JPH0848710A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｍ（Ｒ¹ ＣＯＣＲ² ＣＯＲ³ ）_n Ｘ_4-n 〔ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、水素原子、（ハロゲン置換）炭素原子数１〜２０の
炭化水素基であり、少なくとも１つはハロゲン化炭化水
素基であり、ｎは２または３であり、Ｘはハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基などである〕で表
される遷移金属化合物、および、ハロゲンを含まない有
機アルミニウム化合物および／または有機アルミニウム
オキシ化合物からなるオレフィン重合用触媒。該触媒を
用いるオレフィンの重合方法。 【効果】有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサ
ン）のみならず、有機アルミニウム化合物を用いても分
子量分布の広いポリオレフィンを高い重合活性で製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からオレフィン重合体の製造
方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合物
とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒の存
在下に、エチレンなどのα-オレフィンを重合する方法
が知られている。

【０００３】また、オレフィン重合用触媒としてジルコ
ニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒が知
られている。たとえば、特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭
６１−１３０３１４号公報、特開平２−４１３０３号公
報には、配位子としてシクロペンタジエニル基などのペ
ンタジエニル基、アルキル基および／またはハロゲン原
子を有する遷移金属化合物のメタロセン化合物と、アル
ミノオキサンとを組み合わせた触媒系が、オレフィンの
重合において高活性であることがそれぞれ記載されてい
る。

【０００４】さらに、β−ジケトンを配位子とする、チ
タン、バナジウム、クロムなどの遷移金属の錯体化合物
と有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用
触媒が知られている。たとえば、特開平３−２６５６０
９号公報には、2,4-ペンタンジオンが２個配位したチタ
ン化合物またはジルコニウム化合物は、アルミノキサン
と組み合わせることによりオレフィン重合用触媒となる
ことが記載されている。

【０００５】このような状況のもと、本発明者らはオレ
フィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属
化合物について研究した結果、特定の置換基を有するβ
−ジケトンを配位子とする遷移金属の化合物は、アルミ
ノキサンのみならず有機アルミニウム化合物と組み合わ
せても高分子量のオレフィン重合体を製造しうることを
見出して本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、このような従来技術に鑑みな
されたものであって、オレフィンの高分子量体を効率よ
く製造しうるようなオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とするとともに、このような触媒を用いるオレ
フィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 （Ａ）前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、および Ｍ（Ｒ¹ ＣＯＣＲ² ＣＯＲ³ ）_n Ｘ_4-n … （Ｉ） （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立して、
水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基およびハロ
ゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基
から選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² お
よびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置換さ
れた炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２ま
たは３であり、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数１〜１０
のアルキル基および炭素原子数１〜１０のアルコキシ基
から選ばれる１種の基または原子であり、ｎ＝２のとき
２個のＸは同一でも異なっていてもよい。） （Ｂ）下記式（IV）で表される有機アルミニウム化合物
および／または有機アルミニウムオキシ化合物 Ｒ⁴ _pＡｌＹ_3-p … （IV） （式中、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基
および炭素原子数１〜１２のアリーロキシ基から選ばれ
る１種の基または原子を示し、ｐは１〜３である）から
形成されることを特徴としている。

【０００８】本発明では、（Ａ）遷移金属化合物は、前
記式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウムであることが好
ましく、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なくとも１つは
フッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素
基であることが好ましい。

【０００９】また、前記有機アルミニウム化合物は、ト
リアルキルアルミニウムであることが好ましい。本発明
に係るオレフィンの重合方法は、上記ようなオレフィン
重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴
としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程を示す。

【００１１】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後
述するようなβ−ジケトンを配位子とする遷移金属化合
物（Ａ）と、後述するような有機アルミニウム化合物お
よび／または有機オキシアルミニウム化合物（Ｂ）とか
ら形成されている。

【００１３】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
遷移金属化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物である。 Ｍ（Ｒ¹ ＣＯＣＲ² ＣＯＲ³ ）_n Ｘ_4-n … （Ｉ） 式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、ジルコニウムであることが好ましい。

【００１４】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基および
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水
素基から選ばれる１種の基または原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ
² およびＲ³ のうち少なくとも１つはハロゲン原子で置
換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。この
ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水
素基は、フッ素原子で置換された炭化水素基であること
が好ましい。

【００１５】炭素原子数１〜２０の炭化水素基として
は、メチル、エチル、イソプロピル、tert- ブチルなど
のアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの
シクロアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの
アリール基、アダマンチルなどのトリシクロアルキル基
などが挙げられる。

【００１６】ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜
２０の炭化水素基としては、前記炭素原子数１〜２０の
炭化水素基がハロゲンで置換された基、たとえばトリフ
ルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ
プロピル、ペンタフルオロフェニルなどが挙げられる。

【００１７】ｎは２または３である。Ｘはハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基から選ばれる１種の基または原
子であり、ｎ＝２のとき２個のＸは同一でも異なってい
てもよい。

【００１８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、tert-
ブチルなどが挙げられる。

【００１９】炭素原子数１〜１０のアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、tert-ブトキシなどが挙げられる。Ｘは、これらの
うちでは、ハロゲン原子であることが好ましく、塩素原
子であることがより好ましい。

【００２０】このような上記式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物は、より具体的には下記式（Ia）で表される化
合物である。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｍ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｘおよび
ｎは前記と同様である。） 以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体
的な例を示す。ジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフ
ルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニ
ウム（化合物１）、ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ
-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウム（化合物２）、
ジクロロビス（1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ペン
タンジオナト）ジルコニウム（化合物３）、ジクロロビ
ス（4,4,4-トリフルオロ-1-フェニル-1,3-ブタンジオナ
ト）ジルコニウム（化合物４）、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジオナト）ジ
ルコニウム（化合物５）、ジクロロビス｛4,4,4-トリフ
ルオロ-1-（2',4',6'-トリメチルフェニル）-1,3-ブタ
ンジオナト｝ジルコニウム（化合物６）、ジクロロビス
｛4,4,4-トリフルオロ-1-（1'-アダマンチル）-1,3-ブ
タンジオナト｝ジルコニウム（化合物７）、ジクロロビ
ス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（1'-ナフチル）-1,3-ブタ
ンジオナト｝ジルコニウム（化合物８）、クロロトリス
（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-オ
クタンジオナト）ジルコニウム（化合物９）、クロロト
リス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジ
ルコニウム（化合物１０）、クロロトリス（1,1,1,5,5,
5-ヘキサフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウ
ム（化合物１１）、クロロトリス（4,4,4-トリフルオロ
-1-フェニル-1,3-ブタンジオナト）ジルコニウム（化合
物１２）、クロロトリス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジ
メチル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウム（化合物
１３）、クロロトリス｛4,4,4-トリフルオロ-1-（2',
4',6'-トリメチルフェニル）-1,3-ブタンジオナト｝ジ
ルコニウム（化合物１４）、クロロトリス｛4,4,4-トリ
フルオロ-1-（1'-アダマンチル）-1,3-ブタンジオナ
ト｝ジルコニウム（化合物１５）、クロロトリス｛4,4,
4-トリフルオロ-1-（1'-ナフチル）-1,3-ブタンジオナ
ト｝ジルコニウム（化合物１６）など。

【００２３】上記化合物１〜１６の構造式を下記表１お
よび表２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】なお、本発明では遷移金属化合物として上
記のような化合物においてジルコニウムをチタニウムま
たはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物を例示する
こともできる。

【００２７】これらの遷移金属化合物のなかではＭがジ
ルコニウムである遷移金属化合物を用いることが好まし
く、前記式（Ｉ）においてＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち
少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素原子数１
〜２０の炭化水素基である遷移金属化合物を用いること
がより好ましく、前記式（Ｉ）においてＭがジルコニウ
ムであり、かつ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なくと
も１つがフッ素原子で置換された炭素原子数１〜２０の
炭化水素基である遷移金属化合物を用いることが特に好
ましい。

【００２８】このような遷移金属化合物は、たとえば下
記式（II）で表される遷移金属のハロゲン化物〔化合物
（II）〕と、 ＭＸ₄ … （II） （式中、ＭおよびＸは前記式（Ｉ）と同様である。） 下記式（III）で表されるβ−ジケトン〔化合物（II
I）〕とを Ｒ¹ ＣＯＣＨＲ² ＣＯＲ³ … （III） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は前記式（Ｉ）と同様で
ある。） 接触させることにより下記式のように調製することがで
きる。

【００２９】

【化２】

【００３０】この反応では、通常化合物（III）は、化
合物（II）に対して２倍または３倍モルの量で使用され
る。また、反応温度は−１００〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃であることが望ましく、反応条件は、０．
１〜６０時間、好ましくは０．５〜２４時間であること
が望ましい。

【００３１】化合物（II）と、化合物（III）との反応
は、通常溶媒中で行われる。ここで用いられる溶媒とし
ては、ヘプタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；
ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水
素が用いられる。これらのなかではベンゼン、ジエチル
エーテル、ジクロロメタンが好ましい。このような溶媒
は、化合物（II）に対して、通常１〜１００００倍量、
好ましくは５〜５００倍量の量で用いられる。

【００３２】本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
有機アルミニウム化合物としては、下記式（IV）で表さ
れる有機アルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ⁴ _pＡｌＹ_3-p … （IV） 式中、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。

【００３３】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、sec-ブチル、tert-ブチルなどのアルキル基；シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フェニル、トリルなどのアリール基などが挙げられ
る。

【００３４】Ｙは水素原子、炭素原子数１〜１２のアル
コキシ基およびアリーロキシドから選ばれる１種の基ま
たは原子を示す。炭素原子数１〜１２のアルコキシ基と
しては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポ
キシ、tert-ブトキシなどが挙げられ、炭素原子数１〜
１２のアリーロキシ基としては、フェノキシなどが挙げ
られる。

【００３５】ｐは１〜３である。このような有機アルミ
ニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物
が挙げられる。

【００３６】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリn-プロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、
トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイ
ドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど
のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチル
アルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアリーロキシドなど。

【００３７】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が好ましい。本発明のオレフィン重合用触媒を形成する
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン
可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２
−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００３８】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。

【００３９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００４０】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４１】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００４２】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、有機アルミニウム化合物として、下記一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００４４】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００４５】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および／または有機アルミニウムオキシ化
合物（以下「有機アルミニウム成分」ということがあ
る）とから形成されている。

【００４６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、遷
移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム成分（Ｂ）
の少なくとも一つの成分が担体に担持された固体触媒で
あってもよい。

【００４７】ここで用いられる無機の担体としては多孔
質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ など
を例示することができる。有機の担体としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もし
くはスチレンを主成分として生成される重合体または共
重合体の顆粒状ないしは微粒子状固体を例示することが
できる。

【００４８】固体触媒は、上記担体、遷移金属化合物
（Ａ）および有機アルミニウム成分（Ｂ）を不活性炭化
水素溶媒中で混合接触させることにより調製することが
できる。ここで用いられる不活性炭化水素溶媒として具
体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。

【００４９】上記各成分を混合するに際して、遷移金属
化合物（Ａ）は、担体１ｇ当たり、通常５×１０^-6〜５
×１０^-4モルの量で用いられ、遷移金属化合物（Ａ）の
濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）
の範囲である。有機アルミニウム成分（Ｂ）中のアルミ
ニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移
金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜
５００であり、混合温度は、通常−５０〜１５０℃であ
り、接触時間は１〜１０００分間である。

【００５０】このようにして得られた固体触媒は、担体
１ｇ当たり約５×１０^-6〜５×１０ ^-4グラム原子の遷移
金属原子が担持され、約１０^-5〜５×１０^-2グラム原子
のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。

【００５１】さらに、本発明のオレフィン重合用触媒
は、前記担体と、前記遷移金属化合物（Ａ）と、前記有
機アルミニウム成分（Ｂ）と、予備重合により生成する
オレフィン重合体とから形成される予備重合触媒であっ
てもよい。

【００５２】予備重合触媒は、前記担体、遷移金属化合
物（Ａ）および有機アルミニウム成分（Ｂ）の存在下、
不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することによ
り調製することができる。

【００５３】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン、たとえば
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。

【００５４】予備重合の際に用いられる不活性炭化水素
溶媒としては、前記不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水
素が用いられる。予備重合に際しては、遷移金属化合物
（Ａ）は、該遷移金属化合物（Ａ）に由来する遷移金属
化合物に換算して、通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リッ
トル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、担体１ｇ
当たり、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モルの量で用いら
れ、有機アルミニウム成分（Ｂ）中のアルミニウム原子
（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子
（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００で
あり、予備重合温度は−２０〜８０℃であり、予備重合
時間は０．５〜１００時間程度である。

【００５５】予備重合によって生成する重合体量は、担
体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇの範囲であることが望
ましく、予備重合触媒には、担体１ｇ当たり約５×１０
^-6〜５×１０^-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、
約１０^-5〜５×１０^-2グラム原子のアルミニウム原子が
担持されていることが望ましい。

【００５６】なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他の成分
を含むことができる。本発明では上記のような触媒の存
在下にオレフィンの重合を行う。ここで得られるオレフ
ィン重合体の重量平均分子量は通常５０００以上、好ま
しくは１００００〜１００００００である。

【００５７】重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重
合あるいは気相重合法のいずれにおいても実施すること
ができる。液相重合は、通常不活性炭化水素溶媒中で行
われるが、重合に用いるオレフィン自身を溶媒として用
いることもできる。

【００５８】液相重合の際に用いられる不活性炭化水素
溶媒として具体的には、プロパン、イソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンシクロオクタンなどの脂環族
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
挙げられる。

【００５９】重合に際して、遷移金属化合物（Ａ）は、
重合反応系内の遷移金属化合物の濃度として、通常１０
^-8〜１０^-1グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜
５×１０^-2グラム原子／リットルの量で用いられること
が望ましい。遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）
と、有機アルミニウム成分（Ｂ）中のアルミニウム原子
との比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１〜１００００、好ましく
は２〜５０００であることが望ましい。

【００６０】重合温度は、スラリー重合を実施する際に
は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の
範囲であることが望まく、液相重合法を実施する際に
は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範
囲であることが望ましく、気相重合法を実施する際に
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲であることが望ましい。

【００６１】重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であ
る。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式
においても行うことができる。さらに、重合を反応条件
のことなる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００６２】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることにより調整することができる。本発明に係るオ
レフィンの重合方法により重合することができるオレフ
ィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィ
ン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜
２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シク
ロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙
げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキ
サン、ジエンなどを用いることもできる。

【００６３】なお、本発明では上記に示したオレフィン
を用い２成分以上の共重合も行うことが可能である。た
とえば、エチレン／プロピレン、エチレン／1-ブテン、
エチレン／プロピレン／ジエン、エチレン／テトラシク
ロドデセンなどである。

【００６４】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、高分
子量で分子量分布の広いポリオレフィンを効率よく製造
することができる。

【００６５】また、本発明によると有機アルミニウムオ
キシ化合物のみならず、有機アルミニウム化合物を用い
ても高分子量で分子量分布の広いポリオレフィンを効率
よく製造することができる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６７】なお、本実施例において分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により、o-ジクロロベンゼ
ン、１４０℃の条件で測定した。

【００６８】

【製造例１】 ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオ
ナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にジクロロメタン２
０ｍｌおよび四塩化ジルコニウム３０１ｍｇを加えた。
続いて、1,1,1-トリフルオロ-2,4-ペンタンジオン３９
８ｍｇのジクロロメタン溶液５ｍｌを滴下後、この溶液
を室温で３時間攪拌した。次に、不溶部をグラスフィル
ターで取り除いた後、ジクロロメタンを減圧除去し、生
成物を減圧乾燥した。生成物の同定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ ₃ ）分析によって行った。

【００６９】δ＝２．４５（ｓ，３Ｈ），６．４２
（ｓ，１Ｈ）

【００７０】

【製造例２】 ジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-
ヘキサンジオナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン２５ｍｌ
および四塩化ジルコニウム１．１６ｇを加えた。続い
て、1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチル-2,4-ヘキサンジ
オン１．９５ｇのベンゼン溶液５ｍｌを滴下後、この溶
液を室温で３０分攪拌した。次に、不溶部をグラスフィ
ルターで取り除いた後、ベンゼンを減圧除去し、生成物
を減圧乾燥した。生成物の同定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ₃ ）分析によって行った。

【００７１】δ＝１．２５（ｓ，９Ｈ），６．５１
（ｓ，１Ｈ）

【００７２】

【製造例３】 ジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジ
メチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムの合成 充分に窒素置換されたガラス製容器にベンゼン３０ｍｌ
および四塩化ジルコニウム１．６４ｇを加えた。続い
て、1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-7,7-ジメチル-4,6-
オクタンジオン４．１７ｇのベンゼン溶液１０ｍｌを滴
下後、この溶液を室温で１時間攪拌後、３０分加熱還流
した。不溶部をグラスフィルターで取り除いた後、ベン
ゼンを減圧除去し、生成物を減圧乾燥した。生成物の同
定は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）分析によって行っ
た。

【００７３】δ＝１．２７（ｓ，９Ｈ），６．５４
（ｓ，１Ｈ）

【００７４】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら室温で
１０分間保った。

【００７５】その後、６０℃まで加温し、メチルアルミ
ノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で５．０×
１０^-3モル、次にジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-
2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムを５．０×１０^-5
モル加え重合を開始した。重合温度を６０℃に保ち、３
０分間重合を行った後、メタノール／塩酸を添加するこ
とにより重合を停止し、得られたポリマー懸濁液に多量
のメタノールを加えて濾過した後、得られたポリエチレ
ンをアセトンで洗浄し、減圧下に乾燥した。結果を表３
に示す。

【００７６】

【実施例２】実施例１において、メチルアルミノキサン
に替えてトリメチルアルミニウムを０．５×１０^-3モル
使用した以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合
した。結果を表３に示す。

【００７７】

【実施例３】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用した以
外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。結果
を表３に示す。

【００７８】

【実施例４】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1-トリフルオロ-5,5-ジメチ
ル-2,4-ヘキサンジオナト）ジルコニウムを使用し、メ
チルアルミノキサンに替えてトリメチルアルミニウム
０．５×１０^-3モルを使用し、重合時間を１５分にした
以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。結
果を表３に示す。

【００７９】

【実施例５】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
使用し、重合時間を２０分にした以外は、実施例１と同
様にしてエチレンを重合した。結果を表３に示す。

【００８０】

【実施例６】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-
7,7-ジメチル-4,6-オクタンジオナト）ジルコニウムを
使用し、メチルアルミノキサンに替えてトリメチルアル
ミニウム０．５×１０^-3モルを使用し、重合時間を１０
分にした以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合
した。結果を表３に示す。

【００８１】

【参考例１】実施例１において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例１と同様にしてエチレン
を重合した。結果を表３に示す。

【００８２】

【参考例２】実施例２において、ジクロロビス（1,1,1-
トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト）ジルコニウムに
替えてジクロロビス（2,4-ペンタンジオナト）ジルコニ
ウムを使用した以外は、実施例２と同様にしてエチレン
を重合した。結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早 川 道 也 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化
   合物、および Ｍ（Ｒ¹ ＣＯＣＲ² ＣＯＲ³ ）_n Ｘ_4-n … （Ｉ） （式中、Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ¹ 、Ｒ² お よびＲ³ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１
   〜２０の炭化水素基およびハロゲン原子で置換された炭
   素原子数１〜２０の炭化水素基から選ばれる１種の基ま
   たは原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ のうち少なくと
   も１つはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０
   の炭化水素基であり、ｎは２または３であり、Ｘはハロ
   ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基および炭素
   原子数１〜１０のアルコキシ基から選ばれる１種の基ま
   たは原子であり、ｎ＝２のとき２個のＸは同一でも異な
   っていてもよい。） （Ｂ）下記式（IV）で表される有機アルミニウム化合物
   および／または有機アルミニウムオキシ化合物 Ｒ⁴ _pＡｌＹ_3-p … （IV） （式中、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
   し、Ｙは水素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基
   および炭素原子数１〜１２のアリーロキシ基から選ばれ
   る１種の基または原子を示し、ｐは１〜３である。）か
   ら形成されることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）において、Ｍがジルコニウ
   ムである請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およ
   びＲ³ のうち少なくとも１つがフッ素原子で置換された
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基である請求項１または
   ２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 前記有機アルミニウム化合物がトリアル
   キルアルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載
   のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを
   特徴とするオレフィンの重合方法。