JP2010095519A - 遷移金属錯体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オレフィン重合用触媒に有用な遷移金属錯体に関する。
オレフィン重合体は汎用樹脂として多くの分野に用いられている。該オレフィン重合体は、実用的な成形加工性を維持しつつ、例えば剛性、衝撃強度などの機械的特性に優れたものが要求されることがある。このようなオレフィン重合体の一つとして、例えばエチレンと、ビニルシクロヘキサン等の嵩高い置換基を有するビニル化合物とを、共重合させたエチレン系共重合体が知られている(例えば、特許文献1参照)。
このようなエチレン系重合体は重合触媒の存在下に、エチレンと、嵩高い置換基を有するビニル化合物とを、気相重合又は溶液重合で製造される。該重合触媒としては例えば、
ジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリイソブチルアルミニウムから調製されたオレフィン重合用触媒(例えば、特許文献2参照)、
ジメチルシリル(テトラヒドロインデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリイソブチルアルミニウムから調整されたオレフィン重合用触媒(例えば、特許文献3参照)、
が開示されている。
ジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリイソブチルアルミニウムから調製されたオレフィン重合用触媒(例えば、特許文献2参照)、
ジメチルシリル(テトラヒドロインデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びトリイソブチルアルミニウムから調整されたオレフィン重合用触媒(例えば、特許文献3参照)、
が開示されている。
しかしながら、特許文献2又は3が開示するオレフィン重合用触媒では、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体(エチレン系重合体)を得ようとする場合、エチレンに対して嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合性が低いため、該オレフィン共重合体製造に用いる原料モノマー中の、エチレンの使用量に対する嵩高い置換基を有するビニル化合物の使用量を、該共重合比から算出される使用量よりも大過剰に用いなければならないという問題がある。
本発明者らは、前記問題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、式[1]
[式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基
を表し、
R1、R2、R3及びR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、R5及びR6は結合して、Jと一緒になって環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基
を表す。
R8は水素原子を表す。
R9はシクロペンタジエニル環に縮環している飽和炭化水素環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
mはR9の結合数であり、0〜10の整数を表し、pは0又は1を表す。]
で示される遷移金属錯体に係るものである。かかる遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒によれば、エチレンの使用量に対する嵩高い置換基を有するビニル化合物の使用量を大過剰に用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合比が高いエチレン系重合体を得ることができる。
すなわち本発明は、式[1]
[式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基
を表し、
R1、R2、R3及びR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、R5及びR6は結合して、Jと一緒になって環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基
を表す。
R8は水素原子を表す。
R9はシクロペンタジエニル環に縮環している飽和炭化水素環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
mはR9の結合数であり、0〜10の整数を表し、pは0又は1を表す。]
で示される遷移金属錯体に係るものである。かかる遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒によれば、エチレンの使用量に対する嵩高い置換基を有するビニル化合物の使用量を大過剰に用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合比が高いエチレン系重合体を得ることができる。
かかる遷移金属錯体は例えば、
式[3]
[式中、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びmは前記式[1]と同義である。R11は、−Si(R14)3(3つのR14はそれぞれ独立に、炭素原子数3〜20の炭化水素基を表す。)で示される三置換シリル基または炭素原子数1〜20の有機基を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基と、を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物と、以下の式[4]
(式中、M、X1及びX2は前記と同義であり、X3及びX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
又は−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基を表し、pは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物と、を反応させる工程を有する製造方法により得ることができる。
式[3]
[式中、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びmは前記式[1]と同義である。R11は、−Si(R14)3(3つのR14はそれぞれ独立に、炭素原子数3〜20の炭化水素基を表す。)で示される三置換シリル基または炭素原子数1〜20の有機基を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基と、を反応させる工程と、
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物と、以下の式[4]
(式中、M、X1及びX2は前記と同義であり、X3及びX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
又は−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基を表し、pは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物と、を反応させる工程を有する製造方法により得ることができる。
また、本発明は前記式[1]で示される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒、好ましくは、この遷移金属錯体と下記化合物(A)及び/又は下記化合物(B)とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を提供する。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1):式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2及びE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE1、複数のE2及び複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1):式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2及びE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE1、複数のE2及び複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)。
また、本発明は前記いずれかのオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法を提供する。
本発明の遷移金属錯体は、オレフィン重合用触媒として用いた場合に、エチレンに対して嵩高い置換基を有するビニル化合物を大過剰に用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
<遷移金属錯体>
まず、前記式[1]で示される遷移金属錯体(以下、「遷移金属錯体[1]」という。)について説明する。本発明者等は、エチレンの重合活性に対して嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合活性は低い傾向があり、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物とを原料モノマーとして用い、従来のオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行った場合、エチレンが優先的に重合し易く、得られるエチレン系共重合体中の嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位(以下、場合により「嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位」という。)の共重合比を高くすることが困難であることを見出した。したがって、該従来のオレフィン重合用触媒の存在下での重合では、エチレンに対して大過剰量の嵩高い置換基を有するビニル化合物を用いることにより、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を製造しなければならず、結果として未反応の嵩高い置換基を有するビニル化合物が残存することになる。かかる状況下、本発明者らは、縮環構造のシクロペンタジエン基を有する遷移金属錯体[1]は、後述するオレフィン重合用触媒に用いた場合、未反応の嵩高い置換基を有するビニル化合物の残存を低減しつつ、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合性が高いエチレン系共重合体が得られるという驚異的な効果を奏することを見出した。
まず、前記式[1]で示される遷移金属錯体(以下、「遷移金属錯体[1]」という。)について説明する。本発明者等は、エチレンの重合活性に対して嵩高い置換基を有するビニル化合物の重合活性は低い傾向があり、エチレンと嵩高い置換基を有するビニル化合物とを原料モノマーとして用い、従来のオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行った場合、エチレンが優先的に重合し易く、得られるエチレン系共重合体中の嵩高い置換基を有するビニル化合物から誘導される構造単位(以下、場合により「嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位」という。)の共重合比を高くすることが困難であることを見出した。したがって、該従来のオレフィン重合用触媒の存在下での重合では、エチレンに対して大過剰量の嵩高い置換基を有するビニル化合物を用いることにより、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体を製造しなければならず、結果として未反応の嵩高い置換基を有するビニル化合物が残存することになる。かかる状況下、本発明者らは、縮環構造のシクロペンタジエン基を有する遷移金属錯体[1]は、後述するオレフィン重合用触媒に用いた場合、未反応の嵩高い置換基を有するビニル化合物の残存を低減しつつ、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合性が高いエチレン系共重合体が得られるという驚異的な効果を奏することを見出した。
以下、前記遷移金属錯体[1]、特に好適な前記遷移金属錯体[1]について詳述する。
前記遷移金属錯体[1]において、Mは元素周期律表の第4族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
前記遷移金属錯体[1]において、Mは元素周期律表の第4族元素を示し、例えばチタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子等が挙げられる。これらの中でも、チタン原子が好ましい。
前記遷移金属錯体[1]において、Aは元素周期律表の第16族元素であり、例えば、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子等が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
前記遷移金属錯体[1]において、Jは元素周期律表の第14族元素であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子及びゲルマニウム原子等が挙げられ、好ましくはケイ素原子である。
前記遷移金属錯体[1]において、置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9、X1及びX2は上述のとおりの定義であり、その具体例を以下に示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基の「炭素原子数1〜20のアルキル基」の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びn−エイコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルキル基としては、炭素原子数1〜10のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基及びアミル基等を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数1〜20の範囲であると好ましく、炭素原子数1〜10の範囲がさらに好ましい。好適なハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基の「炭素原子数6〜20のアリール基」の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリール基としては、炭素原子数6〜10のアリール基であり、さらに好ましはフェニル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリール基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は6〜20の範囲であると好ましく、6〜10の範囲がさらに好ましい。具体的に好適な、ハロゲン原子を置換基として有するアリール基は、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基の「炭素原子数7〜20のアラルキル基」の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキル基としては、炭素原子数7〜10のアラルキル基であり、さらに好ましくはベンジル基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアラルキル基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は7〜20の範囲であると好ましく、7〜10の範囲がさらに好ましい。
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基の「炭素原子数1〜20のアルコキシ基」の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアルコキシ基としては、炭素原子数1〜10のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアルコキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数1〜20の範囲であると好ましく、1〜10の範囲がさらに好ましい。
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の「炭素原子数6〜20のアリールオキシ基」の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基及びアントラセノキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアリールオキシ基としては、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基であり、さらに好ましくはフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は6〜20の範囲であると好ましく、6〜10の範囲がさらに好ましい。
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の「炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基」の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。これらのうち好ましいアラルキルオキシ基としては、炭素原子数7〜10のアラルキルオキシ基であり、さらに好ましくはベンジルオキシ基を挙げることができる。また、「ハロゲン原子を置換基として有していてもよい」とは、ここに例示するアリールオキシ基にある水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置き換わった基を意味し、該ハロゲン原子の具体例は上述のとおりである。なお、ハロゲン原子を置換基として有する場合、その炭素原子数は7〜20の範囲であると好ましく、7〜10の範囲がさらに好ましい。
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基において、R12はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基;フェニル基などのアリール基;などの炭化水素基であり、3つのR12の炭素原子数の合計が1〜20の範囲である。この3つのR12の炭素原子数の合計は3〜18の範囲が好ましい。該置換シリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基及びフェニルシリル基などの1つの炭化水素基を有する一置換シリル基;ジメチルシリル基、ジエチルシリル基及びジフェニルシリル基などの2つの炭化水素基を有する二置換シリル基;トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基及びトリフェニルシリル基などの3つの炭化水素基を有する三置換シリル基などが挙げられる。これらのうち好ましくは三置換シリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基及びトリフェニルシリル基である。なお、かかる置換シリル基にある炭化水素基においても、すでに例示したアルキル基やアリール基にある水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基において、R13はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、2つのR13の炭素原子数の合計が2〜20の範囲であり、2〜10の範囲がさらに好ましい。かかる炭化水素基は、前記置換シリル基の炭化水素基として説明したものと同じであり、該炭化水素基にある水素原子の一部又は全部はハロゲン原子に置き換わってなるハロゲン化炭化水素基であってもよい。また、この2つのRは互いに結合して、これらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。かかる二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが挙げられる。これらのうち、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、及びピペリジニル基である。
R1、R2、R3及びR4のうち隣接する炭素原子にそれぞれ結合する2つの置換基は結合して、これらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。同様に、R5及びR6は結合して、Jと一緒になって結合して環を形成していてもよい。ここでいう環とは、炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などである。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。
置換基R7としては、嵩高基含有オレフィンの重合活性をより向上できる点では、R7はアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であるとさらに好ましい。
前記式[1]における
で示される部分構造は、シクロペンタジエニル環に飽和炭化水素環が縮環した構造を示し、
(式中、R7、R8、R9及びmは前記と同義である。)
といった部分構造が例示される。
mは、シクロペンタジエニル環に縮環した飽和炭化水素環の炭素原子上の水素原子を置き換えた置換基の結合数(置換数)であり、0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8であり、さらに好ましくは0〜4である。
で示される部分構造は、シクロペンタジエニル環に飽和炭化水素環が縮環した構造を示し、
(式中、R7、R8、R9及びmは前記と同義である。)
といった部分構造が例示される。
mは、シクロペンタジエニル環に縮環した飽和炭化水素環の炭素原子上の水素原子を置き換えた置換基の結合数(置換数)であり、0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8であり、さらに好ましくは0〜4である。
より好ましい遷移金属錯体[1]はシクロペンタジエニル環にシクロヘキサン環が縮環したものであり、以下の式[2]で示される錯体(以下、「遷移金属錯体[2]」という。)を挙げることができる。
[式中、M、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は前記式[1]と同義であり、R10はシクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基を表し、nはR10の結合数であり、0〜8の整数を表し、pは0又は1を表す。]
[式中、M、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8は前記式[1]と同義であり、R10はシクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基を表し、nはR10の結合数であり、0〜8の整数を表し、pは0又は1を表す。]
前記遷移金属錯体[2]において、置換基R10は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはR9で定義したものと同様である。
nは、シクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基の結合数(置換数)であり、0〜8の整数を表す。好ましくは0〜6であり、さらに好ましくは0〜4である。
pは、置換基X2の数であり、0又は1を表し、好ましくは1である。
遷移金属錯体[1]を具体的に例示すると、次のような錯体を挙げることができる。
ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−イソプロピルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリド
イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3,4−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−ジメチルアミノ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、イソプロピリデン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(2−ナフトキシ)チタニウムジクロリドなどが挙げられる。また、ここに例示する錯体において、「チタニウム」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えたもの、「ジクロリド」を「ジフルオリド」、「ジブロミド」、又は「ジヨージド」に置き換えたものも同様に例示される。
上述のとおり遷移金属錯体[2]が好ましく、前記に例示した遷移金属錯体[1]の中では、
ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド
を挙げることができる。
ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−プロピルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド
を挙げることができる。
<遷移金属錯体[1]の製造方法>
遷移金属錯体[1]は例えば、式[3]
[式中、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びmは前記式[1]と同義である。R11は、−Si(R14)3(3つのR14はそれぞれ独立に、炭素原子数3〜20の炭化水素基を表す。)で示される三置換シリル基または炭素原子数1〜20の有機基を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物(以下、「置換シクロペンタジエン化合物[3]」という。)と、塩基と、を反応させる工程;
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物[3]と、以下の式[4]
(式中、M、X1及びX2は前記と同義であり、X3及びX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
又は−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基を表し、pは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物(以下、「遷移金属化合物[4]」という。)と、を反応させる工程;
を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物[3]と塩基とを反応させる工程を「第1反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物[3]と塩基との反応物に、遷移金属化合物[4]を反応させる工程を「第2反応工程」ということがある。前記置換シクロペンタジエン化合物[3]及び前記遷移金属化合物[4]を用いる以外は、当該製造方法に係る反応条件は、特開平9−87313号公報に記載されている反応に準拠すればよい。
遷移金属錯体[1]は例えば、式[3]
[式中、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びmは前記式[1]と同義である。R11は、−Si(R14)3(3つのR14はそれぞれ独立に、炭素原子数3〜20の炭化水素基を表す。)で示される三置換シリル基または炭素原子数1〜20の有機基を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物(以下、「置換シクロペンタジエン化合物[3]」という。)と、塩基と、を反応させる工程;
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物[3]と、以下の式[4]
(式中、M、X1及びX2は前記と同義であり、X3及びX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
又は−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基を表し、pは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物(以下、「遷移金属化合物[4]」という。)と、を反応させる工程;
を有する製造方法により製造することができる。以下、前記置換シクロペンタジエン化合物[3]と塩基とを反応させる工程を「第1反応工程」、前記置換シクロペンタジエン化合物[3]と塩基との反応物に、遷移金属化合物[4]を反応させる工程を「第2反応工程」ということがある。前記置換シクロペンタジエン化合物[3]及び前記遷移金属化合物[4]を用いる以外は、当該製造方法に係る反応条件は、特開平9−87313号公報に記載されている反応に準拠すればよい。
遷移金属化合物[4]のR11における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基及びデセニル基などの炭素原子数2〜10のアルケニル基;ベンジル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基などの炭素原子数7〜12のアラルキル基;メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、2−クロロ−2−プロペニル基などが挙げられる。
また、R11の三置換シリル基の定義はすでに述べたとおりであり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基及びトリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
以上例示したR11の中でも、高収率で遷移金属錯体[1]を製造し得る点からは、アルケニル基又はアルキル基が好ましく、アリル基又はメチル基がさらに好ましい。
前記置換シクロペンタジエン化合物[3]としては、例えば、次のような化合物を挙げることができる。
(2−アリロキシフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−エチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン、
(2−アリロキシフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジメチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−フェニルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−メチル−3−トリメチルシリルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3,5−ジアミルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−5−tert−ブチル−3−クロロフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(1−アリロキシナフタレン−2−イル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メトキシフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン。
ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物[3]において、「ジメチルシラン」を「ジフェニルシラン」、「エチルメチルシラン」、「メチルフェニルシラン」又は「ジメチルゲルマニウム」に置き換えたものも用いることができる。
また、ここに例示した置換シクロペンタジエン化合物[3]は例えば、以下の式[5]
(式中、R7、R8、R9及びmは前記と同じ意味を示し、Yはアルカリ金属原子を示す。)
に例示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩を特開平9−87313号公報に記載されている反応に準拠して製造することができる。
前記式[5]に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩におけるYは、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等であり、好ましくはリチウム原子である。
また、これらシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩は、例えば、Eur.J.Inorg.Chem.2006,4104、又は、J.Organomet.Chem.2000,604,12)に記載されている製造方法に従い製造することができる。
(式中、R7、R8、R9及びmは前記と同じ意味を示し、Yはアルカリ金属原子を示す。)
に例示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩を特開平9−87313号公報に記載されている反応に準拠して製造することができる。
前記式[5]に示されるシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩におけるYは、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等であり、好ましくはリチウム原子である。
また、これらシクロペンタジエニルのアルカリ金属塩は、例えば、Eur.J.Inorg.Chem.2006,4104、又は、J.Organomet.Chem.2000,604,12)に記載されている製造方法に従い製造することができる。
前記遷移金属化合物[4]において、置換基X3及びX4は上述のとおりの定義であり、その具体例としてはX1及びX2で定義したものと同様である。
前記遷移金属化合物[4]としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン;テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン;テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタンなどが挙げられる。また、これらの各化合物の「チタン」を「ジルコニウム」又は「ハフニウム」に置き換えた化合物などが挙げられる。これらのうち、好ましい遷移金属化合物[4]は四塩化チタンである。
前記第1反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物[3]と反応させる塩基としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム及びアリルリチウムなどの有機リチウム化合物に代表される有機アルカリ金属化合物などが挙げられる。
塩基の使用量は、置換シクロペンタジエニル化合物[3]1モルあたり、0.5〜5モルの範囲であればよい。
前記第1反応工程における置換シクロペンタジエン化合物[3]と塩基との反応においては、前記有機アルカリ金属化合物と共に、アミン化合物を用いることもできる。かかるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、アニリン、エチレンジアミンなどの第1級アミン化合物;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルアミンなどの第2級アミン化合物;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルピロリジン、4−ジメチルアミノピリジンなどの第3級アミン化合物;が挙げられる。かかるアミン化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物1モルあたりに、10モル以下であると好ましく、0.5〜10モルの範囲であるとより好ましく、1〜3モルの範囲であるとさらに好ましい。
前記第1反応工程において、置換シクロペンタジエン化合物[3]と塩基とを反応させる際には溶媒の存在下で反応させることが好ましい。また、溶媒を用いるときには、該溶媒中で置換シクロペンタジエン化合物[3]及び塩基を反応させた後、この反応混合物中に遷移金属化合物[4]を加えることにより、置換シクロペンタジエン化合物[3]及び塩基の反応物に、遷移金属化合物[4]をさらに反応させることができる。なお、置換シクロペンタジエン化合物[3]及び塩基を反応させた反応混合物には固体が析出することがあるが、この場合には、析出した固体が溶解するまで溶媒を追加したり、析出した固体をろ過等により、一旦分離した後、分離した固体に溶媒を加えて溶解させたり、することで、置換シクロペンタジエン化合物[3]及び塩基を反応させた反応混合物を、溶液の形態にしてから、この溶液に遷移金属化合物[4]を加えてもよい。また、溶媒を用いる場合、該溶媒に置換シクロペンタジエン化合物[3]、塩基及び遷移金属化合物[4]を同時に加えることにより、第1反応工程と第2反応工程とを略同時に実施することもできる。
第1反応工程又は、第1反応工程及び第2反応工程に用いる溶媒は、これらの工程に係る反応の進行を著しく妨げない不活性な溶媒が用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒は単独もしくは2種以上を混合して用いることができ、その使用量は、置換シクロペンタジエン化合物[3]1重量部にあたり、1〜200重量部が好ましく、3〜50重量部がさらに好ましい。
遷移金属化合物[4]の使用量は、置換シクロペンタジエン化合物[3]1モルあたり、0.5〜3モルの範囲が好ましく、0.7〜1.5モルの範囲がさらに好ましい。
第1反応工程及び第2反応工程における反応温度は、−100℃以上、溶媒の沸点以下であればよく、好ましくは−80〜100℃の範囲である。
かくして第1反応工程及び第2反応工程を経て得られた反応混合物からは各種公知の精製方法により、生成した遷移金属錯体[1]を取り出すことができる。例えば、第1反応工程及び第2反応工程の後に、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属錯体を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属錯体[1]を得ることができる。
<オレフィン重合用触媒>
本発明の遷移金属錯体[1]はオレフィン重合用触媒として好適に用いることができる。特に、遷移金属錯体[1]と他の共触媒成分とを接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒は、後述する嵩高い置換基を有するビニル化合物とエチレンとの重合に好適に用いることができる。該共触媒成分としては、下記化合物(A)及び下記化合物(B)が挙げられ、化合物(A)及び化合物(B)を合わせて用いてもよい。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1):式E1 aAlZ3−aで表される有機アルミニウム化合物
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン(A3):式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2及びE3は夫々炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE1、複数のE2及び複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
本発明の遷移金属錯体[1]はオレフィン重合用触媒として好適に用いることができる。特に、遷移金属錯体[1]と他の共触媒成分とを接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒は、後述する嵩高い置換基を有するビニル化合物とエチレンとの重合に好適に用いることができる。該共触媒成分としては、下記化合物(A)及び下記化合物(B)が挙げられ、化合物(A)及び化合物(B)を合わせて用いてもよい。
化合物(A):下記(A1)〜(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1):式E1 aAlZ3−aで表される有機アルミニウム化合物
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン(A3):式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2及びE3は夫々炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE1、複数のE2及び複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
以下に化合物(A)の具体例を示す。
(A1):式E1 aAlZ3−aで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
(A1):式E1 aAlZ3−aで表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等があげられる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである。
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン又は(A3)式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサンにおけるE2及びE3としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基及びネオペンチル基等のアルキル基があげられる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2及びE3はそれぞれ独立にメチル基又はイソブチル基であり、bは2〜40であり、cは1〜40である。
上述のアルミノキサンは各種の方法で製造できる。その方法については特に限定はなく、公知の方法に準じて製造すればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン又は脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を、結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法などがあげられる。
次に化合物(B)の具体例を示す。
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子である。Q1〜Q3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基又は炭素原子数2〜20の2置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子である。Q1〜Q3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基又は炭素原子数2〜20の2置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられ、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、G+は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるG+には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどがあげられる。また、(BQ1Q2Q3Q4)−としては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4-トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどがあげられる。
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、L1は中性ルイス塩基であり、(L1−H)+はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、(L1−H)+には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQ1Q2Q3Q4)−には、前述と同様のものが挙げられる。
(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
オレフィン重合用触媒調製における各触媒成分を接触させる方法は特に限定されるものではない。また、後述するオレフィン重合体の製造を担う重合反応装置中で、各触媒成分を接触させることにより、該重合反応装置中でオレフィン重合用触媒を調製することもできる。この場合には、各触媒成分を重合反応装置中に投入する順序は任意である。もちろん、該重合反応装置中に投入する前に、予め各触媒成分を接触させてオレフィン重合用触媒を調製することもできる。
遷移金属錯体[1]と前記共触媒成分とを接触させてオレフィン重合用触媒を調製する場合の使用量比について説明する。化合物(A)を共触媒成分として用いる場合、該化合物(A)にあるアルミニウム原子を基準にして、その使用量比を決定できる。具体的にいうと、遷移金属錯体[1]に対して、化合物(A)にあるアルミニウム原子のモル比が、0.1〜10000の範囲が好ましく、5〜2000の範囲がさらに好ましい。化合物(A)として(A1)有機アルミニウム化合物を用いる場合、化合物(A1)/遷移金属錯体(1)のモル比は、より好ましくは0.3〜500の範囲、さらに好ましくは0.5〜100の範囲である。
また、化合物(B)を共触媒成分として用いる場合、化合物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比は、0.01〜100の範囲、好ましくは0.5〜10の範囲である。
また、化合物(B)を共触媒成分として用いる場合、化合物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比は、0.01〜100の範囲、好ましくは0.5〜10の範囲である。
該オレフィン重合用触媒調製は適当な溶媒を用いて、当該溶媒中で、遷移金属錯体[1]及び共触媒成分を接触させることもできる。このときの溶媒としては、遷移金属錯体[1]を溶解し得るものを用いることが好ましい。かかるオレフィン重合用触媒調製の際には、遷移金属錯体[1]の濃度は0.0001〜5mmol/Lの範囲であればよく、好ましくは、0.001〜1mmol/Lの範囲である。化合物(A)を共触媒成分とする場合、該化合物(A)の濃度は、アルミニウム原子換算で0.01〜500mmol/Lの範囲であればよく、好ましくは、0.1〜100mmol/Lの範囲である。化合物(B)を共触媒成分とする場合、該化合物(B)の濃度は0.0001〜5mmol/Lの範囲であればよく、好ましくは0.001〜1mmol/Lの範囲である。
共触媒成分としては化合物(A)が好ましく、該化合物(A)のなかでは、(A1)有機アルミニウム化合物が好ましい。また、共触媒成分として(A1)有機アルミニウム化合物を用いる場合、重合反応装置中に投入する前に、遷移金属錯体[1]と(A1)有機アルミニウム化合物とを予め接触させてオレフィン重合用触媒を調製することが好ましく、モノマーの不存在下で、遷移金属錯体(1)と(A1)有機アルミニウム化合物とを接触させることがより好ましい。
<オレフィン重合体の製造方法>
該遷移金属錯体[1]は、特にエチレン及び嵩高い置換基を有するビニル化合物を原料モノマーとして用いる、該嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体の製造において、その効果が一層享受できるが、エチレンの一部又は全部を他のオレフィンに置き換えてなるオレフィン重合体の製造にも用いることもできる。以下、遷移金属錯体[1]を用いるオレフィン重合体の製造方法について説明する。
遷移金属錯体[1]から調製されるオレフィン重合用触媒、特に遷移金属錯体[1]と前記共触媒成分との接触により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することによりオレフィン重合体を製造することができる。遷移金属錯体[1]から調製されるオレフィン重合用触媒を用いた場合、特に嵩高い置換基を有するビニル化合物と、該嵩高い置換基を有するビニル化合物以外の他のオレフィン(以下、「他のオレフィン」という。)との共重合を行う際に、嵩高い置換基を有するビニル化合物を過剰に使用しなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を製造することが可能である。
該遷移金属錯体[1]は、特にエチレン及び嵩高い置換基を有するビニル化合物を原料モノマーとして用いる、該嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いエチレン系共重合体の製造において、その効果が一層享受できるが、エチレンの一部又は全部を他のオレフィンに置き換えてなるオレフィン重合体の製造にも用いることもできる。以下、遷移金属錯体[1]を用いるオレフィン重合体の製造方法について説明する。
遷移金属錯体[1]から調製されるオレフィン重合用触媒、特に遷移金属錯体[1]と前記共触媒成分との接触により得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することによりオレフィン重合体を製造することができる。遷移金属錯体[1]から調製されるオレフィン重合用触媒を用いた場合、特に嵩高い置換基を有するビニル化合物と、該嵩高い置換基を有するビニル化合物以外の他のオレフィン(以下、「他のオレフィン」という。)との共重合を行う際に、嵩高い置換基を有するビニル化合物を過剰に使用しなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の構造単位の共重合比が高いオレフィン重合体を製造することが可能である。
嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、
CH2=CH−R30 (20)
(R30は、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環炭化水素基である。)
で表されるオレフィンが例示される。
CH2=CH−R30 (20)
(R30は、2級アルキル基、3級アルキル基又は脂環炭化水素基である。)
で表されるオレフィンが例示される。
R30が2級アルキル基である場合、炭素原子数3〜20の2級アルキル基が好ましく、R30が3級アルキル基である場合、炭素原子数4〜20の3級アルキル基が好ましく、R30が脂環炭化水素基である場合、シクロアルカンから水素を1個取り去って得られるシクロアルキル基が好ましく、3〜16員環を有するシクロアルキル基がより好ましい。特にRとしては、3〜10員環を有する炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数4〜20の3級アルキル基が好ましい。
R30が2級アルキル基である嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、3−メチル−1−ヘプテン、3−メチル−1−オクテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ヘプテン、3,4−ジメチル−1−オクテン、3,5−ジメチル−1−ヘキセン、3,5−ジメチル−1−ヘプテン、3,5−ジメチル−1−オクテン、3,6−ジメチル−1−ヘプテン、3,6−ジメチル−1−オクテン、3,7−ジメチル−1−オクテン、3,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3,4,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,4,4−トリメチル−1−ヘプテン及び3,4,4−トリメチル−1−オクテン等を挙げることができる。
R30が3級アルキル基である嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ヘプテン、3,3−ジメチル−1−オクテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、3,3,4−トリメチル−1−ヘキセン、3,3,4−トリメチル−1−ヘプテン及び3,3,4−トリメチル−1−オクテン等を挙げることができる。
R30が脂環炭化水素基である嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Rがシクロアルキル基であるビニル化合物;5−ビニル−2−ノルボルネン、1−ビニルアダマンタン及び4−ビニル−1−シクロヘキセン等を挙げることができる。
好ましい嵩高い置換基を有するビニル化合物としては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ヘキセン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,5−ジメチル−1−ヘキセン、3,4,4−トリメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン、5−ビニル−2−ノルボルネンを挙げることができる。より好ましい嵩高い置換基を有するビニル化合物は、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、3,3,4−トリメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルネンであり、さらに好ましくは、3,3−ジメチル−1−ブテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、ビニルシクロヘキサンである。
嵩高い置換基を有するビニル化合物との共重合に使用される他のオレフィンとしては、例えば、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、これらを2種類以上用いて共重合を行ってもよい。該他のオレフィンとしては、炭素原子数2〜20の範囲が好ましい。
このような他のオレフィンとしては、例えば、エチレン;プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの共役ジエン;ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン;5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、7−メチル−2,5−ノルボルナジエン、7−エチル−2,5−ノルボルナジエン、7−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、7−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ペンチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ヘキシル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジメチル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−メチルエチル−2,5−ノルボルナジエン、7−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、7−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、7−フルオロ−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジクロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−メチル−2,5−ノルボルナジエン、1−エチル−2,5−ノルボルナジエン、1−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、1−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、1−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン;1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエンなどの共役ジエン;スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族化合物を挙げることができる。
嵩高い置換基を有するビニル化合物と他のオレフィンとの好ましい組み合わせとしては、例えば、エチレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ビニルシクロヘキサン、1−ブテン/ビニルシクロヘキサン、1−ペンテン/ビニルシクロヘキサン、1−ヘキセン/ビニルシクロヘキサン、1−ヘプテン/ビニルシクロヘキサン、1−オクテン/ビニルシクロヘキサン、1−ノネン/ビニルシクロヘキサン、1−デセン/ビニルシクロヘキサン、などの鎖状オレフィン/嵩高基含有オレフィンの組み合わせなどを挙げることができる。
オレフィン重合体の製造方法の形式は特に限定されるものではなく、溶媒を用いた溶液重合又はスラリー重合や、嵩高い置換基を有するビニル化合物と他のオレフィンとがともに標準状態でガス状である場合は気相重合であってもよい。溶液重合又はスラリー重合に用いる溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)又はハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド等)が挙げられ、当該溶媒に前記遷移金属錯体[1]を含むオレフィン重合用触媒(特に、前記遷移金属錯体[1]と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒)を溶解又は分散させておき、この溶液又は分散液に嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンを混合することでオレフィン重合体を製造することができる。気相重合の場合は例えば、前記遷移金属錯体[1]を含むオレフィン重合用触媒(特に、前記遷移金属錯体[1]と前記共触媒成分とからなるオレフィン重合用触媒)を仕込んだ反応器に、嵩高基含有オレフィン及び他のオレフィンのガスを投入して重合する方法などにより実施することができる。ここに示す溶液重合又はスラリー重合、あるいは気相重合は、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−50℃〜300℃の範囲を取り得るが、特に、−20℃〜250℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧(大気圧)から90MPaの加圧下の範囲が好ましい。重合時間は、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。また、オレフィン重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明の遷移金属錯体[1]を含むオレフィン重合用触媒によれば、上述のような嵩高い置換基を有するビニル化合物及び他のオレフィンを用いた共重合によりオレフィン重合体を製造する際、過剰の嵩高い置換基を有するビニル化合物を用いなくとも、嵩高い置換基を有するビニル化合物の共重合比が高いオレフィン重合体を製造することができる。
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明する。
<錯体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl3
試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl3)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl3(7.26ppm)
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:CDCl3
試料濃度:10mg/0.5mL(CDCl3)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl3(7.26ppm)
(2)質量スペクトル
[電子イオン化質量分析(EI−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−AX505W
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
データ処理装置:MS−MP8020D
MASS RANGE:m/z 35−1000
[電子イオン化質量分析(EI−MS)]
装置:日本電子社製 JMS−AX505W
イオン化電圧:70eV
イオン源温度:230℃
データ処理装置:MS−MP8020D
MASS RANGE:m/z 35−1000
[実験例1]
「ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体1」という。)の合成」
3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノンは公知の技術に記載されている方法(例えば、J.Org.Chem.1987,52,1440.参照)に従って合成した。
窒素雰囲気下、3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノン(6.00g、44.06mmol)をテトラヒドロフラン(60mL)に溶解させ、これを−78℃に冷却した。この溶液にメチルリチウムの1.04Mジエチルエーテル溶液(50.83mL、52.87mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。0℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(25mL)を滴下し、トルエン(60mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後に、減圧下で濃縮した。ここにテトラヒドロフラン(60mL)を加えて、0℃で攪拌した。3%塩酸水溶液(19mL)を滴下し、室温で2時間攪拌した。トルエン(60mL)と水を加えて分液を行い、油相を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して溶媒を減圧下で濃縮することにより2−メチルテトラヒドロインデンを得た(5.47g、収率92.5%)。
「ジメチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体1」という。)の合成」
3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノンは公知の技術に記載されている方法(例えば、J.Org.Chem.1987,52,1440.参照)に従って合成した。
窒素雰囲気下、3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノン(6.00g、44.06mmol)をテトラヒドロフラン(60mL)に溶解させ、これを−78℃に冷却した。この溶液にメチルリチウムの1.04Mジエチルエーテル溶液(50.83mL、52.87mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。0℃に冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(25mL)を滴下し、トルエン(60mL)を加えて分液した。油相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した後に、減圧下で濃縮した。ここにテトラヒドロフラン(60mL)を加えて、0℃で攪拌した。3%塩酸水溶液(19mL)を滴下し、室温で2時間攪拌した。トルエン(60mL)と水を加えて分液を行い、油相を飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して溶媒を減圧下で濃縮することにより2−メチルテトラヒドロインデンを得た(5.47g、収率92.5%)。
窒素雰囲気下、2−メチルテトラヒドロインデン(3.47g、25.83mmol)をテトラヒドロフラン(35mL)に溶解させ、これを−78℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液(21.11mL、33.57mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。溶媒を減圧濃縮し、ペンタンを加えることにより2−メチルテトラヒドロインデニルリチウムを得た(3.43g、収率94.8%)。
窒素雰囲気下、2−メチルテトラヒドロインデニルリチウム(3.43g、24.47mmol)をテトラヒドロフラン(69mL)に溶解させ、これを−30℃に冷却した。この溶液に(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジメチルシラン(7.99g、26.92mmol)をトルエン(17mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を10%炭酸ナトリウム水溶液(34mL)と10%炭酸水素ナトリウム水溶液(34mL)の混合物に0℃で滴下した。トルエン(34mL)を加えて、攪拌・静置した後、分液を行い、得られた油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシランを得た(9.54g、収率95.0%)。
窒素雰囲気下、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン(9.54g、23.25mmol)、トリエチルアミン(11.14g、110.11mmol)のトルエン溶液(156mL)に、−78℃でn−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液(34.63mL、55.06mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を−78℃になるまで冷却し、同温度で四塩化チタン(6.96g、36.70mmol)をトルエン(37mL)に溶解させた溶液を滴下した。再び、昇温し、内温を60℃にした後、同温度で2時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣にヘプタンを加えて攪拌した。濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加え、沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体1(4.08g、収率36.0%)をオレンジ色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.51(s、3H)、0.55(s、3H)、1.40(s、9H)、1.46−1.90(m、4H)、2.30(s、3H)、2.37(s、3H)、2.42−2.52(m、2H)、2.72(dt、J=17.1、5.6Hz、1H)、3.23(dt、J=17.1、5.6Hz、1H)、6.67(s、1H)、7.11(d、J=2.0Hz、1H)、7.17(d、J=2.0Hz、1H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):−1.00、−0.09、17.75、21.27、21.69、22.39、25.66、25.91、29.80、34.85、118.23、125.94、129.10、129.95、132.40、133.92、136.27、141.41、142.93、143.38、166.13
質量スペクトル(EI−MS、m/z):470(M+)
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.51(s、3H)、0.55(s、3H)、1.40(s、9H)、1.46−1.90(m、4H)、2.30(s、3H)、2.37(s、3H)、2.42−2.52(m、2H)、2.72(dt、J=17.1、5.6Hz、1H)、3.23(dt、J=17.1、5.6Hz、1H)、6.67(s、1H)、7.11(d、J=2.0Hz、1H)、7.17(d、J=2.0Hz、1H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):−1.00、−0.09、17.75、21.27、21.69、22.39、25.66、25.91、29.80、34.85、118.23、125.94、129.10、129.95、132.40、133.92、136.27、141.41、142.93、143.38、166.13
質量スペクトル(EI−MS、m/z):470(M+)
[実験例2]
「ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体2」という。)の合成」
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化カリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化カリウムとして0.90g(22.35mmol))、テトラヒドロフラン(34mL)に懸濁させた。ここに2−メチルテトラヒドロインデン(2.00g、14.90mmol)をテトラヒドロフラン(8mL)に溶解させた溶液を0℃で滴下し、室温まで昇温した後、同温度で3時間攪拌した。この溶液を−78℃まで冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジエチルシラン(5.98g、16.39mmol)をトルエン(9mL)に溶解させた溶液を滴下し、その後、室温まで昇温し、同温度で3.5時間攪拌した。得られた反応混合物を10%炭酸ナトリウム水溶液(20mL)と10%炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)との混合物に、0℃で滴下した。トルエン(23mL)を加え、攪拌・静置した後、分液を行い、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシランを得た(5.99g、収率95.0%)。
「ジエチルシリレン(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体2」という。)の合成」
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化カリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化カリウムとして0.90g(22.35mmol))、テトラヒドロフラン(34mL)に懸濁させた。ここに2−メチルテトラヒドロインデン(2.00g、14.90mmol)をテトラヒドロフラン(8mL)に溶解させた溶液を0℃で滴下し、室温まで昇温した後、同温度で3時間攪拌した。この溶液を−78℃まで冷却し、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジエチルシラン(5.98g、16.39mmol)をトルエン(9mL)に溶解させた溶液を滴下し、その後、室温まで昇温し、同温度で3.5時間攪拌した。得られた反応混合物を10%炭酸ナトリウム水溶液(20mL)と10%炭酸水素ナトリウム水溶液(20mL)との混合物に、0℃で滴下した。トルエン(23mL)を加え、攪拌・静置した後、分液を行い、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過した後、濾液を減圧下で濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシランを得た(5.99g、収率95.0%)。
窒素雰囲気下、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−メチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン(4.76g、11.26mmol)及びトリエチルアミン(5.39g、53.23mmol)をトルエン(74mL)に溶解させた。得られた溶液を−78℃まで冷却した後、n−ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液(16.74mL、26.61mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で3時間攪拌した。得られた反応混合物を、−78℃まで冷却した後、四塩化チタン(3.37g、17.74mmol)をトルエン(18mL)に溶解させた溶液を滴下し、60℃まで昇温し、同温度で2時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、ヘプタンを加えて攪拌し、濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体2(1.92g、収率34.2%)をオレンジ色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.85−1.18(m、10H)、1.40(s、9H)、1.47−1.90(m、4H)、2.28(s、3H)、2.36(s、3H)、2.41−2.50(m、2H)、2.72(dt、J=17.0、5.4Hz、1H)、3.22(dt、J=17.0、5.4Hz、1H)、6.67(s、1H)、7.06(d、J=2.0Hz、1H)、7.17(d、J=2.0Hz、1H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):4.10、4.49、7.36、7.49、17.80、21.32、21.65、22.48、25.70、26.00、29.82、34.83、117.48、126.15、127.50、129.00、133.28、133.45、136.21、141.43、143.34、143.65、166.73
質量スペクトル(EI−MS、m/z):498(M+)
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.85−1.18(m、10H)、1.40(s、9H)、1.47−1.90(m、4H)、2.28(s、3H)、2.36(s、3H)、2.41−2.50(m、2H)、2.72(dt、J=17.0、5.4Hz、1H)、3.22(dt、J=17.0、5.4Hz、1H)、6.67(s、1H)、7.06(d、J=2.0Hz、1H)、7.17(d、J=2.0Hz、1H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):4.10、4.49、7.36、7.49、17.80、21.32、21.65、22.48、25.70、26.00、29.82、34.83、117.48、126.15、127.50、129.00、133.28、133.45、136.21、141.43、143.34、143.65、166.73
質量スペクトル(EI−MS、m/z):498(M+)
[実験例3]
「ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体3」と記す。)の合成」
窒素雰囲気下、3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノン(3.00g、22.03mmol)をテトラヒドロフラン(30mL)に溶解させ、これを−78℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(16.73mL、26.43mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を、0℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液(25mL)へ滴下し、トルエン(30mL)を加え、攪拌・静置し、相分離した水相を分液して除去した。得られた油相を減圧下で濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン(30mL)を加えて、0℃で攪拌した。3%塩酸水溶液(9mL)を滴下し、さらに室温で3時間攪拌した。トルエン(30mL)と水を加え、振り混ぜた後、静置・分液を行い、得られた油相を、さらに飽和食塩水で洗浄した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより2−n−ブチルテトラヒドロインデンを得た(1.85g、収率47.7%)。
「ジエチルシリレン(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体3」と記す。)の合成」
窒素雰囲気下、3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノン(3.00g、22.03mmol)をテトラヒドロフラン(30mL)に溶解させ、これを−78℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(16.73mL、26.43mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を、0℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液(25mL)へ滴下し、トルエン(30mL)を加え、攪拌・静置し、相分離した水相を分液して除去した。得られた油相を減圧下で濃縮し、残渣にテトラヒドロフラン(30mL)を加えて、0℃で攪拌した。3%塩酸水溶液(9mL)を滴下し、さらに室温で3時間攪拌した。トルエン(30mL)と水を加え、振り混ぜた後、静置・分液を行い、得られた油相を、さらに飽和食塩水で洗浄した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより2−n−ブチルテトラヒドロインデンを得た(1.85g、収率47.7%)。
窒素雰囲気下、ミネラルオイル中に分散した水素化カリウムをヘキサンで洗浄することでミネラルオイルを除去した後(水素化カリウムとして0.27g、6.64mmol)テトラヒドロフラン(15mL)を加えた。ここに0℃で2−n−ブチルテトラヒドロインデン(0.90g、5.10mmol)をテトラヒドロフラン(4mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。これを−78℃に冷却し、この溶液に(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジエチルシラン(1.82g、5.62mmol)をトルエン(4mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を0℃で10%炭酸水素ナトリウム(9mL)と10%炭酸ナトリウム(9mL)の混合溶液に滴下した。トルエン(10mL)を加えて分液し、油相を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濾過して溶媒を減圧下で濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシランを得た(2.37g、収率94.9%)。
窒素雰囲気下、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−n−ブチルテトラヒドロインデン−1−イル)ジエチルシラン(2.37g、5.10mmol)、トリエチルアミン(2.32g、22.95mmol)をトルエン(38mL)に溶解し、得られた溶液を、−78℃まで冷却した。同温度で、n−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(7.26mL、11.47mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温させた後、室温で3時間攪拌した。得られた混合物を−78℃まで冷却した後、四塩化チタン(1.45g、7.65mmol)をトルエン(8mL)に溶解させた溶液を滴下し、90℃まで昇温し、同温度で2時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、残渣に熱ヘプタンを加えて攪拌し、濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体3(0.28g、収率10.0%)をオレンジ色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.87(t、J=7.3Hz、3H)、0.91−1.19(m、10H)、1.23−1.38(m、3H)、1.40(s、9H)、1.43−1.61(m、3H)、1.63−1.86(m、3H)、2.36(s、3H)、2.43(t、J=6.0Hz、2H)、2.48−2.79(m、3H)、3.25(dt、J=17.1、5.5Hz、1H)、6.70(s、1H)、7.06(s、1H)、7.16(s、1H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):4.24、4.61、7.35、7.81、13.86、21.34、21.66、22.48、22.67、25.74、25.90、29.85、31.69、33.39、34.83、116.99、124.65、127.69、128.95、133.23、133.40、136.13、141.50、143.58、148.66、166.62
質量スペクトル(EI−MS、m/z):540(M+)
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.87(t、J=7.3Hz、3H)、0.91−1.19(m、10H)、1.23−1.38(m、3H)、1.40(s、9H)、1.43−1.61(m、3H)、1.63−1.86(m、3H)、2.36(s、3H)、2.43(t、J=6.0Hz、2H)、2.48−2.79(m、3H)、3.25(dt、J=17.1、5.5Hz、1H)、6.70(s、1H)、7.06(s、1H)、7.16(s、1H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):4.24、4.61、7.35、7.81、13.86、21.34、21.66、22.48、22.67、25.74、25.90、29.85、31.69、33.39、34.83、116.99、124.65、127.69、128.95、133.23、133.40、136.13、141.50、143.58、148.66、166.62
質量スペクトル(EI−MS、m/z):540(M+)
[実験例4]
「ジメチルシリレン(2−フェニルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体4」という。)の合成」
窒素雰囲気下、3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノン(3.51g、25.74mmol)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、これを−78℃まで冷却した。この溶液にフェニルリチウムの1.10Mシクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液(43.00mL、47.30mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で3時間攪拌した。再び、0℃まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(25mL)を滴下し、酢酸エチル(60mL)を加え、攪拌・静置し、分液することで水相を除去した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。残渣にテトラヒドロフラン(80mL)を加えて、室温で攪拌した。3%塩酸水溶液(25mL)を滴下し、室温で3時間攪拌した。トルエン(60mL)と水を加えて、攪拌・静置し、分液することで水相を除去した。次いで、油相を飽和食塩水で洗浄した。得られた油相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮することにより2−フェニルテトラヒドロインデンを得た(2.97g、収率58.9%)。
「ジメチルシリレン(2−フェニルテトラヒドロインデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド(以下、「錯体4」という。)の合成」
窒素雰囲気下、3,3a、4,5,6,7−ヘキサヒドロ−2(2H)−インデノン(3.51g、25.74mmol)をテトラヒドロフラン(50mL)に溶解させ、これを−78℃まで冷却した。この溶液にフェニルリチウムの1.10Mシクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液(43.00mL、47.30mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で3時間攪拌した。再び、0℃まで冷却した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(25mL)を滴下し、酢酸エチル(60mL)を加え、攪拌・静置し、分液することで水相を除去した。油相を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過した後に、濾液を減圧下で濃縮した。残渣にテトラヒドロフラン(80mL)を加えて、室温で攪拌した。3%塩酸水溶液(25mL)を滴下し、室温で3時間攪拌した。トルエン(60mL)と水を加えて、攪拌・静置し、分液することで水相を除去した。次いで、油相を飽和食塩水で洗浄した。得られた油相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、硫酸マグネシウムをろ過し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮することにより2−フェニルテトラヒドロインデンを得た(2.97g、収率58.9%)。
窒素雰囲気下、2−フェニルテトラヒドロインデン(2.00g、10.19mmol)をテトラヒドロフラン(25mL)に溶解させ、これを−78℃まで冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(7.75mL、12.25mmol)を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で3時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、ペンタンを加えて濾過することにより2−フェニルテトラヒドロインデニルリチウムを得た(1.99g、収率96.7%)。
窒素雰囲気下、2−フェニルテトラヒドロインデニルリチウム(0.72g、3.54mmol)をテトラヒドロフラン(20mL)に溶解させ、これを−78℃まで冷却した。この溶液に(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ジメチルシラン(1.00g、3.37mmol)をトルエン(2mL)に溶解させた溶液を滴下し、徐々に室温まで昇温した後、室温で8時間攪拌した。得られた反応混合物を濃縮し、トルエンを加えて攪拌した後、ろ過して不溶物を除去した。濾液を減圧下で濃縮することにより、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−フェニルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシランを得た(1.48g、収率95.8%)。
窒素雰囲気下、(2−アリロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)(2−フェニルテトラヒドロインデン−1−イル)ジメチルシラン(0.92g、2.02mmol)及びトリエチルアミン(0.92g、9.09mmol)をトルエン(10mL)に溶解させた後、−78℃まで冷却し、n−ブチルリチウムの1.58Mヘキサン溶液(2.88mL、4.55mmol)を滴下した。徐々に室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。得られた反応混合物を、−78℃まで冷却し、同温度で四塩化チタン(0.57g、3.02mmol)をトルエン(6mL)に溶解させた溶液を滴下し、室温まで昇温させた後、室温で2時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧下で濃縮した後、熱ヘキサンを加えて攪拌した後、濾過することにより不溶物を除去し、濾液から溶媒を減圧下で濃縮した。ペンタンを加えて沈殿した固体を濾過して少量のペンタンで洗浄した後、減圧乾燥することにより、錯体4(0.23g、収率21.0%)をオレンジ色固体として得た。
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.54(s、6H)、1.32(s、9H)、1.52−1.70(m、1H)、1.74−1.89(m、1H)、1.89−2.08(m、2H)、2.25(s、3H)、2.61(dt、J=17.1、5.2Hz、1H)、2.74−2.94(m、2H)、3.19(dt、J=17.1、5.2Hz、1H)、6.92−6.96(m、3H)、7.08−7.14(m、3H)、7.30−7.36(m、2H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):−0.36、0.52、21.15、21.40、22.69、25.77、27.05、29.92、34.66、115.95、125.37、127.52、128.42、128.55、129.35、129.92、131.57、133.76、134.03、135.24、141.29、144.78、146.31、166.77
質量スペクトル(EI−MS、m/z):532(M+)
1H−NMR(CDCl3、δppm):0.54(s、6H)、1.32(s、9H)、1.52−1.70(m、1H)、1.74−1.89(m、1H)、1.89−2.08(m、2H)、2.25(s、3H)、2.61(dt、J=17.1、5.2Hz、1H)、2.74−2.94(m、2H)、3.19(dt、J=17.1、5.2Hz、1H)、6.92−6.96(m、3H)、7.08−7.14(m、3H)、7.30−7.36(m、2H)
13C−NMR(CDCl3、δppm):−0.36、0.52、21.15、21.40、22.69、25.77、27.05、29.92、34.66、115.95、125.37、127.52、128.42、128.55、129.35、129.92、131.57、133.76、134.03、135.24、141.29、144.78、146.31、166.77
質量スペクトル(EI−MS、m/z):532(M+)
<エチレン−ビニルシクロヘキサンの共重合及びプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体>
前記の実施例1〜3で得られた錯体1、錯体2、及び錯体3を用いてオレフィン重合用触媒を調製し、オレフィン重合体(エチレン−ビニルシクロヘキサンの共重合及びプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体)の製造実験を行った。なお、得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体及びプロピレン−ビニルシクロヘキサンの性質は、下記の方法によって測定した。
前記の実施例1〜3で得られた錯体1、錯体2、及び錯体3を用いてオレフィン重合用触媒を調製し、オレフィン重合体(エチレン−ビニルシクロヘキサンの共重合及びプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体)の製造実験を行った。なお、得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体及びプロピレン−ビニルシクロヘキサンの性質は、下記の方法によって測定した。
(1)極限粘度([η]、単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として135℃で測定した。
(2)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mnとして求めた:
GPC装置:Water製のWaters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT)
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL
検出器 :示差屈折
分子量標準:標準ポリスチレン。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/Mnとして求めた:
GPC装置:Water製のWaters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT)
測定温度 :140℃
キャリア :オルトジクロロベンゼン
流量 :1.0mL/分
注入量 :500μL
検出器 :示差屈折
分子量標準:標準ポリスチレン。
(3)結晶化温度(単位:℃)、ガラス転移点(単位:℃)、融点(単位:℃)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
<測定条件>
昇温(1回目):20℃から200℃まで10℃/分で昇温後、200℃で10分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに200℃から−100℃まで10℃/分で降温後、−100℃で10分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに−100℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製 SSC−5200)を用いて次の条件で示差走査熱量測定曲線を測定し、結晶化温度は降温時の示差走査熱量測定曲線から、ガラス転移点及び融点は2回目の昇温時の示差走査熱量測定曲線から求めた。
<測定条件>
昇温(1回目):20℃から200℃まで10℃/分で昇温後、200℃で10分間保持した。
降温:1回目の昇温の操作後、直ちに200℃から−100℃まで10℃/分で降温後、−100℃で10分間保持した。
昇温(2回目):降温の操作後、直ちに−100℃から200℃まで10℃/分で昇温した。
(4)エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記式より算出した。
<測定条件>
装置:Bruker社製 ARX400
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4の4:1(容積比)混合液
測定温度:408K
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:テトラメチルシラン
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(B−2A)
A:45ppm〜40ppmのシグナルの積分積算値
B:35ppm〜25ppmのシグナルの積分積算値
ビニルシクロヘキサン単位含有量(wt%)
上記13C−NMR算出式より求めたビニルシクロヘキサン単位含有量がXmol%の場合=100×X×110.2/(X×110.2+(100−X)×28.05)
エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記式より算出した。
<測定条件>
装置:Bruker社製 ARX400
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4の4:1(容積比)混合液
測定温度:408K
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:テトラメチルシラン
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(B−2A)
A:45ppm〜40ppmのシグナルの積分積算値
B:35ppm〜25ppmのシグナルの積分積算値
ビニルシクロヘキサン単位含有量(wt%)
上記13C−NMR算出式より求めたビニルシクロヘキサン単位含有量がXmol%の場合=100×X×110.2/(X×110.2+(100−X)×28.05)
(5)プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量は、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル(13C−NMR)を測定し、下記式より算出した。
<測定条件>
装置:Bruker社製 ARX400
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4の4:1(容積比)混合液
測定温度:408K
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:テトラメチルシラン
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(A+B+C)
A:28ppm〜27ppmのシグナル積分積算値の3分の1
B:22ppm〜19.5ppmのシグナル積分積算値
C:18ppm〜14ppmのシグナル積分積算値
ビニルシクロヘキサン単位含有量(wt%)
上記13C−NMR算出式より求めたビニルシクロヘキサン単位含有量がXmol%の場合=100×X×110.2/(X×110.2+(100−X)×42.08)
<測定条件>
装置:Bruker社製 ARX400
測定溶媒:オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−d4の4:1(容積比)混合液
測定温度:408K
測定方法:Powergate Decouping法
パルス角度:45度
測定基準:テトラメチルシラン
<算出式>
ビニルシクロヘキサン単位含有量(mol%)=100×A/(A+B+C)
A:28ppm〜27ppmのシグナル積分積算値の3分の1
B:22ppm〜19.5ppmのシグナル積分積算値
C:18ppm〜14ppmのシグナル積分積算値
ビニルシクロヘキサン単位含有量(wt%)
上記13C−NMR算出式より求めたビニルシクロヘキサン単位含有量がXmol%の場合=100×X×110.2/(X×110.2+(100−X)×42.08)
[実験例5]
400mlのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、ビニルシクロヘキサン14.4ml、脱水トルエン134mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを0.6MPa仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液[東ソー・ファインケム(株)製Al原子換算濃度 20.3重量%]0.6mlを仕込み、つづいて錯体1(0.019mg)を脱水トルエン0.38mlに溶解したものを投入した。次に、濃度1.0μmol/mlのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、ABと記す。)のトルエン溶液を1.1ml(すなわち、ABを1.1μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を1時間攪拌した後、エタノール2mlを加えて、重合を停止させた。反応液に2重量%塩酸水溶液150mlを加えて分液ロートに移液し、さらに撹拌を行った。水相を分液除去後、油相に水150mlを加え撹拌後、分液により水相を除去した。同様の操作を再度繰り返した後、油相をアセトン500ml中に投じ、沈殿した白色固体を濾過した。得られた固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体3.1gを得た。
得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のガラス転移点は−25.2℃であり、極限粘度[η]は0.66dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は18.7mol%(47.5重量%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
400mlのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、ビニルシクロヘキサン14.4ml、脱水トルエン134mlを投入した。50℃に昇温後、エチレンを0.6MPa仕込んだ。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液[東ソー・ファインケム(株)製Al原子換算濃度 20.3重量%]0.6mlを仕込み、つづいて錯体1(0.019mg)を脱水トルエン0.38mlに溶解したものを投入した。次に、濃度1.0μmol/mlのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、ABと記す。)のトルエン溶液を1.1ml(すなわち、ABを1.1μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を1時間攪拌した後、エタノール2mlを加えて、重合を停止させた。反応液に2重量%塩酸水溶液150mlを加えて分液ロートに移液し、さらに撹拌を行った。水相を分液除去後、油相に水150mlを加え撹拌後、分液により水相を除去した。同様の操作を再度繰り返した後、油相をアセトン500ml中に投じ、沈殿した白色固体を濾過した。得られた固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体3.1gを得た。
得られたエチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のガラス転移点は−25.2℃であり、極限粘度[η]は0.66dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は18.7mol%(47.5重量%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
[実験例6]
実施例5において、錯体1(0.019mg)を錯体2(0.020mg)に変更した以外は、実験例5と同様の実験を行った。
重合収量は5.8g。ガラス転移点は−25.2℃であり、極限粘度[η]は1.10dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は18.0mol%(46.3wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
実施例5において、錯体1(0.019mg)を錯体2(0.020mg)に変更した以外は、実験例5と同様の実験を行った。
重合収量は5.8g。ガラス転移点は−25.2℃であり、極限粘度[η]は1.10dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は18.0mol%(46.3wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
[実験例7]
実験例5において、錯体1(0.019mg)を錯体3(0.022mg)に変更した以外は実験例5と同様の実験を行った。
重合収量は1.0g。融点は32.5℃、ガラス転移点は−25.2℃であり、極限粘度[η]は1.19dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は15.4mol%(41.7wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
実験例5において、錯体1(0.019mg)を錯体3(0.022mg)に変更した以外は実験例5と同様の実験を行った。
重合収量は1.0g。融点は32.5℃、ガラス転移点は−25.2℃であり、極限粘度[η]は1.19dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は15.4mol%(41.7wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
[実験例8]
400mlのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、ビニルシクロヘキサン43.8ml、脱水一般ヘキサン112mlを投入した。プロピレンを32g仕込み、60℃まで昇温した。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液[東ソー・ファインケム(株)製Al原子換算濃度 10.3wt%]1.3mlを仕込み、つづいて錯体2(0.1mg)を脱水一般ヘキサン0.1mlに溶解したものを投入した。次に、濃度1.0μmol/mlのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、ABと記す。)のヘキサンスラリー溶液3.0ml(すなわち、ABを3.0μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を1時間攪拌した後、エタノール2mlを加えて重合を停止させた。反応液に2重量%塩酸水溶液150mlを加えて分液ロートに移液し、さらに撹拌を行った。水相を分液除去後、油相に水150mlを加え撹拌後、分液により水相を除去した。同様の操作を再度繰り返した後、油相をアセトン500ml中に投じ、沈殿した白色固体を濾過した。得られた固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体 18gを得た。
得られたプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のガラス転移点は7.1℃、極限粘度[η]は1.05dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は9.9mol%(22.3wt%)であった。
400mlのオートクレーブ中をアルゴンで置換した後、ビニルシクロヘキサン43.8ml、脱水一般ヘキサン112mlを投入した。プロピレンを32g仕込み、60℃まで昇温した。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液[東ソー・ファインケム(株)製Al原子換算濃度 10.3wt%]1.3mlを仕込み、つづいて錯体2(0.1mg)を脱水一般ヘキサン0.1mlに溶解したものを投入した。次に、濃度1.0μmol/mlのN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、ABと記す。)のヘキサンスラリー溶液3.0ml(すなわち、ABを3.0μmol)をオートクレーブに投入して重合を開始した。反応液を1時間攪拌した後、エタノール2mlを加えて重合を停止させた。反応液に2重量%塩酸水溶液150mlを加えて分液ロートに移液し、さらに撹拌を行った。水相を分液除去後、油相に水150mlを加え撹拌後、分液により水相を除去した。同様の操作を再度繰り返した後、油相をアセトン500ml中に投じ、沈殿した白色固体を濾過した。得られた固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥した結果、プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体 18gを得た。
得られたプロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体のガラス転移点は7.1℃、極限粘度[η]は1.05dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は9.9mol%(22.3wt%)であった。
[比較例1]
実験例5において、錯体1(0.019mg)をジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体5」という。)に変更した以外は実験例5と同様の実験を行った。
重合収量は3.1g。ガラス転移点は−27.4℃、融点は55.3℃であり、極限粘度[η]は0.58dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は12.9mol%(36.8wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
実験例5において、錯体1(0.019mg)をジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体5」という。)に変更した以外は実験例5と同様の実験を行った。
重合収量は3.1g。ガラス転移点は−27.4℃、融点は55.3℃であり、極限粘度[η]は0.58dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は12.9mol%(36.8wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
[比較例2]
実験例5において、錯体1(0.019mg)をジエチルシリレン(2−メチル−インデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体6」という。)に変更した以外は、実施例5と同様の実験を行った。
重合収量は1.7g。ガラス転移点は−27.4℃、融点は57.1℃であり、極限粘度[η]は0.77dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は12.5mol%(35.9wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
実験例5において、錯体1(0.019mg)をジエチルシリレン(2−メチル−インデン−1−イル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド(以下、「錯体6」という。)に変更した以外は、実施例5と同様の実験を行った。
重合収量は1.7g。ガラス転移点は−27.4℃、融点は57.1℃であり、極限粘度[η]は0.77dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.8であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は12.5mol%(35.9wt%)であった。また、44.5ppm付近、44ppm付近、41.5ppm付近に三級炭素に由来するピークが観測された。
[比較例3]
実験例8の錯体2(0.1mg)を錯体5(0.1mg)に変更した以外は、実施例8と同様の実験を行った。重合収量は15g。融点は観測されず、ガラス転移点は3.2℃であり、極限粘度[η]は1.02dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は6.3mol%(15.0重量%)であった。
実験例8の錯体2(0.1mg)を錯体5(0.1mg)に変更した以外は、実施例8と同様の実験を行った。重合収量は15g。融点は観測されず、ガラス転移点は3.2℃であり、極限粘度[η]は1.02dl/gであった。GPC法により測定した分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。13C−NMRを測定した結果、該重合体のビニルシクロヘキサン単量体単位の含有量は6.3mol%(15.0重量%)であった。
実施例5〜実施例7並びに比較例1、2の結果(エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体)を表1に示す。
重合活性:単位:g/(μmol−cat・hr)
VCH含量:エチレン−ビニルシクロヘキサン共重合体中のビニルシクロヘキサン含量(単位:wt%)
[η]:極限粘度(単位:dl/g)
Q:Mw/Mn
実施例8及び比較例3の結果(プロピレン−ビニルシクロヘキサン共重合体)を表2にまとめる。
本発明の遷移金属錯体又は該遷移金属錯体から調製される触媒は、エチレンやプロピレンと、嵩高い置換基を有するビニル化合物と、のオレフィン重合体の製造に特に有用である。
Claims (10)
- 式[1]
[式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基
を表し、
R1、R2、R3及びR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、R5及びR6は結合して、Jと一緒になって環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基
を表す。
R8は水素原子を表す。
R9はシクロペンタジエニル環に縮環している飽和炭化水素環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
mはR9の結合数であり、0〜10の整数を表し、pは0又は1を表す。]
で示される遷移金属錯体。 - 式[2]
[式中、Mは元素周期律表の第4族の遷移金属原子を表し、Aは元素周期律表の第16族の原子を表し、Jは元素周期律表の第14族の原子を表す。R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に、炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基
を表し、
R1、R2、R3及びR4のうち、隣接した2つの炭素原子に結合する基同士は結合して、それらが結合している炭素原子を一緒になって環を形成していてもよく、R5及びR6は結合して、Jと一緒になって環を形成していてもよい。
R7は、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、又は
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基
を表す。
R8は水素原子を表す。
R10はシクロペンタジエニル環に縮環しているシクロヘキサン環に結合している基を表し、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
及びハロゲン原子からなる群より選ばれる。
nはR10の結合数であり、0〜8の整数を表し、pは0又は1を表す。]
で示される遷移金属錯体。 - R7が炭素原子数1〜20のアルキル基である請求項1又は2に記載される遷移金属錯体。
- Mがチタン原子である請求項1〜3のいずれかに記載される遷移金属錯体。
- Aが酸素原子である請求項1〜4のいずれかに記載される遷移金属錯体。
- Jがケイ素原子である請求項1〜5のいずれかに記載される遷移金属錯体。
- 請求項1〜6のいずれかに記載される遷移金属錯体の製造方法であって、
式[3]
[式中、A、J、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びmは前記と同義である。
R11は、−Si(R14)3(3つのR14はそれぞれ独立に、炭素原子数3〜20の炭化水素基を表す。)で示される三置換シリル基または炭素原子数1〜20の有機基を表す。]
で示される置換シクロペンタジエン化合物と、塩基と、を反応させる工程;
前記塩基と反応させた前記置換シクロペンタジエン化合物と、
以下の式[4]
(式中、M、X1及びX2は前記と同義であり、X3及びX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
−Si(R12)3(3つのR12はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、3つのR12にある炭素原子数の合計が1〜20である。)で示される置換シリル基、
又は−N(R13)2(2つのR13はそれぞれ独立に炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表し、2つのR13にある炭素原子数の合計が2〜20である。)で示される2置換アミノ基を表し、pは0又は1を表す。)
で示される遷移金属化合物と、を反応させる工程;
を有する製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載される遷移金属錯体から調製されるオレフィン重合用触媒。
- 請求項1〜6のいずれかに記載される遷移金属錯体と、
下記化合物(A)及び/又は下記化合物(B)と、
を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
化合物(A):以下の(A1)、(A2)及び(A3)からなる群から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1):式E1 aAlZ3-aで表される有機アルミニウム化合物
(A2):式{−Al(E2)−O−}bで表される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):式E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で表される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2及びE3は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、複数のE1、複数のE2及び複数のE3はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、Zが複数ある場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
化合物(B):以下の(B1)、(B2)及び(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。) - 請求項8又は9に記載されるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合する工程を有するオレフィン重合体の製造方法。
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