JP2004524959A - オレフィンの三量化のための触媒系 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本願は、PCT出願PCT/NL01/00149(2001年2月22日出願)の継続であり、その開示は、参考として組み入れる。
【0002】
本発明は、遷移金属錯体を含む、オレフィンの選択的三量化のための触媒系に関する。
【背景技術】
【0003】
オレフィンの三量化のためのこのような触媒系は、EP−A−0608447から知られており、電子供与性溶媒中の遷移金属源、ピロール含有化合物および金属アルキルの組み合わせからなる。遷移金属源は、クロム、ニッケル、コバルト、または鉄の化合物からなり、好ましくは、クロム化合物が使用される。
【特許文献1】
欧州特許第0608447号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
クロム化合物は、非常に毒性であり、そのために取り扱いには特別な注意が必要であるために、クロム化合物に基づかないオレフィンの三量化のための触媒系が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【0005】
三量化生成物に関してオレフィンの三量化において高い選択性を示す、クロム化合物に基づかない触媒系を見出した。
【0006】
より具体的には、本発明は、上述のような触媒系に関し、この触媒系は、以下を含むことを特徴とする。
a)式(Cp−B(R)nAr)TiR1 3
〔式中、Cpは、場合により置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、
Bは、周期律の13〜16族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、
Arは、場合により置換された芳香族基であり、
Rは、独立して水素であるか、または場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含む炭化水素残基であるか、またはRとBの基は、ともに結合して環を形成し、
nは、(Bの価数−2)に等しい整数であり、
R1は、モノアニオン性基である〕
の半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体、および
b)活性化剤
【0007】
EP−A−0608447に開示されるような触媒系は、好ましくは、クロム触媒であるが、チタン化合物に基づく触媒系、より具体的には、TiO(acac)2もまた、エチレンの三量化のための触媒として試験されたことを示す。それにもかかわらず、ヘキセン−1の選択性は、この場合には比較的低い。ヘキセン−1の高い選択性は、産業的に非常に重要である。なぜなら、異なる種類の(コ)ポリマーの調製のためにヘキサン−1を出発物質として使用するからである。
【0008】
三量化は、上述の引用文献および1つ以上の種類のオレフィンの組み合わせとして規定される本開示においてさらに示され、ここで、オレフィン結合(すなわち、二重結合)の数は、2を引かれる。従って、用語「三量化」は、「共三量化」を含むと意図される。そこで、例えば、3つのエチレン単位の組み合わせにおけるオレフィン結合の数は、1−ヘキセン中の1つのオレフィンに対して2を引かれる。
【0009】
共触媒の存在下の触媒としての半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体は、Macromol.1999,32,4491−4493からの例に関して知られている。このチタン錯体は、その構造中に架橋基を有さない;さらに、この触媒系は、顕著な量のブチル分枝を含むポリエチレンの合成のために使用され、従って、重合プロセスにおいて使用される。
【0010】
EP−A−0 780 353から公知であるように、ポリマーの性質は、オリゴマー化または三量化によって得られる生成物の性質とは異なり、1つまたは複数の繰り返し単位の添加または除去では顕著には変化しない。従って、重合化触媒は、三量化触媒よりも完全に異なる生成物を生じる。
【0011】
式(CpB(R)2Ar)TiMe3および(CpB(R)2Ar)TiCl3の半サンドイッチシクロペンタジエニルチタン錯体は、J.Saβmannshausenら,J.Organomet.Chem.1999,592,84−94から本質的に公知である。これらの公知の錯体B(R)2Arは、CMe2Ph、CHPh2またはSiMe2Phであり得る。これらの錯体は、重合化触媒としてのみ使用された;これらの公知の触媒は、オレフィンの選択的三量化のために効果的に使用されることは示唆されていない。対照的に、重合化触媒の挙動に対する比較的弱く配位したペンダント配位子(例えば、フェニル)の効果は、予想と異なっていると言われる。さらに、単一の原子のみからなる架橋基を有する触媒の可能な好ましい効果は、ヘキセン−1を得るためのエテンの三量化プロセスに関して、この引用文献に言及も示唆もされていない。
【0012】
上述のように、Cpは、場合により置換された、シクロペンタジエニル型配位子である。
【0013】
より好ましくは、Cpは、1〜5つの(シクロペンタジエニル)、1〜7つの(インデニル)または1〜9つの(フルオレニル)置換アルキルもしくはシリル基(特にメチルまたはトリメチルシリル基)で置換されるかまたは置換されなくてもよいシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基である。
【0014】
本発明の触媒系において、Arは、場合により置換される芳香族基であり;この例は、フェニル、ナフタレン、アントラセンまたはフェナントレンである。この列挙は、限定としてみなされるべきではない;他の芳香族基もまた使用することができるが、ただし、チタンとともに、上記の基のπ電子に基づく配位錯体が存在することを条件とする。
【0015】
上述のように、Bは、13〜16族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、好ましくは、B、C、N、O、Si、PおよびSであり;より好ましくはCまたはSiであり;最も好ましくはCである。
【0016】
本発明の好ましい実施形態において、触媒系は、上述の所定の式の錯体を含み、ここで、上記のB基のベースを形成する単一の原子は、炭素またはケイ素からなり、
Arは、場合により置換されるか、またはより大きな芳香族単位の一部分であるフェニルであり、
R1は、ハロゲン化物、または場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
nが2である場合、Rは、場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
nが1である場合、Rは、場合によりヘテロ原子を含むジアニオン性炭化水素残基である。
【0017】
便宜上、本発明の触媒系は、上述の式のチタン錯体を含み、式中、Cpは、前記B−(R)n基以外で置換され、式−YR2R3R4の1〜8基を有するシクロペンタジエニル型配位子であり、ここで、YはCまたはSiであり、R2、R3およびR4は、独立して、H、ハロゲン、低級アルキル、アリール、低級アルキルアリール、アリール低級アルキル残基であり、該アルキルおよびアリールは、独立して1つ以上の低級アルキル残基で置換されているか置換されておらず、該アルキルおよびアリール残基は、独立して少なくとも1つのハロゲン、窒素、酸素、硫黄およびリンから選択されるヘテロ原子を提供されているかまたは提供されていない。
【0018】
この観点において、「提供されている」とは、上記のへテロ原子が、炭化水素鎖中に組み込まれ、置換基として存在するかまたは置換基中に存在すると理解されるべきであると考えられる。
【0019】
便宜上、互いに同じかまたは異なる上記の低級アルキル残基は、直鎖もしくは分枝C1〜C5アルキル残基であり、より詳細にはメチルである。
【0020】
本触媒系のさらに好ましい実施形態において、アルキルアリール残基またはアリールアルキル残基中の上述のアリール基は、フェニル基である。
【0021】
上記のハロゲンは、好ましくはフッ素または塩素である。
【0022】
より好ましくは、本発明の触媒系は、上記の式のチタン錯体を含み、ここで、
Arは、メタ位またはパラ位で置換されるかまたは置換されていないフェニル基であり、
Bは、炭素原子に基づき、
nが2である場合、R基は、独立して、メチルまたはエチルであるか;または
nが1である場合、R基は、=CH2であるか、またはRがC4H8またはC5H10である場合、B基とともにジアニオン性環状基を形成し、
Cpは、C5H4またはC5H3(SiMe3)であり、
R1は、塩素、メチルまたはベンジルである。
【0023】
本触媒系の一部を形成する半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体は、好ましい実施形態において担体によって支持される。この担体は、便宜上アルミナ、ボリア、マグネシア、トリア、ジルコニア、シリカ、またはそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物のいずれかからなるか、またはポリマー性材料からなる。
【0024】
上述のように、本触媒系は、活性化剤を含む。上記の活性化剤は、好ましくは、メチルアルモキサン、非配位性アニオンの塩、または上記の遷移金属錯体からアニオンを抽出可能なルイス酸であり、従って、非配位性アニオンとカチオン性遷移金属種を生成する。
【0025】
非配位性アニオンの塩の例は、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートであり、このようなルイス酸は、例えば、B(C6F5)3である。この観点において、任意の活性化剤を使用することができるが、ただし、非配位性アニオンとカチオン性遷移金属種を生成することができることを条件とする。用語「非配位性アニオン」は、アニオン性部分またはその活性化剤の誘導体を示すことを意味し、本触媒系のカチオン性形態に配位しないかまたは弱く配位する。
【0026】
好ましくは、活性化剤は、メチルアルモキサン(これはまたMAOとして知られる)である。Ti:Alのモル比は、便宜上1:100〜1:1000である。
【0027】
本触媒系はさらに、捕捉剤を含む。捕捉剤の例は、i−Bu3Alおよび(i−Bu2Al)2Oである。捕捉剤は、高い生産性を得るために重合体から不純物を捕捉するために通常は使用される。
【0028】
本発明はさらにまた、上述のように触媒系の存在下で、三量化条件下で、上記の三量化を行なう工程を含むオレフィン性化合物を三量化するためのプロセスに関する。このような三量化の例は、上述の定義に従って共三量化も含む。
【0029】
三量化されるオレフィンは、好ましくは、C2〜C20オレフィンまたは2つ以上のこれらのオレフィンの混合物から選択される。好ましいオレフィンは、エチレンおよび1−ブテンであり、より好ましくは、エチレンである。
【0030】
温度は、好ましくは、20〜150℃の範囲で、1、5〜3MPaの範囲の圧力である。
【発明の効果】
【0031】
本発明の触媒系を用いることで、毒性の強いクロム化合物を用いることなく、オレフィンの三量化において高い選択性を示す生成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0032】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【0033】
(実施例)
(一般的な考慮事項)
すべての実験を、標準的なSchlenkおよびグローブボックス技術を用いて窒素雰囲気下で行なった。重水素化溶媒(Aldrich,Acros)を、Na/Kアロイで乾燥し、使用前に真空で移した。シクロオクタン(Aldrich、内部標準として使用した)を、使用前にNaから蒸留した。トルエン(Aldrich、無水、99,8%)をAl2O3(Fluka)、BASF R3−11で支持されたCu酸素およびモレキュラーシーブ(Aldrich,4Å)のカラムを通した。ジエチルエーテルおよびTHF(Aldrich)をAl2O3(Fluka)で乾燥し、他の溶媒(Aldrich)を、モレキュラーシーブ(Aldrich、4Å)で乾燥した。エテン(AGAポリマーグレード)を、BASF R3−11で支持されたCu酸素捕捉剤およびモレキュラーシーブ(Aldrich、4Å)を通した。
【0034】
化合物6,6−ペンタメチレンフルベン、C5H5CH2Ph、(C5H4C(=CH2)Ph)Li、(C5H4CMe2Ph)TiCl3(実施例1で使用した触媒)、(C5H4SiMe2Ph)TiCl3(実施例3で使用した触媒)、(C5H4CMe2−3,5−MeC6H3)TiCl3(実施例2で使用した触媒)およびB(C6F5)3を、このような公知の手順に従って調製した。6,6−ジエチルフルベンを、6,6−ペンタメチレンフルベンと同様に、シクロペンタジエンおよび3−ペンタノンから調製した。(C5H4CMe2Ph)TiMe3(実施例10および11で使用した)を、(C5H4CMe2Ph)TiCl3とMe2MgもしくはMeMgIとの反応によって、公知の手順の改変を介して調製した。他のチタン錯体の調製を、調製例A〜Fにおいて本明細書中以下で開示する。
【0035】
MAO(26重量%、Akzo Nobel Chemicals)、シリカ上に支持されたMAO(5重量%、Witco)および[PhNMe2H][B(C6F5)4](Akzo Nobel Chemicals)のトルエン溶液をこのように使用した。
【0036】
NMRスペクトルをVarian Gemini 200/300およびUnity 500分光計で記録した。
【0037】
1H NMRスペクトルは、重水素化溶媒中の残ったプロトンの共鳴を参照した。化学シフト(δ)は、テトラメチルシランに対して与えられる(ダウンフィールドシフトは、正である)。GC分析を、HP−1ジメチルポリシロキサンカラム(19095Z−123)を備えるHP6890装置で行なった。GC−MS分析を、HP6890GC装置に接続された質量選択的な検出器HP5973を用いて行なった。元素分析は、少なくとも2つの独立した測定の平均値である。
【0038】
(調製例A 実施例4で使用される(C5H4CH2Ph)TiCl3の調製)
(a)(C5H4CH2Ph)Liの調製
n−BuLi 11.3mmolのジエチルエーテル/ヘキサン30ml溶液に、−40℃で、CpHCH2Ph[2]1.87g(12.0mmol)を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を真空中で除去した。白色残渣をペンタンで揮散した。ペンタン3×10mlで洗浄して、真空で乾燥した後、白色固体1.55g(9.6mmol、85%)を単離した。−1H NMR(300MHz,THF−d8):δ8.04−7.92(m,4H,Ph o−Hおよびm−H),7.82(m,1H,Ph p−H),6.33(t,3JHH=2.6Hz,2H,Cp),6.29(t,3JHH=2.6Hz,2H,Cp),4.61(s,2H,CH2)−13C NMR(75.4MHz,THF−d8):δ148.2(Ph C ipso),130.5(Ph o−CHまたはm−CH),129.5(Ph o−CHまたはm−CH),126.3(Ph p−CH),120.0(Cp C ipso),105.1(Cp CH),103.9(Cp CH),39.0(CH2)。
【0039】
(b)(C5H4CH2Ph)TiCl3の調製
−40℃まで冷却した(CpCH2Ph)Li 1.42g(8.8mmol)の塩化メチレン40ml溶液に、塩化チタン(IV)0.96ml(1.7g、8.9mmol)を添加した。反応混合物を周囲温度で一晩攪拌した。塩化メチレンを真空で除去し、緑褐色残渣をペンタンで揮散した。トルエンで抽出した後、抽出物を真空で蒸発させ、抽出残渣を塩化メチレンに溶解した。−40℃まで冷却した後、褐色結晶を得た。収量:1.58g(5.1mmol、58%)−1H NMR(300MHz,C6D6):δ7.09−7.03(m,3H,Ph m−Hおよびp−H),6.82(m,2H,Ph o−H),5.98(m,4H,Cp),3.71(s,2H,CH2)−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ142.9,138.3(PhおよびCp C ipso),128.9,127.2(Ph CH,溶媒に重なる1本のシグナル),123.6,123.2(Cp CH),37.7(CH2)−分析。C12H11TiCl3としての計算値:C,46.57;H,3.58;Ti,15.48。実測値:C,47.07;H,3.75,Ti,15.38。
【0040】
(調製例B 実施例5で使用される(C5H4CEt2Ph)TiCl3の調製)
(a)C5H4(TMS)CEt2Phの調製
−50℃に冷却したPhLi 4.85g(58mmol)のジエチルエーテル200ml溶液に、6,6−ジエチルフルベン[1]8.0g(60mmol)を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、3時間攪拌した。3時間後、黄色溶液を氷浴で冷却し、塩化トリメチルシリル7.6ml(6.5g、60mmol)を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷水250mlに注いだ。水層を軽油2×100mlで抽出し、その後、合わせた有機層を食塩水200mlで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させた。真空で低沸揮発分を蒸発させた後、残渣をKogelruhr装置を用いて蒸留した。生成物を110℃で0.5mmHgで異性体の混合物として蒸留した。収量:9.21g(32mmol、55%)−1H NMR(300MHz,CDCl3,主異性体):δ7.28(m,4H,Ph o−Hおよびm−H),7.18(m,1H,Ph p−H),6.40(m,1H,C5H4),6.31(s,1H,C5H4),6.22(m,1H,C5H4),3.27(s,1H,C5H4),2.02(m,4H,C−CH 2 −CH3),0.72(m,6H,C−CH2−CH 3),0.06(s,9H,TMS)。
(b)(C5H4CEt2Ph)TiCl3の調製
−40℃に冷却したA.1 6.30g(22mmol)の塩化メチレン40ml溶液に、塩化チタン2.45ml(4.2g、22mmol)を添加した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。塩化メチレンを真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。塩化メチレンを用いて抽出し、−60℃まで冷却し、表題化合物の赤褐色結晶を得た。収量:5.63g(15.3mmol、70%)−1H NMR(300MHz,C6D6):δ7.24(d,3JHH=7.3Hz,2H,Ph o−H),7.17(t,3JHH=7.3Hz,2H,Ph m−H),7.06(t,3JHH=7.3Hz,1H,Ph p−H),6.26(t,3JHH=2.8Hz,2H,Cp),6.04(t,3JHH=2.8Hz,2H,Cp),2.06(m(dq),2H,C−CH 2−CH3),1.86(m(dq),2H,C−CH 2 −CH3),0.51(t,3JHH=7.3Hz,6H,C−CH2−CH 3 )−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ154.8(Ph C ipso),142.1(Cp C ipso),128.8(Ph o−CH),128.3(Ph m−CH、溶媒と重なる),127.2(Ph p−CH),123.1,121.8(Cp CH),48.6(C(C2H5)2 ipso),29.3(C−CH 2 −CH3),8.5(C−CH2−CH 3 )−分析。C16H19TiCl3としての計算値:C,52.57;H,5.24。実測値:C,52.75;H,5.27。
【0041】
(調製例C 実施例6で使用される{CpC[(CH2)5]Ph}TiCl3の調製)
(a)C5H4(TMS)C[(CH2)5]Phの調製
−50℃に冷却したPhLi4.00g(48mmol)のジエチルエーテル200ml溶液に、6,6−ペンタメチレンフルベン[1]6.95g(48mmol)を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、3時間攪拌した。3時間後、黄色溶液を氷浴で冷却し、塩化トリメチルシリル6.4ml(5.5g、51mmol)を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。反応混合物を氷水250mlに注いだ。水層を軽油2×100mlで抽出し、その後合わせた有機層を食塩水200mlで洗浄した。有機相をMgSO4で乾燥させた。低沸揮発分を真空で蒸発させた後、残渣をKogelruhr装置を用いて蒸留した。生成物を、165℃で0.4torrで、異性体の混合物として蒸留した。収量:8.96g(30mmol、63%)−1H NMR(300MHz,CDCl3,主異性体):δ7.40(m,2H,Ph o−H),7.33(m,2H,PH m−H),7.15(m,1H,Ph p−H),6.43(m,2H,C5H4),6.15(s,1H,C5H4),3.27(s,1H,C5H4),2.17(m,4H,α−CH2),1.65−1.40(m,6H,β−CH2およびγ−CH2)−0.03(s,9H,TMS)。
【0042】
(b){C5H4C[(CH2)5]Ph}TiCl3の調製
塩化チタン(1.4ml、2.4g、12.7mmol)を、−40℃に冷却したC5H4(TMS)C[(CH2)5]Ph 3.70g(12.5mmol)の塩化メチレン40ml溶液に添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。塩化メチレンを真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。残渣を塩化メチレンで抽出した。CH2Cl2:ペンタンの1:1混合物から結晶化し、所望の化合物の赤褐色結晶を78%収量で得た(3.68g、9.7mmol)。−1H NMR(300MHz,C6D6):δ7.16−7.06(m,4H,Ph o−Hおよびm−H),7.01(m,1H,Ph p−H),6.31(t,3JHH=2.8Hz,2H,Cp),5.97(t,3JHH=2.8Hz,2H,Cp),2.45(d,2JHH=13.2Hz,2H,α−CH2(eq)),1.88(m,2H,α−CH2(ax)),1.37(br,3H,β−CH2およびγ−CH2),1.25−1.05(m,3H,β−CH2およびγ−CH2)−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ156.0(Ph C ipso),142.1(Cp C ipso),129.2(Ph o−CH),127.9(Ph m−CH),126.8(Ph p−CH),123.2,120.9(Cp CH),45.1(C[(CH2)5] ipso),35.8(α−CH2),26.1(γ−CH2),22.4(β−CH2)−分析。C17H19TiCl3としての計算値:C,54.08;H,5.07;Ti,12.69。実測値:C,53.93;H,4.90;Ti,12.62。
【0043】
(調製例D 実施例7で使用される[C5H4C(=CH2)Ph]TiCl3の調製)
−50℃に冷却した塩化チタン0.61ml(1.06g、5.6mmol)の塩化メチレン40ml溶液に、[C5H4C(=CH2)Ph]Li 1.80g(5.6mmol)を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。揮発分を真空で除去し、緑黒色残渣をペンタンで揮散した。ペンタンで抽出し、少量の分析的に純粋な所望の化合物を得た。−1H NMR(300MHz,C6D6):δ7.2−7.05(m,5H,Ph),6.35(t,3JHH=2.7Hz,2H,Cp),6.01(t,3JHH=2.7Hz,2H,Cp),5.58(s,1H,=CH2),5.20(s,1H,=CH2)−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ142.5(Ph C ipso),139.7(Cp C ipso),139.6(C(=CH2) ipso),128.8,128.7,128.5(Ph CH),123−4,121.1(Cp CH),120.5(C(=CH 2 )。分析。C13H11TiCl3としての計算値:C,48.57;H,3.45;Ti,14.90。実測値:C,48.71;H,3.55;Ti,14.78。
【0044】
(調製例E 実施例8で使用される[C5H3(3−SiMe3)CMe2Ph]TiCl3の調製)
(a)C5H3(SiMe3)2CMe2Phの調製
氷水で冷却した(C5H4CMe2Ph)Li[5]2.25g(11.8mmol)のジエチルエーテル50mlおよびTHF20mlの溶液に、TMSCl 1.5ml(1.3g、11.9mmol)を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。黄色溶液を氷水で冷却し、2.5M n−BuLiヘキサン溶液4.8ml(12mmol)を添加した。室温まで加温した後、混合物を4時間攪拌した。白色懸濁液を氷水で冷却し、TMSCl 1.6ml(1.4g、12.7mmol)を滴下した。混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。黄色懸濁液を、氷水125mlに注いだ。水層を軽油50mlで抽出し、合わせた有機層をMgSO4で乾燥させた。低沸揮発分を蒸発させた後、残渣をKogelruhr装置を用いて蒸留した。生成物を、115℃で0.8Torrで蒸留した。収量:2.87g(8.7mmol、74%)−1H NMR(200MHz,CDCl3):δ7.4−7.1(m,5H,Ph),6.40(d,3JHH=2.2Hz,2H,Cp),6.20(t,3JHH=2.1Hz,1H,Cp),1.53(s,6H,CMe2),−0.03(s,18H,TMS)。
【0045】
(b)[C5H3(3−SiMe3)CMe2Ph]TiCl3の調製
−50℃に冷却したTiCl4 0.92ml(1.6g、8.4mmol)の塩化メチレン50ml溶液に、C5H3(SiMe3)2CMe2Ph 2.75g(8.4mmol)を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。揮発分を真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。塩化メチレンで抽出し、−60℃まで冷却して、所望の化合物2.76g(6.7mmol、80%)を得た。−1H NMR(300MHz,C6D6):δ7.1−6.85(m,5H+1H,Ph+Cp),6.57(m,1H,Cp),6.53(m,1H,Cp),1.63(s,6H,CMe2),0.12(s,9H,TMS)−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ158.5(Ph C ipso),148.5(Cp C ipso),144.1(Cp C(TMS) ipso),128.7,128.6,126.7,126.1,124.6(Ph+Cp CH),41.2(CMe2 ipso),29.3,29.0(CMe2),−0.8(TMS)−分析。C17H23SiTiCl3としての計算値:C,49.84;H,5.66;Ti,11.69。実測値:C,49.70;H,5.68;Ti,11.59。
【0046】
(調製例F 実施例9で使用される[C5H3(3−SiMe3)CMe2−3,5−Me2C6H3]TiCl3の調製)
(a)C5H3(SiMe3)2CMe2−3,5−Me2C6H3の調製
氷水で冷却した[CpCMe2−3,5−Me2C6H3]Li 1.15g(5.3mmol)のジエチルエーテル50ml溶液に、塩化トリメチルシリル0.7ml(0.6g、5.5mmol)を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。白色懸濁液を−30℃まで冷却し、2.5M n−BuLiヘキサン溶液5.4mmolを滴下した。3時間周囲温度で攪拌した後、反応容器を氷水にいれ、塩化トリメチルシリル0.8ml(0.7g、6.4mmol)を添加した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。混合物を氷水100mlに注いだ。水層を軽油各50mlで2回抽出し、合わせた有機層をMgSO4で乾燥させた。160℃および0.4TorrでKogelruhr蒸留し、表題化合物1.26g(3.5mmol、66%)を得た。−1H NMR(200MHz,CDCl3):δ6.90(s,2H,Ar o−H),6.78(s,1H,Ar p−H),6.37(m,2H,Cp),6.19(m,1H,Cp),2.24(s,6H,ArMe),1.51(s,6H,CMe2),−0.05(s,18H,TMS)。
【0047】
(b)[C5H3(3−SiMe3)CMe2−3,5−Me2C6H3] TiCl3の調製
−40℃に冷却した塩化チタン0.35ml(0.6g、3.2mmol)の塩化メチレン40ml溶液に、C5H3(SiMe3)2CMe2−3,5−Me2C6H3 1.18g(3.3mmol)を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、一晩攪拌した。揮発分を真空で除去し、残渣をペンタンで揮散した。ペンタンで抽出し、淡褐色結晶1.02g(2.3mmol、72%)を得た。−1H NMR(300MHz,C6D6):δ6.96(m,1H,Cp),6.69(s,2H,Ar o−H),6.64(m,1+1H,Cp+p−H),6.55(m,1H,Cp),2.08(s,6H,ArMe),1.70(s,6H,CMe2),0.13(s,9H,TMS)−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ159.1(Ar C ipso),148.5(Cp C ipso),144.1(CpC(TMS) ipso),137.9(Ar m−C ipso),128.8,128.4,127.8,124.7(Cp CH+ Ar p−CH),124.1(Ar m−H),41.2(CMe2 ipso),29.3,29.2(CMe2),21.5(ArMe),−0.9(TMS)。
【0048】
(調製例G 実施例10で使用される(C5H4CMe2Ph)Ti(CH2Ph)3の調製)
ジエチルエーテル30ml中の−40℃に冷却した(C5H4CMe2Ph)TiCl3 0.52g(1.54mmol)の攪拌した溶液に、ベンジルマグネシウムブロミド(4.62mmol)のジエチルエーテル溶液を滴下した。混合物を室温まで加温し、3時間攪拌した。溶媒を真空で除去した。赤色固体をペンタンで抽出した。−40℃まで冷却し所望の生成物の赤色結晶(560mg、1.11mmol、72%)を得た。−1H NMR(500MHz,C6D6):δ7.17−7.11(m,10H,Ph m−Hおよびo−HおよびBz m−H),7.02(m,1H,Ph p−H),6.90(t,3JHH=7.5Hz,3H,Bz p−H),6.81(d,3JHH=7.5Hz,6H,Bz o−H),5.74(ps.t,3JHH=2.8Hz,2H,Cp),5.50(ps.t,3JHH=2.8Hz,2H,Cp),2.97(s,6H,Ti−CH2),1.38(s,6H,CMe2)−13C−NMR(125.7MHz,C6D6):δ149.6(s,Ph C ipso),149.1(s,Bz C ipso),146.7(s,Cp C ipso),128.8(dd,1JCH=l58Hz,Bz m−CH,溶媒と重なる),128.5(d,1JCH=151Hz,Ph m−CH,溶媒と重なる),127.0(dm,1JCH=161Hz,Bz o−CH),126.5(dm,1JCH=156Hz,Ph o−CH),126.4(dm,1JCH=156Hz,Ph p−CH),123.0(dt,1JCH=160Hz,Bz p−CH),118.4(dm,1JCH=168Hz,Cp CH),113.5(dm,1JCH=172Hz,Cp CH),93.5(t,1JCH=123Hz,Ti−CH2),40.5(s,CMe2),30.2(q,1JCH=l22Hz,CMe2)−分析。C35H36Tiとしての計算値:C,83.32;H,7.19;Ti,9.49。実測値:C,82.63;H,7.32;Ti,9.35。
【0049】
(調製例H 実施例15で使用する[C5H3−1,3−(CMe2Ph)2]TiCl3の調製)
(a)[C5H3−1,3−(CMe2Ph)2]Liの調製
PhLi 2.28g(27.1mmol)のn−ヘキサン50ml懸濁液に、3−α,α−ジメチルベンジル−6,6−ジメチルフルベン6.14g(27.4mmol)を添加した。混合物を5時間還流した。析出物をガラスフリット上に注ぎ、ペンタン2×20mlで洗浄した。真空で乾燥して、表題化合物をオフホワイト色固体として得た(4.18g(13.6mmol、50%))。−1H NMR(300MHz、C6D6/THF−d8):δ7.55(d,3JHH=8.2Hz,4H,Ph o−H),7.16(m,4H,Ph m−H),7.01(m,2H,Ph p−H),5.87(m,1H,Cp),5.83(m,2H,Cp),1.79(s,12H,CMe2)−13C NMR(75.4MHz,C6D6/THF−d8):δ154.9,129.0(PhおよびCp C ipso),127.8,126.7,124.7(Ph CH),100.8,99.8(Cp CH),39.8(CMe2 C ipso),32.5(CMe2)。
【0050】
(b)[η5−C5H3−1,3−(CMe2Ph)2]TiCl3の調製
−40℃に冷却した[C5H3−1,3−(CMe2Ph)2]Li 1.31g(4.2mmol)の塩化メチレン30ml溶液に、TiCl4 0.47ml(0.8g、4.2mmol)を滴下した。暗褐色溶液を室温まで加温し、一晩攪拌した。溶媒を真空で除去し、残渣をペンタン40mlを用いて攪拌し、次いで、ポンプで除去した。残渣をトルエン50mlで抽出し、塩化メチレン/ペンタン1:1混合物(全30ml)で交換した。−40℃まで冷却し、表題化合物0.22g(0.5mmol、12%)を得た。−1H NMR(300MHz,C6D6):δ6.98(m、2H,Ph p−H),6.96(m,4H,Ph m−Hまたはo−H),6.70(m,4H,Ph m−Hまたはo−H),6.50(m,1H,Cp),6.40(d,3JHH=2.6Hz,2H,Cp),1.60(s,6H,CMe2),1.54(s,6H,CMe2)−13C NMR(75.4MHz,C6D6):δ156.2,148.8(PhおよびCp C ipso),128.4,126.5,126.0(Ph CH),121.5,120.5(Cp CH),41.7(CMe2 C ipso),28.5,28.4(CMe2)−分析。C23H25TiCl3としての計算値:C,60.62;H,5.53。実測値:C,60.16;H,5.56。
【0051】
(実施例1:(C5H4CMe2Ph)TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼1Lオートクレーブ(Medimex)中で反応を行なった。典型的な実験において、オートクレーブを、使用の前に排気し、90℃で45分間加熱した。
【0052】
次いで、反応器を所望の温度にし、トルエン200mlを入れ、エテンで加圧した。15分間平衡させた後、適切な量のMAO/トルエンをトルエン25mlと共に注入した。次いで、シクロオクタン(内部標準)2.50gおよびチタン錯体の15mMストックトルエン溶液1.0ml(0.87g)の混合物をトルエン25mlと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の0.2bar以内の一定に保った。特定の反応時間の後、反応器を脱気し、残りのMAOをエタノール20mlの添加によって分解させた。反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定量した。ポリマー性生成物を酸性エタノール中で90分攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよび軽油で繰り返し洗浄した。ポリマーを最初は空気で乾燥させ、次いで真空で70℃で一晩乾燥させた。
【0053】
触媒実験の結果は表1((C5H4CMe2Ph)TiCl3/MAO触媒系を用いたエテン転化)および表2((C5H4CMe2Ph)TiCl3/MAO触媒系を用いたエテン転化)にまとめてある。
【0054】
これらの実験において、C6画分は、主として1−ヘキセン(99+%)からなり、痕跡量の2−ヘキセンおよび3−ヘキセンからなる。C8画分の唯一の検出可能な生成物は、1−オクテンである。C10画分は、ビニル(90%)、ビニリデン(5%)または内部オレフィン性(5%)不飽和物のいずれかを有する異性体の混合物であり、主として5−メチルノナ−1−エン(75〜85%)からなる。より高級のオレフィン(C12〜C24)は、形成する生成物の全量の0.5重量%未満を構成する。
【表1】
トルエン溶媒、15μmol Ti、Al:Ti=1000、反応時間30分
【表2】
トルエン溶媒、15μmol Ti、30℃、0.5MPaエテン
【0055】
(比較例A:(C5H4CMe3)TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
(C5H4CMe3)TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表3に列挙する。
【表3】
【0056】
(実施例2:(C5H4CMe2−3,5−Me2C6H3)TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
(C5H4CMe2−3,5−Me2C6H3)TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表4に列挙する。
【表4】
【0057】
(実施例3:(C5H4SiMe2Ph)TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
(C5H4SiMe2Ph)TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表5に列挙する。より高級オレフィン(C12〜C24)もまた、形成する生成物の全重量の約8重量%を構成して、形成する。
【表5】
【0058】
(実施例4:(C5H4CH2Ph)TiCl3/MAO触媒を用いたエテン転化)
(C5H4CH2Ph)TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表6に列挙する。より高級オレフィン(C12〜C24)もまた、形成する生成物の全重量の約9重量%を構成して、形成する。
【表6】
【0059】
(実施例5:(C5H4CEt2Ph)TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
(C5H4CEt2Ph)TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表7に列挙する。
【表7】
【0060】
(実施例6:{CpC[(CH2)5]Ph}TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
{C5H4C[(CH2)5]Ph}TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表8に列挙する。
【表8】
*反応時間30分 **反応時間15分
【0061】
(実施例7:[C5H4C(=CH2)Ph]TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
[C5H4C(=CH2)Ph]TiCl3/MAO触媒系を用いて、実験1の一般的な手順に従った。触媒的実験の条件および結果を表9に列挙する。
【表9】
[C5H4C(=CH2)Ph]TiCl3/MAO系を用いた触媒的エテン転化(トルエン溶媒、15μmol Ti、Al:Ti=1000、反応時間30分)
【0062】
(実施例8:[C5H3(3−SiMe3)CMe2Ph]TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
[C5H3(3−SiMe3)CMe2Ph]TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表10に列挙する。
【表10】
【0063】
(実施例9:[C5H3(3−SiMe3)CMe2−3,5−Me2C6H3]TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
[Cp(TMS)CMe2−3,5−Me2C6H3]TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表11に列挙する。30℃での反応に関して、C6画分は、1−ヘキセン99.9%からなり、C10画分は、5−メチルノナ−1−エン94%からなる。
【表11】
【0064】
(実施例10:(C5H4CMe2Ph)Ti(CH2Ph)3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
(C5H4CMe2Ph)Ti(CH2Ph)3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表12に列挙する。
【表12】
【0065】
(実施例11:(C5H4CMe2Ph)TiMe3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
(C5H4CMe2Ph)TiMe3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表13に列挙する。
【表13】
【0066】
(実施例12:(C5H4CMe2Ph)TiMe3/MAO/SiO2を用いた触媒的エテン転化)
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼1Lオートクレーブ(Medimex)中で反応を行なった。使用の前に、オートクレーブを真空で90℃で45分間、あらかじめ加熱した。反応器を30℃まで冷却し、トルエン200mlを入れ、エテンで加圧した。15分間平衡させた後、トルエン10ml中の5重量%MAO/SiO22.05gのスラリーをトルエン30mlと共に注入した。次いで、シクロオクタン(内部標準)2.50gおよび(C5H4CMe2Ph)TiMe3の15mMストックトルエン溶液1.0ml(0.87g)の混合物をトルエン25mlと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の0.2bar以内の一定に保った。30分後、反応器を脱気し、残りのMAOをエタノール20mlの添加によって分解させた。反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定量した。固体(ポリエテンおよびシリカ支持体)を、酸性エタノール中で90分攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよび軽油で繰り返し洗浄した。この物質を空気で一晩乾燥させ、次いで真空で70℃で一晩乾燥させ、1.7gを得、ポリエテン画分は決定されなかった。触媒実験の結果は表14にまとめてあり;条件は以下であった:トルエン溶媒、15μmol Ti、Ti:Al=250、反応時間30分。重量%はC6〜C10生成物のみ計算した。
【表14】
【0067】
(実施例13:(C5H4CMe2Ph)TiMe3/[PhNMe2H][B(C6F5)4]を用いた触媒的エテン転化)
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼500mLオートクレーブ(Medimex)中で反応を行なった。使用の前に、オートクレーブを真空で90℃で45分間、あらかじめ加熱した。反応器を所望の温度まで冷却し、トルエン150mlを入れ、エテンで加圧した。15分間平衡させた後、トルエン5ml中の[PhNMe2H][B(C6F5)4]16.5μmolの懸濁液をトルエン25mlと共に注入した。次いで、シクロオクタン(内部標準)2.50gおよびチタントリメチル錯体のストックトルエン溶液15mM 1.0ml(0.87g)の混合物をトルエン25mlと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の0.2bar以内の一定に保った。所望の反応時間の後、反応器を脱気し、反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定量した。固体(ポリエテンおよびシリカ支持体)を、酸性エタノール中で90分攪拌し、ガラスフリット上でエタノールおよび軽油でポリマーを繰り返し洗浄した。このポリマーを空気で一晩乾燥させ、次いで真空で70℃で一晩乾燥させた。触媒実験の結果は表15にまとめてある。条件は以下であった:トルエン溶媒、15μmol Ti、B:Ti=1.1、反応時間30分。
【表15】
【0068】
(実施例14:(C5H4CMe2Ph)TiMe3/B(C6F5)3を用いた触媒的エテン転化)
完全に温度および圧力を制御し、溶媒および触媒注入システムを備えるステンレス鋼500mLオートクレーブ(Medimex)中で反応を行なった。使用の前に、オートクレーブを真空で90℃で45分間、あらかじめ加熱した。反応器を所望の温度まで冷却し、トルエン150mlを入れ、エテンで加圧した。15分間平衡させた後、トルエン中のB(C6F5)316.5mMのストック溶液1.0ml(0.87g)をトルエン25mlと共に注入した。次いで、シクロオクタン(内部標準)2.50gおよびチタントリメチル錯体の15mMストックトルエン溶液1.0ml(0.87g)の混合物をトルエン25mlと共に注入し、反応を開始させた。反応の間、エテン圧力は、補充するフローによって初期圧力の0.2bar以内の一定に保った。所望の反応時間の後、反応器を脱気し、反応混合物のサンプルを取り、分析し、溶解性成分を定性した。ガラスフリット上でエタノールおよび軽油でポリマーを繰り返し洗浄した。この物質を空気で一晩乾燥させ、次いで真空で70℃で一晩乾燥させた。触媒実験の結果を表16に列挙している。条件は以下であった:トルエン溶媒、15μmol Ti、B:Ti=1.1、反応時間30分。
【表16】
【0069】
(実施例15:[C5H3−1,3−(CMe2Ph)2]TiCl3/MAOを用いた触媒的エテン転化)
[C5H3−1,3−(CMe2Ph)2]TiCl3/MAO触媒系を用いて、一般的な手順および実験1の条件に従った。触媒的実験の結果を表17に列挙する。
【表17】
Claims (15)
- オレフィンの選択的三量化のための遷移金属錯体を含む触媒系であって、該触媒系が、
a)式(Cp−B(R)nAr)TiR1 3
〔式中、Cpは、場合により置換されたシクロペンタジエニル型配位子であり、
Bは、周期律の13〜16族から選択される単一の原子に基づく架橋基であり、
Arは、場合により置換された芳香族基であり、
Rは、独立して水素であるか、または場合により置換され、場合によりヘテロ原子を含む炭化水素残基であるか、またはR基およびBは、ともに結合して環を形成し、
nは、(Bの価数−2)に等しい整数であり、
R1は、モノアニオン性基である〕
の半サンドイッチ置換シクロペンタジエニルチタン錯体、および
b)活性化剤を含むことを特徴とする、触媒系。 - 前記単一の原子は、B、C、N、O、Si、PおよびSから選択されるB基のベースを形成する、請求項1に記載の触媒系。
- 前記単一の原子は、炭素またはケイ素からなる前記B基のベースを形成し、
Arは、場合により置換されるか、またはより大きな芳香族単位の一部分であるフェニルであり、
R1は、ハロゲン化物、または場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
nが2である場合、Rは、場合によりヘテロ原子を含むモノアニオン性炭化水素残基であり、
nが1である場合、Rは、場合によりヘテロ原子を含むジアニオン性炭化水素残基である、請求項1または2のいずれか1項に記載の触媒系。 - Cpは、前記B−(R)n基以外で置換され、式−YR2R3R4の1〜8基を有するシクロペンタジエニル型配位子であり、ここで、YはCまたはSiであり、R2、R3およびR4は、独立して、H、ハロゲン、低級アルキル、アリール、低級アルキルアリール、アリール低級アルキル残基であり、該アルキルおよびアリールは、独立して1つ以上の低級アルキル残基で置換されているか置換されておらず、該アルキルおよびアリール残基は、独立して少なくとも1つのハロゲン、窒素、酸素、硫黄およびリンから選択されるヘテロ原子を提供されているかまたは提供されていない、請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記低級アルキル残基は、互いに同じかまたは異なり、直鎖もしくは分枝C1〜C5アルキル残基であり、より詳細にはメチルである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記アルキルアリール残基またはアリールアルキル残基中の前記アリール基は、フェニル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記ハロゲンは、フッ素または塩素である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の触媒系。
- Arは、メタ位またはパラ位で置換されるかまたは置換されていないフェニル基であり、
Bは、炭素原子に基づき、
nが2である場合、R基は、独立してメチルまたはエチルであり;または
nが1である場合、R基は、=CH2であるか、またはRがC4H8またはC5H10である場合、B基とともにジアニオン性環式基を形成し、
Cpは、C5H4またはC5H3(SiMe3)またはC5H3(CMe2Ph)であり、
R1は、塩素、メチルまたはベンジルである、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の触媒系。 - 前記触媒錯体が、担体に支持されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記活性化剤が、メチルアルモキサン、非配位性アニオンの塩、または上記の遷移金属錯体からアニオンを抽出可能なルイス酸である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記活性化剤が、メチルアルモキサンであり、Ti:Alのモル比が1:100〜1:1000である、請求項9および10のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記触媒系が、さらに捕捉剤を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の触媒系。
- 前記捕捉剤が、i−Bu3Alおよび(i−Bu2Al)2Oから選択される、請求項12に記載の触媒系。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の触媒系の存在下で、三量化条件下、前記三量化を行なう工程を包含する、オレフィン性化合物を三量化するためのプロセス。
- 前記オレフィンが、C2〜C20オレフィンまたはこれらのオレフィンの2つ以上の混合物から選択される、請求項14に記載のプロセス。
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