JP4419653B2 - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、アルキル側鎖を有するエチレン系重合体の経済的な製造方法を提供することにある。
(i)下記一般式[1]または[2]で示される遷移金属化合物。
(一般式[1]においてそれぞれ、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp1はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X1およびX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を示す。ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2またはBR*(ここでR*は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、R*が複数ある場合、夫々のR*は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるR*は結合して単環または多環を形成してもよい。)で示される2価の基を示す。Yは酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子によりMと結合するヘテロ原子含有の2価の炭化水素基を示す。)
(一般式[2]において、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp2はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X3およびX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を示す。Tは炭化水素オキシ基、2置換アミノ基または3置換ホスフィノイミノ基を示す。)
(ii)下記一般式[2]で表されるクロム化合物
CrJjKk [2]
(一般式[2]において、jは0〜5の整数を表し、kは0〜6の整数を表す。ただし、3≦j+k≦6を充足する。Crはクロム原子を表す。Jは酸素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、Jが複数ある場合、夫々のJは互いに同じであっても異なっていてもよい。Kは孤立電子対もしくはπ電子によりクロム原子と結合する基を表し、Kが複数ある場合、夫々のKは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(iii)下記成分(A)および/または成分(B)
(A):下記(A1)〜(A3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1)一般式 E1 aAlU3-aで示される有機アルミニウム化合物
(A2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(A1)〜(A3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Alはアルミニウム原子を表す。Uは水素原子またはハロゲン原子を表し、Uが複数ある場合は、夫々のUは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2)一般式 G+(BQ4Q5Q6Q7)-で表されるホウ素化合物
(B3)一般式 (L−H)+(BQ8Q9Q10Q11)-で表されるホウ素化合物
(上記(B1)〜(B3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。)
(一般式[1]においてそれぞれ、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp1はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X1およびX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を示す。ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2またはBR*(ここでR*は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、R*が複数ある場合、夫々のR*は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるR*は結合して単環または多環を形成してもよい。)で示される2価の基を示す。Yは酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子によりMと結合するヘテロ原子含有の2価の炭化水素基を示す。)
(一般式[2]において、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp2はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X3およびX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を示す。Tは炭化水素オキシ基、2置換アミノ基または3置換ホスフィノイミノ基を示す。)
またこれらのアルキル基はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのカルボキシレート基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
これらのβ−ジケトナート基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;アラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
(一般式[5]において、A2は酸素原子、硫黄原子、−NR7−または−PR8−を表しMと結合する基である。R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または置換シリル基を表し、R1、R2、R3およびR4は任意に結合して単環または多環を形成していてもよい。R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基または置換シリル基を表す。)
(一般式[4]において、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp1はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換シリル基または2置換アミノ基を示す。R1、R2、R3およびR4は任意に結合して単環または多環を形成していてもよい。ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2またはBR*(ここでR*は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、R*が複数ある場合、夫々のR*は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるR*は結合して単環または多環を形成してもよい。)で示される2価の基を示す。A1は酸素原子または硫黄原子を示す。)
メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、ジイソプロポキシド、2,4−ヘキサジエンまたは1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンに変更した化合物、
(シクロペンタジエニル)を(メチルシクロペンタジエニル)、(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(テトラメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルシクロペンタジエニル)、(ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(インデニル)、(メチルインデニル)、(フェニルインデニル)または(ジ−tert−ブチルフルオレニル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、(3,5−ジメチル−2−チオフェノキシ)、(2−チオフェノキシ)、(3−メチル−2−チオフェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−チオフェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−チオフェノキシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−チオフェノキシ)または(3−トリメチルシリル−2−チオフェノキシ)に変更した化合物などといった遷移金属錯体が挙げられる。
ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(n−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリル(フルオレニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(フルオレニル)(3,5−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタンジクロライドなどや、これらの化合物の(シクロペンタジエニル)を(ジメチルシクロペンタジエニル)、(トリメチルシクロペンタジエニル)、(エチルシクロペンタジエニル)、(n−プロピルシクロペンタジエニル)、(イソプロピルシクロペンタジエニル)、(sec−ブチルシクロペンタジエニル)、(イソブチルシクロペンタジエニル)、(tert−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、(フェニルシクロペンタジエニル)、(インデニル)、(メチルインデニル)、(フェニルインデニル)または(ジ−tert−ブチルフルオレニル)に変更した化合物、(2−フェノキシ)を(3−フェニル−2−フェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−フェノキシ)、(2−チオフェノキシ)、(3−フェニル−2−チオフェノキシ)、(3−トリメチルシリル−2−チオフェノキシ)、または(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−チオフェノキシ)に変更した化合物、ジメチルシリルをジエチルシリル、ジフェニルシリル、またはジメトキシシリルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、またはハフニウムに変更した化合物、ジクロリドをジブロミド、ジアイオダイド、ビス(ジメチルアミド)、ビス(ジエチルアミド)、ジ−n−ブトキシド、ジイソプロポキシド、2,4−ヘキサジエンまたは1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンに変更した化合物といった遷移金属錯体が挙げられる。なお、これらの一般式[4]で示される化合物は、1種または2種以上組み合わせて用いられる。
CrJjKk [3]
(一般式[3]において、jは0〜5の整数を表し、kは0〜6の整数を表す。ただし、3≦j+k≦6を充足する。Crはクロム原子を表す。Jは酸素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、Jが複数ある場合、夫々のJは互いに同じであっても異なっていてもよい。Kは孤立電子対もしくはπ電子によりクロム原子と結合する基を表し、Kが複数ある場合、夫々のKは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
孤立電子対によりクロム原子と結合する基とは、クロム原子へ配位結合により結合する中性配位子であり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサンといったエーテル類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、2−エチルヘキサノールといったアルコール類;エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテートといったエステル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンといったアミン類;ピリジン、4−メチルピリジン、4−エチルピリジン、4−イソプロピルピリジン、4−フェニルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、キノリンといったピリジン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンといったホスフィン類;トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドといったホスフィンオキシド類;アセトニトリル、ベンゾニトリルといったニトリル類;end-on型の窒素分子;一酸化炭素等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロパノール、2−エチルヘキサノール、エチルアセテート、ブチルアセテート、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、ピリジン、4−エチルピリジン、4−イソプロピルピリジン、4−フェニルピリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンオキシドである。
(A):下記(A1)〜(A3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1)一般式 E1 aAlU3-aで示される有機アルミニウム化合物
(A2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(A1)〜(A3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、複数あるE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、複数あるE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Uは水素原子またはハロゲン原子を表し、Uが複数ある場合は、複数あるUは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2)一般式 G+(BQ4Q5Q6Q7)-で表されるホウ素化合物
(B3)一般式 (L−H)+(BQ8Q9Q10Q11)-で表されるホウ素化合物
(上記(B1)〜(B3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。)
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
I.原料
(i)遷移金属化合物
(1)ジメトキシ[ジメチルシリル(テトラメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウム:特開2000−119287に記載の方法により合成した。
(2)ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)チタニウム:特開平11−166010に記載の方法により合成した。
(3)ジクロロ[ジメチルシリル(テトラメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウム:特開平9−87313に記載の方法により合成した。
(4)ジクロロ[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウム:特開平9−87313に記載の方法により合成した。
(5)ジクロロ[ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)]ジルコニウム:Boulder社製品を用いた。
(ii)クロム化合物
クロム(III)トリス(2−エチルヘキサノエート):Strem社製70%鉱油品を用いた。
(iii)アルミニウム化合物
(1)トリメチルアルミニウム(TMA):東ソー・ファインケム製、Al濃度=1.0mol/Lのトルエン溶液を用いた。
(2)MMAO−3A: 東ソー・ファインケム製、商品名MMAO−3A、Al濃度=1.52mol/Lのトルエン溶液を用いた。
(iv)ホウ素化合物
(トリフェニルカルベニウム)[テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート](TB):旭硝子社製、5mmol/Lのトルエン溶液に調整して用いた。
(1)極限粘度[η]
ウベローデ型粘度計を用い、135℃でテトラリン溶液中で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。
装置 ミリポアウオーターズ社製 150CV型
カラム Tosoh TSK gelGMH6−HT 3本
測定温度 145℃
溶媒 オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 5mg/8ml
赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)を用いて、赤外分光法により求めた。なお、アルキル分岐の特性吸収は、1378cm-1〜1303cm-1のピークを用い、エチレン系重合体1000炭素当たりのエチル分岐数(EB)として表した。
示差走査熱量測定装置(セイコー社製 SSC−5200)を用いて、以下の条件により求めた。
昇温: 40℃から150℃(10℃/分)、5分間保持
冷却:150℃から 10℃( 5℃/分)、10分間保持
測定: 10℃から160℃( 5℃/分)
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン200mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、TMAのトルエン溶液1.0ml(アルミニウム原子換算モル数:1.0mmol)を投入し、続いてクロム(III)トリス(2−エチルヘキサノエート)のトルエン溶液をクロム原子換算で1.0μmol投入し、更にジメトキシ[ジメチルシリル(テトラメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウムのトルエン溶液をチタン原子換算で1.0μmol投入し、最後にTBのトルエン溶液をホウ素原子換算で6.0μmol加えた。60℃に温度を調節しながら、60分間重合を行った。重合の結果、EB=31、Mw=1.6×105、Mw/Mn=3.0であるエチレン系重合体を得た。重合活性は、チタン原子1molあたり、1時間当たり、3.5×106gであった。
TBの代わりにMMAO−3Aをアルミニウム原子換算で0.75mmol用いた以外は実施例1と同様に行った。重合の結果、EB=28、Mw=2.4×104、Mw/Mn=3.2であるエチレン系重合体を得た。重合活性は、チタン原子1molあたり、1時間当たり、3.0×105gであった。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン200mlを仕込み、反応器を60℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を0.6MPaに調節しながらフィードし、系内が安定した後、TMAのトルエン溶液1.0ml(アルミニウム原子換算モル数:1.0mmol)を投入し、続いてクロム(III)トリス(2−エチルヘキサノエート)のトルエン溶液をクロム原子換算で1.0μmol投入し、最後にTBのトルエン溶液をホウ素原子換算で3.0μmol加えた。60℃に温度を調節しながら、30分間攪拌後、更にジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)チタニウムのトルエン溶液をチタン原子換算で0.50μmolとTBのトルエン溶液をホウ素原子換算で3.0μmolとを加え、60℃に温度を調節しながら、30分間重合を行った。重合の結果、EB=29、Mw=2.4×105、Mw/Mn=4.2であるエチレン系重合体を得た。重合活性は、チタニウム原子1molあたり、1時間当たり、1.9×107gであった。
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)チタニウムの代わりにジクロロ[ジメチルシリル(テトラメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウムをチタン原子換算で1.0μmol用いた以外は実施例3と同様に行った。重合の結果、EB=49、Mw=1.1×105、Mw/Mn=2.3であるエチレン系重合体を得た。重合活性は、チタン原子1molあたり、1時間当たり、1.9×107gであった。
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)チタニウムの代わりにジクロロ[イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウムをチタン原子換算で1.0μmol用いた以外は実施例3と同様に行った。重合の結果、EB=33、Mw=4.2×104、Mw/Mn=2.2であるエチレン系重合体を得た。重合活性は、チタン原子1molあたり、1時間当たり、3.4×106gであった。
ジメトキシ[ジメチルシリル(テトラメチルシリルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)]チタニウムの代わりにジクロロ[ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)]ジルコニウムをジルコニウム原子換算で0.50μmol用いた以外は実施例1と同様に行った。重合の結果、EB=9、Mw=2.3×105、Mw/Mn=3.4であるエチレン系重合体を得た。重合活性は、ジルコニウム原子1molあたり、1時間当たり、2.8×107gであった。
Claims (3)
- アルキル側鎖を有するエチレン系重合体の製造方法であって、単量体成分としてエチレンを供給し、下記成分(i)、(ii)および(iii)を触媒成分として重合を行うエチレン系重合体の製造方法。
(i)下記一般式[1]または[2]で示される遷移金属化合物。
(一般式[1]においてそれぞれ、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp1はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X1およびX2はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を示す。ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2またはBR*(ここでR*は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、R*が複数ある場合、夫々のR*は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるR*は結合して単環または多環を形成してもよい。)で示される2価の基を示す。Yは酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子によりMと結合するヘテロ原子含有の2価の炭化水素基を示す。)
(一般式[2]において、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp2はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X3およびX4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を示す。Tは炭化水素オキシ基、2置換アミノ基または3置換ホスフィノイミノ基を示す。)
(ii)下記一般式[3]で表されるクロム化合物
CrJjKk [3]
(一般式[3]において、jは0〜5の整数を表し、kは0〜6の整数を表す。ただし、3≦j+k≦6を充足する。Crはクロム原子を表す。Jは酸素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、Jが複数ある場合、夫々のJは互いに同じであっても異なっていてもよい。Kは孤立電子対もしくはπ電子によりクロム原子と結合する基を表し、Kが複数ある場合、夫々のKは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(iii)下記成分(A)および/または成分(B)
(A):下記(A1)〜(A3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物
(A1)一般式 E1 aAlU3-aで示される有機アルミニウム化合物
(A2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(上記(A1)〜(A3)において、aは0<a≦3を満足する数を表し、bは2以上の整数を表し、cは1以上の整数を表す。E1、E2およびE3は炭化水素基を表し、E1が複数ある場合は、夫々のE1は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、夫々のE2は互いに同じであっても異なっていてもよく、夫々のE3は互いに同じであっても異なっていてもよい。Alはアルミニウム原子を、Oは酸素原子を表す。Uは水素原子またはハロゲン原子を表し、Uが複数ある場合は、夫々のUは互いに同じであっても異なっていてもよい。)
(B):下記(B1)〜(B3)から選ばれる1種以上のホウ素化合物
(B1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物
(B2)一般式 G+(BQ4Q5Q6Q7)-で表されるホウ素化合物
(B3)一般式 (L−H)+(BQ8Q9Q10Q11)-で表されるホウ素化合物
(上記(B1)〜(B3)において、Bは3価のホウ素原子を表し、Q1〜Q11はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ基を表し、Q1〜Q11は同じであっても異なっていてもよい。G+は無機または有機のカチオンを表し、Lは中性ルイス塩基を表し、(L−H)+はブレンステッド酸を表す。) - 成分(i)が、下記一般式[4]で示される遷移金属化合物である請求項1に記載のエチレン系重合体の製造方法。
(一般式[4]において、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp1はシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を示す。X1、X2、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換シリル基または2置換アミノ基を示す。R1、R2、R3およびR4は任意に結合して単環または多環を形成していてもよい。ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2、GeR* 2またはBR*(ここでR*は、水素原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基または2置換アミノ基を表し、R*が複数ある場合、夫々のR*は互いに同じであっても異なっていてもよく、複数あるR*は結合して単環または多環を形成してもよい。)で示される2価の基を示す。A1は酸素原子または硫黄原子を示す。) - 成分(i)と成分(ii)と成分(iii)との接触処理物との存在下、重合を行う請求項1または2に記載のエチレン系重合体の製造方法。
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