル
キル基などである〕で表される新規なジルコニウム化合
物。前記ジルコニウム化合物からなるエチレンのオリゴ
マー化用触媒成分、該触媒成分と有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物からなるエチレンのオリゴマー化用触媒、
該触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法。 【効果】 直鎖状のα-オレフィンを効率よく製造する
ことができる。
換)炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、少なくと
も1つはハロゲン化炭化水素基であり、nは2または3
であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアル
キル基などである〕で表される新規なジルコニウム化合
物。前記ジルコニウム化合物からなるエチレンのオリゴ
マー化用触媒成分、該触媒成分と有機ハロゲン化アルミ
ニウム化合物からなるエチレンのオリゴマー化用触媒、
該触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法。 【効果】 直鎖状のα-オレフィンを効率よく製造する
ことができる。
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、新規なジルコニウム化合
物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオ
リゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法
に関するものである。
物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオ
リゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法
に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】従来から直鎖状のα-オレフィン
の製造としては、種々の触媒の存在下にエチレンをオリ
ゴマー化する方法が知られている。
の製造としては、種々の触媒の存在下にエチレンをオリ
ゴマー化する方法が知られている。
【0003】たとえば、有機リン配位子が配位したニッ
ケル化合物の存在下にエチレンをオリゴマー化する方法
が特開昭50−23002号公報、特開昭47−215
71号公報、特開昭47−1767号公報に記載されて
いる。
ケル化合物の存在下にエチレンをオリゴマー化する方法
が特開昭50−23002号公報、特開昭47−215
71号公報、特開昭47−1767号公報に記載されて
いる。
【0004】また、フェノキシ基を有するジルコニウム
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
エチレンをオリゴマー化する方法が特開昭58−201
729号公報に記載され、ハロゲン化ジルコニウム化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエ
チレンをオリゴマー化する方法が特開平6−32745
号公報に記載されている。
化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いて
エチレンをオリゴマー化する方法が特開昭58−201
729号公報に記載され、ハロゲン化ジルコニウム化合
物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下にエ
チレンをオリゴマー化する方法が特開平6−32745
号公報に記載されている。
【0005】このような状況のもと、本発明者らは直鎖
状のα-オレフィン製造用の触媒成分となりうるような
新たな遷移金属化合物について研究した結果、特定の置
換基を有するβ−ジケトンを配位子とするジルコニウム
の化合物は、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と組み
合わせることにより、高い重合活性でエチレンをオリゴ
マー化し、直鎖状のα-オレフィンを製造しうることを
見出して本発明を完成するに至った。
状のα-オレフィン製造用の触媒成分となりうるような
新たな遷移金属化合物について研究した結果、特定の置
換基を有するβ−ジケトンを配位子とするジルコニウム
の化合物は、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と組み
合わせることにより、高い重合活性でエチレンをオリゴ
マー化し、直鎖状のα-オレフィンを製造しうることを
見出して本発明を完成するに至った。
【0006】
【発明の目的】本発明は、このような従来技術に鑑みな
されたものであって、新規なジルコニウム化合物および
エチレンのオリゴマー化用触媒成分を提供することを目
的としている。また、本願発明は、直鎖状のα-オレフ
ィンを高い重合活性で製造しうるようなエチレンのオリ
ゴマー化用触媒を提供することを目的とするとともに、
このような触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法
を提供することを目的としている。
されたものであって、新規なジルコニウム化合物および
エチレンのオリゴマー化用触媒成分を提供することを目
的としている。また、本願発明は、直鎖状のα-オレフ
ィンを高い重合活性で製造しうるようなエチレンのオリ
ゴマー化用触媒を提供することを目的とするとともに、
このような触媒を用いるエチレンオリゴマーの製造方法
を提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る新規なジルコニウム化合物
は、下記式(I)で表される化合物である。
は、下記式(I)で表される化合物である。
【0008】 Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n … (I) (式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 およ
びR3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは2また
は3であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基および炭素原子数1〜10のアルコキシ基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、n=2のとき2
個のXは同一でも異なっていてもよい。)本発明に係る
エチレンのオリゴマー化用触媒成分は、(A)前記式
(I)で表されるジルコニウム化合物からなることを特
徴としている。
素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 およ
びR3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは2また
は3であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基および炭素原子数1〜10のアルコキシ基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、n=2のとき2
個のXは同一でも異なっていてもよい。)本発明に係る
エチレンのオリゴマー化用触媒成分は、(A)前記式
(I)で表されるジルコニウム化合物からなることを特
徴としている。
【0009】本発明に係るエチレンのオリゴマー化用触
媒は、 (A)前記式(I)で表されるジルコニウム化合物、お
よび (B)有機ハロゲン化アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。
媒は、 (A)前記式(I)で表されるジルコニウム化合物、お
よび (B)有機ハロゲン化アルミニウム化合物 から形成されることを特徴としている。
【0010】本発明では、(A)ジルコニウム化合物
は、前記式(I)において、R1 、R 2 およびR3 のう
ち少なくとも1つはフッ素原子で置換された炭素原子数
1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
は、前記式(I)において、R1 、R 2 およびR3 のう
ち少なくとも1つはフッ素原子で置換された炭素原子数
1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
【0011】また、前記有機ハロゲン化アルミニウム化
合物は、下記式(IV) R4 p AlY3-p … (IV) (式中、R4 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示
し、pは1、1.5または2であり、pが1のとき1個
のYはハロゲン原子、他のYはハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基および炭素原子
数6〜12のアリーロキシ基から選ばれる1種の基また
は原子を示し、pが1.5または2のとき、Yはハロゲ
ン原子を示す。)で表される化合物であることが好まし
く、特にジアルキルアルミニウムハライドであることが
好ましい。
合物は、下記式(IV) R4 p AlY3-p … (IV) (式中、R4 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示
し、pは1、1.5または2であり、pが1のとき1個
のYはハロゲン原子、他のYはハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基および炭素原子
数6〜12のアリーロキシ基から選ばれる1種の基また
は原子を示し、pが1.5または2のとき、Yはハロゲ
ン原子を示す。)で表される化合物であることが好まし
く、特にジアルキルアルミニウムハライドであることが
好ましい。
【0012】本発明に係るエチレンオリゴマーの製造方
法は、上記ような触媒の存在下にエチレンを重合して直
鎖状のα-オレフィンを製造することを特徴としてい
る。
法は、上記ような触媒の存在下にエチレンを重合して直
鎖状のα-オレフィンを製造することを特徴としてい
る。
【0013】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る新規なジルコ
ニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エ
チレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマー
の製造方法について具体的に説明する。
ニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エ
チレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマー
の製造方法について具体的に説明する。
【0014】本発明に係る新規なジルコニウム化合物
は、下記式(I)で表される化合物である。 Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n … (I) 式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して、水素
原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲン
原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基から
選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 および
R3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換された
炭素原子数1〜20の炭化水素基である。この、ハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基
は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
は、下記式(I)で表される化合物である。 Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n … (I) 式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して、水素
原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲン
原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基から
選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 および
R3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換された
炭素原子数1〜20の炭化水素基である。この、ハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基
は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
【0015】炭素原子数1〜20の炭化水素基として
は、メチル、エチル、イソプロピル、tert- ブチルなど
のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの
アリール基、アダマンチルなどのトリシクロアルキル基
などが挙げられる。
は、メチル、エチル、イソプロピル、tert- ブチルなど
のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの
アリール基、アダマンチルなどのトリシクロアルキル基
などが挙げられる。
【0016】ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜
20の炭化水素基としては、前記炭素原子数1〜20の
炭化水素基がハロゲンで置換された基、たとえばトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ
プロピル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。
20の炭化水素基としては、前記炭素原子数1〜20の
炭化水素基がハロゲンで置換された基、たとえばトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ
プロピル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。
【0017】nは2または3である。Xはハロゲン原
子、炭素原子数1〜10のアルキル基および炭素原子数
1〜10のアルコキシ基から選ばれる1種の基または原
子であり、n=2のとき2個のXは同一でも異なってい
てもよい。
子、炭素原子数1〜10のアルキル基および炭素原子数
1〜10のアルコキシ基から選ばれる1種の基または原
子であり、n=2のとき2個のXは同一でも異なってい
てもよい。
【0018】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数1〜10のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-
ブチルなどが挙げられる。
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数1〜10のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-
ブチルなどが挙げられる。
【0019】炭素原子数1〜10のアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、tert-ブトキシなどが挙げられる。これらのうちで
は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であ
ることがより好ましい。
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、tert-ブトキシなどが挙げられる。これらのうちで
は、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原子であ
ることがより好ましい。
【0020】このような上記式(I)で表されるジルコ
ニウム化合物は、より具体的には下記式(Ia)で表され
る化合物である。
ニウム化合物は、より具体的には下記式(Ia)で表され
る化合物である。
【0021】
【化1】
【0022】(式中、R1 、R2 、R3 、Xおよびnは
前記と同様である。)以下に、前記式(I)で表される
ジルコニウム化合物の具体的な例を示す。ジクロロビス
(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オ
クタンジオナト)ジルコニウム(化合物1)、ジクロロ
ビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジ
ルコニウム(化合物2)、ジクロロビス(1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム
(化合物3)、ジクロロビス(4,4,4-トリフルオロ-1-
フェニル-1,3-ブタンジオナト)ジルコニウム(化合物
4)、ジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウム(化合物
5)、ジクロロビス{4,4,4-トリフルオロ-1-(2',4',
6'-トリメチルフェニル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコ
ニウム(化合物6)、ジクロロビス{4,4,4-トリフルオ
ロ-1-(1'-アダマンチル)-1,3-ブタンジオナト}ジル
コニウム(化合物7)、ジクロロビス{4,4,4-トリフル
オロ-1-(1'-ナフチル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコ
ニウム(化合物8)、クロロトリス(1,1,1,2,2,3,3-ヘ
プタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジ
ルコニウム(化合物9)、クロロトリス(1,1,1-トリフ
ルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム(化合物
10)、クロロトリス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム(化合物11)、
クロロトリス(4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3-ブ
タンジオナト)ジルコニウム(化合物12)、クロロト
リス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサン
ジオナト)ジルコニウム(化合物13)、クロロトリス
{4,4,4-トリフルオロ-1-(2',4',6'-トリメチルフェニ
ル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコニウム(化合物1
4)、クロロトリス{4,4,4-トリフルオロ-1-(1'-アダ
マンチル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコニウム(化合
物15)、クロロトリス{4,4,4-トリフルオロ-1-(1'-
ナフチル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコニウム(化合
物16)など。
前記と同様である。)以下に、前記式(I)で表される
ジルコニウム化合物の具体的な例を示す。ジクロロビス
(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オ
クタンジオナト)ジルコニウム(化合物1)、ジクロロ
ビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジ
ルコニウム(化合物2)、ジクロロビス(1,1,1,5,5,5-
ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム
(化合物3)、ジクロロビス(4,4,4-トリフルオロ-1-
フェニル-1,3-ブタンジオナト)ジルコニウム(化合物
4)、ジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウム(化合物
5)、ジクロロビス{4,4,4-トリフルオロ-1-(2',4',
6'-トリメチルフェニル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコ
ニウム(化合物6)、ジクロロビス{4,4,4-トリフルオ
ロ-1-(1'-アダマンチル)-1,3-ブタンジオナト}ジル
コニウム(化合物7)、ジクロロビス{4,4,4-トリフル
オロ-1-(1'-ナフチル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコ
ニウム(化合物8)、クロロトリス(1,1,1,2,2,3,3-ヘ
プタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジ
ルコニウム(化合物9)、クロロトリス(1,1,1-トリフ
ルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム(化合物
10)、クロロトリス(1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウム(化合物11)、
クロロトリス(4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3-ブ
タンジオナト)ジルコニウム(化合物12)、クロロト
リス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサン
ジオナト)ジルコニウム(化合物13)、クロロトリス
{4,4,4-トリフルオロ-1-(2',4',6'-トリメチルフェニ
ル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコニウム(化合物1
4)、クロロトリス{4,4,4-トリフルオロ-1-(1'-アダ
マンチル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコニウム(化合
物15)、クロロトリス{4,4,4-トリフルオロ-1-(1'-
ナフチル)-1,3-ブタンジオナト}ジルコニウム(化合
物16)など。
【0023】上記化合物1〜16の構造式を下記表1お
よび表2に示す。
よび表2に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】このような本発明に係るジルコニウム化合
物は、たとえば下記式(II)で表されるジルコニウムの
ハロゲン化物〔化合物(II)〕と、 ZrX4 … (II) (式中、Xは前記式(I)と同様である。) 下記式(III)で表されるβ−ジケトン〔化合物(II
I)〕とを R1 COCHR2 COR3 … (III) (式中、R1 、R2 およびR3 は前記式(I)と同様で
ある。)接触させることにより下記式のように調製する
ことができる。
物は、たとえば下記式(II)で表されるジルコニウムの
ハロゲン化物〔化合物(II)〕と、 ZrX4 … (II) (式中、Xは前記式(I)と同様である。) 下記式(III)で表されるβ−ジケトン〔化合物(II
I)〕とを R1 COCHR2 COR3 … (III) (式中、R1 、R2 およびR3 は前記式(I)と同様で
ある。)接触させることにより下記式のように調製する
ことができる。
【0027】
【化2】
【0028】この反応では、通常化合物(III)は、化
合物(II)に対して2倍または3倍モルの量で使用され
る。また、反応温度は−100〜150℃、好ましくは
0〜100℃であることが望ましく、反応条件は、0.
1〜60時間、好ましくは0.5〜24時間であること
が望ましい。
合物(II)に対して2倍または3倍モルの量で使用され
る。また、反応温度は−100〜150℃、好ましくは
0〜100℃であることが望ましく、反応条件は、0.
1〜60時間、好ましくは0.5〜24時間であること
が望ましい。
【0029】化合物(II)と、化合物(III)との反応
は、通常溶媒中で行われる。ここで用いられる溶媒とし
ては、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素が用いられる。これらのなかではベンゼン、ジエチル
エーテル、ジクロロメタンが好ましい。このような溶媒
は、化合物(II)に対して、通常1〜10000倍量、
好ましくは5〜500倍量の量で用いられる。
は、通常溶媒中で行われる。ここで用いられる溶媒とし
ては、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素が用いられる。これらのなかではベンゼン、ジエチル
エーテル、ジクロロメタンが好ましい。このような溶媒
は、化合物(II)に対して、通常1〜10000倍量、
好ましくは5〜500倍量の量で用いられる。
【0030】本発明に係る新規なジルコニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物および/または有機アルミ
ニウムオキシ化合物(アルミノキサン)と組み合わせて
オレフィン重合用触媒または有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と組合わせてエチレンのオリゴマー化用触媒と
して用いることができる。本発明のジルコニウム化合物
をオレフィン重合用触媒成分またはエチレンのオリゴマ
ー化用触媒成分として用いる場合には、前記式(I)に
おいてR1 、R2 およびR3 のうち少なくとも1つがフ
ッ素原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基
であるジルコニウム化合物を用いることが好ましい。
は、有機アルミニウム化合物および/または有機アルミ
ニウムオキシ化合物(アルミノキサン)と組み合わせて
オレフィン重合用触媒または有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と組合わせてエチレンのオリゴマー化用触媒と
して用いることができる。本発明のジルコニウム化合物
をオレフィン重合用触媒成分またはエチレンのオリゴマ
ー化用触媒成分として用いる場合には、前記式(I)に
おいてR1 、R2 およびR3 のうち少なくとも1つがフ
ッ素原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基
であるジルコニウム化合物を用いることが好ましい。
【0031】次に、本発明に係るエチレンのオリゴマー
化用触媒について説明する。図1に本発明に係るエチレ
ンのオリゴマー化用触媒の調製工程を示す。本発明に係
るエチレンのオリゴマー化用触媒は、(A)前記式
(I)で表されるジルコニウム化合物、および(B)有
機ハロゲン化アルミニウム化合物から形成されている。
化用触媒について説明する。図1に本発明に係るエチレ
ンのオリゴマー化用触媒の調製工程を示す。本発明に係
るエチレンのオリゴマー化用触媒は、(A)前記式
(I)で表されるジルコニウム化合物、および(B)有
機ハロゲン化アルミニウム化合物から形成されている。
【0032】有機ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、たとえば下記式(IV)で表される化合物を例示する
ことができる。 R4 p AlY3-p … (IV) 式中、R4 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。
は、たとえば下記式(IV)で表される化合物を例示する
ことができる。 R4 p AlY3-p … (IV) 式中、R4 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。
【0033】炭素原子数1〜12の炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基;シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基;フェニル、トリルなどのアリール基などが挙げられ
る。
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基;シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基;フェニル、トリルなどのアリール基などが挙げられ
る。
【0034】pは1、1.5または2であり、pが1の
とき、1個のYはハロゲン原子であり、他のYはハロゲ
ン原子、水素原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基
および炭素原子数6〜12のアリーロキシ基から選ばれ
る1種の基または原子を示し、pが1.5または2のと
き、Yはハロゲン原子を示す。
とき、1個のYはハロゲン原子であり、他のYはハロゲ
ン原子、水素原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基
および炭素原子数6〜12のアリーロキシ基から選ばれ
る1種の基または原子を示し、pが1.5または2のと
き、Yはハロゲン原子を示す。
【0035】ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数1〜12の
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ、
炭素原子数6〜12のアリーロキシ基としては、フェノ
キシなどが挙げられる。
塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素原子数1〜12の
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ、
炭素原子数6〜12のアリーロキシ基としては、フェノ
キシなどが挙げられる。
【0036】このような有機ハロゲン化アルミニウム化
合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。
合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げら
れる。ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなど。
【0037】これらのうちジアルキルアルミニウムハラ
イドが好ましい。本発明に係るエチレンのオリゴマー化
用触媒は、上記のような(A)ジルコニウム化合物と、
(B)有機ハロゲン化アルミニウム化合物とから形成さ
れている。
イドが好ましい。本発明に係るエチレンのオリゴマー化
用触媒は、上記のような(A)ジルコニウム化合物と、
(B)有機ハロゲン化アルミニウム化合物とから形成さ
れている。
【0038】本発明に係るエチレンのオリゴマー化用触
媒は、ジルコニウム化合物(A)および有機ハロゲン化
アルミニウム化合物(B)の少なくとも一つの成分が担
体に担持された固体触媒であってもよい。ここで用いら
れる無機の担体としては多孔質酸化物が好ましく、たと
えばSiO2 、Al2 O3 などを例示することができ
る。
媒は、ジルコニウム化合物(A)および有機ハロゲン化
アルミニウム化合物(B)の少なくとも一つの成分が担
体に担持された固体触媒であってもよい。ここで用いら
れる無機の担体としては多孔質酸化物が好ましく、たと
えばSiO2 、Al2 O3 などを例示することができ
る。
【0039】なお、本発明に係るエチレンのオリゴマー
化用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な
他の成分を含むことができる。本発明では上記のような
触媒の存在下にエチレンの重合を行い、直鎖状のα-オ
レフィンを製造する。ここで得られる直鎖状のα-オレ
フィンの重量平均分子量は通常5000未満、好ましく
は1000未満、より好ましくは70〜500である。
化用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な
他の成分を含むことができる。本発明では上記のような
触媒の存在下にエチレンの重合を行い、直鎖状のα-オ
レフィンを製造する。ここで得られる直鎖状のα-オレ
フィンの重量平均分子量は通常5000未満、好ましく
は1000未満、より好ましくは70〜500である。
【0040】重合反応は、通常有機溶媒中で行われる。
ここで用いられる有機溶媒として具体的には、プロパ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンシク
ロオクタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。
ここで用いられる有機溶媒として具体的には、プロパ
ン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素;シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンシク
ロオクタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ガソリン、灯油、
軽油などの石油留分などが挙げられる。
【0041】重合に際して、ジルコニウム化合物(A)
は、重合反応系内のジルコニウムの濃度として、通常1
0-8〜10-1グラム原子/リットル、好ましくは10-7
〜5×10-2グラム原子/リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。ジルコニウム化合物(A)中のジルコニ
ウム原子と、有機アルミニウム化合物(B)中のアルミ
ニウム原子との比(Al/Zr)は、通常1〜100
0、好ましくは2〜200であることが望ましい。
は、重合反応系内のジルコニウムの濃度として、通常1
0-8〜10-1グラム原子/リットル、好ましくは10-7
〜5×10-2グラム原子/リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。ジルコニウム化合物(A)中のジルコニ
ウム原子と、有機アルミニウム化合物(B)中のアルミ
ニウム原子との比(Al/Zr)は、通常1〜100
0、好ましくは2〜200であることが望ましい。
【0042】重合温度は、通常−50〜200℃、好ま
しくは0〜120℃の範囲であることが望ましい。重合
圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは
常圧〜50kg/cm2 の条件下である。
しくは0〜120℃の範囲であることが望ましい。重合
圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2 、好ましくは
常圧〜50kg/cm2 の条件下である。
【0043】
【発明の効果】本発明の新規なジルコニウム化合物は、
エチレンのオリゴマー化用触媒成分として用いることが
できる。
エチレンのオリゴマー化用触媒成分として用いることが
できる。
【0044】本発明のエチレンのオリゴマー化用触媒
は、特に末端に二重結合を有する直鎖状のオレフィンが
高活性で得られる。本発明のエチレンオリゴマーの製造
方法は、ポリオレフィン製造用コモノマー、オキソアル
コール合成原料、潤滑油合成原料などに有用な直鎖状α
-オレフィン(エチレンオリゴマー)を高い重合活性で
製造することができる。
は、特に末端に二重結合を有する直鎖状のオレフィンが
高活性で得られる。本発明のエチレンオリゴマーの製造
方法は、ポリオレフィン製造用コモノマー、オキソアル
コール合成原料、潤滑油合成原料などに有用な直鎖状α
-オレフィン(エチレンオリゴマー)を高い重合活性で
製造することができる。
【0045】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0046】
【製造例1】 ジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ナト)ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にジクロロメタン2
0mlおよび四塩化ジルコニウム301mgを加えた。
続いて、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン39
8mgのジクロロメタン溶液5mlを滴下後、この溶液
を室温で3時間攪拌した。次に、不溶部をグラスフィル
ターで取り除いた後、ジクロロメタンを減圧除去し、生
成物を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1H−NMR
(CDCl 3 )分析によって行った。
ナト)ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にジクロロメタン2
0mlおよび四塩化ジルコニウム301mgを加えた。
続いて、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン39
8mgのジクロロメタン溶液5mlを滴下後、この溶液
を室温で3時間攪拌した。次に、不溶部をグラスフィル
ターで取り除いた後、ジクロロメタンを減圧除去し、生
成物を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1H−NMR
(CDCl 3 )分析によって行った。
【0047】 δ=2.45(s,3H),6.42(s,1H)
【0048】
【製造例2】 ジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-
ヘキサンジオナト)ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン25ml
および四塩化ジルコニウム1.16gを加えた。続い
て、1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジ
オン1.95gのベンゼン溶液5mlを滴下後、この溶
液を室温で30分攪拌した。次に、不溶部をグラスフィ
ルターで取り除いた後、ベンゼンを減圧除去し、生成物
を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1H−NMR(CD
Cl3 )分析によって行った。
ヘキサンジオナト)ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン25ml
および四塩化ジルコニウム1.16gを加えた。続い
て、1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジ
オン1.95gのベンゼン溶液5mlを滴下後、この溶
液を室温で30分攪拌した。次に、不溶部をグラスフィ
ルターで取り除いた後、ベンゼンを減圧除去し、生成物
を減圧乾燥した。生成物の同定は、 1H−NMR(CD
Cl3 )分析によって行った。
【0049】 δ=1.25(s,9H),6.51(s,1H)
【0050】
【製造例3】 ジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジ
メチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン30ml
および四塩化ジルコニウム1.64gを加えた。続い
て、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-
オクタンジオン4.17gのベンゼン溶液10mlを滴
下後、この溶液を室温で1時間攪拌後、30分加熱還流
した。不溶部をグラスフィルターで取り除いた後、ベン
ゼンを減圧除去し、生成物を減圧乾燥した。生成物の同
定は、 1H−NMR(CDCl3 )分析によって行っ
た。
メチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン30ml
および四塩化ジルコニウム1.64gを加えた。続い
て、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-
オクタンジオン4.17gのベンゼン溶液10mlを滴
下後、この溶液を室温で1時間攪拌後、30分加熱還流
した。不溶部をグラスフィルターで取り除いた後、ベン
ゼンを減圧除去し、生成物を減圧乾燥した。生成物の同
定は、 1H−NMR(CDCl3 )分析によって行っ
た。
【0051】 δ=1.27(s,9H),6.54(s,1H)
【0052】
【実施例1】充分に窒素置換した内容積500mlのガ
ラスフラスコに精製したトルエン200mlを入れ、エ
チレンを100リットル/hrで流通させながら室温で
10分間保った。
ラスフラスコに精製したトルエン200mlを入れ、エ
チレンを100リットル/hrで流通させながら室温で
10分間保った。
【0053】その後、60℃まで加温し、ジメチルアル
ミニウムクロリドを0.5×10-3モル、次にジクロロ
ビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジ
ルコニウムを5.0×10-5モル加え重合を開始した。
重合温度を60℃に保ち、30分間重合を行った後、メ
タノール/塩酸を添加することにより重合を停止し、得
られた反応液を希塩酸水溶液で2回、次いで水で1回洗
浄した。トルエン層を分離した後、減圧下に溶媒を留去
し、得られたオイルまたはワックス状のオリゴマーを減
圧下に一夜乾燥した。結果を表3に示す。なお表3中の
「収量」は、低沸点のオリゴマーを除いた主に炭素原子
数12以上のオリゴマーの収量を示している。図2に、
前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を
示す。
ミニウムクロリドを0.5×10-3モル、次にジクロロ
ビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジ
ルコニウムを5.0×10-5モル加え重合を開始した。
重合温度を60℃に保ち、30分間重合を行った後、メ
タノール/塩酸を添加することにより重合を停止し、得
られた反応液を希塩酸水溶液で2回、次いで水で1回洗
浄した。トルエン層を分離した後、減圧下に溶媒を留去
し、得られたオイルまたはワックス状のオリゴマーを減
圧下に一夜乾燥した。結果を表3に示す。なお表3中の
「収量」は、低沸点のオリゴマーを除いた主に炭素原子
数12以上のオリゴマーの収量を示している。図2に、
前記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を
示す。
【0054】分析条件 カラム:HiCAP-CBPI-M25-025、25m×0.22mmI
D×0.25μmfilm 昇温パターン:50℃(10分)→10℃/分→300
℃(10分) FID分析 キャリアガス:He(1.1ml/min) 図2中、1はトルエンのピークを示し、2〜10はそれ
ぞれ2:1-オクテン、3:1-デセン、4:1-ドデセン、
5:1-テトラデセン、6:1-ヘキサデセン、7:1-オク
タデセン、8:1-エイコセン、9:1-ドコセン、10:
1-テトラコセンのピークを示す。
D×0.25μmfilm 昇温パターン:50℃(10分)→10℃/分→300
℃(10分) FID分析 キャリアガス:He(1.1ml/min) 図2中、1はトルエンのピークを示し、2〜10はそれ
ぞれ2:1-オクテン、3:1-デセン、4:1-ドデセン、
5:1-テトラデセン、6:1-ヘキサデセン、7:1-オク
タデセン、8:1-エイコセン、9:1-ドコセン、10:
1-テトラコセンのピークを示す。
【0055】
【実施例2】実施例1において、ジメチルアルミニウム
クロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使用
した以外は、実施例1と同様にしてオリゴマーを合成し
た。結果を表3に示す。
クロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使用
した以外は、実施例1と同様にしてオリゴマーを合成し
た。結果を表3に示す。
【0056】
【実施例3】実施例1において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウムを使用した以
外は、実施例1と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表3に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウムを使用した以
外は、実施例1と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表3に示す。
【0057】重合停止後のトルエン反応液をガスクロマ
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数4,
6,8,10,12,14,16,18,20,22,
24の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数4,
6,8,10,12,14,16,18,20,22,
24の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
【0058】
【実施例4】実施例1において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウムを使用し、ジ
メチルアルミニウムクロリドに替えてジエチルアルミニ
ウムクロリドを使用した以外は、実施例1と同様にして
オリゴマーを合成した。結果を表3に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウムを使用し、ジ
メチルアルミニウムクロリドに替えてジエチルアルミニ
ウムクロリドを使用した以外は、実施例1と同様にして
オリゴマーを合成した。結果を表3に示す。
【0059】
【実施例5】実施例1において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムを
使用した以外は、実施例1と同様にしてオリゴマーを合
成した。結果を表3に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムを
使用した以外は、実施例1と同様にしてオリゴマーを合
成した。結果を表3に示す。
【0060】重合停止後のトルエン反応液をガスクロマ
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数6,
8,10,12,14,16,18,20,22,24
の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
トグラフ質量分析計で調べたところ、炭素原子数6,
8,10,12,14,16,18,20,22,24
の直鎖状α-オレフィンの生成が確認された。
【0061】
【実施例6】実施例1において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムを
使用し、ジメチルアルミニウムクロリドに替えてジエチ
ルアルミニウムクロリドを使用した以外は、実施例1と
同様にしてオリゴマーを合成した。結果を表3に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムを
使用し、ジメチルアルミニウムクロリドに替えてジエチ
ルアルミニウムクロリドを使用した以外は、実施例1と
同様にしてオリゴマーを合成した。結果を表3に示す。
【0062】
【参考例1】実施例1において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例1と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表3に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例1と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表3に示す。
【0063】
【参考例2】実施例2において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例2と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表3に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例2と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表3に示す。
【0064】
【表3】
【0065】
【実施例7】磁気攪拌子を入れた100mlのオートク
レーブに、エチレン雰囲気下で、乾燥トルエン50ml
を入れ60℃まで昇温した。次いで、ジメチルアルミニ
ウムクロリド0.4ミリモルを添加し、約1分攪拌し
た。ジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタン
ジオナト)ジルコニウム0.04ミリモルを添加し、エ
チレンをその圧力が5kgf/cm2 になるまで急速に
吹き込み重合を開始した。重合反応中はオートクレーブ
内の圧力を5kgf/cm2 に、温度を60℃に維持し
た。10分間後、エチレンの供給を止め、オートクレー
ブを冷却し、脱圧して、反応を終了した。
レーブに、エチレン雰囲気下で、乾燥トルエン50ml
を入れ60℃まで昇温した。次いで、ジメチルアルミニ
ウムクロリド0.4ミリモルを添加し、約1分攪拌し
た。ジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタン
ジオナト)ジルコニウム0.04ミリモルを添加し、エ
チレンをその圧力が5kgf/cm2 になるまで急速に
吹き込み重合を開始した。重合反応中はオートクレーブ
内の圧力を5kgf/cm2 に、温度を60℃に維持し
た。10分間後、エチレンの供給を止め、オートクレー
ブを冷却し、脱圧して、反応を終了した。
【0066】エチレンオリゴマーの組成分布は、反応液
の一部にガスクロマトグラフィー用内部標準物質o-キシ
レンを添加してから、ガスクロマトグラフィーによって
分析して求めた。反応液は、濾紙を用いてポリマー分を
濾別後、希塩酸水で1回、水で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、一夜乾燥し
て得られた炭素数12以上の留分の質量を測定し、ガス
クロマトグラフィー分析から求めたその重量分率とから
オリゴマーの収量を計算した。結果を表4に示す。な
お、表中C4 は炭素原子数4のオリゴマーを示し、C6
は炭素原子数6のオリゴマーを示し、C8 は炭素原子数
8のオリゴマーを示し、C10−C18は炭素原子数10〜
18のオリゴマーを示し、C20 + は炭素原子数20以上
のオリゴマーを示す。
の一部にガスクロマトグラフィー用内部標準物質o-キシ
レンを添加してから、ガスクロマトグラフィーによって
分析して求めた。反応液は、濾紙を用いてポリマー分を
濾別後、希塩酸水で1回、水で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、一夜乾燥し
て得られた炭素数12以上の留分の質量を測定し、ガス
クロマトグラフィー分析から求めたその重量分率とから
オリゴマーの収量を計算した。結果を表4に示す。な
お、表中C4 は炭素原子数4のオリゴマーを示し、C6
は炭素原子数6のオリゴマーを示し、C8 は炭素原子数
8のオリゴマーを示し、C10−C18は炭素原子数10〜
18のオリゴマーを示し、C20 + は炭素原子数20以上
のオリゴマーを示す。
【0067】
【実施例8】実施例7において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウムを使用した以
外は、実施例7と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表4に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト)ジルコニウムを使用した以
外は、実施例7と同様にしてオリゴマーを合成した。結
果を表4に示す。
【0068】
【実施例9】実施例7において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムを
0.02ミリモル使用し、ジメチルアルミニウムクロリ
ドを0.2ミリモルを使用した以外は、実施例7と同様
にしてオリゴマーを合成した。結果を表4に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト)ジルコニウムを
0.02ミリモル使用し、ジメチルアルミニウムクロリ
ドを0.2ミリモルを使用した以外は、実施例7と同様
にしてオリゴマーを合成した。結果を表4に示す。
【0069】
【実施例10】実施例9において、反応圧力を8kgf
/cm2 としたこと以外は、実施例9と同様にしてオリ
ゴマーを合成した。結果を表4に示す。
/cm2 としたこと以外は、実施例9と同様にしてオリ
ゴマーを合成した。結果を表4に示す。
【0070】
【実施例11】実施例9において、ジメチルアルミニウ
ムクロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使
用した以外は、実施例9と同様にしてオリゴマーを合成
した。結果を表4に示す。
ムクロリドに替えてジエチルアルミニウムクロリドを使
用した以外は、実施例9と同様にしてオリゴマーを合成
した。結果を表4に示す。
【0071】
【参考例3】実施例7において、ジクロロビス(1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例7と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表4に示す。
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)ジルコニウムに
替えてジクロロビス(2,4-ペンタンジオナト)ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例7と同様にしてオリゴマ
ーを合成した。結果を表4に示す。
【0072】
【表4】
【図1】本発明に係るエチレンのオリゴマー化用触媒の
調製工程を示す説明図である。
調製工程を示す説明図である。
【図2】実施例1で得られた生成物のガスクロマトグラ
フィーのチャートである。
フィーのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早 川 道 也 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項1】 下記式(I)で表される新規なジルコニ
ウム化合物; Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n … (I) (式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 およ
びR3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは2また
は3であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基および炭素原子数1〜10のアルコキシ基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、n=2のとき2
個のXは同一でも異なっていてもよい。) - 【請求項2】 下記式(I)で表されるジルコニウム化
合物からなるエチレンのオリゴマー化用触媒成分; Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n … (I) (式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 およ
びR3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは2また
は3であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基および炭素原子数1〜10のアルコキシ基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、n=2のとき2
個のXは同一でも異なっていてもよい。) - 【請求項3】(A)下記式(I)で表されるジルコニウ
ム化合物、 Zr(R1 COCR2 COR3 )n X4-n … (I) (式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基およびハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜20の炭化水素基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、R1 、R2 およ
びR3 のうち少なくとも1つはハロゲン原子で置換され
た炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、nは2また
は3であり、Xはハロゲン原子、炭素原子数1〜10の
アルキル基および炭素原子数1〜10のアルコキシ基か
ら選ばれる1種の基または原子であり、n=2のとき2
個のXは同一でも異なっていてもよい。)および (B)有機ハロゲン化アルミニウム化合物 から形成されることを特徴とするエチレンのオリゴマー
化用触媒。 - 【請求項4】 前記式(I)において、R1 、R2 およ
びR3 のうち少なくとも1つがフッ素原子で置換された
炭素原子数1〜20の炭化水素基である請求項3に記載
のエチレンのオリゴマー化用触媒。 - 【請求項5】 前記有機ハロゲン化アルミニウム化合物
が下記式(IV)で表される化合物である請求項3または
4に記載のエチレンのオリゴマー化用触媒; R4 p AlY3-p … (IV) (式中、R4 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示
し、pは1、1.5または2であり、pが1のとき1個
のYはハロゲン原子、他のYはハロゲン原子、水素原
子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基および炭素原子
数6〜12のアリーロキシ基から選ばれる1種の基また
は原子を示し、pが1.5または2のとき、Yはハロゲ
ン原子を示す)。 - 【請求項6】 前記有機ハロゲン化アルミニウム化合物
がジアルキルアルミニウムハライドである請求項3〜5
のいずれかに記載のエチレンのオリゴマー化用触媒。 - 【請求項7】 請求項3〜6のいずれかに記載のエチレ
ンのオリゴマー化用触媒の存在下にエチレンを重合し直
鎖状のα-オレフィンを製造することを特徴とするエチ
レンオリゴマーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15301095A JPH08104692A (ja) | 1994-08-09 | 1995-06-20 | 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18760794 | 1994-08-09 | ||
JP6-187607 | 1994-08-09 | ||
JP15301095A JPH08104692A (ja) | 1994-08-09 | 1995-06-20 | 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08104692A true JPH08104692A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=26481751
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15301095A Pending JPH08104692A (ja) | 1994-08-09 | 1995-06-20 | 新規なジルコニウム化合物、エチレンのオリゴマー化用触媒成分、エチレンのオリゴマー化用触媒およびエチレンオリゴマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08104692A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017204476A1 (ko) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
-
1995
- 1995-06-20 JP JP15301095A patent/JPH08104692A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017204476A1 (ko) * | 2016-05-27 | 2017-11-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
KR20170134045A (ko) * | 2016-05-27 | 2017-12-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 |
CN109312014A (zh) * | 2016-05-27 | 2019-02-05 | Sk新技术株式会社 | 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 |
CN109312014B (zh) * | 2016-05-27 | 2021-09-14 | Sk新技术株式会社 | 低聚催化剂和使用其制备乙烯低聚物的方法 |
US11235315B2 (en) | 2016-05-27 | 2022-02-01 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization catalyst and method for preparing ethylene oligomer using same |
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