KR20000010949A

KR20000010949A - α-올레핀의 중합화 방법

Info

Publication number: KR20000010949A
Application number: KR1019980709098A
Authority: KR
Inventors: 톨 마우리츠 프레데릭 헨드릭 반; 비이크 조한네스 안토니우스 마리아 반; 코엔 잔 게라르다 잔센
Original assignee: 윌리암 로엘프 드 보에르; 디에스엠 엔.브이
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-02-25
Also published as: EP0896593A1; CA2253576A1; AU2412497A; JP2000509742A; BR9708971A; WO1997042232A1; EA199800976A1

Abstract

본 발명은 α-올레핀의 중합체를 제조하는 것에 관한 것으로서,

α-올레핀의 중합체를 제조하는 방법은 효과적인 중합화 조건하에서 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀을 환원된 전이금속 착화합물 및 공촉매로 구성된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며, 본 방법에 사용되는 전이금속 착화합물은 다자리 단일음이온 리간드 및 두 개의 단일음이온 리간드를 갖는 원소주기율표 4-6족에서 선택된 감소된 원자가의 전이금속으로 구성되고, 특히 환원된 전이금속은 티탄(Ti⁺³)인 것을 특징으로 한다.

Description

α-올레핀의 중합화 방법

1. 발명의 분야

본 발명은 α-올레핀의 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C₄-C₃₀α-올레핀의 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

2. 관련 분야의 기술

최근에, 상기 종류의 α-올레핀 중합체는 다양한 용도로 수행성이 높은 기능성 유체로서 관심을 받고 있다.

WO-A-93/24539에는 4족 메탈로센 및 알루미녹산 공촉매를 사용하여, 저분자량의 본래 말단불포화된 점성 폴리(α-올레핀) 또는 코폴리(α-올레핀)을 제조하는 방법 및 촉매들이 기술되어 있다. 공급물은 하나 또는 그 이상의 C₃내지 C₂₀α-올레핀 및 적어도 1wt.% 이소부텐을 함유한다. 특정 실시예에서, 폴리(α-헥센)은 40℃에서 20시간동안 1-헥센을 (인데닐)₂ZrCl₂/MAO 시스템과 접촉시킴으로써 얻어진다. 얻어진 중합체는 2653g/mole의 Mn을 가진다. 이 촉매는 매우 낮은 중합활성도를 가진다.

당 분야의 방법에 대한 상기 기술에 대해, 고중합화 활성도를 갖는 촉매계를 사용한 명확한 폴리(α-올레핀)을 제조하는 방법이 필요한데, 여기서 중합체는 좁은 분자량분포를 가진다. 또한 상기 높은 온도에서 당 분야에 따른 방법으로 조합된 것보다 더 높은 분자량의 중합체를 제조할 수 있는 능력과 고온 안정성과 함께 좁은 분자량분포를 갖는 상기 중합체를 제조하여 폴리(α-올레핀)의 보다 경제적으로 제조할 수 있는 방법이 필요하다.

미국 특허 제5,364,994호에는 삼차 유기 할로겐화물 및 루이스산 촉매로 구성된 촉매계를 사용한 올레핀 탄화수소의 중합화가 기술되어 있다. 1-옥텐과 1-도데센의 혼합물이 폴리(α-올레핀)중합체로 중합될 수 있다는 것이 나타나 있다. 적당한 분자량을 얻기 위해, 5-10℃의 저온에서 중합화가 실시된다. 폴리이소부틸렌 스탠다드를 사용하여 실시한, 형성된 중합체의 GPC 분석은 Mn=4000 및 Mw=25000을 나타낸다. 그러나 어느 정도의 적용을 위해, 상기 넓은 중합체 분자량분포는 수행도에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.

EP-A-498 549에는 지에글러-낫타 중합화를 사용하여 α-올레핀 중합체를 합성하는 것이 기술되어 있다. 고분자량을 갖는 C₁₀, C₁₄및 C₁₆단량체의 삼중합체가 95℃에서 제조될 수 있다는 것이 나타나 있다. 모든 중합화는 넓은 분자량분포(MWD 적어도 7)를 갖는 삼중합체를 생성한다.

WO-A-94/13714에는 양이온 중합화를 이용하여 비정질 올레핀 중합체, 바람직하게 폴리-n-부텐을 제조하는 것이 기술되어 있다. 이 특허는 -23℃ 내지 +10℃의 온도에서 낮은 분자량(GPC: MW 1600 내지 3500)의 화합물이 제조된다는 것을 나타낸다. 단지 특정한 조건하에서만, 더 높은 분자량의 중합체가 저온에서 얻어진다. 후자의 경우, 여러형태의 분포가 항상 얻어진다.

EP-A-608 707에는 메탈로센 촉매를 사용하여 0.01 내지 5mol%의 에틸렌을 갖는 C₃내지 C₁₂α-올레핀을 공중합화하는 것이 기술되어 있다. 중합화는 Cp₂ZrCl₂/메틸알루미녹산 촉매계를 사용하여 80-100℃에서 실시된다. 2.8mol%의 에틸렌을 함유하는 공중합체는 4㎏/mol의 분자량(Mw)을 가진다. 같은 중합화가 에틸렌의 부재하에서 실시될 때, 분자량은 3개의 인자에 의해 감소되며, 동시에 중합화 활성도는 7개의 인자에 의해 감소된다.

EP-A-613 873은 분자당 8 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 α-올레핀을 메탈로센 촉매와 접촉시킴으로써 액체 유기화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 특허는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드/메틸-알루미녹산 시스템을 이용하여 30℃에서 1-옥텐을 1-도데센과 공중합화하는 것을 기술하고 있다. 얻어진 폴리(α-올레핀)은 650g/mol의 최대 Mn을 가졌다.

발명의 요약 및 목적

그러므로 본 발명의 목적은 당 분야와 관련된 상기 나타낸 필요성 뿐만 아니라 상기 문제를 해결하는 것을 제시하는 것이다. 본 발명의 원리에 따라 상기 목적은 α-올레핀의 중합체를 제조하는 방법, 특히 C₄-C₃₀α-올레핀의 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법을 제공함으로써 얻어진다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명의 촉매조성물을 이용한 중합방법으로 중합체, 특히 C₄-C₃₀α-올레핀의 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 종래기술의 상황에 대해 상기 기술된 문제를 해결하며, 특히 매우 다양한 분자량과 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 넓은 온도범위에서 사용될 수 있고, 그리고 또한 적어도 30% 말단 불포화, 바람직하게 적어도 65% 말단 불포화, 가장 바람직하게 적어도 90% 말단 불포화를 갖는 폴리(α-올레핀)을 제공할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

상기 말단 불포화된 폴리(α-올레핀)은 산화에 대한 그들의 안정성을 향상시키기 위해 수소화될 수 있으며, 또는 말단 관능화된 폴리(α-올레핀)을 얻기 위해 관능화될 수 있다.

본 발명의 중합체는 엔진 윤활제, 수압 유체, 기어 오일, 윤활제 첨가제, 접착제, 아교 등으로서 사용될 수 있다.

α-올레핀의 중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 효과적인 중합조건하, 본 발명의 촉매조성물의 존재하에서 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀을 접촉시키는 것으로 구성되어 있다.

촉매조성물은 원소주기율표 4-6족, 다자리 단일음이온 리간드(X), 두 개의 단일음이온 리간드(L) 및 선택적으로 추가의 리간드(K)로부터 선택되는 원자가가 감소된 전이금속(M)으로 구성된 적어도 하나의 착화합물을 포함한다. 특히, 본 발명의 촉매조성물의 착화합물은 하기 화학식 1에 의해 나타내어진다:

(상기 화학식 1에서,

M은 원소주기율표 4, 5 또는 6족으로부터 선택되는 환원된 전이금속이며;

X는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이며;

Y는 환원된 전이금속(M)에 결합되는, 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기이고;

R은 (ⅰ)Y기와 DR'_n기 사이의 연결기 및 (ⅱ)Y기와 Ar기 사이의 연결기로 구성된 기로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 여기서 리간드(X)가 하나이상의 R기를 포함할 때 R기는 서로 같거나 또는 다르고;

D는 원소주기율표 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로원자이며;

R'는 전자-주개 헤테로원자(D)와 직접 결합될 때 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 수소, 탄화수소 라디칼 및 헤테로원자-함유 성분으로 구성된 기로부터 선택되는 치환기이며, 여기서 다자리 단일음이온 리간드(X)가 하나이상의 치환기(R')를 함유할 때 치환기(R')는 서로 같거나 또는 다르고;

Ar은 전자-주개 아릴기이고;

L은 환원된 전이금속(M)에 결합되는 단일음이온 리간드이며, 여기서 단일음이온 리간드(L)은 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 리간드가 아니며, 단일음이온 리간드(L)은 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

K는 환원된 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며, 여기서 전이금속 착화합물은 하나이상의 리간드(K)를 함유하고, 리간드(K)는 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

m은 K 리간드의 수이며, K 리간드가 음이온 리간드일 때 m은 M³⁺에 대해 0이고, M⁴⁺에 대해 1이고, M⁵⁺에 대해 2이며, K가 중성 리간드일 때 m은 각 중성 K 리간드에 대해 한 개씩 증가하며;

n은 전자-주개 헤테로원자(D)에 결합되는 R'기의 수이며, 여기서 D가 원소주기율표 15족으로부터 선택될 때 n은 2이며, D가 원소주기율표 16족으로부터 선택될 때 n은 1이고;

q, s는 Y기에 각각 결합되는 (-R_t-DR'_n)기와 (Ar-R_t-)기의 수이며, q＋s는 1 이상의 정수이며; 및

t는 (ⅰ)Y 및 Ar기와 (ⅱ)Y 및 DR'_n기에 각각 연결하는 R기의 수이며, 여기서 t는 0 또는 1로서 개별적으로 선택된다)

본 발명의 목적, 특징 및 이점은 본 발명의 원리를 예로서 설명하는 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.

첨부되는 도면은 본 발명을 설명한다. 도면에서:

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 3가 촉매 착화합물의 양이온성 활성자리의 모식도이며; 및

도 2는 WO-A-93/19104에 따른 종래 촉매 착화합물의 쌍음이온 리간드의 3가 촉매 착화합물의 중성 활성자리의 모식도이다.

전이금속 착화합물의 다양한 성분(기)는 이하에 보다 상세히 나타나 있다.

(a) 전이금속(M)

착화합물내의 전이금속은 원소주기율표 4-6족으로부터 선택된다. 여기에 언급되는 바와 같이, 원소주기율표에 대한 모든 참조는 Handbook of Chemistry and Physics, 제70판, 1989/1990의 표지중에 나타나 있는 새로운 IUPAC 주석에 설명되어 있는 해석을 의미하며, 이들의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 보다 바람직하게, 전이금속은 원소주기율표 4족으로부터 선택되며, 티탄(Ti)이 가장 바람직하다.

전이금속은 착화합물내에 환원된 형태로 존재하여, 이는 전이금속이 환원된 산화상태로 있다는 것을 의미한다. 이하에 언급하는 바와 같이, "환원된 산화상태"란 0 이상이지만 금속의 가장 높은 가능한 산화상태보다 낮은 산화상태를 의미한다(예를 들어, 환원된 산화상태는 4족의 전이금속에 대해 많아도 M³⁺이며, 5족의 전이금속에 대해 많아도 M⁴⁺이며, 그리고 6족의 전이금속에 대해 많아도 M⁵⁺이다).

(b) X 리간드

X 리간드는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이다.

여기에 언급되는 바와 같이, 다자리 단일음이온 리간드는 한자리(음이온성 자리, Y)에서 환원된 전이금속(M)에 공유결합으로 결합되며, (ⅰ)다른 한 자리(두자리)에서 전이금속에 공유결합으로, 또는 (ⅱ)다른 여러 자리(세자리, 네자리 등)에서 다수의 배위결합으로 결합된다. 상기 배위결합은 예를 들어 D 헤테로원자 또는 Ar기를 통해 일어날 수 있다. 세자리 단일음이온 리간드의 예는 Y-R_t-DR'_n-1-R_t-DR'_n및 Y(-R-DR'_n)₂를 포함하며, 여기에 국한되지 않는다. 그러나 헤테로원자 또는 아릴 치환기는 적어도 하나의 배위결합이 전자-주개 기(D) 또는 전자 주개 Ar기 및 환원된 전이금속(M)사이에서 형성되는 한 환원된 전이금속(M)에 배위결합하지않고 Y기상에 존재될 수 있다는 것을 알았다.

R은 DR'_n과 Y사이 및/또는 전자주개 아릴(Ar)기 및 Y 사이의 연결기 또는 브릿지기를 나타낸다. R이 선택적이기 때문에, "t"는 0이 될 수 있다. R기는 아래 (d)에서 보다 자세히 설명된다.

(c) Y기

다자리 단일음이온 리간드(X)의 Y기는 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기가 바람직하다.

Y기는 시클로펜타디에닐 리간드(Cp기)인 것이 가장 바람직하다. 여기에 언급되는 바와 같이, 시클로펜타디에닐기라는 용어는 Cp기의 치환기중 적어도 하나가 고리밖 치환을 통해 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기인 한 적어도 하나의 5각 디에닐 고리를 함유하는 다른 다중고리형 방향족 기 및 인데닐, 플루오레닐 및 벤조인데닐기와 같은 치환된 시클로펜타디에닐을 포함한다.

Y기(또는 리간드)로서 Cp기를 갖는 다자리 단일음이온 리간드의 예로는 하기(고리상에 (-R_t-DR'_n) 또는 (Ar-R_t-) 치환기를 가짐)를 포함한다:

Y기는 또한 헤테로 시클로펜타디에닐기일 수 있다. 여기에 언급되는 바와 같이, 헤테로 시클로펜타디에닐기는 시클로펜타디에닐기로부터 유도된 헤테로 리간드를 의미하지만, 시클로펜타디에닐의 5각 고리구조를 정의하는 원자중 적어도 하나가 고리내부 치환반응을 통해 헤테로원자로 치환된다. 헤테로 Cp기는 또한 고리밖 치환반응을 통해 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나를 치환하는 적어도 하나의 R_t-DR'_n또는 R_t-Ar기를 포함한다. Cp기를 갖는 것에 있어서, 여기에 언급되는 바와 같이 헤테로 Cp기는 헤테로 Cp기의 치환기중 적어도 하나가 고리밖 치환반응을 통해 헤테로 Cp기의 5각 고리에 결합되는 수소중 하나인 R_t-DR'_n기 또는 R_t-Ar기인 한 인데닐, 플루오레닐 및 벤조인데닐기, 및 적어도 하나의 5각 디에닐 고리를 함유하는 다른 다중고리 방향족 기를 포함한다.

헤테로원자는 원소주기율표 14, 15 또는 16족으로부터 선택될 수 있다. 5각 고리내에 하나이상의 헤테로원자가 있다면, 상기 헤테로원자들은 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 더 바람직하게, 헤테로원자는 15족으로부터 선택되며, 보다 바람직하게 선택된 헤테로원자는 인이다.

설명에 의해, 그리고 한정하지 않고, 본 발명에 따라 실시될 수 있는 X기의 대표적인 헤테로 리간드는 하기의 화학식 3의 구조를 갖는 헤테로 시클로펜타디에닐기이며, 여기서 헤테로 시클로펜타디에닐은 5각 고리에서 치환되는 하나의 인 원자(즉, 헤테로원자)를 함유한다:

일반적으로, 전이금속 기(M)는 η⁵결합을 통해 Cp기에 결합된다.

헤테로 Cp기의 고리상의 다른 R' 고리밖 치환기(화학식 3에 나타냄)는 화학식 2에 나타나 있는 바와 같이 Cp기상에 존재하는 것과 동일할 수 있다. 화학식 2에서와 같이, 화학식 3의 헤테로 시클로펜타디에닐기의 5각 고리상의 적어도 하나의 고리밖 치환기는 R_t-DR'_n또는 R_t-Ar기이다.

인데닐기의 치환자리의 번호매김 일반적이며, 본 서술은 IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry 1979, rule A 21.1에 기초하고 있다. 인덴에 대한 치환자리의 번호매김 하기에 나타나 있다. 이 번호매김은 인데닐기에 대한 것과 유사하다:

Y기는 또한 아미도(-NR'-)기 또는 포스피도(-PR'-)기가 될 수 있다. 상기 선택적인 구체예에서, Y기는 질소(N) 또는 인(P)을 함유하며, (R_t-DR'_n) 또는 (Ar-R_t-) 치환기의 (임의) R기 뿐만 아니라 전이금속(M)에 공유결합된다.

(d) R기

R기는 선택적이므로 X기에 없을 수 있다. R기가 없는 곳에서, DR'_n또는 Ar기는 Y기에 직접 결합된다(즉, DR'_n또는 Ar기는 Cp, 아미도 또는 포스피도기에 직접 결합됨). DR'_n및/또는 Ar기의 각각 사이에 R기가 있거나 없는 것은 서로 독립적이다.

적어도 하나의 R기가 있는 곳에서, 각 R기는 Y기 상 사이, 한편 DR'_n또는 Ar기상 사이의 연결기를 구성한다. R기의 존재와 크기는 소망의 분자내부 배위를 제공하는 DR'_n또는 Ar기에 관한 전이금속(M)의 접근용이성을 결정한다. R기(또는 브릿지)가 너무 짧거나 없으면, 주개는 고리 장력으로 인해 잘 배위할 수 없다. R기는 각각 별개로 선택되며, 대개 예를 들어 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기(예를 들어 알킬리덴, 아릴리덴, 아릴 알킬리덴 등)가 될 수 있다. 상기 R기의 특정예로는 치환된 측사슬을 갖거나 갖지 않는, 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 페닐렌이 있으며, 여기에 한정되지는 않는다. 바람직하게 R기는 하기 화학식 4의 구조를 가진다:

(-CR'₂-)_p

(상기 화학식 4에서, p=1-4이다)

상기 화학식 4의 R'기는 각각 개별적으로 선택될 수 있으며, 단락 (g)의 하단부에 정의된 R'기와 같을 수 있다.

탄소에 부가해 R기의 주사슬은 또한 규소 또는 게르마늄을 함유할 수 있다. 상기 R기의 예는: 디알킬 실일렌(-SiR'₂-), 디알킬 게르밀렌(-GeR'₂-), 테트라-알킬 실일렌(-SiR'₂-SiR'₂-), 또는 테트라알킬 실라에틸렌(-SiR'₂-CR'₂-)이다. 상기 기내에 있는 알킬기는 1-4개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.

(e) DR'_n기

상기 주개 기는 원소주기율표 15족 또는 16족에서 선택되는 전자-주개 헤테로원자(D)와 D에 결합되는 하나 또는 그 이상의 치환기(R')로 구성되어 있다. R'기의 수(n)는 헤테로원자(D)의 성질에 의해 결정되며, D가 15족에서 선택되면 n은 2이며, D가 16족에서 선택되면 n은 1이다. D에 결합되는 R' 치환기는 각각 개별적으로 선택될 수 있으며, D에 결합되는 R' 치환기가 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 아래 g)에서 정의된 R'기와 같을 수 있다.

헤테로원자(D)는 질소(N), 산소(O), 인(P) 및 황(S)으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며; 헤테로원자는 질소(N)인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게, R'기는 알킬이며, 보다 바람직하게 1-20개의 탄소원자를 갖는 n-알킬기이고, 1-8개의 탄소원자를 갖는 n-알킬기인 것이 가장 바람직하다. 또한 DR'_n기내 두 개의 R'기는 고리-형 구조를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다(예를 들어 DR'_n기는 피롤리디닐기일 수 있다). DR'_n기는 전이금속(M)과 배위결합을 형성할 수 있다.

(f) Ar기

선택된 전자-주개 기(또는 주개)는 또한 페닐, 톨일, 크실일, 메시틸, 쿠메닐, 테트라메틸 페닐, 펜타메틸 페닐과 같은 아릴기(C₆R'₅), 트리페닐메탄 등과 같은 다중고리기일 수 있다. 그러나 화학식 1의 전자-주개 기(D)는 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐기와 같은 치환된 Cp기일 수는 없다.

전이금속(M)에 관한 상기 Ar기의 상보성은 η¹내지 η⁶으로 다양할 수 있다.

(g) R'기

R'기는 각각 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼 또는 수소이다(예를 들어 표 1에 나타난 바와 같은 알킬, 아릴, 아릴 알킬 등).

알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 데실이 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 메시틸, 톨일 및 쿠메닐이 있다. 아릴 알킬기의 예로는 벤질, 펜타메틸벤질, 크실일, 스티릴 및 트리틸이 있다. 다른 R'기의 예로는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 이오다이드와 같은 할라이드, 메톡시, 에톡시 및 페녹시가 있다.

또한, Y기의 두 개의 인접한 탄화수소 라디칼은 고리계를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있으며; 그러므로 Y기는 인데닐, 플루오레닐 또는 벤조인데닐기일 수 있다. 인데닐, 플루오레닐 및/또는 벤조인데닐은 치환기로서 하나 또는 그 이상의 R'기를 함유할 수 있다. R'는 또한 탄소 및/또는 수소 대신 또는 이것에 부가하여 원소주기율표 14-16족의 하나 또는 그 이상의 헤테로원자로 구성될 수 있는 치환기일 수 있다. 그래서 치환기는 예를 들어 Si(CH₃)₃과 같은 Si-함유기일 수 있다.

(h) L기

전이금속 착화합물은 전이금속(M)에 결합되는 두 개의 단일음이온 리간드(L)를 함유한다. 같거나 또는 다를 수 있는 L기 리간드의 예로는 수소원자; 할로겐원자; 알킬, 아릴 또는 아릴 알킬기; 알콕시 또는 아릴옥시기;(ⅰ)설파이트, 설페이트, 티올, 설포네이트 및 티오알킬과 같은 황 화합물 및 (ⅱ)포스파이트 및 포스페이트와 같은 인 화합물을 포함하는 원소주기율표 15족 또는 16족에서 선택되는 헤테로원자로 구성된 기를 포함하며, 여기에 한정되지는 않는다. 두 개의 L기는 또한 쌍음이온 두자리 고리계를 형성하기 위해 서로 연결될 수 있다.

상기 및 다른 리간드는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자에 의해 간단한 실험으로 그들의 적당성에 대해 시험될 수 있다.

L은 할라이드 및/또는 알킬 또는 아릴기인 것이 바람직하며; L은 Cl기 및/또는 C₁-C₄알킬 또는 벤질기인 것이 더 바람직하다. 그러나 L기는 Cp, 아미도 또는 포스피도기일 수 없다. 즉, L은 Y기중 하나일 수 없다.

(i) K 리간드

K 리간드는 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온기이다. K기는 M에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이다. K가 중성 리간드일 때 K는 없을 수 있지만, K가 단일음이온일 때, K_m에 대해 하기를 포함한다:

M³⁺에 대해 m = 0

M⁴⁺에 대해 m = 1

M⁵⁺에 대해 m = 2

한편, 음이온이 아닌 중성 K 리간드는 같은 방식에 속하지 않는다. 그래서 각 중성 K 리간드에 대해 m값(즉, 총 K 리간드 수)은 모든 단일음이온 K 리간드를 갖는 착화합물에 대해 상기에 기술된 값보다 높다.

K 리간드는 L기에 대해 상기 기술된 것과 같은 리간드 또는 Cp기(-C₅R'₅), 아미도기(-NR'₂) 또는 포스피도기(-PR'₂)일 수 있다. K기는 또한 다른 것들 중에서 에테르, 아민, 포스핀, 티오에테르와 같은 중성 리간드일 수 있다.

두 개의 K기가 존재한다면, 두 개의 K기는 두자리 고리계를 형성하기 위해 R기를 통해 서로 연결될 수 있다.

또한 화학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 착화합물의 X기는 선택적으로 R기를 통해 하나 또는 그 이상의 주개 기(Ar기 및/또는 DR'_n기)에 연결되는 Y기를 함유한다. Y기에 연결된 주개 기의 수는 적어도 하나이며, 많아도 Y기 상에 존재하는 치환자리의 수이다.

예를 들어, 화학식 2에 따른 구조를 참고하면 Cp기상의 적어도 하나의 치환자리는 R_t-Ar기 또는 R_t-DR'_n기에 의해 만들어진다(이 경우, q＋s=1). 화학식 2에서 모든 R'기가 R_t-Ar기, R_t-DR'_n기 또는 그의 조합이면, (q＋s)값은 5이다.

본 발명에 따른 촉매조성물의 한 바람직한 구체예는 두자리/단일음이온 리간드가 존재하고, 환원된 전이금속이 원소주기율표 4족에서 선택되고, ＋3의 산화상태를 가지는 전이금속 착화합물로 구성된다.

이 경우에 있어서, 본 발명의 촉매조성물은 하기 화학식 5에 따른 전이금속 착화합물로 구성되어 있다:

(상기 화학식 5에서, 각 부분은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같은 의미를 가지며, M(Ⅲ)은 원소주기율표 4족에서 선택되는 전이금속이며, 3＋의 상화상태에 있다.

상기 전이금속 착화합물은 음이온 K 리간드를 가지고 있지 않다(음이온 K에 있어서, M³⁺의 경우에 m=0).

WO-A-93/19104에는 환원된 산화상태(3+)에 4족의 전이금속이 존재하는 전이금속 착화합물이 기술되어 있다. WO-A-93/19104에 기술되어 있는 착화합물은 하기 화학식 6의 구조를 가진다:

Cp_a(ZY)_bML_c

상기 화학식 6에서의 Y기는 전이금속(M)에 공유결합되는 질소 또는 황, 산소, 인과 같은 헤테로원자이다(WO-A-93/19104의 p.2 참조). 이는 Cp_a(ZY)_b기가 쌍음이온 성질을 가지고, Cp와 Y기상에 이전에 남아있는 음이온 전하를 가진다는 것을 의미한다. 따라서, 화학식 6의 Cp_a(ZY)_b기는 두 개의 공유결합을 함유한다: 첫 번째는 Cp기의 5각 고리와 전이금속(M)사이에 있으며, 두 번째는 Y기와 전이금속(M)사이에 있다. 반대로, 본 발명에 따른 착화합물내의 X기는 단일음이온 성질을 가지고 있어서, 공유결합이 Y기(예를 들어, Cp기)와 전이금속사이에 존재하며, 배위결합은 전이금속(M)과 하나 또는 그 이상의 (Ar-R_t-) 및 (-R_t-DR'_n)기 사이에 존재할 수 있다. 이는 전이금속 착화합물의 성질을 변화시키며, 그리고 결과적으로 중합에 있어서 활성인 촉매의 성질을 변화시킨다. 여기에 언급되는 바와 같이, 배위결합은 깨질 때, (ⅰ)총 전하없고 짝을 이루지않는 전자없는 두 종류(예를 들어 N₃H: 및 BH₃) 또는 (ⅱ)총 전하있고, 짝을 이루지않는 전자있는 두 종류(예를 들어 N₃H·⁺및 BH_3· ^-)를 생성하는 결합(예를 들어 N₃H-BH₃)이다. 한편, 여기에 언급되는 바와 같이, 공유결합은 깨질 때, (ⅰ)총 전하없고 짝을 이루지않는 전자있는 두 종류(예를 들어 CH₃· 및 CH₃·) 또는 (ⅱ)총 전하있고, 짝을 이루지않는 전자없는 두 종류(예를 들어 CH₃ ⁺및 CH₃:^-)를 생성하는 결합(예를 들어 CH₃-CH₃)이다. 배위결합 및 공유결합에 대한 논의는 Haaaland 등의 (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28, 1989, p.992)에 나타나 있으며, 이들의 완전한 내용은 이후에 참고문헌으로 통합될 것이다.

본 발명이 상기 이론에 국한되는 방법으로 하지않는다는 것을 지적하면서 하기의 설명이 제시된다.

도 2를 보다 더 참고하면, WO-A-93/19104에 기술되어 있는 전이금속 착화합물은 공촉매와 반응후 이온성이 된다. 그러나 중합화에 활성인 WO-A-93/19104에 따른 전이금속 착화합물은 총 중성 전하를 함유한다(M(Ⅲ) 전이금속, 하나의 쌍음이온 리간드 및 하나의 성장 단일음이온 중합체 사슬(POL)로 구성된 전이금속 착화합물을 중합하는 가정하에). 반대로, 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매조성물의 중합 활성 전이금속 착화합물은 양이온 성질(M(Ⅲ) 전이금속, 하나의 단일음이온 두자리 리간드 및 하나의 성장 단일음이온 중합체 사슬(POL)로 구성된 화학식 5의 구조에 기초한 전이금속 착화합물을 중합하는 가정하에)을 띤다.

전이금속이 환원된 산화상태에 있지만, 하기 화학식 7의 구조를 갖는 전이금속 착화합물은 대개 공중합화 반응에 비활성이다.

Cp-M(Ⅲ)-L₂

본 발명의 전이금속 착화합물에 있어서, DR'_n또는 Ar기(주개)의 존재는 R기에 의해 Y기에 임의로 결합된 중합화에 적당한 안정한 전이금속 착화합물을 제공한다.

상기 분자내부의 주개는 전이금속 착화합물에 대해 보다 강하고 안정한 배위를 나타내기 때문에 외부(분자내부) 주개위에 있는 것이 바람직하다.

또한 그의 성분이 중합화 반응기 시스템에 직접 첨가되고, 액체 단량체를 포함하는 용매 또는 희석제가 상기 중합화 반응기에 사용된다면, 촉매계는 그 자리에 형성된다는 것을 알 수 있을 것이다.

본 발명의 촉매조성물은 또한 공촉매를 함유한다. 예를 들면, 공촉매는 유기금속 화합물일 수 있다. 유기금속 화합물의 금속은 원소주기율표 1, 2, 12 또는 13족에서 선택될 수 있다. 적당한 금속은 예를 들어 한정되지는 않지만 나트륨, 리튬, 아연, 마그네슘 및 알루미늄을 포함하며, 알루미늄이 바람직하다. 적어도 하나의 탄화수소 라디칼은 탄소-금속 결합을 제공하기 위해 금속에 직접 결합된다. 상기 화합물에 사용되는 탄화수소기는 1-30개, 바람직하게 1-10개의 탄소원자를 함유한다. 적당한 화합물의 예는 한정되지는 않지만, 아밀 나트륨, 부틸 리튬, 디에틸 아연, 부틸 마그네슘 클로라이드 및 디부틸 마그네슘을 포함한다. 예를 들어 한정되지는 않지만 트리에틸 알루미늄 및 트리-이소부틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물; 디-이소부틸 알루미늄 수소화물과 같은 알킬 알루미늄 수소화물; 알킬알콕시 유기알루미늄 화합물; 및 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드 및 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 할로겐-함유 유기알루미늄 화합물을 포함하는 유기알루미늄 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 선형 또는 고리형 알루미녹산은 유기알루미늄 화합물로서 선택되는 것이 바람직하다.

공촉매로서 유기금속 화합물에 부가해 또는 선택적으로, 본 발명의 촉매조성물은 본 발명의 전이금속 착화합물과 반응시 배위하지 않거나 거의 배위하지 않는 음이온을 함유하거나 생성하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화합물은 예를 들어 EP-A-426,637에 기술되어 있으며, 이는 이후에 완전히 참고문헌으로 통합될 것이다. 상기 음이온은 충분히 불안정하게 결합되어 공중합화동안 불포화 단량체에 이해 치환된다. 상기 화합물은 또한 EP-A-277,003 및 EP-A-277,004에 언급되어 있으며, 이들의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합된다. 상기 화합물은 트리아릴 보란 또는 테트라아릴 보레이트 또는 그의 알루미늄 당량을 함유하는 것이 바람직하다. 적당한 공촉매의 예는 한정되지는 않지만, 디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[C₆H₅N(CH₃)₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-; 디메틸 아닐리늄 비스(7,8-디카바운데카보레이트)-코발테이트(Ⅲ); 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐 보레이트; 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트; 디메틸아닐리늄 테트라페닐 보레이트; 트리스(펜타플루오로페닐) 보란; 및 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함한다.

상기 배위하지않거나 거의 배위하지 않는 음이온이 사용된다면, 전이금속 착화합물은 알킬화되는 것이 바람직하다(즉, L기는 알킬기임). 완전한 서술이 이후에 참고문헌으로 통합되는 EP-A-500,944에 기술된 바와 같이, 할로겐화된 전이금속 착화합물와, 트리에틸 알루미늄(TEA)과 같은 유기금속 화합물의 반응생성물도 또한 사용될 수 있다.

전이금속 착화합물에 대한 공촉매의 몰비율은 유기금속 화합물이 공촉매로서 선택되는 경우, 보통 약 1:1 내지 약 10,000:1, 바람직하게 약 1:1 내지 2,500:1의 범위에 있다. 배위하지않거나 거의 배위하지 않는 음이온을 함유하거나 생성하는 화합물이 공촉매로서 선택된다면, 몰비율은 보통 약 1:100 내지 약 1,000:1, 바람직하게 약 1:2 내지 약 250:1의 범위에 있다.

당분야에 보통의 기술은 가진 자들이 알고있는 바와 같이, 공촉매 뿐만 아니라 전이금속 착화합물은 단일성분 또는 여러 성분들의 혼합물로서 촉매조성물내에 존재할 수 있다. 예를 들면, 분자량, 특히 분자량 분포와 같이 중합체의 분자특성에 영향을 미칠 필요가 있는 혼합물이 바람직하다.

본 발명의 방법에서, 적어도 하나의 α-올레핀의 중합화는 상기 기술된 것과 같은 촉매조성물을 사용하여 실시된다. 특히, α-올레핀은 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 가장 바람직하게 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로부터 적당하게 선택된다. 분자당 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀은 소위 "Aufbau"-원칙에 따라 에틸렌의 올리고머화 방법에 쉽게 이용할 수 있다. 분자당 8 내지 20개의 탄소원자의 바람직한 범위로 생성물이 형성되도록 에틸렌-올리고머화 조건을 선택하는 것이 적당하다. 그러나, 대부분의 에틸렌-올리고머화 방법에서, 넓은 범위의 올레핀, 즉 분자당 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 올레핀이 형성된다. 분별증류와 같은 종래의 분리기술에 의해, 분자당 8 내지 20개, 바람직하게 8 내지 18개의 탄소원자를 갖는 올레핀이 바람직한 범위로 쉽게 회수될 수 있다.

에틸렌의 촉매성 올리고머화의 종래방법은 미국특허 제3,646,915호에 기술되어 있으며, 이의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합된다.

본 발명의 방법에서, 분자당 8 내지 20개, 바람직하게 8 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 α-올레핀은 400 내지 3,000의 범위, 바람직하게 400 내지 1,000의 범위 및 가장 바람직하게 400 내지 700의 범위로 수평균분자량을 갖는 생성물로 중합된다.

3,000 또는 그 이상의 수평균분자량과 같은 높은 분자량을 갖는 생성물은 대개 윤활제용 기초물질로서 덜 적당하므로 올리고머화 조건은 얻어진 생성물의 분자가 우선 2 내지 8의 단량체 단위에서 유도되도록 선택되는 것이 바람직하다. 특정의 용도를 위해 상기 탄소범위의 고영역내 탄소수를 갖는 단량체로부터 유도되는 이량체가 적당하다. 그러나 다른 특정 용도를 위해, 3000g/mol 이상의 수평균 분자량을 갖는 생성물이 가해질 수 있다.

임의로, 다른 α-올레핀은 상기 C₄-C₃₀α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌(치환된 또는 치환되지 않은), 사용될 수 있는 그의 혼합물중에서 선택되는 하나 또는 그 이상과 함께 사용될 수 있다. 더 바람직하게 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 그의 혼합물이다. 상기 단량체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 구체예에 따라, 다른 α-올레핀의 60mol% 이하, 바람직하게 51mol% 이하(즉, 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 단량체에 대해 다른 α-올레핀 단량체가 약간 초과할때까지임)가 중합체에 혼입된다.

본 발명에 따라, 촉매조성물은 지지되지 않은 것 뿐만 아니라 지지된 것이 사용될 수 있다. 전이금속 착화합물 또는 공촉매는 담체위에서 지지될 수 있다. 또한 전이금속 착화합물 및 공촉매 모두 담체위에서 지지될 수 있다. 전이금속 착화합물 및 공촉매에 대한 담체물질은 같은 물질이거나 또는 다른 물질일 수 있다. 또한 전이금속 착화합물 및 공촉매는 같은 담체위에서 지지될 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매계는 중합화 반응에서 상기와 같이 사용될 수 있거나, 또는 지지된 촉매계는 중합화 반응이 시작하기 전에 원래의 방법으로 형성될 수 있다. 지지된 촉매는 주로 기체상 및 슬러리 공정에서 사용된다. 사용되는 담체는 촉매에 대한 담체물질로서 알려진 담체이며, 그 예로는 MgCl₂, 제올라이트, 미네랄 점토, 무기 산화물 가령 탈크, 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 실리카-알루미나, 무기 수산화물, 포스페이트, 설페이트 등을 포함하는 미세하게 분화된 고체 다공성 지지체 또는 폴리스티렌 또는 그의 혼합물을 포함하는 폴리올레핀과 같은 수지성 지지물질이 있지만 여기에 한정되지 않는다. 선택가능한 담체의 종류 또는 가지는 메탈로센의 구조에 의존한다. 상기 담체들은 그 자체로서 사용되거나 예를 들어, 실란 및/또는 알루미늄 알킬 및/또는 알루미녹산 화합물 등에 의해 변형될 수 있다.

올레핀의 중합화는 기체상, 고체상 뿐만 아니라 액체 반응매질에서 영향을 받을 수 있다. 후자의 경우, 용액 및 현탁 중합화 모두 적당하다. 또한 본 발명에 따른 매우 적당한 중합화 방법은 벌크 단량체(벌크 중합화) 또는 단량체 혼합물내에서 중합하는 것이다. 용액 또는 현탁액 또는 벌크 중합화의 경우 사용되는 전이금속의 양은 대개 분산제 양에서 그의 농도가 10^-8-10^-3mol/ℓ, 바람직하게 10^-7-10^-4mol/ℓ에 달하도록 하는 양이다.

본 발명의 방법은 단량체의 중합화의 대표적인 α-올레핀의 중합체 그 자체로 알려진 제조방법을 참조로 이후에 설명될 것이다. α-올레핀 단량체를 바탕으로 다른 중합체를 제조하는 것은 수많은 공보의 주제이다.

본 발명의 촉매조성물로 α-올레핀을 함유하는 중합체 제조는 용액, 현탁액 (슬러리) 및 벌크 중합화에 특히 적합하다.

기체상 중합화를 위해, 용매 또는 분산매질이 요구되지 않는다. 용액 또는 슬러리 중합화 공정을 위해, 바람직하다면 용매 또는 용매의 조합물이 가해질 수 있다. 적당한 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 하나 또는 그 이상의 포화된, 직선형 또는 가지형 지방족 탄화수소, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 펜타메틸 헵탄 또는 미네랄 오일 프랙션, 예를 들면 경유, 또는 등유, 나프타, 케로신 또는 가스기름을 포함한다. 슬러리 조건하에서, 중합화를 위해 퍼플루오르화 탄화수소 또는 유사한 액체를 사용한 현탁이 특히 사용된다.

또한 초과의 올레핀 단량체가 반응매질로서 사용된다(소위 벌크 중합화 공정).

퍼플루오르화 탄화수소 뿐만 아니라 벤젠 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소도 또한 사용될 수 있지만, 그들의 안전성 뿐만 아니라 비용에 대한 고려때문에 기술적인 규모로 제조하기 위해서 상기 용매를 사용하는 것은 바람직하지 않을 것이다. 그러므로 중합화 방법에서 기술적인 규모로 석유화학산업 시장에서 저가의 지방족 탄화수소 또는 그의 혼합물을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소가 용매로 사용된다면, 용매는 톨루엔과 같은 소량의 방향족 탄화수소를 함유한다. 그래서 예를 들어 메틸 알루미녹산(MAO)이 공촉매로서 사용된다면, 중합반응기에 MAO를 용해된 형태로 공급하기 위해 용매로서 톨루엔이 사용될 수 있다. 건조 또는 정제는 상기 용매가 사용된다면 바람직하며; 이는 당 분야에 보통의 기술을 가진 자들에게는 문제없이 실시될 수 있다.

기체상 및 슬러리/현탁 중합화는 생성되는 중합체의 녹는점 이하의 온도, 전형적으로 115℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하다. 용액 또는 벌크 중합화는 보통 생성되는 중합체의 녹는점 이상의 온도, 전형적으로 -100℃, 바람직하게 0℃ 이상, 더 바람직하게 25℃ 이상 및 가장 바람직하게 80℃ 이상에서 실시된다.

중합화로부터 얻은 중합체 용액 또는 현탁액은 공지된 방법에 의해 조사될 수 있다. 대개 촉매는 중합체를 처리하는동안 특정의 지점에서 탈활성화된다. 탈활성화는 또한 공지된 방법으로, 예를 들어 물 또는 알코올에 의해 영향을 받는다. 본 발명의 방법에 촉매계를 사용하기 때문에 중합체내 촉매의 정량, 특히 할로겐과 전이금속의 함량이 매우 낮으므로 촉매 잔유물을 제거하는 것은 보통 생략될 수 있다.

중합화는 대기압력, 대기중보다 낮은 압력 또는 500㎫ 이하의 높은 압력에서 연속적으로 또는 불연속적으로 영향을 받을 수 있다. 바람직하게 중합화는 1㎪ 내지 35㎫의 압력에서 실시된다. 중합화가 소위 고압반응기에서 실시된다면, 보다 높은 압력이 가해질 수 있다. 상기 고압방법에서, 본 발명의 방법은 또한 좋은 결과를 내면서 사용될 수 있다.

중합화는 또한 여러 단계로, 연속해서, 뿐만 아니라 병행해서 실시될 수 있다. 필요하다면, 촉매조성물, 온도, 수소농도, 압력, 거주시간 등은 단계별로 다양할 수 있다. 상기 방법에서, 또한 넓은 분자량분포를 갖는 생성물을 얻을 수 있다. 상기 방법으로, 넓은 분자량 분포를 갖는 생성물을 얻을 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 중합화 방법으로 얻어질 수 있는 폴리(α-올레핀)에 관한 것이다.

본 발명은 이제 하기의 제한되지 않는 실시예에 의해 설명될 것이다.

유기금속 화합물이 포함된 모든 시험은 표준 쉴렌크(Schlenk) 장치를 사용하여 비활성 질소대기하에서 실시되었다. (디메틸아미노에틸)-테트라메틸 시클로펜타디에닐의 합성방법은 P. Jutzi 등의 Synthesis 1993, 684에 공지되어 있으며, 이의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합된다.

TiCl₃, 사용되는 에스테르 및 리튬 시약, 2-브로모-2-부텐 및 1-클로로시클로헥센은 알드리히 케미컬 컴파니(Aldrich Chemical Company)로부터 얻었다. TiCl₃·3THF(THF는 테트라히드로푸란을 나타냄)는 THF내에서 24시간동안 환류하면서 TiCl₃를 가열하여 얻어진다. 하기에서, 'Me'는 '메틸'을 의미하며, 'iPr'은 '이소프로필'을 의미하고, 'Bu'는 '부틸'을 의미하며, 'iBu'는 '이소부틸'을 의미하고, 'tertBu'는 '삼차 부틸'을 의미하며, 'Ind'는 '인데닐'을 의미하고, 'Flu'는 '플루오레닐'을 의미하고, 'Ph'는 '페닐'을 의미한다.

언급되는 압력은 절대압력이다.

실시예 Ⅰ

본 실시예는 촉매로서 (디부틸아미노에틸)-테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ) 디클로라이드(C₅Me₄(CH₂)₂NBu₂TiCl₂)를 사용한 옥텐의 중합화에 관한 것이다.

촉매의 합성

a) 에틸 3-(N,N-디-n-부틸아미노)프로피오네이트의 제조

에틸 3-브로모프로피오네이트(18.0g; 0.10mol)를 디-n-부틸아민(25.8g; 0.20mol)에 조심스럽게 가하고, 2시간동안 교반하였다. 그리고나서 디에틸 에테르(200㎖)와 펜탄(200㎖)을 가하였다. 침전물을 여과하고, 여과물을 증발시키고, 잔류물은 대기압보다 낮은 압력하에서 증류하였다. 수득량은 7.0g(31%)이었다.

b) 비스(2-부테닐)(디-n-부틸아미노에틸)-메탄올의 제조

실시예 Ⅰ과 같이 2-브로모-2-부텐(16.5g; 0.122mol)과 리튬(2.8g; 0.4mol)으로부터 2-리튬-2-부텐을 제조하였다. 여기에 a)의 에스테르(7.0g; 0.031mol)를 약 5분동안 환류하면서 가하고, 약 30분동안 교반하였다. 그리고나서 물(200㎖)을 조심스럽게 적하첨가하였다. CH₂Cl₂50㎖로 2회 수층을 분리하고, 추출하였다. 결합 유기층을 물 50㎖로 1회 세척하고, K₂CO₃로 건조하고, 여과하고 증발시켰다. 수득량은 9.0g(100%)이었다.

c) (디-n-부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디엔)의 제조

b)의 화합물 4.5g(0.015mol)을 0℃의 농축된 황산 40㎖에 적하첨가하고, 0℃에서 30분동안 교반하였다. 그리고나서 반응혼합물을 물 400㎖와 헥산 200㎖의 혼합물에 부었다. 상기 혼합물을 얼음배쓰내에서 냉각하면서 NaOH(60g)로 알칼리성으로 만들었다. 헥산으로 수층을 분리하고 추출하였다. 결합헥산층을 K₂CO₃로 건조하고, 여과하고 증발시켰다. 잔류물을 대기보다 낮은 압력하에서 증류하였다. 수득량은 2.3g(55%)이었다.

d) (디-n-부틸아미노에틸)테트라메틸시클로펜타디에닐티타늄(Ⅲ)디클로라이드의 제조

n-BuLi 1.0당량(0.75㎖; 1.6M)을 THF(50㎖)내 c)의 C₅Me₄H(CH₂)₂NBu₂용액(0.332g; 1.20mmol)에 가하고(후에 -60℃로 냉각), 그후 냉각배쓰를 제거하였다. 실온으로 데운후, 상기 용액을 -100℃로 냉각시키고, TiCl₃.3THF(0.45g; 1.20mmol)을 한번에 가하였다. 실온에서 2시간동안 교반한후, 대기보다 낮은 압력하에서 THF를 제거하였다.

e) 옥텐의 중합화

목이 세 개인 건조한 용기안에 용매로서 있는 25㎖ 톨루엔에 건조한 옥텐 80㎖을 가하고, 120℃에서 온도평형을 이루며 20분동안 0.011mol 트리에틸알루미늄을 가하고, 0.075mol (Al계)메틸알루미녹산(Witco, 톨루엔내 10%) 및 상기 실시예 Ⅰ d)의 환원된 금속 착화합물 4.2×10^-5mol을 가하였다. 2시간후, 메탄올을 가함으로써 중합화를 정지시켰다. 생성물을 물내 10% HCl, 정수, 물내 포화된 NaHCO₃용액으로 세척하고, 마지막으로 정수로 세척하였다. 회전식 증발기(80℃ 및 10mbar 압력)에서 중합체를 건조시켰다. 중합체는¹H-NMR로 수평균분자량이 896이고, 주로 말단불포화임을 알았다.

실시예 Ⅱ

본 실시예는 촉매로서 Et(Cp(iPr)₃)NMe₂TiCl₂를 사용한 옥텐/1-옥타데센의 제조에 관한 것이다.

Et(Cp(iPr)₃)NMe₂TiCl₂촉매의 합성

a) 시클로펜타디엔과 이소프로필 브롬화물과의 반응

수성 KOH(50%; 1950g, ca. 2.483ℓ 물내 31.5mol)와 ADOGEN 464(상표명)(상 전이 촉매)(31.5g)를 응축기, 기계 교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 입구 어댑터로 고정된 3ℓ 목이 세 개인 플라스크안에 넣었다. 새로 깨진 시클로펜타디엔(55.3g, 0.79mol)과 이소프로필 브롬화물(364g, 2.94mol)을 가하고, 교반을 시작했다. 혼합물은 갈색으로 변했고, 따뜻해졌다(50℃). 이 혼합물을 밤새 심하게 교반한후, 생성물을 함유하는 상층을 제거하였다. 이 층에 물을 가하고, 생성물을 헥산으로 추출하였다. 결합 헥산층을 물로 한 번 더 세척하고, 소금물로 한 번 더 세척하고 MgSO₄상에서 용매는 건조후 황갈색 오일을 남기면서 증발하였다. GC 분석 및 GC-MS 분석은 생성물 혼합물이 디이소프로필시클로펜타디엔(iPr₂-Cp, 40%) 및 트리이소프로필시클로펜타디엔(iPr₃-Cp, 60%)으로 구성됨을 나타내었다. (iPr₂-Cp 및 iPr₃-Cp)는 감압(20mmHg)하에서 증류에 의해 분리되었다. 증류 정확성에 따른 수득량은 약 0.2mol iPr₂-Cp(25%) 및 0.3mol iPr₃-Cp(40%)이었다.

b) 리튬 1,2,4-트리이소프로필시클로펜타디에닐과 디메틸아미노에틸 클로라이드와의 반응

자석 교반기를 구비한 건조한 질소하의 건조한 500㎖ 플라스크안에서 n-부틸리튬(n-헥산내 1.6M; 100mmol) 62.5㎖ 용액을 -60℃에서 THF 250㎖내 iPr₃-Cp 19.2g(100mmol) 용액에 가하였다. 이 용액을 실온으로 데운후(약 1시간), 밤새 교반하였다. -60℃로 냉각한후, 5분내에 적하 깔때기를 통해 디메틸아미노에틸 클로라이드(11.3g, 105mmol, Rees W.S. Jr. & Dippel K.A.의 OPPI BRIEFS vol 24, No 5, 1992(이후에 참고문헌으로 통합됨)에 기술된 방법에 의해 HCl로부터 나옴)를 첨가하였다. 이 용액을 실온으로 데우고, 그 후 밤새 교반하였다. 반응진행은 GC로 검사하였다. 물(및 페트-에테르)을 첨가한후, 유기층을 분리하고, 건조시키고, 감압하에서 증발시켰다. 개시물질 iPr₃-Cp (30%) 다음으로 생성물 (디메틸아미노에틸)트리이소프로필시클로펜타디엔(LH; 70%)의 5개의 아이소머를 GC에서 볼 수 있다. 두 개의 아이소머는 잡종(모두 30%)이다. iPr₃-Cp 음이온의 칼륨염을 침전하고, 여과하고, 페트-에테르(3×)로 세척하여 잡종 아이소머를 제거하는 것이 적당하다. 전체 수득량(iPr₃-Cp에 관해)은 30mmol(30%)이었다.

c) [1,2,4-트리이소프로필-3-(디메틸아미노에틸)-시클로펜타디에닐]티타늄(Ⅲ) 클로라이드로의 반응순서

-60℃에서 THF 160㎖내 iPr₃-Cp의 칼륨염 용액에 고체의 TiCl_3.3THF(18.53g, 50.0mmol)를 한 번에 가한후에, 이 용액을 실온으로 데웠다. 색깔이 청색에서 녹색으로 변화했다. 모든 TiCl_3.3THF가 없어진후에 반응혼합물을 -60℃로 다시 냉각했다. 실온으로 다시 데운후, 용액을 30분 더 교반하고, THF를 감압하에서 제거하였다.

d) 중합화

1.5ℓ 스테인레스 스틸 반응기에, 800㎖ 펜타메틸 헵탄(PMH)를 용매로서 주입하였다. 그리고나서 이 반응기에 0.013mol 트리에틸알루미늄(TEA), 200㎖ 드라이 옥텐(C₈) 및 38㎖ 드라이 1-옥타데센(C₁₈)을 각각 첨가하였다. 이 반응기를 298K의 상온에서 유지시켰다. 100㎖의 촉매계량용기에, 25㎖ PMH를 주입하고, 메틸알루미녹산(Witco, 톨루엔내 10%) 0.09mol(Al계) 및 실시예 Ⅱ의 환원된 전이금속 착화합물 0.1mmol을 가하였다. 얻어진 혼합물을 1분동안 교반했다. 이 혼합물을 촉매계량용기로부터 반응기로 주입하여 중합반응을 개시했다. 중합하고 1시간후, 반응기로부터 생성물 25.2g을 제거하였다. 공중합체 분자량은 Mw=2300g/mol 및 Mn=1000g/mol로 측정되었다.

실시예 Ⅲ

본 실시예는 촉매로서 EtCp^*NMe₂TiCl₂를 사용하여 에틸렌의 존재하에서 1-옥텐을 중합하는 것에 관한 것이다.

1.5ℓ 스테인레스 스틸 반응기에, 750㎖ 펜타메틸헵탄을 중합매질로서 주입하였다. 다음단계에서, 100㎖ 1-옥텐을 가하였다. 중합혼합물의 온도는 50℃로 평형을 유지하고, 에틸렌 압력은 1.4bar(140㎪)에서 일정하게 유지하였다. 100㎖ 촉매 전혼합 용기에, 25㎖ 펜타메틸헵탄을 가하고, 톨루엔(Witco)내 메틸알루미녹산 10wt.% 용액 60㎖ 및 환원된 전이금속 착화합물 EtCp^*NMe₂TiCl₂를 가하였다. 이 혼합물을 1분동안 혼합했다. 이 혼합물을 촉매계량용기로부터 반응기로 첨가하여 중합화를 개시했다. 30분후, 중합반응을 정지시키고 반응기로부터 중합체를 배출시키고, 건조시켰다. 중합체 수득량은 19.9g이었다. 유니버설 보정을 사용하여 SEC-DV에 의해 중합체를 분석하였다. 중합체의 Mw는 270㎏/mol이었다. 중합체내 옥텐 함유량은 70wt.%이었다.

본 실시예는 고급 올레핀의 중합화가 또한 본 발명의 촉매계를 사용한 효과적인 중합조건하에서 에틸렌과 같은 저급 올레핀의 존재하에서 가능하다는 것을 나타낸다.

비교 실시예 1

0.011mol 트리에틸알루미늄 및 2.5×10^-5mol 전이금속 착화합물 디메틸-비스-(펜타메틸-시클로펜타디에닐)지르코늄을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ e)에 기술된 조건하에서 중합화를 실시하였다. 형성된 중합체는 224g/mol의 Mn을 갖는 다는 것을 알았다. 생성물상에서의 GC-MS 측정은 대부분이 관능화반응에 비경제적인 포화 사슬말단이 함유된 중합체가 형성된다는 것을 나타냈다.

비교 실시예 2

0.011mol 트리에틸알루미늄 및 2.5×10^-5mol 전이금속 착화합물 이소프로필렌-(9-플루오레닐)-시클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(문헌: J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255에 따라 제조됨, 이의 완전한 기술은 이후에 참고문헌으로 통합됨)를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 Ⅰ e)에 기술된 조건하에서 중합화를 실시하였다. 형성된 중합체는 3 내지 4의 평균 올리고머화 정도를 가졌다.

본 발명에 따른 전이금속 착화합물의 제한되지 않은 실시예는 표 1에 나타나 있다.

본 발명에 따른 전이금속 착화합물의 예(화학식 1-5 참조)

M	L	Y	R	D	R'	K
Ti	Cl	C₅H₄	디메틸실일	N	메틸	L
Zr	F	C₅Me₄	디에틸실일	P	에틸	Y-R'
Hf	Br	인데닐	디프로필실일	As	프로필	X
V	I	플루오레닐	디부틸실일	Sb	n-부틸	디에틸 에테르
Nb	메틸	벤조플루오레닐	메틸아미도	O	n-펜틸	테트라히드로푸란
Ta	메톡시	옥타히드로플루오레닐	디메틸게르마닐	S	메톡시	트리메틸아민
Cr	에톡시	C₅H₃(N-Bu)	디에틸게르마닐	Se	에톡시	트리에틸아민
Mo	수소화물	테트라히드로인데닐	디에틸프로필렌		Cl	트리메틸포스핀
W	이소프로필옥틸프로폭시페녹시벤질메틸티오	C₅H₃(SiMe₃)메틸아미도페닐포스피도	테트라메틸디실록산디페닐실일테트라메틸실라에틸렌메틸렌디에틸메틸렌에틸렌디메틸에틸렌에틸포스피도페닐포스피도		FBrI페녹시벤질H	트리에틸포스핀트리페닐포스핀디메틸설파이드디메틸아닐린

Claims

환원된 전이금속 착화합물 및 공촉매로 구성된 촉매의 존재하, 효과적인 중합조건하에서 4 내지 30개의 탄소원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀을 접촉시키는 것으로 구성되고,

상기 환원된 전이금속 착화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서,

M은 원소주기율표 4, 5 또는 6족으로부터 선택되는 환원된 전이금속이며;

X는 일반식 (Ar-R_t-)_sY(-R_t-DR'_n)_q로 나타내어지는 다자리 단일음이온 리간드이며;

Y는 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 그룹에서 선택되는 요소이고;

R은 (ⅰ)Y기와 DR'n기 사이의 연결기 및 (ⅱ)Y기와 Ar기사이의 연결기로 구성된 기로부터 선택되는 적어도 하나의 요소이고, 여기서 리간드 X가 하나이상의 R기를 포함할 때 R기는 서로 같거나 또는 다르고;

D는 원소주기율표 15 또는 16족으로부터 선택되는 전자-주개 헤테로원자이며;

R'는 전자-주개 헤테로원자(D)와 직접 결합될 때 수소가 될 수 없는 것을 제외하고는 수소, 탄화수소 라디칼 및 헤테로원자-함유 성분으로 구성된 기로부터 선택되는 치환기이며, 여기서 다자리 단일음이온 리간드(X)가 하나이상의 치환기(R')를 함유할 때 R'는 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

Ar은 전자-주개 아릴기이고;

L은 환원된 전이금속(M)에 결합되는 단일음이온 리간드이며, 여기서 단일음이온 리간드(L)은 시클로펜타디에닐, 아미도(-NR'-) 또는 포스피도(-PR'-)기로 구성된 리간드가 아니며, 단일음이온 리간드(L)은 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

K는 환원된 전이금속(M)에 결합되는 중성 또는 음이온 리간드이며, 여기서 전이금속 착화합물은 하나이상의 리간드(K)를 함유하고, 리간드(K)는 서로 같거나 또는 다를 수 있고;

m은 K 리간드의 수이며, K 리간드가 음이온 리간드일 때 m은 M³⁺에 대해 0이고, M⁴⁺에 대해 1이고, M⁵⁺에 대해 2이며, K가 중성 리간드일 때 m은 각 중성 K 리간드에 대해 한 개씩 증가하며;

n은 전자-주개 헤테로원자(D)에 결합되는 R'기의 수이며, 여기서 D가 원소주기율표 15족으로부터 선택될 때 n은 2이며, D가 원소주기율표 16족으로부터 선택될 때 n은 1이고;

q, s는 Y기에 각각 결합되는 (-R_t-DR'_n)기와 (Ar-R_t-)기의 수이며, q＋s는 1 이상의 정수이며; 및

t는 (ⅰ)Y 및 Ar기와 (ⅱ)Y 및 DR'_n기에 각각 연결하는 R기의 수이며, 여기서 t는 0 또는 1로서 개별적으로 선택된다)
제 1 항에 있어서,

상기 Y기는 시클로펜타디에닐기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 시클로펜타디에닐기는 치환되지 않거나 치환된 인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속 착화합물은 하기 화학식 8의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법:

(상기 화학식 8에서, M(Ⅲ)은 산화상태 3+에 있는 원소주기율표 4족으로부터의 전이금속이다)
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속은 티탄인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 전자-주개 헤테로원자(D)는 질소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

DR'_n기내 R'기는 n-알킬기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 R기는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:

(화학식 4)

(-CR'₂-)_p'

(상기 화학식 4에서, p는 1, 2, 3 또는 4이다)
제 2 항에 있어서,

상기 단일음이온 리간드(L)는 할로겐화물, 알킬기 및 벤질기로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

Y기는 디-, 트리- 또는 테트라알킬-시클로펜타디에닐인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 공촉매는 선형 또는 고리형 알루미녹산 또는 트리아릴 보란 또는 테트라아릴 보레이트로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 환원된 전이금속 착화합물 및 상기 공촉매로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 요소는 적어도 하나의 담체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

적어도 하나의 α-올레핀은 8 내지 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

적어도 하나의 다른 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌, 치환된 스티렌 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 전이금속 착화합물 및 공촉매는 촉매조성물내 단일성분 또는 성분 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 제조방법.