KR19990068123A - 올레핀 중합체 및이의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합체 및이의 제조방법 Download PDF

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고오사이 아끼오
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Abstract

본 발명은 Mn이 300,000이고, Mw/Mn이 2.40 이하이며 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체인 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소의 올레핀 중합체, 및 특정 전이 금속 화합물(A), 방향족 용매에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물(B) 및 물(C)을 접촉시킴으로써 수득되는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소를 중합시킴을 포함하는, 상기 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합체 및 이의 제조방법 {Olefin polymer and process for producing the same}
본 발명은 특화된 무정형 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 점착성, 유기 용매로의 용출 등과 같은 문제점을 개선하고, 탄성 특성을 나타내기에 충분히 고분자량이며, 융점이 거의 없는 무정형 중합체 및 상기 무정형 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
무정형 폴리(α-올레핀) (예를 들면, 어택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리(1-부텐))은 주로 점착제, 결정성 폴리올레핀에 대한 개선제 등으로 사용되어 왔다. 그러나, 숙지된 바와 같이, 무정형 폴리(α-올레핀)의 분자량이 충분히 높지 않으므로, 무정형 폴리(α-올레핀)은 생성물의 점착성, 유기 용매로의 용출 등과 같은 문제점을 가지며, 탄성 특성이 충분히 발휘된다고 말하기 어렵다.
무정형 중합체의 합성과 관련하여, 일부 방법이 공지되어 있다. 올레핀을 고체 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 중합시켜 이소택틱 중합체를 제조할 경우, 부산물로서 제조된 저-결정성 중합체를 회수하는 것이 오래전부터 공지되어 왔다. 그러나, 상기 수득된 중합체의 분자량이 낮고 분자량 분포가 광범위하기 때문에 생성물의 점착성, 유기 용매로의 용출 등과 같은 문제점이 존재하였다.
또한, 고분자량 폴리(1-헥센)(Mn=1,252,000, Mw/Mn=2.70)을 250Mpa의 초고압하에 1-헥센을 하프노센 디클로라이드 화합물과 메틸 알루미녹산으로 이루어진 촉매로 중합시킴으로써 합성할 수 있다는 보고[참조 문헌: Chem. Commun., 1996, 783], 및 프로필렌을 디메틸실릴렌 비스(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드 및 메틸 알루목산으로 이루어진 촉매로 중합시킴으로써 중량 평균 분자량 Mw가 377,000이고 분자량 분포 Mw/Mn(수평균 분자량)이 2.64이며 점도[η]가 2.28㎗/g인 폴리프로필렌과 점도[η]가 1.29 ㎗/g인 폴리(1-부텐)을 합성할 수 있다는 보고[참조 문헌: EP0604917 A2 및 EP0604908 A2]가 있지만, 고분자량이 적절하고 분자량 분포가 좁은 중합체는 수득할 수 없다.
한편, 촉매 성분으로서 아릴옥시 리간드를 갖는 전이 금속 화합물을 사용하여 프로필렌을 중합시킴으로써 Mw가 8×106이상인 중합체를 합성할 수 있으나[참조 문헌: Macromolecular Chemie, Rapid Communication, Vol. 10 (1989), page 349], 중합체의 유리 전이 온도가 약간 높고 탄성 특성이 충분치 못하다. 또한, 상기 촉매를 사용하여 탄소수 5 이상의 올레핀을 중합시키는데 있어서, 수득된 중합체가 점착성 및 유기 용매로의 용출 특성에 있어서 항상 만족스러운 것은 아니다.
상기와 같이, 고분자량이 적절하고 분자량 분포가 좁으며 융점이 실질적으로 없고 무정형인 탄소수 5 이상의 폴리(α-올레핀)은 수득할 수 없다.
본 발명의 목적은 점착성, 유기 용매로의 용출 등과 같은 문제점을 개선하고, 탄성 특성을 나타내기에 충분히 고분자량이며, 융점이 실질적으로 없는 무정형 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적은 상기 무정형 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타 목적 및 잇점은 하기로부터 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 플로우 챠트이다.
플로우 챠트는 본 발명의 작업 방식의 대표적인 예이며, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명자들은 상기 언급된 목적을 성취하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따라서, 폴리스티렌-환산된 수평균 분자량이 300,000이고, 분자량 분포가 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량(하기, 때때로 "Mw"로 언급됨) 대 폴리스티렌-환산된 수평균 분자(하기, 때때로 "Mn"으로 언급됨)의 비[Mw/Mn]로 2.40 이하이며 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체인 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소의 올레핀 중합체, 및
하기 화학식 1의 전이 금속 화합물(A);
방향족 용매에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물(B); 및
물(C)을, 오가노알루미늄옥시 화합물(B)에 함유된 알루미늄 원자 대 전이 금속 화합물(A)에 함유된 전이 금속 원자의 몰비가 1 대 20000이고, 사용되는 물의 양이 오가노알루미늄옥시 화합물(B)에 함유된 알루미늄 원자 1㏖ 당 0.1 내지 3.0㏖이 되도록 하여 접촉시킴으로써 수득되는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소를 중합시킴을 포함하는, 상기 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 4족 전이 금속 원자이고,
X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 술포닐옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있고,
T는 탄소수 1 내지 20의 2가 공유 가교결합기, 또는 -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)-, 또는 -P(=O)(R9)- (여기서, R9는 각각의 경우에 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다)인 2가 기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
본 발명은 하기 상세하게 설명된다.
본 발명의 올레핀 중합체는 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소의 중합체로, Mn이 300,000 이상이고, Mw/Mn이 2.40 이하이며 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체이다.
탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소의 특정 예로는 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등과 같은 탄소수 5 이상의 α-올레핀이 있으며, 탄소수 5 내지 20의 알케닐 탄화수소가 바람직하다. 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소로서, 선형 α-올레핀이 더욱 바람직하며, 1-헥센 또는 1-옥텐이 가장 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합체는 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체를 구성하는 공단량체로서, 1-부텐을 제외한, 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소와 공중합할 수 있는 단량체가 사용될 수 있으며, 프로필렌 또는 탄소수 5 이상의 기타 알케닐 탄화수소가 바람직하다.
본 발명의 중합체중 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소의 함량은 바람직하게는 20㏖% 이상, 더욱 바람직하게는 50㏖% 이상, 특히 바람직하게는 70㏖% 이상이다. 또한, 본 발명의 가장 바람직한 올레핀 중합체는 1-헥센 (폴리(1-헥센))의 단독중합체 또는 1-옥텐 (폴리(1-옥텐))의 단독중합체이다.
본 발명의 올레핀 중합체의 Mn은 300,000 이상, 바람직하게는 500,000 이상, 더욱 바람직하게는 800,000 이상이다. 올레핀 중합체의 Mn이 300,000 미만일 경우, 점착성 및 유기 용매로의 용출과 같은 문제가 종종 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본원에서, 상기 Mn 및 하기 Mw는 각각, 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정된, 폴리스티렌-환산된 수평균 분자량 및 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량을 의미한다.
본 발명의 올레핀 중합체의 Mw/Mn은 2.40 이하, 바람직하게는 2.3 이하, 더욱 바람직하게는 2.2 이하이다. Mw/Mn이 2.40을 초과할 경우, 점착성 및 유기 용매로의 용출과 같은 문제가 종종 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 올레핀 중합체는 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체이다. 융점을 통상적으로 차동 주사 열량계(DSC) 등을 사용하여 측정한다. 본 발명에서, "융점이 실질적으로 없는"이란 용어는 결정 용융 피크 또는 결정화 피크가 DSC 측정치에서 실질적으로 관찰되지 않음을 의미한다.
이러한 올레핀 중합체를 예를 들면, 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물(A), 방향족 용매에 가용성이 오가노알루미늄옥시 화합물(B), 및 물(C)를 접촉시킴으로써 수득되는 상기 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 언급된 화학식 1에서, M은 원소 주기율표(IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, 보정판, 1989)의 4족 전이 금속 원자이고, 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자가 바람직하고 티타늄 원자가 더욱 바람직하다.
화학식 1에서, X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 술포닐옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이다.
상기 할로겐 원자의 특정예로는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있으며, 염소 원자가 바람직하다.
상기 언급된 화학식 1의 X 또는 Y중 알킬기로서, 탄소수 1 내지 24의 알킬기 탄화수소가 바람직하다. 이의 특정예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, n-펜틸기, 네오-펜틸기, 이소-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기 등이 있다. 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3급-부틸기, n-펜틸기, 네오-펜틸기 또는 이소-펜틸기가 바람직하다.
이들 알킬기중 하나는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등과 같은 알콕시기, 페녹시기와 같은 아릴옥시기 등으로 치환될 수 있다.
할로겐 원자로 치환되는 탄소수 1 내지 24의 알킬기의 예로는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 요오도메틸기, 디요오도메틸기, 트리요오도메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 클로로에틸기, 디클로로에틸기, 트리클로로에틸기, 테트라클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 브로모에틸기, 디브로모에틸기, 트리브로모에틸기, 테트라브로모에틸기, 펜타브로모에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로에이코실기, 퍼클로로프로필기, 퍼클로로부틸기, 퍼클로로펜틸기, 퍼클로로헥실기, 퍼클로로옥틸기, 퍼클로로도데실기, 퍼클로로펜타데실기, 퍼클로로에이코실기, 퍼브로모프로필기, 퍼브로모부틸기, 퍼브로모펜틸기, 퍼브로모헥실기, 퍼브로모옥틸기, 퍼브로모도데실기, 퍼브로모펜타데실기, 퍼브로모에이코실기 등이 있다. 여러가지 이성질체가 존재할 경우, 이러한 이성질체가 포함된다.
또한, 상기 언급된 화학식 1의 X 또는 Y중 아릴기로서, 탄소수 6 내지 24의 아릴기가 바람직하며, 이의 특정예로는 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소-프로필페닐기, n-부틸페닐기, 2급-부틸페닐기, 3급-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오-펜틸페닐기, n-헥실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으며, 페닐기가 바람직하다. 이들 아릴기중 하나는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등과 같은 알콕시기, 및 페녹시기 등과 같은 아릴옥시기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 X 또는 Y중 아르알킬기로서, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬기가 바람직하며, 이의 특정예로는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (2급-부틸페닐)메틸기, (3급-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오-펜틸페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 등이 있으며, 벤질기가 바람직하다. 이들 아르알킬기중 하나는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등과 같은 알콕시기, 및 페녹시기 등과 같은 아릴옥시기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 X 또는 Y중 알콕시기로서, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기가 바람직하며, 이의 특정예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데콕시기, n-펜타데콕시기, n-이코속시기 등이 있으며, 메톡시기, 에톡시기 또는 3급-부톡시기가 바람직하다.
이들 알콕시기중 하나는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 X 또는 Y중 아릴옥시기로서, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기가 바람직하며, 이의 특정예로는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 3-메틸페녹시기, 4-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2,3,4-트리메틸페녹시기, 2,3,5-트리메틸페녹시기, 2,3,6-트리메틸페녹시기, 2,4,5-트리메틸페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, 3,4,5-트리메틸페녹시기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시기, 펜타메틸페녹시기, 에틸페녹시기, n-프로필페녹시기, 이소프로필페녹시기, n-부틸페녹시기, 2급-부틸페녹시기, 3급-부틸페녹시기, n-헥실페녹시기, n-옥틸페녹시기, n-데실페녹실기, n-테트라데실페녹시기, 나프톡시기, 안트라세녹시기 등이 있다. 페녹시기가 바람직하다. 이들 아릴옥시기중 하나는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 언급된 화학식 1의 X 또는 Y중 아르알킬옥시기로서, 탄소수 7 내지 24의 아르알킬옥시기가 바람직하며, 이의 특정예로는 벤질옥시기, (2-메틸페닐)메톡시기, (3-메틸페닐)메톡시기, (4-메틸페닐)메톡시기, (2,3-디메틸페닐)메톡시기, (2,4-디메틸페닐)메톡시기, (2,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,6-디메틸페닐)메톡시기, (3,4-디메틸페닐)메톡시기, (3,5-디메틸페닐)메톡시기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시기, (펜타메틸페닐)메톡시기, (에틸페닐)메톡시기, (n-프로필페닐)메톡시기, (이소프로필페닐)메톡시기, (n-부틸페닐)메톡시기, (2급-부틸페닐)메톡시기, (3급-부틸페닐)메톡시기, (n-헥실페닐)메톡시기, (n-옥틸페닐)메톡시기, (n-데실페닐)메톡시기, (n-테트라데실페닐)메톡시기, 나프틸메톡시기, 안트라세닐메톡시기 등이 있으며, 벤질옥시기가 바람직하다. 이들 아르알킬옥실기중 하나는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 X 또는 Y중 술포닐옥시기는 화학식 R10SO3-의 기이며 임의로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 24의 술포닐옥시기이다. 이의 특정예로는 R10이 알킬기인 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, 도데실술포닐옥시기 등, 일부가 할로겐 원자로 치환된 트리플루오로메탄술포닐옥시기 등, R10이 아릴기인 p-톨루엔술포닐옥시기 등이 있다.
상기 화학식 1의 X 또는 Y중 이-치환된 아미노기로서, 2개의 탄화수소기로 치환된 탄소수 2 내지 24의 이-치환된 아미노기가 바람직하다. 탄화수소기의 특정예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 등과 같은 아릴기 등이 있다. 상기 탄소수 2 내지 24의 이-치환된 아미노기의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디-이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-2급-부틸아미노기, 디-3급-부틸아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디-페닐아미노기, 비스-트리메틸실릴아미노기, 비스-3급-부틸디메틸실릴아미노기 등이 있으며, 디메틸아미노기 또는 디에틸아미노기가 바람직하다.
상기 화학식 1의 X 또는 Y중 치환된 실릴기로서, 탄소수 1 내지 24의 치환된 실릴기, 다시 말해서, 탄화수소기로 치환된 실릴기가 바람직하다. 탄화수소기의 예로는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기), 아릴기(예: 페닐기)가 있다. 탄소수가 1 내지 24인 상기 실릴기의 예로는 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 일-치환된 실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 디페닐실릴기 등과 같은 탄소수 2 내지 20의 이치환된 실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-2급-부틸실릴기, 트리-3급-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, 3급-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기, 트리페닐실릴기 등과 같은 탄소수 3 내지 20의 삼치환된 실릴기가 있으며, 트리메틸실릴기, 3급-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기가 바람직하다.
이들 치환된 실릴기의 탄화수소기는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
이들 X 및 Y는 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있다. 각각의 할로겐 원자, 알킬기 또는 아르알킬기는 상기 언급된 화학식 1의 X 및 Y로서 독립적으로 바람직하며, 염소 원자, 메틸기 또는 벤질기가 더욱 바람직하다.
상기 언급된 화학식 1의 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8중 각각의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기는 X 또는 Y에서와 유사하다.
아릴기 또는 치환된 실릴기는 본 발명에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7또는 R8로서 바람직하다.
상기 언급된 화학식 1에서, T는 탄소수 1 내지 20의 2가 공유 가교결합기, 또는 -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)- (여기서, R9는 각각의 경우에 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다)인 2가 기이고 n은 0 내지 3의 정수이다.
탄소수 1 내지 20의, 통상적인 2가 가교결합기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 디페닐에틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, n-부틸리덴기, 이소부틸리덴기 등을 예로 들 수 있다. 이 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 또는 이소부틸리덴기가 바람직하게 사용된다.
또한, T로서의 -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)-의 2가 기에서, R9는 각각의 경우에 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 24의 탄화수소기이다. 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 24의 아르알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 24의 알킬기가 더욱 바람직하다.
-O- 또는 -S-로 나타내는 2가 기가 T로서 바람직하며, -S-가 더욱 바람직하다.
n은 0 내지 3의 정수이며, 단위 T의 수를 나타낸다. 이 중에서, 0 또는 1이 특히 바람직한 결과를 제공하며, n은 더욱 바람직하게는 1이다.
상기 언급된 화학식 1의 전이 금속 화합물을 용이하게 제조하여 분리시킬 수 있다. 예를 들면, 하기 제조방법 1 및 2로 설명된다.
제조방법 1: 하기 화학식 2의 화합물과 하기 화학식 3의 전이 금속 화합물을 반응시킴으로써 전이 화합물을 제조하는 방법.
제조방법 2: 하기 화학식 2의 화합물을 오가노알칼리성 금속 화합물, 알칼리성 금속 수소화물 화합물 또는 오가노마그네슘 화합물 (하기, 때때로 "금속 화합물"로 언급됨)과 반응시켜, 할로겐화 화합물을 수득한 다음, 이를 하기 화학식 3의 전이 금속 화합물과 반응시킴으로써 전이 화합물을 제조하는 방법.
할로겐화 화합물을 제조방법 2에서 분리할 수 없다. 또한, 제조방법 2에서는 화학식 2의 화합물, 금속 화합물 및 화학식 3의 전이 금속 화합물을 혼합한 다음, 이를 반응시킬 수 있다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 또한 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있고,
T는 탄소수 1 내지 20의 2가 공유 가교결합기, 또는 -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)- (여기서, R9는 각각의 경우에 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다)인 2가 기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
MZ1Z2Z3Z4
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 4족 전이 금속 원자이고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 이-치환된 아미노기, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
화학식 2에서의 각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 T는 화학식 1에서와 동일하다.
화학식 2의 화합물의 특정예로서, 2-(2-히드록시프로필)페놀, 카테콜, 레조르시놀, 4-이소프로필카테콜, 3-메톡시카테콜, 1,8-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시나프탈렌, 2,2'-비페닐디올, 1,1'-비-2-나프톨, 2,2'-디히드록시-6,6'-디메틸비페닐, 4,4',6,6'-테트라-3급-부틸-2,2'-메틸렌디페놀, 4,4',6,6'-테트라메틸-2,2'-이소부틸리덴디페놀, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-이소프로필페놀), 2,2'-티오비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸)페놀 등을 일례로 들 수 있다. 이 중에서, 2,4-디히드록시펜탄, 카테콜, 2,2'-비페닐디올, 1,1'-비-2-나프톨, 4,4',6,6'-테트라-3급-부틸-2,2'-메틸렌디페놀, 4,4'-디메틸-6,6'-디-3급-부틸-2,2'-메틸렌디페놀, 4,4',6,6'-테트라메틸-2,2'-이소부틸리덴디페놀, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-이소프로필)페놀, 2,2'-티오비스(4,6-디메틸페놀) 및 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸)페놀이 바람직한 결과를 제공한다.
상기 언급된 화학식 3의 전이 금속 화합물에서, Z1, Z2, Z3및 Z4는 독립적으로, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 술포닐옥시기, 이-치환된 아미노기, 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. 또한, 이를 임의로 부분적으로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Z1, Z2, Z3및 Z4는 상기 언급된 화학식 1의 X 또는 Y와 동일하다. 화학식 3의 전이 금속 화합물의 보다 특정예로는 사염화티타늄, 사브롬화티타늄, 사요오드화티타늄 등과 같은 티타늄 할로겐화물, 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 디클로로비스(디메틸아미노)티타늄, 트리클로로(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 등과 같은 티타늄 아미드, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라 n-부톡시티타늄, 디이소프로폭시티타늄 디클로라이드, 이소프로폭시티타늄 트리클로라이드 등과 같은 알콕시티타늄, 및 상기 언급된 화합물에서 티타늄이 지르코늄 또는 하프늄으로 대체되어 있는 화합물 등이 있다.
제조방법 1 또는 2에서, 화학식 3의 전이 금속 화합물의 사용량은 화학식 2의 화합물을 기준으로하여 일반적으로 0.5 내지 3배㏖, 바람직하게는 0.7 내지 1.5배㏖이다.
제조방법 2에서 사용되는 오가노알칼리성 금속 화합물의 특정예로는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 3급-부틸리튬, 리튬 트리메틸렌실릴 아세틸라이드, 리튬 아세틸라이드, 트리메틸실릴 메틸리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 알릴리튬 등과 같은 오가노리튬 화합물, 이들 화합물에서 리튬이 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘으로 대체되어 있는 오가노알칼리성 금속 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알칼리성 금속 화합물이 바람직하며, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 화합물이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬리튬 화합물이 가장 바람직하다.
알칼리성 금속 수소화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘의 수소화물이며, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨이 바람직하다.
오가노마그네슘 화합물의 예로는 디알킬마그네슘 화합물 및 알킬마그네슘 할라이드, 상세하게는, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, 메틸마그네슘 요오다이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 이소프로필마그네슘 할라이드 등이 있다. 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 알킬마그네슘 할라이드가 바람직하다.
상기 언급된 금속 화합물로서, 오가노알칼리성 금속 화합물 또는 알칼리성 금속 수소화물이 바람직하고 알킬리튬이 더욱 바람직하다. 제조방법 2에서 사용되는 금속 화합물의 양은 화학식 2의 화합물을 기준으로하여 일반적으로 1 내지 5배㏖이다.
상기 반응은 일반적으로 용매의 존재하에 수행한다. 사용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등과 같은 에테르형 용매, 헥사메틸인산 아미드, 디메틸 아미드와 같은 아미드형 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 시클로헥사논 등과 같은 극성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 용매 등이 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 배합물로 사용되며, 이들의 사용량은 일반적으로 화학식 2의 화합물의 용적 대 중량을 기준으로하여 1 내지 200㎖/g, 바람직하게는 3 내지 50㎖/g이다.
제조방법 1의 반응은 3급 아민 화합물 등의 존재하에 수행할 수 있으며, 트리에틸아민 및 디이소프로필에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등이 부가 보조제로서의 3급 아민 화합물로 바람직하게 사용된다. 사용량은 화학식 2의 화합물을 기준으로하여 1 내지 10배㏖이며, 바람직하게는 1.5 내지 5배㏖, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4배㏖이다.
제조방법 1의 반응을 -100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -80℃ 내지 150℃의 온도에서 수행한다. -50℃ 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 제조방법 2에서의 반응 온도는 일반적으로 -100℃ 내지 매질로 사용되는 용매의 비점이지만, 오가노알칼리성 금속을 사용할 경우, -80℃ 내지 40℃의 범위가 바람직하며 오가노마그네슘 화합물을 사용할 경우, 10℃ 내지 100℃의 범위가 각각 바람직하다.
상기 언급된 반응에 따라서 화학식 1의 전이 금속 화합물을 함유하는 반응 혼합물로부터 반응에 의해 부산물로서 제조되는 고체 성분이 있을 경우, 예측 용매의 존재하에 여과 등으로 분리하고, 또한, 용매를 가열 및 농축한 후 또는 기타 단독 용매 또는 혼합된 용매중에 냉각된 암실에서 단독으로 정치시킴으로써 착화합물의 결정을 분리할 수 있다. 또한, 단독으로 정치시키지 않고도 공업적으로 교반시키면서, 예를 들면, 점진적으로 냉각시키면서, 목적하는 착화합물을 고순도로 효율적으로 침전시킬 수 있다.
본 발명에서 화학식 2의 화합물을 다양한 방법으로 제조한다. 예를 들면, T가 황 원자일 경우, 다양한 종류의 페놀 화합물을 이염화황과 용매중에서 교반시키면서 반응시킴으로써 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.
사용되는 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등과 같은 에테르성 용매, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소 용매와 같은 비극성 용매가 있다.
상기 언급된 올레핀 중합 촉매중 성분(B)는 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물이다. 이의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 메틸에틸알루미녹산, 메틸부틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산, 하기 화학식 4 또는 5의 오가노알루미늄옥시 화합물 등이 있다. 이 중에서, 메틸이소부틸알루미녹산, 및 하기 화학식 4 및 5의 오가노알루미늄옥시 화합물이 바람직하다.
상기식에서,
R은 메틸기 또는 이소부틸기이고, 메틸기와 이소부틸기의 존재비는 메틸기:이소부틸기=5 내지 95 : 95 내지 5이고,
m은 1 내지 50이다.
본 발명에서 사용되는 방향족 탄화수소 용매중에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물은 물과의 반응에 의해 방향족 탄화수소 용매중에 불용성인 성분을 형성할 수 있다.
사용되는 오가노알루미늄옥시 화합물의 양은 일반적으로 전이 금속 화합물(A)에 함유된 전이 금속 원자 1㏖당 오가노알루미늄옥시 화합물에 함유된 알루미늄 원자로 1 내지 20,000㏖의 넓은 범위에서 선택할 수 있다. 바람직한 범위는 전이 금속 원자 1㏖당 100 내지 10,000㏖이다.
상기 언급된 올레핀 중합 촉매중에 성분 (C)로서 물이 사용된다. 사용되는 물(C)의 양은 일반적으로 오가노알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자 1㏖당 0.1 내지 3.0㏖의 넓은 범위이다. 바람직한 범위는 알루미늄 원자 1㏖당 0.1 내지 1.0㏖이다.
중합 반응기에 각각의 촉매 성분을 공급하는 방법으로서, 전이 금속 화합물(A), 방향족 오가노알루미늄옥시 화합물(B) 및 물(C)을 별도로 공급하거나 이들을 미리 접촉시킨 후 공급할 수 있다.
상기 접촉 방법의 예로는 오가노알루미늄옥시 화합물(B)를 물(C)과 접촉시킨 다음 용매를 제거하고 성분 (A)와 접촉시키는 방법, 성분 (B)와 성분 (C)를 접촉시킨 다음 성분 (A)와 접촉시키는 방법, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)를 동시에 접촉시키는 방법 등이 있다. 성분 (C)의 접촉 방법의 예로는 직접 물을 접촉시키는 방법, 물을 용매와 미리 혼합하여 혼합물을 기타 성분과 접촉시키는 방법, 결정수를 함유하는 금속염 또는 흡수된 물을 함유하는 무기 또는 유기 물질을 기타 성분과 접촉시키는 방법, 수분을 함유하는 질소 등과 같은 기체를 기타 성분과 접촉시키는 방법 등이 있다. 성분 (B)를 성분 (C)와 접촉시킬 때, 방향족 탄화수소 용매에 불용성인 성분이 때때로 형성된다.
중합은 일반적으로 -30 내지 300℃의 넓은 범위, 바람직하게는 0 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 250℃에서 수행한다.
중합 압력은 특별히 제한되지 않으며, 공업 및 경제적인 관점에서 바람직하게는 약 상압 내지 약 150 대기압이다. 중합 시간은 목적하는 중합체의 종류 및 일반적으로 반응 기구에 따라서 적합하게 결정되며, 30초 내지 40시간 범위에서 채택된다.
중합 공정으로서, 배치형 및 연속형 사용할 수 있다. 또한, 프로판, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 또는 용액 중합법, 용매로서 단량체를 사용하는 벌크 중합법 또는 기체상 중합법을 사용할 수 있다.
수소 등과 같은 쇄 전달제를 가하여 올레핀 중합체의 분자량을 조정할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 따라 상세하게 예증되나, 본 발명의 범주는 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예중 각 품목의 수치를 하기 방법으로 측정한다.
(1) 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량(Mw), 폴리스티렌-환산된 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
이를 하기 조건하에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 표준 폴리스티렌을 사용하여 검정곡선을 준비한다.
측정 장비: 150 CV형[제조사: Millipore Waters Company Ltd.]
컬럼: Shodex M/S 80
측정 온도: 145℃
용매: o-디클로로벤젠
샘플 농도: 5㎎/8㎖
(2) 차동 주사 열량계(DSC)를 사용한 측정
이를 DSC-VII[제조사: Perkin-Elmer Company, Ltd]를 사용하여 하기 조건하에 측정한다.
상승 온도: 20℃에서 200℃(20℃/분), 10분간 체류
냉각: 200℃에서 -100℃(20℃/분), 체류 시간 10분.
측정: -100℃에서 300℃(20℃/분으로 온도를 상승시킴)
참고 실시예 1
디클로로-{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급-부틸)페놀레이토]} 티타늄의 합성
표제 화합물을 문헌[참조: Arjan van der Linden et. al., Journal of the American Chemical Society,117, 3008 (1995)]에 따라 제조한다.
실시예 1
내부 용적이 300㎖인 에그-플랜트형 플라스크를 아르곤으로 대체시키고, (폴리)메틸이소부틸 알루미녹산(하기, 때때로 "MMAO"로 약칭함)[제조사: Tosoh-Akzo Co., Ltd] 20m㏖의 톨루엔 용액 및 물 11m㏖을 여기에 가하고 혼합물을 10분간 교반시켜 혼합한다.
한편, 아르곤으로 대체시킨, 내부 용적 25㎖의 에그-플랜트형 플라스크에서, 정제 톨루엔 5㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급-부틸)페놀레이토}티타늄 1.2㎎을 교반시켜 혼합한 다음, 상기 언급된 에그-플랜트형 플라스크에 충전한다. 상기 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰비는 8,000이다. 촉매 용액을 실온에서 10분간 교반시켜 혼합한 후, 1-헥센 63㎖를 충전하고 40℃에서 3분간 중합시킨다. 중합을 완료한 후, 플라스크내 내용물을 산성 메탄올 약 400㎖에 충전하고, 침전된 중합체를 여과하여 80℃에서 약 2시간동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-헥센)공중합체 0.63g이 수득된다. 수득된 중합체의 Mw는 566×104이고, Mn은 297×104이며, Mw/Mn은 1.9이고, DSC에 의해 결정 융합 피크는 검출되지 않으며, 중합체는 무정형이다. 유리 전이 온도는 -46℃에서 관찰된다.
실시예 2
내부 용적이 100㎖인 에그-플랜트형 플라스크를 아르곤으로 대체시키고, MMAO 20m㏖ 및 물 11m㏖을 여기에 가하고 혼합물을 10분간 교반시켜 혼합한다.
한편, 아르곤으로 대체시킨, 내부 용적 25㎖의 에그-플랜트형 플라스크에서, 정제 톨루엔 5㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급-부틸)페놀레이토}티타늄 1.2㎎을 교반시켜 혼합한 다음, 상기 언급된 100㎖의 에그-플랜트형 플라스크에 충전한다. 상기 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰비는 8,000이다. 촉매 용액을 실온에서 10분간 교반시켜 혼합한 후, 1-옥텐 31.2㎖를 충전하고 40℃에서 10분간 중합시킨다. 중합을 완료한 후, 플라스크내 내용물을 산성 메탄올 약 400㎖에 충전하여, 침전된 중합체를 여과하여 80℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-옥텐)공중합체 0.12g이 수득된다. 수득된 중합체의 Mw는 599×104이고, Mn은 294×104이며, Mw/Mn은 2.0이고, DSC에 의해 결정 융합 피크는 검출되지 않으며, 중합체는 무정형이다. 유리 전이 온도는 -61℃에서 관찰된다.
비교 실시예 1
내부 용적이 50㎖인 에그-플랜트형 플라스크를 아르곤으로 대체시키고, MMAO 1m㏖을 가한다.
한편, 아르곤으로 대체시킨, 내부 용적 25㎖의 에그-플랜트형 플라스크에서, 정제 톨루엔 2㎖ 및 디클로로{2,2'-티오비스[4-메틸-6-(3급-부틸)페놀레이토}티타늄 4.8㎎을 교반시켜 혼합한 다음, 상기 언급된 50㎖의 에그-플랜트형 플라스크에 충전한다. 상기 제조된 촉매 용액의 [Al]/[Ti]의 몰비는 100이다. 촉매 용액을 실온에서 10분간 교반시켜 혼합한 후, 1-헥센 6.3㎖를 충전하고 40℃에서 1시간 동안 중합시킨다. 중합을 완료한 후, 플라스크내 내용물을 산성 메탄올 약 400㎖에 충전하고, 침전된 중합체를 여과하여 80℃에서 약 2시간 동안 건조시킨다. 그 결과, 폴리(1-헥센) 0.31g이 수득된다. 수득된 폴리(1-헥센)의 Mw는 20×104이고, Mn은 8×104이며, Mw/Mn은 2.5이다.
상기와 같이, 본 발명에 따라서, 점착성 및 유기 용매로의 용출과 같은 문제점을 개선하고 탄성 특성을 나타내기에 충분히 고분자량이며 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체 및 이의 제조방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 폴리스티렌-환산된 수평균 분자량이 300,000 이상이고, 분자량 분포가 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량 대 폴리스티렌-환산된 수평균 분자량의 비로 2.40 이하이며 실질적으로 융점이 없는 무정형 중합체인 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소의 올레핀 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 500,000 이상인 올레핀 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 수평균 분자량이 800,000 이상인 올레핀 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소가 1-헥센 또는 1-옥텐인 올레핀 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 폴리(1-헥센) 또는 폴리(1-옥텐)인 올레핀 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 폴리(1-헥센)인 올레핀 중합체.
  7. 제5항에 있어서, 폴리스티렌-환산된 중량 평균 분자량 대 폴리스티렌-환산된 수평균 분자량의 비로 나타내는 분자량 분포가 2.3 이하인 올레핀 중합체.
  8. 하기 화학식 1의 전이 금속 화합물(A);
    방향족 용매에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물(B); 및
    물(C)을, 오가노알루미늄옥시 화합물(B)에 함유된 알루미늄 원자 대 전이 금속 화합물(A)에 함유된 전이 금속 원자의 몰비가 1 대 20000이고, 사용되는 물의 양이 오가노알루미늄옥시 화합물 (B)에 함유된 알루미늄 원자 1㏖당 0.1 내지 3.0㏖이 되도록 하여 접촉시킴으로써 수득되는 올레핀 중합 촉매를 사용하여 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소를 중합시킴을 포함하는, 제1항에 따른 올레핀 중합체의 제조방법.
    화학식 1
    상기식에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 전이 금속 원자이고,
    X 및 Y는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 술포닐옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 이-치환된 아미노기 또는 치환된 실릴기이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 임의로 결합되어 환을 형성할 수 있고,
    T는 탄소수 1 내지 20의 2가 공유 가교결합기, 또는 -O-, -S-, -S-S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -N(R9)-, -P(R9)- 또는 -P(=O)(R9)- (여기서, R9는 각각의 경우에 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다)인 2가 기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, T가 -S-로 나타내는 2가 기인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 방향족 용매에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물 (B)가 메틸이소부틸알룸옥산인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 방향족 탄화수소 용매에 가용성인 오가노알루미늄옥시 화합물 (B)가 하기 화학식 4 또는 5의 오가노알루미늄옥시 화합물인 방법.
    화학식 4
    화학식 5
    상기식에서,
    R은 메틸기 또는 이소부틸기이고, 메틸기와 이소부틸기의 존재비는 메틸기:이소부틸기=5 내지 95 : 95 내지 5이고,
    m은 1 내지 50이다.
  12. 제8항에 있어서, 오가노알루미늄옥시(B)의 양이 전이 금속 화합물(A)에 함유된 전이 금속 원자 1㏖당 오가노알루미늄옥시 화합물에 함유된 알루미늄 원자로 100 내지 20,000㏖이고, 물(C)의 양이 오가노알루미늄옥시 화합물(B)에 함유된 알루미늄 원자 1㏖당 0.1 내지 1.0㏖인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 탄소수 5 이상의 알케닐 탄화수소가 1-헥센 또는 1-옥텐인 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6596827B2 (en) * 1999-09-10 2003-07-22 Ramot At Tel Aviv University Ltd. Method for catalytic polymerization of alpha-olefin monomers using an ultra-high activity non-metallocene pre-catalyst
US7943716B2 (en) * 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
EP1735355B1 (en) * 2004-03-12 2010-09-29 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
WO2016153682A1 (en) 2015-03-24 2016-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bisphenolate transition metal complexes, production and use thereof
US9745327B2 (en) 2015-03-24 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bisphenolate transition metal complexes, production and use thereof
US10221260B2 (en) 2016-07-29 2019-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
WO2018022279A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
US10611857B2 (en) 2017-08-02 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bisphenolate transition metal complexes, production and use thereof
US11649256B2 (en) 2019-10-11 2023-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for olefin polymerization
US20230159844A1 (en) * 2020-03-31 2023-05-25 Dow Global Technologies Llc Drag Reducing Agent

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04224808A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Mitsui Toatsu Chem Inc シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
EP0761694A1 (en) * 1995-08-11 1997-03-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
US5616663A (en) * 1993-11-12 1997-04-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising the olefin polymerization catalyst component, and process for olefin polymerization
US5700886A (en) * 1993-09-29 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyolefins

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH064917A (ja) 1992-06-19 1994-01-14 Canon Inc 光学的記録媒体、及びその製造方法
JPH064908A (ja) 1992-06-22 1994-01-14 Awa Eng Co 光ディスクとその製造装置
EP0606125B1 (en) * 1993-01-08 1997-05-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds
JPH08512063A (ja) 1993-06-24 1996-12-17 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク モノシクロペンタジエニル遷移金属触媒系による非晶質ポリ−α−オレフィンの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5321107A (en) * 1989-01-31 1994-06-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JPH04224808A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Mitsui Toatsu Chem Inc シンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
US5700886A (en) * 1993-09-29 1997-12-23 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of polyolefins
US5616663A (en) * 1993-11-12 1997-04-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising the transition metal compound, olefin polymerization catalyst comprising the olefin polymerization catalyst component, and process for olefin polymerization
EP0761694A1 (en) * 1995-08-11 1997-03-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer

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Publication number Publication date
JP3533923B2 (ja) 2004-06-07
US6232421B1 (en) 2001-05-15
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