CN107787336A - 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述方法包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在催化剂系统存在的情况下聚合乙烯和任选的一种或多种α‑烯烃，其中所述催化剂系统包含；(a)一种或多种包含下式(I)的金属‑配体络合物的主催化剂。

Description

用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
技术领域
本公开涉及用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法。
背景技术
基于烯烃的聚合物如聚乙烯和/或聚丙烯经由各种催化剂系统制备。用于基于烯烃的聚合物的聚合方法中的这类催化剂系统的选择为影响这类基于烯烃的聚合物的特征和特性的重要因素。
已知聚乙烯供用于制造多种物品。聚乙烯聚合方法可以在许多方面进行变化，以制备具有使各种树脂适合用于不同应用中的不同物理特性的各种所得聚乙烯树脂。通常已知聚乙烯可在并联、串联和/或其任何组合的一个或多个常规反应器，例如环流反应器、球形反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、分批反应器中制备。在溶液相反应器中，乙烯单体和任选的一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂如烷烃或异烷烃(例如异丁烷)中。
尽管在开发适于聚烯烃制备的催化剂系统(如聚乙烯和/或聚丙烯聚合)方面做出了研究努力，仍然需要在乙烯/α-烯烃共聚合反应期间展现对乙烯的非常高选择性并且能够在相对较高反应温度下制备更高分子量聚合物的主催化剂和催化剂系统。另外，尽管在开发具有特性改善的聚烯烃如基于聚乙烯的共聚物方面做出了研究努力，但仍然需要特性改善的聚乙烯。
期望高温、在α-烯烃(并且特别是1-辛烯)存在的情况下以非常高选择性聚合乙烯的烯烃聚合催化剂。这种类型的催化剂可用于非常高效率地制备具有高分子量并且在高反应器温度下零长链支化的基于乙烯的聚合物。与当前可用催化剂相比，新的和改善的树脂的开发预期需要在α烯烃(即1-辛烯)存下对乙烯具有甚至更高选择性的催化剂，同时在至少190℃反应器温度下持续高分子量能力和效率。
发明内容
在一个实施例中，本公开提供用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述方法包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在催化剂系统存在的情况下聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃，其中催化剂系统包含；
(a)一种或多种包含下式(I)的金属-配体络合物的主催化剂：
其中：
M为各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态的钛、锆或铪；并且n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中(C2-C40)亚烃基具有包含键联式(I)中的Z原子(L所键结)的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，并且(C2-C40)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的Z原子的2-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中(C2-C40)亚杂烃基的2-原子到10-原子连接基团主链的2到10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为(C1-C40)烃基，每个RP为(C1-C40)烃基；并且每个RN为(C1-C40)烃基或不存在；并且
R1-26各自独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子和其任何组合，烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基，和亚杂烃基中的每一个独立地为未经取代或经一个或多个RS取代基取代，每个RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或RS中的两个结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基；
当R7为H时，则R8为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；或当R8为H时，则R7为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
任选地R1-26基团中的两个或更多个R基团(例如，来自R1-7、R8-14、R8-11、R1-3、R4-7、R15 -20、R21-26)可在一起组合成环结构，其中这类环结构在环中除任何氢原子外具有3到50个原子；并且
Y具有式-T(Rd)b并且含有超过四个非氢原子，其中对于每个Y存在，T独立地选自以下组成的组：C、Si、Ge、N、O、S、P或其组合并且其中T被Rd取代基取代，根据T和Rd的价数，b为1到3的整数，每个Rd为取代基并且选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子和其任何组合。
附图说明
出于说明本发明的目的，在附图中示出示例性形式；然而，应理解，本发明不限于所示出的精确布置和手段。
图1到图20分别示出式1到20。
具体实施方式
在第一实施例中，本公开提供用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述方法包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在催化剂系统存在的情况下聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃，其中催化剂系统包含；
(a)一种或多种包含下式(I)的金属-配体络合物的主催化剂：
其中：
M为各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态的钛、锆或铪；并且n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体；并且X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中(C2-C40)亚烃基具有包含键联式(I)中的Z原子(L所键结)的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，并且(C2-C40)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的Z原子的3-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中(C2-C40)亚杂烃基的3-原子到10-原子连接基团主链的3到10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为(C1-C40)烃基，每个RP为(C1-C40)烃基；并且每个RN为(C1-C30)烃基或不存在；并且
R1-26各自独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子和其任何组合，烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基，和亚杂烃基中的每一个独立地为未经取代或经一个或多个RS取代基取代，每个RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或RS中的两个结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烃基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基；
当R7为H时，则R8为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；或当R8为H时，则R7为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
任选地R1-26基团中的两个或更多个R基团(例如，来自R1-7、R8-14、R8-11、R1-3、R4-7、R15 -20、R21-26)可在一起组合成环结构，其中这类环结构在环中除任何氢原子外具有3到50个原子；并且
Y具有式T(Rd)b并且含有超过四个非氢原子，其中对于每个Y存在，T独立地为选自以下组成的组：C、Si、Ge、N、O、S、P或其组合并且其中T被Rd取代基取代，根据T和Rd的价数，b为1到3的整数，每个Rd为取代基并且选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子和其任何组合。
如本文所使用，术语“(C1-C40)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和烃双基独立地为芳香族(6个碳原子或更多)或非芳香族、饱和或不饱和、直链或分支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环状或其两个或更多个的组合；并且每个烃基和烃双基分别独立地与另一烃基和烃双基相同或不同，并且独立地为未经取代或经一个或多个RS取代。
优选地，(C1-C40)烃基独立地为未经取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。更优选地，前述(C1-C40)烃基中的每一个独立地具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)并且再更优选地为最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指未经取代或经一个或多个RS取代的1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基。未经取代的(C1-C40)烷基的实例为未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和(C45)烷基。相应地，(C45)烷基为例如经一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述RS为(C18-C5)烷基。优选地，每个(C1-C5)烷基独立地为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指6到40个碳原子的未经取代或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中1个环为芳香族并且2或3个环独立地稠合或未稠合并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未经取代的(C6-C40)芳基的实例为未经取代的(C6-C20)芳基；未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲。经取代的(C6-C40)芳基的实例为经取代的(C6-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指未经取代或经一个或多个RS取代的3到40个碳原子的饱和环烃基。其它环烷基(例如(C3-C12)烷基)以类似的方式定义。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3-C40)环烷基的实例为经取代的(C3-C20)环烷基、经取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例为未经取代或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施例中，双基在同一碳原子上(例如-CH2-)或在相邻碳原子上(即1,2-双基)，或由一个、两个或更多个插入碳原子隔开(例如相应1,3-双基、1,4-双基等)。优选的为1,2-、1,3-、1,4-或α,ω-双基，并且更优选1,2-双基。α,ω-双基为在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。更优选的为(C6-C18)亚芳基、(C3-C20)亚环烷基或(C2-C20)亚烷基的1,2-双基、1,3-双基或1,4-双基型式。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指未经取代或经一个或多个RS取代的1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即基团不在环原子上)。未经取代的(C1-C40)亚烷基的实例为未经取代的(C1-C20)亚烷基，包括未经取代的1,2-(C2-C10)亚烷基；1,3-(C3-C10)亚烷基；1,4-(C4-C10)亚烷基；-CH2-、-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-和-(CH2)4C(H)(CH3)-。经取代的(C1-C40)亚烷基的实例为经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即6,6-二甲基取代的正-1,20-亚二十碳烷基)。因为如先前所提到，两个RS可以结合在一起以形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包括1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指未经取代或经一个或多个RS取代的3到40个碳原子的环二基(即，基团在环原子上)。未经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为1,3-亚环丙基、1,1-亚环丙基和1,2-亚环己基。经取代的(C3-C40)亚环烷基的实例为2-侧氧基-1,3-亚环丙基和1,2-二甲基-1,2-亚环己基。
术语“(C1-C40)杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃独立地具有一个或多个杂原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；P(RP)；和N(RN)，其中每个RC独立地为未经取代的(C1-C18)烃基，每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(例如，在N包含-N＝或三-碳取代的N时不存在)。杂烃基和每个杂烃双基独立地在其碳原子或杂原子上，但是当键结于式(I)中的杂原子或键结于另一杂烃基或亚杂烃基的杂原子时优选地为在碳原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1-C40)亚杂烃基独立地为未经取代或经(一个或多个RS)取代的芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状或其两个或更多个的组合；并且各自相应地与另一个相同或不同。
优选地，(C1-C40)杂烃基独立地为未经取代或经取代(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。术语“(C4-C40)杂芳基”意指1到40个总碳原子和1到4个杂原子的未经取代或经(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地为稠合或非稠合的并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如(C4-C12)杂芳基))以类似的方式定义。单环杂芳香族烃基为5元或6元环。5元环分别具有1到4个碳原子和4到1个杂原子，每个杂原子为O、S、N或P并且优选地为O、S或N。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-恶二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有4或5个碳原子和2或1个杂原子，杂原子为N或P，并且优选地为N。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基优选地为稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基优选地为5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-环系统的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-环系统的实例为9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-环系统的实例为吖啶-9-基。
前述杂烷基和亚杂烷基分别为如上定义的视具体情况含有(C1-C40)碳原子或更少碳原子的饱和直链或支链基团或双基，和杂原子Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、N、O、S、S(O)和S(O)2中的一个或多个，其中杂烷基和亚杂烷基中的每一个独立地为未经取代或经一个或多个RS取代。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例为未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二恶烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫基-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基团。优选地，每个卤素原子独立地为Br、F或Cl基团，并且更优选地为F或Cl基团。术语“卤离子”意指氟(F-)阴离子、氯(Cl-)阴离子、溴(Br-)阴离子或碘(I-)阴离子。
除非本文另外指示，否则术语“杂原子”意指O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为未经取代的(C1-C18)烃基，每个RP为未经取代的(C1-C18)烃基；并且每个RN为未经取代的(C1-C18)烃基或不存在(当N包含-N＝时不存在)。优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(I)的金属-配体络合物中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。
术语“饱和”意指缺乏碳-碳双键、碳-碳三键和(含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团经一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可或可不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键或三键，不包括可存在于取代基RS中(如果存在的话)或在(异)芳环中(如果存在的话)的任何这类双键。
M为钛、锆或铪。在一个实施例中，M为锆或铪，并且在另一实施例中，M为铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。在一些实施例中，n为0、1、2或3。每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体。X和n以使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择。在一些实施例中，每个X独立地为单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个X单齿配体时，每个X相同。在一些实施例中，单齿配体为单阴离子配体。单阴离子配体具有-1的净形式氧化态。每个单阴离子配体可独立地为氢化物、(C1-C40)烃基碳阴离子、(C1-C40)杂烃基碳阴离子、卤离子、硝酸根、碳酸根、磷酸根、硫酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地为氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或RK和RL结合在一起以形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)亚杂烃基，并且RM如上定义。
在一些实施例中，X的至少一个单齿配体独立地为中性配体。在一个实施例中，中性配体为作为RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL的中性路易斯碱基团，其中每个Rx独立地为氢(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基并且每个RK和RL分别如上定义。
在一些实施例中，每个X为单齿配体，其独立地为卤素原子、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每个RK和RL独立地为未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体X为氯原子、(C1-C10)烃基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中每个RK和RL独立地为未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个X并且所述两个X结合在一起以形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体为中性双齿配体。在一个实施例中，中性双齿配体为式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每个RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为单阴离子型单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可为式(D)的1,3-二酸盐：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中每个RD独立地为H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，双齿配体为双阴离子配体。双阴离子配体具有-2的净形式氧化态。在一个实施例中，每种双阴离子配体独立地为碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二负碳离子、(C1-C40)亚杂烃基二负碳离子、磷酸根或硫酸根。
如先前所提到，X的数目和电荷(中性、单阴离子、双阴离子)为根据M的形式氧化态来选择，使得式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性。
在一些实施例中，每个X为相同的，其中每个X为甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯基。在一些实施例中，n为2并且每个X相同。
在一些实施例中，至少两个X为不同的。在一些实施例中，n为2并且每个X为以下中的不同一个：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯基。
整数n指示X的数目。在一个实施例中，n为2或3并且至少两个X独立地为单阴离子单齿配体并且第三个X(如果存在的话)为中性单齿配体。在一些实施例中，n为2，两个X结合在一起以形成双齿配体。在一些实施例中，双齿配体为2,2-二甲基-2-硅杂丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基。在一些实施例中，每个Z为不同的。在一些实施例中，一个Z为O并且一个Z为NCH3。在一些实施例中，一个Z为O并且一个Z为S。在一些实施例中，一个Z为S并且一个Z为N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，每个Z为相同的。在一些实施例中，每个Z为O。在一些实施例中，每个Z为S。在一些实施例中，每个Z为N(C1-C40)烃基(例如NCH3)。在一些实施例中，至少一个Z并且在一些实施例中，每个Z为P(C1-C40)烃基(例如PCH3)。
L为(C2-C40)亚烃基或(2到40个原子，其中这类原子不为H)亚杂烃基，其中(C2-C40)亚烃基具有包含键联式(I)中的Z原子(L所键结)的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，并且(2到40个原子，其中这类原子不为H)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的Z原子的2-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中亚杂烃基的2-原子到10-原子连接基团主链的2到10个原子(2到40个原子，其中这类原子不为H)中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为C(RC)2、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为(C1-C40)烃基，每个RP为(C1-C40)烃基；并且每个RN为(C1-C40)烃基或不存在。
在一些实施例中，L为(C2-C40)亚烃基。优选地，包含L的(C2-C40)亚烃基的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链的前述部分包含键联L所键结的式(I)中的Z原子的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链，并且更优选地，2-碳原子或4-碳原子连接基团主链。在一些实施例中，L包含3-碳原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-)；1,3-环戊烷-二基；或1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L包含4-碳原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1,2-双(亚甲基)环己烷；或2,3-双(亚甲基)-二环[2.2.2]辛烷)。在一些实施例中，L包含5-碳原子连接基团主链(例如L为-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3-双(亚甲基)环己烷)。在一些实施例中，L包含6-碳原子连接基团主链(例如L为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-双(亚乙基)环己烷)。
在一些实施例中，L为(C2-C40)亚烃基并且L的(C2-C40)亚烃基为(C2-C12)亚烃基并且更优选地为(C2-C8)亚烃基。在一些实施例中，(C2-C40)亚烃基为未经取代的(C2-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C2-C40)亚烃基为经取代的(C2-C40)亚烷基。在一些实施例中，(C2-C40)亚烃基为未经取代的(C2-C40)亚环烷基或经取代的(C2-C40)亚环烷基，其中每个取代基独立地为RS，其中优选地，RS独立地为(C1-C4)烷基。
在一些实施例中，L为未经取代的(C2-C40)亚烷基，并且在一些其它实施例中，L为非环状未经取代的(C2-C40)亚烷基，并且再更优选地，非环状未经取代的(C2-C40)亚烷基为-CH2CH2CH2-、顺-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、反-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)2-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-。在一些实施例中，L为反-1,2-双(亚甲基)环戊烷、顺-1,2-双(亚甲基)环戊烷、反-1,2-双(亚甲基)环己烷或顺-1,2-双(亚甲基)环己烷。在一些实施例中，经(C1-C40)亚烷基取代的(C1-C40)亚烷基为外-2,3-双(亚甲基)双环[2.2.2]辛烷或外-2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-双环[2.2.1]庚烷。在一些实施例中，L为未经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L为顺-1,3-环戊烷-二基或顺-1,3-环己烷-二基。在一些实施例中，L为经取代的(C3-C40)亚环烷基，并且更优选地，L为经(C1-C40)亚烷基取代的(C3-C40)亚环烷基，并且在一些其它实施例中，L为经(C1-C40)亚烷基取代的(C3-C40)亚环烷基，其为外-双环[2.2.2]辛-2,3-二基。
在一些实施例中，L为(2到40个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，包含L的(2到40个原子)亚杂烃基的2-原子到6-原子连接基团主链的前述部分包含键联L所键结的式(I)中的Z原子的3-原子到5-原子连接基团主链，并且在一些其它实施例中3-原子或4-原子连接基团主链。在一些实施例中，L包含3-原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2CH(OCH3)-、-CH2Si(CH3)2CH2-或)。“-CH2Si(CH3)2CH2-”在本文中可称作2,2-二甲基-2-硅丙烷的1,3-双基。在一些实施例中，L包含4-原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2OCH2-或-CH2P(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含5-原子连接基团主链(例如L为-CH2CH2OCH2CH2-或-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)。在一些实施例中，L包含6-原子连接基团主链(例如，L为-CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-或-CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)。在一些实施例中，连接基团主链的2到6个原子中的每一个为碳原子。在一些实施例中，至少一个杂原子为C(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子为Si(RC)2。在一些实施例中，至少一个杂原子为O。在一些实施例中，至少一个杂原子为N(RN)。在一些实施例中，在-Z-L-Z-中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键外，不存在O-O、S-S或O-S键。在一些其它实施例中，在-Z-L-Z-中，除S(O)或S(O)2双基官能团中的O-S键以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S键。在一些实施例中，(2到40个原子)亚杂烃基为(2到11个原子，排除H)亚杂烃基，并且在一些其它实施例中为(2到7个原子)亚杂烃基。在一些实施例中，L的(3到7个原子)亚杂烃基为-CH2Si(CH3)2CH2-；-CH2CH2Si(CH3)2CH2-；或CH2Si(CH3)2CH2CH2-。在一些实施例中，L的(C1-C7)亚杂烃基为-CH2Si(CH3)2CH2-、-CH2Si(CH2CH3)2CH2-、-CH2Si(异丙基)2CH2-、-CH2Si(四亚甲基)CH2-或-CH2Si(五亚甲基)CH2-。-CH2Si(四亚甲基)CH2-名称为1-硅杂环戊烷-1,1-二亚甲基。-CH2Si(五亚甲基)CH2-名称为1-硅杂环己烷-1,1-二亚甲基。
本公开进一步根据本文所公开的任何实施例提供用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法，不同之处在于L为(C3-C40)亚烃基或(C3-C40)亚杂烃基，其中(C3-C40)亚烃基具有包含键联在式(I)中的Z原子(L所键结的)的3-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分并且(C3-C40)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的Z原子的3-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中(C3-C40)亚杂烃基的3-原子到10-原子连接基团主链的3到10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基，每个RP为(C1-C30)烃基；并且每个RN为(C1-C30)烃基或不存在。
在一些实施例中，式(I)的金属-配体络合物为下式中的任一个的金属-配体络合物：
共催化剂组分
在一些实施例中，包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可通过使其与激活共催化剂接触或组合，或通过使用活化技术(如本领域中已知的供与基于金属的烯烃聚合反应一起使用的那些)来呈现催化活性。供用于本文中的合适活化共催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxane)(也称为铝氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、形成离子的化合物(包括这类化合物在氧化条件下的使用)。合适的活化技术为本体电解。还预期前述活化共催化剂中的一种或多种和技术的组合。术语“烷基铝”意指二氢单烷基铝或二卤单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝或三烷基铝。铝氧烷和其制备在例如美国专利号(USPN)US 6,103,657中已知。优选的聚合或低聚铝氧烷的实例为甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
示例性路易斯酸活化共催化剂为含有1到3个如本文所描述的烃基取代基的第13族金属化合物。在一些实施例中，示例性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物为三(烃基)取代的铝化合物或三(烃基)-硼化合物，其为三((C1-C10)烷基)铝化合物或三((C6-C18)芳基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物。在一些其它实施例中，示例性第13族金属化合物为三(氟取代的苯基)硼烷，在其它实施例中，为三(五氟苯基)硼烷。在一些实施例中，活化共催化剂为三((C1-C20)烃基)硼酸酯(例如，四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2+、(C1-C20)烃基N(H)3+或N(H)4+，其中每个(C1-C20)烃基可相同或不同。
中性路易斯酸活化共催化剂的示例性组合包括包含三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合的混合物。其它示例性实施例为这类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单个中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的示例性实施例比率为1:1:1到1:10:30，其它示例性实施例为1:1:1.5到1:5:10。
先前在以下USPN中已经关于不同金属-配体络合物教示许多活化共催化剂和活化技术：US 5,064,802；US 5,153,157；US 5,296,433；US 5,321,106；US 5,350,723；US 5,425,872；US 5,625,087；US 5,721,185；US 5,783,512；US 5,883,204；US 5,919,983；US6,696,379；和US 7,163,907。适合的烃基氧化物的实例公开于US 5,296,433中。用于加成聚合催化剂的合适布朗斯特酸(Bronsted acid)盐的实例公开于US 5,064,802；US 5,919,983；US 5,783,512中。作为用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的合适阳离子氧化剂和非配位相容性阴离子的盐的实例公开于US 5,321,106中。作为用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的合适碳盐的实例公开于US 5,350,723中。作为用于加成聚合催化剂的活化共催化剂的合适硅烷基盐的实例公开于US 5,625,087中。醇、硫醇、硅醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的合适络合物的实例公开于US 5,296,433中。这些催化剂中的一些还描述于US 6,515,155B1的一部分中，在第50栏第39行开始并且直到第56栏第55行，仅其中所述部分以引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可活化包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂以通过与一种或多种共催化剂(如阳离子形成共催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。供使用的合适共催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成化合物。示例性合适共催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其任何组合。
在一些实施例中，一种或多种前述活化共催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与低聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。
一种或多种式(I)的金属-配体络合物的摩尔总数与一种或多种活化共催化剂的摩尔总数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施例中，比率为至少1:5000，在一些其它实施例中，为至少1:1000；以及10:1或更低，并且在一些其它实施例中，为1:1或更低。当仅铝氧烷用作活化共催化剂时，优选地，采用的铝氧烷的摩尔数至少为式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的100倍。在一些其它实施例中，在仅三(五氟苯基)硼烷用作活化共催化剂时，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的摩尔总数为0.5:1到10:1，在一些其它实施例中，为1:1到6:1，在一些其它实施例中，为1:1到5:1。剩余活化共催化剂通常以与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量大致相等的摩尔量采用。
聚合方法条件
可采用任何常规聚合方法来进行本发明方法。这类常规聚合方法包括(但不限于)使用一个或多个常规反应器，例如环流反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌釜反应器、并联分批反应器、串联分批反应器和/或其任何组合进行的溶液聚合方法、气相聚合方法、浆液相聚合方法以及其组合。
可使用一个或多个环流反应器、等温反应器以及其组合，使本发明方法在溶液相聚合方法中发生。
一般来说，溶液相聚合方法在一个或多个良好搅拌的反应器如一个或多个环流反应器或一个或多个球形等温反应器中在120℃到300℃；例如160℃到215℃范围内的温度下并且在300psi到1500psi；例如400psi到750psi范围内的压力下发生。在溶液相聚合方法中的滞留时间通常在2分钟到30分钟；例如10分钟到20分钟范围内。乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂系统(例如本发明催化剂系统)、任选一种或多种共催化剂和任选一种或多种共聚单体连续地馈入到一个或多个反应器。示例性溶剂包括(但不限于)异烷烃。举例来说，这类溶剂可以名称ISOPAR E从德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司(ExxonMobilChemical Co.,Houston,Texas)购得。随后从反应器去除基于乙烯的聚合物与溶剂的所得混合物并且分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即热交换器和蒸气液体分离器桶)回收，并且随后再循环到聚合系统中。
在一个实施例中，本发明方法在双反应器系统(例如双环流或球形反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统和任选的一种或多种共催化剂存在的情况下聚合。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环流反应器或球形系统)中经由溶液聚合制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统和任选的一种或多种其它催化剂存在的情况下聚合。如本文所描述的本发明催化剂系统可任选地与一种或多种其它催化剂组合地在第一反应器或第二反应器中使用。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物可在双反应器系统(例如双环流或球形反应器系统)中经由溶液聚合制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在两个反应器中的如本文所描述的本发明催化剂系统存在的情况下聚合。
在另一个实施例中，本发明方法在单反应器系统(例如单环流或球形反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统和任选的一种或多种共催化剂存在的情况下聚合。
在另一个实施例中，本发明方法在单反应器系统(例如单环流或球形反应器系统)中的溶液聚合中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的本发明催化剂系统、任选的一种或多种其它催化剂和任选的一种或多种共催化剂存在的情况下聚合。
包含式(I)的金属-配体络合物的主催化剂可通过与如上文所述的一种或多种共催化剂(例如阳离子形成共催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来活化以形成活性催化剂组合物。供使用的合适共催化剂包括聚合或低聚铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷，以及惰性、相容性、非配位的离子形成化合物。示例性合适共催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其组合。
在另一个实施例中，本发明方法可在双反应器系统(例如双环流反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在的情况下聚合。
在另一个实施例中，本发明方法可在单反应器系统(例如单环流反应器系统)中的溶液聚合反应器中发生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂系统存在的情况下聚合。
本发明方法可进一步在一种或多种添加剂存在的情况下发生。这类添加剂包括(但不限于)抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂以及其组合。
实例
以下实例说明本发明但是并不旨在限制本发明的范围。
比较催化剂A(Comp.Cat.A)的制备：如WO 2014/105411 A1所述内容制备比较催化剂A，其公开内容以引用的方式并入本文中。
本发明催化剂1(本发明催化剂1)的制备：
4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基三氟甲磺酸酯的制备(如一般描述于1Han,Xiaoqing；Zhang,Yanzhong；Wang,Kung K.,《有机化学杂志(J.Org.Chem)》,2005,70，2406-2408中)：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板和氮气入口。烧瓶放置在氮气气氛下并且装入4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚(15.0g，68.1mmol)和经分子筛干燥的吡啶(40mL)。溶液冷却到0℃(冰水浴)。三氟甲磺酸酐(20mL，119mmol)逐滴添加到溶液。在添加期间发生气体形成，其中一些固体从溶液沉淀。使反应物升温到室温，并且在室温下搅拌过夜。在19小时之后，通过1H NMR来监测反应使其完全。反应物倒入含有水(150mL)和乙醚(150mL)的1:1混合物的烧瓶中。将混合物转移到分液漏斗，并且分离各相。用水(150mL)并且然后5％盐酸(150mL)洗涤有机相。然后，有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得22.83g(97.7％)呈粗制黄色油状的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝9.1Hz,2H),7.17(d,J＝8.9Hz,2H),1.74(s,2H),1.37(s,6H),0.70(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.82,147.34,127.91,120.40,56.99,38.62,32.35,31.72,31.42。
4,4'-二-叔辛基-1,1'-联二苯的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入三氟甲磺酸酯(23.4408g，69.2716mmol)、双(频哪醇根基)二硼(8.7958g，34.637mmol)、无水碳酸钾(28.7g，207.8mmol)、[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(II)、二氯甲烷加成物(2.2670g，2.7760mmol)和无水1,4-二恶烷(360mL)。将烧瓶放入通风橱并且配备冷凝器和氮气入口。反应物放置在氮气气氛下，在80℃下加热。通过GC/MS来监测反应。附加[1,1′-双(二苯膦基)二茂铁]二氯钯(II)、二氯甲烷加成物在24小时之后添加(2.2670g，2.7760mmol)，并且在42小时之后添加(2.2g，2.8mmol)。在总计66小时之后，未实现完全。使反应物冷却到室温并且经由真空过滤来过滤。用三份各50mL的二氯甲烷洗涤固体。滤液通过旋转蒸发来浓缩并且然后溶解于乙酸乙酯(250mL)中。溶液转移到分液漏斗并且用水(360mL)洗涤。形成乳液。添加少量含水氯化钠溶液，直至乳液最终破碎。分离各相并且用25％氢氧化钠水溶液(360mL)洗涤有机相。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤并且通过旋转蒸发来浓缩以获得粗制黑色固体。粗制固体在丙酮中搅拌约30分钟，并且然后放置在冰箱中过夜。通过真空过滤来过滤固体并且用三份各15mL的冷丙酮洗涤。将黑色固体溶解于氯仿中并且通过硅胶垫过滤。用己烷洗涤硅胶以去除残留的任何产物。通过旋转蒸发来浓缩滤液以获得灰白色固体。为了去除痕量的丙酮，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得灰白色固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得5.88g(44.9％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.1Hz,4H),7.42(d,J＝8.2Hz,4H),1.77(s,4H),1.42-1.37(m,12H),0.74(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.09,137.83,126.62,126.28,57.11,38.57,32.57,32.00,31.72。
4,4'-二-叔辛基-2-硝基-1,1'-联二苯的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、热电偶套管、加料漏斗、隔板和氮气入口。烧瓶放置在氮气气氛下并且向其中装入4,4'-二-叔辛基-1,1'-联二苯(5.0g，13.2mmol)和乙酸酐(71mL)。向搅拌混合物添加氯仿(30mL)。使用冰水浴冷却反应物(内部温度5.3℃)。将90％硝酸(1.4mL，30mmol)和乙酸(2.2mL，38mmol)的混合物逐滴添加到冷却的反应物(监测到的内部温度不超过10℃)。使混合物升温到室温，并且在室温下搅拌3.5小时。通过GC/MS来监测反应。在3.5小时之后，确定反应完全。将反应物添加到冰水(主要为冰)(350mL)的烧杯，并且搅拌1.5小时。混合物转移到分液漏斗用于相分离并且添加氯仿(30mL)。分离各相。有机相用两份各55mL的水洗涤，经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得呈黄色油状的粗产物。将油状物溶解到少量己烷中并且在使用330g Grace色谱柱和己烷中的5％到10％二氯甲烷的梯度的Isco闪式层析(CombiFlash)系统上通过柱色谱纯化，直至产物被洗提。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得呈黄色油状的产物。为了去除痕量的己烷，将油状物溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得黄色油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，以获得4.80g(85.7％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝2.0Hz,1H),7.59(dd,J＝8.1,2.0Hz,1H),7.41(d,J＝8.4Hz,2H),7.35(d,J＝8.1Hz,1H),7.23(d,J＝8.3Hz,2H),1.80(s,2H),1.76(s,2H),1.42(s,6H),1.39(s,6H),0.77(s,9H),0.74(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.03,149.99,149.12,134.16,133.14,131.19,129.93,127.31,126.40,121.62,57.05,56.63,38.73,38.48,32.39,32.38,31.86,31.75,31.39,31.26。
2,7-二-叔辛基-9H-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒的三颈圆底烧瓶中装入4,4'-二-叔辛基-2-硝基-1,1'-联二苯(7.4g，17.5mmol)和亚磷酸三乙酯(21mL，0.12mol)。将烧瓶配备隔板并且转移到通风橱，在其上配备冷凝器和氮气入口。黄色溶液放置在氮气气氛下并且在回流下加热(175℃)4小时。通过GC/MS分析来监测反应。在4小时之后，使反应物冷却到室温。黄色溶液转移到配备有磁性搅拌棒和短程蒸馏头的单颈圆底烧瓶。通过在高真空下蒸馏去除过量亚磷酸三乙酯。将混合物从75℃加热到125℃，直至进一步蒸馏不发生。使混合物冷却到温热的温度并且残留浓黄色油状物。甲醇(32mL)和冰水(32mL)的1:1溶液添加到油状物，接着添加二氯甲烷(59mL)。一旦油状物溶解，混合物就转移到分液漏斗用于相分离。少量乳液形成于两相之间，因此，缓慢添加二氯甲烷，直至乳液分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得呈浓黄色油状的粗产物。将油状物溶解于少量己烷和乙酸乙酯中。将黄色溶液装载到使用330g Grace色谱柱和己烷中的2％到10％二氯甲烷的梯度的ISCO闪式层析系统上，直到产物被洗提。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得灰白色固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得呈灰白色固体状的产物(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得4.43g(64.7％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.3Hz,2H),7.85(s,1H),7.46(d,J＝1.2Hz,1H),7.35(dd,J＝8.3,1.6Hz,2H),1.92(s,4H),1.54(s,12H),0.81(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ147.87,139.93,120.82,119.14,118.32,107.93,57.25,38.94,32.42,32.04,31.80。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入2,7-二-叔辛基-9H-咔唑(6.8g，17.3mmol)、2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(10.5480g，31.6871mmol)、磷酸三钾(14.4365g，34.6748mmol)，和干燥甲苯(44mL)。将无水CuI(0.1122g，0.5891mmol)、N,N'-二甲基乙二胺(0.24mL，2.25mmol)和干燥甲苯(1mL)的混合物添加到烧瓶。将烧瓶从手套箱中取出到通风橱并且配备冷凝器和氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且在125℃下加热163小时。在所述时间期间通过UPLC分析来监测反应：由于起始咔唑剩余，在24小时之后，添加附加试剂[在干燥甲苯(1mL)和N,N-二甲基乙二胺(0.2426mL，2.2537mmol)中成浆液的CuI(0.1130g，0.5933mmol)]；在48小时之后，添加[在干燥甲苯(1mL)和N,N-二甲基乙二胺(0.24mL，2.25mmol)中成浆液的CuI(0.1114g，0.5849mmol)]，并且在72小时之后添加[在干燥甲苯(1mL)和N,N-二甲基乙二胺(0.24mL，2.25mmol)中成浆液的CuI(0.1098g，0.5765mmol)]。在163小时之后，使反应物冷却到室温。经由小型二氧化硅柱塞通过真空过滤来过滤反应混合物。用三份各20mL的THF洗涤柱塞。滤液通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制红棕色的油状物。油状物经搅拌并且放置在真空下5分钟到10分钟，以去除过量甲苯。所得棕色固体(13.6690g)在热乙腈中湿磨并且搅拌5分钟到10分钟。使浆液冷却到室温并且放置在冰箱中。固体从烧瓶的侧面刮下，通过真空过滤来过滤，并且用三份各10mL的冷乙腈洗涤。为了去除痕量的乙腈，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得浅棕色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥以获得11.53g(97.8％)的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.2Hz,2H),7.50(dd,J＝8.6,2.5Hz,1H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.37(d,J＝8.6Hz,1H),7.30(dt,J＝8.3,1.4Hz,2H),7.14(d,J＝1.5Hz,1H),7.07(d,J＝1.5Hz,1H),5.26(t,J＝2.6Hz,1H),3.62(td,J＝11.0,2.8Hz,1H),3.41(dt,J＝11.2,3.9Hz,1H),1.86-1.73(m,6H),1.43(s,6H),1.41-1.38(m,12H),1.26-1.17(m,2H),1.13(dp,J＝8.7,4.4,3.9Hz,2H),0.82(s,9H),0.71(s,9H),0.70(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.33,147.56,147.39,144.39,142.09,142.06,128.13,126.85,126.84,120.57,120.52,118.78,118.76,118.15,118.10,117.05,107.51,107.48,97.04,61.49,57.23,57.16,57.08,38.95,38.92,38.20,32.54,32.44,32.37,32.34,31.84,31.75,31.74,31.69,31.66,31.58,31.52,29.90,24.93,17.78。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑(11.1g，16.3mmol)和干燥四氢呋喃(105mL)。将烧瓶转移到通风橱并且配备氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且在15分钟内冷却到0℃到-10℃(冰水浴)。经由注射器缓慢添加2.5M n-BuLi的己烷溶液(16.8mL，42.0mmol)。棕色溶液变成浑浊的溶液，并且然后变成橙色浆液。在于0℃到10℃下搅拌4小时之后，经由注射器缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼口东(8.5mL，42mmol)。橙色浆液变成橙色浑浊的溶液。反应物在0℃到10℃下搅拌1小时，然后使反应物升温到室温并且持续搅拌过夜。饱和碳酸氢钠的冷溶液(92mL)添加到所得橙色溶液。混合物转移到分液漏斗。分离各相并用三份各64mL的二氯甲烷萃取水相。将有机相组合并且用冷碳酸氢钠水溶液(242mL)洗涤并且然后用卤水(242mL)洗涤。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得呈粗制橙色发粘固体状的产物。在真空下干燥粗制固体30分钟到1小时。将乙腈(42mL)添加到发粘固体并且放置在冰箱中过夜。从烧瓶的侧面刮下固体并且在通过真空过滤来分离浅橙色固体之前，所得浆液搅拌30分钟。用五份各10mL的冷乙腈洗涤粉末状固体。为了去除痕量的乙腈，将白色固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得浅橙色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得11.52g(87.8％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H),7.85(d,J＝2.6Hz,1H),7.50(d,J＝2.6Hz,1H),7.30(ddd,J＝8.3,3.2,1.6Hz,2H),7.23(d,J＝1.5Hz,1H),7.18(d,J＝1.5Hz,1H),5.01(t,J＝2.7Hz,1H),2.87(td,J＝10.8,2.9Hz,1H),2.72(dt,J＝11.0,3.7Hz,1H),1.81(s,3H),1.78(d,J＝15.0Hz,2H),1.75(d,J＝15.0Hz,2H),1.42(d,J＝8.6Hz,30H),0.81(s,9H),0.74-0.70(m,21H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.40,147.56,147.49,145.59,141.63,133.44,130.39,129.39,120.67,120.39,118.65,118.62,118.06,118.01,108.34,107.97,101.23,83.52,61.26,57.09,57.07,57.06,38.95,38.34,32.48,32.36,32.05,32.01,31.89,31.80,31.78,31.74,31.69,31.11,29.84,25.01,24.99,24.89,18.17。
2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-二-叔辛基-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-醇的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑(11.6g，14.3mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(181mL)、氢氧化钠(1.9051g，47.628mmol)的水溶液(53mL)、四氢呋喃(60mL)和1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(3.7003g，6.8006mmol，对于制备参见WO 2014/105411 A1)。反应物放置在氮气气氛下，用氮气吹扫45分钟，并且然后添加四(三苯基膦)钯(0)(0.5658g，0.5896mmol)。反应物在85℃下回流22小时。通过HPLC来监测反应。使反应混合物冷却到室温并且将其转移到分液漏斗。分离各相并且有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得呈粗制棕色结晶固体状的受保护产物。将固体溶解于THF(73mL)和甲醇(73mL)的1:1混合物中。将混合物加热到60℃并且添加对甲苯磺酸单水合物(PTSA)(0.2595g，1.364mmol)。反应物在60℃下搅拌过夜并且通过示出受保护产物剩余的19F NMR来监测反应物。因此，将附加PTSA(0.2655g，1.396mmol)添加到反应物。混合物在60℃下再搅拌4小时。然后，使混合物冷却到室温并且溶液通过旋转蒸发来浓缩以获得呈粗制发粘橙色固体状的去保护产物。固体在热乙腈中旋动并且放置在冰箱中过夜。在固体残留在烧瓶的侧面上时，过滤出溶液。用三份各15mL的冷乙腈洗涤固体。将固体溶解于二氯甲烷中并且浓缩到红橙色固体。将固体溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。将粉末状混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330gRediSep高性能色谱柱和己烷中的40％到60％氯仿的梯度运行，直至产物被洗提。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得淡黄色结晶固体。为了去除痕量的己烷，使固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得黄色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得6.29g(62.4％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.2Hz,4H),7.46(d,J＝2.4Hz,2H),7.44(d,J＝2.4Hz,2H),7.35(dd,J＝8.3,1.6Hz,4H),7.13(d,J＝1.5Hz,4H),7.03(dd,J＝8.8,3.1Hz,2H),6.90-6.84(m,2H),6.08(s,2H),3.71(t,J＝6.4Hz,4H),2.05(s,6H),1.84-1.72(m,14H),1.42(s,12H),1.37(s,12H),1.35(s,12H),0.84(s,18H),0.70(s,36H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ159.93,157.51,150.31,150.28,148.04,147.68,142.75,141.53,133.44,133.35,132.83,132.75,128.99,127.24,126.21,126.19,124.89,121.03,119.19,118.77,117.26,117.04,116.23,116.01,107.32,70.84,57.27,57.10,38.96,38.20,32.51,32.37,32.09,32.01,31.95,31.82,31.78,31.74,31.69,30.74,16.61,16.59[未鉴别由于碳-氟偶联的多重性]。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.95(t,J＝8.6Hz)。
本发明催化剂1的制备：反应设置在氮气氛围下的手套箱中。向广口瓶中装入HfCl4(0.2182g，0.6812mmol)和甲苯(30mL)。浆液在手套箱冰箱中在25分钟内冷却到-25℃。向搅拌冷浆液添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.97mL，2.9mmol)。剧烈搅拌混合物5分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并呈微黄色。向混合物添加呈固体状的配体(1.0g，0.7mmol)。将含有固体的烧瓶用甲苯(3.0mL)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物。所得混浊黄色反应混合物在室温下搅拌3.5小时。向黄色混合物中添加己烷(6mL)并且过滤。使透明溶液在真空下浓缩过夜，以获得1.1202(97.51％)g的Hf-络合物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.17(d,J＝8.2Hz,2H),8.06(d,J＝8.2Hz,2H),7.87(d,J＝1.5Hz,2H),7.83(d,J＝2.5Hz,2H),7.76(d,J＝1.5Hz,2H),7.47(dd,J＝8.3,1.5Hz,2H),7.39(dd,J＝8.3,1.5Hz,2H),7.33(d,J＝2.5Hz,2H),6.90(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.13(dd,J＝8.1,3.1Hz,2H),3.53(dt,J＝9.9,4.8Hz,2H),3.27(dt,J＝10.6,5.4Hz,2H),2.02(s,4H),1.90(d,J＝14.7Hz,2H),1.71(d,J＝14.4Hz,2H),1.63-1.65(m,16H),1.43(s,6H),1.41(s,6H),1.39-1.29(m,2H),1.28(s,6H),1.24(s,6H),1.22(s,6H),0.99(s,18H),0.87(s,18H),0.65(s,18H),-0.69(s,6H)。
本发明催化剂2(本发明催化剂2)的制备
5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-醇的制备：向具有磁性搅拌棒、加料漏斗和氮气入口和隔板的烧瓶中装入7-甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-醇(20.0g 135.0mmol)、碘化钠(25.3g168.7mmol)、氢氧化钠(6.8g，169mmol)和甲醇(150ml)。将混合物冷却到-10℃(甲醇/冰浴)。将商业漂白剂(225ml的6质量％的NaOCl)缓慢逐滴添加到混合物。混合物在0℃到10℃下搅拌1小时并且通过GC/MS分析完全样品。在-10℃下搅拌3个多小时之后，反应完成约90％并且用10％硫代硫酸钠淬灭并且使其搅拌过夜。用2M盐酸水溶液酸化反应物。然后，反应混合物转移到分液漏斗并且用两份各100mL的二氯甲烷萃取。将有机相组合，用水(100mL)和卤水(100mL)洗涤。然后，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，并且在减压下浓缩。粗材料通过使用ISCO纯化系统的柱色谱纯化，以获得27.3g(73.8％)的呈白色固体状的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.25(s,1H),5.07(s,1H),2.93(t,J＝7.5Hz,2H),2.81(t,J＝7.5Hz,2H),2.16(s,3H),2.10(p,J＝7.5Hz,2H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ149.01,146.25,136.17,129.45,128.03,82.13,31.85,30.38,24.69,18.03。
1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)氧基)丙烷的制备：在手套箱中，向广口瓶中装入氢化钠(0.81g，33.56mmol)和无水N,N-二甲基甲酰胺(50ml)[DMF]。使用注射器缓慢添加5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-醇(8.0g，29.2mmol)的无水DMF溶液(15mL)。观察到H2的释放并且使反应混合物搅拌30分钟。然后，经由注射器添加丙烷-1,3-二基双(4-甲基苯磺酸酯)(5.6g，14.6mmol)的无水DMF溶液(5mL)。然后将反应物加热到60℃过夜。在加热过夜之后，将混合物转移到含有乙酸乙酯(100mL)和水(100mL)的混合物的分液漏斗。分离有机层。用三份各50mL的乙酸乙酯洗涤含水层。将有机层组合，用1M氢氧化钠水溶液(20mL)洗涤，并且然后用卤水(约75mL)洗涤。有机溶液经无水硫酸镁干燥，并且然后过滤。使用330克硅胶柱和20％到40％氯仿的己烷溶液梯度，将粗材料通过柱色谱纯化，以获得7.1g(83％)的呈固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(q,J＝0.8Hz,2H),4.18(t,J＝6.3Hz,4H),3.01(t,J＝7.5Hz,4H),2.79(t,J＝7.5Hz,4H),2.34(p,J＝6.3Hz,2H),2.18(d,J＝0.7Hz,6H),2.07(p,J＝7.5Hz,4H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ152.98,146.13,137.58,135.96,131.27,88.18,69.80,31.64,31.27,31.14,24.90,18.26。
本发明催化剂2配体的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、两个隔板、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(2,4,4-三甲基戊-2-基)-9H-咔唑(2.3g，2.85mmol)、1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)氧基)丙烷(0.8g，1.4mmol)、1M氢氧化钠水溶液(16mL，16mmol)和四氢呋喃(约50mL)。将溶液搅拌并且用氮气吹扫大约45分钟，随后添加Pd(PPh3)4(0.1g，0.1mmol)。将混合物加热到50℃，历时2天。使反应物冷却，并且然后将其添加到分液漏斗。向混合物中添加卤水(150mL)和乙酸乙酯(约100mL)。将有机相分离。用两份各100mL的乙酸乙酯萃取水相。将有机相组合，经无水硫酸镁干燥并且通过旋转蒸发来浓缩以获得棕色粘性液体(3.14g)。将液体溶解于THF(30mL)和甲醇(30mL)中，并且将其加热到60℃。向混合物中添加对甲苯磺酸单水合物(0.0517g，0.27mmol)并且使其搅拌过夜。经由减压浓缩反应混合物。使粗材料溶于二氯甲烷中并且将硅胶添加到其中，接着经由减压浓缩。混合物装载到120克硅胶管柱上并且使用己烷中的乙酸乙酯梯度纯化，以获得1.75g(84.5％)的呈固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.2Hz,4H),7.49(d,J＝2.4Hz,2H),7.40(d,J＝2.3Hz,2H),7.35(dd,J＝8.3,1.5Hz,4H),7.18(d,J＝1.5Hz,4H),7.12(s,2H),6.29(s,2H),3.83(t,J＝6.2Hz,4H),2.81(t,J＝7.4Hz,4H),2.66(t,J＝7.4Hz,4H),2.34(s,6H),1.90(p,J＝7.6Hz,4H),1.86-1.72(m,14H),1.44(s,12H),1.40(s,12H),1.37(s,12H),0.86(s,18H),0.72(s,36H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.37,148.08,147.87,145.61,142.34,141.87,136.41,131.22,130.07,129.34,128.93,127.62,126.76,124.84,121.01,119.14,118.56,107.64,70.36,57.42,57.24,39.07,38.27,32.62,32.50,32.15,32.07,32.02,31.86,31.82,31.02,30.38,24.87,18.92。
本发明催化剂2的制备：反应设置在氮气氛围下的手套箱中。向广口瓶中装入HfCl4(0.0776g，0.2423mmol)和甲苯(15mL)。向搅拌浆液中添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.34mL，1.02mmol)。剧烈搅拌混合物3分钟。反应混合物混浊并且为棕色。向混合物中添加呈固体状的配体(0.3506g，0.2300mmol)。将含有固体的烧瓶用甲苯(3mL)冲洗。将冲洗溶剂添加到反应混合物。在室温下搅拌所得混合物3小时。向棕色混合物中添加己烷(15mL)并且过滤。混合物在真空下浓缩，以获得0.4312g的呈灰白色固体状的被甲苯污染的粗产物。固体悬浮于己烷(25mL)中并且搅拌过夜。溶液为棕色。白色固体通过过滤收集并且在高真空下干燥。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.08(d,J＝8.2Hz,2H),8.01(d,J＝8.2Hz,2H),7.96(d,J＝1.6Hz,2H),7.90(d,J＝1.5Hz,2H),7.78(d,J＝2.6Hz,2H),7.50(d,J＝2.6Hz,2H),7.40(dd,J＝8.3,1.5Hz,2H),7.33(dd,J＝8.3,1.6Hz,2H),6.99(s,2H),3.90(dt,J＝10.3,5.1Hz,2H),3.38(dt,J＝10.7,5.5Hz,2H),2.34-1.99(m,10H),1.92(d,J＝14.4Hz,2H),1.81(d,J＝14.7Hz,2H),1.812(s,6H),1.72(d,J＝14.4Hz,2H),1.67-1.53(m,16H),1.37(d,J＝1.9Hz,14H),1.28(d,J＝4.3Hz,12H),0.96(s,18H),0.86(s,18H),0.60(s,18H),-0.61(s,6H)。
本发明催化剂3(本发明催化剂3)的制备：
4,4'-二溴-2-硝基-1,1'-联二苯的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、冷凝器、加料漏斗封盖和隔膜。将冷凝器在顶部上配备具有连接到氮气的Y分流的进气口和具有1M含水氢氧化钠的擦洗器。烧瓶放置在氮气气氛下并且向其中装入4,4'-二溴联苯(30.0g，96.2mmol)和乙酸(452mL，7.9mol)。向加料漏斗中装入硝酸(113mL，2.4mol)。将悬浮液加热到100℃。在监测内部温度(不超过120℃)时，缓慢添加硝酸。在100℃下搅拌反应物6小时，同时对反应物取样用于GC/MS分析使反应完全。在6小时之后，确定反应完全。使反应物冷却到室温过夜。在室温下静置过夜之后，残留黄色固体。将固体溶解于二氯甲烷(296mL)中并且转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。用两份各296mL分的水洗涤有机相，并且然后用两份各296mL 1M含水氢氧化钠洗涤。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制黄色固体(33.0394g)。将固体溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末混合物。将混合物分成三份。将每一份装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330g Grace色谱柱和己烷中的在15％到100％二氯甲烷之间的梯度运行，直到产物被洗提。所有含有产物的洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩以获得黄色固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得黄色固体(重复两次)。固体通过1H NMR来分析，所述1H NMR示出带入到下一反应中的存在的杂质。固体在高真空下干燥，以获得30.4g(88.5％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝2.0Hz,1H),7.75(dd,J＝8.2,2.0Hz,1H),7.58-7.53(m,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,1H),7.19-7.11(m,2H)。
2,7-二溴-9H-咔唑的制备：在氮气手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入4,4'-二溴-2-硝基-1,1'-联二苯(15.9g，44.5mmol)和三乙基磷酸酯(54mL，0.31mol)。将烧瓶从手套箱中取出，以放入通风橱中并且放置在氮气气氛下。在回流下加热黄色浆液(175℃加热套温度)。在加热回流时，浆液最终变化成棕色溶液。在回流下搅拌反应物4小时，同时对反应物取样用于GC/MS分析使反应完全。在4小时之后，确定反应完全。使反应物冷却到室温过夜。将反应物转移到配备有磁性搅拌棒和短程蒸馏头的单颈圆底烧瓶。在高真空下蒸馏反应物，以去除过量三乙基磷酸酯。在真空下时，将烧瓶缓慢加热(75℃到125℃)，直至无进一步蒸馏发生。残留浓稠棕色发粘油状物。使油状物冷却到室温。甲醇(82mL)和冰水(82mL)的1:1溶液添加到油状物，并且然后添加二氯甲烷(150mL)。一旦油状物溶解，就将混合物转移到分液漏斗。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制棕色油状物(18.3162g)。将油状物溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。粉末状混合物分成两份。将每一份装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330g Grace色谱柱和己烷中的2％到5％乙酸乙酯的梯度运行第一部分，并且使用己烷中的2％到10％乙酸乙酯的梯度运行第二部分，直至产物被洗提。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得淡黄色固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得淡黄色固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得7.75g(53.6％)。
1H NMR(500MHz,丙酮-d6)δ10.58(s,1H),8.02(d,J＝8.3Hz,2H),7.72(d,J＝1.7Hz,2H),7.33(dd,J＝8.3,1.7Hz,2H)。13C NMR(126MHz,丙酮-d6)δ142.06,123.35,122.62,122.55,120.00,114.95。
2,7-二溴-9-(叔丁基二甲基硅烷基)-9H-咔唑的制备：在手套箱中向具有搅拌棒的玻璃广口瓶装入2,7-二溴-9H-咔唑(2.0g，6.2mmol)，接着装入干燥THF(50mL)。在20分钟的时段内，将氢化钠粉末(0.2g，7.5mmol)逐份缓慢添加到溶液。在室温下搅拌60分钟之后，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.4g，8.96mmol)添加到反应混合物。溶液在室温下搅拌17小时，接着在真空下过滤并且浓缩。所得粗产物通过硅胶柱色谱纯化，用100％己烷洗提。含有产物的洗脱份经浓缩以获得2.25g(83.2％)的呈白色固体状的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.3Hz,2H),7.73(d,J＝1.5Hz,2H),7.35(dd,J＝8.3,1.5Hz,2H),1.05(s,10H),0.76(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ145.98,124.59,123.22,120.80,119.18,117.13,26.49,20.46,-1.28。
9-(叔丁基二甲基硅烷基)-2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9H-咔唑的制备：2,7-二溴-9-(叔丁基二甲基硅烷基)-9H-咔唑(11.0g，25.0mmol)的干燥乙醚溶液(150mL在氮气气氛下在舒伦克瓶中冷却到0℃。在60分钟内缓慢添加n-BuLi的1.6M己烷溶液(37.5mL，60.0mmol)，引起白色沉淀的形成。通过甲醇淬灭的等分试样的GC/MS来监测锂化的进度。在冷却的情况下，使溶液搅拌17小时。将反应器密封并且将其移动到氮气氛围手套箱。将己烷(200mL)添加到烧瓶并且使沉淀沉积。通过真空过滤收集沉淀并且降其转移到圆底烧瓶。添加干燥THF(200mL)产生浆液，接着缓慢添加n-辛基二异丙基氯硅烷(11.5g，43.9mmol)。在室温下搅拌反应物17小时，接着移动到其中反应用饱和碳酸氢钠溶液(25mL)淬灭的通风柜。产物用乙酸乙酯(100mL)萃取，经无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩以获得粗制中间体。使粗材料溶于二氯甲烷(75mL)中并且溶液用冰浴冷却到0℃。然后，经由加料漏斗在30分钟的时段内添加氟化四丁基铵(6.9g，26.3mmol)的THF溶液(30mL)。在附加30分钟之后，将饱和碳酸氢钠溶液(50mL)添加到反应混合物。有机层在分离漏斗上分离，经无水硫酸镁干燥，在真空中过滤并且浓缩。所得粗产物经由硅胶柱色谱纯化，用100％己烷洗提。将含有产物的洗脱份组合并且在真空中冷凝，以获得7.92g(51.1％)的呈透明粘性油状的产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.7Hz,2H),7.98(s,1H),7.58(d,J＝0.9Hz,2H),7.37(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),1.54-1.46(m,4H),1.46-1.39(m,4H),1.39-1.26(m,20H),1.10(d,J＝7.4Hz,12H),1.06(d,J＝7.4Hz,12H),1.04-0.98(m,4H),0.96-0.89(m,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ139.21,133.37,125.64,123.65,119.41,116.95,34.44,31.98,29.35,29.26,24.38,22.71,18.32,18.23,14.13,11.24,9.72。
2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备：向配备有磁性搅拌棒、橡胶隔膜和具有附接的氮气入口的冷凝器的两颈圆底烧瓶装入(在氮气氛围手套箱中)2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9H-咔唑(6.1g，9.8mmol)、2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(5.74g，13.8mmol)、甲苯(20mL)、碘化铜(0.4g，2.2mmol)和磷酸钾(6.4g，30.1mmol)。将容器移动到通风柜并且放置在氮气层下。非均质溶液在105℃下搅拌17小时。将溶液在真空中过滤、冷凝，并且经由硅胶柱色谱纯化，用100％己烷洗提。将含有产物的洗脱份组合并且在真空中冷凝。然后，此残余物用热乙腈搅动，接着在冰箱(-28℃)中冷却。倾析掉满载杂质的乙腈，以产生7.01g(79.7％)的呈透明粘性油状的产物，其在数天静置之后缓慢固化成蜡质固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.7Hz,2H),7.50-7.44(m,2H),7.37(dd,J＝7.7,1.0Hz,2H),7.35-7.31(m,2H),7.23(s,1H),5.20(t,J＝2.9Hz,1H),3.46(td,J＝11.1,2.7Hz,1H),3.31(dt,J＝11.3,3.6Hz,1H),1.75(s,2H),1.46-1.371(m,9H),1.37-1.04(m,32H),1.04-0.94(m,24H),0.92-0.86(m,9H),0.77(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.13,144.42,141.19,141.12,133.04,132.87,127.79,126.93,126.72,125.52,125.47,123.39,123.33,119.05,119.04,117.10,116.57,116.46,97.09,61.42,56.95,38.18,34.37,32.38,31.96,31.82,31.77,31.52,29.90,29.35,29.21,24.93,24.35,22.70,18.34,18.25,18.24,18.21,18.19,17.73,14.14,11.22,11.21,11.15,9.64,9.62。
2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备：向具有隔膜盖、磁性搅拌棒和具有附接的氮气入口的冷凝器的圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(6.95g，7.65mmol)和已经通过碱性氧化铝过滤的干燥THF(25mL)。溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)，接着在25分钟内添加1.6M n-BuLi的己烷(9.2mL，23mmol)溶液。然后，溶液升温到0℃并且在冷却的情况下搅拌4小时，在此时间期间，颜色从无色转变到淡黄色，再到浅橙色/棕色。向反应混合物添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(4.7mL，23mmol)，引起白色沉淀的形成。使溶液在17小时内缓慢升温到室温。溶液用冷饱和碳酸氢钠溶液(10mL)淬灭，接着用附加THF萃取。有机层经无水硫酸镁干燥，在真空中过滤并且浓缩。所得粗材料用热乙腈搅动，接着在冰箱(-28℃)中冷却。倾析掉满载杂质的乙腈以产生7.531g(95.17％)的呈透明粘性油状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝7.8Hz,2H),7.84(d,J＝2.5Hz,1H),7.53(d,J＝2.6Hz,1H),7.44(s,1H),7.38-7.31(m,3H),5.00(t,J＝2.8Hz,1H),2.50(dt,J＝11.4,3.8Hz,1H),2.40(td,J＝11.2,2.7Hz,1H),1.79-1.67(m,2H),1.67-1.59(m,1H),1.44-1.16(m,54H),1.05-0.94(m,21H),0.94-0.83(m,11H),0.73(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.25,145.56,140.31,140.29,133.94,132.95,132.75,129.69,129.47,125.52,125.47,123.57,123.01,118.93,118.79,117.76,116.66,101.58,83.45,60.85,56.97,38.32,34.35,32.42,31.95,31.92,31.78,30.96,29.73,29.34,29.22,29.20,25.05,24.93,24.86,24.35,24.31,22.70,18.35,18.29,18.28,18.26,18.23,18.20,18.17,17.98,14.13,11.26,11.13,11.11,11.08,9.81,9.67。
ICE-3配体[2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-醇))]的制备：向具有磁性搅拌棒、橡胶隔板和附接的氮气入口的两颈圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(11.7g，11.3mmol)、1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(2.8g，5.1mmol)、THF(24mL)、水(2.5mL)和磷酸钾(4.2g，19.97mmol)。然后，将溶液经由通过溶液鼓泡的恒定氮气料流脱气30分钟。向所述溶液添加双(三-叔丁基膦)钯(0.2g，0.3mmol)的THF溶液(2.5mL)，接着将其加热到65℃，在该温度保持恒定，直至反应完全。在18小时之后，将反应混合物转移到分液漏斗并且用二氯甲烷萃取产物。有机层经分离，经无水硫酸镁干燥，在真空中过滤并且浓缩，以获得粗制中间体。中间体经由在C18介质上的反相色谱法纯化。采用水中的55％到100％THF的梯度。经纯化THP受保护中间体溶解于MeOH/THF(1:1)(30mL)中，接着添加对甲苯磺酸单水合物(0.3570g，1.88mmol)。将反应混合物加热到60℃。在3小时之后，用饱和碳酸氢钠(30mL)处理反应溶液。将有机层分离，经无水硫酸镁干燥，在真空中过滤并且浓缩，以获得呈黄色粘稠油状的粗产物。产物经由在C18介质上的反相色谱法纯化，用水中的55％到100％THF的梯度洗提。将含有所期望的产物的洗脱份组合并且在真空中冷凝，以获得10.21g(54％)的呈透明粘性油状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝7.7Hz,4H),7.43(d,J＝2.4Hz,2H),7.40(d,J＝2.3Hz,2H),7.35(d,J＝7.7Hz,4H),7.25(s,4H),6.91(dd,J＝8.8,3.1Hz,2H),6.79(dd,J＝8.6,3.1Hz,2H),3.59(t,J＝6.3Hz,4H),2.16(s,6H),1.89(s,6H),1.71(s,4H),1.63(p,J＝5.9Hz,2H),1.52(s,3H),1.43(s,3H),1.41-1.06(m,64H),0.96-0.79(m,60H),0.74(s,18H)。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-118.56(t,J＝8.8Hz)。
本发明催化剂3的制备：反应设置在氮气氛围下的手套箱中。向广口瓶中装入HfCl4(0.5g，1.7mmol)和甲苯(70mL)。向搅拌浆液中添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(2.5mL，7.5mmol)。剧烈搅拌混合物5分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并且为淡棕色。向混合物添加作为甲苯溶液(7mL)的配体(3.3g，1.7mmol)。所得棕色混合物在室温下搅拌2.5小时。向混合物中添加己烷(80mL)并且过滤。棕色溶液在真空下浓缩以获得3.4g的呈棕色固体状的粗制Hf络合物。通过使用以下步骤的再结晶来纯化固体：固体大部分溶解于己烷(14mL)和甲苯(1mL)的混合物中。将混合物过滤并且将溶液放置在-25℃的冰箱中过夜。通过立刻倾倒到过滤漏斗中来将母液与固体分离。用小部分的冷己烷(储存于-25℃下的冰箱中)洗涤固体。将固体放置在高真空下干燥，以获得1.8018g(49.43％)的纯络合物。在真空下浓缩母液。固体重新溶解于己烷(8mL)中并且将溶液放置在冰箱中过夜。然而，仅观察到痕量的固体。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.26(d,J＝7.7Hz,2H),8.13(d,J＝7.7Hz,2H),8.04(s,2H),7.92(s,2H),7.69(d,J＝2.5Hz,2H),7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.54(d,J＝7.8Hz,2H),7.36(d,J＝2.5Hz,2H),7.01(dd,J＝8.7,3.3Hz,2H),6.20(dd,J＝8.1,3.2Hz,2H),3.80(dt,J＝9.8,4.7Hz,2H),3.56(dt,J＝10.5,5.3Hz,2H),1.74-1.41(m,17H),1.41-1.12(m,104H),1.07(d,J＝7.3Hz,6H),1.04-0.86(m,21H),0.79(s,18H),-0.69(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ161.60,159.63,154.24,149.20,149.18,141.92,141.44,140.72,136.19,136.12,135.31,135.23,134.98,131.96,130.55,126.72,126.45,126.38,123.89,120.39,119.69,119.39,117.54,117.30,117.12,76.17,57.22,51.22,38.09,34.92,34.59,33.21,32.52,32.36,32.33,31.98,30.56,30.45,30.19,29.98,29.81,29.79,29.68,29.58,25.11,24.67,23.16,23.06,19.15,18.93,18.82,18.69,18.66,18.56,17.01,14.44,14.34,11.92,11.81,11.74,11.69,10.50,9.66。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-114.98(t,J＝8.4Hz)。
本发明催化剂4(本发明催化剂4)的制备：
步骤获取自：Bovonsombat,P.；Leykajarakul,J.；Khan,C.；Pla-on,K.；Krause,M.M.；Khanthapura,P.；Doowa,N.；Ali,R,《四面体(Tetrahedron)》,2009,50,2664-2667.
2-碘-4-甲苯酚的制备：向250mL三颈圆底烧瓶中装入对甲酚(9.98g，92.3mmol)、PTSA单水合物(18.5g 82.3mmol)和CH3CN(90mL)。使用冰浴将烧瓶冷却。使用热电偶监测内部温度。缓慢添加NIS(21.8g，96.9mmol)，使得反应物的内部温度不超过5℃。在最终添加NIS之后，反应物从冰浴移除并且使其升温到室温。在1小时之后，通过GC/MS来监测反应，并且所述反应不完全。在2小时之后，再次采取GC/MS，并且反应不完全。用20wt％硫代硫酸钠水溶液淬灭反应。然后，反应混合物用CH2Cl2萃取，用硫代硫酸钠洗涤，并且然后用碳酸氢钠溶液洗涤。通过快速柱色谱(330g SiO2，0％CH2Cl2到50％CH2Cl2的己烷溶液)来纯化粗制残余物，以获得12.6g(58％)的呈固体状的期望化合物：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝2.0Hz,1H),7.01(dd,J＝8.3,1.8Hz,1H),6.86(d,J＝8.3Hz,1H),5.17(s,1H),2.23(s,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ152.66,138.37,132.04,130.92,114.80,85.52,20.07。
2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃的制备：将三颈圆底烧瓶配备两个隔板、搅拌棒和氮气入口。向烧瓶中装入2-碘-4-甲苯酚(12.6g，53.8mmol)，和3,4-二氢-2H-吡喃(13.7mL，161.5mmol)，然后使用冰浴冷却到0℃。向混合物添加PTSA(0.1g，0.6mmol)，并且然后搅拌溶液30分钟。在30分钟之后，使反应物升温到室温并且搅拌过夜。次日添加Et2O和1N NaOH。用Et2O(2X)萃取含水层。组合的有机物用盐水洗涤并且经无水MgSO4干燥。然后，在减压下干燥有机层。通过快速柱色谱(240g Al2O3pH＝7，己烷中的5％EtOAc到8％EtOAc然后到50％EtOAc)来纯化粗产物。使用快速柱色谱(240g Al2O3pH＝7，己烷中的0％EtOAc到2％EtOAc然后到50％EtOAc)执行第二次纯化。将纯洗脱份组合，以获得8.95g(67％)的呈油状的期望化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(dq,J＝1.3,0.7Hz,1H),7.07(ddq,J＝8.3,2.2,0.7Hz,1H),6.96(d,J＝8.3Hz,1H),5.48(t,J＝3.0Hz,1H),3.89(td,J＝11.1,2.9Hz,1H),3.59(dddd,J＝11.4,4.5,3.1,1.6Hz,1H),2.26(d,J＝0.7Hz,3H),2.21-2.09(m,1H),1.98(dddd,J＝15.7,6.6,3.3,1.9Hz,1H),1.90-1.85(m,1H),1.78-1.59(m,3H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ153.44,139.52,132.93,129.88,115.10,96.65,87.39,61.68,30.22,25.28,20.03,18.33。
2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基-9H-咔唑(1.5g，2.4mmol)、2-(2-碘-4-甲基苯氧基)四氢-2H-吡喃(1.2g，3.9mmol)、三磷酸钾(1.7482g，8.2357mmol)和干燥甲苯(9mL)。将无水碘化铜(l)(0.04g，0.20mmol)、N,N'-二甲基乙二胺(0.03mL，0.31mmol)和干燥甲苯(1mL)的混合物添加到烧瓶。将烧瓶从手套箱中取出到通风橱并且配备冷凝器和氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且在125℃下加热。对反应物取样用于HRMS分析使反应完全。在4小时之后，HRMS分析示出形成所期望的产物，其中起始咔唑仍然剩余。在22小时之后，HRMS分析仍然示出一些起始咔唑剩余。因此，添加在干燥甲苯(1mL)和N,N'-二甲基乙二胺(0.03mL，0.31mmol)中成浆液的附加无水碘化铜(l)(0.02g，0.1mmol)，并且反应在125℃下持续搅拌附加22.5小时。在44.5小时之后，HRMS分析示出消耗起始咔唑。因此，确定反应完全。使反应物冷却到室温。用四氢呋喃(10mL)稀释反应混合物，并且经由小型二氧化硅柱塞通过真空过滤来过滤。用四氢呋喃(3份各10mL)洗涤柱塞。滤液通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制橙色油状物。将乙腈添加到油状物，并且在50℃下将混合物在旋转蒸发仪上剧烈搅拌30分钟。使混合物冷却到室温并且放置在冰箱中。将溶剂倾析。用冷乙腈(3份各10mL)洗涤发粘固体并且在每一次洗涤之后倾析。为了去除痕量的乙腈，将发粘固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得红橙色油状物(重复两次)。通过1H NMR来分析油状物。为了去除更多杂质，将乙腈添加到油状物并且添加磁性搅拌棒。在55℃下剧烈搅拌混合物1小时。使混合物冷却到室温并且放置在冰箱中。将溶剂倾析。用冷乙腈(3份各10mL)洗涤发粘固体并且在每一次洗涤之后倾析。为了去除痕量的乙腈，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得红橙色油状物(重复两次)。通过1H NMR来分析油状物。油状物在高真空下干燥，以获得1.7869g(91.2％)的呈红橙色油状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.7Hz,2H),7.37(s,1H),7.35(d,J＝7.7Hz,2H),7.31-7.29(m,3H),7.25(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),5.15-5.11(m,1H),3.39(td,J＝11.1,2.7Hz,1H),3.25(dt,J＝11.2,3.9Hz,1H),2.39(s,3H),1.49-0.79(m,68H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.13,141.11,141.00,133.19,133.06,132.39,130.07,129.69,127.80,125.79,125.76,123.70,123.64,119.18,119.17,118.61,117.07,116.97,97.55,61.52,34.54,34.53,32.13,30.02,29.88,29.50,29.39,25.08,24.54,22.86,20.74,18.51,18.49,18.46,18.38,17.88,14.29,11.49,11.46,9.80,9.75。
2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑(1.7g，2.1mmol)和干燥四氢呋喃(13.5mL)。将烧瓶从手套箱取出到通风橱并且配备氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且在15分钟内冷却到0℃到-10℃(冰水浴)。经由注射器缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(2.2mL，5.5mmol)。红橙色溶液变成棕橙色溶液。在于0℃到10℃下搅拌4小时之后，经由注射器缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(1.1mL，5.4mmol)。反应物在0℃到10℃下搅拌1小时，随后使反应物升温到室温。在室温下持续搅拌反应物过夜。将饱和碳酸氢钠水溶液的冷溶液(11.5mL)添加到浑浊的橙色溶液。将混合物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。用二氯甲烷(3份各8.5mL)萃取水相。将有机相组合并且用冷饱和碳酸氢钠水溶液(31.5mL)洗涤并且然后用卤水(31.5mL)洗涤。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤并且通过旋转蒸发来浓缩以获得粗制橙色发粘固体。为了去除杂质，将乙腈添加到发粘固体并且混合物放置在冰箱中。将溶剂倾析。用冷乙腈(3份各10mL)洗涤发粘固体并且在每一次洗涤之后倾析。为了去除痕量的乙腈，将发粘固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得红橙色油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，以获得1.8051g(91.1％)的被少量起始材料污染的呈浓稠橙色油状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.6Hz,2H),7.69(d,J＝2.1Hz,1H),7.52(s,1H),7.44-7.39(m,2H),7.35(dd,J＝7.9,3.1Hz,2H),5.05(t,J＝2.5Hz,1H),2.54(dt,J＝11.8,3.1Hz,1H),2.41-2.35(m与s处于2.37,4H),1.75-1.63(m,1H),1.43-1.21(m,42H),1.17-0.77(m,38H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.30,140.27,140.25,136.83,133.41,133.10,132.97,132.16,130.39,125.78,123.88,123.34,119.12,118.94,118.15,117.06,101.91,83.73,61.01,34.52,34.50,32.12,29.87,29.84,29.49,29.47,29.41,29.38,25.19,25.07,24.56,24.48,22.85,20.63,18.55,18.50,18.47,18.44,18.40,18.37,18.36,18.11,14.28,11.57,11.45,11.34,9.98,9.80。
2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3',5-二甲基-[1,1'-联二苯]-2-醇)的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(5-甲基-2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(8.0128g，8.5573mmol)、2.0M氢氧化钠溶液(11.7mL，23.4mmol)、四氢呋喃(34mL)和1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(2.1164g，3.8896mmol)。反应物放置在氮气气氛下，用氮气吹扫45分钟，并且然后添加四(三苯基膦)钯(0)(0.45g，0.39mmol)的四氢呋喃溶液(5mL)。反应物在65℃下回流并且取样用于HRMS分析使反应完全。在2小时之后，HRMS分析示出期望双-偶联受保护产物的形成，其中单-偶联受保护产物和前片段剩余。在19小时之后，HRMS分析示出去硼酸化(deborolated)前片段和单-偶联受保护产物剩余。因此，确定反应完全并且使其冷却到室温。将反应物转移到分液漏斗，并且分离各层。有机相经硫酸镁干燥，通过二氧化硅的柱塞过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制黄橙色油状物(10.8986g)。将油状物溶解于四氢呋喃中并且添加硅藻土。将浆液浓缩成粉末状混合物。将混合物分成三份。将每种粉末状混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用C18 415gGold色谱柱和水中的70％到100％THF的缓慢梯度运行。通过HRMS分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得水和产物的混合物。添加二氯甲烷以溶解产物，并且混合物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得棕橙色油状物(6.8003g)。油状物溶解于氯仿(19mL)和甲醇(19mL)的混合物中。反应物在回流下加热60℃()，并且添加对甲苯磺酸单水合物(0.0784g，0.4122mmol)。对反应物取样用于19F NMR分析使反应完全。在3小时之后，19F NMR分析示出去保护配体的形成，其中无受保护配体剩余。因此，确定反应完全并且使其冷却到室温。为淬灭任何剩余酸，将碳酸氢钠水溶液(19mL)添加到反应物。将反应物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制棕橙色油状物(6.7631g)。将油状物溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得粉末状混合物。将混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330g Gold RediSep高性能色谱柱和己烷中的0％到10％乙酸乙酯的梯度运行。通过TLC分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得浓稠橙色油状物。浓稠油状物放置在高真空下以获得4.5900g(67.8％)的呈橙色发粘固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.15(dd,J＝7.7,0.7Hz,4H),7.41(dd,J＝7.7,0.8Hz,4H),7.36(s,4H),7.33(d,J＝2.2Hz,2H),7.25(d,J＝1.8Hz,2H),7.01(dd,J＝8.8,3.1Hz,2H),6.86(dd,J＝8.9,3.0Hz,2H),6.23(s,2H),3.63(t,J＝6.2Hz,4H),2.38(s,6H),2.04(s,6H),1.67(p,J＝6.3Hz,2H),1.47-1.37(m,8H),1.35-1.17(m,48H),1.05-0.85(m,68H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.12,157.70,150.38,150.36,147.51,140.51,133.50,133.48,133.40,132.46,132.37,131.36,130.39,129.49,127.08,127.07,126.32,125.55,124.04,119.53,117.44,117.22,116.69,116.23,116.00,71.05,34.48,32.12,30.76,29.45,29.35,24.46,22.85,20.61,18.42,18.30,16.63,16.62,14.28,11.42,11.37,9.82。未鉴别由于碳-氟偶联的多重性。
本发明催化剂4的制备：向广口瓶中装入HfCl4(0.0691g，0.2157mmol)和甲苯(10mL)。向搅拌浆液中添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.3mL，0.96mmol)。剧烈搅拌混合物5分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并且为黄色。向混合物中添加配体(无色油状物，0.37g，0.21mmol)的甲苯溶液(5mL)。所得棕色反应混合物在室温下搅拌3小时。向所得棕色混合物中添加己烷(15mL)并且过滤。棕色溶液在真空下浓缩过夜以获得0.4167的呈灰色固体状的粗产物。固体的1H-NMR示出被溶剂以及潜在杂质污染的所期望的产物。由于更高积分的烷基区域。向固体添加己烷(12mL)并且搅拌直到多数固体都进入溶液。过滤混浊混合物(针筒过滤器)。滤液(透明的棕色溶液)在高真空下浓缩，以获得0.3904g(94.45％)的呈灰白色-浅灰色固体状的产物。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.27(d,J＝7.8Hz,2H),8.17(d,J＝7.7Hz,2H),7.99(s,2H),7.95(s,2H),7.62(d,J＝7.8Hz,2H),7.56(d,J＝7.8Hz,2H),7.16(m,2H),6.91(d,J＝2.4Hz,2H),6.76(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.10(dd,J＝8.2,3.2Hz,2H),3.62(dt,J＝9.7,4.6Hz,2H),3.32(dt,J＝10.5,5.4Hz,2H),2.12(s,6H),1.72-1.59(m,4H),1.56-0.97(m,111H),0.94(t,J＝7.1Hz,6H),0.93-0.82(m,6H),-0.65(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ161.50,159.54,154.32,149.21,149.19,142.11,141.71,135.65,135.58,135.07,135.02,134.95,131.80,131.20,131.04,130.13,128.32,126.84,126.53,126.35,124.18,120.29,119.68,119.59,118.23,117.56,117.37,117.30,117.12,76.22,51.25,34.92,34.65,32.40,32.39,30.43,29.88,29.78,29.74,29.69,25.12,24.79,23.21,23.13,20.32,19.24,19.05,18.92,18.79,18.77,18.74,18.65,18.61,16.96,14.51,14.38,12.04,11.96,11.90,11.78,10.55,9.71。19F NMR(470MHz,C6D6)δ-115.27(t,J＝8.7Hz)。
本发明催化剂5(本发明催化剂5)的制备：
本发明催化剂5的制备：反应设置在氮气氛围下的手套箱中。向广口瓶中装入ZrCl4(0.14g，0.59mmol)和甲苯(30mL)。所得混合物在手套箱冰箱中冷却到约-25℃。向搅拌冷浆液添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.86mL，2.58mmol)。剧烈搅拌混合物约3分钟。固体进入溶液中并且其变成浅棕色。向混合物中添加配体(1.0013g，0.5757mmol)的甲苯(4mL)冷溶液(在-25℃下的手套箱冰箱)。搅拌所得棕色混合物3小时。然后向混合物中添加己烷(30mL)并且过滤。对浅棕色溶液取样用于NMR分析(去除约2mL并且在高压下浓缩到干燥)，所述NMR分析示出所期望的产物的形成。批量的溶液在真空下浓缩。固体重新溶解于己烷(25mL)中并且通过针筒过滤器过滤。滤液在减压下浓缩过夜以获得0.9361g(87.55％)的呈灰白颜色固体状的产物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.27(d,J＝7.7Hz,2H),8.16(dd,J＝7.8,0.7Hz,2H),8.05(d,J＝0.9Hz,2H),7.96(d,J＝0.9Hz,2H),7.63(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),7.56(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),7.16(m,2H),6.92(dd,J＝2.4,0.8Hz,2H),6.78(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.15-6.07(m,2H),3.54(dt,J＝9.8,4.7Hz,2H),3.30(dt,J＝10.4,5.2Hz,2H),2.13(s,6H),1.72-0.83(m,136H),-0.43(s,6H)。
本发明催化剂6(本发明催化剂6)的制备：
本发明催化剂6配体的制备：向具有磁性搅拌棒、橡胶隔板和附接的氮气入口的两颈圆底烧瓶中装入2,7-双(二异丙基(辛基)硅烷基)-9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(4.06g，3.92mmol)、1,3-双((5-碘-7-甲基-2,3-二氢-1H-茚-4-基)氧基)丙烷(1.1g，1.8mmol)、四氢呋喃(6.0mL)、水(1.0mL)和磷酸钾(1.6g，7.5mmol)。容器放置在N2层下，接着N2气通过搅拌溶液鼓泡30分钟，以使溶液脱气。向所述溶液添加Pd(t-Bu3P)2(0.0480g，0.09mmol)的四氢呋喃(2.0mL-在手套箱中制备)溶液，接着加热到65℃。然后，使反应混合物在加热下搅拌，同时通过LC/MS来监测反应完全。在23小时之后，移除热源，并且将溶液转移到分液漏斗，其中有机层分离，经无水硫酸镁干燥，过滤并且浓缩以获得呈粘性棕色油状的粗制受保护中间体。然后，中间体材料在ISCO Rf200i自动色谱仪上经由反相色谱法纯化，在90:10四氢呋喃:水中洗提。纯化中间体分离为透明粘性油状物，其然后溶解于甲醇/四氢呋喃(1:1，10mL)的混合物中，接着添加对甲苯磺酸的单水合物(0.076g，0.40mmol)。然后，将溶液在55℃下加热17小时，在此之后，如通过HPLC分析所指出，反应完全。然后将溶液冷凝并且经由反相色谱法纯化，在100％四氢呋喃中洗提。分离的产物为透明粘性油状物/半固体。产率：0.67g(18.6％)
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝7.7Hz,4H),7.42(d,J＝2.4Hz,2H),7.39(d,J＝2.3Hz,2H),7.36(d,J＝7.8Hz,4H),7.31(s,4H),6.99(s,2H),6.29(s,2H),3.70(t,J＝6.1Hz,4H),2.73(t,J＝7.4Hz,4H),2.55(t,J＝7.4Hz,4H),2.26(s,6H),1.78(p,J＝7.7Hz,4H),1.73(s,4H),1.63(p,J＝5.9Hz,2H),1.45(s,3H),1.42-1.11(m,69H),1.02-0.82(m,64H),0.78(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.42,147.80,145.59,142.33,140.88,136.41,133.22,131.08,130.02,129.27,128.74,127.63,126.38,125.93,125.67,124.62,123.80,119.39,116.68,70.32,57.10,38.27,34.45,32.55,32.12,31.98,31.89,31.84,30.49,30.41,29.45,29.32,24.82,24.42,22.85,18.91,18.46,18.38,18.31,14.28,11.32,11.26,9.82。
本发明催化剂6的制备：反应设置在氮气氛围下的手套箱中。向广口瓶中装入HfCl4(0.06g，0.20mmol)和甲苯(10mL)。向搅拌浆液中添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.24mL，0.72mmol)。剧烈搅拌混合物7分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并且为淡棕色。向混合物中添加配体(0.33g，0.16mmol)的甲苯溶液(3mL)。所得淡棕色的混合物在室温下搅拌4小时。向混合物中添加己烷(13mL)并且过滤。无色滤液在高真空下浓缩，以获得0.3276g的呈白色固体状的Hf-络合物。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.23(d,J＝7.7Hz,2H),8.18(s,2H),8.17(d,J＝7.7Hz,2H),8.10(s,2H),7.67(d,J＝2.6Hz,2H),7.60(d,J＝7.7Hz,2H),7.56(d,J＝7.7Hz,2H),7.52(d,J＝2.6Hz,2H),7.10(s,2H),4.11(dt,J＝9.9,4.8Hz,2H),3.75(dt,J＝10.7,5.6Hz,2H),2.44-2.30(m,4H),2.23(ddt,J＝19.5,16.3,6.3Hz,4H),2.05(s,6H),1.77-0.86(一系列m和d,144H),0.83(s,18H),-0.59(s,6H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ154.21,148.77,145.48,142.09,141.91,139.54,137.55,134.57,132.36,132.19,131.82,131.72,131.62,128.91,128.71,126.70,126.31,125.99,125.62,125.27,123.88,120.32,119.75,119.03,118.11,75.34,56.91,50.02,37.73,34.54,34.13,32.89,32.18,31.98,31.64,30.95,30.79,30.23,29.82,29.78,29.44,29.40,29.35,29.22,24.74,24.72,24.27,22.76,22.69,18.82,18.67,18.59,18.51,18.39,18.37,18.34,18.29,18.23,14.05,13.98,11.69,11.48,11.37,10.16,9.31。
本发明催化剂7(本发明催化剂7)的制备：
2,7,9-三(三乙基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将玻璃器皿烘干。将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒和隔板。在手套箱中，向烧瓶中装入2,7-二溴-9H-咔唑(3.20g，9.85mmol)和干燥THF(100mL)。将烧瓶从手套箱中取出到通风柜，配备氮气入口，并且放置在氮气气氛下。搅拌的淡黄色溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并且经由注射器缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(4.4mL，11.0mmol)。所得暗黄色溶液在-78℃下搅拌30分钟，然后经由注射器缓慢添加氯三乙基硅烷(1.9mL，11.3mmol)。去除浴液并且溶液搅拌2.5小时。此后，对反应物取样用于GC/MS分析，其示出在氢位点中的硅烷基的形成以及一些起始2,7-二溴-9H-咔唑剩余。将所得淡黄色溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并且经由注射器缓慢添加1.6M正丁基锂的己烷溶液(31.0mL，49.6mmol)。在添加正丁基锂溶液时，黄色固体从溶液中沉淀。将混合物在-78℃下搅拌2小时，然后经由注射器缓慢添加氯三乙基硅烷(9.1mL，54.2mmol)。将混合物在-78℃下搅拌，并且使其升温到室温过夜(通过不除去浴液)。在搅拌过夜之后，对反应物取样用于GC/MS分析，其示出在溴基位置中的甲硅烷基的引入和2,7-二溴-9H-咔唑的消耗。将所得黄色溶液冷却到0℃(冰水浴)并且在剧烈搅拌时缓慢添加3％盐酸溶液(35mL)以淬灭反应。使混合物升温到室温。分离各相，并且用饱和氯化铵溶液(35mL)洗涤有机相。分离各相。将水相组合并且用乙酸乙酯萃取(3份各35mL)。将有机相组合，经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得暗黄色油状物(11.5469g)。将油状物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330g Grace色谱柱和100％己烷的梯度运行。通过TLC分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得透明油状物。为了去除痕量的己烷，使油状物溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得透明油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，以获得4.1039g(81.7％)的呈透明油状物的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.05(dd,J＝7.6,0.7Hz,2H),7.79(s,2H),7.35(dd,J＝7.6,0.7Hz,2H),1.24(qd,J＝7.7,1.0Hz,6H),1.02(m,27H),0.88(m,12H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.71,134.24,126.86,125.07,119.57,118.99,7.67,7.24,5.94,3.90。
2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板和氮气入口。在室温下将1M氟化四丁基铵的四氢呋喃溶液(0.97mL，0.97mmol)缓慢添加到2,7,9-三(三乙基硅烷基)-9H-咔唑(0.99mL，1.9mmol)的二氯甲烷溶液(32mL)。反应物在室温下搅拌1小时并且对反应物取样用于GC/MS分析，其示出起始材料到所期望的产物的完全转化。通过旋转蒸发来浓缩反应物以获得黄色固体(1.35g)。将固体溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。将粉末状混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用120g Grace色谱柱和己烷中的0％到5％二氯甲烷梯度运行。通过TLC分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得浅棕色油状物。为了去除痕量的己烷，将油状物溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩以获得浅棕色油状物(重复两次)。油状物在高真空下干燥，以获得0.6764g(88.1％)的呈浅棕色固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.8Hz,2H),7.82(s,1H),7.53(s,2H),7.34(d,J＝7.7Hz,2H),0.99(t,J＝7.8Hz,18H),0.86(q,J＝8.7,8.2Hz,12H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.47,135.06,125.00,123.94,119.81,116.43,7.65,3.80。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒和隔板。在手套箱中，向烧瓶中装入2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(2.8216g，6.777mmol)、2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑(1.63g，4.1mmol)、三磷酸钾(3.07g，14.02mmol)、无水碘化铜(l)(0.035g，0.18mmol)、N,N'-二甲基乙二胺(0.06mL，0.541mmol)和干燥甲苯(11mL)。将烧瓶从手套箱中取出到通风柜并且配备氮气入口和冷凝器。将反应物放置在氮气气氛下，在125℃(加热套温度)下加热，并且取样用于GC/MS分析使反应完全。在96小时之后，GC/MS分析示出所期望的产物的形成，其中2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑剩余。因此，添加在干燥甲苯(1mL)和N,N'-二甲基乙二胺(0.0530mL，0.4928mmol)中成浆液的附加的无水碘化铜(l)(0.0274g，0.1438mmol)并且反应物在125℃下持续搅拌附加24小时。在120小时之后，GC分析示出2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑仍然剩余。因此，添加在干燥甲苯(1mL)和N,N'-二甲基乙二胺(0.0576mL，0.5351mmol)中成浆液的附加无水碘化铜(l)(0.0339g，0.1779mmol)，并且反应物在125℃下持续搅拌附加24小时。在144小时之后，GC分析示出仍然剩余的2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑的量极少变化，因此确定反应完全。使反应物冷却到室温，通过小型二氧化硅柱塞过滤，用四氢呋喃(3×40mL)洗涤，并且通过旋转蒸发来浓缩以获得粗制深棕色油状物(3.9212g)。将油状物溶解于氯仿中并且添加硅胶。所得浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。将混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330g Grace色谱柱和己烷中的0％到20％二氯甲烷的梯度运行。通过TLC分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色结晶固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得1.5495g(55.1％)的呈白色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.7Hz,2H),7.48-7.45(m,2H),7.40-7.34(m,3H),7.32(s,1H),7.24(s,1H),5.24(t,J＝2.9Hz,1H),3.57(td,J＝11.0,2.8Hz,1H),3.39(dt,J＝11.2,3.9Hz,1H),1.74(s,2H),1.40(s,6H),1.44-1.32(m,2H),1.23-1.03(m,4H),0.93(t,J＝7.8Hz,18H),0.83-0.73(m,21H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.27,144.46,141.34,134.59,134.50,127.82,127.03,126.49,124.94,124.89,123.73,123.71,119.48,119.44,116.77,116.09,115.99,97.22,61.72,57.15,38.35,32.57,31.95,31.75,30.17,25.15,17.97,7.62,3.74,3.73。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板和氮气入口。向烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑(0.51g，0.75mmol)和干燥四氢呋喃(5mL)。使用冰水浴将此溶液在约15分钟内冷却到0℃到10℃并且缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(0.78mL，1.95mmol)。溶液从透明溶液变化到黄色浆液。在搅拌4小时之后，缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(0.39mL，1.9mmol)。溶液从黄色浆液变化为浑浊的霜白色溶液。将混合物在0℃到10℃下搅拌一小时，随后使反应物升温到室温并且搅拌过夜。向反应混合物添加冷饱和碳酸氢钠水溶液(5mL)。用二氯甲烷(4×5mL)萃取水相。将有机相组合，用冷饱和碳酸氢钠水溶液(11.5mL)洗涤并且然后用卤水(11.5mL)洗涤。有机相经无水硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制黄色低熔点固体(0.5766g)。向固体中添加冷乙腈(5mL)并且将所得混合物在室温下搅拌30分钟，并且然后将其放置在冰箱中过夜。将乙腈倾析。所得发粘固体用冷乙腈(2份各5mL)洗涤并且倾析。为了去除痕量的乙腈，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得0.4558g(75.2％)的呈白色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.7Hz,2H),7.84(d,J＝2.2Hz,1H),7.55(d,J＝2.1Hz,1H),7.45(s,1H),7.40-7.33(m,3H),5.02(t,J＝2.8Hz,1H),2.59-2.48(m,2H),1.77(d,J＝14.7Hz,1H),1.72(d,J＝14.6Hz,H),1.66-1.56(m,1H),1.42(s,3H),1.40(s,3H),1.37(s,12H),1.29-1.19(m,2H),1.15-1.01(m,3H),0.99-0.93(m,18H),0.83-0.80(m,21H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.20,145.90,140.71,140.65,134.60,134.41,133.88,129.97,129.47,124.93,124.88,123.90,123.43,119.36,119.22,117.31,116.35,101.45,83.66,61.05,57.23,38.55,32.62,32.01,31.83,31.11,29.97,25.21,25.09,25.02,18.07,7.62,3.86,3.78。
2',2”'-(丙烷-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-醇)的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑(1.72g，2.13mmol)、1,2-二甲氧基乙烷(27mL)、氢氧化钠(0.2842g，7.105mmol)的水溶液(8mL)、四氢呋喃(9mL)和1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(0.55g，1.02mmol)。用氮气吹扫混合物大约45分钟，然后添加四(三苯基膦)钯(0)(0.0958g，0.0829mmol)。在85℃(加热套温度)下将混合物加热回流48小时，并且取样混合物用于HPLC分析使反应完全。在24小时之后，HPLC分析示出未知峰的存在，其中底部片段被消耗。在48小时之后，不存在未知峰的变化。使反应物冷却到室温。将混合物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制发粘金橙色固体(2.7634g)。通过1H NMR来分析固体。将固体溶解于四氢呋喃(11.5mL)和甲醇(11.5mL)的混合物中，并且然后加热到60℃(加热套温度)。向溶液添加对甲苯磺酸单水合物(0.0408g，0.2144mmol)。将反应物在60℃下搅拌过夜，并且取样用于19F NMR分析使反应完全，其示出所期望的产物的形成，其中一些受保护材料剩余。反应物通过旋转蒸发来浓缩以获得发粘金橙色固体(2.3863g)。通过1H NMR来分析固体。将固体溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得粉末状混合物。将混合物装载到Isco闪式层析系统上并且使用330g Grace色谱柱和己烷中的40％到50％氯仿的梯度运行。通过TLC分析来分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得灰白色结晶固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得灰白色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得0.8765g(58.0％)的呈灰白色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.7Hz,4H),7.43-7.41(m,4H),7.38(d,J＝7.7Hz,4H),7.25(s,4H),6.96(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.81(dd,J＝8.5,3.3Hz,2H),6.23(s,2H),3.63(t,J＝6.3Hz,4H),1.91(s,6H),1.73(s,4H),1.72-1.66(m,2H),1.37(s,12H),0.87(t,J＝7.8Hz,36H),0.78(s,18H),0.75-0.69(m,24H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.18,157.76,150.26,150.23,147.73,143.06,140.97,135.18,133.69,133.60,132.98,132.89,129.12,127.38,126.44,126.42,125.47,125.07,124.08,119.77,117.44,117.21,116.30,116.07,115.66,71.08,57.18,38.38,32.60,32.00,31.79,30.81,30.13,16.55,16.53,7.57,3.74。未鉴别由于碳-氟偶联的多重性。
本发明催化剂7的制备：向悬浮于甲苯(8mL)中的HfCl4(0.085mg 0.27mmol)添加3M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.37mL，1.11mmol)。在环境温度下搅拌2分钟之后，添加配体(0.4，0.3mmol)。在室温下搅拌1小时后，添加15mL己烷并且过滤悬浮液，得到无色溶液。在减压下去除溶剂，得到0.383g白色固体。NMR波谱示出非常清干净的络合物的形成。产物溶解于3mL的温热的甲苯中，接着添加20mL的己烷。将溶液置于冰箱中(-30℃)一周，这引起形成高度结晶(可见的小型晶体)固体。固体收集在玻璃料上，用2mL己烷洗涤且在减压下干燥以得到0.1999g(44.3％)产物。
1H NMR(400MHz,C6D6)δ8.28(dd,J＝7.7,0.7Hz,2H),8.16(dd,J＝7.7,0.7Hz,2H),8.04(s,2H),7.93(s,2H),7.74(d,J＝2.5Hz,2H),7.61(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),7.51(dd,J＝7.7,0.8Hz,2H),7.31(d,J＝2.5Hz,2H),6.90(dd,J＝8.8,3.2Hz,2H),6.07(ddd,J＝8.1,3.2,0.8Hz,2H),3.65(dt,J＝9.9,4.8Hz,2H),3.38(dt,J＝10.5,5.4Hz,2H),1.67(d,J＝14.5Hz,2H),1.53(d,J＝14.5Hz,2H),1.40(p,J＝4.8Hz,2H),1.24(s,6H),1.24(s,6H),1.18(s,6H),1.17-1.12(m,18H),1.11-0.96(m,12H),0.98-0.92(m,18H),0.93(s,18H),0.81-0.74(m,12H),-0.74(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ160.53(d,J＝246.5Hz),153.92,149.23,149.20,141.73,141.19,140.77,135.94(d,J＝8.4Hz),135.09,135.05(d,J＝8.5Hz),130.57,128.57,126.83,126.48,126.16,125.61,123.99,120.56,119.74,119.08,117.38,117.16,116.84,76.14,57.44,50.80,38.15,33.35,32.60,32.00,30.33,29.66,16.63,7.92,7.90,7.85,4.22,4.08。19F NMR(376MHz,C6D6)δ-115.24(t,J＝8.2Hz)。
本发明催化剂8(本发明催化剂8)的制备：
4,4'-二溴-2,2'-二氯-1,1'-联二苯的制备：向配备有搅拌棒的1L经烘干的烧瓶中装入4-溴基-2-氯碘苯(40.0g，126.0mmol)和THF(320mL)。将反应混合物冷却到-78℃并且使用注射泵在氮气气氛下在90分钟内添加1.3M i-PrMgCl·LiCl的THF溶液(122mL，157.6mmol)。用空气置换氮气入口，并且在-78℃下添加固体氯化铜(II)(18.64g，138.7mmol)，并且在相同温度下搅拌持续1小时，随后使反应物升温到室温并且搅拌过夜。在旋转蒸发器中去除溶剂，用二氯甲烷(3×100mL)萃取所得混合物。组合的有机层经无水硫酸镁干燥并且过滤。在旋转蒸发器中去除溶剂。将固体在硅胶上干燥装填，并且使用100％己烷，在ISCO仪器上用Redi Sep 300g色谱柱纯化，直至标题化合物被洗提。纯洗脱份通过旋转蒸发来浓缩以获得白色固体，16.90g(70％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(dt,J＝2.0,0.4Hz,2H),7.45(ddd,J＝8.2,2.0,0.6Hz,2H),7.10(dt,J＝8.2,0.3Hz,2H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.21,134.40,132.08,129.92,122.55。
2,2'-二氯-[1,1'-联二苯]-4,4'-二基)双(三异丙基硅烷)的制备：向配备有磁搅拌棒的经烘干的250mL圆底烧瓶中装入4,4'-二溴-2,2'-二氯-1,1'-联二苯(10.60g，27.8mmol)和THF(50mL)。使用丙酮-干冰浴将反应混合物冷却到-78℃。逐滴加入1.6M正丁基锂的THF溶液(40mL，66.8mmol)并且搅拌20分钟。向-78℃的反应混合物逐滴加入三异丙基硅烷基三氟甲磺酸酯(18.0mL，66.8mmol)并且在相同温度下搅拌持续1小时，随后使反应物升温到室温并且搅拌过夜。在旋转蒸发器中去除溶剂，用二氯甲烷(3×100mL)萃取所得混合物。组合的有机层经无水硫酸镁干燥并且过滤。在旋转蒸发器中去除溶剂。将固体在硅胶上干燥装填，并且使用100％己烷，在ISCO仪器上用Redi Sep 300g色谱柱纯化，直至标题化合物被洗提。纯洗脱份通过旋转蒸发来浓缩以获得白色固体，9.0g(60％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝1.0Hz,2H),7.41(dd,J＝7.4,1.1Hz,2H),7.27(d,J＝7.5Hz,2H),1.43(hept,J＝7.5Hz,6H),1.12(d,J＝7.5Hz,36H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.27,137.24,135.59,133.04,132.99,130.31,18.54,10.80。
HRMS(ESI,[M-Cl]+)，针对C30H48ClSi2的m/z计算值(500.31)，实验值500.30
2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯胺的制备：向配备有搅拌棒的烘干的250mL圆底烧瓶中装入2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(10.50g，25.2mmol)和干燥四氢呋喃(30mL)。使用丙酮-干冰浴将溶液冷却到-78℃，并且缓慢添加1.6M正丁基锂的己烷溶液(18.9mL，30.3mmol)。在搅拌30分钟之后，缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(0.5mL，2.5mmol)。将反应混合物在0℃到10℃下搅拌一小时，随后使反应物升温到室温并且搅拌过夜。在旋转蒸发器中去除溶剂。用二氯甲烷(3×100mL)萃取所得混合物。组合的有机萃取物经无水硫酸镁干燥并且过滤。在旋转蒸发器中去除溶剂。所得红色油状物再溶解于THF(126mL)中。溶液冷却到0℃并且在间隔3小时的情况下添加两等份的羟胺-o-磺酸(8.55g，75.7g)。将反应混合物在0℃到10℃下搅拌一小时，随后使反应物升温到室温并且搅拌过夜。在旋转蒸发器中去除溶剂。用二氯甲烷(3×100mL)萃取所得混合物。组合的有机层经无水硫酸镁干燥并且过滤。在旋转蒸发器中去除溶剂。粗制油状物在硅胶上干燥装填并且使用0％到15％乙酸乙酯-己烷梯度在ISCO仪器上用Redi Sep 300g色谱柱纯化，直至标题化合物被洗提。纯洗脱份通过旋转蒸发来浓缩以获得着红色的油状物，4.8g(62％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.94(d,J＝8.5Hz,1H),6.75(d,J＝2.3Hz,1H),6.69(dd,J＝8.5,2.3Hz,1H),5.32(t,J＝3.5Hz,1H),3.97(ddd,J＝11.8,9.0,3.3Hz,1H),3.76(s,2H),3.64-3.59(m,J＝,1H),2.09-1.94(m,1H),1.95-1.83(m,2H),1.73-1.56(m,5H),1.31(s,6H),0.75(s,9H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ144.26,142.51,135.87,116.47,114.62,113.96,97.56,62.35,56.95,37.99,32.35,31.76,31.56,30.75,25.24,19.25。
HRMS[ESI,(M+H)+]，针对C19H32NO2的m/z计算值(306.243)，实验值306.242。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丙基硅烷基)-9H-咔唑的制备：在手套箱内，向经烘干的100mL烧瓶中装入2,2'-二氯-[1,1'-联二苯]-4,4'-二基)双(三异丙基硅烷(7.3g，13.6mmol)、2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯胺(4.27g，14.2mmol)、叔丁醇钠(3.92g，40.9mmol)和无水甲苯(60mL)。添加双(三叔丁基膦)钯(0)(0.7g，1.4mmol)，并且反应混合物回流20小时。使用二氯甲烷将棕色溶液通过二氧化硅的衬垫过滤，并且溶剂在旋转蒸发器上去除以产生白色固体。粗制油状物在硅胶上干燥装填并且使用0％到20％乙酸乙酯-己烷梯度在ISCO仪器上用Redi Sep 300g色谱柱纯化，直至标题化合物被洗提。纯洗脱份通过旋转蒸发来浓缩以获得白色固体，7.8g(74％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝7.8Hz,2H),7.50-7.44(m,2H),7.37(dd,J＝7.7,1.0Hz,2H),7.31(dd,J＝5.1,4.2Hz,2H),7.23(d,J＝0.9Hz,1H),5.18(t,J＝3.0Hz,1H),3.41-3.32(m,1H),3.24(dt,J＝11.0,3.9Hz,1H),1.75(s,2H),1.43-1.35(m,12H),1.20-0.96(m,42H),0.74(s,9H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ151.11,144.56,141.24,141.14,132.01,131.85,127.80,127.04,126.90,125.88,125.83,123.27,123.19,119.00,117.37,116.94,116.73,97.06,61.32,56.94,38.17,32.34,31.89,31.74,31.42,29.79,24.87,18.65,18.63,18.60,18.59,17.66,10.96。
HRMS(ESI,M+)，针对C49H77NO2Si2的m/z计算值(768.557)，实验值768.557。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-3-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丙基硅烷基)-9H-咔唑的制备：向配备有搅拌棒的经烘干的250mL圆底烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丙基硅烷基)-9H-咔唑(7.8g，10.2mmol)和干燥四氢呋喃(50mL)。使用冰-水浴将此溶液冷却到0℃到10℃并且缓慢添加2.5M正丁基锂的己烷溶液(16.4mL，26.2mmol)。在搅拌4小时之后，缓慢添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(5.3mL，25.7mmol)。将反应混合物在0℃到10℃下搅拌一小时，随后使反应物升温到室温并且搅拌过夜。向反应混合物添加水(50mL)。水相用二氯甲烷(3×100mL)萃取并且经无水硫酸镁干燥，并且通过真空过滤来过滤。滤液通过旋转蒸发来浓缩并且放置在高真空下以获得明亮的橙色泡沫，其通过乙腈湿磨。所得橙色固体直接地在中铃木偶合反应使用，无需进一步纯化(9.1g，100％)
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(dd,J＝7.8,1.9Hz,2H),7.86(d,J＝2.6Hz,1H),7.57(d,J＝2.6Hz,1H),7.48(s,1H),7.37(d,J＝7.0Hz,3H),5.03(t,J＝2.7Hz,1H),2.54-2.44(m,1H),2.39-2.27(m,1H),1.79-1.69(m,2H),1.44-1.37(m,12H),1.35(d,J＝1.4Hz,12H),1.14-1.02(m,42H),0.74(s,9H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ156.30,145.56,140.24,134.07,131.85,131.74,129.53,129.51,125.88,125.80,123.48,122.84,118.91,118.73,118.23,116.98,101.73,83.46,60.78,57.00,38.31,32.38,32.00,31.74,30.87,29.67,25.07,24.91,24.86,18.69,18.64,18.56,17.90,11.03,10.93。
HRMS[ESI,(M+H)+]，针对C55H89BNO4Si2的m/z计算值(894.642)，实验值893.641。
3-(2,7-双(三异丙基硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-2'-(3-((3'-(2,7-双(三异丙基硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-6-氟-2'-羟基-4-甲基-5'-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-3-基)氧基)丙氧基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-醇的制备：向配备有搅拌棒的100mL两颈圆底烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-3-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丙基硅烷基)-9H-咔唑(3.45g3.86mmol)、3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(1.0g，1.84mmol)、三磷酸钾(1.56g，7.35mmol)和氯(丁烯基)(三-叔丁基膦)钯(II)(0.051g，0.13mmol)。反应烧瓶连接到回流冷凝器并且进行抽成真空和用氮气回填的三次循环。向混合物循序地添加脱气的四氢呋喃(10mL)和脱气的水(1mL)。反应混合物在65℃下搅拌24小时，并且然后使其冷却到室温。混合物通过旋转蒸发来浓缩以获得作为粗制受保护THP配体的淡红色油状物。粗产物在硅藻土上干燥装填，并且使用水中的70％到90％四氢呋喃梯度，在反相ISCO仪器上用Redi Sep 415g HP C18色谱柱纯化，直至标题化合物被洗提。将纯洗脱份组合并且用二氯甲烷(3×100mL)萃取水相。组合的相经无水硫酸镁干燥，并且通过真空过滤来过滤。滤液通过旋转蒸发来浓缩并且放置在高真空下以获得浅红色固体。THP保护的配体溶解于氯仿(5mL)和甲醇(5mL)的混合物中。在添加对甲苯磺酸单水合物(0.035g，0.18mmol)之后，将反应混合物加热到65℃并且搅拌2.5小时，并且然后使其冷却到室温。浓缩反应混合物并且固体在硅胶上干燥装填，并且使用己烷中的20％到50％氯仿梯度在ISCO仪器上用Redi Sep 80g色谱柱纯化，直至标题化合物被洗提为浅粉红色固体。产率：1.8g，55％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.7Hz,4H),7.49-7.35(m,8H),7.29(s,4H),6.92(dd,J＝8.9,3.2Hz,2H),6.82(dd,J＝8.7,3.1Hz,2H),6.18(s,2H),3.60(t,J＝6.3Hz,4H),1.96(s,6H),1.63(p,J＝6.4Hz,2H),1.39-1.26(m,24H),0.98(dd,J＝7.5,2.3Hz,72H),0.75(s,18H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ159.65,157.72,150.12,147.30,142.74,140.41,133.37,132.61,132.35,128.80,126.84,126.42,126.20,124.72,123.63,119.33,117.17,116.99,116.69,116.08,115.94,70.71,56.95,38.15,32.36,31.76,31.65,30.62,18.56,18.51,16.52,10.88。(所有峰在13C-NMR中列出。19F 13C偶联常数未确定。)
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-118.81。
HRMS(ESI,M+2H)，针对C105H154F2N2O4Si4的m/z计算值(1567.095)，实验值1567.095。
本发明催化剂8的制备：向经烘干的广口瓶中装入四氯化铪(0.047g，0.15mmol)和甲苯(5mL)。向搅拌浆液中添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.22mL，0.65mmol)。非均质混合物(其在剧烈搅拌5分钟后)变成混浊并且为浅棕色。向混合物中添加配体(0.25g，0.15mmol)的甲苯溶液(5mL)。所得棕色混合物在室温下搅拌2.5小时。反应混合物用己烷(10mL)稀释并且过滤以获得透明溶液。将溶液浓缩以获得Hf-络合物。使用甲苯-己烷混合物(10mL)来湿磨粗制固体。将浆液过滤并且使其在高真空下浓缩以获得呈灰白色固体状的产物(0.22g，78％)。
1H NMR(500MHz,甲苯-d8)δ8.25(d,J＝7.7Hz,2H),8.11(d,J＝7.7Hz,2H),7.98(s,2H),7.93(s,2H),7.62(d,J＝2.5Hz,2H),7.57(d,J＝7.8Hz,2H),7.50(d,J＝7.7Hz,2H),7.31-7.30(m,2H),6.93(dd,J＝8.6,3.2Hz,2H),6.10(dd,J＝8.2,3.1Hz,2H),3.81(dt,J＝9.8,4.6Hz,2H),3.61(dt,J＝10.3,5.3Hz,2H),1.62-1.56-(m,10H),1.43-0.99(m,98H),0.75(s,18H),-0.76(s,6H)。
13C NMR(126MHz,甲苯-d8)δ161.21,159.25,153.90,148.74,141.64,141.16,140.38,137.38,137.25,136.81,135.85,135.78,134.97,134.90,134.22,130.45,130.36,127.09,126.74,126.69,126.34,126.03,125.23,123.41,120.04,119.32,119.20,117.55,117.54,116.84,116.77,116.64,116.61,75.89,56.76,50.97,37.67,37.21,32.81,32.10,31.70,31.54,30.36,29.96,29.57,20.98,19.11,19.02,18.72,18.58,16.78,13.98,11.55,11.32,11.20。(所有峰在13C-NMR中列出。19F-13C偶联常数未确定。)
19F NMR(376MHz,甲苯-d8)δ-114.88。
本发明催化剂9(本发明催化剂9)的制备：
2,7,9-三(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒和隔板。在手套箱中，向烧瓶中装入2,7-二溴-9H-咔唑(0.25g，0.77mmol)和干燥THF(7.5mL)。将烧瓶从手套箱中取出到通风柜，配备氮气入口，并且放置在氮气气氛下。搅拌的淡棕色溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并且经由注射器缓慢添加1.6M正丁基锂的己烷溶液(0.53mL，0.85mmol)。所得棕色溶液在-78℃下搅拌30分钟，然后经由注射器缓慢添加氯化三异丁基硅烷基(0.23mL，0.86mmol)。去除浴液并且溶液搅拌2.5小时。此后，对反应物取样用于HRMS分析，其示出用硅烷基保护氮。将所得黄色溶液冷却到-78℃(干冰/丙酮浴)并且经由注射器缓慢添加1.6M正丁基锂的己烷溶液(2.6mL，3.8mmol)。溶液在-78℃下搅拌2小时然后经由注射器向所得棕色溶液中缓慢添加氯化三异丁基硅烷基(1.1mL，4.1mmol)。使反应物缓慢升温到室温过夜(通过未除去浴液)。在搅拌过夜之后，对反应物取样用于HRMS分析，其示出所期望的产物的形成。将所得浑浊的黄色溶液冷却到0℃(冰水浴)并且在剧烈搅拌时缓慢添加3％盐酸溶液(2.7mL)以淬灭反应。使混合物升温到室温。分离各相，并且用饱和氯化铵溶液(2.7mL)洗涤有机相。分离各相。将水相组合并且用乙酸乙酯萃取(3份各5mL)。将有机相组合，经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得暗黄色油状物(1.1187g)。将油状物溶解于氯仿中并且添加硅胶，并且浆液通过旋转蒸发来浓缩以获得粉末状混合物。将混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用220g RediSep高性能色谱柱和100％己烷的梯度运行。通过HRMS和TLC分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得淡黄色结晶固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得淡黄色结晶固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得0.1857g(31.7％)的呈淡黄色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝7.7Hz,2H),7.91(s,2H),7.42(d,J＝7.7Hz,2H),1.97-1.80(m,9H),1.41(d,J＝6.9Hz,6H),1.01(d,J＝6.9Hz,12H),0.97(d,J＝6.6Hz,36H),0.93(d,J＝6.6Hz,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ144.63,136.07,126.77,125.06,119.43,119.40,26.79,26.29,25.95,25.16,24.94,24.75。
步骤根据以下参考文件修改：WO2009003919(A1)
2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板和氮气入口。在室温下将1M氟化四丁基铵的四氢呋喃溶液(0.23mL，0.23mmol)缓慢添加到2,7,9-三(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑(0.18mL，0.23mmol)的二氯甲烷溶液(0.6mL)。所得黄色溶液在室温下搅拌1小时。在1小时之后，反应物通过旋转蒸发来浓缩以获得粗制黄色油状物(0.1769g)。将油状物溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。将粉末状混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用40g RediSep高性能色谱柱和100％己烷的梯度运行。通过TLC分析洗脱份。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色固体(重复两次)。固体在高真空下干燥，以获得0.1057g(81.6％)的呈白色固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(dt,J＝7.7,0.7Hz,2H),7.98(s,1H),7.66(d,J＝0.9Hz,2H),7.45(dd,J＝7.7,0.9Hz,2H),1.97-1.81(m,J＝6.7Hz,6H),1.01(d,J＝6.9Hz,12H),0.97(d,J＝6.6Hz,36H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.42,136.98,125.22,123.72,119.64,116.36,26.77,25.09,24.58。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒和隔板。在手套箱中，向烧瓶中装入2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氢-2H-吡喃(4.8685g，11.6936mmol)、2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑(4.1g，7.25mmol)、三磷酸钾(5.2589g，24.7746mmol)和干燥甲苯(19mL)。将无水碘化铜(l)(0.0556g，0.2919mmol)、N,N'-二甲基乙二胺(0.1016mL，0.9440mmol)和干燥甲苯(1mL)的混合物添加到烧瓶。将烧瓶从手套箱中取出到通风柜并且配备氮气入口和冷凝器。反应物放置在氮气气氛下并且在125℃(加热套温度)下加热。对反应物取样用于TLC分析使反应完全。在17小时之后，TLC分析示出作为所期望的产物的新样点的形成，其中一些2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑剩余。因此，添加在干燥甲苯(1mL)和N,N'-二甲基乙二胺(0.1016mL，0.9440mmol)中成浆液的附加无水碘化铜(l)(0.0589g，0.3092mmol)，并且反应物在125℃下持续搅拌附加22小时。在39小时之后，TLC分析示出2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑仍然剩余。因此，添加在干燥甲苯(1mL)和N,N'-二甲基乙二胺(0.1016mL，0.9440mmol)中成浆液的附加无水碘化铜(l)(0.0531g，0.2788mmol)，并且反应物在125℃下持续搅拌附加26小时。在65小时之后，TLC分析示出2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑仍然剩余。因此，添加在干燥甲苯(1mL)和N,N'-二甲基乙二胺(0.1016mL，0.9440mmol)中成浆液的附加无水碘化铜(l)(0.0531g，0.2788mmol)，并且反应物在125℃下持续搅拌附加72小时。在137小时之后，TLC分析示出微量2,7-双(三乙基硅烷基)-9H-咔唑剩余，因此确定反应完全。使反应物冷却到室温。用四氢呋喃(20mL)稀释反应物，并且经由小型二氧化硅柱塞通过真空过滤来过滤所述反应物。用四氢呋喃(3份各10mL)洗涤柱塞。滤液通过旋转蒸发来浓缩，以获得粗制红棕色的油状物(8.4084g)。通过1HNMR来分析油状物。油状物放置在真空下约1小时，以去除过量甲苯。乙腈添加到油状物并且混合物在55℃下剧烈搅拌1小时。使混合物冷却到室温并且放置在冰箱中。将溶剂倾析。用冷乙腈(3份各15mL)洗涤发粘棕色固体并且在每一次洗涤之后倾析。为了去除痕量的乙腈，将油状物溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩以获得棕色油状物(重复两次)。固体在高真空下干燥以获得6.2249g(完全转化-100.7％)的呈浓稠棕色油状的产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.7Hz,2H),7.52-7.43(m,2H),7.43-7.35(m,2H),7.35(d,J＝8.6Hz,1H),7.32(s,1H),7.24(s,1H),5.21(m,1H),3.50(td,J＝11.1,2.7Hz,1H),3.34(dt,J＝11.3,3.8Hz,1H),1.75(m,8H),1.41(s,3H),1.40(s,3H),1.37-1.28(m,1H),1.20-0.97(m,4H),0.84(d,J＝6.7Hz,48H),0.78(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.47,144.53,141.49,141.46,136.55,136.37,128.17,127.16,126.89,125.11,125.04,123.44,123.41,119.29,119.27,117.14,116.02,115.89,97.18,61.57,57.11,38.38,32.61,32.06,32.00,31.80,30.07,26.72,26.70,25.11,25.01,24.53,24.49,17.94。
9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑的制备：在手套箱中，向配备有磁性搅拌棒和隔板的三颈圆底烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑(6.13g，7.19mmol)和干燥四氢呋喃(45mL)。将烧瓶从手套箱取出到通风橱并且配备氮气入口。反应物放置在氮气气氛下并且在15分钟内冷却到0℃到-10℃(冰水浴)。经由注射器缓慢添加2.5M n-BuLi的己烷溶液(7.5mL，18.8mmol)。棕色溶液变成浑浊的棕橙色溶液。在0℃到10℃下搅拌4小时之后，经由注射器将2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊烷(3.8mL，18.6mmol)缓慢添加到浑浊的红橙色溶液。反应物在0℃到10℃下搅拌1小时，随后使反应物升温到室温。持续在室温下搅拌反应物过夜。将饱和碳酸氢钠水溶液的冷溶液(40mL)添加到浑浊的红橙色溶液。将混合物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。用二氯甲烷(3份各30mL)萃取水相。将有机相组合并且用冷饱和碳酸氢钠水溶液(105mL)洗涤并且然后用卤水(105mL)洗涤。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩以获得粗制棕色发粘固体。通过1H NMR来分析固体。为了去除杂质，将乙腈添加到发粘固体并且将混合物在55℃下剧烈搅拌1小时。使混合物冷却到室温并且放置在冰箱中。固体通过真空过滤来过滤并且用冷乙腈(3份各10mL)洗涤并且在每一次洗涤之后倾析。为了去除痕量的乙腈，将浅棕色固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得浅棕色结晶固体(重复两次)。通过1H NMR来分析固体。固体在高真空下干燥，以获得6.3590g(90.4％)的呈淡棕色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.7Hz,2H),7.87(d,J＝2.5Hz,1H),7.51(d,J＝2.5Hz,1H),7.45(s,1H),7.42-7.35(m,3H),5.01(t,J＝2.9Hz,1H),2.55-2.53(m,2H),1.85-1.70(m,8H),1.69-1.60(m,1H),1.44(s,3H),1.40(s,3H),1.36(d,J＝3.5Hz,12H),1.29-1.18(m,2H),1.16-0.96(m,3H),0.92-0.79(m,48H),0.75(s,9H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.65,145.67,140.83,140.80,136.67,136.30,134.11,130.35,129.77,125.04,123.62,123.17,119.16,119.06,117.08,116.21,101.83,83.68,61.17,57.06,38.52,32.62,32.13,32.06,31.34,30.03,26.79,26.74,26.71,26.68,25.22,25.05,25.01,24.96,24.69,24.46,18.29。
2'2”'-(丙-1,3-二基双(氧基))双(3-(2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑-9-基)-5'-氟-3'-甲基-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)-[1,1'-联二苯]-2-醇)的制备：将三颈圆底烧瓶配备磁性搅拌棒、隔板、冷凝器和氮气入口。向烧瓶中装入9-(2-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-2,7-双(三异丁基硅烷基)-9H-咔唑(5.2312g，5.4364mmol)、三磷酸钾(3.24g，15.29mmol)的水溶液(20mL)、四氢呋喃(90mL)和1,3-双(4-氟-2-碘-6-甲基苯氧基)丙烷(1.3853g，2.5459mmol)。反应物放置在氮气气氛下，用氮气吹扫45分钟，并且然后添加双(二-叔丁基(4-二甲氨基苯基)膦)二氯钯(II)(0.1268g，0.1791mmol)。反应物在60℃下回流并且取样用于HPLC分析使反应完全。在2小时之后，HPLC示出期望受保护配体的形成，其中前片段(硼酸和硼酸酯)剩余，可能为单-偶联产物剩余，并且呈现为底部片段剩余。在21小时之后，HPLC示出前片段(可能去硼酸化)和可能为单-偶联产物剩余。因此，确定反应完全并且使其冷却到室温。将反应物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过二氧化硅的柱塞过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得棕红色发粘固体(6.4404g)。将发粘固体溶解于四氢呋喃中并且添加硅藻土。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。粉末状混合物分割成两份。将两份均装载到ISCO闪式层析系统上并且使用C18 415g Gold色谱柱和水中的70％到100％THF的缓慢梯度运行。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得水和产物的混合物。添加二氯甲烷以溶解产物，并且混合物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤，并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得淡黄色结晶固体(2.6818g)。将固体溶解于氯仿(25mL)和甲醇(25mL)的混合物中。将反应物在回流下加热60℃，并且添加对甲苯磺酸单水合物(0.0486g，0.2555mmol)。对反应物取样用于19F NMR分析使反应完全。在3小时之后，19F NMR分析示出随着受保护配体消耗形成去保护配体。因此，确定反应完全并且使其冷却到室温。为淬灭任何剩余酸，将碳酸氢钠(25mL)添加到反应物。将反应物转移到分液漏斗用于相分离。分离各相。有机相经硫酸镁干燥，通过真空过滤来过滤并且通过旋转蒸发来浓缩以获得粗制橙色发粘固体。通过1H NMR来分析固体。将固体溶解于氯仿中并且添加硅胶。浆液通过旋转蒸发来浓缩，以获得干燥粉末状混合物。将粉末状混合物装载到ISCO闪式层析系统上并且使用330g Gold RediSep高性能色谱柱和己烷中的0％到20％二氯甲烷的梯度运行。将纯洗脱份组合并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色结晶固体。为了去除痕量的己烷，将固体溶解于二氯甲烷中并且通过旋转蒸发来浓缩，以获得白色结晶固体(重复两次)。将固体在高真空下干燥，以获得2.6519g(57.1％)的呈白色结晶固体状的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(dd,J＝7.7,0.7Hz,4H),7.44(s,4H),7.42(dd,J＝7.7,0.8Hz,4H),7.32(s,4H),6.95(dd,J＝8.8,3.1Hz,2H),6.79(dd,J＝8.9,3.0Hz,2H),6.39(s,2H),3.69(t,J＝6.2Hz,4H),1.89(s,6H),1.72(th,J＝13.2,6.6Hz,19H),1.39(s,12H),0.78(q,J＝6.2Hz,118H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.20,157.78,150.22,150.19,147.64,142.93,140.81,137.00,133.74,133.66,132.97,132.89,128.92,127.24,126.48,126.47,125.62,125.23,123.90,119.59,117.40,117.17,116.41,116.18,115.85。(所有峰在13C-NMR中列出。19F 13C偶联常数未确定。)
本发明催化剂9的制备：向广口瓶中装入HfCl4(0.0647g，0.2020mmol)和甲苯(15mL)。向搅拌浆液中添加3.0M甲基溴化镁的乙醚溶液(0.30mL，0.99mmol)。剧烈搅拌混合物5分钟。固体进入溶液中，但反应溶液混浊并且为黄色。向混合物添加呈固体状的配体(0.35g，0.19mmol)。将含有配体的烧瓶用甲苯(5mL)冲洗并且添加到反应混合物。所得黄色混合物在室温下搅拌3小时。向所得棕色混合物中添加己烷(20mL)并且过滤。在真空下浓缩棕色溶液。向残余物中添加另外20mL的己烷并且在真空下浓缩过夜以获得0.3900g的白色固体。通过1H和19FNMR来分析样品，以示出获得所期望的产物，但是其被潜在镁盐(NMR样品为混浊，镁盐的另外潜在指示)和其它少量杂质污染。向固体中添加己烷(20mL)并且将混浊溶液过滤。将透明的溶液在真空下浓缩以获得0.3491g(89.14％)的呈白色固体状的所期望的产物。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ8.29(d,J＝7.7Hz,2H),8.17(d,J＝7.7Hz,2H),8.07(s,4H),7.70(d,J＝2.6Hz,2H),7.66(d,J＝7.8Hz,2H),7.63(d,J＝7.7Hz,2H),7.32(d,J＝2.6Hz,2H),7.02(dd,J＝8.7,3.2Hz,2H),6.00(dd,J＝8.3,3.2Hz,2H),3.88(dt,J＝9.7,4.6Hz,2H),3.62(dt,J＝10.5,5.4Hz,2H),2.01(hept,J＝6.7Hz,6H),1.90(hept,J＝6.6Hz,6H),1.63-1.47(m,6H),1.38(s,6H),1.22(s,6H),1.18(s,6H),1.16-1.06(m,12H),1.05(d,J＝6.6Hz,18H),1.02(d,J＝6.5Hz,18H),0.96(dd,J＝6.6,4.4Hz,48H),0.78(s,18H)。13C NMR(126MHz,C6D6)δ161.28,159.32,153.91,148.87,148.85,141.87,141.50,140.48,137.47,135.84,135.77,135.10,135.09,135.03,130.49,128.59,127.97,127.81,127.76,126.98,δ126.17,123.71,126.54,125.70,120.08,119.30,118.53,117.11,117.05,116.96,75.89,56.79,51.31,37.78,32.90,32.25,30.34,31.81,29.76,26.85,26.78,26.62,26.58,26.54,25.10,24.85,24.67,24.38,16.83。(所有峰在13C-NMR中列出。19F 13C偶联常数未确定。)
19F NMR(470MHz,C6D6)δ-114.95(t,J＝8.4Hz)。
聚合反应
比较催化剂A(比较催化剂A)和本发明催化剂1到3(本发明催化剂1到3)用于在2升Parr分批聚合反应器中聚合乙烯和1-辛烯。在引入到聚合反应器中之前，所有进料穿过氧化铝和Q-5催化剂(可购自安格化工有限公司(Engelhard Chemicals Inc.))的色谱柱。在添加到聚合反应器之前，主催化剂和活化剂溶液在处于氮气气氛下的手套箱中处理。
表1示出在以下条件下的分批聚合结果：反应器温度：190℃；异构烷烃-E：520g；1-辛烯：300g；乙烯压力：400psi；运行时间：10分钟。双(氢化牛脂烷基)甲基，四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺：1.2当量；MMAO-3A：10微摩尔。异构烷烃-E为异链烷烃溶剂，其可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)(德克萨斯州贝波特(Bayport TX))。表1提供用于这类分批聚合的聚合反应结果。
表1
用比较催化剂A和本发明催化剂1到5和7到9，在变化乙烯压力的情况下进行附加分批聚合。剩余分批聚合条件如下：2L Parr分批反应器，温度：190℃；异构烷烃-E：520g；1-辛烯：300g；运行时间：10分钟。四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺：1.2当量；MMAO-3A：10微摩尔。表2和表3提供附加分批聚合条件和结果。
表2
表3
在以下条件下以连续方法进行附加聚合反应：
原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标Isopar E购自埃克森美孚公司)在引入到反应环境中前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度等级供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)料流经由机械压缩机加压到超过525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可购自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的经改性的甲基铝氧烷(MMAO)用作杂质清除剂。各催化剂组分(主催化剂共催化剂)用纯化溶剂(异构烷烃E)手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到超过525psig的反应压力。共催化剂为购自博尔德科学(Boulder Scientific)的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且以相对于主催化剂的1.2摩尔比使用。用质量流量计测量所有反应进料流量并且用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
在1加仑连续搅拌槽式反应器(CSTR)中进行连续溶液聚合。到反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度控制在5℃和30℃之间并且通常为15℃。所有这些材料与溶剂进料一起进料到聚合反应器。催化剂进料到反应器以达成指定乙烯转化率。共催化剂基于与催化剂组分的所计算的指定摩尔比(1.2摩尔当量)来单独进料。MMAO共用与共催化剂相同的管线，并且流量基于在反应器中的Al浓度或催化剂组分的指定摩尔比。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开反应器并且与水接触以终止聚合反应。此外，此时可添加各种添加剂如抗氧化剂。然后，料流经过静态混合器以均匀分散催化剂灭活剂和添加剂。
在添加了添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的料流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后料流穿过反应器压力控制阀，跨过所述阀，压力极大降低。从此处起，料流进入由脱挥发器和真空挤出机组成的两级分离系统，其中溶剂和未反应的氢气、单体、共聚单体和水从聚合物中去除。在挤出机的出口处，形成的熔融聚合物丝束经过使其固化的冷水浴。然后，所述丝束通过丝束切碎机进料，在所述切碎机中，聚合物在风干之后切割成团粒。
表4到表5提供用于比较连续方法E和F以及本发明连续方法34和35的方法条件和结果。
表4
表5
在以下条件下以连续方法进行附加聚合反应：
原材料(乙烯、1-辛烯)和方法溶剂(窄沸点范围高纯度异链烷烃溶剂，以商标Isopar E购自埃克森美孚公司)在引入到反应环境中前用分子筛纯化。氢气在加压气缸中以高纯度等级供应并且不进行进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)料流经由机械压缩机加压到超过525psig的反应压力。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经由机械正排量泵加压到超过525psig的反应压力。可购自阿克苏诺贝尔公司的经改性的甲基铝氧烷(MMAO-3A)用作杂质清除剂。各催化剂组分(主催化剂共催化剂)用纯化溶剂(异构烷烃E)手动分批稀释到指定组分浓度并且加压到超过525psig的反应压力。共催化剂为可购自博尔德科学的双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺，并且以相对于主催化剂的1.2摩尔比使用。用质量流量计测量所有反应进料流量并且用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
在5L连续搅拌槽式反应器(CSTR)中进行连续溶液聚合。各反应器独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。到反应器的组合的溶剂、单体、共聚单体和氢气进料的温度控制在5℃到50℃之间的任何位置并且通常为25℃。到聚合反应器的新鲜共聚单体进料与溶剂进料一起进料。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜溶剂进料。共催化剂基于与主催化剂组分的所计算的指定摩尔比(1.2摩尔当量)来进料。紧靠每个新鲜注入位置，使用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。来自聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责维持第一反应器的压力在指定目标处)。当料流离开反应器时，其与水接触，以停止反应。此外，此时可添加各种添加剂如抗氧化剂。然后，料流经过另一组静态混合元件以均匀地分散催化剂灭活剂和添加剂。
在添加添加剂后，流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)穿过热交换器以升高制备中的料流温度，从而使聚合物与其它较低沸点反应组分分离。然后，料流进入二级分离和去挥发系统，在所述系统中从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体去除聚合物。将分离并且去挥发的聚合物熔融物泵送通过经特别设计用于水下粒化的模具，切割成均匀固体团粒，干燥并且转移到盒子中用于储存。
表6到表7提供用于比较连续方法E和F以及本发明连续方法36和37的方法条件和结果。
表6
表7
测试方法
测试方法包括以下：
密度
根据ASTM D-1928制备用于测量密度的样品。在使用ASTM D-792方法B压制样品后一小时内进行测量。
熔融指数
熔融指数(I2)根据ASTM-D 1238，条件为190℃/2.16kg来测量，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。熔体流动速率(I10)根据ASTM-D 1238，条件为190℃/10kg来测量，并且以每10分钟洗提的克数为单位报告。
DSC结晶度
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛范围温度内的熔融和结晶行为。举例来说，配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC用以进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气冲洗气体流量。将每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融样品气冷到室温(约-25℃)。从冷却的聚合物中抽取3到10mg 6mm直径样本，称重，放置在轻铝盘(约50mg)中，并压接闭合。接着执行分析以测定其热性质。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流与温度曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温3分钟，以便去除其热历程(thermalhistory)。接着，以10℃/分钟冷却速率使样品冷却到-40℃，并在-40℃下保持等温3分钟。接着以10℃/分钟加热速率将样品加热到150℃(此为“第二加热”匀变)。记录冷却曲线和第二加热曲线。冷却曲线通过从结晶开始到-20℃设定基线端点来分析。通过从-20℃到熔融结束设定基线端点来分析加热曲线。测定的值为峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(3/4)(以焦耳/克为单位)以及针对样品使用适当等式，例如针对乙烯/α-烯烃互聚物使用等式1计算的结晶度％，如图1所示。
由第二加热曲线报告熔化热(3/4)和峰值熔融温度。由冷却曲线确定峰值结晶温度。
动态机械光谱法(DMS)频率扫描
使用配备有25mm平行板的TA仪器高级流变扩展系统(ARES)流变仪在氮气吹扫下执行熔体流变学恒温频率扫描。针对所有样品，在190℃下，以2.0mm的间隙和10％的恒定应变来执行频率扫描。频率间隔为0.1弧度/秒到100弧度/秒。根据振幅和相位分析应力响应，由振幅和相位计算储能模量(G’)、损耗模量(G”)和动态粘度(η*)。
凝胶渗透色谱法(GPC)
根据以下步骤，经由GPC，测试乙烯/α-烯烃互聚物的特性。GPC系统由配备有机载示差折射器(RI)的Waters(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA))150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包括聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK)210型和220型)组成。附加检测器可包括来自Polymer ChAR公司(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain)的IR4红外检测器、精确检测器(Precision Detectors)(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst,MA))2角度激光散射检测器2040型和威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston TX)150R 4-毛细管溶液粘度计。具有后两个独立检测器和至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语单独“GPC”通常指的是常规GPC。取决于样品，出于计算目的使用15°角或90°角的光散射检测器。使用第3版Viscotek TriSEC软件和4通道Viscotek数据管理器DM400(Viscotek Data Manager DM400)执行数据采集。系统还配备有来自聚合物实验室公司(Polmer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))的在线溶剂脱气装置。可使用合适高温GPC色谱柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱，或四个30cm的具有20微米混合孔径填料的Polmer Labs色谱柱(MixA LS，聚合物实验室公司(Polmer Labs))。样品传送室在140℃下操作并且色谱柱室在150℃下操作。制备浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂都用氮气鼓泡。将聚乙烯样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注射体积为200微升。通过GPC的流动速率设定在1毫升/分钟。
在运行实例前，通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准品来校准GPC色谱柱组。标准品的分子量(MW)的范围为580克/摩尔到8,400,000克/摩尔,并且标准品含于6“混合液”混合物中。每种标准品混合物中的各个分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)。对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量，在50mL溶剂中，以0.025g制备聚苯乙烯标准品，而对于小于1,000,000克/摩尔的分子量，在50ml溶剂中，以0.05g制备聚苯乙烯标准品。在80℃下将聚苯乙烯标准品溶解，轻轻搅动30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且按最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用下文针对聚苯乙烯和聚乙烯所提及的马克-霍温克(Mark-Houwink)K和a(有时称为a)值，将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化成聚乙烯Mw。关于此步骤的论证，参见实例部分。
借助3D-GPC，使用先前所提及的相同条件，还由合适窄聚乙烯标准品独立地获得绝对重均分子量(“MWi Abs”)和固有粘度。这些窄线性聚乙烯标准品可从聚合物实验室公司(英国什罗普郡；部件号PL2650-0101和PL2650-0102)获得。
以与Balke，Mourey等人(Mourey和Balke,《色谱聚合物(ChromatographyPolym)》,第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》,第13章,(1992))公布一致的方式，将来自Dow 1683宽聚苯乙烯(俄亥俄州蒙特尔美国聚合物标准公司(American Polymer Standards Corp.；Mentor,OH))的三重检测器记录(MW和固有粘度)结果或其来自窄聚苯乙烯标准品校准曲线的窄标准品色谱柱校准结果的同等物优化，执行用于测定多检测器偏移的系统方法。分子量数据(解释检测器体积偏离设定确定)以与Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.),16,1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil,P.,《来自聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering from Polymer Solutions)》,纽约牛津的爱思唯尔出版社(Elsevier,Oxford,NY)(1987))公布一致的方式获得。用于测定分子量的总注射浓度获自质量检测器区域和从合适线性聚乙烯均聚物或聚乙烯标准品中的一种推导出的质量检测器常数。使用从所提及的聚乙烯标准品中的一种或多种和0.104的折射率浓度系数dn/dc推导出的光散射常数获得计算的分子量。一般来说，质量检测器响应和光散射常数应从分子量超过约50,000道尔顿的线性标准品测定。可使用通过制造商所描述的方法，或替代地通过使用合适线性标准品如标准参考物质(SRM)1475a、1482a、1483或1484a的公开值实现粘度计校准。假设色谱浓度足够低以消除解决第2维里系数影响(对分子量的浓度影响)，
通过3D-GPC的g'
通过在上文凝胶渗透色谱法方法中所描述，首先用SRM 1475a均聚物聚乙烯(或同等参考)校准光散射、粘度和浓度检测器来确定样品聚合物的指数(g')。如校准中所述，确定相对于浓度检测器的光散射和粘度计检测器偏移。从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线，并且然后设定积分窗口，确定将在从折射率色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量滞留体积范围积分。通过注入宽分子量聚乙烯参考物如SRM1475a标准品，计算数据文件并且记录固有粘度(IV)和分子量(MW)，线性均聚物聚乙烯用于建立马克-霍温克(MH)线性参考线，固有粘度(IV)和分子量(MW)各自分别从光散射和粘度检测器推导出并且浓度如针对每个色谱条带从RI检测器质量常数确定。为了分析样品，重复用于每个色谱条带的步骤以获得样品马克-霍温克线。应注意，对于一些样品，可需要外推较低分子量、固有粘度和分子量数据，使得测量的分子量和固有粘度渐近接近线性均聚物GPC校准曲线。为此，在进行长链支化指数(g')计算前，许多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参考线稍微移位以考虑短链支化的贡献。
针对每个支化样品色谱条带(i)和测量分子量(M；)根据如图2中所示的等式2计算g-素数(g；')，其中计算利用线性参考样品中在当量分子量Mj处的IV线性参考,j。换句话说，样品IV条带(i)和参考IV条带(j)具有相同分子量(M；＝Mj)。简单起见，IV线性参考,j条带通过从马克-霍温克曲线的五阶多项式拟合计算。由于光散射数据中的信噪比局限性，IV比率或gi'仅仅在分子量大于3,500下获得。在每个数据条带(i)处沿着样品聚合物的分枝数目(Bn)可通过使用如图3中所示的等式3确定，假设0.75的粘度屏蔽ε因子。
最终，所有条带(i)上聚合物中每1000个碳的平均LCBf量可使用如图4中所示的等式4确定。
通过3D-GPC的gpcBR支化指数
在3D-GPC配置中，聚乙烯标准品和聚苯乙烯标准品可针对两种聚合物类型(聚苯乙烯和聚乙烯)中的每一种独立地用于测量马克-霍温克常数K和a。这些可用于在以下方法的应用中优化威廉姆斯和沃德(williams and ward)聚乙烯当量分子量。
gpcBR支化指数通过如先前所描述首先校准光散射、粘度和浓度检测器来测定。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保在从折射率色谱图指示可检测聚合物的存在的光散射和粘度计色谱图中的所有低分子量滞留体积范围的积分。然后如先前所描述，线性聚乙烯标准品用于建立聚乙烯和聚苯乙烯马克-霍温克常数。在获得常数时，两个值用于构筑作为洗提体积的函数(分别如图5和6的等式5和6中所示)的聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两种线性参考常规校准(“cc”)。
gpcBR支化指数为用于表征长链支化的稳固方法。参见Yau,Wallace W.,“使用用于聚烯烃表征的3D-GPC-TREF的实例(Examples of Using 3D-GPC-TREF for PolyolefinCharacterization)”,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》,2007,257,29-45。所述指数避免传统上用于测定g'值和支化频率计算的逐条3D-GPC计算，有利于整个聚合物检测器区域和区域点积。根据3D-GPC数据，使用峰面积方法，可通过光散射(LS)检测器获得样品批量Mw。所述方法避免如g'测定中所需的光散射检测器信号相比于浓度检测器信号的逐条比率。
图7中示出的等式7中的面积计算提供更多精确度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪声和在基线和积分限值上的GPC设定引起的变化的敏感性小得多。更重要的是，峰值面积计算不受检测器体积偏移影响。类似地，高精确度样品固有粘度(IV)通过如图8中所示的等式8中示出的面积法获得，其中DP；表示直接从在线粘度计监测的差压信号。
为了测定gpcBR支化指数，样品聚合物的光散射洗提面积用于测定样品的分子量。用于样品聚合物的粘度检测器洗提面积用于测定样品的固有粘度(IV或[η])。
最初，用于线性聚乙烯标准样品(如SRM1475a或同等物)的分子量和固有粘度使用分子量与固有粘度两者的常规的校准确定，所述分子量与固有粘度作为洗提体积的函数，分别根据如图9和10中所示的等式9和10。
如图11中所示的等式11用于确定gpcBR支化指数，其中[η]为测量的固有粘度，[r|]cc为来自常规校准的固有粘度，Mw为测量的重均分子量，并且Mw cc为常规校准的重均分子量。通过光散射(LS)，使用如图7中所示的等式7获得的Mw通常被称为绝对Mw；而使用常规的GPC分子量校准曲线，来自如图9中所示的等式9的Mw,cc常常被称为聚合物链Mw。具有“cc”下标的所有统计值都使用其相应洗提体积、如先前描述的对应常规校准和从质量检测器响应推导出的浓度(CO确定。无下标值为基于质量检测器、LALLS和粘度计区域的测量值。反复地调整KPE的值，直到线性参考样品的gpcBR测量值为零。举例来说，用于在此特定情况下测定gpcBR的a和Log K的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.355，而对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
一旦已经确定K和a值，就使用支化样品重复所述步骤。将最终马克-霍温克常数用作最佳“cc”校准值并且分别应用如图7到11中所示的等式7到11来分析支化样品。
gpcBR的解释为直接的。对于线性聚合物，从如图11中所示的等式11计算的gpcBR将接近零，因为通过LS和粘度测定法测量的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcBR将为高于零，尤其是在高水平LCB的情况下，因为测量的聚合物Mw将高于计算出的Mw cc，并且计算出的IVCC将高于测量的聚合物固有粘度(IV)。实际上，gpcBR值表示因作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应所致的部分IV变化。0.5或2.0的gpcBR值将分别意指相较于当量重量的直链聚合物分子在50％和200％水平下IV的分子大小收缩效应。
对于这些特定实例，与g'指数和支化频率计算相比，使用gpcBR的优点归因于gpcBR的较高精确度。用于gpcBR指数测定的所有参数都以良好精确度获得，并且不会受来自浓度检测器的在高分子量下的低3D-GPC检测器响应不利地影响。检测器体积对准的误差也并不影响gpcBR指数测定的精确度。在其它特定情况下，其它用于测定Mw矩的方法可能优选于以上提及的技术。
CEF方法
共聚单体分布分析根据结晶洗提分级(Crystallization ElutionFractionation(CEF))(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar in Spain)(B Monrabal等人,《大分子研讨会文集》,257,71-79(2007))执行。具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。在160℃下，在震荡下，以4mg/ml用自动进样器进行样本制备，历时2小时(除非另外说明)。注入体积为300ul。CEF的温度分布为：从110℃到30℃，以3摄氏度/分钟结晶，在30℃下热平衡5分钟，从30℃到140℃，以3摄氏度/分钟洗提。在结晶期间的流动速率在0.052毫升/分钟下。在洗提期间的流动速率在0.50毫升/分钟下。以一个数据点/秒采集数据。
CEF色谱柱由陶氏化学公司用在125μm+6％下的玻璃珠粒(莫斯专门产品公司(MO-SCI Specialty Products))以1/8英寸不锈钢管填充。在陶氏化学公司的要求下，玻璃珠粒由莫斯专门产品公司进行酸洗涤。色谱柱体积为2.06ml。色谱柱温度校准通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)与二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物执行。温度通过调节洗提加热速率来校准，使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.0℃下的峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度。用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十碳烷(福鲁卡公司(Fluka)，提纯，>97.0，1mg/ml)的混合物计算CEF色谱柱分辨率。实现六十碳烷与NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十碳烷的面积(从35.0℃到67.0℃):NIST 1475a从67.0℃到110.0℃的面积为50:50，低于35.0℃的可溶性洗脱份的量<1.8wt。CEF色谱柱分辨率在如图12中所示的等式12中定义，其中色谱柱分辨率为6.0。
CDC方法
共聚单体分布常数(CDC)通过CEF从共聚单体分布型态来计算。如图13等式13中所示，CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100。
共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5和C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子被定义为共聚单体分布型态的半宽除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布型态的标准差的比率。
CDC通过CEF从共聚单体分布型态计算，并且CDC被定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子乘以100，如图13的等式13中所示，并且其中共聚单体分布指数表示从35.0℃到119.0℃，共聚单体含量在中值共聚单体含量(C中值)的0.5与C中值的1.5范围内的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因子被定义为共聚单体分布型态的半宽除以来自峰值温度(Tp)的共聚单体分布型态的标准差的比率。
根据以下步骤计算CDC：
(A)根据如图14中所示的等式14，在从CEF使温度以0.200℃步幅增加的情况下，获得从35.0℃到119.0℃的每个温度(T)下的重量分数(WT(T))；
(B)根据如图15中所示的等式15，在0.500的累积重量分数下计算中值温度{T中值)；
(C)根据如图16中所示的等式16，通过使用共聚单体含量校准曲线，计算在中值温度{T中值)下的以摩尔％计的对应中值共聚单体含量{C中值)；
(D)通过使用一系列具有已知量的共聚单体含量的参考材料构建共聚单体含量校准曲线，即用CEF在CEF实验部分中规定的相同实验条件下对在共聚单体含量在0.0摩尔到7.0摩尔范围内的具有35,000到115,000的重均Mw(通过常规GPC测量)的具有窄共聚单体分布(在CEF中从35.0到119.0℃的单峰共聚单体分布)的十一种参考材料进行分析；
(E)通过使用每种参考材料的峰值温度(Tp)和其共聚单体含量计算共聚单体含量校准；从如图16的式16所示的每种参考材料来计算校准，其中：R2为相关性常数；
(F)从共聚单体含量在0.5*C中值到1.5*C中值范围内的总重量分数，计算共聚单体分布指数，并且如果T中值高于98.0℃，那么共聚单体分布指数被定义为0.95；
(G)通过搜索从35.0℃到119.0℃的最高峰值的每个数据点，由CEF共聚单体分布型态获得最大峰值高度(如果两个峰值相同，那么选择较低温度峰值)；半宽被定义为在最大峰值高度一半处的前温度与后温度之间的温差，在充分界定的双峰式分布的情况下，在最大峰值一半处的前温度从35.0℃朝前搜索，而在最大峰值一半处的后温度从119.0℃向后搜索，在峰值温度的差等于或大于每个峰值的半宽总和的1.1倍的情况下，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽计算为每个峰值的半宽的算术平均值；以及
(H)根据如图17中所示的等式17计算温度的标准差(Stdev)。
蠕变零剪切粘度法
零剪切粘度经由蠕变测试获得，所述蠕变测试在190℃下使用25mm直径的平行板在AR-G2应力控制流变仪(TA仪器公司(TA Instruments)；特拉华州纽卡斯尔(New Castle,Del))上进行。在器具归零之前，将流变仪烘箱设定成测试温度，持续至少30分钟。在测试温度下，将压缩模制的样品盘插入板之间并且使其平衡5分钟。然后，将上板下降到期望的测试间隙(1.5mm)上方50μm处。修整掉任何多余的材料并且将上板下降到期望间隙。在流动速率5升/分钟下的氮气吹扫下进行测量。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力以确保稳定状态的剪切速率低到足以处于牛顿区(Newtonian region)。对于本研究中的样品，所得稳定状态剪切速率在10"3s"1数量级上。通过针对log(J(t))与log(t)曲线的最后10％时间窗口中的所有数据取得线性回归来确定稳定状态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，认为达到稳定状态，那么停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在30分钟内满足所述标准。稳定状态剪切速率通过ε与t曲线的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳定状态剪切速率的比率确定。
为了确定样品在蠕变测试期间是否降解，在蠕变测试之前和之后从0.1到100拉德/秒对相同试样进行小振幅振荡剪切测试。比较两个测试的复数粘度值。如果在0.1拉德/秒下粘度值的差大于5％，那么认为样品在蠕变测试期间已降解，并且舍弃结果。
零剪切力粘度比
零剪切力粘度比(ZSVR)被定义为如图18中所示的等式18中所示的在相等重量平均分子量(Mw-gpc)下本发明聚合物的零剪切力粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV的比率：
r|o值(以Pa.s为单位)在190℃下经由上述方法从蠕变测试获得。已知当Mw超过关键分子量Mc时，线性聚乙烯T|OL的ZSV对其Mw具有幂律函数关系。如图19中所示的等式19中所示，这类关系的实例描述于Karjala等人(塑料工程师协会年度技术会议(2008),第66届(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th),887-891)中，以计算ZSVR值。参考如图19中所示的等式19，通过使用如紧接着的下文中定义的GPC方法，确定Mw_gpc值(g/mol)。
Mw.gpc测定
为了获得Mw_gpc值，色谱系统由聚合物实验室型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。色谱柱室和传送室在140℃下操作。三个聚合物实验室10-ιηMixed-B色谱柱与1,2,4-三氯苯溶剂一起使用。以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃下轻轻搅动4小时来制备样品。使用的注入体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。用购自聚合物实验室公司的二十一种窄分子量分布的聚苯乙烯标准品执行GPC色谱柱组的校准。聚苯乙烯标准品峰值分子量使用如图20中所示的等式20转化成聚乙烯分子量。
参考如图20所示的等式20，M为分子量，A具有0.4316的值并且B等于1.0。确定三阶多相式以构建作为洗提体积的函数的对数分子量校准。聚乙烯当量分子量计算使用Viscotek TriSEC软件3.0版执行。重均分子量Mw的精确度在<2.6％下为优良。
聚合物表征
通过差示扫描量热法(Q2000DSC，TA仪器公司)来测量聚合物的熔点(Tm)和玻璃态化(Tg)温度。首先使用‘JumpTo’特征，将样品从室温加热到200℃。在保持在此温度下4分钟之后，使样品以10℃/分钟冷却到-90℃，保持4分钟，并且然后再次加热到200℃。通过在定制的陶氏构建的机器人辅助的稀释高温凝胶渗透色谱仪(RAD-GPC)上的分析来确定分子量分布(Mw、Mn)信息。在160℃下在加盖小瓶中，在搅拌时，使聚合物样品以5到7mg/mL的浓度溶解于通过300ppm BHT稳定化的1,2,4-三氯苯(TCB)，历时90分钟。然后将其稀释到1mg/mL，接着立即注入400μL样品等分试样。GPC利用150℃下流动速率为2.0毫升/分钟的两个(2)聚合物实验室PL凝胶10μm MIXED-B色谱柱(300mm×10mm)。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式执行样品检测。利用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，其中使用在此温度下TCB中用于PS和PE的已知马克-霍温克系数，将表观单元调整到均聚乙烯(PE)。为了确定1-辛烯的并入，在160℃下在震荡时将聚合物样品以30mg/mL的浓度溶解于1,2,4-三氯苯中，历时1小时。在160℃下在氮气惰化下将每种聚合物/TCB溶液的100μL等分试样沉积到常规硅晶圆的个别晶胞上。将晶片保持在160℃下45分钟，并且然后从热中拉出并使其冷却到室温。然后使用尼高力奈克斯(Nicolet Nexus)670FT-IR ESP红外光谱仪分析晶片。每个样品内的1-辛烯的mol通过取CH3面积(1382.7到1373.5波数)与C3/4面积(1525-1400波数)的比率并且标准化到通过乙烯-共-1-辛烯聚合物标准品的NMR分析产生的标准曲线来确定。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。

Claims (15)

1.一种用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法，所述方法包含在具有一个或多个反应器的反应器系统中在催化剂系统存在的情况下聚合乙烯和任选的一种或多种α-烯烃，其中所述催化剂系统包含；
(a)一种或多种包含下式(I)的金属-配体络合物的主催化剂：
其中：
M为各自独立地为+2、+3或+4的形式氧化态的钛、锆或铪；并且n为0到3的整数，并且其中当n为0时，X不存在；并且
每个X独立地为中性、单阴离子或双阴离子单齿配体；或两个X结合在一起以形成中性、单阴离子或双阴离子双齿配体；并且X和n以使得所述式(I)的金属-配体络合物总体上呈中性的方式选择；并且
每个Z独立地为O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且
L为(C2-C40)亚烃基或(C2-C40)亚杂烃基，其中所述(C2-C40)亚烃基具有包含键联式(I)中的所述Z原子(L所键结)的2-碳原子到10-碳原子连接基团主链的部分，并且所述(C2-C40)亚杂烃基具有包含键联式(I)中的所述Z原子的2-原子到10-原子连接基团主链的部分，其中所述(C2-C40)亚杂烃基的所述2-原子到10-原子连接基团主链的所述2到10个原子中的每一个独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)或N(RN)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基，每个RP为(C1-C30)烃基；并且每个RN为(C1-C30)烃基或不存在；并且
R1-26各自独立地选自以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子和其任何组合，烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、亚烃基，和亚杂烃基中的每一个独立地为未经取代或经一个或多个RS取代基取代，每个RS独立地为卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、未经取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或所述RS中的两个结合在一起以形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个R独立地为未经取代的(C1-C18)烃基；
当R7为H时，则R8为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；或当R8为H时，则R7为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子；
任选地所述R1-26基团中的两个或更多个R基团(例如，来自R1-7、R8-14、R8-11、R1-3、R4-7、R15 -20、R21-26)可在一起组合成环结构，其中这类环结构在所述环中除任何氢原子外具有3到50个原子；并且
Y具有式-T(Rd)b并且含有超过四个非氢原子，其中对于每个Y存在，T独立地选自以下组成的组：C、Si、Ge、N、O、S、P或其组合并且其中T被Rd取代基取代，根据T和Rd的价数，b为1到3的整数，每个Rd为取代基并且选自以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子和其任何组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中每个Y具有相同结构。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中T为碳原子。
4.根据权利要求1到2中任一项所述的方法，其中T为硅原子。
5.根据权利要求1所述的方法，其中两个或更多个Rd基团组合成环结构。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R7和R8中的每一个为(C1-C40)烃基；(C1-C40)杂烃基；Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或卤素原子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(II)的金属-配体络合物
其中Me为甲基并且tBu为叔丁基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(III)的金属-配体络合物
其中Me为甲基并且tBu为叔丁基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(IV)的金属-配体络合物
其中Me为甲基并且tBu为叔丁基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(V)的金属-配体络合物
其中Me为甲基，iPr为异丙基并且tBu为叔丁基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(VI)的金属-配体络合物
其中Me为甲基，iPr为异丙基。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(VII)的金属-配体络合物
其中Me为甲基，iPr为异丙基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(VIII)的金属-配体络合物
其中Me为甲基，iPr为异丙基并且tBu为叔丁基。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(IX)的金属-配体络合物
其中Me为甲基，Et为乙基并且tBu为叔丁基。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种主催化剂包含下式(X)的金属-配体络合物
其中Me为甲基，Et为乙基并且tBu为叔丁基。
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