DE10048968A1 - Übergangsmetallverbindung, Additionspolymerisationskatalysatobestandteil, Additionspolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers - Google Patents
Übergangsmetallverbindung, Additionspolymerisationskatalysatobestandteil, Additionspolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung eines OlefinpolymersInfo
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Abstract
Eine Übergangsmetallverbindung, erhältlich durch Umsetzung (a) einer Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) mit (b) einem konjugierten oder nicht-konjugierten Dien in Gegenwart einer Verbindung (c), ausgewählt aus Alkyllithiumverbindungen, Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden und Grignard-Verbindungen, und eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2), ein Additionspolymerisationskatalysator, erhalten durch Inkontaktbringen der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindung (2) mit einem Cokatalysator zur Aktivierung, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit dem Additionspolymerisationskatalysator. DOLLAR F1 (In der allgemeinen Formel (1) oder (2) stellt M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom dar; stellt L einen Rest mit einem aromatischen pi-Elektron dar und ist an M über das pi-Elektron gebunden; stellt D ein konjugiertes oder nicht-konjugiertes Dien dar; stellt R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe dar und können alle Reste R gleich oder verschieden sein; ist d 1 oder 2; ist p 1 oder 2; ist m 0 oder 1 und ist die Summe von p und m 2.)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine als Additionspolymeriationskatalysatorbe
standteil geeignete Übergangsmetallverbindung, einen Additionspolymerisationskatalysa
tor und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers.
Es wurde viel in Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung, wie z. B. eines Metallocenkomple
xes, berichtet. Zum Beispiel wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
unter Verwendung eines Metallocenkomplexes und Aluminoxan in JP-A-58-19309 be
richtet. Weiter ist in Bezug auf eine Olefinpolymerisation unter Verwendung einer
Übergangsmetallverbindung, in der eine Dienverbindung ein Ligand ist, ein Monocyclo
pentadienylkomplex des Brückentyps, in dem Titan eine formale Oxidationszahl von II
aufweist, in WO 95/00526 offenbart und ein wie vorstehend beschriebener Monocyclo
pentadienylkomplex des Brückentyps mit einer Metallzyklenstruktur, in dem Titan eine
formale Oxidationszahl von IV aufweist, in WO 96/00734 offenbart. Andererseits offen
bart in Bezug auf einen Monocyclopentadienylkomplex des nicht verbrückten Typs
JP-A-10-502396, dass ein Monocyclopentadienyltitan(diphenylbutadien)-Komplex in der
stereoregulären Polymerisation von Styrol durch Kombinieren mit verschiedenen
Cokatalysatoren geeignet ist und in Bezug auf eine Polymerisation unter Verwendung
eines Monocyclopentadienyltitankomplexes, in dem ein Phosphinimin ein Ligand ist,
offenbart JP-A-10-338706, dass ein Polymer mit hohem Molekulargewicht unter
Durchführen einer Lösungspolymerisation eines Olefins bei einer Temperatur von 80°C
oder mehr hergestellt werden kann. Jedoch wurden diese Verfahren vom Standpunkt der
Polymerisationsaktivität nicht als zufriedenstellend erachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Übergangsmetallverbindung, die
als Additionspolymerisationskatalysatorbestandteil geeignet ist, der hohe Aktivität zeigen
kann, einen aus der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindung bestehenden Ad
ditionspolymerisationskatalysatorbestandteil, einen in hohem Maße aktiven Additionspo
lymerisationskatalysator, der unter Verwendung der vorstehend erwähnten Übergangs
metallverbindung hergestellt wurde, und ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines
Olefinpolymers unter Verwendung des vorstehend erwähnten Additionspolymerisations
katalysators bereitzustellen.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Übergangsmetallverbindung, er
hältlich durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung (a) der folgenden allgemei
nen Formel (1) mit (b) einem konjugierten Dien oder einem nicht-konjugierten Dien in
Gegenwart von (c) einer Verbindung, ausgewählt aus einem Alkyllithium, Alkalimetall,
einer hydrierten Substanz eines Alkalimetalls und einer Grignard-Verbindung, und eine
Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2). Weiter betrifft die
vorliegende Erfindung einen Additionspolymerisationskatalysatorbestandteil, bestehend
aus der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindung, einem
Additionspolymerisationskatalysator, erhältlich durch Inkontaktbringen der vorstehend
erwähnten Übergangsmetallverbindung mit einem Cokatalysator zur Aktivierung, und
ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des vorstehend
erwähnten Additionspolymersationskatalysators.
(wobei in der allgemeinen Formel (1) oder (2) M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder
Hafniumatom darstellt; L einen Rest mit einem aromatischen π-Elektron darstellt und an
M über das π-Elektron gebunden ist; D ein konjugiertes Dien oder nicht-konjugiertes
Dien darstellt; R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine
substituierte Silylgruppe darstellt und alle Reste R gleich oder verschieden sein können;
d 1 oder 2 ist; p 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist; und die Summe von p und m 2 ist).
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter im Einzelnen veranschau
licht.
Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung (A) ist eine Übergangsmetall
verbindung, erhältlich durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung (a) der
folgenden allgemeinen Formel (1) mit einem konjugierten Dien oder nicht-konjugierten
Dien (b) in Gegenwart einer Verbindung (c), ausgewählt aus Alkyllithiumverbindungen,
Alkalimetallen, hydrierten Substanzen eines Alkalimetalls und Grignard-Verbindungen.
M in der Übergangsmetallverbindung der vorstehend erwähnten allgemeinen
Formel (1) stellt ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom und insbesondere
bevorzugt ein Titanatom dar.
Beispiele des durch L dargestellten Rests mit einem aromatischen π-Elektron, der
an M über das π-Elektron gebunden ist, schließen eine η5-Cyclopentadienyl-, η5-Me
thylcyclopentadienyl-, η5-Dimethylcyclopentadienyl-, η5-Trimethylcyclopentadienyl-, η5-
Tetramethylcyclopentadienyl-, η5-Ethylcyclopentadienyl-, η5-n-Propylcyclopentadienyl-,
η5-Isopropylcyclopentadienyl-, η5-n-Butylcyclopentadienyl-, η5-sec-Butylcyclo
pentadienyl-, η5-tert-Butylcyclopentadienyl-, η5-n-Pentylcyclopentadienyl-, η5-Neopen
tylcyclopentadienyl-, η5-n-Hexylcyclopentadienyl-, η5-n-Octylcyclopentadienyl-, η5-
Phenylcyclopentadienyl-, η5-Naphthylcyclopentadienyl-, η5-Trimethylsilylcyclopenta
dienyl-, η5-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η5-tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl-,
η5-Indenyl-, η5-Methylindenyl-, η5-Dimethylindenyl-, η5-Ethylindenyl-, η5-n-Propylin
denyl-, η5-Isopropylindenyl-, η5-n-Butylindenyl-, η5-sec-Butylindenyl-, η5-tert-Butylin
denyl-, η5-n-Pentylindenyl-, η5-Neopentylindenyl-, η5-n-Hexylindenyl-, η5-n-Octylin
denyl-, η5-n-Decylindenyl-, η5-Phenylindenyl-, η5-Methylphenylindenyl-, η5-Naphthyl
indenyl-, η5-Trimethylsilylindenyl-, η5-Triethylsilylindenyl-, η5-tert-Butyldimethylsilyl
indenyl-, η5-Tetrahydroindenyl-, η5-Fluorenyl-, η5-Methylfluorenyl-, η5-Dimethylfluo
renyl-, η5-Ethylfluorenyl-, η5-Diethylfluorenyl-, η5-n-Propylfluorenyl-, η5-Di-n-propyl
fluorenyl-, η5-Isopropylfluorenyl-, η5-Diisopropylfluorenyl-, η5-n-Butylfluorenyl-, η5-
sec-Butylfluorenyl-, η5-tert-Butylfluorenyl-, η5-Di-n-butylfluorenyl-, η5-Di-sec-butyl
fluorenyl-, η5-Di-tert-butylfluorenyl-, η5-n-Pentylfluorenyl-, η5-Neopentylfluorenyl-, η5-
n-Hexylfluorenyl-, η5-n-Octylfluorenyl-, η5-n-Decylfluorenyl-, η5-n-Dodecylfluorenyl-,
η5-Phenylfluorenyl-, η5-Diphenylfluorenyl-, η5-Methylphenylfluorenyl-, η5-Naphthyl
fluorenyl-, η5-Trimethylsilylfluorenyl-, η5-Bistrimethylsilylfluorenyl-, η5-Triethylsilyl
fluorenyl- und η5-tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe ein, und bevorzugte Beispiele
davon schließen eine η5-Cyclopentadienyl-, η5-Methylcyclopentadienyl-, η5-tert-
Butylcyclopentadienyl-, η5-Tetramethylcyclopentadienyl-, η5-Indenyl- oder η5-Fluroren
ylgruppe ein.
R in der allgemeinen Formel (1) stellt ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aral
kyl-, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe dar, und alle Reste R können gleich
oder verschieden sein.
Der Alkylrest im Substituenten R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
und Beispiele davon schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-,
Cyclohexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgruppe und
stärker bevorzugt eine n-Butyl-, tert-Butyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, tert-Pentyl- und
Cyclohexylgruppe ein.
Jeder dieser Alkylreste kann auch mit einem Halogenatom, wie einem Fluor-,
Chlor-, Brom- oder Jodatom, substituiert sein. Beispiele des mit einem Halogenatom
substituierten Alkylrests mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen eine Fluormethyl-,
Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-,
Brommethyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodme
thyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-,
Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Brom
ethyl-, Dibromethyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpro
pyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-,
Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-,
Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-,
Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Per
bromdodecyl-, Perbrompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe ein.
Jeder dieser Alkylreste kann auch teilweise mit einem Alkoxyrest, wie einer
Methoxy- oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder
einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Aralkylrest im Substituenten R ist vorzugsweise ein Aralkylrest mit 7 bis 20
Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon schließen eine Benzyl-, (2-
Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-
Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)methyl-,
(2,6-Dimethylphenyl)methyl-, (3,4-Dimethylphenyl)methyl-, (3,5-
Dimethylphenyl)methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Tri
methylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)me
thyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-
Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)
methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphenyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-
Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)methyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphe
nyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n-Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)me
thyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl- und An
thracenylmethylgruppe ein, und eine Benzylgruppe ist stärker bevorzugt.
Jeder dieser Aralkylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Eth
oxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest,
wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Der Arylrest im Substituenten R ist vorzugsweise ein Arylrest mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Arylrest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Beispiele davon schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-
Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4-Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-
Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-
Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-
Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethylphenyl-, n-Propylphenyl-,
Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butylphenyl-, n-Pentylphenyl-,
Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decylphenyl-, n-Dodecylphenyl-,
n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe, stärker bevorzugt eine Tolyl-,
Xylyl-, tert-Butylphenyl-, Di-tert-butylphenyl-, tert-Butylmethylphenyl- und Di-tert-bu
tylmethylphenylgruppe ein.
Jeder dieser Arylreste kann auch teilweise mit einem Halogenatom, wie einem
Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy- oder Eth
oxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest,
wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
Die substituierte Silylgruppe im Substituenten R ist eine mit einem Kohlenwas
serstoffrest substituierte Silylgruppe, und Beispiele des Kohlenwasserstoffrests schließen
Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopro
pyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexyl
gruppe, Arylreste, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele der substituierten Silylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen monosubstituierte Silylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenylsilylgruppe, disubstitu
ierte Silylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dimethylsilyl-, Diethylsilyl-
und Diphenylsilylgruppe, trisubstituierte Silylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Triisopropylsilyl-, Tri-n-bu
tylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethyl
silyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Triphenylsilylgruppe,
ein, und bevorzugte Beispiele davon schließen eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethyl
silyl- und Triphenylsilylgruppe ein.
Jede dieser substituierten Silylgruppen kann auch teilweise mit einem Halogen
atom, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-
oder Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyl
oxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.
R in der allgemeinen Formel (1) ist stärker bevorzugt ein Alkylrest, substituierter
Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Methyl-,
Ethyl-, tert-Butyl-, Neopentyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methoxyphenyl- und Trime
thylsilylgruppe.
m in der allgemeinen Formel (1) ist 0 oder 1, p 1 oder 2, und die Summe von m
und p ist 2. Insbesondere bevorzugt stellen sowohl m als auch p 1 dar.
Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung (A) ist eine Übergangsmetall
verbindung, erhältlich durch Umsetzen einer Übergangsmetallverbindung (a) der vorste
hend beschriebenen allgemeinen Formel (1) mit einem konjugierten Dien oder nicht-
konjugierten Dien (b) in Gegenwart einer Verbindung (c), ausgewählt aus Alkyllithium
verbindungen, Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden und Grignard-Verbindungen.
Die Übergangsmetallverbindung (a) der allgemeinen Formel (1) wird zum Bei
spiel mit einem in Organometallics, Band 18, S. 1116-1118 (1999) oder J. Organome
tallic Chem., Band 159, S. 47-52 (1978) beschriebenen Verfahren hergestellt. Spezielle
Beispiele der Übergangsmetallverbindung (a) sind die durch Ersetzen der -(D)p
entsprechenden Reste der speziellen Beispiele der Übergangsmetallverbindung der
nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (2) mit Cl2 (Dichlorid) enthaltenen.
Das konjugierte Dien oder nicht-konjugierte Dien (b) ist vorzugsweise ein kon
jugiertes Dien oder nicht-konjugiertes Dien mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und stärker
bevorzugt ein konjugiertes Dien, und spezielle Beispiele davon schließen Butadien, 1,3-
Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Heptadien,
2,4-Heptadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 1,3-Octadien, 2,4-Octadien, 3,5-Octadien,
3,4-Dimethyl-2,4-hexadien, 5,5-Dimethyl-1,3-hexadien, 2,2,7,7-Tetramethyl-3,5-octa
dien, 2,4,5,7-Tetramethyl-3,5-octadien, 1-Phenylbutadien, 2-Phenylbutadien, 1,4-Di
phenylbutadien und 2,3-Diphenylbutadien ein, und Butadien, 2,4-Hexadien oder 1,4-
Diphenylbutadien ist insbesondere bevorzugt.
Die Verbindung (c) ist eine aus Alkyllithiumverbindungen, Alkalimetallen,
Alkalimetallhydriden und Grignard-Verbindungen ausgewählte Verbindung.
Das Alkyllithium ist vorzugsweise ein Alkyllithium mit 1 bis 10 Kohlenstoffato
men und stärker bevorzugt Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium
oder tert-Butyllithium.
Beispiele des Alkalimetalls schließen Lithium, Natrium und Kalium ein, und
Lithium oder Natrium ist bevorzugt.
Beispiele des Alkalimetallhydrids schließen Lithiumhydrid, Natriumhydrid und
Kaliumhydrid ein, und Lithiumhydrid oder Natriumhydrid ist bevorzugt.
Die Grignard-Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen
Formel R'MgX' (in der Mg ein Magnesiumatom darstellt, R' einen Kohlenwasser
stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X' ein Halogenatom darstellt).
Spezielle Beispiele von R' schließen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkenylreste mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-
Butyl-, tert-Butyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzyl
gruppe, ein. Die Grignard-Verbindung ist insbesondere bevorzugt Isopropylmagnesium
chlorid.
Die verwendete Menge des konjugierten Diens oder nicht-konjugierten Diens (b)
beträgt üblicherweise das 1- bis 5fache der Mole, bezogen auf die Menge der in der Um
setzung verwendeten Übergangsmetallverbindung (a).
Wenn die verwendete Menge des konjugierten Diens oder nicht-konjugierten
Diens (b) extrem kleiner als die der Übergangsmetallverbindung (a) ist, kann die Pro
duktionsausbeute der Übergangsmetallverbindung (A) geringer sein. Eine zu große
Menge des konjugierten Diens oder nicht-konjugierten Diens (b) ist nicht wirtschaftlich
und nicht bevorzugt. Die Menge davon beträgt vorzugsweise das 1- bis 3fache der Mole
und stärker bevorzugt das 1- bis 1,5fache der Mole.
Die verwendete Menge der aus Alkyllithiumverbindungen, Alkalimetallen,
Alkalimetallhydriden und Grignard-Verbindungen (nachstehend manchmal als
"Verbindung (c)" abgekürzt) ausgewählten Verbindung (c) beträgt üblicherweise das
1fache bis 10fache der Mole, bezogen auf die Menge der in der vorliegenden
Umsetzung verwendeten Übergangsmetallverbindung (a).
Wenn die verwendete Menge der Verbindung (c) extrem geringer als die verwen
dete der Übergangsmetallverbindung (a) ist, kann die Produktionsausbeute der Über
gangsmetallverbindung (A) geringer sein. Eine zu große Menge der Verbindung (c) ist
nicht wirtschaftlich und nicht bevorzugt. Die Verwendungsmenge davon beträgt vor
zugsweise das 1,5- bis 3fache der Mole und stärker bevorzugt das 1,8- bis 2,5fache der
Mole.
In Bezug auf die Additionsreihenfolge der Reagenzien in der vorliegenden Um
setzung kann die Verbindung (c) zu einer gemischten Lösung der Übergangsmetallver
bindung (a) und des konjugierten oder nicht-konjugierten Diens (b) gegeben werden
oder kann die Übergangsmetallverbindung (a) zu einer gemischten Lösung des
konjugierten Diens oder nicht-konjugierten Diens (b) und der Verbindung (c) gegeben
werden. In einer alternativen Ausführungsform ist die umgekehrte Reihenfolge möglich.
Die Umsetzung wird üblicherweise in einem zu den Reagenzien inerten Lö
sungsmittel durchgeführt. Beispiele des Lösungsmittels schließen aromatische Kohlen
wasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen, aliphatische Koh
lenwasserstofflösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan, Etherlösungsmittel,
wie Diethylether und Tetrahydrofuran, ein. Diese Lösungsmittel werden allein oder in
Kombination von zwei oder mehreren verwendet und die Verwendungsmenge davon be
trägt üblicherweise das 1- bis 200fache des Gewichts, vorzugsweise das 3- bis 50fache des
Gewichts, bezogen auf die Verwendungsmenge der Übergangsmetallverbindung (a).
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, und die Umsetzung wird
bei einer Temperatur von vorzugsweise -100°C bis zum Siedepunkt eines in der Umset
zung verwendeten Lösungsmittels und stärker bevorzugt -80 bis 150°C und geringer als
der Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Industriell ist eine geringere Tempera
tur nicht bevorzugt, und die Umsetzung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise
-20 bis 80°C und geringer als der Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung (A) wird durch die vorste
hend erwähnte Umsetzung erhalten, und zum Beispiel wenn Butadien als konjugiertes
Dien oder nicht-konjugiertes Dien (b) verwendet wird, werden eine Übergangsmetall
verbindung (A1), in der das Übergangsmetallatom M eine formale Oxidationszahl von II
aufweist, und eine Übergangsmetallverbindung (A2), in der das Übergangsmetallatom
M eine formale Oxidationszahl von IV aufweist, wie nachstehend beschrieben, üblicher
weise erhalten.
Die Konfiguration von Butadien in (A1) ist die s-trans oder s-cis-Konfiguration.
Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung (A) ist als eine Ausführungs
form eine Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2)
in der M, L, R, p und m die in der vorstehend erwähnten Übergangsmetallverbindung
der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung haben und D das vorstehend be
schriebene konjugierte Dien oder nicht-konjugierte Dien (b) darstellt und d 1 oder 2 ist.
Spezielle Beispiele der Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (2)
schließen (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(trimethylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphin
imin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trime
thylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphin
imin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(2,4-heptadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethyl
phosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphospinimin)(3,5-octadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(trimethylphospinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(trimethylphospinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trime
thylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphos
phinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphin
imin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)
(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(2-phenylbutadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(trimethylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(trimethylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethyl
phosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(1,3-pentadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
ethylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2,4-he
xadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(triethylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethyl
phosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2,3-dime
thyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(1,3-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethyl
phosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(3,4-dime
thyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-he
xadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(triethylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(triethylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
ethylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2-
phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(triethylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-n-propylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphin
imin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(isopren)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
n-propylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphin
imin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(1,3-hep
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-n-propylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphos
phinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(3,5-octadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-n-propylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
n-propylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
propylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
propylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphin
imin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(1,4-diphe
nylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-propylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
isopropylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphin
imin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
isopropylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphos
phinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(2,4-hepta
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(triiospropylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(triisopropylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphos
phinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(3,4-dime
thyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-
hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(triisopropylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropyl
phosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopropylphosphin
imin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(butadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(tri-n-butylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)
(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-n-butylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphos
phinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,3-dime
thyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(1,3-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
butylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(3,4-
dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(5,5-dimethyl-
1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
butylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)
(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-butylphosphinimin)(2,3-diphenyl
butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-bu
tylphospinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(1,3-hexadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
sec-butylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphin
imin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,3-dimethyl-
1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(1,3-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
sec-butylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphin
imin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)
(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,7-di
methyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(4,5-dimethyl-
3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-
3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-
3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-sec-butylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(tri-sec-butylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-bu
tylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphin
imin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobu
tylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2,4-
hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
isobutylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)
(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(1,3-octa
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(triisobutylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphos
phinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)
(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2,7-dime
thyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-
octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octa
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(triisobutylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobu
tylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisobutylphosphin
imin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(butadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphos
phinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(2,4-hexa
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tri-tert-butylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphos
phinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphin
imin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(2,4-octadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(tri-tert-butylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
tert-butylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-bu
tylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphos
phinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphin
imin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphin
imin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphin
imin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(2-phenylbu
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphos
phinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(isopren)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphos
phinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(1,3-
heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentyl
phosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(3,5-octa
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tri-n-pentylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
n-pentylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
pentylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphin
imin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(1,4-diphe
nylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-pentylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tri-sec-pentylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphos
phinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(1,3-hexadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-
pentylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphin
imin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,3-dimethyl-
1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(1,3-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tri-sec-pentylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphos
phinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphin
imin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)
(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(4,5-di
methyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,2,7,7-tetra
methyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,4,5,7-tetra
methyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(1-phenylbuta
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(tri-sec-pentylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopen
tylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(1,3-penta
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadien
yl)(triisopentyphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphos
phinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(2,3-dime
thylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
isopentylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopen
tylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(2,4-
octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(triisopentylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
isopentylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentyl
phosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphin
imin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphin
imin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphin
imin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(2-phenylbu
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisopentylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphos
phinimin)(pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(isopren)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tri-tert-pentylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphos
phinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclogentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)
(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
tert-pentylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphin
imin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(3,4-dimethyl-
2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-he
xadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(tri-tert-pentylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pen
tylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-pentylphosphin
imin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(butadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(pentadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(trineopentylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphin
imin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(2,4-hexadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineo
pentylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)
(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(1,3-oc
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopen
tylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphos
phinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphin
imin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)
(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(2,2,7,7-
tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(2,4,5,7-te
tramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(1-phenylbu
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(trineopentylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(trineopentylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclo
pentylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(1,3-
pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clopentylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphin
imin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(1,3-
heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clopentylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphin
imin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(3,4-dimethyl-
2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-he
xadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tricyclopentylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clopentylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclopentyl
phosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)
(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphos
phinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2,4-hexadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
hexylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)
(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(1,3-octa
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphos
phinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)
(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2,7-dime
thyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-
octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-oc
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octa
dien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tri-n-hexylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-
hexylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-n-hexylphosphin
imin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(butadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphos
phinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(2,4-hexadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
sec-hexylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphin
imin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)
(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(2,4-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-
sec-hexylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-he
xylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphos
phinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphin
imin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)
(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)
(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)
(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(2-phenylbutadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tri-sec-hexylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(triisohexylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphin
imin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(isopren)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
isohexylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)
(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(1,3-heptadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(triisohexylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(triisohexylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphin
imin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(triisohexylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triiso
hexylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphos
phinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphos
phinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphos
phinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(2-phenyl
butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triisohexylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphos
phinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(isopren)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexyl
phosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphin
imin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,4-heptadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphos
phinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(3,4-dime
thyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(5,5-dimethyl-
1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-oc
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tri-tert-hexylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-
hexylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri-tert-hexylphos
phinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(bu
tadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexyl
phosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(2,4-he
xadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
neohexylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphin
imin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)
(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(2,4-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
neohexylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexyl
phosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphin
imin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(4,5-
dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(2,2,7,7-tetra
methyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(2,4,5,7-tetrame
thyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(1-phenylbutadien)
titan, (Cyclopentadienyl)(trineohexylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(trineohexylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(trineo
hexylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphos
phinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(pentadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clohexylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphin
imin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(2,3-dimethyl
butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cy
clopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tri
cyclohexylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclo
hexylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)
(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(tricyclohexylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clohexylphosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clohexylphosphinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricy
clohexylphosphinimin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphos
phinimin)(2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(1,4-di
phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tricyclohexylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(triphenylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)
(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(triphenylphosphinimin)(2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphos
phinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(1,3-
heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(triphenylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(triphenylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphin
imin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(3,5-octadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(triphenylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)
(triphenylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenyl
phosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphin
imin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)
(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(1-
phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(2-phenylbutadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(triphenylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)(triphenylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphos
phinimin)(butadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(1,3-pentadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(isopren)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphos
phinimin)(1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(2,4-hexadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tritolylphosphinimin)(1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphin
imin)(2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(2,3-dimethyl-1,3-
pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(1,3-octadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)(tritolylphosphinimin)(2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphin
imin)(3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(3,4-dimethyl-2,4-he
xadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan,
(Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)(tritolylphosphinimin)(4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolyl
phosphinimin)(2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphos
phinimin)(2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphin
imin)(1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(2-phenylbutadi
en)titan, (Cyclopentadienyl)(tritolylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)(tritolylphosphinimin)(2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris
(trimethylsilyl)phosphinimin](butadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phos
phinimin](1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](iso
pren)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](1,3-hexadien)titan, (Cy
clopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)
[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(tri
methylsilyl)phosphinimin](1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)
phosphinimin](2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin]
(2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin]
(1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2,4-octadien)ti
tan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](3,5-octadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadien
yl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)
[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclo
pentadienyl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadien
yl)[tris(trimethylsilyl)phosphinimin](2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(tri
methylsilyl)phosphinimin](1,4-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(trimethyl
silyl)phosphinimin](2,3-diphenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsi
lyl)phosphinimin](butadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphin
imin](1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](iso
pren)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](1,3-hexadien)titan,
(Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](2,4-hexadien)titan, (Cyclopen
tadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](2,3-dimethylbutadien)titan, (Cyclopenta
dienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](1,3-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)
[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](2,4-heptadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyl
dimethylsilyl)phosphinimin](2,3-dimethyl-1,3-pentadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris
(butyldimethylsilyl)phosphinimin](1,3-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldime
thylsilyl)phosphinimin](2,4-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)
phosphinimin](3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphin
imin](3,4-dimethyl-2,4-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)phos
phinimin](5,5-dimethyl-1,3-hexadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsilyl)
phosphinimin](2,7-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldimethylsi
lyl)phosphinimin](4,5-dimethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris(butyldime
thylsilyl)phosphinimin](2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris
(butyldimethylsilyl)phosphinimin](2,4,5,7-tetramethyl-3,5-octadien)titan, (Cyclopentadi
enyl)[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](1-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)
[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](2-phenylbutadien)titan, (Cyclopentadienyl)[tris
(butyldimethylsilyl)phosphinimin](1,4-diphenylbutadien)titan und (Cyclopentadienyl)
[tris(butyldimethylsilyl)phosphinimin](2,3-diphenylbutadien)titan und Übergangsmetall
verbindungen, wie durch Ersetzen von Titan dieser Verbindungen durch Zirkonium oder
Hafnium erhaltene Verbindungen, und durch Ersetzen von Cyclopentadienyl dieser
Verbindungen durch Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetrame
thylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl,
Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl erhaltene Verbindungen
ein.
Die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung (A) ist als Additionspolyme
risationskatalysatorbestandteil geeignet, der hohe Polymerisationsaktivität zeigen kann.
Der erfindungsgemäße Additionspolymerisationskatalysator ist ein Additionspolymerisa
tionskatalysator, der unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Übergangsmetall
verbindung (A) hergestellt wird, und vorzugsweise durch Inkontaktbringen der vorste
hend beschriebenen Übergangsmetallverbindung (A) mit einem Cokatalysator zur Akti
vierung hergestellt wird.
Als Cokatalysator zur Aktivierung wird eine Organoaluminiumverbindung (B)
und/oder folgende Verbindung (C) vorzugsweise verwendet.
- 1. Eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3
- 2. Eine Borverbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)-
- 3. Eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
(in denen B ein Boratom im dreiwertigen Wertigkeitszustand ist, Q1
bis Q4
ein Halogen
atom, Kohlenwasserstoffrest, halogenierter Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte
Silylgruppe, ein Alkoxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe sind und gleich oder
verschieden sein können. G+
ist ein anorganisches oder organisches Kation, L eine neu
trale Lewis-Base und (L-H)+
eine Brönsted-Säure).
Die Organoaluminiumverbindung (B) ist eine Aluminiumverbindung mit einer
Kohlenstoff-Aluminium-Bindung, und eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, aus
gewählt aus den folgenden (B1) bis (B3) sind bevorzugt.
- 1. Eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E1 aAlZ3-a
- 2. Ein cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b
- 3. Ein lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2
(in denen jeder der Reste E1
, E2
und E3
ein Kohlenwasserstoffrest ist und alle Reste E1
,
alle Reste E2
und alle Reste E3
jeweils gleich oder verschieden sein können. Z stellt ein
Wasserstoffatom oder Halogenatom dar, und alle Reste Z können gleich oder verschie
den sein. a stellt eine Zahl dar, die 0 < a ≦ 3 erfüllt, b ist eine ganze Zahl von 2 oder
mehr und c ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr).
Der Kohlenwasserstoffrest in E1, E2 oder E3 ist vorzugsweise ein Kohlenwasser
stoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt ein Alkylrest.
Spezielle Beispiele der Organoaluminiumverbindung (B1) der allgemeinen For
mel E1 aAlZ3-a schließen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Tri
ethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium;
Dialkylaluminiumchloride, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexylaluminiumchlorid;
Alkylaluminiumdichloride, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid,
Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylaluminiumdichlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid, Di
propylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexylaluminiumhydrid, ein.
Die Trialkylaluminiumverbindung ist bevorzugt und Triethylaluminium oder
Triisobutylaluminium stärker bevorzugt.
Spezielle Beispiele von E2 und E3 in (B2) dem cyclischen Aluminoxan mit einer
Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E2)-O-}b und (B3) einem linearen Aluminoxan mit
einer Struktur der allgemeinen Formel E3{Al(E3)-O}cAlE3 2 schließen Alkylreste, wie
eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopen
tylgruppe ein. b ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, c ist eine ganze Zahl von 1 oder
mehr. Vorzugsweise stellen E2 und E3 eine Methyl- oder Isobutylgruppe dar und ist b 2
bis 40 und c 1 bis 40.
Das vorstehend beschriebene Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren her
gestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß
einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel läßt man eine Lösung,
hergestellt durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (zum Beispiel Trimethyl
aluminium) in einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol oder ein ali
phatischer Kohlenwasserstoff) mit Wasser in Kontakt kommen, um ein Aluminoxan her
zustellen. Weiter gibt es ein Verfahren, in dem man eine Trialkylaluminiumverbindung
(zum Beispiel Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Metallsalz
(zum Beispiel Kupfersulfathydrat) in Kontakt kommen läßt, um ein Aluminoxan her
zustellen.
Als Borverbindung (C) wird eine von Borverbindung (C1) der allgemeinen For
mel BQ1Q2Q3, Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- und Bor
verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)+)(BQ1Q2Q3Q4)- verwendet.
In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3 ist B ein Boratom
im dreiwertigen Wertigkeitszustand, sind Q1 bis Q3 ein Halogenatom, Kohlenwasser
stoffrest, halogenierter Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte Silylgruppe, ein Alk
oxyrest oder eine disubstituierte Aminogruppe, und sie können gleich oder verschieden
sein. Q1 bis Q3 sind vorzugsweise ein Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine substituierte Silylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein
Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen, und stärker bevorzugt sind Q1 bis Q3 ein Halogenatom, ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiter bevorzugt sind Q1 bis Q3
ein fluorierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein
Fluoratom enthält, und insbesondere bevorzugt sind Q1 bis Q3 ein fluorierter Arylrest
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Fluoratom enthält.
Spezielle Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran,
Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri
fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)bo
ran ein, und Tris(pentafluorphenyl)boran ist am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- ist G+ ein
anorganisches oder organisches Kation, B ein Boratom im dreiwertigen Wertigkeitszu
stand und weisen Q1 bis Q4 die für Q1 bis Q3 angegebene Bedeutung im vorstehend er
wähnten (C1) auf.
Spezielle Beispiele des anorganischen Kations G+ in einer Verbindung der allge
meinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)- schließen ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes
Ferroceniumkation und Silberkation ein, spezielle Beispiele des organischen Kations G+
schließen ein Triphenylmethylkation ein. G+ ist vorzugsweise ein Carbeniumkation und
insbesondere bevorzugt ein Triphenylmethylkation. Beispiele von (BQ1Q2Q3Q4)- schlie
ßen Tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis-
(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-tri
fluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluormethyl
phenyl)borat ein.
Als spezielle Kombination davon können Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)
borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetrakis(penta
fluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Triphenylmethyl
tetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat aufgeführt werden, und Triphenylmethyltetra
kis(pentafluorphenyl)borat ist am stärksten bevorzugt.
In der Borverbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- ist L
eine neutrale Lewis-Base, (L-H)+ eine Brönsted-Säure, B ein Boratom im dreiwertigen
Wertigkeitszustand und weisen Q1 bis Q4 die für Q1 bis Q3 angegebene Bedeutung in der
vorstehend erwähnten Lewis-Säure (C1) auf.
Spezielle Beispiele der Brönsted-Säure (L-H)+ in einer Verbindung der allgemei
nen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)- schließen trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N-Dial
kylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein, und als (BQ1Q2Q3Q4)-
werden die gleichen Verbindungen wie vorstehend beschrieben aufgeführt.
Als spezielle Kombination davon werden Triethylammoniumtetrakis(pentafluor
phenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoni
umtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bistrifluormethyl
phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Diethylani
liniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis(penta
fluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)borat,
Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetrakis
(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(me
thylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl)phos
phoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein, und Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(penta
fluorphenyl)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ist am
stärksten bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend erwähnte Übergangsmetall
verbindung (A) und als Cokatalysator die organische Aluminiumverbindung (B) und/
oder die vorstehend erwähnte Verbindung (C) in jeder Reihenfolge in die Polymerisation
eingebracht und verwendet werden, in einer anderen Ausführungsform kann auch ein
Reaktionsprodukt, erhalten durch vorhergehendes Inkontaktbringen dieser Verbindungen
in jeder Kombination verwendet werden.
In Bezug auf die verwendeten Mengen der Katalysatorbestandteile ist bevorzugt,
die Bestandteile so zu verwenden, dass das Molverhältnis von Organoaluminiumverbin
dung (B)/Übergangsmetallverbindung (A) üblicherweise 0,1 bis 10000, vorzugsweise 5
bis 2000, und das Molverhältnis von Borverbindung (C)/Übergangsmetallverbindung
(A) üblicherweise 0,01 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 10, beträgt. In Bezug auf die
Konzentrationen, wenn die Katalysatorbestandteile in Form einer Lösung verwendet
werden, ist bevorzugt, die Bestandteile so zu verwenden, dass die Konzentration der
Übergangsmetallverbindung (A) üblicherweise 0,0001 bis 5 mmol/l, vorzugsweise 0,001
bis 1 mmol/l, die Konzentration der Organoaluminiumverbindung (B) üblicherweise
0,01 bis 500 mmol/l, vorzugsweise 0,1 bis 100 mmol/l in Bezug auf Al-Atome, und die
Konzentration der Borverbindung (C) üblicherweise 0,0001 bis 5 mmol/l, vorzugsweise
0,001 bis 1 mmol/l, beträgt.
Als Olefin, das in der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet werden
kann, können Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylen, α-Olefine
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen
verwendet werden, und auch 2 oder mehrere Olefine können gleichzeitig verwendet
werden. Spezielle Beispiele des Olefins schließen lineare Olefine, wie Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen,
verzweigte Olefine, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und
5-Methyl-1-hexen, und Vinylcyclohexan ein, aber der Bereich der vorliegenden
Erfindung sollte nicht durch die vorstehend erwähnten Verbindungen beschränkt sein.
Spezielle Kombinationen der Olefine in der Copolymerisation schließen Ethylen und
Propylen, Ethylen und 1-Buten, Ethylen und 1-Hexen, Ethylen und 1-Octen und
Propylen und 1-Buten ein, aber der Bereich der vorliegenden Erfindung sollte nicht auf
diese Kombinationen beschränkt sein.
Die vorliegende Erfindung kann effektiv auf die Herstellung von Copolymeren
von insbesondere Ethylen mit einem anderen α-Olefin, insbesondere Propylen, 1-Buten,
4-Methyl-1-penten, 1-Hexen oder 1-Octen, angewandt werden.
Das Polymerisationsverfahren sollte auch nicht besonders beschränkt sein, und
zum Beispiel eine Lösungspolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation unter
Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan
oder Octan, eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol, der eines
halogenierten Kohlenwasserstoffs, wie Dichlormethan, als Lösungsmittel oder Gaspha
senpolymerisation in einem gasförmigen Monomer kann verwendet werden, und es ist
möglich, sowohl eine kontinuierliche Polymerisation als auch chargenweise Polymerisa
tion zu wählen.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von -50 bis 250°C liegen, und
insbesondere ist der Bereich von -20 bis 100°C bevorzugt, und der Polymerisations
druck beträgt vorzugsweise Normaldruck bis 60 kg/cm2 Überdruck. Die Polymerisati
onsdauer wird geeignet im allgemeinen abhängig von der Art des gewünschten Polymers
und der Reaktionsapparatur gewählt, und kann im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden
liegen. Weiter kann ein Kettenübertragungsmittel, wie z. B. Wasserstoff, bei der vorlie
genden Erfindung zugegeben werden, um das Molekulargewicht eines Polymers einzu
stellen.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorlie
gende Erfindung weiter im Einzelnen, schränken aber den Bereich der vorliegenden Er
findung nicht ein.
Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen wurden gemäß folgenden Ver
fahren gemessen.
- 1. Grenzviskosität [η]: Sie wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosime ters bei 135°C in einer Tetralinlösung gemessen.
- 2. Gehalt an α-Olefineinheit im Copolymer: Er wurde durch die charakteristischen Absorptionen von Ethylen und α-Olefin unter Verwendung eines Infrarotspektrophoto meters (IR-810, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo Ltd.) gemessen und wird als Zahl der kurzkettigen Verzweigungen (SCB) pro 1000 Kohlenstoffatome dargestellt.
- 3. Schmelzpunkt des Polymers: Er wurde unter Verwendung von Seiko SSC-5200
unter folgenden Bedingungen gemessen.
Erhöhungstemperatur: von 40°C bis 150°C (10°C/min); Halten für 5 Minuten
Abkühlen: von 150°C bis 10°C (5°C/min); Halten für 10 Minuten
Messen: von 10 bis 160°C (5°C/min). - 4. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung: Das Molekulargewicht
wurde unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (150C, hergestellt von
Waters) unter folgenden Bedingungen gemessen.
Säule: TSK Gel GMH-HT
Messtemperatur: auf 145°C eingestellt
Messkonzentration: 10 mg/10 ml ortho-Dichlorbenzol.
Die Molekulargewichtsverteilung wurde als Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichts
mittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts bestimmt.
In einen mit einem Rührer und einer Kühlvorrichtung ausgestatteten 100 ml-
Vierhalskolben wurden 44,8 g (221 mmol) Tri-tert-butylphosphin und 27,8 g
(242 mmol) Trimethylsilylazid unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die Lösung
wurde auf 100°C bis 120°C erwärmt und 1,5 Stunden gerührt. Dann wurden 6 g
(52 mmol) Trimethylsilylazid zugegeben und das Gemisch weiter 1 Stunde bei 125°C bis
130°C gerührt. Die so erhaltene Reaktionslösung wurde abgekühlt und 100 ml entwäs
sertes Acetonitril bei 60°C zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zur erhaltenen Aufschlämmung wurden weiter 420 ml entwässertes Acetonitril gegeben
und das Gemisch auf 70°C erwärmt, um eine Lösung zu erhalten. Diese Lösung ließ
man auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen, wobei farblose nadelartige
Kristalle erhalten wurden. Diese wurden filtriert und weiter mit 50 ml entwässertem
Acetonitril gewaschen und getrocknet, wobei 47,8 g (165 mmol) N-Trimethylsilyl-tri-
tert-butylphosphinimin in Form von farblosen nadelförmigen Kristallen erhalten wurden.
Die Ausbeute betrug 75%.
1H-NMR(CDCl3): d-0.20 (2, 9H), 1,28 (d, 27H, J = 12 Hz)
31P-NMR(CDCl3): d 32.7
1H-NMR(CDCl3): d-0.20 (2, 9H), 1,28 (d, 27H, J = 12 Hz)
31P-NMR(CDCl3): d 32.7
In einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Kolben wurden 5,08 g
(23,1 mmol) Cyclopentadienyltitandichlorid in 100 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre
gelöst. Dazu wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 7,50 g (26,0 mmol) in
vorstehendem (1) synthetisiertem N-Trimethylsilyltri-tert-butylphosphinimin in 30 ml
Toluol, langsam bei Raumtemperatur gegeben. Die erhaltene orangefarbene Lösung
wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt, um eine Suspension zu erhalten, die
durch Celite filtriert wurde, und das Filtrat wurde abgetrennt, kondensiert und zum
Kristallisieren abgekühlt, wobei 6,70 g (16,8 mmol) (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butyl
phosphinimin)titandichlorid in Form von gelben plattenförmigen Kristallen erhalten wur
den. Die Ausbeute betrug 73%.
1H-NMR(CDCl3): d 1.54 (d, 27H, J = 13.9 Hz), 6.48 (s, 5H)
31P-NMR (CDCl3): d 48.3
1H-NMR(CDCl3): d 1.54 (d, 27H, J = 13.9 Hz), 6.48 (s, 5H)
31P-NMR (CDCl3): d 48.3
In einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Kolben wurden 1,00 g
(2,50 mmol) in vorstehendem (2) synthetisiertes (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphin
imin)titandichlorid und 0,875 g (2,50 mmol) 1,4-Diphenylbutadien, gelöst in 30 ml To
luol, unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Zu dieser gelben Lösung wurden 3,4 ml
einer 1,55 mol/l n-Butyllithium/n-Hexanlösung bei Raumtemperatur getropft. Diese
Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann durch Celite filtriert und weiter
auf 20 ml kondensiert, dann erhitzt, wobei eine dunkle, schwarze Lösung erhalten wur
de. Diese Lösung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, dann über Nacht bei -20°C
stehen, wobei dunkle, schimmernde nadelförmige Kristalle erhalten wurden. Diese
Kristalle wurden filtriert und dreimal mit 5 ml n-Pentan gewaschen und getrocknet, wo
bei 0,88 g (1,65 mmol) (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)(1,4-diphenylbuta
dien)titan in Form von dunklen, schimmernden, nadelförmigen Kristallen erhalten wur
den. Die Ausbeute betrug 66%.
1H-NMR(C6D6): d 1.14 (d, 27H, J = 13.2 Hz), 4.04 (s, 2H), 5.53 (s, 2H), 6,15 (s, 5H), 6.93-7.59 (m, 10H)
1H-NMR(C6D6): d 1.14 (d, 27H, J = 13.2 Hz), 4.04 (s, 2H), 5.53 (s, 2H), 6,15 (s, 5H), 6.93-7.59 (m, 10H)
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurde im Vakuum getrocknet, mit Argon gespült, dann 190 ml Toluol
als Lösungsmittel eingebracht und 10 ml 1-Hexen als α-Olefin eingebracht und der Re
aktionsbehälter bis auf 80°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen
des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems
1,0 mmol (Molzahl in Bezug auf Al-Atome; nachstehend genauso) einer Lösung von Me
thylisobutylaluminoxan in Toluol (MMAO 3A, hergestellt von TOSOH-AKZO, nach
stehend einfach als "MMAO" abgekürzt) eingebracht, anschließend 0,5 µmol in vor
stehend erwähntem Beispiel 1(3) synthetisiertes (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphos
phinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan eingebracht. Die Polymerisation wurde 60 Minuten
unter Einstellen der Temperatur auf 80°C durchgeführt. Die Temperatur in der Polyme
risationskammer stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei diesem Verfahren um
8,0°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen mit 1-Hexen
mit einer SCB von 23,1, [η] = 5,24 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 4,9 × 105,
einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,8 und einer Schmelztemperatur von
107,7°C mit einer Geschwindigkeit von 2,3 × 107 g pro 1 Stunde pro 1 mol Titanatome
hergestellt.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurde im Vakuum getrocknet, mit Argon gespült, dann 190 ml Toluol
als Lösungsmittel eingebracht und 10 ml 1-Hexen als α-Olefin eingebracht und der Re
aktionsbehälter bis auf 80°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen
des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems
0,25 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend 0,5 µmol (Cyclopentadienyl)(tri-
tert-butylphosphinimin)(1,4-diphenylbutadien)titan eingebracht, dann 1,5 µmol Triphe
nylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat eingebracht. Die Polymerisation wurde 60 Mi
nuten unter Einstellen der Temperatur auf 80°C durchgeführt. Die Temperatur in der
Polymerisationskammer stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei diesem Ver
fahren um 7,0°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen mit 1-Hexen
mit einer SCB von 25,2, [η] = 7,01 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 5,3 × 105,
einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3,3 und einer Schmelztemperatur von
106,6°C mit einer Geschwindigkeit von 2,4 × 107 g pro 1 Stunde pro 1 mol Titanatome
hergestellt.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurde im Vakuum getrocknet, mit Argon gespült, dann 190 ml Toluol
als Lösungsmittel eingebracht und 10 ml 1-Hexen als α-Olefin eingebracht und der Re
aktionsbehälter bis auf 80°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen
des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems
2,0 mmol MMAO eingebracht, anschließend 1,0 µmol in vorstehend erwähntem Beispiel
1 (2) synthetisiertes (Cyclopentadienyl)(tri-tert-butylphosphinimin)titandichlorid einge
bracht. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen der Temperatur auf 80°C
durchgeführt. Die Temperatur in der Polymerisationskammer stieg durch die anfängliche
Wärmeerzeugung bei diesem Verfahren um 14,8°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen mit 1-Hexen
mit einer SCB von 25,8, [η] von 5,23 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 4,3 × 105,
einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) = 3,7 und einer Schmelztemperatur
von 109,6°C mit einer Geschwindigkeit von 5,5 × 106 g pro 1 Stunde pro 1 mol Titan
atome hergestellt.
Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 0,4 l, der mit einem Rührer
ausgestattet war, wurde im Vakuum getrocknet, mit Argon gespült, dann 190 ml Toluol
als Lösungsmittel eingebracht und 10 ml 1-Hexen als α-Olefin eingebracht und der Re
aktionsbehälter bis auf 80°C erwärmt. Nach Erwärmen wurde Ethylen unter Einstellen
des Ethylendrucks auf 6 kg/cm2 eingebracht und nach Stabilisieren des Systems
0,50 mmol Triisobutylaluminium eingebracht, anschließend 1,0 µmol (Cyclopentadienyl)(tri-
tert-butylphosphinimin)titandichlorid, dann 3,0 µmol Triphenylmethyltetrakis(penta
fluorphenyl)borat eingebracht. Die Polymerisation wurde 60 Minuten unter Einstellen
der Temperatur auf 80°C durchgeführt. Die Temperatur in der Polymerisationskammer
stieg durch die anfängliche Wärmeerzeugung bei diesem Verfahren um 16,8°C.
Als Ergebnis der Polymerisation wurde ein Copolymer von Ethylen mit 1-Hexen
mit einer SCB von 24,2, [η] von 4,88 dl/g, einem Molekulargewicht (Mw) von 3,8 × 105,
einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,8 und einer Schmelztemperatur
von 109,9°C mit einer Geschwindigkeit von 7,9 × 106 g pro 1 Stunde pro 1 mol Titan
atome hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden, wie vorstehend im Einzelnen be
schrieben, eine als Additionspolymerisationskatalysatorbestandteil geeignete Übergangs
metallverbindung, die hohe Aktivität zeigen kann, ein aus dieser Übergangsmetallver
bindung bestehender Additionspolymerisationskatalysatorbestandteil, ein unter Verwen
dung dieser Übergangsmetallverbindung erhaltener Additionspolymerisationskatalysator
mit hoher Aktivität und ein effizientes Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers
unter Verwendung dieses Additionspolymerisationskatalysators bereitgestellt.
Claims (8)
1. Übergangsmetallverbindung, erhältlich durch Umsetzung einer Übergangsmetall
verbindung (a) der folgenden allgemeinen Formel (1) mit einem konjugierten
Dien oder einem nicht-konjugierten Dien (b) in Gegenwart einer Verbindung (c),
ausgewählt aus Alkyllithiumverbindungen, Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden
und Grignard-Verbindungen:
(in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; L einen Rest mit einem aromatischen π-Elektron darstellt und an M über das π-Elektron gebunden ist; R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt und alle Reste R gleich oder verschieden sein können; p 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist; und die Summe von p und m 2 ist).
(in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; L einen Rest mit einem aromatischen π-Elektron darstellt und an M über das π-Elektron gebunden ist; R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine substituierte Silylgruppe darstellt und alle Reste R gleich oder verschieden sein können; p 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist; und die Summe von p und m 2 ist).
2. Übergangsmetallverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2):
(in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; L einen Rest mit einem aromatischen π-Elektron darstellt und an M über das π-Elektron gebunden ist; D ein konjugiertes Dien oder nicht-konjugiertes Dien darstellt; R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine substitu ierte Silylgruppe darstellt und alle Reste R gleich oder verschieden sein können; d 1 oder 2 ist; p 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist; und die Summe von p und m 2 ist).
(in der M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; L einen Rest mit einem aromatischen π-Elektron darstellt und an M über das π-Elektron gebunden ist; D ein konjugiertes Dien oder nicht-konjugiertes Dien darstellt; R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder eine substitu ierte Silylgruppe darstellt und alle Reste R gleich oder verschieden sein können; d 1 oder 2 ist; p 1 oder 2 ist, m 0 oder 1 ist; und die Summe von p und m 2 ist).
3. Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 1, in der die Verbindung (b) ein
konjugiertes Dien ist.
4. Übergangsmetallverbindung nach Anspruch 2, in der D in der allgemeinen For
mel (2) ein konjugiertes Dien ist.
5. Additionspolymerisationskatalysator, erhältlich durch Inkontaktbringen der Über
gangsmetallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem
Cokatalysator zur Aktivierung.
6. Additionspolymerisationskatalysator nach Anspruch 5, wobei der Cokatalysator
eine Organoaluminiumverbindung (B) und/oder eine nachstehende Borverbindung
(C) ist:
- A) Irgendeine Borverbindung der folgenden (C1) bis (C3)
- B) Eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3
- C) Eine Borverbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)-
- D) Eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
7. Additionspolymerisationskatalysator nach Anspruch 6, wobei der Cokatalysator
eine Organoaluminiumverbindung (B) und/oder eine nachstehende Borverbindung
(C) ist:
- A) Irgendeine Borverbindung der folgenden (C1) bis (C3)
- B) Eine Borverbindung der allgemeinen Formel BQ1Q2Q3
- C) Eine Borverbindung der allgemeinen Formel G+(BQ1Q2Q3Q4)-
- D) Eine Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-
8. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation
eines oder mehrerer Olefine mit dem Additionspolymerisationskatalysator nach
einem der Ansprüche 5 bis 7.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SUMITOMO CHEMICAL CO. LTD., TOKIO/TOKYO, JP |
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