KR20000010946A

KR20000010946A - 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20000010946A
Application number: KR1019980709095A
Authority: KR
Inventors: 자콥 렌케마; 베르나르두스 조한나 무스켄스; 비이크 조한네스 안토니우스 마리아 반; 도리메알레 게라르두스 헨리쿠스 조세푸스 반
Original assignee: 윌리암 로엘프 드 보에르; 디에스엠 엔.브이
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-02-25
Also published as: AU2411997A; JP2000509741A; EP0896599A1; WO1997042241A1; CA2253542A1; BR9709194A; ID16857A; EA199800977A1; TW370537B

Abstract

본 발명은 에틸렌의 함량이 100-220℃의 온도범위에서 약 20 내지 90중량%이고, 촉매조성물이 전이금속 착화합물과 공촉매로 구성되어 있는 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서,

에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법은 전이금속 착화합물과 공촉매의 존재하에서 진행되며,

전이금속 착화합물은 100℃ 내지 220℃의 온도에서 다자리 단일음이온 리간드 및 두 개의 단일음이온 리간드를 갖는 원소주기율표 4-6족에서 선택가능한 환원된 전이금속 착화합물이며, 특히 착화합물내의 환원된 전이금속은 티탄(Ti(Ⅲ))인 것을 특징으로 한다.

Description

에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법

1. 발명의 분야

본 발명은 에틸렌의 함량이 100-220℃의 온도범위에서 약 20 내지 90중량%이고, 촉매조성물이 전이금속 착화합물과 공촉매로 구성되어 있는 에틸렌과 α-올레핀 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

2. 관련분야의 기술

에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법은 미국특허 제5,491,207호에 공지되어 있으며, 여기서 시클로펜타디엔계(공촉매와 조합) 전이금속 착화합물은 약 20-90몰%의 범위로 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는데 사용된다. 이하에서, "공중합체"라는 용어는 두 종류의 단량체 구성물, 즉 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 α-올레핀으로부터 형성되는 중합체를 의미한다.

미국특허 제5,491,207호의 방법은 상대적으로 저온(-10℃ 내지 약 100℃)에서 진행되어 경제적인 측면에서 덜 매력적이라는 점이다. 상기 방법은 고온에서 진행시킬 필요가 있다. 또한 너무 높은 압력을 요하지 않는 고온 중합방법도 필요하지만 그렇지 않으면, 상기 고압방법에 드는 비용이 고온방법의 이점을 없앨 수 있었다.

발명의 요약

그러므로 본 발명의 목적은 상기 언급된 필요성을 다루는 것 뿐만 아니라 관련분야와 연관된 상기 문제들을 해결하는데 있다. 본 발명의 원리에 따라, 상기 목적은 에틸렌의 함량이 100-220℃의 온도범위에서 약 20 내지 90중량%이고, 촉매조성물이 전이금속 착화합물과 공촉매로 구성되어 있는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제시함으로써 얻어진다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 촉매조성물을 이용한 중합방법으로 얻어지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.

본 방법에 있어서, 에틸렌과 적어도 하나의 [추가] α-올레핀의 중합화는 촉매조성물의 영향하, 100℃ 내지 220℃의 온도에서 효과적인 공중합화 조건하에서 진행된다.

촉매조성물은 원소주기율표 4-6족에서 선택되는 환원된 원자가의 전이금속(M), 다자리 단일음이온 리간드(X), 두 개의 단일음이온 리간드(L) 및 선택적으로 추가의 리간드(K)로 구성된 적어도 하나의 착화합물을 포함한다. 특히, 본 발명의 촉매조성물의 착화합물은 하기 화학식 1에 의해 나타내어진다:

(상기 화학식 1에서,

M은 원소주기율표 4, 5 또는 6족으로부터 선택되는 환원된 전이금속이며;

X는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이며; 여기에서

Y는 환원된 전이금속(M)에 결합되는, 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도기이고;

R은 (ⅰ)Y기와 DR'n기 사이의 연결기 및 (ⅱ)Y기와 Ar기사이의 연결기로 구성된 기로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 여기서 리간드(X)가 하나이상의 R기를 포함할 때 R기는 서로 동일하거나 다르며;

D는 원소주기율표 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로원자이며;

R'는 전자-주개 헤테로원자(D)와 직접 결합될 때 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 수소, 탄화수소 라디칼 및 헤테로원자-함유 성분으로 구성된 기로부터 선택되는 치환체이며, 여기서 다자리 단일음이온 리간드(X)가 하나이상의 치환체(R')를 함유할 때 치환체(R')는 서로 동일하거나 다르고;

Ar은 전자-주개 아릴기이고;

L은 환원된 전이금속(M)에 결합되는 단일음이온 리간드이며, 여기서 단일음이온 리간드(L)은 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 리간드가 아니며, 단일음이온 리간드(L)은 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

K는 환원된 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며, 여기서 전이금속 착화합물은 하나이상의 리간드(K)를 함유하며, 리간드(K)는 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

m은 K 리간드의 수이며, K 리간드가 음이온 리간드일 때 m은 M³⁺에 대해 0이고, M⁴⁺에 대해 1이고, M⁵⁺에 대해 2이며, K가 중성 리간드일 때 m은 각 중성 K 리간드에 대해 한 개씩 증가하며;

n은 전자-주개 헤테로원자(D)에 결합되는 R'기의 수이며, 여기서 D가 원소주기율표 15족으로부터 선택될 때 n은 2이며, D가 원소주기율표 16족으로부터 선택될 때 n은 1이고;

q, s는 Y기에 각각 결합되는 (-R_t-DR'_n)기와 (Ar-R_t-)기의 수이며, q＋s는 1 이상의 정수이며; 및

t는 (ⅰ)Y 및 Ar기와 (ⅱ)Y 및 DR'_n기에 각각 연결하는 R기의 수이며, 여기서 t는 0 또는 1로서 개별적으로 선택된다)

화학식 1의 전이금속 착화합물은 100℃ 내지 220℃의 온도에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있게 하는 반면에, 상기 종류의 중합화를 위한 다른 공지된 촉매는 100℃ 이상의 온도에서 공중합체를 형성하지 않는다(이들은 오직 100℃ 이하의 온도에서만 활성이다; 미국특허 제5,491,207호에 -10℃ 내지 100℃의 온도를 제시하고 있으며, 35℃ 내지 50℃의 온도에서 실시한 실시예를 나타냄)는 것을 알았다.

본 발명의 방법은 약 100정도로 낮은 M_n(수평균분자량(SEC-DV(크기분별 분석법/시차점도계 조합)에 의해 측정))을 갖는 공중합체를 제조하는데 적당하다. 중합화가 실시되는 온도는 M_n값을 조절하는 매개변수중 하나이다. 본래, 약 100 내지 약 500,000사이의 M_n을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 제조될 수 있다.

약 100 내지 약 30,000사이의 분자량(M_n)을 갖는 공중합체는 약 135℃ 내지 약 220℃ 사이의 온도에서 중합방법으로 제조되는 것이 바람직하며; 약 20,000 내지 약 100,000 사이의 분자량(M_n)을 갖는 공중합체는 약 115℃ 내지 약 180℃의 온도에서 중합방법으로 제조되는 것이 바람직하다.

또한 공중합체는 에틸렌 함량이 약 20 내지 약 90중량%이다. 공중합체는 에틸렌 함량이 약 30 내지 약 70중량%인 생성물인 비정질일 수 있으며, 또는 에틸렌 함량이 약 70 내지 약 90중량%인 생성물인 반결정일 수 있다.

중합화가 진행되는 압력은 약 100㎫ 이하인 것이 바람직하다. 10㎫이하의 압력은 여러 경우 좋은 촉매활성에 충분하다. CA-A-2,11,057에는 보통압력에서 매우 낮은 촉매활성에 대응하는 1,330bar의 매우 높은 압력에서 에틸렌/부텐 저분자량 공중합체를 제조하는 방법(비교실시예 2)이 기술되어 있다.

저분자량 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 당 분야에 공지된 다른 방법은 분자량이 낮아진(예를 들어, 전단에 의해) 고분자량 생성물로부터 시작하거나, 또는 중합화동안 저분자량을 유지하기 위한 극도량의 연쇄조절인자(예를 들어 수소 또는 디에틸아연)를 사용하여 시작한다. 모든 경우에, 공중합체가 제조되는 온도는 -10 내지 100℃정도로 낮다.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 하기의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명확해질 것이다.

첨부되는 도면은 본 발명을 설명한다. 도면에서:

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 3가 촉매 착화합물의 양이온성 활성자리의 모식도이며; 및

도 2는 WO-A-93/19104에 따른 종래 촉매 착제의 쌍음이온 리간드의 3가 촉매 착화합물의 중성 활성자리의 모식도이다.

전이금속 착화합물의 다양한 성분(기)는 이하에 보다 상세히 기술된다.

(a) 전이금속(M)

착화합물내의 전이금속은 원소주기율표 4-6족으로부터 선택된다. 여기에 언급되는 바와 같이, 원소주기율표에 대한 모든 참조문헌은 Handbook of Chemistry and Physics, 제70판, 1989/1990의 표지중에 나타나 있는 새로운 IUPAC 주석에 설명되어 있는 해석을 의미하며, 이들의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 전이금속은 원소주기율표 4족으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 티탄(Ti)이 가장 바람직하다.

전이금속은 착화합물내에 환원된 형태로 존재하며, 이는 전이금속이 환원된 산화상태로 있다는 것을 의미한다. 이상에 언급되는 바와 같이, "환원된 산화상태"란 0 이상이지만 금속의 가장 높은 가능한 산화상태보다 낮은 산화상태를 의미한다(예를 들어, 환원된 산화상태는 4족의 전이금속에 대해 많아도 M³⁺이며, 5족의 전이금속에 대해 많아도 M⁴⁺이며, 그리고 6족의 전이금속에 대해 많아도 M⁵⁺이다).

(b) X 리간드

X 리간드는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이다.

여기에 언급되는 바와 같이, 다자리 단일음이온 리간드는 한자리(음이온 자리, Y)에서 환원된 전이금속(M)에 공유결합으로 결합되며, (ⅰ)다른 한 자리(두자리)에서 전이금속에 배위결합으로, 또는 (ⅱ)다른 여러 자리(세자리, 네자리 등)에서 다수의 배위결합으로 결합된다. 상기 배위결합은 예를 들어 D 헤테로원자 또는 Ar기를 통해 일어날 수 있다. 세자리 단일음이온 리간드의 예는 한정되지는 않지만, Y-R_t-DR'_n-1-R_t-DR'_n및 Y(-R-DR'_n)₂를 포함한다. 그러나 헤테로원자 또는 아릴 치환체는 적어도 하나의 배위결합이 전자-주개 기(D) 또는 전자 주개 Ar기와 환원된 전이금속(M)사이에서 형성되는 한 환원된 전이금속(M)에 배위결합하지않고 Y기상에 존재될 수 있다.

R은 DR'_n과 Y사이, 전자주개 아릴(Ar)기 및 Y 사이의 연결기 또는 브릿지기를 나타낸다. R이 선택적이기 때문에, "t"는 0이 될 수 있다. R기는 아래 (d)에서 보다 자세히 설명된다.

(c) Y기

다자리 단일음이온 리간드(X)의 Y기는 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기가 바람직하다.

Y기는 시클로펜타디에닐 리간드(Cp 기)인 것이 가장 바람직하다. 여기에 언급되는 바와 같이, 시클로펜타디에닐기라는 용어는 Cp기의 치환체중 적어도 하나가 고리밖 치환반응을 통해 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기인 한 적어도 하나의 5각 디에닐 고리를 함유하는 다른 다중고리형 방향족 기 및 인데닐, 플루오레닐 및 벤조인데닐기와 같은 치환된 시클로펜타디에닐기를 포함한다.

Y기(또는 리간드)로서 Cp기를 갖는 다자리 단일음이온 리간드의 예로는 하기(고리상에 (-R_t-DR'_n) 또는 (Ar-R_t-) 치환체를 가짐)를 포함한다:

Y기는 또한 헤테로 시클로펜타디에닐기일 수 있다. 여기에 언급되는 바와 같이, 헤테로 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐기로부터 유도된 헤테로 리간드를 의미하지만, 시클로펜타디에닐의 5각 고리구조를 정의하는 원자중 적어도 하나는 고리내부 치환반응을 통해 헤테로원자로 치환된다. 헤테로 Cp기는 또한 고리밖 치환반응을 통해 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 적어도 하나의 R_t-DR'_n또는 R_t-Ar기를 포함한다. Cp기에 있어서, 여기에 언급되는 바와 같이 헤테로 Cp기는 헤테로 Cp기의 치환체중 적어도 하나가 고리밖 치환반응을 통해 헤테로 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기인 한 인데닐, 플루오레닐 및 벤조인데닐기, 및 적어도 하나의 5각 디에닐 고리를 함유하는 다른 다중고리 방향족 기를 포함한다.

헤테로원자는 원소주기율표 14, 15 또는 16족으로부터 선택될 수 있다. 5각 고리쌍내 하나이상의 헤테로원자가 있다면, 상기 헤테로원자들은 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 더 바람직하게, 헤테로원자는 15족으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 선택된 헤테로원자는 인이다.

설명에 의해, 그리고 한정하지 않고, 본 발명에 따라 실시될 수 있는 X기의 대표적인 헤테로 리간드는 하기의 화학식 3의 구조를 갖는 헤테로 시클로펜타디에닐기이며, 여기서 헤테로 시클로펜타디에닐은 5각 고리에서 치환되는 하나의 인 원자(즉, 헤테로원자)를 함유한다:

일반적으로, 전이금속 기(M)는 η⁵결합을 통해 Cp기에 결합된다.

헤테로 Cp기의 고리상의 다른 R' 고리밖 치환체(화학식 3에 나타냄)는 화학식 2에 나타나 있는 바와 같이 Cp기상에 존재하는 것과 동일할 수 있다. 화학식 2에서와 같이, 화학식 3의 헤테로 시클로펜타디에닐기의 5각 고리상의 적어도 하나의 고리밖 치환체는 R_t-DR'_n또는 R_t-Ar기이다.

인데닐기의 치환자리의 번호매김 일반적이며, 본 서술은 IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry 1979, rule A 21.1에 기초하고 있다. 인덴에 대한 치환자리의 번호매김 하기에 나타나 있다. 이 번호매김은 인데닐기에 대한 것과 유사하다:

Y기는 또한 아미도(-NR'-)기 또는 포스피도(-PR'-)기가 될 수 있다. 상기 선택적인 구체예에서, Y기는 질소(N) 또는 인(P)을 함유하며, 전이금속(M) 뿐만 아니라 (R_t-DR'_n) 또는 (Ar-R_t-) 치환체의 (임의) R기에 공유결합된다.

(d) R기

R기는 선택적이므로 X기에 없을 수 있다. R기가 없는 곳에서, DR'_n또는 Ar기는 Y기에 직접 결합된다(즉, DR'_n또는 Ar기는 Cp, 아미도 또는 포스피도기에 직접 결합됨). DR'_n및/또는 Ar기의 각각 사이에 R기가 있거나 없는 것은 서로 독립적이다.

적어도 하나의 R기가 있는 곳에서, 각 R기는 Y기 상 사이, 한편 DR'_n또는 Ar기상 사이의 연결기를 구성한다. R기의 존재와 크기는 소망의 분자내부 배위를 제공하는 DR'_n또는 Ar기에 관한 전이금속(M)의 접근용이성을 결정한다. R기(또는 브릿지)가 너무 짧거나 없으면, 주개는 고리 장력으로 인해 잘 배위할 수 없다. R기는 각각 별개로 선택되며, 대개 예를 들어 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기(예를 들어 알킬리덴, 아릴리덴, 아릴 알킬리덴 등)가 될 수 있다. 상기 R기의 특정예로는 치환된 측사슬을 갖거나 또는 갖지 않는 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌이 있으며, 여기에 한정되지는 않는다. 바람직하게 R기는 하기 화학식 4의 구조를 가진다:

(-CR'₂-)_p

(상기 화학식 4에서, p=1-4이다)

상기 화학식 4의 R'기는 각각 개별적으로 선택될 수 있으며, 단락 (g)의 하단부에 정의된 R'기와 같을 수 있다.

탄소에 부가해 R기의 주사슬은 또한 규소 또는 게르마늄을 함유할 수 있다. 상기 R기의 예는: 디알킬 실일렌(-SiR'₂-), 디알킬 게르밀렌(-GeR'₂-), 테트라-알킬 실일렌(-SiR'₂-SiR'₂-), 또는 테트라알킬 실라에틸렌(-SiR'₂-CR'₂-)이다. 상기 기내에 있는 알킬기는 1-4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.

(e) DR'_n기

상기 주개 기는 원소주기율표 15족 또는 16족에서 선택되는 전자-주개 헤테로원자(D)와 D에 결합되는 하나 또는 그 이상의 치환체(R')로 구성되어 있다. R'의 수(n)는 헤테로원자(D)의 성질에 의해 결정되며, D가 15족에서 선택되면 n은 2이며, D가 16족에서 선택되면 n은 1이다. D에 결합되는 R' 치환체는 각각 개별적으로 선택될 수 있으며, D에 결합되는 R' 치환체가 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 아래 g)에서 정의된 R'기와 같을 수 있다.

헤테로원자(D)는 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며; 헤테로원자는 질소(N)인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게, R'기는 알킬이며, 보다 바람직하게 1-20개의 탄소원자를 갖는 n-알킬기이고, 1-8개의 탄소원자를 갖는 n-알킬기인 것이 가장 바람직하다. 또한 DR'_n기내 두 개의 R'기는 고리형 구조를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다(예를 들어 DR'_n기는 피롤리디닐기일 수 있다). DR'_n기는 전이금속(M)과 배위결합을 형성할 수 있다.

(f) Ar기

선택된 전자-주개 기(또는 주개)는 또한 페닐, 톨일, 크실일, 메시틸, 쿠메닐, 테트라메틸 페닐, 펜타메틸 페닐과 같은 아릴기(C₆R'₅), 트리페닐메탄 등과 같은 다중고리기일 수 있다. 그러나 화학식 1의 전자-주개 기(D)는 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐기와 같은 치환된 Cp일 수는 없다.

전이금속(M)에 관한 상기 Ar기의 상보성은 η¹내지 η⁶으로 다양할 수 있다.

(g) R'기

R'기는 각각 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 수소이다(예를 들어 표 1에 나타난 바와 같은 알킬, 아릴, 아릴 알킬 등).

알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 데실이 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 메시틸, 톨일 및 쿠메닐이 있다. 아릴 알킬기의 예로는 벤질, 펜타메틸벤질, 크실일, 스티릴 및 트리틸이 있다. 다른 R'기의 예로는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 이오다이드와 같은 할라이드, 메톡시, 에톡시 및 페녹시가 있다.

또한, Y기의 두 개의 인접한 탄화수소 라디칼은 고리계를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있으며; 그러므로 Y기는 인데닐, 플루오레닐 또는 벤조인데닐기일 수 있다. 인데닐, 플루오레닐 및/또는 벤조인데닐은 치환체로서 하나 또는 그 이상의 R'기를 함유할 수 있다. R'는 또한 탄소 및/또는 수소 대신 또는 이것에 부가하여 원소주기율표 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자로 구성될 수 있는 치환체일 수 있다. 그래서 치환체는 예를 들어 Si(CH₃)₃과 같은 Si-함유기일 수 있다.

(h) L기

전이금속 착화합물은 전이금속(M)에 결합되는 두 개의 단일음이온 리간드(L)를 함유한다. 같거나 또는 다를 수 있는 L기 리간드의 예로는 수소원자; 할로겐원자; 알킬, 아릴 또는 아릴 알킬기; 알콕시 또는 아릴옥시기; (ⅰ)설파이트, 설페이트, 티올, 설포네이트 및 티오알킬과 같은 황 화합물 및 (ⅱ)포스파이트 및 포스페이트와 같은 인 화합물을 포함하는 원소주기율표 15족 또는 16족에서 선택되는 헤테로원자로 구성된 기를 포함하며, 여기에 한정되지는 않는다. 두 개의 L기는 또한 쌍음이온 두자리 고리계를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다.

상기 및 다른 리간드는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자에 의해 간단한 실험으로 그들의 적합성에 대해 시험될 수 있다.

L은 할라이드 및/또는 알킬 또는 아릴기인 것이 바람직하며; L은 Cl기 및/또는 C₁-C₄알킬 또는 벤질기인 것이 보다 바람직하다. 그러나 L기는 Cp, 아미도 또는 포스피도기일 수 없다. 즉, L은 Y기중 하나일 수 없다.

(i) K 리간드

K 리간드는 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온기이다. K기는 M에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이다. K가 중성 리간드일 때 K는 없을 수 있지만, K가 단일음이온일 때, K_m에 대해 하기를 포함한다:

M³⁺에 대해 m = 0

M⁴⁺에 대해 m = 1

M⁵⁺에 대해 m = 2

한편, 음이온이 아닌 중성 K 리간드는 같은 방식에 속하지 않는다. 그래서 각 중성 K 리간드에 대해 m값(즉, 총 K 리간드 수)은 모든 단일음이온 K 리간드를 갖는 착화합물에 대해 상기에 기술된 값보다 높다.

K 리간드는 L기에 대해 상기 기술된 것과 같은 리간드 또는 Cp기(-C₅R'₅), 아미도기(-NR'₂) 또는 포스피도기(-PR'₂)일 수 있다. K기는 또한 다른 것들 중에서 에테르, 아민, 포스핀, 티오에테르와 같은 중성 리간드일 수 있다.

두 개의 K기가 존재한다면, 두 개의 K기는 두자리 고리계를 형성하기 위해 R기를 통해 서로 연결될 수 있다.

또한 화학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 착화합물의 X기는 선택적으로 R기를 통해 하나 또는 그 이상의 주개 기(Ar기 및/또는 DR'_n기)에 연결되는 Y기를 함유한다. Y기에 연결된 주개 기의 수는 적어도 하나이며, 많아도 Y기 상에 존재하는 치환자리의 수이다.

예를 들어, 화학식 2에 따른 구조를 참고하면 Cp기상의 적어도 하나의 치환자리는 R_t-Ar기 또는 R_t-DR'_n기에 의해 만들어진다(이 경우, q＋s=1). 화학식 2에서 모든 R'기가 R_t-Ar기, R_t-DR'_n기 또는 그의 조합이면, (q＋s)값은 5이다.

본 발명에 따른 촉매조성물의 한 바람직한 구체예는 두자리/단일음이온 리간드가 존재하고, 환원된 전이금속이 원소주기율표 4족에서 선택되고 ＋3의 산화상태를 가지는 전이금속 착화합물로 구성된다.

이 경우에 있어서, 본 발명의 촉매조성물은 하기 화학식 5에 따른 전이금속 착화합물로 구성되어 있다:

(상기 화학식 5에서, 각 부분은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같은 의미를 가지며, M(Ⅲ)은 원소주기율표 4족에서 선택되는 전이금속이며, 3＋의 상화상태에 있다.

상기 전이금속 착화합물은 음이온 K 리간드를 가지고 있지 않다(음이온 K에 있어서, M³⁺의 경우에 m=0).

WO-A-93/19104에는 환원된 산화상태(3+)에 4족의 전이금속이 존재하는 전이금속 착화합물이 기술되어 있다. WO-A-93/19104에 기술되어 있는 착화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가진다:

Cp_a(ZY)_bML_c

상기 화학식 6에서의 Y기는 전이금속(M)에 공유결합되는 질소 또는 황, 산소, 인과 같은 헤테로원자이다(WO-A-93/19104의 p.2 참조). 이는 Cp_a(ZY)_b기가 쌍음이온 성질을 가지고, Cp와 Y기상에 이전에 남아있는 음이온 전하를 가진다는 것을 의미한다. 따라서, 화학식 6의 Cp_a(ZY)_b기는 두 개의 공유결합을 함유한다: 첫 번째는 Cp기의 5각 고리와 전이금속(M)사이에 있으며, 두 번째는 Y기와 전이금속(M)사이에 있다. 반대로, 본 발명에 따른 착화합물내의 X기는 단일음이온 성질을 가지고 있어서, 공유결합이 Y기(예를 들어, Cp기)와 전이금속사이에 존재하고, 배위결합은 전이금속(M)과 하나 또는 그 이상의 (Ar-R_t-) 및 (-R_t-DR'_n)기 사이에 존재할 수 있다. 이는 전이금속 착화합물의 성질을 변화시키며, 그리고 결과적으로 중합화에 있어서 활성인 촉매의 성질을 변화시킨다. 여기에 언급되는 바와 같이, 배위결합은 깨질 때, (ⅰ)총 전하없고 짝을 이루지않는 전자없는 두 종류(예를 들어 N₃H: 및 BH₃) 또는 (ⅱ)총 전하있고, 짝을 이루지않는 전자있는 두 종류(예를 들어 N₃H·⁺및 BH_3· ^-)를 생성하는 결합(예를 들어 N₃H-BH₃)이다. 한편, 여기에 언급되는 바와 같이, 공유결합은 깨질 때, (ⅰ)총 전하없고 짝을 이루지않는 전자있는 두 종류(예를 들어 CH₃· 및 CH₃·) 또는 (ⅱ)총 전하있고, 짝을 이루지않는 전자없는 두 종류(예를 들어 CH₃ ⁺및 CH₃:^-)를 생성하는 결합(예를 들어 CH₃-CH₃)이다. 배위결합 및 공유결합에 대한 논의는 Haaaland 등의 (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28, 1989, p.992)에 나타나 있으며, 이들의 완전한 내용은 이후에 참고문헌으로 통합될 것이다.

본 발명이 상기 이론에 국한되지 않는다는 것을 지적하면서 하기의 설명이 제시된다.

도 2를 보다 더 참고하면, WO-A-93/19104에 기술되어 있는 전이금속 착화합물은 공촉매와 반응후 이온성이 된다. 그러나 중합화에 활성인 WO-A-93/19104의 전이금속 착화합물은 총 중성 전하(M(Ⅲ) 전이금속, 하나의 쌍음이온 리간드 및 하나의 성장 단일음이온 중합체 사슬(POL)로 구성된 전이금속 착화합물을 중합하는 가정하에)를 함유한다. 반대로, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매조성물의 중합화 활성 전이금속 착화합물은 양이온 성질을 띤다(M(Ⅲ) 전이금속, 하나의 단일음이온 두자리 리간드 및 하나의 성장 단일음이온 중합체 사슬(POL)로 구성된 화학식 5의 구조에 기초한 전이금속 착화합물을 중합하는 가정하에).

전이금속이 환원된 산화상태에 있지만, 하기 화학식 7의 구조를 갖는 전이금속 착화합물은 대개 공중합화 반응에 비활성이다.

Cp-M(Ⅲ)-L₂

본 발명의 전이금속 착화합물에 있어서, R기에 의해 Y기에 임의로 결합된 DR'_n또는 Ar기(주개)의 존재는 중합화에 적당한 안정한 전이금속 착화합물을 제공한다.

상기 분자내부의 주개는 전이금속 착화합물에 대해 보다 강하고 안정한 배위를 나타내기 때문에 외부(분자내부) 주개위에 있는 것이 바람직하다.

또한 그의 성분이 중합화 반응기 시스템에 직접 첨가되고, 액체 단량체를 포함하는 용매 또는 희석제가 상기 중합화 반응기에 사용된다면, 촉매계는 그 자리에 형성된다는 것을 알 수 있을 것이다.

본 발명의 촉매조성물은 또한 공촉매를 함유한다. 예를 들면, 공촉매는 유기금속 화합물일 수 있다. 유기금속 화합물의 금속은 원소주기율표 1, 2, 12 또는 13족에서 선택될 수 있다. 적당한 금속은 예를 들어, 한정되지는 않지만 나트륨, 리튬, 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하며, 알루미늄이 바람직하다. 적어도 하나의 탄화수소 라디칼은 탄소-금속 결합을 제공하기 위해 금속에 직접 결합된다. 상기 화합물에 사용되는 탄화수소기는 1-30개, 바람직하게 1-10개의 탄소원자를 함유한다. 적당한 화합물의 예는 한정되지는 않지만, 소듐 나트륨, 부틸 리튬, 디에틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드 및 디부틸 마그네슘을 포함한다. 예를 들어 한정되지는 않지만 트리에틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물; 디-이소부틸 알루미늄 수소화물과 같은 알킬 알루미늄 수소화물; 알킬알콕시 유기알루미늄 화합물; 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 포함하는 유기알루미늄 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 선형 또는 고리형 알루미녹산은 유기알루미늄 화합물로서 선택되는 것이 바람직하다.

공촉매로서 유기금속 화합물에 부가해 또는 선택적으로, 본 발명의 촉매조성물은 본 발명의 전이금속 착화합물과 반응시 배위하지 않거나 거의 배위하지 않는 음이온을 함유하거나 생성하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어 EP-A-426,637에 기술되어 있으며, 이는 이후에 완전히 참고문헌으로 통합될 것이다. 상기 음이온은 충분히 불안정하게 결합되어 공중합화동안 불포화 단량체에 이해 치환된다. 상기 화합물은 또한 EP-A-277,003 및 EP-A-277,004에 언급되어 있으며, 이들의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 상기 화합물은 트리아릴 보란 또는 테트라아릴 보레이트 또는 그의 알루미늄 당량을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 공촉매의 예는 한정되지는 않지만, 디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[C₆H₅N(CH₃)₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-; 디메틸 아닐리늄 비스(7,8-디카바운데카보레이트)-코발테이트(Ⅲ); 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐 보레이트; 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 디메틸아닐리늄 테트라페닐 보레이트; 트리스(펜타플루오로페닐) 보란; 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.

상기 배위하지않거나 거의 배위하지 않는 음이온이 사용된다면, 전이금속 착화합물은 알킬화되는 것이 바람직하다(즉, L기는 알킬기임). 완전한 서술이 이후에 참고문헌으로 통합되는 EP-A-500,944에 기술된 바와 같이, 할로겐화된 전이금속 착화합물와, 트리에틸 알루미늄(TEA)과 같은 유기금속 화합물의 반응생성물도 또한 사용될 수 있다.

전이금속 착화합물에 대한 공촉매의 몰비율은 유기금속 화합물이 공촉매로서 선택되는 경우, 보통 약 1:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게 약 1:1 내지 2,500:1의 범위에 있다. 배위하지않거나 거의 배위하지 않는 음이온을 함유하거나 생성하는 화합물이 공촉매로서 선택된다면, 몰비율은 보통 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게 약 1:2 내지 약 250:1의 범위에 있다.

당분야에 보통의 기술은 가진 자들이 알고있는 바와 같이, 전이금속 착화합물 뿐만 아니라 공촉매는 단일성분 또는 여러 성분들의 혼합물로서 촉매조성물내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 분자량, 특히 분자량 분포와 같이 중합체의 분자특성에 영향을 미칠 필요가 있는 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 방법은 반-결정체를 제조하거나 에틸렌 및 α-올레핀계 비정질 공중합체를 제조하는데 적당하다.

에틸렌외에, 본 발명의 공중합체는 하나 또는 그 이상의 α-올레핀으로 구성되어 있다. 일반적으로 상기 α-올레핀은 3-25개의 탄소원자를 함유하며(고급 α-올레핀 또한 허용되지만); 더 바람직하게 α-올레핀은 3-10개의 탄소원자를 함유한다. α-올레핀은 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 4-메틸 펜텐, 헥센, 옥텐 및 (α-메틸) 스티렌으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 것이 더 바람직하다. α-올레핀은 프로필렌인 것이 가장 바람직하다.

이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 광범위한 분자량(M_n)을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 고분자량을 갖는 생성물에 대한 선택성은 무니 점도(ASTM D1646에 의해 ML₁₊₄, 125℃)에 의한 공중합체의 특징화이다. 본 발명의 방법으로 10 내지 150의 ML₁₊₄, 125℃를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 방법에서 촉매조성물은 지지된 것 또는 지지되지 않은 것이 사용될 수 있다. 전이금속 착화합물 또는 공촉매는 담체상에서 지지될 수 있다. 또한 전이금속 착화합물과 공촉매는 모두 담체상에서 지지될 수 있다. 전이금속 착화합물 및 공촉매에 대한 담체물질은 같은 물질이거나 다른 물질일 수 있다. 또한 같은 담체상에서 전이금속 착화합물 및 공촉매를 지지할 수 있다. 상기와 같이 중합화반응에 사용될 수 있는 본 발명의 지지된 촉매계는 분리화합물로서 제조될 수 있거나, 지지된 촉매계는 중합화 반응이 시작하기 전에 원래의 방법으로 형성될 수 있다. 지지된 촉매는 주로 기체상 및 슬러리 공정에 사용된다. 사용되는 담체는 예를 들어 한정되지는 않지만, MgCl₂, 제올라이트, 미네랄 점토, 무기 산화물 가령 탈크, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리카-알루미나, 무기 수산화물, 포스페이트, 설페이트 등을 포함하는 미세하게 분화된 고체 다공성 지지체 또는 폴리스티렌 또는 그의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지체와 같은 촉매에 대한 담체물질로서 공지된 담체이다.

담체는 실란, 알루미늄 알킬, 알루미녹산 등에 의해 변형되거나 그대로 사용된다. 촉매조성물은 또한 본래의 방법으로 제조된다.

중합화는 기체상 뿐만 아니라 액체반응매질에서 하는 공지된 방법에서 영향을 받을 수 있다. 액체반응매질의 경우, 용액 및 현탁중합화 모두 적당하며, 반면에 일반적으로 사용되는 전이금속의 양은 분산제내 그의 농도가 10^-8-10^-3mol/ℓ, 바람직하게 10^-7-10^-4mol/ℓ에 이를 정도이다.

촉매계에 대해 비활성인 액체는 중합화에서 분산제로서 사용될 수 있다. 하나 또는 그 이상의 포화된 직선형 또는 가지형 지방족 탄화수소, 가령 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸 헵탄 또는 미네랄 오일 프랙션, 예를 들어 경유 또는 정유, 나프타, 케로신 또는 가스기름이 상기 목적에 적당하다. 벤젠과 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 사용될 수 있지만, 안전성 뿐만 아니라 비용에 대한 고려때문에 기술적인 규모로 제조하기 위해서 상기 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않을 것이다. 그러므로 중합화 방법에서 기술적인 규모로 석유화학산업 시장에서 저가의 지방족 탄화수소 또는 그의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소가 용매로 사용된다면, 용매는 톨루엔과 같은 소량의 방향족 탄화수소를 함유한다. 그래서 예를 들어 메틸 알루미녹산(MAO)이 공촉매로서 사용된다면, 중합반응기에 MAO를 용해된 형태로 공급하기 위해 용매로서 톨루엔이 사용될 수 있다. 건조 또는 정제는 상기 용매가 사용된다면 바람직하며; 이는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자들에게는 문제없이 실시될 수 있다.

중합화가 압력하에서 실시된다면, 중합체의 수득량은 점차 증가될 수 있으며, 촉매 잔류물 함량은 더 낮아진다. 연쇄조절인자는 수득된 공중합체의 분자량 및 불포화량을 조절하는데 사용될 수 있다. 연쇄조절인자로서는 수소를 제공하는 것이 바람직하다.

중합는 또한 여러 단계로, 연속해서, 뿐만 아니라 병행해서 실시될 수 있다. 필요하다면, 촉매조성물, 온도, 수소농도, 압력, 거주시간 등은 단계별로 다양할 수 있다. 상기 방법에서, 또한 넓은 분자량분포를 갖는 생성물을 얻을 수 있다.

중합화로부터 얻은 중합체 용액은 공지된 방법에 의해 조사될 수 있다. 대개 촉매는 중합체를 처리하는동안 특정지점에서 탈활성화된다. 탈활성화는 또한 공지된 방법으로, 예를 들어 물 또는 알코올에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 방법에 촉매계를 사용하기 때문에 상기 지접에서 중합체내 촉매의 정량, 특히 할로겐과 전이금속의 함량이 매우 낮으므로 촉매 잔유물을 제거하는 것은 보통 생략될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 다른 적용, 유사한 충격 변형, 압출성형 코팅에 있어서의 사용 및 와이어-및-케이블 적용에 사용될 수 있다. 상기 중합체들은 또한 고무제품 및 변성된 고무제품을 제조하는데 유용하다.

이제 본 발명은 하기의 제한되지 않는 실시예에 의해 설명될 것이다.

하기에서, "Cp"는 "시클로펜타디에닐"을 의미하며; "Me"는 "메틸"을 의미하고; "Bu"는 "부틸"을 의미하며; "ⁱPr"은 "이소프로필"을 의미한다.

두자리 모노시클로펜타디에닐 착화합물의 합성

실시예 Ⅰ

(디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ)디클로라이드 (CpMe₄(CH₂)₂NMe₂TiCl₂) 합성

a) 4-히드록시-4-(디메틸아미노-에틸)-3,5-디메틸-2,5-헵타디엔의 제조

2-브로모-2-부텐(108g; 0.800mol)에 디에틸 에테르(300㎖)내 리튬(1.43mol) 10.0g을 약 30분 환류하면서 가하였다. 밤새(17시간) 교반한후, 에틸-3-(N,N-디메틸아미노)프로피오네이트(52.0g; 0.359mol)을 상기 반응혼합물에 약 15분 가하였다. 이를 실온에서 30분동안 교반한후, 물 200㎖을 적하첨가하였다. 분리후, CH₂Cl₂50㎖로 수상을 2회 추출하였다. 유기상을 끓이고, 잔류물은 감압하에서 증류시켰다. 수득량은 51.0g(67%)이었다.

b) (디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디엔의 제조

a)에서 기술된대로 제조된 카비놀(21.1g; 0.10mol)을 디에틸 에테르 200㎖내에 용해된 p-톨루엔설폰산.H₂O(28.5g; 0.15mol)에 일부분으로 첨가하였다. 실온에서 30분동안 교반한후, 상기 반응혼합물에 물 250㎖내 Na₂CO₃·10H₂O 50g 용액을 부었다. 분리후, 디에틸 에테르 100㎖로 수상을 2회 추출했다. 결합 에테르층을 건조시키고(Na₂SO₄), 여과하고, 끓였다. 그리고나서 잔류물을 감압하에서 증류하였다. 수득량은 11.6g(60%)이었다.

c) (디메틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ)디클로라이드의 제조

n-BuLi 1.0당량(1.43㎖; 1.6M)을 THF(50㎖)내 b)의 C₅Me₄H(CH₂)₂NMe₂용액(0.442g; 2.29mmol)에 가하고(후에 -60℃로 냉각), 그후 냉각배쓰를 제거하였다. 실온으로 데운후, 상기 용액을 -100℃로 냉각시키고, TiCl₃.3THF(0.8g; 2.3mmol)을 일부분에 가하였다. 실온에서 2시간동안 교반한후, 감압하에서 THF를 제거하였다. 특정 끓는점의 가솔린을 가한후, 상기 복합물(녹색의 고체)을 고체세척을 반복하여 정제하고, 여과하고, 용매를 재증류시켰다. 또한 승화를 통해 순수한 착화합물을 얻을 수 있다.

실시예 Ⅱ

(디부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ)디클로라이드 (CpMe₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂)의 합성

a) 에틸 3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로피오네이트의 제조

에틸 3-브로모프로피오네이트(18.0g; 0.10mol)를 디-n-부틸아민(25.8g; 0.20mol)에 조심스럽게 가하고, 2시간동안 교반하였다. 그리고나서 디에틸 에테르(200㎖)와 펜탄(200㎖)을 가하였다. 침전물을 여과하고, 여과물을 끓이고, 잔류물은 감압하에서 증류하였다. 수득량은 7.0g(31%)이었다.

b) 비스(2-부테닐)(디-n-부틸아미노에틸)-메탄올의 제조

실시예 Ⅰ과 같이 2-브로모-2-부텐(16.5g; 0.122mol)과 리튬(2.8g; 0.4mol)으로부터 2-리튬-2-부텐을 제조하였다. 여기에 a)의 에스테르(7.0g; 0.031mol)를 약 5분동안 환류하면서 가하고, 약 30분동안 교반하였다. 그리고나서 물(200㎖)을 조심스럽게 적하첨가하였다. 수층을 분리하고, CH₂Cl₂50㎖로 2회 추출하였다. 결합 유기층을 물 50㎖로 1회 세척하고, 건조하고(K₂CO₃), 여과하고 끓였다. 수득량은 9.0g(100%)이었다.

c) (디-n-부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디엔)의 제조

b)의 카비놀 4.5g(0.015mol)을 0℃의 농축된 황산 40㎖에 적하첨가하고, 0℃에서 30분동안 교반하였다. 그리고나서 반응혼합물을 물 400㎖와 헥산 200㎖의 혼합물에 부었다. 상기 혼합물을 얼음배쓰내에서 냉각하면서 NaOH(60g)로 알칼리성으로 만들었다. 헥산으로 수층을 분리하고 추출하였다. 결합헥산층을 건조하고(K₂CO₃), 여과하고 끓였다. 잔류물을 감압하에서 증류하였다. 끓는점은 110℃(0.1mmHg)이었으며, 수득량은 2.3g(55%)이었다.

d) (디-n-부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ)디클로라이드의 제조

n-BuLi 1.0당량(0.75㎖; 1.6M)을 THF(50㎖)내 c)의 C₅Me₄H(CH₂)₂NBu₂용액(0.332g; 1.20mmol)에 가하고(후에 -60℃로 냉각), 그후 냉각배쓰를 제거하였다. 실온으로 데운후, 상기 용액을 -100℃로 냉각시키고, TiCl₃.3THF(0.45g; 1.20mmol)을 일부분에 가하였다. 실온에서 2시간동안 교반한후, 감압하에서 THF를 제거하였다. 정제는 실시예 Ⅰ에서와 같이 실시하였다.

실시예 Ⅲ

촉매는 (디메틸아미노메틸)-디이소프로필-시클로펜타디에닐티타늄-(Ⅲ)디클로라이드(CpH₂ ⁱPr₂(CH₂)₂NMe₂TiCl₂)이다.

a. 디(2-프로필)시클로펜타디엔의 제조

배플, 응축기, 탑 교반기, 온도계 및 적하깔때기를 구비한 200㎖ 용적의 이중벽 반응기에서 맑은 50% 강도 NaOH(2.25mol) 180g, Aliquat 336(23mmol) 9.5g 및 새로 깨진 시클로펜타디엔 15g(0.227mol)을 결합시켰다. 상기 반응혼합물을 몇분동안 1385rpm의 속도로 격렬하게 교반하였다. 그리고나서 물로 동시에 냉각시키면서 2-프로필 브롬화물 56g(0.46mol)을 가하였다. 몇분후 2-프로필 브롬화물을 가하고, 온도는 약 10℃ 올라갔다. 그리고나서 50℃에서 6시간동안 교반을 계속하였다. 디(2-프로필)시클로펜타디엔의 92%가 디(2-프로필)시클로펜타디엔과 트리(2-프로필)시클로펜타디엔의 혼합물내에 존재한다는 것을 나타내기 위해 GC를 사용하였다. 생성물을 10mbar 및 70℃에서 증류하였다. 증류후, 디(2-프로필)시클로펜타디엔 25.35g을 얻었다. GC, GC-MS,¹³C-NMR 및¹H-NMR로 특징화를 실시하였다.

b. (디메틸아미노에틸)트리(2-프로필)시클로펜타디엔의 제조

자석교반기를 구비한 목이 세 개인 건조한 500㎖ 플라스크내에서, n-부틸리튬(n-헥산내 1.6M; 100mmol) 62.5㎖ 용액을 건조한 질소대기하 -60℃에서 THF 250㎖내 트리이소프로필-시클로펜타디엔 19.2g(100mmol)에 가하였다. 실온으로 가열(약 1시간)한후에 2시간동안 교반을 더 계속하였다. -60℃로 냉각한후, 원위치에서 제조된 (디메틸아미노에틸) 토실레이트(105mmol) 용액을 5분 주기이상으로 가하였다. 이 반응혼합물을 실온으로 가열하고, 밤새 교반하였다. 물을 첨가한후, 페트롤륨 에테르(40-60℃)로 생성물을 추출하였다. 결합된 유기층을 건조(Na₂SO₄)하고, 감압하에서 증발시켰다. 전환율은 97%이었다. 증류에 의해 디메틸아미노-에틸디이소프로필시클로펜타디엔을 얻었으며, 수득율은 54%이었다.

c) [1-(디메틸아미노에틸)-2,4-디(2-프로필)시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 디클로라이드 [C₅H₂(iPr)₂(CH₂)₂NMe₂Ti(Ⅲ)Cl₂]의 합성

목이 세 개인 250㎖ 플라스크안의 테트라히드로푸란 100㎖내 (디메틸아미노에틸)-디-(2-프로필)시클로펜타디엔 8.9g(40.3mmol)에 n-부틸리튬(1.6M, 40.3mmol) 25.2㎖에 적하첨가하였다. 제2의 목이 세 개인 플라스크안에서 테트라히드로푸란 100㎖를 Ti(Ⅲ)Cl₃.3THF 14.93g(40.3mmol)에 가하였다. 상기 두 플라스크를 -60℃로 냉각하고, 유기리튬 화합물을 Ti(Ⅲ)Cl₃현탁액에 가하였다. 1-(디메틸아미노에틸)-2,4-디(2-프로필)시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 디클로라이드를 함유하는 반응혼합물을 실온으로 서서히 데우고, 그후 18시간동안 더 교반을 계속하였다.

중합화

실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 제공된 촉매를 디에틸에테르내에서 MeLi로 메틸화하였다.

페트롤, 프로필렌, 에틸렌 촉매 및 공촉매의 많은 연속 스트림을 1-ℓ 반응기에 넣었다. 이 용액을 반응기에서 계속해서 제거하였다. 촉매는 플래시 용기안에서 이소프로필 알코올에 의해 불활성화시키고; 용액은 Irganox 1076(상표명) 약 1000ppm으로 안정화하였다. 중합체는 더 처리한 후에 분석하였다.

중합체 분석

중합체 조성은 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)으로 측정하였다. FT-IR 결과는 총 조성물에 대한 중량%로 여러 단량체의 조성을 나타낸다.

실시예에 따라 제조된 중합체는 SEC-DV로 분석하였다. 분자량 분포는 문헌(Z. Grubistic, R. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B파트, 5,753 (1967) 참조)에 공지된 유니버셜 보정법칙에 따라 측정하였다.

고유 점성도(IV)는 135℃에서 데칼린으로 측정하였다.

실시예 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 제공된 촉매는 디에틸에테르내 MeLi로 메틸화하였다.

중합화

페트롤, 프로필렌, 에틸렌, 촉매 및 공촉매의 연속 스트림을 1-ℓ 반응기에 넣었다. 이 용액을 반응기로부터 계속해서 제거하였다. 촉매는 플래시 용기안에서 이소프로필 알코올에 의해 불활성화시키고; 용액은 Irganox 1076(상표명) 약 1000ppm으로 안정화하였다. 중합체는 더 처리한 후에 분석하였다.

중합체 분석

실시예에 따라 제조된 중합체는 SEC-DV로 분석하였다. 분자량 분포는 Z. Grubistic, R. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B파트, 5,753 (1967)(이후에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 유니버셜 보정법칙에 따라 측정하였다.

고유 점성도(int.visc. 또는 "IV")는 135℃에서 데칼린으로 측정하였다.

실시예 Ⅳ-Ⅷ

표 1은 실시예 Ⅳ-Ⅷ를 위한 에틸렌과 프로필렌의 연속중합의 중합조건을 나타낸다. 이 표에는 페트롤, 프로필렌 및 에틸렌의 양, 가해지는 촉매의 양, 공촉매의 양, 중합온도 및 중합시간이 기술되어 있다. 실시예마다 다른 촉매가 사용된다(실시예 Ⅰ-Ⅲ에 따라 제조될때): 촉매 a는 {Cp(Me)₄(CH₂)₂NMe₂}TiMe₂, 촉매 b는 {Cp(Me)₄(CH₂)₂NBu₂}TiMe₂, 그리고 촉매 c는 {CpH₂ ⁱPr₂(CH₂)₂NMe₂}TiMe₂이다. 실시예에서 사용된 공촉매는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 [HMe₂N-(C₆H₅)]⁺[(C₆H₅)₄B]^-이다.

실시예 Ⅳ-Ⅷ의 연속중합화 결과는 표 2에 요약되어 있다. 이 표는 중합체 생성(수득율(g/시간)), 촉매활성도(중합체 ㎏/전이금속 g), FT-IR로 측정된 중합체의 조성(중량%), 공중합체의 고유 점성도, SEC-DV로 측정된 수평균분자량(M_n) 및 절대분자량분포(MWD=M_w/M_n)가 나타나 있다.

본 발명의 방법에 유용한 전이금속 착화합물의 몇가지 예는 표 3에 나타나 있다.

실험조건

실시예	페트롤(㎏/h)	프로필렌(g/h)	에틸렌(g/h)	촉매종류	촉매(mmol/h)	공촉매(mmol/h)	중합온도(℃)	중합시간(분)
Ⅳ	2.22	652	319	a	0.026	0.1	158	10
Ⅴ	2.02	756	419	a	0.022	0.2	153	9
Ⅵ	2.34	412	445	a	0.020	0.08	123	10
Ⅶ	2.16	705	336	b	0.047	0.1	148	10
Ⅷ	2.04	839	317	c	0.2	0.4	148	10

중합결과 및 얻은 공중합체 분석결과

실시예	수득량(g/h)	활성도(㎏/g)	%C3(wt%)	Ⅳ(dl/g)	M_n(㎏/mol)	M_w(㎏/mol)	MWD
Ⅳ	710	570	54	0.45	12	31	2.6
Ⅴ	630	600	50	0.98	27	63	2.3
Ⅵ	630	660	43	1.5	48	120	2.5
Ⅶ	640	280	54	0.79	nd	nd	nd
Ⅷ	660	70	57	0.25	7	20	2.8

nd = 측정되지 않음

본 발명의 방법에 유용한 전이금속 착화합물의 예(화학식 1-5 참조)

M[e]	L	Y	R	D	R'	K
Ti	Cl	C₅H₄	디메틸실일	N	메틸	L
Zr	F	C₅Me₄	디에틸실일	P	에틸	Y-R'
Hf	Br	인데닐	디프로필실일	As	프로필	X
V	I	플루오레닐	디부틸실일	Sb	n-부틸	디에틸 에테르
Nb	메틸	벤조플루오레닐	메틸아미도	O	n-펜틸	테트라히드로푸란
Ta	메톡시	옥타히드로플루오레닐	디메틸게르마닐	S	메톡시	트리메틸아민
Cr	에톡시	C₅H₃(N-Bu)	디에틸게르마닐	Se	에톡시	트리에틸아민
Mo	수소화물	테트라히드로인데닐	디에틸프로필렌		Cl	트리메틸포스핀
W	이소프로필옥틸프로폭시페녹시벤질메틸티오	C₅H₃(SiMe₃)메틸아미도페닐포스피도	테트라메틸디실록산디페닐실일테트라메틸실라에틸렌메틸렌디에틸메틸렌에틸렌디메틸에틸렌에틸포스피도페닐포스피도		FBrI페녹시벤질H	트리에틸포스핀트리페닐포스핀디메틸설파이드디메틸아닐린

Claims

환원된 전이금속 착화합물과 공촉매로 구성된 촉매의 존재하, 약 100℃ 내지 약 220℃의 온도에서 효과적인 공중합화 조건하에서 에틸렌과 적어도 하나의 α-올레핀의 중합을 진행하는 단계에 의해 에틸렌 함량이 20 내지 90중량%인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 제조하고,

상기 환원된 전이금속 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조방법.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서,

M은 원소주기율표 4, 5 또는 6족으로부터 선택되는 환원된 전이금속이며;

X는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이며;

Y는 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 그룹에서 선택되는 요소이고;

R은 (ⅰ)Y기와 DR'_n기 사이의 연결기 및 (ⅱ)Y기와 Ar기사이의 연결기로 구성된 기로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 여기서 리간드 X가 하나이상의 R기를 포함할 때 R기는 서로 같거나 또는 다르고;

D는 원소주기율표 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로원자이며;

R'는 전자-주개 헤테로원자(D)와 직접 결합될 때 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 수소, 탄화수소 라디칼 및 헤테로원자-함유 성분으로 구성된 기로부터 선택되는 치환기이며, 여기서 다자리 단일음이온 리간드(X)가 하나이상의 치환체(R')를 함유할 때 치환체(R')는 서로 같거나 또는 다르고;

Ar은 전자-주개 아릴기이고;

L은 환원된 전이금속(M)에 결합되는 단일음이온 리간드이며, 여기서 단일음이온 리간드(L)은 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 리간드가 아니며, 단일음이온 리간드(L)은 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

K는 환원된 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며, 여기서 전이금속 착화합물은 하나이상의 리간드(K)를 함유하고, 리간드(K)는 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

m은 K 리간드의 수이며, K 리간드가 음이온 리간드일 때 m은 M³⁺에 대해 0이고, M⁴⁺에 대해 1이고, M⁵⁺에 대해 2이며, K가 중성 리간드일 때 m은 각 중성 K 리간드에 대해 한 개씩 증가하며;

n은 전자-주개 헤테로원자(D)에 결합되는 R'기의 수이며, 여기서 D가 원소주기율표 15족으로부터 선택될 때 n은 2이며, D가 원소주기율표 16족으로부터 선택될 때 n은 1이고;

q, s는 Y기에 각각 결합되는 (-R_t-DR'_n)기와 (Ar-R_t-)기의 수이며, q＋s는 1 이상의 정수이며; 및

t는 (ⅰ)Y 및 Ar기와 (ⅱ)Y 및 DR'_n기에 각각 연결하는 R기의 수이며, 여기서 t는 0 또는 1로서 개별적으로 선택된다)
제 1 항에 있어서,

상기 Y기는 시클로펜타디에닐기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 시클로펜타디에닐기는 치환되지 않거나 치환된 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속 착화합물은 하기 화학식 8의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법:

(상기 화학식 8에서, M(Ⅲ)은 산화상태 3+로 있는 원소주기율표 4족으로부터의 전이금속이다)
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속은 티탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 전자-주개 헤테로원자(D)는 질소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

DR'_n기내 R'는 n-알킬기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 R기는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:

(화학식 4)

(-CR'₂-)_p'

(상기 화학식 4에서, p는 1, 2, 3 또는 4이다)
제 2 항에 있어서,

상기 단일음이온 리간드(L)는 할로겐화물, 알킬기 및 벤질기로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

Y기는 디-, 트리- 또는 테트라알킬-시클로펜타디에닐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 공촉매는 선형 또는 고리형 알루미녹산 또는 트리아릴 보란 또는 테트라아릴 보레이트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속 착화합물 및 상기 공촉매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 요소는 적어도 하나의 담체상에서 지지되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

100 내지 1,000,000의 수평균분자량(M_n)을 갖는 공중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

100 내지 30,000의 수평균분자량(M_n)을 갖는 공중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 공중합체는 135℃ 내지 220℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

20,000 내지 10,000의 수평균분자량(M_n)을 갖는 공중합체가 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 16 항에 있어서,

상기 공중합체는 115℃ 내지 180℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 중합화는 100㎫ 이하의 압력에서 진행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 그의 조합물로 구성된 그룹에서 선택되는 요소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 21 항에 있어서,

상기 α-올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 제조방법.