CN115023445A - 气相联苯酚聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及一种负载型气相联苯酚聚合催化剂经由气相聚合过程制备聚合物的用途，其中所述负载型气相联苯酚聚合催化剂由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成。

Description

气相联苯酚聚合催化剂
技术领域
本公开的实施方案涉及气相联苯酚聚合催化剂，更具体地，可用于经由气相聚合过程制备聚合物的气相联苯酚聚合催化剂。
背景技术
聚合物可用于多种产品，包括例如膜、纤维、非织造织物和/或织造织物、挤塑制品和/或模塑制品等。可通过使一种或多种类型的单体在聚合催化剂的存在下在聚合反应中反应来制备聚合物。
发明内容
本公开提供了各种实施方案，包括：
一种负载型气相联苯酚聚合催化剂经由气相聚合过程制备聚合物的用途，其中负载型气相联苯酚聚合催化剂由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成：
Figure BDA0003699697190000011
其中R5、R7-、R8和R10中的每一者独立地为(C1至C20)烷基、芳基、芳烷基、卤素或氢；其中R4和R11中的每一者独立地为卤素或氢；其中R2和R13中的每一者独立地为C1至C20烷基、芳基或芳烷基或氢；其中R15和R16中的每一者独立地为2，7-二取代咔唑-9-基或3，6-二取代咔唑-9-基；其中L为直链C3或C4亚烷基，其分别在与L共价键合的两个氧原子之间形成3-碳桥或4-碳桥；其中R1、R3、R12和R14中的每一者独立地为(C1-C8)烷基、卤素或氢；其中R6和R9中的每一者都是氢或(C1-C8)烷基；其中每个X独立地为卤素、氢、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基，或(C1-C6)烷基取代的苄基、-CH2Si(RC)3，其中RC是C1-C12烃；并且并且其中M是锆(Zr)或铪(Hf)。
具体实施方式
可以用于经由气相聚合过程制备聚合物的负载型气相联苯酚聚合催化剂由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成：
Figure BDA0003699697190000021
其中R5、R7-、R8和R10中的每一者独立地为(C1至C20)烷基、芳基、芳烷基、卤素或氢；其中R4和R11中的每一者独立地为卤素或氢；其中R2和R13中的每一者独立地为C1至C20烷基、芳基或芳烷基或氢；其中R15和R16中的每一者独立地为2，7-二取代咔唑-9-基或3，6-二取代咔唑-9-基；其中L为直链C3或C4亚烷基，其分别在与L共价键合的两个氧原子之间形成3-碳桥或4-碳桥；其中R1、R3、R12和R14中的每一者独立地为(C1-C8)烷基、卤素或氢；其中R6和R9中的每一者都是氢或(C1-C8)烷基；其中每个X独立地为卤素、氢、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基，或(C1-C6)烷基取代的苄基、-CH2Si(RC)3，其中RC是C1-C12烃；并且并且其中M为Zr或Hf。
如本文所述的由式I表示的气相联苯酚聚合预催化剂(即气相联苯酚聚合预催化剂)可用于制备气相联苯酚聚合催化剂。例如，可在活化条件下使由式I表示的气相联苯酚聚合预催化剂与活化剂接触，以便活化由式I表示的气相联苯酚聚合预催化剂，从而制备气相联苯酚聚合催化剂。
如所提及的，如式I中所示的R5、R7-、R8和R10中的每一者可独立地为(C1至C20)烷基、芳基、芳烷基、卤素或氢。一个或多个实施方案规定：R5、R7-、R8和R10中的至少一者为卤素，诸如氟。一个或多个实施方案规定：R5、R7-、R8和R10中的每一者为卤素，诸如氟。一个或多个实施方案规定：R5和R10中的每一者为卤素，诸如氟。一个或多个实施方案规定：R5和R10中的至少一者为烷基-或芳基-取代的甲硅烷基。一个或多个实施方案规定：R5和R10中的每一者为二烷基或三烷基取代的甲硅烷基。一个或多个实施方案规定：R5和R10中的每一者为辛基二甲基甲硅烷基。
一个或多个实施方案规定：其中R1、R3、R12和R14中的每一者独立地为(C1-C8)烷基、卤素或氢。一个或多个实施方案规定：R1、R3、R12和R14中的至少一者为氢。一个或多个实施方案规定：R1、R3、R12和R14中的每一者为氢。
一个或多个实施方案规定：R7和R8中的至少一者为氢。一个或多个实施方案规定：R7和R8中的每一者为氢。一个或多个实施方案规定：R7和R8中的至少一者为C1烷基，例如甲基。一个或多个实施方案规定：R7和R8中的每一者为甲基。
一个或多个实施方案规定：R6和R9中的每一者为氢或(C1-C8)烷基。一个或多个实施方案规定：R6和R9中的每一者为氢。
如本文所用，“烷基”包含缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基。因此，例如，CH3基团(“甲基”)和CH3CH2基团(“乙基”)是烷基的示例。
如本文所用，“芳基”包括苯基、萘基、吡啶基和其他基团，它们的分子具有苯、萘、菲、蒽等特有的环结构。应当理解，“芳基”可为C6至C20芳基。例如，C6H5-芳族结构是“苯基”，-C6H4-芳族结构是“亚苯基”。如本文所用，“芳烷基”是具有侧挂芳基的烷基，也可称为“芳基烷基”。应当理解，“芳烷基”可以是C7至C20芳烷基。“烷芳基”是具有一个或多个侧挂烷基的芳基。如本文所用，“烃基”包含脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)，其包括氢和缺少一个氢的碳。
如上所述，如式I中所示的R4和R11中的每一者可独立地为氢或卤素，诸如氟。例如，一个或多个实施方案规定：R4和R11中的每一者为氢。
如上所述，如式I中所示的R2和R13中的每一者可独立地为C1至C20烷基、芳基或芳烷基或氢。一个或多个实施方案规定：R2和R13中的每一者为C3-C4烷基，诸如正丁基、叔丁基或2-甲基戊基。一个或多个实施方案规定：R2和R13中的每一者为1，1，3，3-四甲基丁基。一个或多个实施方案规定：R2和R13中的每一者为(C1)烷基，即甲基。
如上所述，如式I中所示的R15和R16中的每一者可为2，7-二取代咔唑-9-基或3，6-二取代咔唑-9-基。例如，一个或多个实施方案规定：R15和R16中的每一者为选自2，7-二-叔丁基咔唑-9-基、2，7-二乙基咔唑-9-基、2，7-二甲基咔唑-9-基和2，7-双(二异丙基(正辛基)甲硅烷基)咔唑-9-基的2，7-二取代的咔唑-9-基。一个或多个实施方案规定：R15和R16中的每一者为选自3，6-二-叔丁基咔唑-9-基、3，6-二乙基咔唑-9-基、3，6-二甲基咔唑-9-基和3，6-双(二异丙基(正辛基)甲硅烷基)咔唑-9-基的3，6-二取代的咔唑-9-基。
如上所述，如式I中所示，L可为直链C3或C4亚烷基，其分别在与L共价键合的两个氧原子之间形成3-碳桥或4-碳桥。例如，在一个或多个实施方案中，L可为饱和(C3-C4)烷基，该烷基在与L键合的两个氧原子之间形成3-碳桥或4-碳桥。一个或多个实施方案规定：L为饱和C3烷基，该烷基在与L键合的两个氧原子之间形成桥。术语“饱和的”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或三键。一个或多个实施方案规定：L为饱和C4烷基，该烷基在与L键合的两个氧原子之间形成桥。
如所提及的，如式I中所示的每个X可独立地为卤素、氢、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基、-CH2Si(RC)3(其中RC为C1-C12烃)。例如，一个或多个实施方案规定：每个X为C1烷基。
如所提及的，如式I中所示的M为杂原子，诸如金属原子。在一些实施方案中，M可选自Zr和Hf。一个或多个实施方案规定：M为锆。一个或多个实施方案规定：M为铪。
如本文所述，式I的R基团(R1-R16)和X中的每一者可独立地被取代或未被取代。例如，在一些实施方案中，式I的X中的每一者可独立地为(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基或(C1-C6)烷基取代的苄基。如本文所用，“取代的”指示该术语后面的基团具有在任意位置代替一个或多个氢的至少一个部分，这些部分选自诸如以下的基团：卤素基团、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、(C1至C20)烷基、(C2至C10)烯基以及它们的组合。“二取代的”是指在任意位置存在两个或更多个取代基，这些部分选自诸如以下的基团：卤素基团、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、(C1至C20)烷基、(C2至C10)烯基以及它们的组合。
本文的茂金属烯烃聚合催化剂和由气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂可利用本文提及的反应物制备。本文的茂金属烯烃聚合催化剂和由气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂可通过多种方法制备，例如使用用于制备已知催化剂诸如已知茂金属烯烃聚合催化剂的常规溶剂、反应条件、反应时间和分离程序制备。
一个或多个实施方案提供了聚合催化剂，即由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂。气相联苯酚聚合催化剂可通过在活化条件下使气相联苯酚聚合预催化剂与活化剂接触以提供气相联苯酚聚合催化剂例如活化的气相联苯酚聚合预催化剂来制备。活化条件在本领域中是众所周知的。
如本文所用，“活化剂”是指任何负载型或非负载型化合物或化合物的组合，其可例如通过产生催化剂组分的阳离子物种来活化络合物或催化剂组分。例如，这可以包括从络合物/催化剂组分(例如，式I的金属络合物)的金属中心夺取至少一个离去基团(例如，本文所述的“X”基团)。如本文所用，“离去基团”是指一个或多个化学部分，该化学部分与金属原子结合并且可被活化剂夺取，从而产生对烯烃聚合有活性的物质。
活化剂可以包括路易斯酸(Lewis acid)或非配位离子活化剂或电离化活化剂，或包括路易斯碱(Lewis base)、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其他化合物。除了上文提及的甲基铝氧烷(“MAO”)和改性甲基铝氧烷(“MMAO”)以外，说明性的活化剂可以包括但不限于铝氧烷或改性铝氧烷和/或电离化中性或离子化合物，如二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(3，5-(CF3)2苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(3，5-(CF3)2苯基)硼酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐、二甲基苯铵四(五氟苯基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、二甲基苯铵四(全氟萘基)铝酸盐、三苯基碳鎓四(全氟萘基)铝酸盐、三(全氟苯基)硼、三(全氟萘基)硼、三(全氟苯基)铝、三(全氟萘基)铝或其任何组合。
铝氧烷可描述为具有-Al(R)-O-亚单元的寡聚铝化合物，其中R是烷基。铝氧烷的示例包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。可以通过使相应的三烷基铝化合物水解来产生铝氧烷。可以通过使三甲基铝和高碳三烷基铝(如三异丁基铝)水解来产生MMAO。存在多种已知的用于制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法。铝氧烷可以包括3A型改性甲基铝氧烷(“MMAO”)(可以商品名3A型改性甲基铝氧烷(Modified Methylaluminoxane type 3A)商购自阿克苏化学公司(AkzoChemicals，Inc.)，如美国专利第5,041,584号中所讨论)。MAO的来源可以是具有例如约1重量％至约50重量％的MAO的溶液。商购的MAO溶液可以包括10重量％和30重量％的MAO溶液，其可购自路易斯安那州巴吞鲁日的雅宝公司(Albemarle Corporation，of Baton Rouge，La)。
一种或多种有机铝化合物，诸如一种或多种烷基铝化合物可以与铝氧烷结合使用。烷基铝化合物的示例包括但不限于乙氧基二乙基铝、氯化二乙基铝、氢化二异丁基铝和其组合。其他烷基铝化合物(例如三烷基铝化合物)的示例包括但不限于三甲基铝、三乙基铝(“TEAL”)、三异丁基铝(“TiBAl”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝和其组合。
茂金属烯烃聚合催化剂可为任何茂金属烯烃聚合催化剂。在一个或多个实施方案中，茂金属烯烃聚合催化剂选自由以下项组成的组：(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2、(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2、Me2Si(茚基)2MX2、Me2Si(四氢茚基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丙基环戊二烯基)2MX2、(正丁基环戊二烯基)2MX2、(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)2MX2、(戊二烯基)(1，3-二甲基-四氢茚基)MX2、(甲基环戊二烯基)(1，3-二甲基-四氢茚基)MX2、(环戊二烯基)(1，5-二甲基茚基)MX2、(甲基环戊二烯基)(1，5-二甲基茚基)MX2、(环戊二烯基)(1，4-二甲基茚基)MX2、(甲基环戊二烯基)(1，4-二甲基茚基)MX2、(环戊二烯基)(1，7-二甲基茚基)MX2、(甲基环戊二烯基)(1，7-二甲基茚基)MX2以及它们的混合物，其中M为Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苄基、CH2SiMe3和(C1至C5)烷基或烯基。
一种气相聚合催化剂体系，其包含茂金属烯烃聚合催化剂；以及一种由气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂，可用于制备聚合物。例如，可在气相聚合反应器中在聚合条件下使气相聚合催化剂体系和烯烃接触以制备聚合物，例如聚烯烃聚合物。
如本文所用，“聚合物”具有衍生自一种或多种不同单体的两种或更多种相同或不同的聚合物单元，例如均聚物、共聚物、三元共聚物等。“均聚物”是具有相同聚合物单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的聚合物单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的聚合物单元的聚合物。关于聚合物单元的“不同”指示聚合物单元彼此相差至少一个原子或异构体不同。因此，如本文所用，共聚物的定义包括三元共聚物等。如本文所用，“聚合过程”是用于制备聚合物的过程。
实施方案规定：聚合物可以是聚烯烃聚合物。如本文所用，可称为“烯烃(alkene)”的“烯烃(olefin)”是指包括碳和氢并且具有至少一个双键的直链、支链或环状化合物。如本文所用，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃(例如由烯烃制备)时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是聚合形式的烯烃。例如，当据称共聚物的乙烯含量为1重量％至99重量％时，应当理解，共聚物中的聚合物单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且基于聚合物的总重量，衍生单元以1重量％至99重量％存在。较高α-烯烃是指具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。
聚烯烃包括由诸如乙烯的烯烃单体，即聚乙烯和含有3个至20个碳原子的直链或支链高碳α-烯烃单体制备的聚合物。高碳α-烯烃单体的示例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。聚烯烃的示例包括具有至少50重量％乙烯的乙烯类聚合物，该乙烯类聚合物包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物等。可使用的其他单体包括例如烯键式不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。单体的示例可以包括但不限于降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烷。在许多实施方案中，可生产乙烯的共聚物，其中使具有至少一种具有4个至15个碳原子，优选4个至12个碳原子以及最优选4个至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯例如在气相聚合方法中聚合。在另一个实施方案中，乙烯和/或丙烯可与至少两种不同的共聚单体聚合以制备三元共聚物，该共聚单体中的任选一种可以是二烯。
一个或多个实施方案规定：基于聚合物的总重量，聚合物可包含1重量％至100重量％的衍生自乙烯的单元。包括1重量％至100重量％的所有单个值和子范围；例如，基于聚合物的总重量，聚合物可包含下限为1重量％、5重量％、10重量％或50重量％的衍生自乙烯的单元至上限为100重量％、95重量％、90重量％、85重量％或75重量％的衍生自乙烯的单元。
包含由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂的气相聚合催化剂体系可有助于通过聚合过程在单个气相反应器中提供聚合物。在一个或多个实施方案中，所得聚合物可具有至少高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，如本文详述的。在一个或多个实施方案中，所得聚合物可为多峰聚合物，诸如包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的双峰聚乙烯组合物，其中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分经由采用气相聚合催化剂体系的聚合过程在单个气相反应器中一起形成。在一些应用中，具有高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分是期望的。
令人惊讶的是，本公开的包含由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂的气相聚合催化剂体系可制备包含高分子量聚乙烯组分的双峰聚合物，这些高分子量聚乙烯组分与在类似聚合条件下用其他(非本发明)聚合催化剂形成的聚合物中的高分子量组分相比具有更低分子量，如本文详述的。具有比其他高分子量聚乙烯组分的分子量更低的分子量的高分子量聚乙烯组分在一些应用中是期望的。
实施方案规定：聚合物可具有8,000至250,000的Mn(数均分子量)。包括8,000至250,000的所有个别值和子范围。例如，聚合物可以具有从8,000；10,000；或12,000的下限；至250,000；150,000；100,000，40,000；或35,000的上限的Mn。在一些实施方案中，Mn可在12,702至245,010的范围内。
实施方案规定：聚合物具有在B条件下50,000至1,200,000的Mw(重均分子量)和/或在K条件下小于500,000道尔顿的分子量。包括50,000至1,200,000μm的所有个别值和子范围；例如，聚合物可以在B条件下具有从50,000；100,000；或200,000的下限；至1,200,000；1，100,000；1,000,000；800,000或600,000的上限的Mw。一些实施方案规定：聚合物具有在B条件下50,000至800,000的Mw(重均分子量)和/或在K条件下小于500,000道尔顿的分子量。包括50,000至800,000的所有个别值和子范围。例如，聚合物可以在B条件下具有从50,000；100,000；或200,000的下限；至800,000；或600,000的上限的Mw。在一些示例中，聚合物可以具有在K条件下50,000至500,000或在K-条件下100,000至500,000的Mw。
实施方案规定：聚合物可以具有200,000至10,000,000的Mz(z均分子量)。包括200,000至10,000,000的所有个别值和子范围；例如，聚合物可以具有从200,000；700,000；或900,000的下限；至10,000,000；5,000,000；或3,000,000的上限的Mz。
实施方案规定：聚合物的Mz与Mw比率可在2.00至20.00的范围内。包括2.00至20.00的所有个别值和子范围；例如，聚合物的Mz与Mw比率可为2.00；3.00；或4.00的下限到20.00、15.00或10.00的上限。
在一些实施方案中，聚合物的Mw与Mn比率的值可以大于2.00、大于3.00、大于4.00或大于5.00。一些实施方案规定：聚合物的Mw与Mn比率可在5.00至75.00的范围内。包括5.00至75.00的所有个别值和子范围；例如，聚合物的Mw与Mn比率可为5.00；6.00；或7.00的下限到75.00、60.00或50.00的上限。
实施方案规定：聚合物的Mz与Mw比率可小于聚合物的Mw与Mn比率。
实施方案规定：聚合物可具有在0.001dg/1min至1000dg/1min范围内的熔体指数(I21)，如通过ASTM D1238(在190℃，21kg负载下)测量的。包括从0.001dg/1min至1000dg/1min的所有单个值和子范围。
实施方案规定：利用气相聚合反应器制备的聚合物可具有110摄氏度(℃)至135摄氏度的熔化温度(Tm)。包括118℃至135℃的所有个别值和子范围；举例来说，聚合物的Tm可为110、113、118、119或120℃的下限至135、133、132、130或128℃的上限。
实施方案规定：聚合物可具有0.890g/cm3至0.970g/cm3的密度。包括0.890至0.970g/cm3的所有个别值和子范围；例如，聚合物的密度可以为0.890、0.900、0.910、0.920或0.940g/cm3的下限至0.970、0.960或0.950g/cm3的上限。密度可以根据ASTM D-792-13，《用位移法测量塑料的密度和比重(相对密度)的标准测试方法，方法B(Standard TestMethods for Density and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics byDisplacement，Method B)》(用于测试除水之外的液体中的固体塑料，例如在液体2-丙醇中)来确定。以克/立方厘米(g/cm3)为单位报告结果。
凝胶渗透色谱法(GPC)测试方法：重均分子量测试方法：使用在高温凝胶渗透色谱仪(HTGPC，聚合物实验室(Polymer Laboratories))上获得的色谱图测定Mw、数均分子量(Mn)和Mw/Mn。HTGPC配备有传输线、差示折光率检测器(DRI)和三个聚合物实验室PLgel 10μm Mixed-B柱，所有都包含在保持在160℃下的烘箱中。方法使用由BHT处理的TCB构成的溶剂，标称流动速率为1.0毫升/分钟(mL/min)，并且标称注入体积为300微升(μL)。通过将6克丁基化羟基甲苯(BHT，抗氧化剂)溶解在4升(L)试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中，并且通过0.1微米(μm)Teflon过滤器过滤所得溶液以得到溶剂来制备溶剂。在溶剂进入HTGPC仪器之前，用在线脱气器对溶剂进行脱气。用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱。单独地，通过以下方式来制备溶解在溶剂中的已知浓度的测试聚合物：在160℃下在已知体积的溶剂中加热已知量的测试聚合物，连续摇动2小时以得到溶液。(通过重量分析测量所有量。)测试聚合物的目标溶液浓度c为0.5毫克聚合物/毫升溶液(mg/mL)至2.0毫克聚合物/毫升溶液，其中较低浓度c用于较高分子量聚合物。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器。然后，将设备中的流动速率增加到1.0mL/min，并且在注入第一样品之前使DRI检测器稳定8小时。使用与柱校准的通用校准关系计式计算每个洗脱体积下的MW：
Figure DA00036996971950136531
其中下标“X”代表测试样品，下标“PS”代表PS标准物，aPS＝0.67、KPS＝0.000175以及aX和KX获自所公布的文献。对于聚乙烯，ax/Kx＝0.695/0.000579。对于聚丙烯，ax/Kx＝0.705/0.0002288。在所得色谱图中的每个点处，使用以下等式由减去基线的DRI信号IDRI计算浓度c：c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，其中KDRI为通过校准DRI确定的常数，/表示除法，并且dn/dc为聚合物的折光率增量。对于聚乙烯，dn/dc＝0.109。由浓度色谱法色谱图的洗脱体积处的积分面积和注入质量的比率计算聚合物质量回收率，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环路体积。除非另有说明，否则以克每摩尔(g/mol)报告所有分子量。关于确定Mw、Mn、MWD的方法的进一步细节描述于US 2006/0173123，第24-25页，第[0334]到[0341]段中。y轴上的dW/dLog(MW)对x轴上的Log(MW)的曲线图给出GPC色谱图，其中Log(MW)和dW/dLog(MW)如上文所定义。
聚合物可用于多种制品，诸如膜、纤维、非织造和/或织造织物、挤塑制品和/或模塑制品等。
提供了气相聚合催化剂体系，其经由气相聚合过程制备聚合物，该气相聚合催化剂包含：茂金属烯烃聚合催化剂；和由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的负载型气相联苯酚聚合催化剂，如本文所详述。
茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂以及本文所讨论的其他组分诸如活化剂可与载体一起使用。“载体”也可被称为“递体(carrier)”，是指任何载体材料，包含多孔载体材料(诸如滑石)、无机氧化物和无机氯化物。
茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂以及本文所述的其他组分可负载在相同或不同的载体上，或组分中一种或多种组分可以未负载形式使用。可以通过本领域中使用的任何技术来实现对载体的利用。一个或多个实施方案规定使用喷雾干燥工艺。喷雾干燥工艺在本领域中是众所周知的。载体可以功能化。
载体可以是多孔载体材料(例如滑石)、无机氧化物或无机氯化物。其他载体材料包括树脂载体材料(例如聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体(诸如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物)、沸石、粘土或任何其他有机或无机载体材料等，或其混合物。
载体材料包括无机氧化物，该无机氧化物包括第2、3、4、5、13或14族金属氧化物。一些优选的载体包括二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和其混合物。一些其他载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。额外的载体材料可以包括多孔丙烯酸聚合物、纳米复合材料、气凝胶、球晶和聚合物珠。
载体的示例是可以商品名CabosilTMTS-610获得的气相法二氧化硅，或可从卡博特公司(Cabot Corporation)获得的其他TS-系列或TG-系列载体。气相法二氧化硅通常是粒度为7纳米至30纳米的二氧化硅，其已经用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大部分表面羟基被封端。
载体材料可具有范围为约10至约700m/g的表面积、范围为约0.1至约4.0g/cm3的孔体积以及范围为约5至约500μm的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积的范围为约50至约500m/g，孔体积为约0.5至约3.5g/cm3，平均粒度为约10至约200μm。最优选地，载体材料的表面积的范围为约100至约400m/g，孔体积为约0.8至约3.0g/cm3，平均粒度为约5至约100μm。递体的平均孔径通常具有在10至1000A，优选50至约500A以及最优选75至约350A范围内的孔径。
茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂以及本文所讨论的其他组分诸如活化剂可为浆料。浆料在本领域中是众所周知的。浆料可包括例如茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂、活化剂和载体。
在浆料中，活化剂中的金属与茂金属烯烃聚合催化剂或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂中的金属的摩尔比可为20,000∶1至0.5∶1、20,000∶1至2000∶1、20,000∶1至5,000∶1、20,000∶1至10,000∶1、1000∶1至0.5∶1、300∶1至1∶1或150∶1至1∶1。可以使用一种或多种稀释剂，例如流体来促进浆料中任何两种或更多种组分的组合。例如，茂金属烯烃聚合催化剂或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂和活化剂可在存在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物的情况下组合在一起。除了甲苯之外，其他合适的稀释剂可以包括但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其他烃或其任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体添加到混合物中，或可以将金属-配体络合物/活化剂添加到载体中。可将浆料进料至反应器以进行聚合方法，并且/或者可在进料至反应器以进行聚合方法之前将浆料干燥，例如喷雾干燥。
如所提及的，聚合过程可以是经由气相聚合反应器的气相聚合过程。聚合过程可利用已知设备和反应条件，例如已知聚合条件。例如，在大气压、低于大气压或高于大气压的压力下，聚合温度可以在约0℃至约300℃的范围内。实施方案提供了制备聚烯烃聚合物的方法，该方法包括：在聚合条件下使烯烃与如本文所述的气相聚合催化剂体系接触以使烯烃聚合，从而制备聚烯烃聚合物。
一个或多个实施方案规定：可以通过气相聚合系统在0.07巴至68.9巴、3.45巴至27.6巴或6.89巴至24.1巴范围内的高于大气压的压力下，以及在30℃至130℃、65℃至110℃、75℃至120℃或80℃至120℃范围内的温度下形成聚合物。可以使用搅拌和/或流化床气相聚合系统。
通常，常规的气相流化床聚合过程可通过在反应条件下并在存在催化剂组合物(例如，包含气相聚合催化剂体系(茂金属烯烃聚合催化剂或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂)和活化剂的组合物)的情况下以足以将固体颗粒床保持在悬浮状态下的速度使含有一种或多种烯烃单体的物料流连续通过流化床反应器来进行。包含未反应单体的物料流可以连续地从反应器中回收、压缩、冷却、任选地部分或完全缩冷凝，并且循环回到反应器中。可以从反应器中取出产物(即聚合物)，并且可以将替补单体添加到循环流中。对催化组合物和反应物呈惰性的气体也可以存在于气流中。聚合系统可以包括例如单个反应器或串联的两个或更多个反应器。
用于聚合过程的进料流可以包括烯烃单体、非烯烃单体(诸如氮气和/或氢气)，并且还可以包括一种或多种在聚合过程中可缩合并用于去除反应热的非反应性烷烃。说明性的非反应性烷烃包括但不限于丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、其异构体和其衍生物。进料可以在单个或多个不同位置进入反应器。
对于聚合过程，可将聚合催化剂(茂金属烯烃聚合催化剂和/或由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂)连续进料至反应器。对聚合催化剂呈惰性的气体(诸如氮气或氩气)可以用于将聚合催化剂带入反应器床中。
对于聚合过程，在反应器中氢气的用量可为：氢气与乙烯的气体摩尔比可在约0.0至3.5、0.0至1.0的范围内、在0.01至0.7的范围内、在0.03至0.5的范围内、在0.005至0.3的范围内或在0.0017至0.0068的范围内。许多实施方案利用氢气。
本公开的多个方面被提供如下。
方面1提供了一种负载型气相联苯酚聚合催化剂经由气相聚合过程制备聚合物的用途，其中负载型气相联苯酚聚合催化剂由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成：
Figure BDA0003699697190000141
其中R5、R7-、R8和R10中的每一者独立地为(C1至C20)烷基、芳基、芳烷基、卤素或氢；其中R4和R11中的每一者独立地为卤素或氢；其中R2和R13中的每一者独立地为C1至C20烷基、芳基或芳烷基或氢；其中R15和R16中的每一者独立地为2，7-二取代咔唑-9-基或3，6-二取代咔唑-9-基；其中L为直链C3或C4亚烷基，其分别在与L共价键合的两个氧原子之间形成3-碳桥或4-碳桥；其中R1、R3、R12和R14中的每一者独立地为(C1-C8)烷基、卤素或氢；其中R6和R9中的每一者都是氢或(C1-C8)烷基；其中每个X独立地为卤素、氢、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基，或(C1-C6)烷基取代的苄基、-CH2Si(RC)3，其中RC是C1-C12烃；并且并且其中M为Zr或Hf。
方面2提供了根据方面1所述的用途，其中每个X为甲基。
方面3提供根据方面1或2所述的用途，其中R1、R3、R12和R14中的每一者都是氢。
方面4提供了根据方面1、2或3所述的用途，其中式I的气相联苯酚聚合预催化剂选自由结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)组成的组，如本文详述。
方面5提供了根据方面1、2或3所述的用途，其中气相联苯酚聚合预催化剂选自由结构(iii)和(v)组成的组，如本文所详述。
方面6提供了根据方面1所述的用途，其中在B条件下形成的聚合物(在100℃和230磅/平方英寸(psi)乙烯下H2/C2＝0.0017并且C6/C2＝0.004)具有在约150,000道尔顿到约1,200,000道尔顿范围内的分子量(Mw)；或者其中在K-条件下形成的聚合物(在100℃和230psi下H2/C2＝0.0068和C6/C2＝0.004)具有小于约500,000道尔顿的Mw。也就是说，在一个或多个实施方案中，聚合物具有在B条件下约150,000道尔顿到约1,200,000道尔顿的分子量和在K条件下小于约500,000的分子量。
方面7提供了一种气相聚合催化剂体系，其经由气相聚合过程制备聚合物，该气相聚合催化剂包含：茂金属烯烃聚合催化剂；和由根据方面1所述的气相联苯酚聚合预催化剂制成的负载型气相联苯酚聚合催化剂。在各种实施方案中，部分或全部的气相聚合催化剂体系(例如，茂金属和/或气相联苯酚聚合预催化剂)作为修整溶液提供。例如，茂金属催化剂的一部分可作为修整溶液提供。另选地，气相联苯酚聚合预催化剂的一部分可作为修整溶液提供。
方面8提供了一种制备聚合物的气相聚合方法，该方法包括：在存在根据方面7所述的气相聚合催化剂体系的情况下使烯烃单体在气相聚合反应器中聚合以制备聚合物。
方面9提供了根据方面7所述的气相聚合催化剂体系或根据方面8所述的气相聚合方法，其中R15和R16中的每一者为3，6-二叔丁基咔唑-9-基。
方面10提供了一种聚乙烯组合物，其包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分经由使用根据方面7所述的气相聚合催化剂体系的聚合过程在单个气相反应器中制备。
实施例
由式(I)的气相联苯酚聚合预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂、包含气相联苯酚聚合催化剂的气相聚合催化剂体系、以及比较气相聚合催化剂(除了由式(I)的气相聚合预催化剂制成的那些)如下制备。
结构(i)的气相联苯酚聚合预催化剂如下制备。在手套箱中，向16oz烘箱干燥玻璃罐中装入氯化铪[HfCl4](12.07g，37.7mmol；可购自Strem Chemical)和甲苯(300mL；可购自Fisher Scientific)和磁力搅拌棒。将玻璃罐的内容物冷却至大约-30摄氏度(℃)。添加甲基溴化镁(56.6mL的2.6M乙醚溶液，147mmol；可购自Millipore Sigma)，并将溶液在-30℃下搅拌15分钟。向玻璃罐中装入结构A的配体(56.00g，35.9mmol)。结构A的配体如WO2017/058,981中所述制备，并且WO 2017/058,981的全部内容以引用方式并入本文。随着溶液逐渐升温至室温，将小瓶的内容物搅拌3小时。将混合物过滤，并从滤液中真空去除溶剂，以获得灰色粉末(45g，71.0％产率)。结构(i)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.19(d，2H)，8.01(s，2H)，7.99(d，2H)，7.89(d，2H)，7.74(s，2H)，7.64(d，2H)，7.55(s，2H)，7.51(dd，2H)，7.31(dd，2H)，7.06(m，2H)，3.68(m，2H)，3.42(m，2H)，1.79(d，2H)，1.67(d，2H)，1.60(s，18H)，1.47(s，6H)，1.42(s，6H)，1.35(s，6H)，1.33-1.25(m，26H)，1.25(s，18H)，0.93(t，6H)，0.92(s，18H)，0.59(m，4H)，0.10(s，6H)，0.07(s，6H)，-0.82(s，6H)。
Figure BDA0003699697190000161
如本文所用，“Me”是指甲基，“n-Oct”是指正C8H17，并且“n-Pr”是指正C3H7。
结构(ii)的气相联苯酚聚合预催化剂使用与结构(i)的气相联苯酚聚合预催化剂相同的组分和方法制备，但使用氯化锆[ZrCl4](15.0g，64.1mmol)代替氯化铪(99.9g；92.9％产率)。结构(ii)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.19(d，2H)，8.01(s，2H)，7.99(d，2H)，7.87(d，2H)，7.79(d，2H)，7.65(d，2H)，7.57(d，2H)，7.51(dd，2H)，7.30(dd，2H)，7.04(m，2H)，3.57(m，2H)，3.43(m，2H)，1.79(d，2H)，1.67(d，2H)，1.60(s，18H)，1.46(s，6H)，1.42(s，6H)，1.35(s，6H)，1.34-1.25(m，26H)，1.25(s，18H)，0.94(t，6H)，0.93(s，18H)，0.60(m，4H)，0.11(s，6H)，0.08(s，6H)，-0.63(s，6H)。
Figure BDA0003699697190000171
结构(iii)的气相联苯酚聚合预催化剂如下制备。在手套箱中，向4oz烘箱干燥玻璃罐中装入氯化锆[ZrCl4](0.186g，0.80mmol；可购自Strem Chemical)和甲苯(30mL；可购自Fisher Scientific)和磁力搅拌棒。将玻璃罐的内容物冷却至大约-30摄氏度(℃)。添加甲基溴化镁(1.12mL的3.0M乙醚溶液，3.34mmol；可购自Millipore Sigma)，并将溶液在-30℃下搅拌2分钟。向玻璃罐中装入结构B的配体(1.00g，0.80mmol)。结构B的配体如WO 2014/105411中所述制备，并且WO 2014/105411的全部内容以引用方式并入本文。随着溶液逐渐升温至室温，将小瓶的内容物搅拌2小时。过滤混合物并从滤液中真空去除溶剂以获得灰色粉末，将其用20mL己烷洗涤并且通过过滤分离(0.954g，87.1％产率)。结构(iii)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.20(d，2H)，8.09(d，2H)，7.90(d，2H)，7.82(d，2H)，7.80(d，2H)，7.50(dd，2H)，7.37(dd，2H)，7.33(d，2H)，6.89(dd，2H)，6.12(dd，2H)，3.35(m，2H)，3.20(m，2H)，1.72(d，2H)，1.58(s，18H)，1.57(d，2H)，1.28(s，18H)，1.27(s，6H)，1.23(s，6H)，1.14(s，6H)，0.88(s，18H)，-0.58(s，6H)。
Figure BDA0003699697190000181
结构(iv)的气相联苯酚聚合预催化剂如下制备。在-28℃下向ZrCl4(102mg，0.44mmol)在甲苯(20mL)中的悬浮液中添加3.22M甲基溴化镁溶液(0.57mL，1.83mmol)。将溶液搅拌2分钟，在此期间形成深红色。然后一次性加入结构C的配体(550mg，0.44mmol)于甲苯(10mL)中的溶液。结构C的配体如20160108156A1中所述制备，并且20160108156A1的全部内容以引用方式并入本文。使溶液升温至室温，并搅拌总共4小时。添加己烷(30mL)，并且过滤溶液，以去除不溶性盐。减压干燥滤液。然后将粗固体吸收在热甲苯(20mL)中并过滤。减压蒸发滤液，从而得到562mg(93％)淡黄色固体。结构(iv)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，C6D6，298K)δ8.19(d，J＝8.0Hz，1H)，8.15(d，J＝8.0Hz，2H)，7.73(s，1H)，7.66(s，1H)，7.60(d，J＝8.0Hz，2H)，7.49-7.39(m，4H)，7.30(d，J＝8.0Hz，1H)，7.20(s，1H)，d(J＝8.0Hz，1H)，7.06-7.00(m，3H)，6.63(d，J＝8.0Hz，1H)，6.22(dd，J＝8.0Hz and 4.0Hz，1H)，5.75(td，J＝8.0Hz and 4.0Hz，1H)，3.62(t，J＝8.0Hz，1H)，3.30(m，2H)，3.16(m，1H)，1.61(s，12H)，1.47(s，12H)，1.26(s，18H)，1.25(s，18H)，0.93(s，12H)，0.84(s，12H)，0.52(d，12.0Hz，3H)，-0.56(s，3H)，-0.98(s，3H)。
Figure BDA0003699697190000191
结构(v)的气相联苯酚聚合预催化剂如下制备。在-28℃下向ZrCl4(104mg，0.45mmol)在甲苯(20mL)中的悬浮液中添加3.22M甲基溴化镁于乙醚中的溶液(0.61mL，1.97mmol)。将溶液搅拌2分钟，在此期间形成深红色。然后一次性加入结构D的配体(550mg，0.45mmol)于甲苯(10mL)中的溶液。结构D的配体如US20160108156(A1)中所述制备，并且US20160108156(A1)的全部内容以引用方式并入本文。使溶液升温至室温，并搅拌总共4小时。添加己烷(30mL)，并且过滤溶液，以去除不溶性盐。减压干燥滤液，从而得到600mg(99％)淡黄色固体。结构(v)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，C6D6，298K)δ8.15(d，J＝8.0Hz，2H)，8.07(dd，J＝8.0and 4.0Hz，2H)，7.71(d，J＝4.0Hz，2H)，7.68(d，J＝4.0Hz，2H)，7.67(d，J＝4.0Hz，2H)，7.36(t，J＝4.0Hz，2H)，7.33(t，J＝4.0Hz，2H)，7.29(d，J＝4.0Hz，2H)，7.03-7.01(m，3H)，6.99(d，J＝4.0Hz，1H)，6.63(m，2H)，4.76(q，J＝4.0Hz，2H)，3.91(q，J＝4.0Hz，2H)，3.39(q，J＝4.0Hz，2H)，1.57(q，J＝12.0Hz，6H)，1.34(s，18H)，1.22(s，30H)，0.82(s，18H)，-0.91(s，6H)。
Figure BDA0003699697190000192
结构(vi)的气相联苯酚聚合预催化剂如下制备。在-28℃下向ZrCl4(69mg，0.30mmol)在甲苯(20mL)中的悬浮液中添加3.22M甲基溴化镁溶液(0.40mL，1.30mmol)。将溶液搅拌2分钟，在该时间期间形成深红色。然后一次性加入结构E的配体(513mg，0.30mmol)于甲苯(10mL)中的溶液。结构E的配体如WO2017058981A1中所述制备，并且WO2017058981A1的全部内容以引用方式并入本文。使溶液升温至室温，并搅拌总共3小时。添加己烷(30mL)，并且过滤溶液，以去除不溶性盐。减压干燥滤液，从而得到495mg(90％)淡黄色固体。结构(vi)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，C6D6，298K)δ8.27(d，J＝8.0Hz，2H)，8.16(d，J＝8.0Hz，2H)，8.05(s，2H)，7.96(s，2H)，7.63(d，J＝8.0Hz，2H)，7.56(d，J＝8.0Hz，2H)，6.92(d，J＝4.0Hz，2H)，6.79(d，J＝4.0Hz，2H)，6.77(d，J＝4.0Hz，2H)，6.13(d，J＝4.0Hz，1H)，6.11(d，J＝4.0Hz，1H)，3.54(q，J＝4.0Hz，2H)，3.30(q，J＝4.0Hz，2H)，2.13(s，6H)，1.66-0.89(m，130H)，-0.42(s，6H)。
Figure BDA0003699697190000201
Figure BDA0003699697190000211
结构(vii)的气相联苯酚聚合预催化剂如下制备。
Figure BDA0003699697190000212
1-(4-溴丁氧基)-4-氟-2-碘苯的合成：向配备有搅拌棒、隔垫、冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中装入4-氟-2-碘苯酚(3.20g，13.45mmol，在US2015/0291713A1上公开的制剂)、无水碳酸钾(3.79g，27.45mmol)、1，4-二溴丁烷(28mL，234.47mmol)和丙酮(92mL)。将混合物在回流下搅拌3小时，然后使其冷却至室温。过滤混合物，用丙酮洗涤固体，并且通过旋转蒸发浓缩滤液以去除丙酮。为了去除过量的1，4-二溴丁烷，将剩余的黄色溶液在60℃下加热，并且使用短路径蒸馏头在高真空下蒸馏，同时缓慢增加温度以得到4.45g(88.8％)呈浅棕色油状的产物。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.48(dd，J＝7.6，3.0Hz，1H)，7.00(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，1H)，6.71(dd，J＝9.0，4.6Hz，1H)，3.99(t，J＝5.9Hz，2H)，3.53(t，J＝6.6Hz，2H)，2.18-2.09(m，3H)，2.02-1.94(m，2H)。13C-NMR(101MHz，CDCl3)δ156.64(d，J＝244.0Hz)，153.93(d，J＝2.2Hz)，125.94(d，J＝25.0Hz)，115.48(d，J＝22.7Hz)，112.05(d，J＝8.2Hz)，85.94(d，J＝8.3Hz)，68.74，33.54，29.42，27.63。19F-NMR(376MHz，CDCl3)δ-122.33(td，J＝7.9，4.8Hz)。
Figure BDA0003699697190000221
5-氟-2-(2-(4-氟-2-碘苯氧基)乙氧基)-1-碘-3-甲基苯的合成：向配备有搅拌棒、隔垫、冷凝器和氮气入口的三颈圆底烧瓶中装入1-(4-溴丁氧基)-4-氟-2-碘苯(3.66g，9.81mmol)、4-氟-2-碘-6-甲基苯酚(2.47g，9.82mmol，在US2015/0291713A1上公开的制剂)、无水碳酸钾(2.87g，20.76mmol)和丙酮(66mL)。将混合物在回流下搅拌5.5小时，然后使其冷却至室温。过滤混合物，用丙酮洗涤固体，并且通过旋转蒸发浓缩滤液，得到粗制暗红色油状物(5.30g)。将油状物溶解于最小量的己烷中，并且通过快速柱色谱法(ISCO，330g硅胶，0-5％乙酸乙酯/己烷)纯化。将含有产物的级分合并，并通过旋转蒸发浓缩，得到黄色油状物。为了去除痕量的乙酸乙酯，将油状物溶解于二氯甲烷中并通过旋转蒸发浓缩，得到黄色油状物(重复两次)。在高真空下干燥油状物，得到4.33g(81.2％)呈黄色油状的产物。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50(dd，J＝7.6，3.0Hz，1H)，7.31(ddd，J＝7.5，3.0，0.7Hz，1H)，7.01(ddd，J＝9.0，7.8，3.0Hz，1H)，6.91-6.85(m，1H)，6.76(dd，J＝9.0，4.6Hz，1H)，4.12-4.05(m，2H)，3.95-3.88(m，2H)，2.32(s，2H)，2.14-2.09(m，4H)。13C NMR(101MHz，CDCl3)δ158.71(d，J＝168.7Hz)，156.27(d，J＝165.2Hz)，154.13(d，J＝1.9Hz)，153.41(d，J＝1.5Hz)，133.04(d，J＝8.3Hz)，125.95(d，J＝24.9Hz)，123.28(d，J＝24.8Hz)，117.84(d，J＝22.2Hz)，115.51(d，J＝22.6Hz)，112.27(d，J＝8.1Hz)，91.35(d，J＝9.5Hz)，86.07(d，J＝8.7Hz)，72.45(d，J＝1.4Hz)，69.61，26.91，26.00，17.30(d，J＝1.5Hz).19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-118.22(t，J＝8.1Hz)，-122.40(td，J＝7.6，4.5Hz)。
Figure BDA0003699697190000231
在氮气气氛下，在手套箱中设置反应。向玻璃罐中装入四氯化锆(0.037g，0.16mmol)和甲苯(10mL)。在手套箱冷冻器中，将浆料混合物冷却至-25℃°。向搅拌的浆料冷混合物中添加乙醚中的3.0M甲基溴化镁(0.25mL，0.75mmol)。将混合物强烈搅拌约4分钟。使固体溶解于溶液中并且其变为棕色。向混合物中添加呈固体状的结构F的配体(0.20g，0.16mmol)。将所得混合物在室温下搅拌5小时。然后向混合物中添加己烷(10mL)并过滤。在真空下浓缩溶液，得到0.25g(完全转化)呈浅黄色固体状的产物。过量的质量归因于在质子NMR中观察到的残留甲苯与完全转化组合的存在。结构(vii)的气相联苯酚聚合预催化剂的存在由1H NMR分析确认。1H NMR(400MHz，苯-d6)δ8.18(d，J＝8.2Hz，1H)，8.15(d，J＝8.2Hz，1H)，8.08(d，J＝8.3Hz，1H)，7.88(d，J＝1.7Hz，1H)，7.80(d，J＝2.0Hz，2H)，7.72(d，J＝1.6Hz，2H)，7.69(d，J＝2.5Hz，1H)，7.48-7.40(m，2H)，7.40-7.34(m，3H)，7.23(d，J＝2.5Hz，1H)，6.99-6.90(m，2H)，6.55(ddd，J＝9.0，7.1，3.2Hz，1H)，6.14(dd，J＝8.5，3.2Hz，1H)，5.15(dd，J＝9.1，4.9Hz，1H)，4.44(t，J＝11.7Hz，1H)，3.91-3.70(m，2H)，3.37(dd，J＝11.0，7.6Hz，1H)，1.78(d，J＝14.5Hz，1H)，1.68-1.52(m，2H)，1.47(s，9H)，1.37(s，9H)，1.25(s，10H)，1.24(s，9H)，1.21(s，4H)，1.14(s，3H)，1.13(s，3H)，0.89(s，9H)，0.83(s，3H)，0.81(s，10H)，-0.70(s，3H)，-1.03(s，3H)。
Figure BDA0003699697190000241
结构(viii)的气相联苯酚聚合预催化剂如US 9000108B2中所述制备，并且US9000108B2的全部内容以引用方式并入本文。
Figure BDA0003699697190000242
结构(ix)的气相联苯酚聚合预催化剂根据US 9029487B2中所述的程序制备，并且US 9029487B2的全部内容以引用方式并入本文。
Figure BDA0003699697190000251
比较气相聚合催化剂(除了由式(I)的气相聚合预催化剂制成的那些)如下制备。比较催化剂可以包含支链或取代的桥。例如，如结构(x)和(xi)所示，比较催化剂可以包含在两个氧原子之间形成的支链或取代的桥。
结构(x)的比较聚合预催化剂根据US20170137550A1中所述的程序制备，并且US20170137550A1的全部内容以引用方式并入本文。
Figure BDA0003699697190000252
结构(xi)的比较聚合预催化剂根据US20170137550A1中所述的程序制备，并且US20170137550A1的全部内容以引用方式并入本文。
Figure BDA0003699697190000261
在各种实施方案中，由结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)的前催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂可用于制备聚合物。
实施例1(EX1)，式I的活化和负载型气相联苯酚聚合催化剂如下制备。在氮气吹扫的手套箱中，向烘箱干燥的玻璃瓶中装入2.65克(g)处理的热解法二氧化硅(CABOSIL TS-610；可购自W.R.Grace)于75g甲苯(可购自Aldrich)中的浆料和搅拌棒并搅拌直至充分分散。将22g 10重量％的甲基铝氧烷(MAO)(可购自W.R.Grace，以甲苯中的10重量％的形式)添加到瓶中以制备混合物。将混合物磁力搅拌15分钟，然后添加结构i的气相联苯酚聚合预催化剂(0.303g)并将混合物搅拌30分钟-60分钟。使用Buchi微型喷雾干燥器B-290用下列参数将混合物喷雾干燥以得到实施例1的干燥、负载和活化的气相联苯酚聚合催化剂：设定温度-185℃，出口温度-100℃(最小值)，吸气器-95和泵速-150rpm。
与实施例1相同地制备实施例2(EX2)，不同之处在于使用实施例2的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备实施例3(EX3)，不同之处在于使用实施例3的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备实施例4(EX4)，不同之处在于使用实施例4的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备实施例5(EX5)，不同之处在于使用实施例5的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备实施例6(EX6)，不同之处在于使用实施例6的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备实施例7(EX7)，不同之处在于在如表1中所指示的条件下使用实施例7的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂。
与实施例1相同地制备实施例8(EX8)，不同之处在于使用实施例8的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备实施例9(EX9)，不同之处在于使用实施例9的活化和负载的气相联苯酚聚合催化剂，如表1中所指示。
与实施例1相同地制备比较例1(CE1)，不同之处在于使用比较例1的催化剂，如表1中所指示。
与CE1相同地制备比较例2(CE2)，不同之处在于在如表1中所指示的条件下制备比较例2的催化剂。
与实施例1相同地制备比较例3(CE3)，不同之处在于使用比较例1的催化剂，如表1中所指示。
与CE3相同地制备比较例4(CE4)，不同之处在于在如表1中所指示的条件下制备比较例4的催化剂。
EX1-9和CE1的单个催化剂中每一者的乙烯/1-己烯共聚在气相中在配备有机械搅拌器的2L半间歇式高压釜聚合反应器中如下进行。首先将反应器干燥1小时，装入200g氯化钠(NaCl)并通过在100℃下在氮气下加热30分钟来干燥。干燥后，在氮气压力下引入5克二氧化硅负载型甲基铝氧烷(SMAO)作为清除剂。在添加SMAO后，密封反应器并搅拌组分。然后向反应器中装入氢气(H2预加载，如下文针对每种条件所指示)和己烯(C6/C2比率，如下文针对每种条件所指示)，然后用乙烯加压(230psi)。一旦系统达到稳定状态，就将如表1和表2针对EX1-9和CE1中的每一者所确定的类型和量的相应活化催化剂在80℃下装入反应器中以开始聚合。使反应器温度达到90℃或100℃，并且在整个1小时运行中保持在该温度。运行在条件B或K下进行，如下在表1中详述的。在运行结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥。EX1-9和CE1的结果在表1和2中示出。
在各种实施方案中，由结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)的预催化剂制成的气相联苯酚聚合催化剂可以用于本文的气相聚合催化剂体系中，以制备多峰(例如，双峰)聚乙烯组合物中的高分子量聚乙烯组分。
Mn(数均分子量)和Mw(重均分子量)、z均分子量(Mz)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如本领域中已知的。
将产量(千克聚合物/千克催化剂)确定为所制备的聚合物的量与添加到反应器中的催化剂和活化剂的量之比。
熔化温度(即，Tm)可根据ASTM D 3418-08经由差示扫描量热法来测定。例如，对10mg样品使用10℃/分钟的扫描速率并使用第二加热循环。
通过在GPC测量中对溶解的聚合物进行快速FT-IR光谱法来测定掺入聚合物(重量％)中的共聚单体含量(即，1-己烯)。
如下B-条件：温度＝100℃；乙烯＝230磅/平方英寸(psi)；H2/C2＝0.0017；C6/C2＝0.004。
K-条件如下：温度＝100℃；乙烯＝230psi；H2/C2＝0.0068；C6/C2＝0.004。
表1
预催化剂结构 条件 催化剂电荷(mg) 催化剂产量(gPE/gcat/hr)
EX1 i B 1.6 28248
EX2 ii B 1.2 39081
EX3 iii B 0.7 183,282
EX4 iv B 15.4 26,532
EX5 v B 1.2 3500
EX6 vi B 10.3 6155
EX7 vii K 6.2 2967
EX8 viii B 5.2 15846
EX9 ix B 12 1754
CE1 x B 15.1 11053
CE2 x K 14.3 4112
CE3 xi B 15.3 2379
CE4 xi K 15.5 3226
表2
Figure BDA0003699697190000281
Figure BDA0003699697190000291
超高分子量(UHMW)是指单链聚乙烯聚合物的聚乙烯当量分子量为2,000,000道尔顿或更大，如通过常规GPC所测量。也就是说，在表2中，列出具有超高分子量的那些聚合物的“UHMW”，该聚合物可以通过GPC测试方法准确测量(例如，由于聚合物的溶解度差、管线堵塞、不良质量回收率或分子量为多于两百万道尔顿的聚乙烯聚合物通常遇到的其它分析问题)。
如表1和2中详述，EX1-9提供负载型气相联苯酚聚合催化剂经由气相聚合过程制备聚合物的用途，其中负载型气相联苯聚合催化剂由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成。
EX1-9的所得聚合物与在类似条件下由比较催化剂制成的聚合物相比具有改进的(即较低)的分子量。例如，EX1-9中的每一者提供在B条件下分子量为150,000道尔顿到1,200,000道尔顿范围和/或在K条件下值小于500,000道尔顿的聚合物，这对于某些应用可能是期望的。例如，EX1-9的负载型气相联苯酚聚合催化剂中的每一者可以与茂金属烯烃聚合催化剂一起使用以制备气相聚合催化剂体系，该气相聚合催化剂体系可以用于单个气相聚合反应器中以制备多峰(例如，双峰)聚合物。
式I的负载型气相联苯酚聚合催化剂可以用于经由气相聚合过程制备聚合物，该气相聚合过程相对于使用式I的联苯酚聚合催化剂(例如，式I的相同负载型气相联苯酚聚合催化剂)在经由液相聚合过程制备的聚合物中进行的共聚单体掺入的量具有改进的共聚单体掺入。式I的负载型气相联苯酚聚合催化剂可用于通过气相聚合过程制备聚合物，该气相聚合过程相对于在类似气相条件下由比较气相催化剂制成的聚合物中共聚单体掺入的量具有改进的共聚单体掺入。

Claims (10)

1.一种负载型气相联苯酚聚合催化剂经由气相聚合过程制备聚合物的用途，其中所述负载型气相联苯酚聚合催化剂由式I的气相联苯酚聚合预催化剂制成：
Figure FDA0003699697180000011
其中R5、R7、R8和R10中的每一者独立地为(C1至C20)烷基、芳基、芳烷基、卤素或氢；
其中R4和R11中的每一者独立地为卤素或氢；
其中R2和R13中的每一者独立地为(C1至C20)烷基、芳基或芳烷基或氢；
其中R15和R16中的每一者独立地为2，7-二取代咔唑-9-基或3，6-二取代咔唑-9-基；
其中L为直链C3或C4亚烷基，其分别在与L共价键合的两个氧原子之间形成3-碳桥或4-碳桥；
其中R1、R3、R12和R14中的每一者独立地为(C1-C8)烷基、卤素或氢；
其中R6和R9中的每一者都是氢或(C1-C8)烷基；
其中每个X独立地为卤素、氢、(C1-C20)烷基、(C7-C20)芳烷基、(C1-C6)烷基取代的(C6-C12)芳基、或(C1-C6)烷基取代的苄基、-CH2Si(RC)3，其中RC是(C1-C12)烃；以及
其中M为Zr或Hf。
2.根据权利要求1所述的用途，其中每个X为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中R1、R3、R12和R14中的每一者为氢。
4.根据权利要求1、2或3所述的用途，其中所述式I的气相联苯酚聚合预催化剂选自由结构(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)和(ix)组成的组
Figure FDA0003699697180000021
Figure FDA0003699697180000031
Figure FDA0003699697180000041
以及
Figure FDA0003699697180000042
5.根据权利要求1、2或3所述的用途，其中所述气相联苯酚聚合预催化剂选自由结构(iii)和(v)组成的组
Figure FDA0003699697180000043
以及
Figure FDA0003699697180000051
6.根据权利要求1所述的用途，其中在B条件下形成的所述聚合物(在100℃和230磅/平方英寸(psi)乙烯下H2/C2＝0.0017并且C6/C2＝0.004)具有在约150,000道尔顿到约1,200,000道尔顿范围内的分子量(Mw)；或者其中在K-条件下形成的所述聚合物(在100℃和230psi下H2/C2＝0.0068和C6/C2＝0.004)具有小于约500,000道尔顿的Mw。
7.一种气相聚合催化剂体系，其经由气相聚合过程制备聚合物，所述气相聚合催化剂包含：
茂金属烯烃聚合催化剂；以及
由根据权利要求1所述的气相联苯酚聚合预催化剂制成的所述负载型气相联苯酚聚合催化剂。
8.一种制备聚合物的气相聚合方法，所述方法包括：
在存在根据权利要求7所述的气相聚合催化剂体系的情况下使烯烃单体在气相聚合反应器中聚合以制备所述聚合物。
9.根据权利要求7所述的气相聚合催化剂体系或根据权利要求8所述的气相聚合过程，其中R15和R16中的每一者为3，6-二叔丁基咔唑-9-基。
10.一种聚乙烯组合物，其包含高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分，其中所述高分子量聚乙烯组分和所述低分子量聚乙烯组分经由采用根据权利要求7所述的气相聚合催化剂体系的聚合过程在单个气相反应器中一起制备。
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