JP2000513760A

JP2000513760A - オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法

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Publication number: JP2000513760A
Application number: JP09539789A
Authority: JP
Inventors: トル，マウリツ，フレデリック，ヘンドリックファン; ベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアファン; ピーテルス，パウルス，ヨハネス，ヤコブス
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-10-17
Also published as: BR9709144A; KR20000010948A; CA2253381A1; EP0896598A1; AU2411597A; EA199800978A1; WO1997042240A1

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のα−オレフィンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの共重合法。共重合は、少なくとも１種の助触媒および還元された遷移金属錯体を含む触媒組成物の存在下に行われる。還元された遷移金属錯体は、元素周期表の４〜６族から選択された還元された遷移金属、多座配位モノアニオン性リガンドおよび少なくとも２個のモノアニオン性リガンドを含む。一態様では、還元された遷移金属がチタンとして選択される。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法発明の背景１．発明の分野本発明は、オレフィン、特にエチレンとビニル芳香族モノマーとの共重合法に関する。特に、本発明は、遷移金属錯体および助触媒を含む触媒組成物の存在下で行われる共重合法に関する。２．関連技術の説明エチレンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法は、EP−A−416,815に開示されており、そこでは、いわゆる立体的に束縛された触媒が使用されている。この文献に開示された触媒は、ビニル芳香族モノマーとエチレンとの共重合においてある程度は成功している。しかし、この文献に開示された方法の欠点は、得られるコポリマーの分子量が好ましくなく、所与の重合条件下で得られるコポリマーに含まれるビニル芳香族モノマーの割合が不十分であるということである。重合温度を下げることによりこの割合を高めることが知られているが、重合温度の低下は、触媒活性の低下およびコポリマーのより低い収量をもたらす。従って、所与の重合条件下、所与の分子量で、共重合されたビニル芳香族モノマーの濃度が同様のプロセス条件下で行われる以前の公知方法によって得ることができるよりも高いコポリマーを製造する方法を提供する必要性がある。発明の要旨従って、本発明の目的は、関連技術に関係する上記問題を解決すること、ならびに上記した要求を扱うことである。本発明の原理によれば、この目的は、本発明の触媒組成物の存在下、少なくとも１種のα−オレフィンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを共重合する方法を提供することにより得られる。触媒組成物は、元素周期表の４〜６族から選択される、還元された原子価の遷移金属（Ｍ）、多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）、２個のモノアニオン性リガンド（Ｌ）および所望により上記以外のリガンド（Ｋ）を含む少なくとも１種の錯体を含む。特に、本発明の触媒組成物の錯体は、下記式（Ｉ）：［式中、記号は下記の意味を有する：Ｍ：元素周期表の４、５または６族から選択される還元された遷移金属；Ｘ：式（Ａｒ−Ｒｔ−）ｓＹ（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）ｑによって表される多座配位モノアニオン性リガンド；Ｙ：還元された遷移金属Ｍに結合する、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基；Ｒ：（ｉ）Ｙ基とＤＲ’ｎ基との間の連結基および（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基から成る群から選択される少なくとも１種であり、ここでリガンドＸがＳ１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよい；Ｄ：元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子；Ｒ’：水素、炭化水素残基およびヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ ’は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい；Ａｒ：電子供与性アリール基；Ｌ：還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよい；Ｋ：還元された遷移金属Ｍに結合する中性またはアニオン性リガンドであり、遷移金属錯体は１より多くのリガンドＫを含み、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよい；ｍ：Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺ に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、Ｍ⁵⁺に対しては２であり、Ｋが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加する；ｎ：電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合したＲ’基の数であり、Ｄが元素周期表の１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが元素周期表の１６族から選択される場合、ｎは１である；ｑ、ｓ：ｑおよびｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）基および（Ａｒ−Ｒｔ−）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数である；ｔ：（ｉ）ＹとＡｒ基ならびに（ii）ＹとＤＲ’ｎ基を各々結合するＲ基の数であり、ｔは独立して０または１として選択される。］によって表される。本発明に係る遷移金属錯体の発明を限定するものではないいいくつかの例を下記表１に示す。本発明に係る方法では、エチレンおよびビニル芳香族モノマーを使用する共重合反応において比較的高い触媒活性が認められる。したがって、本発明方法により製造されるコポリマーも、そのコポリマーに含まれるビニル芳香族モノマーの濃度が、同様のプロセス条件下で行われる上記した公知方法によって製造される、同じ分子量のコポリマーに関して得ることができるよりも高い。本発明の別の目的は、本発明に係る触媒組成物を使用する上記した重合法によって得られる、少なくとも１種のα−オレフィンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーのコポリマーの提供である。本発明のこれらおよび他の目的、特徴および利点は、本発明の原理を例を挙げて説明する添付の図面と組み合わせると、下記の詳細な説明から明らかになるであろう。図面の簡単な説明添付の図面は、本発明を説明するものである。かかる図面において、図１は、本発明の態様による３価の触媒錯体のカチオン性活性部位の構成図である。図２は、WO−A−93／19104にかかる従来の触媒錯体のニアニオン性リガンドの３価の触媒錯体の中性活性部位の構成図である。好ましい態様の説明遷移金属錯体の種々の成分（基）を下記にさらに詳細に説明する。（ａ）遷移金属（Ｍ）錯体における遷移金属は、元素周期表の４〜６族から選択される。本明細書で参照する場合、元素周期表は全て、化学および物理のハンドブック、第７０版、１９８９／１９９０の表紙裏にある新しいＩＵＰＡＣ表記で示したものを意味し、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。より好ましくは、遷移金属は、元素周期表の４族から選択され、最も好ましくはチタン（Ｔｉ）である。遷移金属は、錯体中に還元された形で存在し、それは、遷移金属が、低下された酸化状態にあることを意味する。本明細書で言及する場合、「低下された酸化状態」とは、０よりも大きいが、その金属の可能な最も高い酸化状態よりも低い酸化状態を意味する（例えば、低下された酸化状態は、４族の遷移金属の場合は高々Ｍ³⁺であり、５族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁴⁺ であり、６族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁵⁺である。）。（ｂ）ＸリガンドＸリガンドは、式（Ａｒ−Ｒｔ−）ｓＹ（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）ｑによって表される多座配位モノアニオン性リガンドである。本明細書で言及する場合、多座配位モノアニオン性リガンドは、還元された遷移金属（Ｍ）に一つの部位（アニオン性部位Ｙ）で共有結合によって結合し、そして、（ｉ）一つの配位結合によって遷移金属に他の一つの部位で結合する（二座配位）か、（ii）複数の配位結合によって他のいくつかの部位で結合する（三座配位、四座配位など）。かかる配位結合は、例えば、Ｄヘテロ原子またはＡｒ基を介して生じ得る。三座配位モノアニオン性リガンドの例としては、それらに限定されないが、Ｙ−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ−１−Ｒｔ−ＤＲ’ｎおよびＹ（−Ｒｔ− ＤＲ’ｎ）２が挙げられる。しかし、ヘテロ原子またはアリール置換基は、少なくとも１個の配位結合が電子供与性基Ｄまたは電子を供与するＡｒ基と還元された遷移金属Ｍとの間に形成される限り、還元された遷移金属Ｍに配位結合することなくＹ基上に存在し得る。Ｒは、ＤＲ’ｎとＹとの間、および／または電子を供与するアリール（Ａｒ）基とＹとの間の連結または架橋基をあらわす。Ｒは任意であるため、「ｔ」はゼロでもよい。Ｒ基は、下記のパラグラフ（ｄ）でさらに詳細に説明する。（ｃ）Ｙ基多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）のＹ基は、好ましくは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基である。最も好ましくは、Ｙ基はシクロペンタジエニルリガンド（Ｃｐ基）である。本明細書で言及する場合、シクロペンタジエニル基とは、Ｃｐ基の置換基の少なくとも１個が、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の１個と環外置換によって置き換わるＲｔ−ＤＲ’ｎ基またはＲｔ−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニルおよびベンゾインデニル基などの置換シクロペンタジエニル基ならびに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。Ｙ基（またはリガンド）としてＣｐ基を有する多座配位モノアニオン性リガンドの例としては、下記のもの（環上に（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）または（Ａｒ−Ｒｔ −）置換基を有する）が挙げられる：Ｙ基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル基であってもよい。本明細書で言及する場合、ヘテロシクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基から誘導されるヘテロリガンドを意味するが、シクロペンタジエニルの５員環構造を規定する原子の少なくとも１個は、環内置換によってヘテロ原子で置換されている。ヘテロＣｐ基はまた、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換する少なくとも１個のＲｔ−ＤＲ’ｎ基またはＲｔ−Ａｒ基を含む。Ｃｐ基に関して、本明細書で言及する場合、ヘテロＣｐ基は、ヘテロＣｐ基の置換基の少なくとも一つが、ヘテロＣｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換するＲｔ−ＤＲ’ｎ基またはＲｔ−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニルおよびベンゾインデニル基ならびに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。ヘテロ原子は、元素周期表の１４、１５または１６族から選択することができる。５員環に１より多くのヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は、互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子が１５族から選択され、さらに好ましくは、選択されるヘテロ原子がリンである。限定されることなく例を挙げて説明すると、本発明に従って実施できるＸ基の代表的なヘテロリガンドは、下記構造を有するヘテロシクロペンタジエニル基であり、そのヘテロシクロペンタジエニルは、５員環において置換された１個のリン原子（すなわち、ヘテロ原子）を含む。なお、一般に、遷移金属基Ｍは、η⁵結合によってＣｐ基に結合している。ヘテロＣｐ基の環上の他のＲ’環外置換基（式（III）に示す）は、式（II）に示すように、Ｃｐ基上に存在するものと同じ型であってもよい。式（II）と同様に、式（III）のヘテロシクロペンタジエニル基の５員環上の環外置換基の少なくとも１個はＲｔ−ＤＲ’ｎ基またはＲｔ−Ａｒ基である。インデニル基の置換部位の番号のつけ方は一般的であり、有機化学 1979、規則 A 21.1のＩＵＰＡＣ命名法に基づく現在の記載法による。インデンの置換部位の番号を以下に示す。この番号のつけ方は、インデニル基と類似している。インデンＹ基は、アミド（−ＮＲ’−）基またはホスフィド（−ＰＲ’−）基であってもよい。これらの別の態様では、Ｙ基は窒素（Ｎ）またはリン（Ｐ）を含み、遷移金属Ｍおよび（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）または（Ａｒ−Ｒｔ−）置換基の（所望による）Ｒ基に共有結合している。（ｄ）Ｒ基Ｒ基は任意であり、Ｘ基に存在しなくてもよい。Ｒ基が存在しない場合は、ＤＲ’ｎまたはＡｒ基がＹ基に直接結合する（すなわち、ＤＲ’ｎまたはＡｒ基はＣｐ、アミドまたはホスフィド基に直接結合する。）。ＤＲ’ｎ基および／またはＡｒ基の各々の間のＲ基の有無は独立である。少なくとも１個のＲ基が存在する場合、Ｒ基の各々は、一方でＹ基および他方でＤＲ’ｎ基またはＡｒ基の間で連結結合を構成する。Ｒ基の存在および大きさは、遷移金属ＭのＤＲ’ｎまたはＡｒ基に対する接近性を決定し、それによって所望の分子内配位が付与される。Ｒ基（または架橋）が短すぎるか存在しない場合、ドナーは環テンションの故に十分配位しないかも知れない。Ｒ基は各々独立して選択され、一般には、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリデンなど）である。かかるＲ基の具体例としては、それらに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンが挙げられ、置換された側鎖があってもなくてもよい。好ましくは、Ｒ基は下記構造：（−ＣＲ’２−）ｐ（ＩＶ）［式中、ｐは１〜４である。］を有する。式（ＩＶ）のＲ’基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。炭素の他に、Ｒ基の主鎖は、ケイ素またはゲルマニウムを含むことができる。かかるＲ基の例としては、ジアルキルシリレン（−ＳｉＲ’２−）、ジアルキルゲルミレン（−ＧｅＲ’２−）、テトラ−アルキルシリレン（−ＳｉＲ’２−ＳｉＲ’２−）またはテトラアルキルシラエチレン（−ＳｉＲ’２ＣＲ’２−）が挙げられる。かかる基のアルキル基は、好ましくは、１４個の炭素原子を有し、より好ましくはメチルまたはエチル基である。（ｅ）ＤＲ’ｎ基このドナー基は、元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子ＤおよびＤに結合した１以上の置換基Ｒ’から成る。Ｒ’基の数（ｎ）は、Ｄが１５族から選択される場合はｎが２である限り、また、Ｄが１６族から選択される場合はｎが１である限り、ヘテロ原子Ｄの性質によって決定される。Ｄに結合するＲ’置換基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。ただし、Ｄに結合するＲ’ 置換基は水素ではありえない。ヘテロ原子Ｄは、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）から成る群から選択され、より好ましくは、ヘテロ原子が窒素（Ｎ）である。Ｒ’基は、好ましくはアルキルであり、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するｎ−アルキル基であり、最も好ましくは１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルである。さらに、ＤＲ’ｎ基中の２個のＲ’基が互いに連結して環状構造を形成してもよい（その結果、ＤＲ’ｎ基は、例えばピロリジニル基となり得る）。ＤＲ’ｎ基は、遷移金属Ｍと配位結合を形成することができる。（ｆ）Ａｒ基選択される電子供与性の基（またはドナー）は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、多環式基（トリフェニルメタンなど）などのアリール基（Ｃ₆Ｒ’₅）であってもよい。しかし、式（Ｉ）の電子供与性基Ｄは、インデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニル基などの置換されたＣｐ基ではあり得ない。遷移金属Ｍに対するこのＡｒ基の配位は、η¹ からη⁶まで変わり得る。（ｇ）Ｒ’基Ｒ’基は、各々別々に、水素または炭素数１２０の炭化水素残基（例えば、表１に示すアルキル、アリール、アリールアルキルなど）である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、メシチル、トリルおよびクメニルが挙げられる。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチルが挙げられる。他のＲ’基の例としては、クロライド、ブロマイド、フルオライドおよびアイオダイドなどのハライド、メトキシ、エトキシならびにフェノキシが挙げられる。また、Ｙ基の隣接する２個の炭化水素残基は、互いに連結して環を形成することもできる。従って、Ｙ基は、インデニル、フルオレニルまたはベンゾインデニル基となり得る。インデニル、フルオレニルおよび／またはベンゾインデニルは、１以上のＲ’基を置換基として含み得る。Ｒ’はまた、炭素および／または水素の代わり、または炭素および／または水素の他に、元素周期表の１４〜１６族の１以上のヘテロ原子を含み得る置換基であってもよい。すなわち置換基は、例えば、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃などのＳｉ−含有基であり得る。（ｈ）Ｌ基遷移金属錯体は、遷移金属Ｍに結合した２個のモノアニオン性リガンドＬを含む。リガンドＬ基は同一でも異なっていてもよく、その例としては、それらに限定されないが、水素原子；ハロゲン原子；アルキル、アリールまたはアリールアルキル基；アルコキシまたはアリールオキシ基；元素周期表の１５または１６族から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば（ｉ）サルファイト、サルフェート、チオール、スルホネートおよびチオアルキルなどの硫黄化合物、ならびに（ii ）ホスファイトおよびホスフェートなどのリン化合物などが挙げられる。また、２個のＬ基が互いに連結して、二アニオン性二座配位環式系を形成してもよい。これらおよび他のリガンドは当業者であれば、簡単な実験によってその適合性を試験することができる。好ましくは、Ｌがハライドおよび／またはアルキルまたはアリール基であり、より好ましくは、ＬはＣｌ基および／またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルまたはベンジル基である。しかし、Ｌ基はＣｐ、アミドまたはホスフィド基ではありえない。言い換えると、ＬはＹ基の一つとはなり得ない。（ｉ）ＫリガンドＫリガンドは、遷移金属Ｍに結合した中性またはアニオン性の基である。Ｋ基は、Ｍに結合した中性またはアニオン性のリガンドである。Ｋが中性のリガンドの場合、Ｋは存在しなくてもよいが、Ｋがモノアニオン性の場合は、Ｋｍに対して下記が適用される。Ｍ³⁺に対してはｍ＝０Ｍ⁴⁺に対してはｍ＝１Ｍ⁵⁺に対してはｍ＝２他方、中性のＫリガンドは、定義によってアニオン性ではなく、その同じ規則には依らない。従って、中性の各Ｋリガンドに対しては、ｍの値（すなわち、Ｋリガンドの合計数）は、全てのモノアニオン性Ｋリガンドを有する錯体に対して上記した値よりも高い。Ｋリガンドは、Ｌ基に対して上記したリガンドまたはＣｐ基（−Ｃ₅Ｒ’₅）、アミド基（−ＮＲ’₂）もしくはホスフィド基（−ＰＲ’₂）であり得る。Ｋ基はまた、中性のリガンド、中でもエーテル、アミン、ホスフィン、チオエーテルなどであってもよい。２個のＫ基が存在する場合、２個のＫ基が互いにＲ基を介して連結して、二座配位環式系を形成してもよい。また、式（Ｉ）から分かるように、錯体のＸ基は、１以上のドナー基（Ａｒ基および／またはＤＲ’ｎ基）が、所望によりＲ基を介して、それに連結したＹ基を含む。Ｙ基に連結したドナー基の数は、少なくとも１であり、多くても、Ｙ基上に存在する置換部位の数である。例えば式（II）による構造に言及すると、Ｒｔ−Ａｒ基またはＲｔ−ＤＲ’ｎ基によって、Ｃｐ基上に少なくとも１個の置換部位が作られる（その場合、ｑ＋ｓ＝１である。）。式（II）のＲ’基の全てがＲｔ−Ａｒ基、Ｒｔ−ＤＲ’ｎ基またはそれらの任意の組み合わせであれば、（ｑ＋ｓ）の値は５となる。本発明に係る触媒組成物の好ましい一つの態様は、二座配位／モノアニオン性リガンドが存在し、かつ還元された遷移金属が元素周期表の４群から選択されて＋３の酸化状態を有しているところの遷移金属錯体を含む。この場合、本発明に係る触媒組成物は、式（Ｖ）：［式中、記号は、式（Ｉ）に対して上記したものと同じ意味を有し、Ｍ（III）は元素周期表の４群から選択された遷移金属であり、酸化状態は３＋である。］によって表される遷移金属錯体を含む。かかる遷移金属錯体は、アニオン性のＫリガンドを含まない（アニオン性のＫに対しては、Ｍ³⁺の場合、ｍ＝０である。）。なお、WO−A−93／19104には、低下された酸化状態（３＋）の４族の遷移金属が存在する遷移金属錯体が記載されている。WO-A-93／19104に記載された錯体は、一般式：Ｃｐ_a（ＺＹ）_bＭＬ_c （ＶＩ）を有する。この式（ＶＩ）におけるＹ基は、遷移金属Ｍに共有結合したリン、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子である（WO−A−93／19104の第２頁参照）。これは、Ｃｐ_a（ＺＹ）_b基が二アニオン性であり、ＣｐおよびＹ基上に先に存在しているアニオン性の電荷を有することを意味している。従って、式（ＶＩ）のＣｐ_a（ＺＹ）_b基は、２個の共有結合を含み、第一はＣｐ基の５員環と遷移金属Ｍとの間にあり、第二は、Ｙ基と遷移金属との間にある。これに対して、本発明に係る錯体のＸ基はモノアニオン性であり、その結果、共有結合は、Ｙ基（例えば、Ｃｐ基）と遷移金属との間に存在し、遷移金属Ｍと１以上の（Ａｒ−Ｒｔ −）および（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）との間には配位結合が存在し得る。これは、遷移金属錯体の性質、従って、重合において活性な触媒の性質を変化させる。本明細書で言及するとき、配位結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子もない２個の化学種（例えば、Ｈ₃Ｎ：およびＢＨ₃）または（ii）ネット電荷を有し、不対電子もある２個の化学種（例えば、Ｈ₃Ｎ・⁺およびＢＨ₃ ・^-）を生じる結合（例えば、Ｈ₃Ｎ−ＢＨ₃）である。他方、本明細書で言及するとき、共有結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子を有する２個の化学種（例えば、ＣＨ₃・およびＣＨ₃ ・）または（ii）ネット電荷を有し、不対電子はない２個の化学種（例えば、ＣＨ₃ ⁺およびＣＨ₃：^-）を生じる結合（例えば、ＣＨ₃−ＣＨ₃）である。配位および共有結合の説明はHaalandら（Angew．Chem Int．Ed．Eng．Vol．28，1989，p ．992）に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。下記に説明を行うが、本発明は、この理論に決して限定されるものではない。まず、特に図２を参照すると、WO−A−93／19104に記載の遷移金属錯体は、助触媒との相互作用の後、イオン性となる。しかし、重合において活性なWO−A−9 3／19104に係る遷移金属錯体は、全体として中性の電荷を含む（重合する遷移金属錯体がＭ（III)遷移金属、１個の二アニオン性リガンドおよび１個の伸長するモノアニオン性ポリマ一鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。これに対して、図１に示すように、本発明に係る触媒組成物の重合活性遷移金属錯体は、カチオン性である（重合する遷移金属錯体−式（Ｖ）の構造に基づく−がＭ（III ）遷移金属、１個のモノアニオン性二座配位リガンドおよび１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。遷移金属は低下された酸化状態にあるが、下記構造：Ｃｐ−Ｍ（III）−Ｌ₂ （ＶII）を有する遷移金属錯体は、一般に、共重合反応では活性でない。重合に適する安定した遷移金属錯体を提供するのは、正確には、本発明の遷移金属錯体における、所望によりＲ基によってＹ基に結合したＤＲ’ｎまたはＡｒ基（ドナー）の存在である。そのような分子内ドナーは、それが遷移金属錯体とのより強く、より安定な配位を示すという事実により、外部（分子間）ドナーよりも好ましいと考えられる。触媒系は、その成分が重合反応系に直接添加され、液体モノマーを含めた溶媒または希釈剤が該重合反応器で使用されるならば、in situ形成することもできる。本発明の触媒組成物はまた、助触媒も含む。例えば、助触媒は、有機金属化合物であってもよい。有機金属化合物の金属は、元素周期表の１、２、１２または１３族から選択できる。適する金属としては、例えば、それらに限定されないが、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムが挙げられ、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つの炭化水素残基は、その金属に直接結合して、炭素−金属結合を提供する。該化合物で使用される炭化水素基は、好ましくは、１〜３０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。適する化合物の例としては、それらに限定されないが、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウムおよびジブチルマグネシウムが挙げられる。好ましくは有機アルミニウム化合物であり、例えば、それらに限定されないが、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウム；アルキルアルコキシ有機アルミニウム化合物；ならびに塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムおよびセスキ塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン−含有有機アルミニウム化合物が挙げられる。好ましくは、直鎖または環式アルミノキサンが有機アルミニウム化合物として選択される。助触媒としての有機金属化合物の他に、または該有機金属化合物の代わりとして、本発明の触媒組成物は、配位していない、または配位の小さいアニオンを含む、または本発明の遷移金属錯体との反応において該アニオンを生じる化合物を含むことができる。該化合物は、例えば、EP−A−426,637に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。そのようなアニオンは、結合が十分に不安定であるため、共重合中に不飽和モノマーによって置き換えられる。かかる化合物は、EP−A−277,003およびEP−A−277,004でも挙げられており、それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。かかる化合物は、好ましくは、トリアリールボランまたはホウ酸テトラアリールまたはそれらのアルミニウム等価物を含む。適する助触媒化合物の例としては、それらに限定されないが、下記のものが挙げられる。 −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム〔Ｃ₆Ｈ₅ 、（ＣＨ₃）₂Ｈ〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕^-； −ビス（７，８−ジカルバウンデカホウ酸）コバルト（III）ジメチルアニリニウム； −テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム； −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム； −テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム； −トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸。上記の配位していない、または配位の小さいアニオンを使用する場合、遷移金属錯体はアルキル化されていることが好ましい（すなわち、Ｌ基がアルキル基である）。例えばEP−A−500,944に記載されているように（その完全な記載は、引用することにより本明細書に含められる）、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などとの反応生成物も使用できる。有機金属化合物が助触媒として選択される場合の遷移金属錯体に対する助触媒のモル比は、通常は、約１：１〜約10,000：１の範囲であり、好ましくは、約１：１〜約2,500：１の範囲である。配位していない、または配位の小さいアニオンを含む、または該アニオンを生じる化合物が助触媒として選択される場合、モル比は通常、約１：１００〜約1,000：１の範囲であり、好ましくは約１：２〜約２５０：１の範囲である。当業者であれば分かるように、遷移金属錯体および助触媒は、単一成分として、またはいくつかの成分の混合物として触媒組成物に存在させることができる。例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量および特に分子量分布などに影響を及ぼす必要がある場合は、混合物が望ましくありうる。本発明は、１以上のα−オレフィンおよび１以上のビニル芳香族モノマーの共重合法に関する。本明細書で言及する場合、「モノマー」とは、二量体、三量体およびオリゴマーを包含する。α−オレフィンは、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘプテンおよびオクテンならびにそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも一員である。より好ましくは、エチレンおよびプロピレンから成る群から選択される少なくとも一員が、α −オレフィンとして選択される。本発明方法で重合できる適切なビニル芳香族モノマーとしては、それらに限定されないが、下記式によって表されるものが挙げられる。式（VIII）において、各Ｒ²は、例えば、独立して、水素；炭素数１−１０、より適切には１〜６、最も適切には１〜４の脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素基；およびハロゲン原子の一つとして選択される。ビニル芳香族モノマーの例としては、それらに限定されないが、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレンおよびｐ−ビニルトルエンが挙げられる。特に好ましくは、スチレンである。本発明のコポリマーに含まれるビニル芳香族モノマーの量は、少なくとも０．１モル％である。さらに別のオレフィンモノマーを同じ方法で重合させ、それによって三元ポリマーおよびさらに高級なポリマーを生じることもできる（それらもまた、本明細書では、「コポリマー」によって包含され、「共重合法」によって製造されるものとする。）。他のオレフィンモノマーとしては、例えば、それらに限定されないが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンおよびジエン（１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５-メチレン−２−ノルボルネンなど）ならびにポリエン（ポリブタジエンなど）が挙げられる。本発明に係る方法は、α−オレフィン、ビニル芳香族モノマーおよび第三モノマーをベースとするゴム様コポリマーの製造にも適する。第三モノマーとしてジエンを使用するのが好ましい。ゴム様コポリマーの製造に適するジエンとしては、上記で特定したものが挙げられる。触媒はそのまま使用することができ、または、所望により、アルミナ、ＭｇＣｌ₂またはシリカなどの適切な担体に担持させて不均一な担持触媒とすることもできる。遷移金属錯体または助触媒を担体に担持させることができる。また、遷移金属錯体および助触媒の両方を同一または異なる担体に担持させることもできる。１より多くの担体が提供される場合、それらの担体は互いに同一でも異なっていてもよい。本発明の担持触媒系は、別個に製造して共重合反応に導入することができ、または、例えば共重合反応開始直前にin situ形成することもできる。例えば、共重合反応は、溶液またはスラリー条件下、過フッ素化炭化水素または類似の液体を使用した懸濁物中、気相中（例えば、流動床反応器の使用による）、または固相粉末重合において行うことができる。本発明に係る触媒および助触媒の触媒として有効な量は、コポリマーの生成が十分得られる任意の量である。かかる量は、当業者であれば、決まった実験により、容易に決定することができる。例えば、本発明方法に対して好ましいところの、共重合を溶液または懸濁重合によって液体反応媒体中で行う場合、使用される遷移金属錯体の量は、一般に、溶液または分散剤中の遷移金属の濃度が約１０^-8 モル／リットル〜約１０^-3モル／リットルとなるような量でありうる。理解されるように、本明細書に記載する遷移金属錯体は、共重合の前および共重合中に、種々の変形を受け、または、中間体を形成する。すなわち、本明細書に記載する金属錯体から形成される触媒的に活性な他の化学種または中間体および本発明の錯体と同じ触媒的化学種を達成する本明細書に記載のもの以外の金属錯体（前駆体）は、本発明の範囲から逸脱することなく本明細書に含まれるものとする。触媒系に対して不活性な任意の液体が共重合法における分散剤として使用できる。分散剤として選択できる適切な不活性液体としては、それらに限定されないが、次のものが挙げられる。すなわち、１以上の飽和、直鎖または分岐した脂肪族炭化水素（それらに限定されないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ぺンタメチルヘプタンおよびそれらの任意の組み合わせなど）；および／または１以上の鉱物油画分（それらに限定されないが、軽油またはレギュラーガソリン、ナフサ、灯油、ガス油およびそれらの任意の組み合わせなど）である。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼンおよびトルエンも使用できる。しかし、芳香族炭化水素に関する高い価格および安全性を考慮すると、工業的規模での製造に対するかかる溶媒の使用は、一般には好ましくない。従って、工業的規模での重合法では、石油化学工業によって市販されている、低価格の脂肪族炭化水素またはそれらの混合物を溶媒として使用するのが好ましい。液体ビニル芳香族またはオレフィンモノマーを含めた過剰のビニル芳香族またはオレフィンモノマーも、いわゆるバルク重合法で使用できる。脂肪族炭化水素を溶媒として使用する場合、溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエンを少量含んでいてもよい。すなわち、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として選択する場合、ＭＡＯを溶解して溶液にし、その溶液を重合反応器に供給するために、トルエンをＭＡＯ用溶媒として使用することができる。そのような溶媒を使用する場合は、溶媒の乾燥または精製が望ましく、これは、当業者であれば過度の実験を行うことなく行うことができる。溶液またはバルク重合を使用する場合、重合は、好ましくは、製造したいポリマーの融点より十分上の温度で行う。適切な温度は、一般には、それらに限定されないが、約１２０℃〜約２６０℃の範囲の温度である。一般に、懸濁物または気相重合は、比較的低い温度、すなわち、製造したいポリマーの融点より十分低い温度で生じる。一般に、懸濁物または気相重合に適する温度は、１０５℃より下である。重合によって得られるポリマー溶液は、自体公知の方法によって処理することができる。一般に、触媒は、ポリマー処理中の或る点で不活性化される。不活性化も自体公知の方法、例えば、水またはアルコールによって行われる。触媒残渣の除去は、コポリマー中の触媒の量、特にコポリマー中のハロゲンおよび遷移金属の含量が、本発明に係る触媒系を使用するために非常に低いため、一般には省略できる。共重合は、大気圧より下、大気圧および高められた圧力において、圧力および温度の適切な組み合わせを使用することにより実現できる、モノマーの少なくとも１種が液体である条件下で、連続的または断続的に行うことができる。共重合を加圧下で行うと、ポリマーの収量をかなり増加させることができ、その結果、触媒残渣の含量はさらに低くなる。好ましくは、共重合を約０．１ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲の圧力で行う。重合をいわゆる高圧反応器で行う場合は、より高い圧力、典型的には、それに限定されないが、１００ＭＰａ以上が適用できる。そのような高圧法でも、本発明に係る触媒を使用すると良好な結果が得られる。共重合はまた、直列および並列のいくつかの工程で行うこともできる。必要ならば、触媒組成物、温度、水素濃度、圧力、滞在時間など、またはそれらの任意の組み合わせを工程ごとに変えてもよい。このようにして、分子量分布の広い物質を得ることができる。実施例本発明に係る方法を、本発明をさらに詳細に説明するためのものである以下の実施例を参照して明瞭にする。理解されるように、本発明は、これらの実施例および方法に限定されるものではない。有機化合物が関与する試験は全て、標準的なシュンレンク(Schlenk)装置を使用して、不活性窒素雰囲気中で行った（ジメチルアミノエチル）−テトラメチルシクロペンタジエニルの合成法は、P．Jutziら、Synthesis 1993、684によって発表されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。ＴｉＣｌ₃、エステル、リチウム試薬、２−ブロモ−２−ブテンおよび１−クロロシクロヘキセンは、各々、Aldrich Chemical Companyによって提供された。ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦは、ＴｉＣｌ₃をＴＨＦ中で２４時間、還流しながら加熱することにより得た。以下の実施例において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味し、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「（t ）Bu」は（第三）ブチルを意味し、「Ｉｎｄ」はインデニルを意味し、「Ｆｌｕ」はフルオレニルを意味し、「ｉＰｒ」はイソプロピルを意味する。二座配位モノシクロペンタジエニル遷移金体の合成実施例Ｉ−ＩＶは、本発明の遷移金属錯体の発明を限定するものではない例示的製造法の態様を示す。実施例Ｉ二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂）ＴｉＣｌ₂）の合成（ａ）４−ヒドロキシ−４−（ジメチルアミノエチル）−３．５−ジメチル−２．５−ヘプタジエンの製造２−ブロモ−２−ブテン（108g;0.800モル）をジエチルエーテル（300ml）中の10.0ｇのリチウム（1.43モル）に、還流しながら約３０分で添加した。一夜（１７時間）攪拌した後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオン酸エチル（ 52.0g;0.359モル）をその反応混合物に約１５分で添加した。室温で３０分攪拌した後、200mlの水を滴下した。分離した後、水相を50mlのＣＨ₂Ｃｌ₂で２回抽出した。有機相を煮詰め、残渣を減圧蒸留した。収量は51.0ｇ(67%)であった。（ｂ）（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエンの製造実施例Ｉ（ａ）に記載したように製造した化合物（21.1g;０.10モル）を、200 mlのジエチルエーテルに溶解したｐ−トルエンスルホン酸・Ｈ₂Ｏ（28.5g;０.15 モル）に一度に添加した。室温で３０分攪拌した後、反応混合物を２50mlの水中の50ｇのＮａ₂ＣＯ₃・１０Ｈ₂Ｏの溶液に注入した。分離した後、水相を100mlのジエチルエーテルで２回抽出した。エーテル層を一緒にして脱水し（Ｎａ₂ＳＯ₄ ）、濾過し、煮詰めた。次いで、残渣を減圧蒸留した。収量は11.6ｇ(60%)であった。（ｃ）二塩化（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）の製造 1.0当量のｎ−ＢｕＬｉ（1.43ml;1.6M）を（−６０℃に冷却した後）、ＴＨＦ（50ml）中の実施例Ｉ（ｂ）のＣ₅Ｍｅ₄Ｈ（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂（0.442g;2.29ミリモル）の溶液に添加した後、冷却浴を取り外した。室温に温めた後、溶液を−１００℃に冷却し、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（0.85g;2.3ミリモル）を一度に添加した。室温で２時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧除去した。特定沸点のガソリン（すなわち、ShellまたはExxonから入手できる、沸点範囲が６５〜７０℃のＣ₆炭化水素画分）を添加した後、錯体（緑色固体）を、繰り返し洗浄し、濾過して溶媒を逆蒸留することにより精製した。昇華によって純粋な錯体を得ることもできた。実施例ＩＩ二塩化（ジブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（II I）（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＢｕ₂ＴｉＣｌ₂）の合成（ａ）３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）プロピオン酸エチルの製造３−ブロモプロピオン酸エチル（１８．０ｇ；０．１０モル）をジ−ｎ−ブチルアミン（２５．８ｇ；０．２０モル）に注意深く添加した後、２時間攪拌した。次いで、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）およびペンタン（２００ｍｌ）を添加した。沈殿物を濾別し、濾液を煮詰め、残渣を減圧蒸留した。収量は７．０ｇ（３１％）であった。（ｂ）ビス（２−ブテニル）（ジ−ｎ−ブチルアミノエチル）メタノールの製造２−リチウム−２−ブテンを、実施例Ｉと同様に、２−ブロモ−２−ブテン（１６．５ｇ；０．１２２モル）およびリチウム（２．８ｇ；０．４モル）から合成した。これに、実施例ＩＩ（ａ）のエステル（７．０ｇ；０．０ 3１モル）を約５分間で還流しながら添加し、次いで、約３０分間攪拌した。次いで、水（２００ｍｌ）を注意深く滴下した。水相を分離し、５０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で２回抽出した。有機相を一緒にして５０ｍｌの水で１回洗浄し、Ｋ₂ＣＯ₃で脱水し、濾過し、煮詰めた。収量は、９．０ｇ（１００％）であった。（ｃ）（ジ−ｎ−ブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエンの製造実施例ＩＩ（ｂ）の化合物４．５ｇ（０．０１５モル）を０℃の濃硫酸４０ｍｌに滴下した後、０℃でさらに３０分間攪拌した。次いで、反応混合物を４００ｍｌの水および２００ｍｌのヘキサンの混合物に注入した。その混合物を、氷浴で冷却しながら、ＮａＯＨ（６０ｇ）でアルカリ性にした。水相を分離し、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を一緒にしてＫ₂ＣＯ₃で脱水し、濾過して煮詰めた。残渣を減圧蒸留した。収量は、２．３ｇ（５５％）であった。（ｄ）二塩化（ジ−ｎ−ブチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）の製造 1.0当量のｎ−ＢｕＬｉ（０．７５ｍｌ；１．６Ｍ）を（−６０℃に冷却した後）、ＴＨＦ（５０ml）中の実施例II（ｃ）のＣ₅Ｍｅ₄Ｈ（ＣＨ₂）₂ＮＢｕ₂（０．３３２ｇ；１．２０ミリモル）の溶液に添加した後、冷却浴を取り外した。室温に温めた後、溶液を−１００℃に冷却し、ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（０．４５ｇ；１．２０ミリモル）を一度に添加した。室温で２時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧除去した。精製は、実施例Ｉと同様に行った。実施例III 別の触媒成分である二塩化（ジデシルアミノエチル）テトラメチル−シクロペンタジエニルチタン（III）（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂ ）₂Ｎ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₂ＴｉＣｌ₂）を実施例Ｉの記載と同様の方法で製造したが、ただし、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオン酸エチルの代わりにアミノプロピオン酸ジデシルを使用した。実施例ＩＶ［１，２，４−トリイソプロピル−３−（ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエニル］チタン(III)ジメチルの合成（ａ）シクロペンタジエンと臭化イソプロピルとの反応ＫＯＨ水溶液（５０％；１９５０ｇ，２．４８３リットルの水中に約３１．５モル）および相移動剤としてのAdogen 464（３１．５g）を、凝縮器、機械的攪拌機、加熱マントル、温度計および入口アダプターを備えた３リットル容の三つ口フラスコに入れた。新しくクラッキングしたシクロペンタジエン（５５．３ｇ，０．７９モル）および臭化イソプロピル（３６４ｇ，２．９４モル）を添加し、攪拌を開始した。混合物は褐色に変わり、温かくなった（５０℃）。その混合物を一夜激しく攪拌した後、生成物を含む上部層を除去した。この層に水を添加し、生成物をヘキサンで抽出した。ヘキサン層を一緒にして、水で１回、ブラインで１回洗浄し、脱水（ＭｇＳＯ₄）した後、溶媒を蒸発させると、黄褐色の油状物が残った。ＧＣおよびＧＣ −ＭＳ分析により、その生成混合物は、ジイソプロピルシクロペンタジエン（ｉＰｒ₂−Ｃｐ、４０％）およびトリイソプロピルシクロペンタジエン（ｉＰｒ₃− Ｃｐ、６０％）を含んでいることが分かった。ｉＰｒ₂−ＣｐおよびｉＰｒ₃−Ｃｐを減圧蒸留(20mmHg)によって単離した。収量は、蒸留精度に依存した（約０．２モルのｉＰｒ₂−Ｃｐ（２５％）および０．３モルのｉＰｒ₃−Ｃｐ（４０％））。（ｂ）１．２．４−トリイソプロピルシクロペンタジエニルと塩化ジメチルアミノエチルとの反応磁気攪拌機を含む５００ｍｌ容の乾燥したフラスコにおいて、脱水窒素下、６２．５ｍｌのｎ−ブチルリチウムの溶液（１．６Ｍのｎ−ヘキサン溶液；１００ミリモル）を、２５０ｍｌのＴＨＦ中の１９．２ｇ（１００ミリモル）のｉＰｒ₃ −Ｃｐの溶液に−６０℃で添加した。その溶液を室温に温めた後、一夜攪拌した。−６０℃に冷却した後、塩化ジメチルアミノエチル(１１．３ｇ；１０５ミリモル；ＨＣｌは含まない(Rees W．S．Jr．& Dippel K．A.，OPPI BRIEFSvol 2 4，No 5，1992の方法により、該文献は引用することにより本明細書に含められる))を滴下漏斗により５分かけて添加した。その溶液を室温に暖めた後、一夜攪拌した。反応の進行は、ＧＣによってモニターした。水およびアルカン混合物を添加した後、有機層を分離し、脱水し、減圧蒸発させた。出発物質であるｉＰｒ₃−Ｃｐ（３０％）の他に、生成物である（ジメチルアミノエチル）−トリイソプロピルシクロペンタジエンの５種類の異性体（ＬＨ；７０％）がＧＣにおいて認められる。２種類の異性体はジェム体 (geminal)である（合わせて３０％）。ジェム異性体の除去は、ｉＰｒ₃−Ｃｐアニオンのカリウム塩の沈殿および濾過およびアルカン混合物による洗浄（３ｘ）により可能であった。総収量（ｉＰｒ₃−Ｃｐに対して）は、３０ミリモル（３０％）であった。（ｃ）［１，２，４−トリイソプロピル−３−（ジメチルアミノエチル）シクロペンタジエニル］チタン(III)ジメチルへの適用反応順序固体のＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦ（１８．５３ｇ，５０．０ミリモル）を、１６０ｍｌのＴＨＦ中のＫｉＰｒ₃−Ｃｐの溶液に−６０℃で一度に添加した後、その溶液を室温に温めた。色は青から緑に変わった。全てのＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦが消失した後、反応混合物を−６０℃に再び冷却し、次いで、２．０当量のＭｅＬｉ（１．６ＭのＥｔ₂Ｏ溶液６２．５ｍｌ）を添加した。再び室温に温めた後、黒色溶液をさらに３０分攪拌し、次いで、ＴＨＦを減圧除去した。重合実験実施例Ｖ〜ＸＶIIは、本発明の遷移金属錯体を使用したコポリマーの発明を限定するものではない例示的製造法を記載する。重合実験は、下記に一般的に記載した方法に従って行った。特に断らない限り、実施例Ｖで特定した条件を個々の実施例の各々に適用した。実施例Ｖスチレンを真空下でＣａＨ₂から蒸留した。６００ｍｌのアルカン混合物を溶媒として１．５リットル容のステンレス製反応器に乾燥Ｎ₂雰囲気下で導入した。次いで、乾燥スチレンの必要量を反応器に導入した。反応器を、８００ｋＰａの絶対エチレン圧で撹拌しながら８０℃に加熱した。２５ｍｌのアルカン混合物を溶媒として１００ｍｌ容の触媒予備混合容器に入れた。必要量のメチルアルミノキサン助触媒（ＭＡＯ、Witco製、１０重量％のトルエン溶液）を、必要量の遷移金属錯体と１分間予備混合した。この混合物を次いで反応器に入れた後、重合を開始した。重合反応は等温的に行われた。次いで、酸化防止剤（で行われた。８バールの一定した絶対エチレン圧を維持した。所望の時間の後、エチレンの供給を停止し、反応混合物を排出し、メタノールで急冷した。メタノール含有反応混合物を水およびＨＣｌで洗浄して残留触媒を除去した。次いで、混合物をＮａＨＣＯ₃によって中和した。次に、酸化防止剤(Irganox 1076、商標)を有機画分に添加してポリマーを安定化させた。ポリマーを真空中、７０℃で２４時間乾燥した。実施例ＶＩ上記実施例Ｖに記載した手順に従って、反応器に６００ｍｌのアルカン混合物および４５ｇのスチレンを充填した。その反応器を８０℃の温度にし、攪拌しながら８バールのエチレンで飽和させた。１０μモルのＥｔＣｐ（ｉＰｒ）₃ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂（実施例Ｖ）を触媒計量容器中で１分間、２０ミリモルのＭＡＯ（Ａｌ／Ｔｉ＝２０００）と予備混合した。６分の重合の後、反応混合物を排出し、メタノールで急冷した。安定化した後、ポリマーを真空中で乾燥させた。ポリマーの収量は、１５．８ｋｇ／モルＴｉ・時間となった。生成物をＳＥＣ−ＤＶ、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＤＳＣによって分析した。生成したポリマーは、Ｍ_wが250, 000g／モルであり、最高融点（ＤＳＣによって測定）が９３℃であるコポリマーであった。比較例Ａ EP−A−416,815から公知の遷移金属化合物Ｍｅ₂ＳｉＣｐ＊ＮｔＢｕＴｉＣｌ₂ を使用して、共重合反応を実施例ＶＩに記載の条件下、助触媒としてＭＡＯ（Ａｌ：Ｔｉ比＝２０００）を使用して７分間行った。収量は１４．６ｋｇ／モルＴｉ・時間であった。生成物のＭ_wは145,000g／モルであり、最高融点は1１４℃であった。実施例ＶＩＩ実施例ＶＩを繰り返したが、７５ｇのスチレンを反応器の中身に添加した。１０μモルの遷移金属化合物（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ（ＣＨ₂ ）₂Ｎ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₂ＴｉＣｌ₂）（実施例III）を１０ミリモルのＭＡＯ（Ａｌ：Ｔｉ＝１０００：１）と１分間、触媒計量容器中で混合した。反応混合物を共重合にかけた。収量は６．７ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含量は７．５モル％であった。ＳＥＣ−ＤＶによって測定したＭ_wは180,000g ／モルであった。実施例VIII 実施例VIIを繰り返したが、１０μモルの遷移金属化合物（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ ＮＢｕ₂ＴｉＣｌ₂）（実施例II）を１０ミリモルのＭＡＯ（Ａｌ：Ｔｉ＝１０００：１）と１分間予備混合した。生成したコポリマーのＭ_w（ＳＥＣ−ＤＶによって測定）は180,000g／モルであった。スチレン含量は¹Ｈ−ＮＭＲによって測定し、６．３モル％であることが分かった。実施例ＩＸ共重合プロセスを、実施例VIIに記載の条件下で遷移金属化合物（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）（実施例Ｉ）を使用して行った。生成したコポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲによって測定すると、８．６モル％のスチレンを含んでいた。ポリマーのＭ_wは130,000g／モルであった（ＳＥＣ−ＤＶ）。比較例Ｂエチレンおよびスチレンの共重合を、実施例ＶIIの記載に従って行ったが、触媒組成物は１０μモルのＭｅ₂ＳｉＣｐ＊ＮｔＢｕＴｉＣｌ₂および２０ミリモルのＭＡＯ（Ａｌ：Ｔｉ＝２０００：１）を含んでおり、それらを触媒計量容器で１分間混合した。生成したポリマー（６．２ｇ）は、Ｍ_wが82,000g／モルであり（ＳＥＣ−ＤＶによって測定）、４．２モル％のスチレンを含むことが分かった。実施例Ｘ担体上の触媒を、１．４５３ｇのＳｉＯ₂（Ｇｒace／Davidson W952、乾燥Ｎ₂ 下、400℃で４時間乾燥させた。）に１０mlの乾燥トルエンを添加することにより合成した。次いで、16mlのＭＡ０（Witco、３０重量％のトルエン溶液）を３００Ｋで攪拌しながら、１０分かけて添加した。サンプルを攪拌しながら真空中で２時間乾燥させた後、25mlのアルカン混合物を添加し、得られた混合物を３００Ｋで１２時間攪拌した。次に、１０^-4モルの懸濁物（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂）（実施例Ｉ）を攪拌しながら添加した。乾燥後、触媒が２７．９重量％のＡｌを含み、Ａｌ／Ｔｉ比が３２８であることが分かった。共重合実験を上記した担持触媒を使用して、実施例ＶＩのものに匹敵する条件下で行った。４５ｇのスチレンを反応器に添加した。次いで、２０μモル（Ｔｉに対する）の担持触媒を反応器に導入した。共重合反応は、８バールのエチレン圧下、８０℃で行った。生成したポリマー（１４５０ｋｇ／モルＴｉ・時間）は、ＳＥＣ−ＤＶによって分析した。Ｍ_wは490,000g／モルであり、スチレン含量は３．１モル％（¹Ｈ−ＮＭＲによって測定）であることが分かった。実施例ＸＩ１．５リットル容のステンレス製反応器に６００ｍｌの混合した高沸点アルカン溶媒（沸点範囲は１８０℃で開始）を充填して溶液重合を行った。攪拌しながら、温度が１５０℃に上昇した。次いで、反応器にエチレンを飽和させ、エチレン圧を２１バールにした。45gの乾燥スチレンを反応器に導入した。次に０．４ミリモルのアルミニウムアルキル（トリエチルアルミニウム）をスカベンジャーとして反応器に導入した。遷移金属錯体（Ｃ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂ＴｉＭｅ₂ ；実施例ＩＶ（ｃ）に記載のものと同様の方法により、実施例Ｉの化合物をメチル化することにより得た）を１００ｍｌ容の触媒計量容器で、２５ｍｌの高沸点アルカン溶媒（Ｂ／Ｔｉ比＝２）中のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリン（DMAHBF₂₀）と１分間予備混合した。共重合反応は、触媒予備混合容器の反応混合物を反応器に導入することにより開始した。２１バールの一定のエチレン圧を維持し、共重合を１５０℃で等温的に行った。１０分後、反応混合物を反応器から排出し、メタノールで急冷し、酸化防止際（Irganox 1076（商標））で安定化した。真空乾燥させた後、生成物をＳＥＣ−ＤＶによって分析した。生成物は、分子量が８２，０００ｇ／モルであることが分かった。生成物はまた、¹Ｈ−ＮＭＲによって測定すると２．７モル％のスチレンを含んでおり、ＤＳＣ曲線は、１２７℃の最高融点を示した。実施例XII 共重合反応を実施例VIIの記載に従って行ったが、遷移金属錯体は、実施例ＩＶｃに記載の方法による実施例１１の化合物のメチル化によって得られるＣ₅Ｍｅ₄（ＣＨ₂）₂ＮＢｕ₂ＴｉＭｅ₂であった。生成したポリマーをＳＥＣ−ＤＶ（Ｍｗ＝８０，０００ｇ／モル）および¹Ｈ−ＮＭＲ（４．０モル％のスチレン含量）によって分析した。実施例XIII 共重合反応を実施例ＶＩの記載に従って行ったが、遷移金属錯体は、実施例ＩＶの化合物をメチル化することによって得られたＥｔＣｐ（ｉＰｒ）₃ＮＭｅ₂ＴｉＭｅ₂であった。生成したポリマーをＳＥＣ−ＤＶ（Ｍｗ＝105,000g／モル）および¹Ｈ−ＮＭＲ（３．８モル％のスチレン含量）によって分析した。実施例ＸＩＶ共重合反応を実施例ＶＩの記載に従って行ったが、スチレンを導入した後に、第三モノマーとして３．０ｍｌの．乾燥１，７−オクタジエンをさらに反応器に導入した（三元重合）。次いで、共重合を実施例ＶＩに記載の方法と全く同様にして行った。生成したポリマーは、１．６モル％のスチレンおよび０．６モル％のオクタジエンを含んでいた。これらは共に¹³Ｃ−ＮＭＲおよび¹Ｈ−ＮＭＲによって測定した。ポリマー収量は12,00Oｋｇ／モルＴｉ・時間であった。実施例ＸＶエチレン／スチレン共重合法を、実施例ＶＩの記載に従って行ったが、２２５ｇのスチレンを６００ＫＰａのエチレン圧で共重合させた。共重合は、（Ｃ₅Ｍｅ₄）（ＣＨ₂）₂ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂（実施例Ｉ）およびＭＡＯ（Ａｌ／Ｔｉ=１０００）を使用して８０℃で行った。生成した物質を精製し、ＳＥＣ−ＤＶによって分析した。Ｍ_wは１００ｋｇ／モルであり、Ｍ_nは５３，０００ｇ／モルであることが分かった。¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリマーは１９．９モル％のスチレンを含んでいることが示された。実施例ＸＶＩ共重合実験を、実施例XIIの記載に従って行ったが、遷移金属化合物はＥｔＣｐ（ｉＰｒ）₃ＮＭｅ₂ＴｉＣｌ₂（実施例ＩＶ）であり、これをＭＡＯ（Ａｌ／Ｔｉ＝１０００）と組み合わせて使用し、１３５ｇのスチレンを第二のモノマーとして添加した。生成したポリマーのＳＥＣ−ＤＶ分析は、Ｍ_wが150,000g／モルであることを示した。Ｍ_nは４７，０００ｇ／モルであった。¹Ｈ−ＮＭＲにより測定すると、ポリマーは１２．３モル％のスチレンを含んでいた。比較例Ｃ共重合実験を実施例XIIIの記載に従って行ったが、触媒組成物は、遷移金属化合物Ｍｅ₂ＳｉＣｐ＊ＮｔＢｕＴｉＣｌ₂をＭＡＯ（Ａｌ／Ｔｉ＝１０００）と組み合わせて含んでいた。スチレン含量は実施例１２で得られたものに匹敵し、Ｍ_w およびＭ_nは各々、ほんの２４，０００ｇ／モルおよび９，０００ｇ／モルであることが分かった。このように、本発明の目的および原理は、十分かつ有効に行われたことが分かる。しかし、理解されるように、前記の好ましい特定の態様は、本発明の目的のために示して説明したものであり、かかる原理を逸脱することなく変更を受けるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＴＣ０８Ｊ 5/18 ＣＥＴ // Ｃ０８Ｌ 23:00 25:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ファンベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアアメリカ合衆国，カリフォルニア州 94043，マウンテンビュー，ティレラコート 75 (72)発明者ピーテルス，パウルス，ヨハネス，ヤコブスオランダ国，6181 ケーゼットエルスルー，エッケルステヒ 14

Claims

【特許請求の範囲】１．還元された遷移金属錯体および助触媒を含む触媒の存在下に少なくとも１種のα−オレフィンおよび少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを共重合することを含む方法において、該還元された遷移金属錯体が下記構造：［式中、Ｍは、元素周期表の４、５または６族から選択される還元された遷移金属であり；Ｘは、式（Ａｒ−Ｒｔ−）ｓＹ（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）ｑによって表される多座配位モノアニオン性リガンドであり；Ｙは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）およびホスフィド（−ＰＲ ’−）基から成る群から選択される一員であり；Ｒは、（ｉ）Ｙ基とＤＲ’ｎ基との間の連結基および（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基から成る群から選択される少なくとも１つの基であり、ここで、リガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｄは、元素周期表の１５または１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子であり；Ｒ’は、水素、炭化水素残基およびヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ’は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒは、電子供与性アリール基であり；Ｌは、還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）またはホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｋは、還元された遷移金属Ｍに結合する中性またはアニオン性リガンドであり、遷移金属錯体は１より多くのリガンドＫを含み、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよく；ｍは、Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺ に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、Ｍ⁵⁺に対しては２であり、Ｋが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加し；ｎは、電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合したＲ’基の数であり、Ｄが元素周期表の１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが元素周期表の１６族から選択される場合、ｎは１であり；ｑおよびｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒｔ−ＤＲ’ｎ）基および（Ａｒ−Ｒｔ−）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数であり；ｔは、（ｉ）ＹとＡｒ基ならびに（ii）ＹとＤＲ’ｎ基を各々結合するＲ基の数であり、ｔは独立して０または１として選択される。］を有する方法。２．Ｙ基がシクロペンタジエニル基である、請求項１に記載の方法。３．シクロペンタジエニル基が、未置換または置換されたインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニル基である、請求項２に記載の方法。４．還元された遷移金属錯体が下記構造［式中、Ｍ（III）は元素周期表の４族の遷移金属であり、３＋の酸化状態にある。］を有する、請求項２に記載の方法。５．還元された遷移金属がチタンである、請求項２に記載の方法。６．電子供与性ヘテロ原子Ｄが窒素である、請求項２に記載の方法。７．ＤＲ’_n基におけるＲ’基がｎ−アルキル基である、請求項２に記載の方法。８．Ｒ基が下記構造：（−ＣＲ’₂−）ｐ［式中、ｐは１、２、３または４である。］を有する、請求項２に記載の方法。９．モノアニオン性リガンドＬが、ハライド、アルキル基およびベンジル基からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。１０．Ｙ基が、ジ、トリ−またはテトラアルキルシクロペンタジエニルである、請求項２に記載の方法。１１．助触媒が、直鎖もしくは環式アルミノキサンまたはトリアリールボランまたはホウ酸テトラアリールを含む、請求項２に記載の方法。１２．還元された遷移金属錯体および助触媒から成る群から選択される少なくとも１種が、少なくとも１種の担体に担持されている、請求項２に記載の方法。１３．α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンおよびそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。１４．ビニル芳香族モノマーが、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ビニルトルエンおよびそれらの任意の組み合わせから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。１５．該方法がさらにジエンを共重合することを含む、請求項２に記載の方法。１６．該方法がさらにゴム様コポリマーを得る工程を含む、請求項２に記載の方法。１７．該方法がさらにゴム様コポリマーを得る工程を含む、請求項１５に記載の方法。１８．請求項２に記載の方法によって製造される樹脂。１９．請求項１８に記載の１以上の樹脂を含むポリマー混合物２０．請求項２に記載の方法によって得られるコポリマーから形成されるフィルム。２１．請求項１８に記載の樹脂から製造される物品。