DE60133527T2 - Katalysatorbestandteil und Katalysator zur Additionspolymerisation, und Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren - Google Patents

Katalysatorbestandteil und Katalysator zur Additionspolymerisation, und Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation, einen Katalysator zur Additionspolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung mit zwei Übergangsmetallatomen in einem Molekül, einen Katalysator zur Additionspolymerisation, der unter Verwendung desselben hergestellt wird, und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung dieses Katalysators zur Additionspolymerisation.
  • In Bezug auf Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, wie eines Olefinpolymers unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, die einen Katalysator mit einer einzelnen Reaktionsstelle bildet, wie eines Metallocenkomplexes, wurde in vielen Veröffentlichungen berichtet. Zum Beispiel offenbart JP-A-60-245604 ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen mit einem α-Olefin unter Verwendung eines Metallocenkomplexes und Halbmetallocenkomplexes.
  • Ein Katalysator zur Additionspolymerisation, der bei der Herstellung eines Additionspolymers verwendet wird, ist effizienter, wenn seine Aktivität höher ist, und daher ist ein Katalysator zur Additionspolymerisation mit hoher Aktivität erforderlich.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation, der zur Herstellung eines Katalysators zur Additionspolymerisation mit hoher Aktivität geeignet ist, einen Katalysator zur Additionspolymerisation mit hoher Aktivität und ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers bereitzustellen.
  • Genauer betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung (A) der folgenden allgemeinen Formel [1]: [LpXoM(N2)nM'XmLl]X'k [1](wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppe III bis V des Periodensystems darstellt; M' ein Übergangsmetallatom der Gruppe III bis X des Periodensystems darstellt; X jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest, einen disubstituierten Aminorest, eine Azidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Isothiocyanatgruppe oder einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp darstellt; L einen Rest darstellt, der M oder M' über ein Elektron eines freien Elektronenpaars oder ein π-Elektron bindet; X' ein Gegenanion darstellt; o eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und mindestens ein X einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp darstellt; k, l, m und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt).
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Additionspolymerisation, erhalten mit einem Verfahren, umfassend Inkontaktbringen der vorstehend genannten Übergangsmetallverbindung (A) mit einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus der folgenden (B1) und/oder einem Aluminoxan, ausgewählt aus den folgenden (B2) und (B3), und/oder einer Borverbindung, ausgewählt aus den folgenden (C):
    • (B1) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • (B2) cyclische Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b,
    • (B3) lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3(-O-}cAlE3 2, (wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle E3 gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt; alle Rest Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≤ 3 genügt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt), und
    • (C) eine oder mehr Borverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (C1) bis (C3):
    • (C1) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel BQ1Q2Q3,
    • (C2) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)–, und
    • (C3) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)– (wobei B Bor im trivalenten Zustand darstellt; Q1 bis Q4 ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder einen disubstituierten Aminorest darstellen; wobei diese gleich oder verschieden sein können; G+ ein anorganisches oder organisches Kation darstellt; L eine neutrale Lewis-Base darstellt; und (L-H)+ eine Brönstedsäure darstellt),
    wobei die Kombinationen der Verbindung (A) mit den Verbindungen (B1) bis (B3) und/oder den Verbindungen (C1) bis (C3) wie folgt definiert sind:
    • (1) (A), (B1) und (B2) und (B3);
    • (2) (A), (B1) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3);
    • (3) (A), (B1), (B2) und (B3) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3);
    • (4) (A) und (B2) und (B3);
    • (5) (A) und eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3); und
    • (6) (A), (B2) und (B3) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3),
    und ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung dieses Katalysators.
  • 1 ist ein Fließdiagramm zur Unterstützung des Verständnisses der Erfindung. Dieses Fließdiagramm zeigt ein typisches Beispiel der Ausführungsformen der Erfindung und der Umfang der vorliegenden Erfindung ist in keiner Weise auf dieses Beispiel beschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
  • (A) Übergangsmetallverbindung
  • M und M' in einer Übergangsmetallverbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel [1] stellen jeweils unabhängig ein Übergangsmetallatom, wie nachstehend definiert, im Periodensystem (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, überarbeitete Ausgabe, 1989) dar.
  • M ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe III bis V, vorzugsweise ein Titanatom, Zirkoniumatom, Hafniumatom, Vanadiumatom, Niobatom oder Tantalatom, stärker bevorzugt ein Titanatom oder Zirkoniumatom.
  • M' ist ein Übergangsmetallatom der Gruppe III bis X, vorzugsweise ein Übergangsmetallatom der Gruppe VI bis X, stärker bevorzugt ein Chromatom, Molybdänatom, Wolframatom, Rutheniumatom, Rhodiumatom oder Palladiumatom, weiter bevorzugt ein Chromatom, Molybdänatom oder Wolframatom.
  • X in der vorstehend genannten allgemeinen Formel [1] stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest, einen disubstituierten Aminorest, eine Azidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Isothiocyanatgruppe oder einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp dar und alle X können gleich oder verschieden sein.
  • Unter diesen sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrestqq, ein Arylrest, ein substituierter Silylrest, ein Alkoxyrest, ein Aralkyloxyrest, ein Aryloxyrest, ein disubstituierter Aminorest und ein Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp bevorzugt.
  • Als Halogenatom des Substituenten X werden ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom aufgeführt.
  • Der Alkylrest des Substituenten X ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon schließen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Neopentylgruppe, Isoamylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Octylgruppe, n-Decylgruppe, n-Dodecylgruppe, n-Pentadecylgruppe und n-Eicosylgruppe ein und stärker bevorzugte Beispiele sind eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe und Isoamylgruppe.
  • Jeder dieser Alkylreste kann mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethylgruppe, Difluormethylgruppe, Trifluormethylgruppe, Chlormethylgruppe, Dichlormethylgruppe, Trichlormethylgruppe, Brommethylgruppe, Dibrommethylgruppe, Tribrommethylgruppe, Iodmethylgruppe, Diiodmethylgruppe, Triiodmethylgruppe, Fluorethylgruppe, Difluorethylgruppe, Trifluorethylgruppe, Tetrafluorethylgruppe, Pentafluorethylgruppe, Chlorethylgruppe, Dichlorethylgruppe, Trichlorethylgruppe, Tetrachlorethylgruppe, Pentachlorethylgruppe, Bromethylgruppe, Dibromethylgruppe, Tribromethylgruppe, Tetrabromethylgruppe, Pentabromethylgruppe, Perfluorpropylgruppe, Perfluorbutylgruppe, Perfluorpentylgruppe, Perfluorhexylgruppe, Perfluoroctylgruppe, Perfluordodecylgruppe, Perfluorpentadecylgruppe, Perfluoreicosylgruppe, Perchlorpropylgruppe, Perchlorbutylgruppe, Perchlorpentylgruppe, Perchlorhexylgruppe, Perchloroctylgruppe, Perchlordodecylgruppe, Perchlorpentadecylgruppe, Perchloreicosylgruppe, Perbrompropylgruppe, Perbrombutylgruppe, Perbrompentylgruppe, Perbromhexylgruppe, Perbromoctylgruppe, Perbromdodecylgruppe, Perbrompentadecylgruppe und Perbromeicosylgruppe ein.
  • Ferner kann jeder dieser Alkylreste auch teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der Aralkylrest des Substituenten X ist vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon schließen eine Benzylgruppe, (2-Methylphenyl)methylgruppe, (3-Methylphenyl)methylgruppe, (4-Methylphenyl)methylgruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, (Pentamethylphenyl)methylgruppe, (Ethylphenyl)methylgruppe, (n-Propylphenyl)methylgruppe, (Isopropylphenyl)methylgruppe, (n-Butylphenyl)methylgruppe, (sec-Butylphenyl)methylgruppe, (tert-Butylphenyl)methylgruppe, (n-Pentylphenyl)methylgruppe, (Neopentylphenyl)methylgruppe, (n-Hexylphenyl)methylgruppe, (n-Octylphenyl)methylgruppe, (n-Decylphenyl)methylgruppe, (n-Tetradecylphenyl)methylgruppe, Naphthylmethylgruppe und Anthracenylmethylgruppe ein, und eine Benzylgruppe ist bevorzugt.
  • Jeder dieser Aralkylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der Arylrest des Substituenten X ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Phenylgruppe, 2-Tolylgruppe, 3-Tolylgruppe, 4-Tolylgruppe, 2,3-Xylylgruppe, 2,4-Xylylgruppe, 2,5-Xylylgruppe, 2,6-Xylylgruppe, 3,4-Xylylgruppe, 3,5-Xylylgruppe, 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, Pentamethylphenylgruppe, Ethylphenylgruppe, n-Propylphenylgruppe, Isopropylphenylgruppe, n-Butylphenylgruppe, sec-Butylphenylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, n-Pentylphenylgruppe, Neopentylphenylgruppe, n-Hexylphenylgruppe, n-Octylphenylgruppe, n-Decylphenylgruppe, n-Dodecylphenylgruppe, n-Tetradecylphenylgruppe, Naphthylgruppe und Anthracenylgruppe ein, und eine Phenylgruppe ist stärker bevorzugt.
  • Jeder dieser Arylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Floratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der substituierte Silylrest des Substituenten X ist ein Silylrest, der mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Als solcher substituierter Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen werden zum Beispiel monosubstituierte Silylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilylgruppe, Ethylsilylgruppe und Phenylsilylgruppe, disubstituierte Silylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilylgruppe, Diethylsilylgruppe und Diphenylsilylgruppe, und trisubstituierte Silylreste, wie eine Trimethylsilylgruppe, Triethylsilylgruppe, Tri-n-propylsilylgruppe, Triisopropylsilylgruppe, Tri-n-butylsilylgruppe, Tri-sec-butylsilylgruppe, Tri-tert-butylsilylgruppe, Triisobutylsilylgruppe, tert-Butyldimethylsilylgruppe, Tri-n-pentylsilylgruppe, Tri-n-hexylsilylgruppe, Tricyclohexylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe aufgeführt, und bevorzugt sind eine Trimethylsilylgruppe, tert-Butyldimethylsilylgruppe und Triphenylsilylgruppe.
  • Jeder dieser substituierten Silylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der Alkoxyrest des Substituenten X ist vorzugsweise ein Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sec-Butoxygruppe, t-Butoxygruppe, n-Pentoxygruppe, Neopentoxygruppe, n-Hexoxygruppe, n-Octoxygruppe, n-Dodecoxygruppe, n-Pentadecoxygruppe und n-Eicosoxygruppe ein, und stärker bevorzugt sind eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe und t-Butoxygruppe.
  • Jeder dieser Alkoxyreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der Aralkyloxyrest des Substituenten X ist vorzugsweise ein Aralkyloxyrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon schließen eine Benzyloxygruppe, (2-Methylphenyl)methoxygruppe, (3 -Methylphenyl)methoxygruppe, (4-Methylphenyl)methoxygruppe, (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, (Ethylphenyl)methoxygruppe, (n-Propylphenyl)methoxygruppe, (Isopropylphenyl)methoxygruppe, (n-Butylphenyl)methoxygruppe, (sec-Butylphenyl)methoxygruppe, (tert- Butylphenyl)methoxygruppe, (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, (n-Octylphenyl)methoxygruppe, (n-Decylphenyl)methoxygruppe, (n-Tetradecylphenyl)methoxygruppe, Naphthylmethoxygruppe und Anthracenylmethoxygruppe ein, und stärker bevorzugt ist eine Benzyloxygruppe.
  • Jeder dieser Aralkyloxyreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der Aryloxyrest des Substituenten X ist vorzugsweise ein Aryloxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen Aryloxyreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxygruppe, 2-Methylphenoxygruppe, 3-Methylphenoxygruppe, 4-Methylphenoxygruppe, 2,3-Dimethylphenoxygruppe, 2,4-Dimethylphenoxygruppe, 2,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, 3,4-Dimethylphenoxygruppe, 3,5-Dimethylphenoxygruppe, 2,3,4-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,6-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,4,6-Trimethylphenoxygruppe, 3,4,5-Trimethylphenoxygruppe, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxygruppe, 2,3,5,6-Tetramethylphenoxygruppe, Pentamethylphenoxygruppe, Ethylphenoxygruppe, n-Propylphenoxygruppe, Isopropylphenoxygruppe, n-Butylphenoxygruppe, sec-Butylphenoxygruppe, tert-Butylphenoxygruppe, n-Hexylphenoxygruppe, n-Octylphenoxygruppe, n-Decylphenoxygruppe, n-Tetradecylphenoxygruppe, Naphthoxygruppe und Anthracenoxygruppe, ein.
  • Jeder dieser Aryloxyreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
  • Der disubstituierte Aminorest des Substituenten X ist eine Aminogruppe, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituiert ist, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sec-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe und Cyclohexylgruppe, und Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele solcher disubstituierter Aminoreste schließen eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Di-n-propylaminogruppe, Diisopropylaminogruppe, Di-n-butylaminogruppe, Di-sec-butylaminogruppe, Di-tert-butylaminogruppe, Diisobutylaminogruppe, tert-Butylisopropylaminogruppe, Di-n-hexylaminogruppe, Di-n-octylaminogruppe, Di-n-decylaminogruppe, Diphenylaminogruppe, Bistrimethylsilylaminogruppe und Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe ein, und bevorzugt sind eine Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe.
  • Als Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp des Substituenten X werden eine η5-(substituierte)-Cyclopentadienylgruppe, η5-(substituierte)-Indenylgruppe, η5-(substituierte)-Fluorenylgruppe aufgeführt. Bestimmte Beispiele davon sind eine η5-Cyclopentadienylgruppe, η5-Methylcyclopentadienylgruppe, η5-Dimethylcyclopentadienylgruppe, η5-Trimethylcyclopentadienylgruppe, η5-Tetramethylcyclopentadienylgruppe, η5-Pentamethylcyclopentadienylgruppe, η5-Ethylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Propylcyclopentadienylgruppe, η5-Isopropylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-sec-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Pentylcyclopentadienylgruppe, η5-Neopentylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Hexylcyclopentadienylgruppe, η5-n-Octylcyclopentadienylgruppe, η5-Phenylcyclopentadienylgruppe, η5-Naphthylcyclopentadienylgruppe, η5-Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe, η5-Triethylsilylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienylgruppe, η5-Indenylgruppe, η5-Methylindenylgruppe, η5-Dimethylindenylgruppe, η5-Ethylindenylgruppe, η5-n-Propylindenylgruppe, η5-Isopropylindenylgruppe, η5-n-Butylindenylgruppe, η5-sec-Butylindenylgruppe, η5-tert-Butylindenylgruppe, η5-n-Pentylindenylgruppe, η5-Neopentylindenylgruppe, η5-n-Hexylindenylgruppe, η5-n-Octylindenylgruppe, η5-n-Decylindenylgruppe, η5-Phenylindenylgruppe, η5-Methylphenylindenylgruppe, η5-Naphthylindenylgruppe, η5-Trimethylsilylindenylgruppe, η5-Triethylsilylindenylgruppe, η5-tert-Butyldimethylsilylindenylgruppe, η5-Tetrahydroindenylgruppe, η5-Fluorenylgruppe, η5-Methylfluorenylgruppe, η5-Dimethylfluorenylgruppe, η5-Ethylfluorenylgruppe, η5-Diethylfluorenylgruppe, η5-n-Propylfluorenylgruppe, η5-Di-n-propylfluorenylgruppe, η5-Isopropylfluorenylgruppe, η5-Diisopropylfluorenylgruppe, η5-n-Butylfluorenylgruppe, η5-sec-Butylfluorenylgruppe, η5-tert-Butylfluorenylgruppe, η5-Di-n-butylfluorenylgruppe, η5-Di-sec- butylfluorenylgruppe, η5-Di-tert-butylfluorenylgruppe, η5-n-Pentylfluorenylgruppe, η5-Neopentylfluorenylgruppe, η5-n-Hexylfluorenylgruppe, η5-n-Octylfluorenylgruppe, η5-n-Decylfluorenylgruppe, η5-n-Dodecylfluorenylgruppe, η5-Phenylfluorenylgruppe, η5-Diphenylfluorenylgruppe, η5-Methylphenylfluorenylgruppe, η5-Naphthylfluorenylgruppe, η5-Trimethylsilylfluorenylgruppe, η5-Bis-trimethylsilylfluorenylgruppe, η5-Triethylsilylfluorenylgruppe, η5-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe ein, und bevorzugt sind eine η5-Cyclopentadienylgruppe, η5-Methylcyclopentadienylgruppe, η5-tert-Butylcyclopentadienylgruppe, η5-Tetramethylcyclopentadienylgruppe, η5-Pentamethylcyclopentadienylgruppe, η5-Indenylgruppe und η5-Fluorenylgruppe.
  • "η5-" wird manchmal weggelassen.
  • X' in der vorstehend genannten allgemeinen Formel [1] stellt ein Gegenanion dar und ist ein anionischer Rest, der nicht kovalent, sondern frei ionisch von M gebunden ist, und zum Beispiel werden konjugierte Basen von Brönsted-Säuren aufgeführt. X' ist vorzugsweise F–, Cl–, Br–, I–, BF4 –, B(phenyl)4 – oder PF6 –.
  • L in der vorstehend genannten allgemeinen Formel [1] stellt einen Rest dar, der an M oder M' durch ein Elektron eines freien Elektronenpaars oder ein π-Elektron bindet.
  • Der Rest, der an M oder M' durch ein Elektron eines freien Elektronenpaars bindet, ist ein neutraler Ligand, der an M oder M' durch eine koordinierte Bindung bindet, und Beispiele davon schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Diethoxyethan; Amine, wie Triethylamin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin; Pyridine, wie Pyridin, 2,6-Dimethylpyridin und Chinolin; Phosphine, wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan und 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan; Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, ein Molekül vom Typ mit Stickstoff am Ende und Kohlenmonoxid ein, und bevorzugt sind Tetrahydrofuran, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Pyridin, Dimethylphenylphosphin, 1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan, 1,3 -Bis(diphenylphosphino)propan, Acetonitril und Kohlenmonoxid.
  • Der Rest, der an M oder M' durch ein π-Elektron bindet, ist ein neutraler Ligand, der an M oder M' durch ein Mehrbindungsorbital bindet, und Beispiele davon schließen Olefine, wie Ethylen und Propylen, Diene, wie Butadien, 2,4-Hexadien und 1,4-Diphenylbutadien; Ketone, wie Aceton und Benzophenon; und ein Molekül vom Typ mit Stickstoff an der Seite, ein und bevorzugt sind Olefine und Diene, und stärker bevorzugt sind Ethylen, Butadien, 2,4-Hexadien und 1,4-Diphenylbutadien.
  • o stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar und mindestens ein X stellt einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp dar; k, l, m und p stellen jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 in der vorstehend genannten allgemeinen Formel [1] dar. l, m, o und p werden vorzugsweise so gewählt, dass sie q ≥ o + n; r ≥ m + n; n + o + p ≤ 6 und n + 1 + m ≤ 6 erfüllen, wenn die Gruppennummern von M und M' im Periodensystem durch q bzw. r dargestellt werden. k ist vorzugsweise so gewählt, dass k = s + t –o – m – 2 erfüllt wird, wenn die formalen Oxidationszahlen von M und M' durch s bzw. t dargestellt werden.
  • Als Teilstruktur M(N2)nM' in einer Übergangsmetallverbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel [1] werden die folgenden Strukturen veranschaulicht.
  • Figure 00120001
  • Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [1] wird durch zum Beispiel ein Verfahren hergestellt, das in Organometallics, Band 13, S. 3764–3766 (1994) beschrieben ist.
  • Bestimmte Beispiele einer Verbindung der allgemeinen Formel [1] schließen Übergangsmetallverbindungen ein, wie
    [Chlortetrakis(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortetrakis(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(triethylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortetrakis(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(triphenylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(dimethylphenylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortetrakis(methyldiphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(methyldiphenylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlorbis{1,2-bis(dimethylphosphino)ethan}wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlorbis{1,2-bis(diethylphosphino)ethan}wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlorbis{1,2-bis(diphenylphosphino)ethan}wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlorbis{1,3-bis(diphenylphosphino)propan}wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(triethylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(triphenylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(dimethylphenylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram]μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)(chinolin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(triethylphosphin)(chinolin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(triphenylphosphin)(chinolin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlortris(dimethylphenylphosphin)(chinolin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(diethylether)tris(dimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(diethylether)tris(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(diethylether)tris(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(diethylether)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(acetonitril)tris(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(acetonitril)tris(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(acetonitril)tris(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(acetonitril)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(benzonitril)tris(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(benzonitril)tris(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(benzonitril)tris(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(benzonitril)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(carbonyl)tris(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(carbonyl)tris(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(carbonyl)tris(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(carbonyl)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(methyldiphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(diphenylphosphinoethan)(dimethoxyethan)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(diphenylphosphinopropan)(dimethoxyethan)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(methyldiphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan] und
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)(diphenylphosphinopropan)wolfram](μ-distickstoff)[trichlortitan],
    Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Wolfram in diesen Verbindungen durch Molybdän, Chrom, Ruthenium, Rhodium oder Palladium, Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Titan in diesen Verbindungen durch Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Scandium, und Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Chlor in diesen Verbindungen durch Fluor, Brom, Iod, Methyl, Benzyl, Methoxy oder Phenoxy.
  • Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [1] ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung, in der o eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und mindestens ein X ein Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp ist. Bestimmte Beispiele einer solchen bevorzugten Übergangsmetallverbindung schließen Übergangsmetallverbindungen ein, wie
    [Chlortetrakis(trimethylphospin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortetrakis(triethylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(triethylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortetrakis(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(triphenylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(dimethylphenylphosphin)(pyridin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortetrakis(methyldiphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(methyldiphenylphosphin)(pyridin)wolfam](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlorbis{1,2-bis(dimethylphosphino)ethan}wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlorbis{1,2-bis(diethylphosphino)ethan}wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlorbis{1,2-bis(diphenylphosphino)ethan}wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlorbis{1,3-bis(diphenylphosphino)propan}wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram(μ-stickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(triethylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(dimethylphenylphosphin)(2,6-dimethylpyridin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(trimethylphosphin)(chinolin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(triethylphosphin)(chinolin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(triphenylphosphin)(chinolin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlortris(dimethylphenylphosphin)(chinolin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(triphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(tetrahydrofuran)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(diethylether)tris(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(diethylether)tris(triethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(diethylether)tris(triphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(diethylether)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(acetonitril)tris(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(acetonitril)tris(triethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(acetonitril)tris(triphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(acetonitril)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(benzonitril)tris(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(benzonitril)tris(triethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(benzonitril)tris(triphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(benzonitril)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(carbonyl)tris(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(carbonyl)tris(triethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(carbonyl)tris(triphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(carbonyl)tris(dimethylphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(trimethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(triethylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(triphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(dimethylphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(dimethoxyethan)bis(methyldiphenylphosphin)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(diphenylphosphinoethan)(dimethoxyethan)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(diphenylphosphinopropan)(dimethoxyethan)wolfram(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(trimethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(triethylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(triphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)bis(methyldiphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan] und
    [Chlor(N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin)(diphenylphosphinopropan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan],
    Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Wolfram in diesen Verbindungen durch Molybdän, Chrom, Ruthenium, Rhodium oder Palladium, Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Titan in diesen Verbindungen durch Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Scandium, Verbindungen, erhalten durch Ersetzen von Dichlor in diesen Verbindungen durch Difluor, Dibrom, Diiod, Dimethyl, Dibenzyl, Dimethoxy, Diphenoxy, 1,3-Butadien, 2,4-Hexadien, Diphenyl-1,3-butadien, (Chlor)(methyl), (Benzyl)(chlor), (Chlor)(methoxy) oder (Chlor)(phenoxy) und Übergangsmetallverbindungen, erhalten durch Ersetzen von Cyclopentadienyl in diesen Verbindungen durch Methylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl.
  • Der Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [1], und Katalysatoren zur Additionspolymerisation mit hoher Aktivität werden durch Inkontaktbringen dieses Bestandteils mit einem Cokatalysatorbestandteil zur Aktivierung erhalten.
  • Der Cokatalysatorbestandteil zur Aktivierung ist vorzugsweise der folgende (B) und/oder (C), und der Katalysator zur Additionspolymerisation der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Katalysator zur Additionspolymerisation, erhalten durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung (A) der allgemeinen Formel [1] mit einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus den folgenden (B1) und/oder einem Aluminoxan, ausgewählt aus den folgenden (B2) und (B3), und/oder einer Borverbindung, ausgewählt aus der folgenden (C):
    • (B1) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a,
    • (B2) cyclische Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b,
    • (B3) lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O}cAlE3 2 (wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt und alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle E3 gleich oder verschieden sein können. Z stellt ein Wasserstoffatom oder Halogenatom dar und alle Reste Z können gleich oder verschieden sein. a stellt eine Zahl dar, die 0 < a ≤ 3 genügt; b stellt eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar und c stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr dar) und
    • (C) eine oder mehrere Borverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (C1) bis (C3):
    • (C1) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel BQ1Q2Q3,
    • (C2) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)–,
    • (C3) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)–
    (wobei B ein trivalentes Boratom im Valenzzustand darstellt und Q1 bis Q4 ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest, substituierten Silylrest, Alkoxyrest oder disubstituierten Aminorest darstellt, und sie gleich oder verschieden sein können. G+ stellt ein anorganisches oder organisches Kation dar und L stellt eine neutrale Lewis-Base dar und (L-H)+ stellt eine Brönstedsäure dar,
    wobei die Kombinationen der Verbindung (A) mit den Verbindungen (B1) bis (B3) und/oder den Verbindungen (C1) bis (C3) wie folgt definiert sind:
    • (1) (A), (B1) und (B2) und (B3);
    • (2) (A), (B1) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3);
    • (3) (A), (B1), (B2) und (B3) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3);
    • (4) (A) und (B2) und (B3);
    • (5) (A) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3); und
    • (6) (A), (B2) und (B3) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3).
  • Der Katalysator zur Additionspolymerisation wird nachstehend im Einzelnen veranschaulicht.
  • (B) Aluminiumverbindung
  • Die Aluminiumverbindung (B) schließt Organoaluminiumverbindungen der folgenden (B1) und Aluminoxane der folgenden (B2) und (B3) ein.
    • (B1) Organische Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a
    • (B2) cyclische Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2}-O}b
    • (B3) lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O}cAlE3 2
    (wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle E3 gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt; alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≤ 3 genügt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).
  • Als durch E1, E2 und E3 dargestellter Kohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest ist stärker bevorzugt.
  • Bestimmte Beispiele der organischen Aluminiumverbindung (B1) der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein.
  • Trialkylaluminiumverbindungen sind bevorzugt und Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ist stärker bevorzugt.
  • Als bestimmte Beispiele von E2 und E3 in cyclischen Aluminoxanen (B2) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und linearen Aluminoxanen (B3) mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2 können Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Pentylgruppe und Neopentylgruppe, veranschaulicht werden. b ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr und c ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr. Vorzugsweise sind E2 und E3 eine Methylgruppe oder Isobutylgruppe, n ist 2 bis 40 und c ist 1 bis 40.
  • Das vorstehend genannte Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt und es kann vorteilhafterweise gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel wird eine Trialkylaluminiumverbindung (zum Beispiel Trimethylaluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (Benzol oder aliphatischer Kohlenwasserstoff) gelöst, um eine Lösung herzustellen, die man mit Wasser kontaktieren läßt. In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren veranschaulicht, in dem man eine Trialkylaluminiumverbindung (zum Beispiel Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz (zum Beispiel Kupfersulfat-Hydrat) kontaktieren läßt.
  • Von dem mit solchen Verfahren hergestellten Aluminoxan wird üblicherweise angenommen, dass es ein Gemisch eines cyclischen Aluminoxans und eines linearen Aluminoxans ist.
  • (C) Borverbindung
  • Als Borverbindung (C) werden eine oder mehrere Borverbindungen, ausgewählt aus (C1) Borverbindungen der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3, (C2) Borverbindungen der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)– und (C3) Borverbindungen der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)–, in der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3 stellt B ein trivalentes Boratom dar und Q1 bis Q3 stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, halogenierten Kohlenwasserstoffrest, substituierten Silylrest, Alkoxyrest oder disubstituierten Aminorest dar, und sie können gleich oder verschieden sein. Q1 bis Q3 stellen vorzugsweise ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Silylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Aminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar und Q1 bis Q3 stellen stärker bevorzugt ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenieten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Weiter bevorzugt stellen Q1 bis Q4 einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, der mindestens ein Fluoratom enthält, und insbesondere bevorzugt stellen Q1 bis Q4 einen fluorierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, der mindestens ein Fluoratom enthält.
  • Bestimmte Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-trifluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein und Tris(pentafluorphenyl)boran ist am stärksten bevorzugt.
  • In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)– stellt G+ ein anorganisches oder organisches Kation dar, B stellt ein dreiwertiges Boratom dar und Q1 bis Q4 weisen die gleiche Bedeutung wie Q1 bis Q3 im vorstehend genannten (C1) auf.
  • Als bestimmte Beispiele eines anorganischen Kations G+ in der Verbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)– werden ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Ferroceniumkation und Silberkation aufgeführt, und als bestimmtes Beispiel eines organischen Kations G+ in der Verbindung wird ein Triphenylmethylkation aufgeführt. G+ stellt vorzugsweise ein Carbeniumkation und insbesondere bevorzugt ein Triphenylmethylkation dar. Als (BQ1Q2Q3Q4)– werden Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat aufgeführt.
  • Als bestimmte Kombinationen davon werden Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat aufgeführt, und Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat ist am stärksten bevorzugt.
  • In der Borverbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)– stellt L eine neutrale Lewis-Base dar und (L-H)+ stellt eine Brönsted-Säure dar, B stellt ein trivalentes Boratom dar und Q1 bis Q4 weisen die für Q1 bis Q3 in der vorstehend genannten Lewis-Säure (C1) angegebene Bedeutung auf.
  • Als bestimmte Beispiele der Brönsted-Säure (L-H)+ in der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)– werden trialkylsubstituierte Ammoniumverbindungen, N,N-Dialkylaniliniumverbindungen und Dialkylammoniumverbindungen, Triarylphosphoniumverbindungen aufgeführt, und als (BQ1Q2Q3Q4)– werden die gleichen Einheiten wie vorstehend beschrieben aufgeführt.
  • Als bestimmte Kombinationen davon werden Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat aufgeführt, und am stärksten bevorzugt ist Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • [Herstellung des Additionspolymers]
  • Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Additionspolymers ist ein Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, umfassend Polymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers mit dem vorstehend genannten Katalysator zur Additionspolymerisation.
  • Der Kontakt bei Herstellen eines Katalysators zur Additionspolymerisation durch Inkontaktbringen der vorstehend genannten Übergangsmetallverbindung mit einem Cokatalysatorbestandteil zur Aktivierung (Bestandteile (B1)–(B3) und (C)) kann mit jedem Verfahren durchgeführt werden, mit der Maßgabe, dass die Übergangsmetallverbindung und der Cokatalysator zur Aktivierung in Kontakt sind, wobei ein Katalysator gebildet wird, und es wird ein Verfahren verwendet, wobei eine Übergangsmetallverbindung und ein Cokatalysator zur Aktivierung vorher mit einem Lösungsmittel verdünnt oder nicht verdünnt werden, bevor sie für den gegenseitigen Kontakt gemischt werden, und ein Verfahren, wobei eine Übergangsmetallverbindung und ein Cokatalysator zur Aktivierung getrennt in einen Polymerisationsreaktor für den gegenseitigen Kontakt eingebracht werden. Als Cokatalysator zur Aktivierung können mehrere Verbindungen kombiniert und verwendet werden, jedoch muss nicht gesagt werden, dass ein Teil davon vorher gemischt und verwendet werden kann oder sie getrennt in einen Polymerisationsreaktor eingebracht und verwendet werden können.
  • Es ist erwünscht, die Bestandteile so zu verwenden, dass das Molverhältnis von (B)/Übergangsmetallverbindung (A) 0,1 bis 10000, vorzugsweise 5 bis 2000, beträgt und das Molverhältnis von (C)/Übergangsmetallverbindung (A) 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10, beträgt.
  • Die Konzentrationen der Bestandteile, die in der Form einer Lösung oder Suspension oder Aufschlämmung in einem Lösungsmittel verwendet werden, werden geeigneterweise abhängig von der Fähigkeit einer Vorrichtung zum Einbringen der Bestandteile in einen Polymerisationsreaktor gewählt, und im Allgemeinen ist erwünscht, dass die Konzentration der Übergangsmetallverbindung (A) üblicherweise 0,001 bis 200 mmol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 100 mmol/l, weiter bevorzugt 0,05 bis 50 mmol/l, beträgt, die Konzentration von (B), in Bezug auf Al-Atome, üblicherweise 0,01 bis 5000 mmol/l, stärker bevorzugt 0,1 bis 2500 mmol/l, weiter bevorzugt 0,1 bis 2000 mmol/l, beträgt, und die Konzentration von (C) üblicherweise 0,001 bis 500 mmol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 250 mmol/l, weiter bevorzugt 0,05 bis 100 mmol/l, beträgt.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers der vorliegenden Erfindung kann für verschiedene Polymerisationsverfahren von additionspolymerisierbaren Monomeren verwendet werden, und unter ihnen ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers eines Olefins und/oder alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs geeignet.
  • Als hier bezeichnete Olefine können Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen, α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet werden und zwei oder mehrere Olefine können gleichzeitig verwendet werden. Bestimmte Beispiele des Olefins schließen zum Beispiel lineare Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Guten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hegten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen, und verzweigte Olefine, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten und 5-Methyl-1-hexen, und Vinylcyclohexan ein. Bestimmte Beispiele der Kombinationen der Monomere bei Durchführen einer Copolymerisation schließen zum Beispiel Ethylen und Propylen, Ethylen und 1-Guten, Ethylen und 1-Hexen, Ethylen und 1-Octan und Propylen und 1-Guten ein.
  • Als vorstehend genannter alkenylaromatischer Kohlenwasserstoff sind alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und bestimmte Beispiele davon schließen zum Beispiel eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Vinylphenylgruppe, Naphthylgruppe, Phenanethrylgruppe und Anthracenylgruppe ein.
  • Der aromatische Kohlenwasserstoffrest ist vorzugsweise eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, tert-Butylphenylgruppe, Vinylphenylgruppe oder Naphthylgruppe. Beispiele des alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs schließen Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-Etylstyrol, m-Etylstyrol, o-Etylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 3-Methyl-5-ethylstyrol, p-tert-Butylstyrol und p-sec-Butylstyrol; Alkenylbenzole, wie Styrol, 2-Phenylpropylen und 2-Phenylbuten; und Vinylnaphthaline, wie 1-Vinylnaphthalin, ein. Unter ihnen sind Styrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, 2-Phenylpropylen und 1-Vinylnaphthalin bevorzugt und Styrol ist insbesondere bevorzugt.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers der vorliegenden Erfindung ist zur Herstellung eines Copolymers des vorstehend genannten Olefins mit dem vorstehend genannten alkenylaromatischen Kohlenwasserstoff geeignet, und als Kombination von Monomeren in diesem Verfahren werden Kombinationen von Ethylen und Styrol, Propylen und Styrol, Ethylen, Propylen und Styrol aufgeführt, und insbesondere ist dieses Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen mit Styrol geeignet.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere linearer Polyethylen geringer Dichte, geeignet.
  • Das Polymerisationsverfahren sollte ebenfalls nicht besonders beschränkt sein, und zum Beispiel eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol, oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethan, als Lösungsmittel oder eine Aufschlämmungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation in einem (oder mehreren) gasförmigen Monomer kann verwendet werden, und eine beliebige von kontinuierlicher Polymerisation und chargenweiser Polymerisation ist möglich.
  • Die Polymerisationstemperatur kann üblicherweise –50°C bis 200°C betragen und beträgt insbesondere bevorzugt –20°C bis 100°C, und der Polymerisationsdruck beträgt üblicherweise bevorzugt Normaldruck bis 60 kg/cm2. Die Polymerisationsdauer wird allgemein, abhängig von der Art des gewünschten Polymers und der Reaktionsvorrichtung, geeignet festgelegt und üblicherweise kann sie 1 Minute bis 20 Stunden betragen. Ferner kann in der vorliegenden Erfindung ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, ebenfalls zum Einstellen des Molekulargewichts eines Copolymers zugegeben werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Verwendung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele nachstehend im Einzelnen veranschaulicht, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen wurden mit den folgenden Verfahren gemessen.
    • (1) Die Grenzviskosität [η] wurde unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters in einer Tetralinlösung bei 135°C gemessen.
    • (2) Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn): Die Molekulargewichte wurden mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter den folgenden Bedingungen gemessen. Eine Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Polystyrolstandard erstellt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde als ein Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) beurteilt. Vorrichtung: Typ 150CV, hergestellt von Millipore Waters Säule: Shodex M/S 80 Messtemperatur: 145°C, Lösungsmittel: ortho-Dichlorbenzol Probenkonzentration 5 mg/8 ml
    • (3) Gehalt der von einem α-Olefin abgeleiteten sich wiederholenden Einheiten in einem Ethylen-α-Olefin-Copolymer (α-Olefingehalt): Er wurde aus den spezifischen Absorptionen von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Infrarotspektrophotometers (IR-810, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo K. K.) gemessen und wird in Bezug auf die kurzkettige Verzweigungszahl (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome dargestellt.
    • (4) Schmelzpunkt des Copolymers: (Im Fall von Beispiel 9) Er wurde unter Verwendung von Seiko SSC-5200 unter den folgenden Bedingungen gemessen. Abkühlen: 20°C bis –50°C (20°C/min), Halten für 5 Minuten Erwärmen: –50°C bis 200°C (20°C/min), Halten für 5 Minuten Abkühlen: 200°C bis –50°C (20°C/min), Halten für 5 Minuten Messung: –50°C bis 300°C (20°C/min)
  • (In den anderen Fällen als Beispiel 9)
  • Er wurde unter Verwendung von Seiko SSC-5200 unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Erwärmen: 40°C bis 150°C (10°C/min), Halten für 5 Minuten
    Abkühlen: 150°C bis 10°C (5°C/min), Halten für 10 Minuten
    Messung: 10°C bis 160°C (5°C/min)
  • Beispiel 1(1)
  • Synthese von [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan]
  • 225,2 mg (0,284 mmol) cis-Bis(distickstoff)tetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram und 62,2 mg (0,284 mmol) Trichlor(cyclopentadienyl)titan wurden in 5 ml Benzol gelöst, wobei eine Gaserzeugung aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe der Lösung änderte sich von orange nach dunkelgrün. Diese Lösung wurde 8 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde. Der dunkelgrüne Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 196,0 mg schwarze Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 70%.
    Figure 00280001
    1H-NNR(CDCl3) δ: 1,63 (s, 24H, PMe), 6,44 (s, 5H, Cp), 7,27–7,46 (m, 20H, Ph);
    1P(1H)-NMR(CDCl3) δ: –24,5 (s mit 183W Satelliten,
    JWP = 277 Hz);
    IR(KBr) 1408(m)cm–1,
    Anal. ber. für C37H49Cl3N2P4TiW: C, 45,17; H, 5,02; N, 2,85. Gefunden: C, 45; 50; H, 5; 29; N, 2; 70
  • Beispiel 1(2)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan]diethylether)(dichlormethan);
  • 198,0 mg (0,191 mmol) trans-Bis(N2)bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram und 41,9 mg (0,191 mmol) Trichlor(cyclopentadienyl)titan wurden in 5 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine Erzeugung eines Gases aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe dieser Lösung änderte sich von orange auf dunkelgrün. Diese Lösung wurde 8 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde. Der dunkelgrüne Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 166,2 mg schwarze Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 63%.
    Figure 00290001
    1H NMR (CDCl3) δ: 1,21 (s, 6H, J = 6,8 Hz, Me des Ethers), 2,46, 2,89 (br, 4H, jeweils, CH2 von dppe), 3,48 (q, 4H, J = 7,3 Hz, CH2 des Ethers), 5,29 (s, 2H, CH2Cl2), 5,70 (s, 5H, Cp), 6,66–7,67 (m, 40H, Ph);
    31P{1H) NMR (CDCl3) δ: 36,0 (s mit 183W Satelliten,
    JWP 284 Hz):
    IR (KBr) 1412(m) cm–1.
    Anal. ber. für C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 53,69; H, 4,72; N, 2,02. Gefunden: C, 53,49; H, 4,60 N, 2,19
  • Beispiel 1(3)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]molybdän}(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan];
  • 194,7 mg (0,205 mmol) trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]molybdän und 45,0 mg (0,205 mmol) Trichlor(cyclopentadienyl)titan wurden in 5 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine Erzeugung eines Gases aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe dieses Gases änderte sich von orange auf dunkelgrün. Diese Lösung wurde 8 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde. Der dunkelgrüne Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 182,3 mg schwarze Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 78%.
    Figure 00300001
    1H-NMR(CDCl3) δ: 2,31, 2,66 (br, 4H jeweils, CH2 von dppe), 5,73 (s, 5H, Cp), 6,78–7,77 (m, 40H, Ph):
    31P{1H}NMR(CDCl3) δ: 52,9 (s);
    IR(KBr) 1416(m)cm–1.
    Anal. ber. für C57H53Cl3MoN2P4Ti: C, 60,05; H, 4,69; N, 2,46. Gefunden: C, 60,13; H, 5,06; N, 2,22
  • Beispiel 1(4)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[trichlor(cyclopentadienyl)niob](diethylether);
  • 164,6 mg (0,159 mmol) trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram und 47,6 mg (0,159 mmol) Tetrachlor(cyclopentadienyl)niob wurden in 5 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine Erzeugung eines Gases aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe dieses Gases änderte sich von orange auf schwarz. Diese Lösung wurde 1 Stunde gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde. Der dunkelgrüne Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 164,8 mg schwarze Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 75%.
    Figure 00310001
    1H-NMR(CDCl3) δ: 1,12 (t, 6H, J = 7,0 Hz, Me des Ethers), 2,68, 2,90 (br, 4H jeweils, CH2 von dppe), 3,38 (t, 4H, J = 7,2 Hz, CH2 des Ethers), 5,86 (s, 5H, Cp), 6,67–7,66 (m, 40H, Ph);
    1P{1H}-NMR(CDCl3) δ: 34,1 (s mit 183W Satelliten,
    JWP = 275 Hz);
    IR(KBr) 1383(m)cm–1.
    Anal. ber. für C61H63Cl4N2N2bOP4W: C, 52,99; H, 4,59; N, 2,03. Gef.: C, 52,88; H, 4,22; N, 2,32
  • Beispiel 1(5)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan];
  • 326 mg (0,50 mmol) trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram und 110 mg (0,50 mmol) Trichlor(cyclopentadienyl)titan wurden in 7,5 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, und das Gemisch wurde 21 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde von der erhaltenen violett-schwarzen Lösung abdestilliert, und die erhaltene Lösung wurde einer Extraktion mit 8 ml Dichlormethan unterzogen, dann wurde die erhaltene extrahierte Lösung auf 1,5 ml konzentriert. Dazu wurden langsam 8,5 ml Hexan gegeben, wobei 320 mg schwarze Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 76%.
    Figure 00320001
    1H-NMR(CDCl3) δ: 6,17 (s, 5H, C5H5), 2,18–1,76 (m, 24H, PCH2), 1,29–1,13 (m, 24H, PCH2CH3);
    31P{1H}-NMR(CDCl3) δ: 30,99 (s mit 183W Satelliten,
    J(PW) = 270 Hz);
    IR(KBr) 1406,3(s)cm–1.
    Anal. ber. für C25H53Cl3N2P4TiW: C, 35,59; H, 6,33; N, 3,32. Gefunden: C, 35,50; H, 6,44; N, 3,50.
  • Beispiel 1(6)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan];
  • 0,50 mg (0,77 mmol) trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram und 0,22 g (0,76 mmol) Trichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan wurden in 15 ml Tetrahydrofuran unter Raumtemperatur gelöst, und das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt. Bei diesem Verfahren wurde ein Schäumen durch Gaserzeugung aus der roten Lösung bewirkt, und sie änderte sich zu einer dunkelgrünen Suspension. Das Lösungsmittel wurde von dieser Suspension abdestilliert, und die Suspension wurde einer Extraktion mit 10 ml Dichlormethan unterzogen, dann wurde die erhaltene extrahierte Lösung konzentriert, und dazu wurde langsam Diethylether gegeben, um eine Umkristallisation zu bewirken, wobei 0,48 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 68%.
    Figure 00320002
    1H-NMR(CDCl3) δ: 2,22–1,70 (m, 24H, PCH2), 1,97 (s, 15H,
    Cp-CH3), 1,30–1,10 (m, 24H, PCH2CH3);
    IR(KBr) 1406,5(s)cm–1.
  • Beispiel 1(7)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(indenyl)titan];
  • 0,252 mg (0,387 mmol) trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram und 0,105 g (0,390 mmol) Trichlor(indenyl)titan wurden in 10 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, und das Gemisch wurde 22 Stunden gerührt. Bei diesem Verfahren wurde ein Schäumen durch die Gaserzeugung aus der roten Lösung bewirkt, und sie änderte sich zu einer dunkelgrünen Suspension. Das Lösungsmittel wurde von dieser Suspension abdestilliert, und der erhaltene Feststoff wurde einer Extraktion mit 9 ml Dichlormethan unterzogen, dann wurde die erhaltene extrahierte Lösung konzentriert, und zu dieser wurde langsam Diethylether gegeben, um eine Umkristallisation zu bewirken, wobei 0,25 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 72%.
    Figure 00330001
    1H-NMR(CDCl3) δ: 7,34 (s, 2H, Ind), 6,98 (s, 2H, Ind), 6,62 (s, 1H, Ind), 6,17 (s, 2H, Ind), 2,18–1,60 (m, 24H, P-CH2), 1,26–1,03(m, 24H, CH3-CH2).
  • Beispiel 1(8)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan];
  • 480 mg (0,46 mmol) trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram und 140 mg (0,48 mmol) Trichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan wurden in 25 ml Tetrahydrofuran unter Raumtemperatur gelöst, wobei eine Erzeugung eines Gases aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe dieser Lösung änderte sich von rot auf dunkelgrün. Diese Lösung wurde 18 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmitttel abdestilliert, wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde. Der dunkelgrüne Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 490 mg dunkelgrüne feine Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 82%.
    Figure 00340001
    1H-NMR(CDCl3) δ: 1,72 (s, 15H, Cp-CH3), 2,36, 2,87 (m, 4H, jeweils, CH2 von dppe), 6,57 (m, 8H, Ph), 6,89 (t, 8H, Ph), 7,09 (t, 4H, Ph), 7,38 (t, 4H, Ph), 7,45 (t, 8H, Ph), 7,76 (m, 8H, Ph);
    31P{1H) NMR (CDCl3) δ: 38,7 (s mit 183W Satelliten, JWP = 287 Hz);
    IR(KBr) 1409(m)cm–1.
    Anal. ber. für C63H65Cl5N2OP4TiW; C, 57,36; H, 4,89; N, 2,16.
    Gefunden: C, 57,06; H, 5,16; N, 2,17
  • Beispiel 1(9)
  • Synthese von {Bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan](isothiocyanid)wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan];
  • 109,7 mg (0,084 mmol) (Tetra-n-butylammonium)[trans-(distickstoff)bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram und 18,4 mg (0,084 mmol) Trichlor(cyclopentadienyl)titan wurden in 3 ml Benzol bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung wurde 17 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein grüner Feststoff erhalten wurde. Der grüne Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 68,0 g dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 54%.
    Figure 00350001
    1H-NMR(CDCl3) δ: 1,72 (s, 15H, Cp-CH3), 2,49, 2,81 (m, 4H, jeweils, CH2 von dppe), 5,80 (s, 5H, Cp), 6,55–7,63 (m, 40H, Ph);
    31P{1H} NMR (CDCl3) δ: 38,2 (s mit 183W Satelliten, JWP = 284 Hz); IR(KBr) 1441 (m)cm–1.
    Anal. ber. für C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 46,67; H, 3,95; N, 2,79.
    Gefunden: C, 49,02; H, 3,77; N, 2,88.
  • Beispiel 1(10)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan];
  • 500 mg (0,48 mmol) [trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diphenylphosphino)ethan]wolfram und 110 mg (0,48 mmol) Trichlor(methylcyclopentadienyl)titan wurden in 25 ml Tetrahydrofuran unter Raumtemperatur gelöst, wobei die Erzeugung eines Gases aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe dieser Lösung änderte sich von orange auf dunkelbraun. Die Lösung wurde 24 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein schwarzer Feststoff erhalten wurde. Der schwarze Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 540 mg leuchtend-schwarze kubische Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 90%.
    Figure 00360001
    1H-NMR (Toluol-d8) δ: 2,00 (s, 3H, Cp-CH3), 2,39, 2,81 (m, 4H, jeweils, CH2 von dppe), 5,27, 5,47 (t, 2H, jeweils, Cp-H), 6,59 (s, 8H, Ph), 6,87 (m, 8H, Ph), 7,04 (m, 4H, Ph), 7,30 (m, 12H, Ph), 7,60 (s, 8H, Ph);
    P{1H}-NMR(CD2Cl2) δ: 39,9 (s mit 183W Satelliten, JWP = 286 Hz); IR(KBr) 1411 (m)cm–1.
    Anal. ber. für C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 56,09; H, 4,46; N, 2,26.
    Gefunden: C, 56,02; H, 4,56; N, 2,21.
  • Beispiel 1(11)
  • Synthese von {Chlorbis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram}(μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan];
  • 260 mg (0,40 mmol) [trans-Bis(distickstoff)bis[1,2-bis(diethylphosphino)ethan]wolfram und 90 mg (0,39 mmol) Trichlor(methylcyclopentadienyl)titan wurden in 15 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur gelöst, wobei eine Erzeugung eines Gases aus der Lösung festgestellt wurde, und die Farbe dieser Lösung änderte sich von orange nach dunkelbraun. Die Lösung wurde 14 Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein schwarzer Feststoff erhalten wurde. Der schwarze Feststoff wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterzogen, und die erhaltene extrahierte Substanz wurde unter Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Dichlormethan/Ether umkristallisiert, wobei 308 mg dunkelblaue nadelförmige Kristalle erhalten wurden. Ausbeute: 92%.
    Figure 00360002
    1H-NMR (Toluol-d8) δ: 0,93, 1,15 (m, 4H, jeweils, CH2 von depe), 1,68, 1,85 (m, 4H, jeweils, CH2 von depe), 1,41, 1,97 (m, 8H, jeweils, CH2 von depe), 2,27 (s, 3H, Cp-CH3), 5,82, 6,01 (t, 2H, jeweils, Cp-H);
    31P(1H)-NMR(CD2Cl2) δ: 36,0 (s mit 183W Satelliten, JWP = 269 Hz);
    IR(KBr) 1407 (m)cm–1.
    Anal. ber. für C63H65Cl5N2OP4TiW: C, 36,41; H, 6,46; N, 3,27.
    Gefunden: C, 36,82; H, 6,69; N, 3,21.
  • Beispiel 2
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 200 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,50 mmol (Molzahl in Bezug auf Aluminiumatome; nachstehend genauso) einer Lösung von Methylisobutylaluminoxan in Toluol (MMAO3A, hergestellt von Tosoh Akzo Ltd.; nachstehend einfach als „MMAO" abgekürzt) eingebracht, und anschließend wurde 0,1 μmol [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(1) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylenpolymer mit einem Schmelzpunkt von 136,7°C mit einer Geschwindigkeit von 2,3 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 3
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 200 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde 0,1 μmol [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopenta dienyl)titan] eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat („[Triphenylcarbenium][tetrakis(pentafluorphenyl)borat]" genannt) eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylenpolymer mit einem Schmelzpunkt von 136,8°C mit einer Geschwindigkeit von 1,8 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 4
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,05 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,5 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)molybdan](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(3) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 18,3, [η] von 4,9 dl/g, einem Mw von 3,5 × 105, einem Mw/Mn von 2,14 und Schmelzpunkten von 92,0°C und 119,6°C mit einer Geschwindigkeit von 1,7 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,05 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,5 μmol (Cyclopentadienyl)titantrichlorid eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 18,6, einem Mw von 2,3 × 105, einem Mw/Mn von 2,43 und Schmelzpunkten von 99,0°C und 115,6°C mit einer Geschwindigkeit von 1,6 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 5
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde 0,1 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)molybdän](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan] eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,4, [η] von 7,5 dl/g, einem Mw von 4,4 × 105, Mw/Mn von 2,48 und einem Schmelzpunkt von 121,0°C mit einer Geschwindigkeit von 3,8 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 6
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 185 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 15 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 180°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,90 mmol MMAO eingebracht, anschließend wurde ein Gemisch von 0,5 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan] und 0,10 mmol Triisobutylaluminium eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 180°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 12,6, [η] von 2,7 dl/g und einem Schmelzpunkt von 124,6°C mit einer Geschwindigkeit von 1,3 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 7
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde bis auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,15 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde ein Gemisch von 0,05 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(5) synthetisiert worden war, und 0,10 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 19,0 und [η] von 3,7 dl/g mit einer Geschwindigkeit von 2,3 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 185 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 15 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 180°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 2,5 μmol (Cyclopentadienyl)titantrichlorid eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 180°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einem Mw von 2,3 × 105, Mw/Mn von 18,8 und einem Schmelzpunkt von 124,3°C mit einer Geschwindigkeit von 2,8 × 104 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 8
  • Ein Glasbehälter mit einem Innenvolumen von 0,1 lwurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 13,8 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 18,3 ml Styrol wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 50°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde 1,0 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurden 10 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)niob], das in dem vorstehend genannten Beispiel 1(4) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurden 30 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 50°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Styrolpolymer mit einem Mw von 2,1 × 104 und Mw/Mn von 2,21 mit einer Geschwindigkeit von 1,1 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol Niobatome hergestellt.
  • Beispiel 9
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 165 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 35 ml Styrol wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde bis auf 50°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,8 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 2,0 mmol MMAO eingebracht, anschließend wurden 10 μmol [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan] eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 50°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und Styrol mit einem Mw von 4,3 × 105, Mw/Mn von 1,96 (umgerechnet auf Polystyrol) und einem Schmelzpunkt von 108,8°C mit einer Geschwindigkeit von 4,8 × 105 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 10
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 40 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, und der Reaktor wurde auf –30°C abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde 1,0 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde 1,0 μmol [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)molybdän](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan] eingebracht, und anschließend wurden 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht, und zuletzt wurden 80 g Propylen eingebracht. Nach dem Einbringen von Propylen wurde der Autoklav durch die Polymerisationswärme erwärmt, wobei die Temperatur auf 25°C stieg. Nach Einbringen von Propylen wurde die Polymerisation 8 Minuten durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Propylenpolymer mit einem Mw von 7,4 × 104, Mw/Mn von 1,98, [mm] von 8,3%, [mr] von 46,3% und [rr] von 45,4% (Triade, die die Stereoregularität zeigt) mit einer Geschwindigkeit von 2,0 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 11
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 200 ml n-Hexan als Lösungsmittel in diesen eingebracht, und der Reaktor wurde bis auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,50 mmol Tributylaluminium eingebracht, anschließend wurde ein Gemisch von 0,01 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(6) synthetisiert worden war, und 0,01 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Ethylenpolymer mit einem Mw von 1,1 × 106 und Mw/Mn von 2,21 mit einer Geschwindigkeit von 2,3 × 108 g pro eine Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 12
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 190 ml n-Hexan als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 10 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde bis auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,50 mmol Tributylaluminium eingebracht, anschließend wurde ein Gemisch von 0,01 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(6) synthetisiert worden war, und 0,01 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 29,2, einem Mw von 4,2 × 105 und Mw/Mn von 2,68 mit einer Geschwindigkeit von 8,0 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 13
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 1, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 190 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 10 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Tributylaluminium eingebracht, anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(6) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurden 1,2 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,5, einem Mw von 1,9 × 106 und Mw/Mn von 2,85 mit einer Geschwindigkeit von 1,9 × 109 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 14
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,02 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(indenyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(7) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 15,6, einem Mw von 6,4 × 105 und Mw/Mn von 4,26 mit einer Geschwindigkeit von 8,0 × 10 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 15
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktionsbehälter wurde bis auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Tributylaluminium eingebracht, anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(8) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,1, einem Mw von 9,2 × 105 und Mw/Mn von 5,99 mit einer Geschwindigkeit von 1,4 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 16
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde bis auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(8) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,1, einem Mw von 8,0 × 105 und Mw/Mn von 3,86 mit einer Geschwindigkeit von 1,1 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 17
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 40 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 80 g Propylen wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,10 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(pentamethylcyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(8) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Propylenpolymer mit einem Mw von 5,6 × 105, Mw/Mn von 4,00 und [mm] von 13,2%, [mr] von 46,4% und [rr] von 40,4% als Triade, die Stereoregularität zeigt, mit einer Geschwindigkeit von 1,6 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 18
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 190 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 10 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde bis auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Trimethylaluminium eingebracht, anschließend wurden 0,025 μmol [Bis(diphenylphosphinoethan)(isothiocyanid)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan](3·Dichlormethan), das im vorstehend genannten Beispiel 1(9) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 26,4, einem Mw von 3,4 × 105 und Mw/Mn von 2,23 mit einer Geschwindigkeit von 2,9 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 19
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,0125 μmol [Bis(diphenylphosphinoethan)(isothiocyanid)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(cyclopentadienyl)titan](3·Dichlormethan), das im vorstehend genannten Beispiel 1(9) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,5, einem Mw von 7,9 × 105 und Mw/Mn von 2,32 mit einer Geschwindigkeit von 3,6 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 20
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Tri-n-octylaluminium eingebracht, anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(10) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 18,1, einem Mw von 1,3 × 106 und Mw/Mn von 3,11 mit einer Geschwindigkeit von 4,3 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 21
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefm wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(10) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,9, einem Mw von 9,0 × 105 und Mw/Mn von 3,40 mit einer Geschwindigkeit von 2,2 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 22
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 40 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 80 g Propylen wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach dem Erwärmen und nachdem das System stabilisiert war, wurden 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,10 μmol [Chlorbis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(10) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Propylenpolymer mit einem Mw von 1,3 × 105, Mw/Mn von 1,80 und [mm] von 10,4%, [mr] von 44,2% und [rr] von 45,4% als Triade, die Stereoregularität zeigt, mit einer Geschwindigkeit von 4,4 × 107 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 23
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,25 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan], das in vorstehend genanntem Beispiel 1(11) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurde 1,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(qpentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,3, einem Mw von 2,8 × 105 und Mw/Mn von 1,95 mit einer Geschwindigkeit von 2,5 × 108 g pro einer Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 24
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylenqdrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,025 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(11) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 16,7, einem Mw von 4,8 × 105 und Mw/Mn von 2,94 mit einer Geschwindigkeit von 1,5 × 108 g pro eine Stunde pro 1 mol Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 25
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Innenvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 170 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 30 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 180°C erwärmt. Nach der Temperaturerhöhung wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 2,5 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurde 1,0 mmol MMAO eingebracht, und anschließend wurden 0,25 μmol [Chlorbis(diethylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[dichlor(methylcyclopentadienyl)titan], das im vorstehend genannten Beispiel 1(11) synthetisiert worden war, eingebracht. Eine Polymerisation wurde 2 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 180°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 13,1, einem Mw von 6,8 × 104 und Mw/Mn von 2,07 mit einer Geschwindigkeit von 6,4 × 108 g pro einer Stunde pro 1 rot Titanatome hergestellt.
  • Beispiel 26
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,35 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurde 1,0 μmol [Chlor-bis(diphenylphosphinoethan)wolfram](μ-distickstoff)[trichlor(cyclopentadienyl)niob](diethylether), der im vorstehend genannten Beispiel 1(4) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurden 6,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt.
  • Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 10,1, einem Mw von 6,3 × 104 und Mw/Mn von 1,78 mit einer Geschwindigkeit von 4,9 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol Niobatome hergestellt.
  • Beispiel 27
  • Nachstehend gezeigtes [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlor(pentamethylcyclopentadienyl)niob](toluol) wurde als Übergangsmetallverbindung verwendet.
  • Figure 00500001
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,45 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurden 2,0 μmol [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram][μ-distickstoff) [trichlor(pentamethylcyclopentadienyl)niob](toluol), das im vorstehend genannten Beispiel 1(12) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurden 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 8,3, einem Mw von 8,9 × 104 und Mw/Mn von 2,21 mit einer Geschwindigkeit von 1,0 × 106 g pro einer Stunde pro 1 mol Niobatome hergestellt.
  • Beispiel 28
  • Nachstehend gezeigtes [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlor(cyclopentadienyl)tantal](dichlormethan) wurde als Übergangsmetallverbindung verwendet.
  • Figure 00510001
  • Ein Autoklavenreaktor mit einem Gehaltsvolumen von 0,4 l, ausgestattet mit einem Rührer, wurde unter Vakuum getrocknet und mit Argon gespült, dann wurden 198 ml Toluol als Lösungsmittel in diesen eingebracht, 2 ml 1-Hexen als ein α-Olefin wurden eingebracht, und der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen des Ethylendrucks auf 0,6 MPa eingebracht, und nachdem das System stabilisiert war, wurden 0,45 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend wurden 2,0 μmol [Chlortetrakis(dimethylphenylphosphin)wolfram](μ-distickstoff)[trichlor(cyclopentadienyl)tantal](dichlormethan), das im vorstehend genannten Beispiel 1(13) synthetisiert worden war, eingebracht, und anschließend wurden 3,0 μmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Eine Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 60°C durchgeführt. Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer SCB von 7,5, einem Mw von 6,4 × 104 und Mw/Mn von 1,74 mit einer Geschwindigkeit von 6,0 × 105 g pro einer Stunde pro 1 mol Tantalatome hergestellt.
  • Wie vorstehend im Einzelnen beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysatorbestandteil zur Additionspolymerisation, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung, der hohe Aktivität zeigen kann, einen Katalysator zur Additionspolymerisation, hergestellt unter Verwendung dieses Katalysatorbestandteils zur Additionspolymerisation, und ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers unter Verwendung dieses Katalysators zur Additionspolymerisation bereit.

Claims (5)

  1. Katalysatorbestandteil für Additionspolymerisation, zusammengesetzt aus einer Übergangsmetallverbindung (A) der folgenden allgemeinen Formel [1]: [LpXoM(N2)nM'XmLl]X'k [1]wobei M ein Übergangsmetallatom der Gruppen III bis V im Periodensystem der Elemente darstellt; M' ein Übergangsmetallatom der Gruppen III bis X im Periodensystem der Elemente darstellt; X jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest, einen disubstituierten Aminorest, eine Azidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Isothiocyanatgruppe oder einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp darstellt; L einen Rest, der M oder M' über ein Elektron eines freien Elektronenpaars oder ein π-Elektron bindet, darstellt; X' ein Gegenanion darstellt; o eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt und mindestens ein X einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp darstellt; k, l, m und p jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
  2. Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei M' ein Übergangsmetallatom der Gruppen VI bis X darstellt.
  3. Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest, einen disubstituierten Aminorest oder einen Rest mit einem Anionengerüst vom Cyclopentadientyp darstellt.
  4. Katalysator für Additionspolymerisation erhalten durch ein Verfahren umfassend In-Kontakt-Bringen der Übergangsmetallverbindung (A) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Organoaluminiumverbindung, ausgewählt aus den folgenden (B1) und/oder einem Aluminoxan, ausgewählt aus den folgenden (B2) und (B3) und/oder einer Borverbindung, ausgewählt aus den folgenden (C): (B1) Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a, (B2) cyclische Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b, (B3) lineare Aluminoxane mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2, (wobei jeder der Reste E1, E2 und E3 einen Kohlenwasserstoffrest darstellt; alle Reste E1, alle Reste E2 oder alle E3 gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt; alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a eine Zahl darstellt, die 0 < a ≤ 3 genügt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt), und (C) eine oder mehr Borverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (C1) bis (C3): (C1) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel BQ1Q2Q3, (C2) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)– und (C3) Borverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)– (wobei B Bor im trivalenten Zustand darstellt; Q1 bis Q4 ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder einen disubstituierten Aminorest darstellen; wobei diese gleich oder verschieden sein können; G+ ein anorganisches oder organisches Kation darstellt; L eine neutrale Lewis-Base darstellt; und (L-H)+ eine Bronstedsäure darstellt), wobei die Kombinationen der Verbindung (A) mit den Verbindungen (B1) bis (B3) und/oder den Verbindungen (C1) bis (C3) wie folgt definiert sind: (1) (A), (B1) und (B2) und (B3); (2) (A), (B1) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3); (3) (A), (B1), (B2) und (B3) und eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3); (4) (A) und (B2) und (B3); (5) (A) und eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3); und (6) (A), (B2) und (B3) und eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus (C1), (C2) und (C3).
  5. Verfahren zur Herstellung eines Additionspolymers, umfassend Polymerisieren eines additionspolymerisierbaren Monomers mit dem Katalysator gemäß Anspruch 4.
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