JP2005200382A - 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高活性な付加重合用触媒の調整に有用な遷移金属化合物および付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、ならびに効率的な付加重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物およびそれからなる付加重合用触媒成分。ほか
(LpXoM)[(N)M’X’mL’l]qX”k [1]
(式中、MおよびM’は第3〜10族の遷移金属原子。XおよびX’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基、オキソ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基。LおよびL’は孤立電子対またはπ電子によりMまたはM’と結合する基。X”はカウンターアニオン。k、l、m、oおよびpは0〜5の整数。qは1〜3の整数。)
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物およびそれからなる付加重合用触媒成分。ほか
(LpXoM)[(N)M’X’mL’l]qX”k [1]
(式中、MおよびM’は第3〜10族の遷移金属原子。XおよびX’は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基、オキソ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基。LおよびL’は孤立電子対またはπ電子によりMまたはM’と結合する基。X”はカウンターアニオン。k、l、m、oおよびpは0〜5の整数。qは1〜3の整数。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、付加重合用触媒の調整に用いられる一分子中に二つ以上の遷移金属原子を有する遷移金属化合物ならびにそれを用いて得られる付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法に関するものである。
既にメタロセン錯体等のシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物を用いるオレフィン重合体等の付加重合体の製造方法については多くの報告がなされている(例えば、特許文献1参照。)。
また、複数の遷移金属原子を1分子内に有する遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒としては、例えば、架橋型ジルコノセンの架橋基に置換基としてロジウムを有する錯体が報告されているが(例えば、非特許文献1参照。)、これまで報告例は非常に少ない。
また、複数の遷移金属原子を1分子内に有する遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒としては、例えば、架橋型ジルコノセンの架橋基に置換基としてロジウムを有する錯体が報告されているが(例えば、非特許文献1参照。)、これまで報告例は非常に少ない。
付加重合体の製造時に用いる付加重合用触媒は、その活性が高いほど効率的であり、高活性な付加重合用触媒が求められる。本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、高活性な付加重合用触媒の調整に有用な遷移金属化合物および付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、ならびに効率的な付加重合体の製造方法を提供することにある。
本発明は、下記一般式[1]で表される遷移金属化合物およびそれからなる付加重合用触媒成分にかかるものである。また本発明は、該遷移金属化合物(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを接触させて得られる付加重合用触媒にかかるものであり、そして、該付加重合用触媒を用いて付加重合性不飽和モノマーを付加重合する付加重合体の製造方法にかかるものである。
(LpXoM)[(N)M’X’mL’l]qX”k [1]
(式中、MおよびM’はそれぞれ独立に、元素の周期律表の第3〜10族の遷移金属原子を表し、XおよびX’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基、オキソ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、LおよびL’はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりMまたはM’と結合する基を表す。X”はカウンターアニオンであり、k、l、m、oおよびpはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、qは1〜3の整数である。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(B1)〜(B3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合は、夫々のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(上記(C1)〜(C3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。)
(LpXoM)[(N)M’X’mL’l]qX”k [1]
(式中、MおよびM’はそれぞれ独立に、元素の周期律表の第3〜10族の遷移金属原子を表し、XおよびX’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基、オキソ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、LおよびL’はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりMまたはM’と結合する基を表す。X”はカウンターアニオンであり、k、l、m、oおよびpはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、qは1〜3の整数である。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(B1)〜(B3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合は、夫々のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(上記(C1)〜(C3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。)
本発明によれば、高活性な付加重合用触媒の調整に有用な遷移金属化合物および付加重合用触媒成分、高活性な付加重合用触媒、ならびに効率的な付加重合体の製造方法が提供される。
(A)遷移金属化合物
上記一般式[1]で表される遷移金属化合物におけるMは元素の周期律表の第4または5族の遷移金属原子を表す。Mとして好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子またはタンタル原子であり、より好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。
また、M’は第6族の遷移金属原子を表す。M’として好ましくはクロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子であり、より好ましくはモリブデン原子またはタングステン原子であり、更に好ましくはモリブデン原子である。
上記一般式[1]で表される遷移金属化合物におけるMは元素の周期律表の第4または5族の遷移金属原子を表す。Mとして好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子またはタンタル原子であり、より好ましくはチタン原子またはジルコニウム原子である。
また、M’は第6族の遷移金属原子を表す。M’として好ましくはクロム原子、モリブデン原子またはタングステン原子であり、より好ましくはモリブデン原子またはタングステン原子であり、更に好ましくはモリブデン原子である。
上記一般式[1]におけるXおよびX’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基、オキソ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、すべてのXは同じであっても異なっていてもよい。
置換基XおよびX’におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基XおよびX’におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはイソアミル基である。
これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’におけるアラルキル基としては、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’におけるアリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数2〜20の2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数3〜20の3置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、またはt−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’におけるアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’におけるアリールオキシ基としては、炭素原子数1〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数6〜20のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
置換基XおよびX’における2置換アミノ基とは2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる2置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはジフェニルアミノ基である。
置換基XおよびX’におけるアジド基、シアノ基、イソチオシアネート基およびオキソ基はそれぞれ、−N3、−CN、−N=C=Sおよび=Oで表される基である。
置換基XおよびX’におけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)インデニル基、η5−(置換)フルオレニル基などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−プロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−sec−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−ネオペンチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−ヘキシルシクロぺンタジエニル基、η5−n−オクチルシクロぺンタジエニル基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−ナフチルシクロぺンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−トリエチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−エチルインデニル基、η5−n−プロピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、η5−n−ブチルインデニル基、η5−sec−ブチルインデニル基、η5−tert−ブチルインデニル基、η5−n−ペンチルインデニル基、η5−ネオペンチルインデニル基、η5−n−ヘキシルインデニル基、η5−n−オクチルインデニル基、η5−n−デシルインデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−トリエチルシリルインデニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η5−ジメチルフルオレニル基、η5−エチルフルオレニル基、η5−ジエチルフルオレニル基、η5−n−プロピルフルオレニル基、η5−ジ−n−プロピルフルオレニル基、η5−イソプロピルフルオレニル基、η5−ジイソプロピルフルオレニル基、η5−n−ブチルフルオレニル基、η5−sec−ブチルフルオレニル基、η5−tert−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−n−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−sec−ブチルフルオレニル基、η5−ジ−tert−ブチルフルオレニル基、η5−n−ペンチルフルオレニル基、η5−ネオペンチルフルオレニル基、η5−n−ヘキシルフルオレニル基、η5−n−オクチルフルオレニル基、η5−n−デシルフルオレニル基、η5−n−ドデシルフルオレニル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジ−フェニルフルオレニル基、η5−メチルフェニルフルオレニル基、η5−ナフチルフルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−ビス−トリメチルシリルフルオレニル基、η5−トリエチルシリルフルオレニル基、η5−tert−ブチルジメチルシリルフルオレニル基などが挙げられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、またはη5−フルオレニル基である。
なお、「η5−」は省略して記載することがある。
なお、「η5−」は省略して記載することがある。
上記一般式[1]におけるX”はカウンターアニオンを表し、Mと共有結合ではなくイオン的に遊離したアニオン性基であり、例えばブレンステッド酸の共役塩基が挙げられる。X”として好ましくはF-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、BPh4 -またはPF6 -である。
上記一般式[1]におけるLおよびL’はそれぞれ独立に、孤立電子対またはπ電子によりMまたはM’と結合する基を表す。
孤立電子対によりMまたはM’と結合する基とは、MまたはM’へ配位結合により結合する中性配位子であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンといったエーテル類やトリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンといったアミン類、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、キノリンといったピリジン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンといったホスフィン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルといったニトリル類、end-on型の窒素分子や一酸化炭素等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、アセトニトリル、または一酸化炭素である。
孤立電子対によりMまたはM’と結合する基とは、MまたはM’へ配位結合により結合する中性配位子であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンといったエーテル類やトリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンといったアミン類、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、キノリンといったピリジン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンといったホスフィン類、アセトニトリル、ベンゾニトリルといったニトリル類、end-on型の窒素分子や一酸化炭素等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、アセトニトリル、または一酸化炭素である。
π電子によりMまたはM’と結合する基とは、MまたはM’へ多重結合性軌道により結合する中性配位子であり、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類やブタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,4−ジフェニルブタジエンといったジエン類、アセトン、ベンゾフェノンといったケトン類、side-on型窒素分子等が挙げられるが、好ましくはオレフィン類またはジエン類であり、より好ましくは、エチレン、ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、または1,4−ジフェニルブタジエンである。
L’は少なくとも1つがホスフィン類であることが好ましく、より好ましくはL’の全てがホスフィン類である。該ホスフィン類として好ましくは、ジメチルフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、または1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンである。Lはエーテル類であることが好ましく、より好ましくはテトラヒドロフランである。
上記一般式[1]におけるk、l、m、oおよびpはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、qは1〜3である。l、m、o、pおよびqは、MおよびM’の周期律表における族番号をそれぞれrおよびsとした場合に、r≧o;s≧m+q;q+o+p≦6;およびl+m≦5を満足するよう、それぞれ選択することが好ましい。kは、MおよびM’の形式酸化数をそれぞれtおよびuとした場合に、k=t−o+q×(u−m−1)を満足するように選択することが好ましい。
上記一般式[1]で表される化合物の具体例としては、テトラクロロ{クロロテトラキス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロテトラキス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロテトラキス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロテトラキス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(メチルジフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロビス{1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロビス{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロビス{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロビス{1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(アセトニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(カルボニル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(カルボニル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(カルボニル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(カルボニル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
テトラクロロ{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン){1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、テトラクロロ[クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン){1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}モリブデン(μ2 −窒素)]ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)、
などや、これらの化合物のモリブデンをタングステンまたはクロムに変更した化合物、ジルコニウムをチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド、シアノまたはイソチオシアネートに変更した化合物、テトラヒドロフランをジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは一酸化炭素に変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
などや、これらの化合物のモリブデンをタングステンまたはクロムに変更した化合物、ジルコニウムをチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド、シアノまたはイソチオシアネートに変更した化合物、テトラヒドロフランをジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは一酸化炭素に変更した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
また、テトラクロロビス{クロロテトラキス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロテトラキス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロテトラキス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロテトラキス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(メチルジフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス[クロロビス{1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、テトラクロロビス[クロロビス{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、テトラクロロビス[クロロビス{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、テトラクロロビス[クロロビス{1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、
テトラクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス[{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス[{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、テトラクロロビス[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、
テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、テトラクロロビス[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]チタン、
テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)(ジフェニルホスフィノエタン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、テトラクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)(ジフェニルホスフィノプロパン)モリブデン(μ2 −窒素)}チタン、
などや、これらの化合物のモリブデンをタングステンまたはクロムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド、シアノまたはイソチオシアネートに変更した化合物、またこれらの化合物にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは一酸化炭素が配位した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
などや、これらの化合物のモリブデンをタングステンまたはクロムに変更した化合物、チタンをジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド、シアノまたはイソチオシアネートに変更した化合物、またこれらの化合物にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは一酸化炭素が配位した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
また、トリクロロビス{クロロテトラキス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロテトラキス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロテトラキス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロテトラキス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロテトラキス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(メチルジフェニルホスフィン)(ピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス[クロロビス{1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、トリクロロビス[クロロビス{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、トリクロロビス[クロロビス{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、トリクロロビス[クロロビス{1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、
トリクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(2,6−ジメチルピリジン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、
トリクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、
トリクロロビス{クロロトリス(トリメチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリエチルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(トリフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロトリス(ジメチルフェニルホスフィン)(キノリン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(テトラヒドロフラン)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、
トリクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジエチルエーテル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(アセトニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、
トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、
トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ベンゾニトリル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、
トリクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(カルボニル)トリス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(ジメトキシエタン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、トリクロロビス[クロロ{1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}(ジメトキシエタン)モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、
トリクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリメチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}]バナジル、トリクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリエチルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(トリフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(ジメチルフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス{クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン)ビス(メチルジフェニルホスフィン)モリブデン(μ2 −窒素)}バナジル、トリクロロビス[クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン){1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン}モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、トリクロロビス[クロロ(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン){1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン}モリブデン(μ2 −窒素)]バナジル、
などや、これらの化合物のモリブデンをタングステンまたはクロムに変更した化合物、バナジルをチタン、ニオブまたはタンタルに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド、シアノまたはイソチオシアネートに変更した化合物、またこれらの化合物にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは一酸化炭素が配位した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
などや、これらの化合物のモリブデンをタングステンまたはクロムに変更した化合物、バナジルをチタン、ニオブまたはタンタルに変更した化合物、クロロをフルオロ、ブロモ、ヨード、メチル、ベンジル、メトキシ、フェノキシ、アジド、シアノまたはイソチオシアネートに変更した化合物、またこれらの化合物にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリルまたは一酸化炭素が配位した化合物といった遷移金属化合物が挙げられる。
本発明の遷移金属化合物は、付加重合用触媒成分として好適に用いられる。本発明の遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒としては、本発明の遷移金属化合物(以下、成分(A)と称する。)と、活性化用共触媒成分とを接触させて得られるものが好ましい。該活性化用共触媒成分としては、下記成分(B)および/または下記成分(C)が好ましい。
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(B1)〜(B3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合は、夫々のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(C2)一般式 G+(BQ4Q5Q6Q7)-で表されるホウ素化合物
(C3)一般式 (L−H)+(BQ8Q9Q10Q11)-で表されるホウ素化合物
(上記(C1)〜(C3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(B1)〜(B3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合は、夫々のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(C2)一般式 G+(BQ4Q5Q6Q7)-で表されるホウ素化合物
(C3)一般式 (L−H)+(BQ8Q9Q10Q11)-で表されるホウ素化合物
(上記(C1)〜(C3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。)
(B1)の一般式E1 aAlZ3-aにおいて、E1は炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基であり、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Zは水素原子またはハロゲン原子であり、Zが複数ある場合は、夫々のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。aは0<a≦3を満足する数であり、好ましくは2または3である。
(B1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
(B2)の一般式 {−Al(E2)−O−}bにおいて、E2は炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を例示することができ、好ましくは、メチル基、またはイソブチル基である。夫々のE2は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。また、bは2以上の整数であり、好ましくはbは2〜40の整数である。
(B3)の一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2において、E3は炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基を例示することができ、好ましくは、メチル基、またはイソブチル基である。夫々のE3は互いに同じであってもよく異なっていてもよい。また、cは1以上の整数であり、好ましくはcは1〜40の整数である。
(B2)、(B3)の製造方法については特に制限はなく、公知の方法が用いられる。例えば、トリアルキルアルミニウム(トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液と水とを接触させて製造する方法、結晶水を含んでいる金属塩(硫酸銅水和物など)とトリアルキルアルミニウム(トリメチルアルミニウムなど)とを接触させて製造する方法が例示できる。
(C1)の一般式 BQ1Q2Q3において、Bは3価のホウ素原子であり、Q1〜Q3は、ハロゲン原子、炭化水素基(ハロゲン化炭化水素基を含む)、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基であり、Q1〜Q3は同じであってもよく異なっていてもよい。Q1〜Q3において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、トリフルオロメチル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基などがあげられる。置換シリル基とは、炭化水素基で置換されたシリル基であり、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などがあげられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基などがあげられる。2置換アミノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などがあげられる。Q1〜Q3は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数2〜20のアミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子または炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素原子数1〜20のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも1個のフッ素原子を有する炭素原子数6〜20のフッ素化アリール基である。
(C1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
(C2)の一般式 G+(BQ4Q5Q6Q7)-において、Bは3価のホウ素原子であり、Q4〜Q7は、ハロゲン原子、炭化水素基(ハロゲン化炭化水素基を含む)、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基であり、Q4〜Q7は同じであってもよく異なっていてもよい。Q4〜Q7の具体例としては、上記の(C1)においてQ1〜Q3の具体例として記載したものをあげることができ、Q4〜Q7の好ましい基としては、上記の(C1)においてQ1〜Q3の好ましい基として記載したものをあげることができる。(BQ4Q5Q6Q7)-の具体例としては、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートなどがあげられる。また、G+は、無機または有機のカチオンであり、該無機のカチオンとしてフェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、該有機のカチオンとしてトリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。G+は、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。
成分(C2)の具体例としては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとも称する。)である。
(C3)の一般式 (L−H)+(BQ8Q9Q10Q11)-において、Bは3価のホウ素原子であり、Q8〜Q11は、ハロゲン原子、炭化水素基(ハロゲン化炭化水素基を含む)、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基であり、Q4〜Q7は同じであってもよく異なっていてもよい。Q8〜Q11の具体例としては、上記の(C1)においてQ1〜Q3の具体例として記載したものをあげることができ、Q8〜Q11の好ましい基としては、上記の(C1)においてQ1〜Q3の好ましい基として記載したものをあげることができる。(BQ8Q9Q10Q11)-の具体例としては、上記の成分(C2)において(BQ4Q5Q6Q7)-の具体例として記載したものをあげることができ、(BQ8Q9Q10Q11)-の好ましい基としては、上記の成分(C2)において(BQ4Q5Q6Q7)-の好ましい基として記載したものをあげることができる。また、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸であり、該ブレンステッド酸の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられる。
成分(C3)の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
本発明の遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒として、成分(A)と成分(B)とを接触させて得られる化合物を用いる場合は、成分(B)としては、(B2)および/または(B3)が好ましい。また、成分(A)と成分(B)と成分(C)とを接触させて得られる化合物を用いる場合は、成分(B)としては(B1)が使用しやすい。
成分(A)と成分(B)および/または成分(C)とを接触させる方法としては、成分(A)と成分(B)および/または成分(C)とが接触し、付加重合用触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分(A)と成分(B)および/または成分(C)とを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法を取ることができる。ここで、成分(A)〜成分(C)は、それぞれ複数種類の化合物を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
成分(A)〜成分(C)の使用量比としては、[成分(B)に含まれるAl原子モル数]/[成分(A)に含まれる金属原子Mのモル数]は、好ましくは0.1〜10000であり、より好ましくは5〜2000であり、[成分(C)のモル数]/[成分(A)に含まれる金属原子Mのモル数]は、好ましくは0.01〜100であり、より好ましくは0.5〜10である。
成分(A)〜成分(C)を、溶液状態、溶媒に懸濁した状態またはスラリー状態で用いる場合における各成分の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択される。一般に、成分(A)の濃度は、成分(A)に含まれる金属原子Mのモル濃度換算で、通常0.001〜200mmol/リットルであり、より好ましくは0.001〜100mmol/リットルであり、さらに好ましくは、0.05〜50mmol/リットルである。成分(B)の濃度は、成分(B)に含まれるAl原子のモル濃度換算で、通常0.01〜5000mmol/リットルであり、より好ましくは、0.1〜2500mmol/リットルであり、さらに好ましくは、0.1〜2000mmol/リットルである。成分(C)の濃度は、通常0.001〜500mmol/リットルであり、より好ましくは、0.01〜250mmol/リットルであり、さらに好ましくは、0.05〜100mmol/リットルである。
本発明の遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒を、付加重合性不飽和モノマーの重合に用いることにより、付加重合体が製造される。該付加重合性不飽和モノマーとしては、オレフィン、ジエン、脂環族ビニル化合物、ビニル芳香族炭化水素などをあげることができる。
上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの直鎖状オレフィン;3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどの分岐オレフィンなどがあげられ、炭素原子数2〜20のオレフィンが好ましい。また、これらは1種もしくは2種以上用いてもよく、2種以上用いる場合のオレフィンの組み合わせとしては、たとえば、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテン、プロピレンと1−ブテンなどがあげられる。
上記ジエンとしては、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどの共役ジエン;ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ジシクロオクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどがあげられ、炭素原子数4〜20のジエンが好ましい。また、これらは1種もしくは2種以上用いてもよい。
上記脂環族ビニル化合物としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタンなどがあげられる。これらは1種もしくは2種以上用いてもよい。
本発明の付加重合用触媒により製造される付加重合体としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、1−ブテン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−5−ビニル−2−ノルボルネン共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−2−メチル−1,3−ブタジエン共重合体、ビニルシクロヘキサン単独重合体、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体などをあげることができる。
本発明の遷移金属化合物を用いた付加重合用触媒による付加重合体の製造方法には、特に制限はなく、例えば気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法、スラリー重合法など任意の方法を使用することができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させないという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このような溶媒の例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;メチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素などをあげることができる。また、これら製造方法において、連続式重合、回分式重合のどちらを用いてもよい。
付加重合時の重合温度については特に制限はなく、通常−50〜300℃であり、好ましくは−20〜200℃である。また、重合圧力についても特に制限はなく、通常6MPa以下である。重合時間は、目的とする付加重合体の種類、反応装置により適宜決定され、通常1分間〜20時間である。なお、重合においては、付加重合体の分子量を調製するために水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
(1)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
機種 ミリポアウオーターズ社製 150CV型
カラム Shodex M/S 80
測定温度 145℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 5mg/8ml
機種 ミリポアウオーターズ社製 150CV型
カラム Shodex M/S 80
測定温度 145℃、溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 5mg/8ml
(2)エチレンとα−オレフィンとの共重合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し構造単位の含有量:赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、1000炭素当たりの短鎖分岐数(SCB)として表した。
(3)重合体の融点
セイコーSSC−5200を用いて、以下の条件により求めた。
昇温: 40℃から150℃(10℃/分)、5分間保持
冷却:150℃から 10℃( 5℃/分)、10分間保持
測定: 10℃から160℃( 5℃/分)
セイコーSSC−5200を用いて、以下の条件により求めた。
昇温: 40℃から150℃(10℃/分)、5分間保持
冷却:150℃から 10℃( 5℃/分)、10分間保持
測定: 10℃から160℃( 5℃/分)
[製造例1]・・・テトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)の合成;
ニトリドクロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン 251.8mg(0.451mmol)およびテトラクロロジルコニウム・ビス(テトラヒドロフラン) 170.2mg(0.451mmol)を入れ、Trap to Trapの手法によりテトラヒドロフラン 5mlを加え、凍った溶媒が溶けるまで攪拌した。温度が上がっていくに従って、溶媒が溶け、溶媒が黄色から緑色に変わった。緑色反応溶液の上にTrap to Trapの手法によりn−ヘキサン15mlを入れ、再結晶を行う事で緑色結晶を195mg得た。収率50%。
元素分析値(計算値:C24H56Cl5MoNOP4Zr)、C:33.65(33.40)、H:6.92(6.54)、N:1.72(1.62)。 31P{1H}−NMR:δ 46ppm。IR(KBr): 993cm−1(ν(Mo≡N)。
X線結晶構造解析:
ニトリドクロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン 251.8mg(0.451mmol)およびテトラクロロジルコニウム・ビス(テトラヒドロフラン) 170.2mg(0.451mmol)を入れ、Trap to Trapの手法によりテトラヒドロフラン 5mlを加え、凍った溶媒が溶けるまで攪拌した。温度が上がっていくに従って、溶媒が溶け、溶媒が黄色から緑色に変わった。緑色反応溶液の上にTrap to Trapの手法によりn−ヘキサン15mlを入れ、再結晶を行う事で緑色結晶を195mg得た。収率50%。
元素分析値(計算値:C24H56Cl5MoNOP4Zr)、C:33.65(33.40)、H:6.92(6.54)、N:1.72(1.62)。 31P{1H}−NMR:δ 46ppm。IR(KBr): 993cm−1(ν(Mo≡N)。
X線結晶構造解析:
[製造例2]・・・テトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタンの合成;
ニトリドクロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン 116.4mg(0.208mmol)およびトリクロロ(シクロペンタジエニル)チタン 22.8mg(0.104mmol)を入れ、Trap to Trapの手法によりテトラヒドロフラン 3mlを加え、凍った溶媒が溶けるまで攪拌した。温度が上がっていくに従って、溶媒が溶け、溶媒が黄色から茶色に変わった。茶色反応溶液の上にTrap to Trapの手法によりn−ヘキサン10mlを入れ、再結晶を行う事で緑色結晶を54mg得た。収率40%。
元素分析値(計算値:C40H96Cl6Mo2N2P8Ti)、C:36.89(36.80)、H:6.30(7.41)、N:2.45(2.15)。 31P{1H}−NMR:δ 47ppm。IR(KBr): 939cm−1(ν(Mo≡N)。
X線結晶構造解析:
ニトリドクロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン 116.4mg(0.208mmol)およびトリクロロ(シクロペンタジエニル)チタン 22.8mg(0.104mmol)を入れ、Trap to Trapの手法によりテトラヒドロフラン 3mlを加え、凍った溶媒が溶けるまで攪拌した。温度が上がっていくに従って、溶媒が溶け、溶媒が黄色から茶色に変わった。茶色反応溶液の上にTrap to Trapの手法によりn−ヘキサン10mlを入れ、再結晶を行う事で緑色結晶を54mg得た。収率40%。
元素分析値(計算値:C40H96Cl6Mo2N2P8Ti)、C:36.89(36.80)、H:6.30(7.41)、N:2.45(2.15)。 31P{1H}−NMR:δ 47ppm。IR(KBr): 939cm−1(ν(Mo≡N)。
X線結晶構造解析:
[実施例1]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン 200mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・アグゾ社製 MMAO−3A;以降では単に「MMAO」と略記する)1.0mmol(アルミニウム原子換算モル数;以降でも同じ)を投入し、続いて上記の製造例1で合成したテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 1.0μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、Mwが2.0×106、Mw/Mnが35.3、融点が137.5℃であるエチレン重合体を、ジルコニウム原子1molあたり、1時間当たり、3.5×105g製造した。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン 200mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、メチルイソブチルアルミノキサンのトルエン溶液(東ソー・アグゾ社製 MMAO−3A;以降では単に「MMAO」と略記する)1.0mmol(アルミニウム原子換算モル数;以降でも同じ)を投入し、続いて上記の製造例1で合成したテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 1.0μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、Mwが2.0×106、Mw/Mnが35.3、融点が137.5℃であるエチレン重合体を、ジルコニウム原子1molあたり、1時間当たり、3.5×105g製造した。
[実施例2]
内容積 0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン 200mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを投入し、続いてテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 1.0μmolを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([トリフェニルカルベニウム][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]とも称する;以降では単に「TB」と略記する。) 3.0μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、Mw=1.1×106、Mw/Mn=21.0、融点が137.2℃であるエチレン重合体を、ジルコニウム原子 1molあたり、1時間当たり、2.5×105g製造した。
内容積 0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン 200mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを投入し、続いてテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 1.0μmolを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート([トリフェニルカルベニウム][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]とも称する;以降では単に「TB」と略記する。) 3.0μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、Mw=1.1×106、Mw/Mn=21.0、融点が137.2℃であるエチレン重合体を、ジルコニウム原子 1molあたり、1時間当たり、2.5×105g製造した。
[実施例3]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン 198mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを2ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、MMAO 1.0mmolを投入し、続いてテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 0.50μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=7.6、Mw=5.4×105、Mw/Mn=26.2、融点が132.2℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を、錯体1mol、1時間あたり、1.3×106g得た。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン 198mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを2ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、MMAO 1.0mmolを投入し、続いてテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 0.50μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=7.6、Mw=5.4×105、Mw/Mn=26.2、融点が132.2℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を、錯体1mol、1時間あたり、1.3×106g得た。
[実施例4]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン 198mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを2ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを投入し、続いてテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 1.0μmolを投入し、続いてTB 3.0μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=10.5、Mw=1.4×106、Mw/Mn=18.0、融点が133.8℃であるエチレンと1−ヘキセンとの共重合体を、ジルコニウム原子1molあたり、1時間当たり、2.5×105g製造した。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン 198mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを2ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを投入し、続いてテトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン) 1.0μmolを投入し、続いてTB 3.0μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=10.5、Mw=1.4×106、Mw/Mn=18.0、融点が133.8℃であるエチレンと1−ヘキセンとの共重合体を、ジルコニウム原子1molあたり、1時間当たり、2.5×105g製造した。
[実施例5]
テトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)に代えてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタンを用いた以外は、実施例1と同様に行った。
重合の結果、Mw=2.0×106、Mw/Mn=66.2、融点137.2℃であるエチレン重合体を、チタン原子1mol、1時間あたり、6.8×103g得た。
テトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)に代えてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタンを用いた以外は、実施例1と同様に行った。
重合の結果、Mw=2.0×106、Mw/Mn=66.2、融点137.2℃であるエチレン重合体を、チタン原子1mol、1時間あたり、6.8×103g得た。
[実施例6]
テトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)に代えてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタンを用いた以外は、実施例2と同様に行った。
重合の結果、Mw=9.0×105、Mw/Mn=53.9、融点が136.9℃であるエチレン重合体を、チタン原子1mol、1時間あたり、4.5×103g得た。
テトラクロロ〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕ジルコニウム・(テトラヒドロフラン)に代えてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタンを用いた以外は、実施例2と同様に行った。
重合の結果、Mw=9.0×105、Mw/Mn=53.9、融点が136.9℃であるエチレン重合体を、チタン原子1mol、1時間あたり、4.5×103g得た。
[実施例7]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン 180mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを20ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、MMAO 1.0mmolを投入し、続いてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタン 1.5μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=13.0、Mw=8.1×105、Mw/Mn=9.1、融点が127.5℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を、チタン原子1mol、1時間あたり、1.0×105g得た。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン 180mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを20ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、MMAO 1.0mmolを投入し、続いてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタン 1.5μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=13.0、Mw=8.1×105、Mw/Mn=9.1、融点が127.5℃であるエチレン−1−ヘキセン共重合体を、チタン原子1mol、1時間あたり、1.0×105g得た。
[実施例8]
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン 180mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを20ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを投入し、続いてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタン 1.5μmolを投入し、続いてTB 4.5μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=16.6、Mw=8.2×105、Mw/Mn=10.9、融点が123.4℃であるエチレンと1−ヘキセンとの共重合体を、チタン原子1molあたり、1時間当たり、5.6×105g製造した。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン 180mlを仕込み、α−オレフィンとして1−ヘキセンを20ml仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 0.25mmolを投入し、続いてテトラクロロビス〔[クロロ{1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン}モリブデン](μ2 −窒素)〕チタン 1.5μmolを投入し、続いてTB 4.5μmolを投入した。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。
重合の結果、SCB=16.6、Mw=8.2×105、Mw/Mn=10.9、融点が123.4℃であるエチレンと1−ヘキセンとの共重合体を、チタン原子1molあたり、1時間当たり、5.6×105g製造した。
Claims (6)
- 下記一般式[1]で表される遷移金属化合物。
(LpXoM)[(N)M’X’mL’l]qX”k [1]
(式中、Mは元素の周期律表の第4または5族の遷移金属原子を表し、M’は第6族の遷移金属原子を表し、XおよびX’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、アジド基、シアノ基、イソチオシアネート基、オキソ基またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、LおよびL’はそれぞれ独立に孤立電子対またはπ電子によりMまたはM’と結合する基を表す。X”はカウンターアニオンであり、k、l、m、oおよびpはそれぞれ独立に0〜5の整数であり、qは1〜3の整数である。) - mが1であり、L’のうち少なくとも1つがホスフィン類である請求項1記載の遷移金属化合物。
- M’が、モリブデンである請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属化合物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の遷移金属化合物(A)と、下記(B)および/または下記(C)とを接触させて得られる付加重合用触媒。
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミニウム化合物
(B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(B1)〜(B3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子またはハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合は、夫々のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、
(C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(上記(C1)〜(C3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。) - 請求項5記載の付加重合用触媒を用いて付加重合性不飽和モノマーを付加重合する付加重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004010248A JP2005200382A (ja) | 2004-01-19 | 2004-01-19 | 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
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2004
- 2004-01-19 JP JP2004010248A patent/JP2005200382A/ja active Pending
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