KR20000010948A

KR20000010948A - 올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법

Info

Publication number: KR20000010948A
Application number: KR1019980709097A
Authority: KR
Inventors: 톨 마우리츠 프레데릭 헨드릭 반; 비이크 조한네스 안토니우스 마리아 반; 파울루스 조한네스 자코부스 피이터스
Original assignee: 윌리암 로엘프 드 보에르; 디에스엠 엔.브이
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-02-25
Also published as: BR9709144A; CA2253381A1; EP0896598A1; AU2411597A; EA199800978A1; JP2000513760A; WO1997042240A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 α-올레핀 및 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체의 공중합방법에 관한 것으로서,

상기 공중합화는 적어도 하나의 공촉매 및 환원된 전이금속 착화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에서 실시되며, 환원된 전이금속 착화합물은 원소주기율표 4-6족에서 선택된 환원된 전이금속, 다자리 단일음이온 리간드 및 적어도 두 개의 단일음이온 리간드를 포함하며, 한 구체예에서, 환원된 전이금속이 티탄으로 선택되는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 공중합방법

1. 발명의 분야

본 발명은 올레핀 특히 에틸렌과 비닐 방향족 단량체의 공중합 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 전이금속 착화합물 및 공촉매로 이루어진 촉매 조성물 존재하에서 실시되는 공중합방법에 관한 것이다.

2. 관련기술의 설명

EP-A-416,815에서는 에틸렌 및 비닐 방향족 단량체의 공중합 방법이 기술되었고, 소위 구속-기하학적 촉매가 사용된다. 상기 참고문에 기술된 촉매는 어느 정도 에틸렌으로 비닐 방향족 단량체를 공중합화하는데는 성공적이다.

그러나 상기 참고문에 기술된 방법의 결점은 수득된 공중합체의 분자량이 바람직하지 않고, 주어진 중합조건하에서 생성된 공중합체로 비닐 방향족 단량체가 첨가되는 비율이 충분하지 못하다. 중합온도를 낮춤에 의해 상기 비율을 증가시키는 것이 공지되어 있지만; 그러나 중합온도를 낮추면 촉매의 활성이 감소되고, 공중합체의 수득율이 떨어진다.

그러므로 유사한 반응 조건하에서 실시되는 이미 공지된 방법을 통해서 얻어질 수 있는 것보다 주어진 중합조건하 주어진 분자량에서 공중합화된 비닐 방향족 단량체의 더 높은 농도를 갖는 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이 필수적이다.

발명의 요약

그러므로 본 발명의 목적은 상기 언급된 필요성에 역점을 두어 다를 뿐만 아니라 관련분야와 연관된 상기 문제를 해결하는데 있다. 본 발명의 원리에 따라서, 상기 목적은 본 촉매 조성물의 존재하에서 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀의 공중합 방법을 제공함에 의해 이루어질 수 있다. 상기 촉매 조성물은 원소주기율표의 4-6족에서 선택된 감소된 원자가 전이금속(M), 다자리 단일음이온 리간드(X), 두 개의 단일음이온 리간드(L) 및 선택적으로 추가의 리간드(K)로 구성된 적어도 하나의 착화합물을 포함한다. 특히, 본 발명의 촉매조성물의 착화합물은 하기 화학식 1에 의해 나타내어진다:

(상기 화학식 1에서, M은 원소주기율표의 4, 5 또는 6족으로부터 선택되는 환원된 전이금속이며;

X는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이며;

Y는 환원된 전이금속(M)에 결합되는, 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도기(-PR′-)이고;

R은 (ⅰ)Y기와 DR'n기 사이의 연결기 및 (ⅱ)Y기와 Ar기사이의 연결기로 구성된 기로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 여기서 리간드 X가 하나 이상의 R기를 포함할 때 R기는 서로 동일하거나 또는 다르고;

D는 원소주기율표의 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로원자이며;

R'는 전자-주개 헤테로원자(D)와 직접 결합될 때 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 수소, 탄화수소 라디칼 및 헤테로원자-함유 성분으로 구성된 기로부터 선택되는 치환기이며, 여기서 다자리 단일음이온 리간드(X)가 하나이상의 치환기(R')를 함유할 때 치환기(R')는 서로 동일하거나 또는 다르고;

Ar은 전자-주개 아릴기이고;

L은 환원된 전이금속(M)에 결합되는 단일음이온 리간드이며, 여기서 단일음이온 리간드(L)은 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 리간드가 아니며, 단일음이온 리간드(L)은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고;

K는 환원된 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며, 여기서 전이금속 착화합물는 하나 이상의 리간드(K)를 함유하고, 리간드(K)는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고;

m은 K 리간드의 수이며, K 리간드가 음이온 리간드일 때 m은 M³⁺에 대해 0이고, M⁴⁺에 대해 1이고, M⁵⁺에 대해 2이며, K가 중성 리간드일 때 m은 각 중성 K 리간드에 대해 하나 증가하며;

n은 전자-주개 헤테로원자(D)에 결합되는 R'기의 수이며, 여기서 D가 원소주기율표의 15족으로부터 선택될 때 n은 2이며, D가 원소주기율표의 16족으로부터 선택될 때 n은 1이고;

q, s는 Y기에 각각 결합되는 (-R_t-DR'_n)기와 (Ar-R_t-)기의 수이며, q＋s는 1 이상의 정수이며; 및

t는 (ⅰ)Y 및 Ar기와 (ⅱ)Y 및 DR'_n기에 각각 연결하는 R기의 수이며, 여기서 t는 0 또는 1로서 개별적으로 선택된다)

본 발명에 따른 전이금속 착화합물의 비제한적인 실시예가 하기 표 1에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 에틸렌을 사용하는 방법과 비닐 방향족 단량체 사이의 공중합화반응에서 더 높은 촉매적 활성을 관찰할 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 유사한 반응조건하에서 실시되는 상기에 언급되어진 공지된 방법에 따라 제조된 같은 분자량의 공중합체에 대해서 얻어질 수 있는 것보다 공중합체로 첨가되는 비닐 방향족 단량체가 더 높은 농도를 갖는다.

본 발명의 목적은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 상기 중합방법에 의해 얻어진 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체 및 적어도 하나의 α-올레핀의 공중합체를 제공한다.

본 발명에서의 잇점, 특징 상기의 목적 및 다른 목적은 실시예에 의해 본 발명의 원리를 설명하고 도면을 수반하는 하기의 상세한 설명에 의해 명백해질 것이다.

수반되는 도면은 본 발명을 설명할 것이다. 하기 도면에서:

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 3가 촉매 착화합물의 양이온 활성자리의 모식도이며; 및

도 2는 WO-A-93/19104에 따른 종래 촉매 착화합물의 이음이온 리간드의 3가 촉매 착화합물의 중성 활성자리의 모식도이다.

전이금속 착화합물의 다양한 성분(기)는 이하에 보다 상세히 나타나 있다.

(a) 전이금속(M)

착화합물내의 전이금속은 원소주기율표의 4-6족으로부터 선택된다. 이하에 언급되는 바와 같이, 원소주기율표에 대한 모든 참고문헌은 Handbook of Chemistry and Physics, 제70판, 1989/1990의 표지중에 나타나 있는 새로운 IUPAC 주석에 설명되어 있는 해석을 의미하며, 이들의 전문은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 보다 바람직하게, 전이금속은 원소주기율표의 4족으로부터 선택되며, 티탄(Ti)이 가장 바람직하다.

전이금속은 착화합물내에 환원된 형태로 존재하며, 이는 전이금속이 감소된 산화상태로 있다는 것을 의미한다. 이하에 언급되는 바와 같이, "감소된 산화상태"란 것은 0 이상이지만 금속의 가능한 가장 높은 산화상태보다 낮은 산화상태를 의미한다(예를 들어, 감소된 산화상태는 4족의 전이금속에 대해 최대한 M³⁺이며, 5족의 전이금속에 대해 최대한 M⁴⁺이며, 그리고 6족의 전이금속에 대해 최대한 M⁵⁺이다).

(b)X 리간드

X 리간드는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이다.

이하에 언급되는 바와 같이, 다자리 단일음이온 리간드는 한자리(음이온 자리, Y)에서 환원된 전이금속(M)에 공유결합으로 결합되며, (ⅰ)다른 한 자리(두자리)에서 전이금속에 배위결합으로, 또는 (ⅱ)다른 여러 자리(세자리, 네자리 등)에서 다수의 배위결합으로 결합된다. 상기 배위결합은 예를 들어 D 헤테로원자 또는 Ar기를 통해 일어날 수 있다. 세자리 단일음이온 리간드의 예는 Y-R_t-DR'_n-1-R_t-DR'_n및 Y(-R-DR'_n)₂를 포함하며, 여기에 한정되지 않는다. 그러나 헤테로원자 또는 아릴 치환기는 적어도 하나의 배위결합이 전자-주개 그룹(D) 또는 전자 주개 Ar기와 환원된 전이금속(M)사이에서 형성되는 한 환원된 전이금속(M)에 배위결합하지않고 Y기상에 존재될 수 있다는 것을 알았다.

R은 DR'n과 Y사이 및/또는 전자주개 아릴(Ar)기 및 Y 사이의 연결기 또는 브릿지기를 나타낸다. R은 선택적이기 때문에, "t"는 0이 될 수 있다. R기는 하기 (d)에서 보다 상세히 설명된다.

(c) Y기

다자리 단일음이온 리간드(X)의 Y기는 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기가 바람직하다.

Y기는 시클로펜타디에닐 리간드(Cp기)인 것이 가장 바람직하다. 이하에 언급되는 바와 같이, 시클로펜타디에닐기라는 용어는 Cp기의 치환기중 적어도 하나가 고리밖 치환반응을 통해 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기인 한 적어도 하나의 5각 디에닐 고리를 함유하는 다른 다중고리형 방향족 기와 인데닐, 플루오레닐 및 벤조인데닐기와 같은 치환된 시클로펜타디에닐기를 포함한다.

Y기(또는 리간드)로서 Cp기를 갖는 다자리 단일음이온 리간드의 예로는 하기(고리상에 (-R_t-DR'_n) 또는 (Ar-R_t-) 치환기를 가짐)를 포함한다:

Y기는 또한 헤테로 시클로펜타디에닐기일 수 있다. 이하에 언급되는 바와 같이, 헤테로 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐에서 유도되는 헤테로리간드를 의미하지만, 시클로펜타디에닐의 5각 고리 구조를 정의하는 원자중 적어도 하나가 고리내 치환반응을 통해 헤테로원자로 치환된다. 헤테로 Cp기는 또한 고리밖 치환반응을 통해 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 적어도 하나의 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기를 포함한다. Cp기를 갖는 것에 있어서, 이하에 언급되는 바와 같이 헤테로 Cp기는 헤테로 Cp기의 치환기중 적어도 하나가 고리밖 치환반응을 통해 헤테로 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기인 한 인데닐, 플루오레닐 및 벤조인데닐기, 및 적어도 하나의 5각 디에닐 고리를 함유하는 다른 다중고리 방향족 기를 포함한다.

헤테로원자는 원소주기율표의 14, 15 또는 16족으로부터 선택될 수 있다. 5각 고리내에 하나이상의 헤테로원자가 존재한다면, 상기 헤테로원자들은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다. 더 바람직하게, 헤테로원자는 15족으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 선택된 헤테로원자는 인이다.

설명에 의해, 그리고 이에 한정되지 않고, 본 발명에 따라 실시될 수 있는 X기의 대표적인 헤테로 리간드는 하기의 화학식 3의 구조를 갖는 헤테로 시클로펜타디에닐기이며, 여기서 헤테로 시클로펜타디에닐은 5각 고리내 치환된 하나의 인 원자(예를 들어, 헤테로원자)를 함유한다:

일반적으로, 전이금속 기(M)는 η⁵결합을 통해 Cp기에 결합된다.

헤테로 Cp기의 고리상의 다른 R' 고리밖 치환기(화학식 3에 나타냄)는 화학식 2에 나타나 있는 바와 같이 Cp기상에 존재하는 것과 동일할 수 있다. 화학식 2에서와 같이, 화학식 3의 헤테로 시클로펜타디에닐기의 5각 고리상의 적어도 하나의 고리밖 치환기는 R_t-DR'_n또는 R_t-Ar기이다.

인데닐기의 치환자리의 번호매김은 일반적이며, 본 서술은 IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry 1979, rule A 21.1에 기초하고 있다. 인덴에 대한 치환기 자리의 번호매김은 하기에 나타나 있다. 이 번호매김은 인데닐기에 대한 것과 유사하다:

Y기는 또한 아미도(-NR'-)기 또는 포스피도(-PR'-)기가 될 수 있다. 상기 선택적인 구체예에서, Y기는 질소(N) 또는 인(P)을 함유하며, (R_t-DR'_n) 또는 (Ar-R_t-) 치환기의 (임의) R기에 뿐만 아니라 전이금속(M)에 공유결합한다.

(d) R기

R기는 선택적이므로 X기에서 제외될 수 있다. R기가 없으면, DR'_n또는 Ar기는 Y기에 직접 결합된다(즉, DR'_n또는 Ar기는 Cp, 아미도 또는 포스피도기에 직접 결합됨). DR'_n및/또는 Ar기의 각각 사이에 R기가 있거나 또는 없는 것은 무관하다.

적어도 하나의 R기가 존재한다면, 각 R기는 한쪽은 Y기와 다른 쪽은 DR'_n또는 Ar기 사이의 연결기로 이루어진다. R기의 존재와 크기는 소망의 분자내 배위를 제공하는 DR'_n또는 Ar기에 관해 전이금속(M)의 접근성을 결정한다. R기(또는 브릿지)가 너무 짧거나 없으면, 주개는 고리 장력으로 인해 잘 배위할 수 없다. R기는 각각 별개로 선택되며, 대개 예를 들어 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기(예를 들어 알킬리덴, 아릴리덴, 아릴 알킬리덴 등)가 될 수 있다. 상기 R기의 특정 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만 치환된 측사슬을 갖거나 또는 갖지 않는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌을 포함한다. 바람직하게 R기는 하기 화학식 4의 구조를 가진다:

(-CR′₂-)_p

(상기 화학식 4에서, p=1-4이다)

상기 화학식 4의 R'기는 각각 개별적으로 선택될 수 있으며, 하기의 문단 (g)에 정의된 R'기와 같을 수 있다.

탄소뿐만아니라 R기의 주사슬은 또한 규소 또는 게르마늄을 함유할 수 있다. 상기 R기의 예는: 디알킬 실일렌(-SiR'₂-), 디알킬 게르밀렌(-GeR'₂-), 테트라-알킬 실일렌(-SiR'₂-SiR'₂-), 또는 테트라알킬 실라에틸렌(-SiR'₂-CR'₂-)이다. 상기 그룹내에 있는 알킬기는 1-4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하다.

(e) DR'_n기

상기 주개 기는 원소주기율표의 15족 또는 16족에서 선택되는 전자-주개 헤테로원자(D)와 D에 결합되는 하나 또는 그 이상의 치환기(R')로 이루어진다. R'의 수(n)는 헤테로원자(D)의 성질에 의해 결정되며, D가 15족에서 선택되면 n은 2이며, D가 16족에서 선택되면 n은 1이다. D에 결합되는 R' 치환기는 각각 개별적으로 선택될 수 있으며, D에 결합되는 R' 치환기가 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 하기 문단(g)에서 정의된 R'기와 동일할 수 있다.

헤테로원자(D)는 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며; 헤테로원자는 질소(N)인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게, R'기는 알킬이며, 보다 바람직하게 1-20개의 탄소원자를 갖는 n-알킬기이고, 1-8개의 탄소원자를 갖는 n-알킬기인 것이 가장 바람직하다. 또한 DR'_n기내 두 개의 R'기는 고리-형태 구조를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다(예를 들어 DR'_n기는 피롤리디닐기일 수 있다). DR'_n기는 전이금속(M)과 배위결합을 형성할 수 있다.

(f) Ar기

선택된 전자-주개 기(또는 주개)는 또한 트리페닐메탄 등과 같은 다중고리기, 페닐, 톨일, 크실일, 메시틸, 쿠메닐, 테트라메틸 페닐, 펜타메틸 페닐과 같은 아릴기(C₆R'₅)일 수 있다. 그러나 화학식 1의 전자-주개 기(D)는 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐기와 같은 치환된 Cp기가 될 수 없다.

전이금속(M)에 대한 상기 Ar기의 배위성은 η¹내지 η⁶으로 다양할 수 있다.

(g) R'기

R'기는 각각 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 수소일 수 있다(예를 들어 표 1에 나타나 있는 알킬, 아릴, 아릴 알킬 등). 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 데실이 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 메시틸, 톨일 및 쿠메닐이 있다. 아릴 알킬기의 예로는 벤질, 펜타메틸벤질, 크실일, 스티릴 및 트리틸이 있다. 다른 R'기의 예로는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 아이오다이드와 같은 할라이드, 메톡시, 에톡시 및 페녹시가 있다.

또한, Y기의 두 개의 인접한 탄화수소 라디칼은 고리계를 형성하기위해 서로 연결될 수 있으며; 그러므로 Y기는 인데닐, 플루오레닐 또는 벤조인데닐기가 될 수 있다. 인데닐, 플루오레닐 및/또는 벤조인데닐은 치환기로서 하나 또는 그 이상의 R'기를 함유할 수 있다. R'는 또한 탄소 및/또는 수소 대신에 또는 이것에 부가하고 원소주기율표의 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자로 이루어진 치환기일 수 있다. 그러므로 치환기는 예를 들어 Si(CH₃)₃과 같은 Si-함유기일 수 있다.

(h) L기

전이금속 착화합물은 전이금속(M)에 결합되는 두 개의 단일음이온 리간드(L)를 함유한다. 동일하거나 또는 다를 수 있는 L기 리간드의 예로는 수소원자; 할로겐원자; 알킬, 아릴 또는 아릴 알킬기; 알콕시 또는 아릴옥시기;(ⅰ)아황산염, 황산염, 티올, 설포네이트 및 티오알킬과 같은 황 화합물 및 (ⅱ)아인산염 및 인산염과 같은 인 화합물을 포함하는 원소주기율표의 15족 또는 16족에서 선택되는 헤테로원자로 구성된 기를 포함하며, 이에 한정되지는 않는다. 두 개의 L기는 또한 이양이온 두자리 고리계를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다.

상기 및 다른 리간드는 당 분야에 통상의 기술을 가진 자가 간단한 실험으로 그들의 적합성에 대해 시험할 수 있다.

바람직하게, L은 할라이드 및/또는 알킬 또는 아릴기이며; 더 바람직하게 L은 Cl기 및/또는 C₁-C₄알킬 또는 벤질기이다. 그러나 L기는 Cp, 아미도 또는 포스피도기가 될 수 없다. 즉, L은 Y기중 하나가 될 수 없다.

(i) K 리간드

K 리간드는 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온기이다. K기는 M에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이다. K가 중성 리간드일 때 K는 없을 수 있지만, K가 단일음이온일 때, K_m에 대해 하기와 같다:

M³⁺에 대해 m = 0

M⁴⁺에 대해 m = 1

M⁵⁺에 대해 m = 2

한편, 음이온이 아닌 중성 K 리간드는 규칙이 상기와 같지 않다. 그러므로 각 중성 K 리간드에 대해 m값(즉, 총 K 리간드 수)은 모든 단일음이온 K 리간드를 갖는 착화합물에 대해 상기에 기술된 값보다 하나 더 높다.

K 리간드는 L기 또는 Cp기(-C₅R'₅), 아미도기(-NR'₂) 또는 포스피도기(-PR'₂)에 대해 상기 기술된 것과 같은 리간드일 수 있다. K기는 또한 다른 것들 중에서 에테르, 아민, 포스핀, 티오에테르와 같은 중성 리간드일 수 있다.

두 개의 K기가 존재한다면, 두 개의 K기는 두자리 고리계를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다.

또한 화학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 착화합물의 X기는 선택적으로 R기를 통해 하나 또는 그 이상의 주개 기(Ar기 및/또는 DR'_n기)가 연결된 Y기를 함유한다. Y기에 연결된 주개 기의 수는 적어도 하나이며, 최대 치환자리의 수는 Y기 상에 존재한다.

예를 들어, 화학식 2에 따른 구조를 참고하면 Cp기상의 적어도 하나의 치환자리는 R_t-Ar기 또는 R_t-DR'n기(이 경우, q＋s=1)에 의해 만들어진다. 화학식 2에서 모든 R'기가 R_t-Ar기, R_t-DR'n기 또는 그의 조합이면, (q＋s)값은 5이다.

본 발명에 따른 촉매조성물의 한 바람직한 구체예는 두자리/단일음이온 리간드가 존재하고, 환원된 전이금속이 원소주기율표의 4족에서 선택되며, ＋3의 산화상태를 갖는 전이금속 착화합물로 이루어진다.

이 경우에 있어서, 본 발명에 따른 촉매조성물은 하기 화학식 5에 따른 전이금속 착화합물로 이루어진다:

(상기 화학식 5에서, 각 부분은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, M(Ⅲ)은 원소주기율표의 4족에서 선택되는 전이금속이며, 3＋의 산화상태에 있다)

상기 전이금속 착화합물은 음이온 K 리간드를 가지고 있지 않다(음이온 K에 있어서, M³⁺의 경우에 m=0).

WO-A-93/19104에는 감소된 산화상태(3+)에 있는 4족의 전이금속이 존재하는 전이금속 착화합물이 기술되어 있다. WO-A-93/19104에 기술되어 있는 착화합물은 하기의 화학식 6의 구조를 가진다:

Cp_a(ZY)_bML_c

상기 화학식 6에서의 Y기는 전이금속(M)에 공유결합되는 인, 황, 산소, 또는 질소와 같은 헤테로원자이다(WO-A-93/19104의 p.2 참조). 이는 Cp_a(ZY)_b기가 이음이온 성질을 가지고, Cp와 Y기상에 먼저 존재하는 음이온 전하를 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 화학식 6의 Cp_a(ZY)_b기는 두 개의 공유결합을 포함한다: 첫 번째는 Cp기의 5각 고리와 전이금속(M)사이에 있으며, 두 번째는 Y기와 전이금속 사이에 있다. 반면에, 본 발명에 따른 착화합물내의 X기는 단일음이온 성질을 가지고 있어서, 공유결합은 Y기(예를 들어, Cp기)와 전이금속사이에 존재하며, 배위결합은 전이금속(M)과 하나 또는 그 이상의 (Ar-R_t-) 및 (-R_t-DR'_n)기 사이에 존재한다. 이는 중합에 있어서 활성인 촉매의 성질 및 전이금속 착화합물의 성질을 변화시킨다. 이하에 언급되는 바와 같이, 배위결합은 깨졌을 때, (ⅰ)유효 전하가 없고 짝을 이루지않는 전자가 없는 두 종류(예를 들어 N₃H: 및 BH₃) 또는 (ⅱ)유효 전하가 있고, 짝을 이루지않는 전자가 있는 두 종류(예를 들어 N₃H·⁺및 BH₃·^-)를 생성하는 결합(예를 들어 N₃H-BH₃)이다. 한편, 이하에 언급되는 바와 같이, 공유결합은 깨졌을 때, (ⅰ)유효 전하가 없고 짝을 이루지않는 전자있는 두 종류(예를 들어 CH₃· 및 CH₃·) 또는 (ⅱ)유효 전하가 있고, 짝을 이루지않는 전자가 없는 두 종류(예를 들어 CH₃ ⁺및 CH₃:^-)를 생성하는 결합(예를 들어 CH₃-CH₃)이다. 배위결합 및 공유결합에 대한 논의는 Haaland 등의 (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28, 1989, p.992)에 나타나 있으며, 이들의 전문은 이후에 참고문헌으로 통합될 것이다.

비록 본 발명이 상기 이론에 한정되지 않는다는 것을 지적하면서 하기의 설명이 제시된다.

도 2를 보다 더 참고하면, WO-A-93/19104에 기술되어 있는 전이금속 착화합물은 공촉매와 반응후 이온화 된다. 그러나 중합화에 활성인 WO-A-93/19104에 따른 전이금속 착화합물은 총 중성 전하(M(Ⅲ) 전이금속, 하나의 이음이온 리간드 및 하나의 성장하는 단일음이온 중합체 사슬(POL)로 구성된 전이금속 착화합물을 중합화하는 가정하에)를 함유한다. 반대로, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매조성물의 중합 활성 전이금속 착화합물은 양이온 성질(M(Ⅲ) 전이금속, 하나의 단일음이온 두자리 리간드 및 하나의 성장하는 단일음이온 중합체 사슬(POL)로 구성된 화학식 5의 구조에 기초한 전이금속 착화합물을 중합화하는 가정하에)을 띤다.

전이금속이 감소된 산화상태이고, 하기 화학식 7의 구조를 갖는 전이금속 착화합물은 공중합화 반응에서 대개 활성을 갖지 않는다:

Cp-M(Ⅲ)-L₂

본 발명의 전이금속 착화합물에서 DR'n 또는 Ar기(주개)의 존재는 R기에 의해 Y기에 임의로 결합되며, 중합에 적당한 안정한 전이금속 착화합물을 제공한다.

상기 분자내부의 주개는 전이금속 착화합물과 보다 강하고 안정한 배위결합을 나타내기 때문에 외부(분자내부) 주개위에 있는 것이 바람직하다.

또한 촉매계는 그의 성분이 중합반응기 시스템에 직접 첨가되고, 액체 단량체를 포함하는 용매 또는 희석제가 상기 중합반응기에 사용된다면 그 자리에 형성될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

본 발명의 촉매조성물은 또한 공촉매를 함유한다. 예를 들면, 공촉매는 유기금속 화합물일 수 있다. 유기금속 화합물의 금속은 원소주기율표의 1, 2, 12 또는 13족에서 선택될 수 있다. 적당한 금속은 예를 들어 이에 한정되지는 않지만 나트륨, 리튬, 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하며, 알루미늄이 바람직하다. 적어도 하나의 탄화수소 라디칼은 탄소-금속 결합을 제공하기 위해 금속에 직접 결합된다. 상기 화합물에 사용되는 탄화수소기는 1-30개, 바람직하게 1-10개의 탄소원자를 포함한다. 적당한 화합물의 예는 이에 한정되지는 않지만, 아밀 소듐, 부틸 리튬, 디에틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드 및 디부틸 마그네슘을 포함한다. 예를 들어 이에 한정되지는 않지만 트리에틸 알루미늄과 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물; 디-이소부틸 알루미늄 수소화물과 같은 알킬 알루미늄 수소화물; 알킬알콕시 유기알루미늄 화합물; 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 포함하는 유기알루미늄 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 선형 또는 고리형 알루미녹산은 유기알루미늄 화합물로서 선택되는 것이 바람직하다.

공촉매로서 유기금속 화합물에 부가해 또는 선택적으로 본 발명의 촉매조성물은 본 발명의 전이금속 착화합물과 반응시 배위결합하지 않거나 거의 배위결합하지 않는 음이온을 함유하고 생성하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어 EP-A-426,637에 기술되어 있으며, 이는 이후에 전문이 참고문헌으로 통합될 것이다. 상기 음이온은 크게 불안정하게 결합되어 공중합화하는동안 불포화된 단량체에 의해 치환된다. 상기 화합물은 또한 EP-A-277,003 및 EP-A-277,004에 언급되어 있으며, 이들의 전문은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 상기 화합물은 트리아릴 보란 또는 테트라아릴 보레이트 또는 그의 알루미늄 당량을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 공촉매의 화합물의 예로는 이에 한정되지는 않지만, 디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[C₆H₅N(CH₃)₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-; 디메틸 아닐리늄 비스(7,8-디카바운데카보레이트)-코발테이트(Ⅲ); 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐 보레이트; 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 디메틸아닐리늄 테트라페닐 보레이트; 트리스(펜타플루오로페닐) 보란; 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.

상기에 기술된 배위결합하지 않거나 거의 배위결합하지 않는 음이온이 사용된다면, 전이금속 착화합물은 알킬화되는 것이 바람직하다(즉, L기는 알킬기임). 전문이 이후에 참고문헌으로 통합되는 EP-A-500,944에 기술된 바와 같이, 할로겐화된 전이금속 착화합물과, 트리에틸 알루미늄(TEA)과 같은 유기금속 화합물의 반응생성물이 또한 사용될 수 있다.

전이금속 착화합물에 대한 공촉매의 몰비율은 유기금속 화합물이 공촉매로서 선택되는 경우, 보통 약 1:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게 약 1:1 내지 2,500:1의 범위에 있다. 배위결합하지 않거나 거의 배위결합하지 않는 음이온을 함유하거나 또는 생성하는 화합물이 공촉매로서 선택된다면, 몰비율은 보통 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게 약 1:2 내지 약 250:1의 범위에 있다.

당분야에 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있는 바와 같이, 공촉매 뿐만 아니라 전이금속 착화합물은 단일성분 또는 여러 성분들의 혼합물로서 촉매조성물내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 분자량, 특히 분자량 분포와 같이 중합체의 분자특성에 영향을 미칠 수 있는 혼합물이 바람직하다.

본 발명은 하나 또는 그 이상의 α-올레핀 및 하나 또는 그 이상의 비닐 방향족 단량체의 공중합방법에 관한 것이다. 여기에 언급되는 것과 같이, “단량체”라는 용어는 이합체, 삼합체 및 올리고머를 포함한다. 상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헵텐 및 옥텐과 상기의 조합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소가 바람직하다. 특히 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소가 α-올레핀으로 선택된다. 본 발명의 방법으로 중합화할 수 있는 적당한 비닐 방향족 단량체는 이에 한정되는 것은 아니지만 하기 화학식 8로 나타낸다.

상기 화학식 8에서, 각 R²는 예를들면 수소; 1 내지 10개의 탄소원자, 특히 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 지방족, 고리지방족 또는 방향족 탄화수소기; 할로겐 원자중 하나에서 독립적으로 선택된다. 비닐 방향족 단량체의 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, 클로로스티렌, n-부틸 스티렌, p-비닐 톨루엔을 포함한다. 특히 스티렌이 바람직하다.

본 발명의 공중합체에 첨가되는 비닐 방향족 단량체의 정량은 적어도 0.1mol%이다. 부가적인 올레핀 단량체는 같은 방법으로 공중합화하여 테르폴리머 및 고급 중합체를 수득한다(여기서 “공중합체” 및, "공중합 방법"에 의해 제조되는 것을 언급한다). 다른 올레핀 단량체의 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 및 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔(DCPD), 5-비닐리덴-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 5-메틸렌-2-노르보넨 및 폴리부타디엔과 같은 폴리엔을 포함한다.

본 발명에 따른 방법은 또한 α-올레핀, 비닐 방향족 단량체 및 제3 단량체를 기본으로 고무형 공중합체의 제조에 적당하다. 제3 단량체로 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 고무형 공중합체를 제조하기 위한 적당한 디엔은 상기에 명시된 것을 포함한다.

상기 촉매는 그대로 사용할 수도 있고 또는 선택적으로 상기 촉매는 알루미나, MgCl₂또는 실리카와 같은 담체 또는 적당한 지지체에 지지될 수 있어 이종의 지지된 촉매를 제공한다. 상기 전이금속 착화합물 또는 공촉매가 담체상에 지지될 수 있다. 또한 전이금속 착화합물 또는 공촉매가 같거나 또는 다른 담체상에 지지될 수 있다. 하나 이상의 담체가 제공되면, 상기 담체는 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매계는 공중합화 반응으로 첨가되기전에 분리적으로 제조될 수 있거나 또는 공중합화 반응이 시작되기전에 in situ로 형성될 수 있다.

예를들면, 상기 공중합화 반응이 용액 또는 슬러리 조건하에서 현탁액을 이용하는 퍼플루오르화 탄화수소 또는 유사한 액체에, 기체상에(예를들면 유화된 베드 반응기를 사용함에 의해) 또는 고체상 분말 중합화에서 실시된다.

본 촉매 및 공촉매의 촉매적으로 유효한 양이 공중합체를 형성할 수 있는 특정의 양이다. 상기 정량은 당분야의 통상을 지식을 가진 자의 일반적인 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를들면 본 발명의 방법에 바람직하게 공중합화가 액체반응 매체내에서 용액 또는 현탁액 중합화를 통해 실시될 수 있고, 사용되는 전이금속 착화합물의 정량은 대개 용액 또는 분산제내 전이금속의 농도가 약 10^-8mol/ℓ 내지 10^-3mol/ℓ, 바람직하게 10^-7mol/ℓ 내지 10^-4mol/ℓ 정도이다.

여기에 기술된 전이금속 착화합물이 다양한 치환반응을 할 수 있고, 공중합화과정전 및 동안에 중간종을 형성할 수 있는 것으로 이해된다. 이와같이, 여기에 기술된 금속 착화합물 및 본 발명의 착화합물과 같은 촉매종을 이룰 수 있는 여기에 기술된 것 이외에 다른 금속 착화합물에서 형성된 다른 촉매적으로 활성인 종 또는 중간물이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다면 여기에 포함될 것이다.

촉매계에 대해 비활성인 특정 액체는 공중합방법에서 분산제로 사용될 수 있다. 분산제로 선택될 수 있는 적당한 비활성 액체는 이에 한정되는 것은 아니지만, 하나 또는 그 이상의 포화된 사슬형 또는 가지형 지방족 탄화수소로 이에 한정되는 것은 아니지만 예를들면 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸 헵탄 및 그의 조합물; 및/또는 하나 또는 그 이상의 미네랄 오일 프랙션으로 이에 한정되는 것은 아니지만 가벼운 또는 정규의 정유, 나프타, 케로신 또는 기체 오일 및 그의 조합물을 포함한다. 벤젠, 에틸벤젠 및 툴루엔과 같은 방향족 탄화수소가 또한 사용될 수 있지만, 안정성 뿐만아니라 방향족 탄화수소와 관련된 고비용 때문에 기술적(또는 상업적) 규모의 제조에서 상기 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않다. 기술적(또는 상업적) 규모의 중합방법에 있어서, 정유화학 산업에서 판매되고 있는 용매로 저가의 지방족 탄화수소 또는 그의 혼합물이 사용되는 것이 바람직하다.

액체 비닐 방향족 또는 올레핀 단량체를 포함하는 과량의 비닐 방향족 또는 올레핀 단량체가 또한 소위 벌크 중합화에 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소가 용매로 사용된다면, 상기 용매는 톨루엔과 같은 소량의 방향족 탄화수소를 포함할 것이다. 이와같이, 예를들면 메틸 알루미녹산(MAO)이 공촉매로 사용된다면, 톨루엔이 MAO를 용액으로 용해시키기위해서 MAO에 대한 용매로 사용될 수 있으며, 중합화 반응기로 용액을 공급한다. 상기 용매가 사용된다면 상기 용매의 건조 또는 정제가 바람직하다; 상기는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 실시될 수 있다.

용액 또는 벌크 중합화가 이용된다면, 상기 중합화가 제조되는 중합체의 녹는점이상의 온도에서 바람직하게 실시된다. 대개 적당한 온도는 이에 한정되는 것은 아니지만, 약 120℃ 내지 약 260℃ 사이의 온도이다. 대개 현탁 또는 기체상 중합화는 더 낮은 온도에서 일어나며, 즉 상기 온도는 제조되는 중합체의 녹는점 온도보다 낮은 온도이다. 대개 현탁 또는 기체상 중합화에 적당한 온도는 약 105℃미만이다.

중합화에 의한 중합체 용액은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법에 의해 제조될 것이다. 대개 상기 촉매는 중합체를 제조하는 동안 특정온도에서 불활성화된다. 또한 상기 불활성화는 자체적으로 공지된 방법으로 예를들면 물 또는 알콜에 의해 실시된다. 촉매 잔류물의 제거는 또한 공중합체내 촉매의 양, 특히 할로겐 및 전이금속의 함량이 본 발명에 따른 촉매계가 사용될 때 매우 낮기 때문에 대개 생략할 수 있다.

공중합화는 부압에서, 대기압, 또는 높은 압력에서 실시될 수 있으며, 연속적으로 또는 불연속적으로 적어도 하나의 단량체가 액체라는 조건하에서 적당한 온도 및 압력의 조합을 사용하여 이루어진다. 연속적으로 또는 비연속적으로 실시될 수 있다. 상기 공중합화가 압력하에서 실시된다면, 중합체의 수득은 실질적으로 증가되어 더 낮은 촉매의 잔류 함량을 나타낸다. 바람직하게 상기 공중합화가 약 0.1MPa 내지 약 25MPa 사이의 압력에서 실시된다. 중합화가 소위 고압 반응기에서 실시된다면, 전형적으로 이에 한정되는 것은 아니지만 100MPa 이상의 더 높은 압력이 사용될 수 있다. 상기 고압방법에서, 본 발명에 따른 촉매는 또한 좋은 결과로 사용될 수 있다.

또한 공중합화가 또한 병렬식으로 뿐만아니라 일련의 몇 개의 단계로 실시될 수 있다. 필요하다면, 촉매조성, 온도, 수소농도, 압력, 잔류시간 또는 그의 조합이 단계적으로 변화시킨다. 이와같이, 더 넓은 분자량 분포를 갖는 생성물을 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 하기의 실시예를 참고로 설명될 것이다. 상기의 실험적인 예 및 방법이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

유기금속 화합물이 포함되는 모든 시험이 표준 쉬렌크 장치를 사용하여 비활성 질소 분위기하에서 실시된다. (디메틸아미노에틸)-테트라메틸 시클로펜타디에닐의 합성방법이 P. Jutzi 등의 Synthesis 1993, 684(이후에 참고문으로 전문이 통합됨)에 의해 공개되었다.

TiCl₃, 에스테르 및 리튬 시약, 2-브로모-2-부텐 및 1-클로로시클로헥센이 Aldrich Chemical Company에서 얻어진다. TiCl₃·3THF가 환류하면서 THF내 24시간동안 TiCl₃를 가열함에 의해 수득된다. THF는 테트라히드로푸란을 언급하고, Me’는 ‘메틸’을 의미하고, ‘(t)Bu’는 ‘(3차) 부틸’을 의미하며, ‘Ind’는 ‘인데닐’을 의미하며, ‘Flu’는 ‘플루오레닐’을 의미하며, ‘iPr’는 ‘이소-프로필’을 의미한다.

두자리 모노시클로펜타디에닐 전이금속 착화합물의 합성

실시예 1-4는 본 발명의 전이금속 착화합물의 구체예를 제조하는 비제한적인 방법을 제시한다.

실시예 1

(디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티탄(Ⅲ)디클로라이드 (C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂)의 합성

(a) 4-히드록시-4-(디메틸아미노-에틸)-3,5-디메틸-2,5-헵타디엔의 제조

2-브로모-2-부텐(108g; 0.800mol)에 디에틸 에테르(300㎖)내 리튬 10.0g(1.43mol)을 환류하면서 약 30분내에 가하였다. 밤새(17시간) 교반한 후, 에틸-3-(N,N-디메틸아미노)프로피오네이트(52.0g; 0.359mol)를 상기 반응혼합물내에 15분내에 가하였다. 이를 실온에서 30분동안 교반한후, 물 200㎖을 적상으로 첨가하였다. 분리후, CH₂Cl₂50㎖로 2회 수상을 추출하였다. 유기상을 끓이고, 상기 잔류물은 감압하에서 증류된다. 수득량은 51.0g(67%)이다.

(b) (디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디엔의 제조

실시예 1(a)에서 기술된대로 제조된 화합물(21.1g; 0.10mol)을 디에틸 에테르 200㎖내에 용해된 p-톨루엔설폰산.H₂O(28.5g; 0.15mol)에 일부분이 첨가되었다. 실온에서 30분동안 교반한후, 상기 반응혼합물을 물 250㎖내 Na₂CO₃·10H₂O 용액 50g내에 부었다. 분리후, 디에틸 에테르 100㎖로 2회 수상을 추출했다. 조합된 에테르층은 건조시키고(Na₂SO₄로), 여과하고, 증발하였다. 그리고나서 잔류물을 감압하에서 증류하였다. 수득량은 11.6g(60%)이었다.

(c) (디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티탄(Ⅲ)디클로라이드의 제조

n-BuLi 1.0당량(1.43㎖; 1.6M)을 THF(50㎖)내 실시예 1(b)의 C₅Me₄H(CH₂)₂NMe₂용액(0.442g; 2.29mmol)에 가하고(후에 -60℃로 냉각), 그후 냉각배쓰를 제거하였다. 실온으로 데운후, 상기 용액을 -100℃로 냉각시키고, TiCl₃·3THF(0.85g; 2.3mmol)가 한번에 첨가되었다. 실온에서 2시간동안 교반한후, 감압하에서 THF가 제거되었다. 특정 끓는점의 가솔린(예를들면 Shell 또는 Exxon에서 얻을 수 있는 65-70℃에서 끓는 C₆탄화수소 프랙션)을 가한후, 상기 착화합물(녹색의 고체)을 고체세척을 반복하여 정제하고, 여과하고, 용매를 재증류시켰다. 또한 승화를 통해 순수한 착화합물을 얻을 수 있다.

실시예 2

(디부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티탄(Ⅲ)디클로라이드 (C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂)의 합성

(a) 에틸-3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로피오네이트의 제조

에틸 3-브로모프로피오네이트(18.0g; 0.10mol)가 조심스럽게 디-n-부틸아민(25.8g, 0.20mol)으로 첨가되고, 2시간동안 교반한다. 그리고, 디에틸 에테르(200ml) 및 펜탄(200ml)이 첨가된다. 상기 침전물을 여과하고, 상기 여과물을 끓이고, 상기 잔류물이 부압에서 증류된다. 상기 수득량은 7.0g이다(31%).

(b) 비스(2-부테닐)(디-n-부틸아미노에틸)-메탄올의 제조

실시예 1과 같이 2-브로모-2-부텐(16.5g; 0.122mol)과 리튬(2.8g; 0.4mol)으로부터 2-리튬-2-부텐이 제조된다. 여기에 2(a)의 에스테르(7.0g; 0.031mol)를 약 5분동안 환류하면서 가하고, 약 30분동안 교반하였다. 그리고나서 물(200㎖)을 조심스럽게 적상으로 첨가하였다. CH₂Cl₂50㎖로 2회 수층을 분리하고, 추출하였다. 조합된 유기층을 물 50㎖로 1회 세척하고, 건조하고(K₂CO₃), 여과하고 끓였다. 수득량은 9.0g(100%)이었다.

c) (디-n-부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디엔)의 제조

실시예 2(b)의 화합물 4.5g(0.015mol)을 0℃의 진한 황산 40㎖에 적상으로 첨가하고, 0℃에서 부가적인 30분동안 교반하였다. 그리고나서 반응혼합물을 물 400㎖와 헥산 200㎖의 혼합물에 부었다. 상기 혼합물을 얼음배쓰내에서 냉각하면서 NaOH(60g)로 알칼리성으로 만들었다. 수층을 분리하고, 헥산으로 추출하였다. 상기 조합된 헥산층을 K₂CO₃로 건조하고, 여과하여 끓였다. 잔류물을 부압하에서 증류하였다. 수득량은 2.3g(55%)이었다.

d) (디-n-부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티탄(Ⅲ)디클로라이드의 제조

n-BuLi 1.0당량(0.75㎖; 1.6M)을 THF(50㎖)내 c)의 C₅Me₄H(CH₂)₂NBu₂용액(0.332g; 1.20mmol)에 가하고(후에 -60℃로 냉각), 그후 냉각배스를 제거하였다. 실온으로 데운후, 상기 용액을 -100℃로 냉각시키고, TiCl₃.3THF(0.45g; 1.20mmol)을 한번에 가하였다. 실온에서 2시간동안 교반한후, 감압하에서 THF를 제거하였다. 정제는 실시예 1에서와 같이 실시하였다.

실시예 3

다른 촉매 성분으로, (디데실아미노에틸)테트라메틸-시클로펜타디에닐-티탄(III) 디클로라이드(C₅Me₄(CH₂)₂N(C₁₀H₂₁)₂TiCl₂)가 실시예 1에 기재된 것과 같은 유사한 방법으로 제조되지만, 상응하는 디-데실-아미노-프로피오네이트가 에틸-3-(N,N-디메틸아미노)프로피오네이트 대신에 사용된다는 차이점이 있다.

실시예 4

[1,2,4-트리이소프로필-3-(디메틸-아미노에틸)시클로펜타디에닐]-티탄(III) 디메틸의 합성

(a) 이소프로필 브로마이드와 시클로펜타디엔의 반응

수성 KOH(50%; 1950g, 2.483ℓ 물내 약 31.5mol) 및 상전이제로 아도겐(Adogen) 464(31.5g)가 콘덴서, 기계적 교반기, 가열망, 온도계 및 유입조절기를 갖춘 3ℓ의 가지 세 개 달린 플라스크내 놓는다. 새롭게 분해된 시클로펜타디엔(55.3g, 0.79mol) 및 이소프로필 브로마이드(364g, 2.94mol)가 첨가되고, 교반이 시작된다. 상기 혼합물이 갈색으로 변하고, 따뜻해진다(50℃). 상기 혼합물이 한밤동안 거칠게 교반되고, 생성물을 포함하는 상층이 제거된다. 물이 상기 층에 첨가되고, 상기 생성물은 헥산으로 추출된다. 조합된 헥산층이 물로 한 번 세척되고, 소금물로 한 번 세척한 후, (MgSO₄)로 건조하여, 상기 용매를 증발시키고, 황갈색 오일이 남는다. GC 및 GC-MS 분석은 디이소프로필-시클로펜타디엔(iPr₂-Cp, 40%) 및 트리이소프로필시클로펜타디엔(iPr₃-Cp, 60%)으로 이루어진 생성 혼합물을 개시한다. iPr₂-Cp 및 iPr₃-Cp가 감압(20mmHg)에서 증류에 의해 분리된다. 증류 정확성에 의존하는 수득율(대략 0.2mol iPr₂-Cp(25%) 및 0.3mol iPr₃-Cp(40%)).

(b) 디메틸아미노에틸 클로라이드와 리튬 1,2,4-트리이소프로필시클로펜타디에닐의 반응

건조 질소하에서 자기 교반기를 갖춘 건조 500ml 플라스크내에, 62.5ml의 n-부틸리튬(n-헥산내 1.6M; 100mmol)의 용액이 -60℃에서 THF 250ml내 iPr₃-Cp 용액에 19.2g(100mmol)이 첨가된다. 상기 용액이 실온으로 따뜻해지고, 상기 용액이 한밤동안 교반된다. -60℃로 냉각된 후에, 디메틸아미노에틸 클로라이드(11.3g, 105mmol, Rees W.S. Jr. & Dippel K.A. in OPPI BRIEFS 24권, 5호, 1992의 방법에 의해 HCl을 제거)가 5분동안 적상 깔대기를 통해 첨가된다. 상기 용액이 실온으로 따뜻해지고, 한밤동안 교반한다. 반응의 진행은 GC로 모니터된다. 물 및 알칸 혼합물을 첨가한 후에, 상기 유기층이 분리되고, 건조되고, 감압하에서 증발한다. 다음 개시물질(iPr₃-Cp, 30%) 및 생성된 (디메틸아미노에틸)-트리이소프로필시클로펜타디엔(LH;70%)의 5개의 이성체가 GC로 관찰된다. 두 개의 이성체는 제미날이다(함께 30%). 제미날 이성체는 iPr₃-Cp 음이온의 칼륨염을 침전시키고, 여과하여, 알칸 혼합물로 세척(3×)함에 의해 제거될 수 있다. 전체 수득량(iPr₃-Cp와 비교하여)은 30mmol(30%)이다.

(c) [1,2,4-트리이소프로필-3-(디메틸아미노에틸)-시클로펜타디에닐]티탄(III) 디메틸에 연속되는 반응

고체 TiCl₃.3THF(18.53g, 50.0mmol)가 -60℃에서 THF 160ml내 K iPr₃-Cp의 용액에 한 번에 첨가되고, 상기 용액을 실온으로 따뜻하게한다. 색은 푸른색에서 녹색으로 변한다. 모든 TiCl₃·3THF가 사라진 후에, 상기 반응 혼합물을 다시 -60℃로 냉각시키고, 2.0당량의 MeLi(Et₂O내 1.6M용액 62.5ml)가 첨가된다. 다시 실온으로 따뜻하게 한 다음에 상기 검정색 용액을 부가적인 30분동안 교반하고, 상기 THF가 감압에서 제거된다.

중합실험

실시예 5-17은 본 발명의 전이금속 착화합물로 공중합체를 제조하는 비제한적인 방법이다.

중합 실험은 하기에 기술된 방법에 따라 실시된다. 다르게 기술하지 않는다면, 실시예 5에 명시된 조건은 개개의 실시예 각각에 사용된다.

실시예 5

스티렌이 진공하에서 CaH₂에서 증류된다. 용매로서 600ml의 알칸 혼합물이 건조 N₂분위기하에서 1.5ℓ의 부피를 갖는 스테인레스 스틸 반응기로 첨가된다. 그리고 건조 스티렌의 요구량이 반응기로 첨가된다. 상기 반응기가 교반하면서 800kPa의 절대 에틸렌 압력에서 80℃로 가열된다.

용매로서 25ml의 알칸 혼합물이 100ml의 부피를 갖는 촉매 선혼합용기로 투여된다. 메틸 알루미녹산 공촉매(MAO, Witco에서, 톨루엔내 10wt.%의 용액)의 요구량이 전이금속 화합물의 요구량으로 1분동안 선혼합된다.

상기 혼합물이 연속적으로 반응기로 투여되고, 중합화가 개시된다. 상기 중합화 반응이 등온적으로 실시된다. 8bar의 일정 절대 에틸렌 압력이 유지된다. 소망의 시간후에 에틸렌 공급이 중단되고, 상기 반응 혼합물이 배수되어, 메탄올을 사용하여 냉각시킨다. 상기 메탄올-함유 반응 혼합물이 물 및 HCl로 세척하여 잔류의 촉매를 제거한다. 그리고, 상기 혼합물이 NaHCO₃를 사용하여 중화된다. 다음, 항산화제(이르가녹스 1076, TM)가 유기 프랙션에 첨가되어 중합체를 안정화한다. 상기 중합체가 70℃에서 24시간동안 건조된다.

실시예 6

상기 반응기가 실시예 5에 기술된 방법에 따라 스티렌 45g 및 알칸 혼합물 600ml로 채운다. 상기 반응기의 온도를 80℃로 하고, 교반하면서 8bar의 에틸렌으로 포화시킨다. 10μmole의 EtCp(iPr)₃NMe₂TiCl₂(실시예 4)가 촉매 측량용기내에서 1분동안 20mmol MAO(Al/Ti=2000)로 선혼합된다. 6분동안 중합화한 후에, 상기 반응 혼합물이 배수되고, 메탄올을 사용하여 냉각시킨다. 안정화된 후에, 상기 중합체가 진공하에서 건조된다. 상기 중합체 수득율은 15.8kg/mol Ti·hour로 측정된다. 상기 생성물이 SEC-DV,¹H-NMR 및 DSC에 의해 분석된다. 상기 형성된 중합체가 250,000g/mol의 Mw 및 93℃의 최대 녹는온도(DSC에 의해 측정)를 갖는 공중합체이다.

비교 실험 A

EP-A-416,815에 공지된 전이금속 화합물 Me₂SiCp*NtBuTiCl₂를 사용하여, 7분동안 공촉매로(Al:Ti 비율=2000) MAO를 사용하여 실시예 6에 기술된 조건하에서 공중합 반응이 실시된다. 수득량은 14.6kg/mol Ti.hour이다. 상기 생성물은 145,000g/mol의 Mw 및 114℃의 최대 녹는온도를 갖는다.

실시예 7

실시예 6이 75g의 스티렌이 반응기로 첨가되는 것을 제외하고 반복된다. 10μmol의 전이금속 화합물(C₅Me₄H(CH₂)₂N(C₁₀H₂₁)₂TiCl₂(실시예 3)이 촉매 측량용기내에서 1분동안 10mmol의 MAO(Al:Ti=1000:1)와 혼합된다. 반응 혼합물은 공중합화된다. 수득량은 6.7g이다. 상기 스티렌 함량은¹H-NMR에 의해 측정되며, 7.5mol%이다. SEC-DV에 의해 측정된 Mw는 180,000g/mol이다.

실시예 8

10μmol의 전이금속 화합물(C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂(실시예 2))이 10mmol MAO(Al:Ti=1000:1)과 1분동안 선혼합된다는 것을 제외하고 실시예 7이 반복된다. 형성된 공중합체는 180,000g/mol의 Mw를 갖는다.(SEC-DV에 의해 측정됨). 상기 스티렌 함량이¹H-NMR에 의해 측정되며, 6.3mol%이다.

실시예 9

실시예 7에 기술된 조건하에서 전이금속 화합물(C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂(실시예 1)를 사용하여 공중합방법이 실시된다. 형성된 공중합체는¹H-NMR의 측정에 의해 8.6mol.% 스티렌을 함유한다. 상기 중합체는 130,000g/mol(SEC-DV)의 Mw를 갖는다.

비교실험 B

에틸렌 및 스티렌의 공중합화가 실시예 7에 기술된 것과 같이 실시되지만, 촉매 조성물은 10μmol의 Me₂SiCp*NtBuTiCl₂및 20mmol의 MAO(Al:Ti=2000:1)를 포함하고, 촉매 측량용기내에서 1분동안 선혼합된다. 형성된 중합체(6.2g)는 82,000g/mol을 가지며(SEC-DV에 의해 측정됨), 4.2mol.%의 스티렌을 함유한다.

실시예 10

담체상의 촉매가 10ml의 건조 톨루엔을 1.453g의 SiO₂(Grace/Davidson W952, 건조 N₂하의 400℃에서 4시간동안 건조시킴)에 첨가함에 의해 합성된다. 그리고, 16ml의 MAO(Witco, 톨루엔내 30중량%)가 300K에서 교반하면서 10분동안 첨가된다. 상기 시료가 진공하에서 교반하면서 2시간동안 건조시키고, 25ml의 알칸 혼합물이 첨가되고, 생성된 혼합물이 300K에서 12시간동안 교반된다. 다음 10^-4mol의 현탁액((C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂(실시예 1))이 교반하면서 첨가된다. 건조후, 상기 촉매는 27.9wt.%Al을 함유하고, 328의 Al/Ti 비율을 갖는다.

공중합화 실험이 실시예 7의 것과 상응하는 조건하에서 상기에 기술된 지지된 촉매를 사용하여 실시된다. 45g의 스티렌이 반응기로 첨가된다. 그리고 20μmol의 지지된 촉매(Ti를 기본으로)가 반응기로 첨가된다. 상기 공중합화 반응이 80℃의 8bar의 에틸렌압력에서 실시된다. 형성된 중합체(1450kg/mol Ti.hour)가SEC-DV에 의해 분석된다. Mw는 3.1mol.%의 스티렌 압력에서 490,000g/mol일 수 있다.

실시예 11

1.5ℓ 부피의 스테인레스 스틸 반응기가 용액 중합화를 위해 혼합된 높은 끓는점의 알칸 용매 600ml로 채운다(180℃에서 개시되는 끓음 범위). 상기 온도를 교반하면서 150℃로 올린다. 그리고 상기 반응기를 에틸렌으로 포화시키고, 상기 에틸렌 압력은 21bar로 한다. 45g의 건조된 스티렌이 반응기로 첨가된다. 다음, 0.4mmol의 알루미늄 알킬(트리에틸알루미늄)이 스케빈져로서 반응기로 첨가된다. 실시예 4(c)에 기술된 것과 유사한 방법으로 실시예 1의 화합물을 메틸화하여 얻어진 전이금속 착화합물(C₅Me₄(CH₂)₂NMe₂TiMe₂)이 100ml의 촉매 측량용기내에서 1분동안 높은 끓는점의 알칸 용매(B/Ti 비율=2) 25ml내 디메틸아닐린 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(DMAHBF₂₀)와 선혼합된다. 상기 공중합 반응이 촉매 선혼합 용기에서 반응 혼합물을 반응기로 도입함에 의해 개시된다.

21bar의 일정 에틸렌 압력이 유지되고, 공중합화가 150℃에서 등온적으로 실시된다.

10분후에, 반응 혼합물이 반응기에서 배수되고, 메탄올로 냉각시키고, 항산화제로 안정화시킨다(이르가녹스 1076(TM)). 진공에서 건조한 후에, 상기 생성물이 SEC-DV에 의해 분석된다. 상기 생성물은 82,000g/mol의 분자량을 갖는다. 또한 상기 생성물은¹H-NMR에 의해 측정하면 2.7mol.%의 스티렌을 함유하며, DSC곡선은 127℃의 최대 용융온도를 나타낸다.

실시예 12

실시예 7에서 기술된 공중합화 반응은 전이금속 착화합물이 실시예 4(c)에 기술된 방법에 따라 실시예 2의 화합물을 메틸화하여 얻어진 (C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiMe₂인 것을 제외하고 실시된다. 형성된 중합체가 SEC-DV(Mw=80,000g/mol) 및¹H-NMR(4.0mol.% 스티렌 함량)에 의해 분석된다.

실시예 13

실시예 6에서 기술된 공중합화 반응은 전이금속 착화합물이 실시예 4의 화합물을 메틸화하여 얻어진 EtCp(iPr)₃NMe₂TiMe₂인 것을 제외하고 실시된다. 형성된 중합체가 SEC-DV(Mw=105,000g/mol) 및¹H-NMR(3.8mol.% 스티렌 함량)에 의해 분석된다.

실시예 14

공중합 반응이 실시예 6에 기술된 것과 같이 실시되지만, 건조된 1,7-옥타디엔 3.0ml가 스티렌이 첨가된 후에 반응기에 제3의 단량체로 첨가된다는 차이가 있다(테르중합화).

그리고, 상기 공중합화가 실시예 6과 정확하게 같은 방법으로 실시된다. 형성된 중합체는 1.6mol.%의 스티렌 및 0.6mol.%의 옥타디엔을 함유하며, 양쪽은 12,000kg/mol Ti.hour의 중합체 수득량에서¹³C-NMR 및¹H-NMR에 의해 측정된다.

실시예 15

에틸렌/스티렌 공중합 방법이 실시예 6에 기술된 것과 같이 실시되며, 오직 225g의 스티렌이 600kPa의 에틸렌 압력에서 공중합화된다. 상기 공중합화가 80℃에서 (C₅Me₄)(CH₂)₂NMe₂TiCl₂(실시예 1) 및 MAO(Al/Ti=1000)를 사용하여 실시된다. 형성된 생성물이 정제되고, SEC-DV에 의해 분석된다. Mw는 100kg/mol이고, Mn은 53,000g/mol이다.¹H-NMR분석은 상기 중합체가 19.9mol.%의 스티렌을 함유하는 것을 보여준다.

실시예 16

실시예 12에 기술된 것과 같은 공중합화 실험은 전이금속 화합물이 제2 단량체로 첨가되는 135g의 스티렌 및 MAO(Al/Ti=1000)가 조합되어 사용되는 EtCp(iPr)₃NMe₂TiCl₂(실시예 4)인 것을 제외하고 실시된다.

형성된 중합체의 SEC-DV 분석은 150,000g/mol의 Mw를 보여준다. Mn은 47,000g/mol이다. 상기 공중합체는¹H-NMR에 의해 측정되는 것과 같이 12.3mol.%의 스티렌을 포함한다.

비교 실험 C

실시예13에 기술된 것과 같은 공중합화 실험은 상기 촉매 조성물이 MAO와 조합되는 전이금속 화합물 Me₂SiCp*NtBuTiCl₂을 포함한다는 것을 제외하고, 실시된다. 실시예 12에서 얻어지는 것에 상응하는 스티렌 함량에서, Mw 및 Mn은 24,000g/mol 및 9,000g/mol로 각각 나타난다.

본 발명에 따른 전이금속 착화합물의 예(화학식 1 및 5 참조)

M	L	Y	R	D	R'	K
Ti	Cl	C₅H₄	디메틸실일	N	메틸	L
Zr	F	C₅Me₄	디에틸실일	P	에틸	Y-R'
Hf	Br	인데닐	디프로필실일	As	프로필	X
V	I	플루오레닐	디부틸실일	Sb	n-부틸	디에틸 에테르
Nb	메틸	벤조플루오레닐	메틸아미도	O	n-펜틸	테트라히드로푸란
Ta	메톡시	옥타히드로플루오레닐	디메틸게르마닐	S	메톡시	트리메틸아민
Cr	에톡시	C₅H₃(N-Bu)	디에틸게르마닐	Se	에톡시	트리에틸아민
Mo	수소화물	테트라히드로인데닐	디에틸프로필렌		Cl	트리메틸포스핀
W	이소프로필옥틸프로폭시페녹시벤질메틸티오	C₅H₃(SiMe₃)메틸아미도페닐포스피도	테트라메틸디실록산디페닐실일테트라메틸실라에틸렌메틸렌디에틸메틸렌에틸렌디메틸에틸렌에틸포스피도페닐포스피도		FBrI페녹시벤질H	트리에틸포스핀트리페닐포스핀디메틸설파이드디메틸아닐린

이와같이 본 발명의 목적 및 원리가 완전하고 효과적으로 이루어질 수 있는 것을 알 수 있다. 상기에 바람직한 구체예가 개시되었고, 본 발명의 목적이 기술되었으며, 상기의 원리를 벗어나지 않고 변화시킬 수 있을 것이다.

Claims

환원된 전이금속 착화합물 및 공촉매로 이루어진 촉매 존재하에서, 환원된 전이금속 착화합물이 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 α-올레핀과 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체의 공중합방법.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서,

M은 원소주기율표의 4, 5 또는 6족으로부터 선택되는 환원된 전이금속이며;

X는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이며;

Y는 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 및 포스피도기(-PR′-)로 이루어진 그룹에서 선택된 요소이고;

R은 (ⅰ)Y기와 DR'n기 사이의 연결기 및 (ⅱ)Y기와 Ar기사이의 연결기로 구성된 기로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 여기서 리간드 X가 하나이상의 R기를 포함할 때 R기는 서로 동일하거나 또는 다르고;

D는 원소주기율표의 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로원자이며;

R'는 전자-주개 헤테로원자 D와 직접 결합될 때 수소가 될 수 없다는 것을 제외하고는 수소, 탄화수소 라디칼 및 헤테로원자-함유 성분으로 구성된 기로부터 선택되는 치환기이며, 여기서 다자리 단일음이온 리간드 X가 하나이상의 치환기 R'를 함유할 때 치환기 R'는 서로 동일하거나 또는 다르고;

Ar은 전자-주개 아릴기이고;

L은 환원된 전이금속 M에 결합되는 단일음이온 리간드이며, 여기서 단일음이온 리간드 L은 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 리간드가 아니며, 단일음이온 리간드 L은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고;

K는 환원된 전이금속 M에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며, 여기서 전이금속 착화합물은 하나이상의 리간드 K를 함유하고, 리간드 K는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있고;

m은 K 리간드의 수이며, K 리간드가 음이온 리간드일 때 m은 M³⁺에 대해 0이고, M⁴⁺에 대해 1이고, M⁵⁺에 대해 2이며, K가 중성 리간드일 때 m은 각 중성 K 리간드에 대해 한 개씩 증가되며;

n은 전자-주개 헤테로원자 D에 결합되는 R'기의 수이며, 여기서 D가 원소주기율표의 15족으로부터 선택될 때 n은 2이며, D가 원소주기율표의 16족으로부터 선택될 때 n은 1이고;

q, s는 Y기에 각각 결합되는 (-R_t-DR'_n)기와 (Ar-R_t-)기의 수이며, q＋s는 1 이상의 정수이며; 및

t는 (ⅰ)Y 및 Ar기와 (ⅱ)Y 및 DR'_n기에 각각 연결하는 R기의 수이며, 여기서 t는 0 또는 1로서 개별적으로 선택된다)
제 1 항에 있어서,

상기 Y기는 시클로펜타디에닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 시클로펜타디에닐기는 치환되지 않거나 또는 치환된 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법:

(화학식 5)

(상기 화학식 5에서, M(Ⅲ)은 산화상태 3+로 있는 원소주기율표 4족으로부터의 전이금속이다)
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속은 티탄인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 전자-주개 헤테로원자(D)는 질소인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

DR'_n기내 R'기는 n-알킬기인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 R기는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

(화학식 4)

(-CR′₂-)p′

(상기 화학식 4에서, p는 1, 2, 3 또는 4이다)
제 2 항에 있어서,

상기 단일음이온 리간드(L)는 할로겐화물, 알킬기 및 벤질기로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

Y기는 디-, 트리- 또는 테트라알킬-시클로펜타디에닐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 공촉매는 선형 또는 고리형 알루미녹산 또는 트리아릴 보란 또는 테트라아릴 보레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속 착화합물 및 상기 공촉매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 요소는 적어도 하나의 담체상에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 α-올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 및 그의 조합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 비닐 방향족 단량체가 스티렌, 클로로스티렌, n-부틸 스티렌, p-비닐 톨루엔 및 그의 조합체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 요소인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

부가적으로 디엔을 공중합화하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

부가적으로 고무형 공중합체를 수득하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서,

부가적으로 고무형 공중합체를 수득하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 수지.
제 18 항에 따른 하나 또는 그 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
제 2 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 공중합체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 필름.
제 18 항에 따른 수지로 부터 제조되는 것을 특징으로 하는 물품.