JP2000344817A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

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JP2000344817A
JP2000344817A JP2000090951A JP2000090951A JP2000344817A JP 2000344817 A JP2000344817 A JP 2000344817A JP 2000090951 A JP2000090951 A JP 2000090951A JP 2000090951 A JP2000090951 A JP 2000090951A JP 2000344817 A JP2000344817 A JP 2000344817A
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phenoxy
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Takeshi Watanabe
毅 渡辺
Hiroaki Katayama
博晶 片山
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン系遷移金属化合物を用いてなる高
活性なオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合
用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する
こと。 【解決手段】 下記(A)、(B)、(C)および
(D)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒、並
びに、該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合
体の製造方法。 (A)シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を
持つ第4族遷移金属化合物 (B)有機アルミニウム (C):特定のホウ素化合物 (D):一般式 ROH(但し、Rは直鎖状アルキル基
を示す。)で示されるアルコール化合物

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン系遷移
金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒および該
オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】既に、メタロセン錯体を用いるオレフィ
ン重合体の製造法については多くの報告がなされてい
る。例えば、特開昭58−19306号公報において、
メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重
合体の製造方法に関して報告されている。このビス(η
5−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、および、メチルアルミノキサンを使用してオレフィ
ン重合体を製造する方法では、工業的観点からその活性
は不充分なものであり、得られるオレフィン重合体の分
子量は低いものであった。
【0003】特開平1−101303号公報において、
1個またはそれ以上の酸性のヒドロキシル基を有する化
合物とトリアルキルアルミニウムとの反応によって、ア
ルミノキサン類似共触媒を製造する方法が報告されてい
る。この1個またはそれ以上の酸性のヒドロキシル基を
有する化合物であるグルコースとトリメチルアルミニウ
ムの反応物、及び、ビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライドを使用して、オレフィン重
合体を製造する方法が報告されているが、工業的観点か
らその活性は不充分なものであった。
【0004】特開平4−359002号公報において、
1個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物とトリア
ルキルアルミニウムの反応生成物をオレフィン重合用触
媒成分として、オレフィン重合体を製造する方法が報告
されている。この1個以上のヒドロキシル基を有する有
機化合物であるβ−シクロデキストリンとトリメチルア
ルミニウムの反応物、及び、ビス(η5−シクロペンタ
ジエニル)(ジメチル)ジルコニウム(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体とトリメチルアルミ
ニウムを予備接触させたものを使用して、オレフィン重
合体を製造する方法が報告されているが、工業的観点か
らその活性は不充分なものであった。テトラヒドロフラ
ンは重合活性の阻害剤であり、該化合物が配位したメタ
ロセン錯体は、本質的に重合活性が低いものである。
【0005】特開平6−329713号公報において、
電子吸引性基を有するアルミニウム化合物をオレフィン
重合用触媒成分として、オレフィン重合体を製造する方
法が報告されている。電子吸引性基を有する化合物であ
るペンタフルオロフェノールとトリメチルアルミニウム
の反応物、及び、ビス(η5−メチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロリドを使用して、オレフィン重
合体を製造する方法が報告されているが、工業的観点か
らその活性は不充分なものであった。
【0006】特開平9−87313号公報において、ジ
メチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、トリイソブチルアル
ミニウム、及び、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用いたエチ
レンとヘキセン−1との共重合体の製造法が報告されて
おり、高分子量のエチレンとヘキセン−1との共重合体
が、高活性で得られているが、さらなる活性の向上が望
まれていた。
【0007】特開平9−291107号公報において
は、立体障害を有する有機ルイス塩基をオレフィン重合
用触媒成分として、オレフィン重合体を製造する方法が
報告れている。立体障害を有する有機ルイス塩基である
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール
とトリイソブチルアルミニウムの反応物、ビス(n−オ
クタデシルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、及び、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートを使用して、オレ
フィン重合体を製造する方法が報告されているが、工業
的観点から、その活性は不充分なものであった。また、
上記触媒成分を使用して、プロピレン重合が報告されて
いるが、液状のオリゴマーが得られており、実質ポリマ
ーは得られていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
本発明は、メタロセン系遷移金属化合物を用いてなる高
活性なオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合
用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記
(A)、(B)、(C)および(D)を接触させて得ら
れるオレフィン重合用触媒、並びに、該オレフィン重合
用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるも
のである。 (A)シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を
持つ第4族遷移金属化合物 (B)一般式 EaAlZ3-a(但し、Eは炭化水素基で
あり、全てのEは同じであっても異なっていても良い。
Zは水素原子またはハロゲン原子を示し、全てのZは同
じであっても異なっていても良い。aは0<a≦3を満
足する数である。)で示される有機アルミニウム化合物 (C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化
合物 (C1)一般式 BQ123で示されるホウ素化合物 (C2)一般式 G+(BQ1234-で示されるホ
ウ素化合物 (C3)一般式 (L−H)+(BQ1234-で示
されるホウ素化合物 (但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。G+は無機または有機のカチオンであり、Lは中性
ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸で
ある。) (D):一般式 ROH(但し、Rは直鎖状アルキル基
を示す。)で示されるアルコール化合物
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。 (A)遷移金属化合物 本発明で用いる遷移金属化合物は、シクロペンタジエン
形アニオン骨格を有する基を持つ第4族遷移金属化合物
である。
【0011】ここでいう第4族遷移金属化合物は、元素
の周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版198
9)の第4族遷移金属の化合物であり、例えば、チタニ
ウムの化合物、ジルコニウムの化合物、ハフニウムの化
合物などが挙げられる。好ましくは、チタニウムの化合
物またはジルコニウムの化合物である。またここでいう
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基は、後述
する置換基Cpとして示される基と同じである。
【0012】本発明で用いる遷移金属化合物として好ま
しくは、下記一般式[I]または[II]で示される遷移
金属化合物である。 CpmMX1 4-m [I] (CppMX1 q22 r [II] (上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、M
は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp
はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示
す。X1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ
基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、またはア
リールセレノ基を示す。X2は元素の周期律表の第16
族の原子を示す。mは1≦m≦4を満足する整数であ
り、pは1≦p≦3を満足する数であり、qは0≦q≦
2を満足する数であり、rは1または2であり、そして
p+q+r=4を満足する整数である。全てのCp、全
てのX1、全てのX2は、同じであっても異なっていても
良い。また、複数のCp同士、複数のX1同士、あるい
はCpとX1とは、直接または架橋基を介して、結合し
ていても良い。)
【0013】上記一般式[I]または[II]において、
Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IU
PAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移
金属原子を示し、例えばチタニウム原子、ジルコニウム
原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ましくは、
チタニウム原子またはジルコニウム原子である。
【0014】置換基Cpとして示されるシクロペンタジ
エン形アニオン骨格を有する基としては、例えばη5
(置換)シクロペンタジエニル基、η5−(置換)イン
デニル基、η5−(置換)フルオレニル基などである。
具体的に例示すれば、例えばη5−シクロぺンタジエニ
ル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、η5−エチルシクロぺンタジエニル基、η5−n−プ
ロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシ
クロペンタジエニル基、η5−n−ブチルシクロペンタ
ジエニル基、η5−sec−ブチルシクロペンタジエニ
ル基、η5−tert−ブチルシクロぺンタジエニル
基、η5−フェニルシクロぺンタジエニル基、η5−トリ
メチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5−tert
−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基、η5
−インデニル基、η5−メチルインデニル基、η5−ジメ
チルインデニル基、η5−n−プロピルインデニル基、
η5−イソプロピルインデニル基、η5−n−ブチルイン
デニル基、η5−tert−ブチルインデニル基、η5
フェニルインデニル基、η5−メチルフェニルインデニ
ル基、η5−ナフチルインデニル基、η5−トリメチルシ
リルインデニル基、η5−テトラヒドロインデニル基、
η5−フルオレニル基、η5−メチルフルオレニル基、η
5−ジメチルフルオレニル基、η5−tert−ブチルフ
ルオレニル基、η5−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル基、η5−フェニルフルオレニル基、η5−ジフェニル
フルオレニル基、η5−トリメチルシリルフルオレニル
基、η5−ビストリメチルシリルフルオレニル基などが
挙げられ、好ましくはη5−シクロペンタジエニル基、
η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−n−ブチル
シクロペンタジエニル基、η5−tert−ブチルシク
ロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、η5−インデニル基、η5−テトラヒドロインデニル
基、またはη5−フルオレニル基である。
【0015】置換基X1におけるハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
が例示され、好ましくは塩素原子または臭素原子であ
り、より好ましくは塩素原子である。
【0016】置換基X1におけるアルキル基としては、
炭素原子数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメ
チル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、
n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、
アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシ
ル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイ
コシル基などが挙げられ、より好ましくはメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、イソブ
チル基、またはアミル基である。これらのアルキル基は
いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲ
ン原子で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基と
しては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエ
チル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピ
ル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル
基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、
パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げ
られる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0017】置換基X1におけるアラルキル基として
は、炭素原子数7〜20のアラルキル基が好ましく、例
えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、
(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニ
ル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル
基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5
−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリ
メチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチル
フェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニ
ル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、
(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニ
ル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、
(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフ
ェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチ
ル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペン
チルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メ
チル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デ
シルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メ
チル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基な
どが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。これ
らのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0018】置換基X1におけるアリール基としては、
炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、例えばフ
ェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル
基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5
−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル
基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェ
ニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,
6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフ
ェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,
3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6
−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメ
チルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニ
ル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル
基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニ
ル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル
基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、
n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル
基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、よ
り好ましくはフェニル基である。これらのアリール基は
いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基また
はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一
部が置換されていてもよい。
【0019】置換基X1における置換シリル基とは炭化
水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子
数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基
などが挙げられる。かかる炭素原子数1〜20の置換シ
リル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル
基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の1置
換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジ
フェニルシリル基などの炭素原子数2〜20の2置換シ
リル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ト
リ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチル
シリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリイソ
ブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、
トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリ
ル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリ
ル基などの炭素原子数3〜20の3置換シリル基などが
挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、tert−
ブチルジメチルシリル基、またはトリフェニルシリル基
である。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素
基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベ
ンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が
置換されていてもよい。
【0020】置換基X1におけるアルコキシ基として
は、炭素原子数1〜20のアルコキシ基が好ましく、例
えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、
tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペント
キシ基、 n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−
ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イコソキシ
基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基、またはtert−ブトキシ基
である。これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。
【0021】置換基X1におけるアラルキルオキシ基と
しては、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基が好
ましく、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェニ
ル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、
(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジメチ
ルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メトキ
シ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニ
ル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ
基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフ
ェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキ
シ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−
ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェ
ニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アント
ラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベ
ンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基は
いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基また
はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一
部が置換されていてもよい。
【0022】置換基X1におけるアリールオキシ基とし
ては、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好まし
く、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3
−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、
3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキ
シ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチ
ルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,
5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3
−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メ
チルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチル
フェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェ
ノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,
3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメ
チルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2−ter
t−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2−te
rt−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−t
ert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,
6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノ
キシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,
3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−tert
−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,
3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert
−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,
6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキ
シ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、2
−tert−ブチル−3,5,6−トリメチルフェノキ
シ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチ
ルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフ
ェノキシ基、 n−プロピルフェノキシ基、イソプロピ
ルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブ
チルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n
−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、
n−デシルフェノキシ基、 n−テトラデシルフェノキ
シ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが挙げ
られる。これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ
基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されてい
てもよい。
【0023】置換基X1における2置換アミノ基とは2
つの炭化水素基またはシリル基で置換されたアミノ基で
あって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブ
チル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニ
ル基などの炭素原子数6〜10のアリール基、ベンジル
基などの炭素原子数7〜10のアラルキル基などが挙げ
られ、シリル基としては、トリメチルシリル基、ter
t−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。かかる
2置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプ
ロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec
−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ
イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルア
ミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリル
アミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミ
ノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ter
t−ブチルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基で
ある。これらの2置換アミノ基はいずれも、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。
【0024】置換基X1におけるアルキルチオ基として
は、炭素原子数1〜20のアルキルチオ基が好ましく、
例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ
基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−
ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチル
チオ基、ネオペンチルチオ基、 n−ヘキシルチオ基、
n−オクチルチオ基、n−ドデシルチオ基、n−ペンタ
デシルチオ基、n−エイコシルチオ基などが挙げられ、
より好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、イソプロ
ピルチオ基、またはtert−ブチルチオ基である。こ
れらのアルキルチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラ
ルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0025】置換基X1におけるアラルキルチオ基とし
ては、炭素原子数7〜20のアラルキルチオ基が好まし
く、例えばベンジルチオ基、(2−メチルフェニル)メ
チルチオ基、(3−メチルフェニル)メチルチオ基、
(4−メチルフェニル)メチルチオ基、(2、3−ジメ
チルフェニル)メチルチオ基、(2、4−ジメチルフェ
ニル)メチルチオ基、(2、5−ジメチルフェニル)メ
チルチオ基、(2、6−ジメチルフェニル)メチルチオ
基、(3,4−ジメチルフェニル)メチルチオ基、
(3,5−ジメチルフェニル)メチルチオ基、(2,
3,4−トリメチルフェニル)メチルチオ基、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチルチオ基、(2,
3,6−トリメチルフェニル)メチルチオ基、(2,
4,5−トリメチルフェニル)メチルチオ基、(2,
4,6−トリメチルフェニル)メチルチオ基、(3,
4,5−トリメチルフェニル)メチルチオ基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルチオ基、
(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルチオ
基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル
チオ基、(ペンタメチルフェニル)メチルチオ基、(エ
チルフェニル)メチルチオ基、(n−プロピルフェニ
ル)メチルチオ基、(イソプロピルフェニル)メチルチ
オ基、(n−ブチルフェニル)メチルチオ基、(sec
−ブチルフェニル)メチルチオ基、(tert−ブチル
フェニル)メチルチオ基、(n−ヘキシルフェニル)メ
チルチオ基、(n−オクチルフェニル)メチルチオ基、
(n−デシルフェニル)メチルチオ基、ナフチルメチル
チオ基、アントラセニルメチルチオ基などが挙げられ、
より好ましくはベンジルチオ基である。これらのアラル
キルチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリール
オキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基などで一部が置換されていてもよい。
【0026】置換基X1におけるアリールチオ基として
は、炭素原子数6〜20のアリールチオ基が好ましく、
例えばフェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基、3
−メチルフェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、
2、3−ジメチルフェニルチオ基、2、4−ジメチルフ
ェニルチオ基、2、5−ジメチルフェニルチオ基、2、
6−ジメチルフェニルチオ基、3,4−ジメチルフェニ
ルチオ基、3,5−ジメチルフェニルチオ基、2−te
rt−ブチル−3−メチルフェニルチオ基、2−ter
t−ブチル−4−メチルフェニルチオ基、2−tert
−ブチル−5−メチルフェニルチオ基、2−tert−
ブチル−6−メチルフェニルチオ基、2,3,4−トリ
メチルフェニルチオ基、2,3,5−トリメチルフェニ
ルチオ基、2,3,6−トリメチルフェニルチオ基、
2,4,5−トリメチルフェニルチオ基、2,4,6−
トリメチルフェニルチオ基、2−tert−ブチル−
3,4−ジメチルフェニルチオ基、2−tert−ブチ
ル−3,5−ジメチルフェニルチオ基、2−tert−
ブチル−3,6−ジメチルフェニルチオ基、2,6−ジ
−tert−ブチル−3−メチルフェニルチオ基、2−
tert−ブチル−4,5−ジメチルフェニルチオ基、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルチ
オ基、3,4,5−トリメチルフェニルチオ基、2,
3,4,5−テトラメチルフェニルチオ基、2−ter
t−ブチル−3,4,5−トリメチルフェニルチオ基、
2,3,4,6−テトラメチルフェニルチオ基、2−t
ert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェニルチオ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチル
フェニルチオ基、2,3,5,6−テトラメチルフェニ
ルチオ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメ
チルフェニルチオ基、2,6−ジ−tert−ブチル−
3,5−ジメチルフェニルチオ基、ペンタメチルフェニ
ルチオ基、エチルフェニルチオ基、n−プロピルフェニ
ルチオ基、イソプロピルフェニルチオ基、n−ブチルフ
ェニルチオ基、sec−ブチルフェニルチオ基、ter
t−ブチルフェニルチオ基、n−ヘキシルフェニルチオ
基、n−オクチルフェニルチオ基、n−デシルフェニル
チオ基、n−テトラデシルフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基、アントラセニルチオ基などが挙げられる。これら
のアリールチオ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0027】置換基X1におけるアルキルセレノ基とし
ては、炭素原子数1〜20のアルキルセレノ基が好まし
く、例えばメチルセレノ基、エチルセレノ基、n−プロ
ピルセレノ基、イソプロピルセレノ基、n−ブチルセレ
ノ基、sec−ブチルセレノ基、tert−ブチルセレ
ノ基、n−ペンチルセレノ基、ネオペンチルセレノ基、
n−ヘキシルセレノ基、n−オクチルセレノ基、n−ド
デシルセレノ基、n−ペンタデシルセレノ基、n−エイ
コシルセレノ基などが挙げられ、より好ましくはメチル
セレノ基、エチルセレノ基、イソプロピルセレノ基、ま
たはtert−ブチルセレノ基である。これらのアルキ
ルセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリール
オキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基などで一部が置換されていてもよい。
【0028】置換基X1におけるアラルキルセレノ基と
しては、炭素原子数7〜20のアラルキルセレノ基が好
ましく、例えばベンジルセレノ基、(2−メチルフェニ
ル)メチルセレノ基、(3−メチルフェニル)メチルセ
レノ基、(4−メチルフェニル)メチルセレノ基、
(2、3−ジメチルフェニル)メチルセレノ基、(2、
4−ジメチルフェニル)メチルセレノ基、(2、5−ジ
メチルフェニル)メチルセレノ基、(2、6−ジメチル
フェニル)メチルセレノ基、(3,4−ジメチルフェニ
ル)メチルセレノ基、(3,5−ジメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メ
チルセレノ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニ
ル)メチルセレノ基、(2,3,4,6−テトラメチル
フェニル)メチルセレノ基、(2,3,5,6−テトラ
メチルフェニル)メチルセレノ基、(ペンタメチルフェ
ニル)メチルセレノ基、(エチルフェニル)メチルセレ
ノ基、(n−プロピルフェニル)メチルセレノ基、(イ
ソプロピルフェニル)メチルセレノ基、(n−ブチルフ
ェニル)メチルセレノ基、(sec−ブチルフェニル)
メチルセレノ基、(tert−ブチルフェニル)メチル
セレノ基、(n−ヘキシルフェニル)メチルセレノ基、
(n−オクチルフェニル)メチルセレノ基、(n−デシ
ルフェニル)メチルセレノ基、ナフチルメチルセレノ
基、アントラセニルメチルセレノ基などが挙げられ、よ
り好ましくはベンジルセレノ基である。これらのアラル
キルセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリー
ルオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオ
キシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0029】置換基X1におけるアリールセレノ基とし
ては、炭素原子数6〜20のアリールセレノ基が好まし
く、例えばフェニルセレノ基、2−メチルフェニルセレ
ノ基、3−メチルフェニルセレノ基、4−メチルフェニ
ルセレノ基、2、3−ジメチルフェニルセレノ基、2、
4−ジメチルフェニルセレノ基、2、5−ジメチルフェ
ニルセレノ基、2、6−ジメチルフェニルセレノ基、
3,4−ジメチルフェニルセレノ基、3,5−ジメチル
フェニルセレノ基、2−tert−ブチル−3−メチル
フェニルセレノ基、2−tert−ブチル−4−メチル
フェニルセレノ基、2−tert−ブチル−5−メチル
フェニルセレノ基、2−tert−ブチル−6−メチル
フェニルセレノ基、2,3,4−トリメチルフェニルセ
レノ基、2,3,5−トリメチルフェニルセレノ基、
2,3,6−トリメチルフェニルセレノ基、2,4,5
−トリメチルフェニルセレノ基、2,4,6−トリメチ
ルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−3,4−
ジメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−
3,5−ジメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブ
チル−3,6−ジメチルフェニルセレノ基、2,6−ジ
−tert−ブチル−3−メチルフェニルセレノ基、2
−tert−ブチル−4,5−ジメチルフェニルセレノ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニ
ルセレノ基、3,4,5−トリメチルフェニルセレノ
基、2,3,4,5−テトラメチルフェニルセレノ基、
2−tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェニ
ルセレノ基、2,3,4,6−テトラメチルフェニルセ
レノ基、2−tert−ブチル−3,4,6−トリメチ
ルフェニルセレノ基、2,6−ジ−tert−ブチル−
3,4−ジメチルフェニルセレノ基、2,3,5,6−
テトラメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル
−3,5,6−トリメチルフェニルセレノ基、2,6−
ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェニルセレ
ノ基、ペンタメチルフェニルセレノ基、エチルフェニル
セレノ基、 n−プロピルフェニルセレノ基、イソプロ
ピルフェニルセレノ基、n−ブチルフェニルセレノ基、
sec−ブチルフェニルセレノ基、tert−ブチルフ
ェニルセレノ基、n−ヘキシルフェニルセレノ基、n−
オクチルフェニルセレノ基、n−デシルフェニルセレノ
基、n−テトラデシルフェニルセレノ基、ナフチルセレ
ノ基、アントラセニルセレノ基などが挙げられる。これ
らのアリールセレノ基はいずれも、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラ
ルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0030】好ましくはX1はそれぞれ独立にハロゲン
原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基または2置換アミノ基であり、さらに好ま
しくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリールオキシ基である。
【0031】上記一般式[I]または[II]におけるX
2は、元素の周期律表の第16族の原子を示し、具体例
としては、酸素原子、硫黄原子、セレン原子が挙げら
れ、好ましくは酸素原子または硫黄原子であり、さらに
好ましくは酸素原子である。
【0032】上記一般式[I]または[II]においてそ
れぞれ、複数のCp同士、複数のX1同士、あるいはC
pとX1とは、直接または架橋基を介して、結合してい
ても良い。架橋基としては、元素の周期律表(IUPA
C無機化学命名法改訂版1989)の第14族の原子を
含む2価の架橋基などが挙げられ、好ましくは、炭素原
子またはケイ素原子を含む2価の架橋基である。より好
ましくは、CpやX1と結合する原子が炭素原子および
/またはケイ素原子である2価の架橋基であり、さらに
好ましくは、CpやX1と結合する原子が炭素原子およ
び/またはケイ素原子であり、CpやX1と結合する原
子間の最小原子数が3以下の2価の架橋基(これにはC
pやX1と結合する原子が単一の場合を含む。)であ
る。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジフ
ェニルメチレン基、テトラメチルエチレン基、シリレン
基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキ
シシリレン基などが挙げられ、特に好ましくはメチレン
基、エチレン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデ
ン基)、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基また
はジフェニルシリレン基である。上記一般式[I]また
は[II]で示される遷移金属化合物として好ましくは、
CpとX1とが架橋基を介して結合している遷移金属化
合物である。
【0033】上記一般式[I]において、mは1≦m≦
4を満足する整数である。上記一般式[II]において、
pは1≦p≦3を満足する数であり、qは0≦q≦2を
満足する数であり、rは1または2であり、そしてp+
q+r=4を満足する整数である。mやpは遷移金属原
子Mに結合するCpの個数を表すが、本発明に用いる遷
移金属化合物としては遷移金属原子一つに対し一つのシ
クロペンタジエン形アニオン骨格を有する基が結合して
いる遷移金属化合物が好適である。即ち本発明で使用す
る遷移金属化合物として好ましくは、一般式[I]にお
けるmが1である遷移金属化合物、または、一般式[I
I]におけるpが1である遷移金属化合物である。
【0034】本発明で用いる遷移金属化合物としてさら
に好ましくは、下記一般式[III]、[IV]または
[V]で示される遷移金属化合物である。 (上記一般式[III]、[IV]または[V]においてそ
れぞれ、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を
示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、J
は元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cpはシク
ロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。
1、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラ
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、
アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、またはアリー
ルセレノ基を示す。X2は元素の周期律表の第16族の
原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は任意
に結合して環を形成しても良い。複数のM、A、J、C
p、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそ
れぞれ同じであっても異なっていても良い。)
【0035】上記一般式[III]、[IV]または[V]
におけるM、CpおよびX2はそれぞれ、上記一般式
[I]または[II]におけるそれらと同様である。また
上記一般式[III]、[IV]または[V]におけるX1
1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に、
上記一般式[I]または[II]におけるX1と同様であ
る。
【0036】但し、R1、R2、R3、R4として好ましく
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アル
コキシ基、アラルキルオキシ基またはアリールオキシ基
であり、中でもR1としては、アルキル基、アラルキル
基、アリール基または置換シリル基が特に好ましい。
【0037】また、上記一般式[III]、[IV]または
[V]におけるR5、R6としては、それぞれ独立に、水
素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、置換
シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはア
リールオキシ基が好ましい。
【0038】一般式[III]、[IV]または[V]にお
いて、Aとして示される元素の周期律表の第16族の原
子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、セレン原子な
どが挙げられる。好ましくは、酸素原子である。
【0039】一般式[III]、[IV]または[V]にお
いて、Jとして示される元素の周期律表の第14族の原
子としては、例えば炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウ
ム原子などが挙げられる。好ましくは、炭素原子または
ケイ素原子である。
【0040】かかる遷移金属化合物として、例えば、一
般式[I]におけるmが1で、架橋基がない遷移金属化
合物の具体例として、(η5−シクロペンタジエニル)
チタニウムトリクロライド、(η5−シクロペンタジエ
ニル)チタニウムトリメチル、(η5−シクロペンタジ
エニル)(ジメチルアミノ)チタニウムジクロライド、
(η5−シクロペンタジエニル)(ジエチルアミノ)チ
タニウムジクロライド、(η5−シクロペンタジエニ
ル)(ジ−n−ブチルアミノ)チタニウムジクロライ
ド、(η5−シクロペンタジエニル)(ジ−n−オクチ
ルアミノ)チタニウムジクロライド、(η5−シクロペ
ンタジエニル)(ジフェニルアミノ)チタニウムジクロ
ライド、(η5−シクロペンタジエニル)(メトキシ)
チタニウムジクロライド、(η5−シクロペンタジエニ
ル)(エトキシ)チタニウムジクロライド、(η5−シ
クロペンタジエニル)(tert−ブトキシ)チタニウ
ムジクロライド、(η5−シクロペンタジエニル)(フ
ェノキシ)チタニウムジクロライド、(η5−シクロペ
ンタジエニル)(2,6−ジ−tert−ブチルフェノ
キシ)チタニウムジクロライド、(η5−シクロペンタ
ジエニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェノ
キシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物
のη5−シクロペンタジエニルをη5−メチルシクロペン
タジエニル、η5−ジメチルシクロペンタジエニル、η5
−トリメチルシクロペンタジエニル、η5−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル、η5−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル、η5−エチルシクロペンタジエニル、η5
−n−ブチルシクロペンタジエニル、η5−tert−
ブチルシクロペンタジエニル、η5−ジ−tert−ブ
チルシクロペンタジエニル、η5−トリメチルシリルシ
クロペンタジエニル、η5−tert−ブチルジメチル
シリルシクロペンタジエニル、η5−フェニルシクロペ
ンタジエニル、η5−インデニル、η5−メチルインデニ
ル、η5−フェニルインデニルまたはη5−フルオレニル
に変更した化合物、チタニウムをジルコニウムまたはハ
フニウムに変更した化合物、ジクロライドをジメチル、
ジベンジル、ジメトキシド、ジフェノキシド、ビス(ジ
メチルアミノ)またはビス(ジエチルアミノ)に変更し
た化合物といった遷移金属化合物などを挙げることがで
きる。
【0041】一般式[I]におけるmが2で、架橋基が
ない遷移金属化合物の具体例として、ビス(η5−シク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η
5−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、ビス(η5−ジメチルシクロペンタジエニル)チ
タニウムジクロライド、ビス(η5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ビス(η5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、ビス(η5−エチルシ
クロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス
(η5−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、ビス(η5−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(η5
トリメチルシリルシクロペンタジエニル)チタニウムジ
クロライド、ビス(η5−tert−ブチルジメチルシ
リルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
ビス(η5−フェニルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、ビス(η5−インデニル)チタニウム
ジクロライド、ビス(η5−フルオレニル)チタニウム
ジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジ
ルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、ジクロ
ライドをジメチル、ジベンジル、ジメトキシド、ジフェ
ノキシド、ビス(ジメチルアミノ)またはビス(ジエチ
ルアミノ)に変更した化合物といった遷移金属化合物な
どを挙げることができる。
【0042】一般式[I]におけるmが1で、架橋基が
ある遷移金属化合物の具体例として、ジメチルシリレン
(メチルアミノ)(η5−シクロペンタジエニル)チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(tert−ブ
チルアミノ)(η5−シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン(フェニルアミノ)
(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(シクロヘキシルアミノ)(η5
−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライドなど
や、これらの化合物のη5−シクロペンタジエニルをη5
−メチルシクロペンタジエニル、η5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル、η5−エチルシクロペンタジエニ
ル、η5−n−ブチルシクロペンタジエニル、η5−te
rt−ブチルシクロペンタジエニル、η5−ジ−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル、η5−トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル、η5−tert−ブチルジ
メチルシリルシクロペンタジエニル、η5−フェニルシ
クロペンタジエニル、η5−インデニル、η5−メチルイ
ンデニル、η5−フェニルインデニルまたはη5−フルオ
レニルに変更した化合物、ジメチルシリレンをジエチル
シリレン、ジフェニルシリレン、メチレン、エチレンま
たはジメチルメチレン(イソプロピリデン)、ジフェニ
ルメチレン、テトラメチルエチレン、テトラメチルジシ
リレンに変更した化合物、チタニウムをジルコニウムま
たはハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジメ
チル、ジベンジル、ジメトキシド、ジフェノキシド、ビ
ス(ジメチルアミノ)またはビス(ジエチルアミノ)に
変更した化合物といった遷移金属化合物などが挙げられ
る。
【0043】一般式[I]におけるmが2で、架橋基が
ある遷移金属化合物の具体例として、メチレンビス(η
5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス(η5−シクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(η5
−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス(η5−シクロペンタジエニル)
チタニウムジクロライド、メチレンビス(η5−メチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス(η5−メチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
(η5−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシリレンビス(η5−メチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、メチレン
ビス(η5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス(η5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス(η5−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス(η5−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、メチレンビス(η5−テトラメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、メチレンビス(η5−n−ブチルシクロペンタジエ
ニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
(η5−n−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス(η5−n−ブチ
ルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルシリレンビス(η5−n−ブチルシクロペンタ
ジエニル)チタニウムジクロライド、メチレンビス(η
5−tert−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス(η5−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス(η5−tert−ブチル
シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレンビス(η5−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)チタニウムジクロライド、
【0044】メチレンビス(η5−インデニル)チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス(η5−イン
デニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(η5
−インデニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス(η5−インデニル)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス(η5−インデニル)チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス(η5−メチルイン
デニル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス(η5−メチルインデニル)チタニウムジクロライ
ド、エチレンビス(η5−メチルインデニル)チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス(η5−メチル
インデニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシリ
レンビス(η5−メチルインデニル)チタニウムジクロ
ライド、メチレンビス(η5−テトラヒドロインデニ
ル)チタニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
(η5−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロラ
イド、エチレンビス(η5−テトラヒドロインデニル)
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(η5
−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス(η5−テトラヒドロインデニ
ル)チタニウムジクロライド、メチレン(η5−シクロ
ペンタジエニル)(η5−フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(η5−シクロペンタジ
エニル)(η5−フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(η5−フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(η5
フルオレニル)チタニウムジクロライドなどや、これら
の化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウム
に変更した化合物、ジクロライドをジメチル、ジベンジ
ル、ジメトキシド、ジフェノキシド、ビス(ジメチルア
ミノ)またはビス(ジエチルアミノ)に変更した化合物
といった遷移金属化合物などが挙げられる。
【0045】一般式[II]で示される遷移金属化合物と
して、μ−オキソビス{ビス(η5−シクロペンタジエ
ニル)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ビス
(η 5−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムクロ
ライド}、μ−オキソビス{ビス(η5−ペンタメチル
シクロペンタジエニル)チタニウムクロライド}、μ−
オキソビス{(η5−シクロペンタジエニル)チタニウ
ムジクロライド}、μ−オキソビス{(η5−シクロペ
ンタジエニル)(メトキシ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{(η5−シクロペンタジエニル)(フ
ェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス
{(η5−シクロペンタジエニル)(ジメチルアミノ)
チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{(η5−シ
クロペンタジエニル)(ジエチルアミノ)チタニウムク
ロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデンビス
(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムクロライ
ド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレンビス(η5
シクロペンタジエニル)チタニウムクロライド}、μ−
オキソビス{エチレンビス(η5−シクロペンタジエニ
ル)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチ
ルシリレンビス(η5−インデニル)チタニウムクロラ
イド}、μ−オキソビス{エチレンビス(η5−インデ
ニル)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソ
プロピリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フ
ルオレニル)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス
{ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(tert−ブチルアミノ)チタニウムクロライド}、
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−メチルシク
ロペンタジエニル)(tert−ブチルアミノ)チタニ
ウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(ter
t−ブチルアミノ)チタニウムクロライド}などや、こ
れらの化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニ
ウムに変更した化合物、クロライドをメチル、ベンジ
ル、メトキシド、フェノキシド、ジメチルアミノまたは
ジエチルアミノに変更した化合物といった遷移金属化合
物などが挙げられる。
【0046】さらに一般式[II]で示される遷移金属化
合物として、例えば、ジ−μ−オキソビス{ビス(η5
−シクロペンタジエニル)チタニウム}、ジ−μ−オキ
ソビス{ビス(η5−メチルシクロペンタジエニル)チ
タニウム}、ジ−μ−オキソビス{ビス(η5−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウム}、ジ−μ−
オキソビス{(η5−シクロペンタジエニル)チタニウ
ムクロライド}、ジ−μ−オキソビス{(η5−シクロ
ペンタジエニル)(メトキシ)チタニウム}、ジ−μ−
オキソビス{(η5−シクロペンタジエニル)(フェノ
キシ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{(η5−シ
クロペンタジエニル)(ジメチルアミノ)チタニウ
ム}、ジ−μ−オキソビス{(η5−シクロペンタジエ
ニル)(ジエチルアミノ)チタニウム}、ジ−μ−オキ
ソビス{イソプロピリデンビス(η5−シクロペンタジ
エニル)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチル
シリレンビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウ
ム}、ジ−μ−オキソビス{エチレンビス(η5−シク
ロペンタジエニル)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス
{ジメチルシリレンビス(η5−インデニル)チタニウ
ム}、ジ−μ−オキソビス{エチレンビス(η5−イン
デニル)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロ
ピリデン(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオ
レニル)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチル
シリレン(η5−シクロペンタジエニル)(tert−
ブチルアミノ)チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジ
メチルシリレン(η5−メチルシクロペンタジエニル)
(tert−ブチルアミノ)チタニウム}、ジ−μ−オ
キソビス{ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(tert−ブチルアミノ)チタニ
ウム}などや、これらの化合物のチタニウムをジルコニ
ウムまたはハフニウムに変更した化合物といった遷移金
属化合物などが挙げられる。
【0047】一般式[III]で示される遷移金属化合物
の具体例としては、メチレン(η5−シクロペンタジエ
ニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウ
ムジクロライド、メチレン(η5−シクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、メチレン(η5−シクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(η5−シ
クロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、メチレン(η5−シクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、メチレン(η5−シクロペンタジエニル)(3−
トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、メチレン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチレン(η5
−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジク
ロライド、メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)
チタニウムジクロライド、メチレン(η5−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、メチ
レン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、メチレン(η5−テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
メチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、
【0048】イソプロピリデン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(η5−シクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(η5
−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン(η5−シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−
2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピ
リデン(η5−シクロペンタジエニル)(3−トリメチ
ルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−5−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フ
ェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フ
ェニル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(η
5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−ter
t−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(η5−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−クロロ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
【0049】ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタ
ジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(η5−シク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニ
ル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(η5−シクロペンタジ
エニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(η5−シ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(η5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル
−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン(η5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(η5−テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキ
シ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノ
キシ)チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物
のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウムに変更し
た化合物、ジクロライドをジメチル、ジベンジル、ジメ
トキシド、ジフェノキシド、ビス(ジメチルアミノ)ま
たはビス(ジエチルアミノ)に変更した化合物、(η5
−シクロペンタジエニル)を(η5−メチルシクロペン
タジエニル)、(η5−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)、(η5−トリメチルシクロペンタジエニル)、
(η5−n−ブチルシクロペンタジエニル)、(η5−t
ert−ブチルシクロペンタジエニル)、(η5−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)、(η5−ter
t−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル)、
(η5−インデニル)、(η5−メチルインデニル)、
(η5−フェニルインデニル)または(η5−フルオレニ
ル)に変更した化合物、(3,5−ジメチル−2−フェ
ノキシ)を(2−フェノキシ)、(3−メチル−2−フ
ェノキシ)、(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フ
ェノキシ)、(3−フェニル−5−メチル−2−フェノ
キシ)、(3−tert−ブチルジメチルシリル−2−
フェノキシ)、または(3−トリメチルシリル−2−フ
ェノキシ)に変更した化合物といった遷移金属化合物、
【0050】ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジ
エニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)(3
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシレン(η5−シクロペンタジエニル)(3,
5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン(η5−シクロペンタジエニル)(3,5−ジ−te
rt−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(η5−シクロペ
ンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(5−メチル−3−トリメチルシリル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(η5
−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5
−メトキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(η5−シクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(η5
−シクロペンタジエニル)(3,5−ジアミル−2−フ
ェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(η5−シクロペンタジエニル)(1−ナフトキシ−2
−イル)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フ
ェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−メ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン(η5−テトラメチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−
tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(η5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジ−tert
−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジ
エニル)(5−メチル−3−フェニル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン(η5
−テトラメチルシクロペンタジエニル)(5−メチル−
3−トリメチルシリル−2−フェノキシ)チタニウムジ
クロライド、ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシ
クロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メ
トキシ−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5
−ジアミル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペン
タジエニル)(1−ナフトキシ−2−イル)チタニウム
ジクロライドなどや、これらの化合物のη5−シクロペ
ンタジエニルをη5−メチルシクロペンタジエニル、η5
−ジメチルシクロペンタジエニル、η5−トリメチルシ
クロペンタジエニル、η5−エチルシクロペンタジエニ
ル)、η5−n−プロピルシクロペンタジエニル、η5
イソプロピルシクロペンタジエニル、η5−n−ブチル
シクロペンタジエニル、η5−sec−ブチルシクロペ
ンタジエニル、η5−イソブチルシクロペンタジエニ
ル、η5−tert−ブチルシクロペンタジエニル、η5
−トリメチルシリルシクロペンタジエニル、η5−te
rt−ブチルジメチルシリルシクロペンタジエニル、η
5−フェニルシクロペンタジエニル、η5−インデニル、
η5−メチルインデニル、η5−フェニルインデニルまた
はη5−フルオレニルに変更した化合物、2−フェノキ
シを3−フェニル−2−フェノキシ、3−トリメチルシ
リル−2−フェノキシ、または3−tert−ブチルジ
メチルシリル−2−フェノキシに変更した化合物、ジメ
チルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、チタ
ニウムをジルコニウム、またはハフニウムに変更した化
合物、ジクロリドをジメチル、ジベンジル、ジメトキシ
ド、ジフェノキシド、ビス(ジメチルアミノ)またはビ
ス(ジエチルアミノ)に変更した化合物といった遷移金
属化合物などが挙げられる。
【0051】一般式[IV]で示される遷移金属化合物の
具体例としては、μ−オキソビス{イソプロピリデン
(η5−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリ
デン(η5−シクロペンタジエニル)(2−フェノキ
シ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプ
ロピリデン(η5−シクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウ
ムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン
(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシ
ド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(η 5−メチ
ルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウ
ムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン
(η5−メチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキ
シ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプ
ロピリデン(η5−メチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムクロライド}、μ−オキソビス{イソプロピリ
デン(η5−メチルシクロペンタジエニル)(3−te
rt−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウ
ムメトキシド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン
(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フ
ェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビス
{イソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムメトキシ
ド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロライ
ド}、μ−オキソビス{イソプロピリデン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシ
ド}、
【0052】μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5
−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウ
ムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリ
レン(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムクロ
ライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ
−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−メチルシクロ
ペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムクロラ
イド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−メ
チルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニ
ウムメトキシド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−メチルシクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムク
ロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5
−メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムメトキシ
ド}、μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウムクロライド}、μ−オキソビス{ジメチルシリ
レン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2
−フェノキシ)チタニウムメトキシド}、μ−オキソビ
ス{ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペン
タジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2
−フェノキシ)チタニウムクロライド}、μ−オキソビ
ス{ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロペン
タジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2
−フェノキシ)チタニウムメトキシド}などや、これら
の化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニウム
に変更した化合物、クロライドをメチル、ベンジル、フ
ェノキシド、ジメチルアミノまたはジエチルアミノに変
更した化合物、(η5−シクロペンタジエニル)を(η5
−ジメチルシクロペンタジエニル)、(η5−トリメチ
ルシクロペンタジエニル)、(η5−n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)、(η5−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)、(η5−トリメチルシリルシクロペン
タジエニル)、(η5−tert−ブチルジメチルシリ
ルシクロペンタジエニル)、(η5−インデニル)、
(η5−メチルインデニル)、(η5−フェニルインデニ
ル)または(η5−フルオレニル)に変更した化合物、
(2−フェノキシ)を(3−メチル−2−フェノキ
シ)、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)、(3,
5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、(3−
フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)または(3−
トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)に変
更した化合物が挙げられる。
【0053】一般式[V]で示される遷移金属化合物の
具体例としては、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデ
ン(η5−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)
チタニウム}、ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン
(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−
μ−オキソビス{イソプロピリデン(η5−メチルシク
ロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{イソプロピリデン(η5−メチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキ
ソビス{イソプロピリデン(η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ
−μ−オキソビス{イソプロピリデン(η5−テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、
【0054】ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウム}、ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン
(η5−シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−
μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−メチルシク
ロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、
ジ−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−メチル
シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−
メチル−2−フェノキシ)チタニウム}、ジ−μ−オキ
ソビス{ジメチルシリレン(η5−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウム}、ジ
−μ−オキソビス{ジメチルシリレン(η5−テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−
5−メチル−2−フェノキシ)チタニウム}などや、こ
れらの化合物のチタニウムをジルコニウムまたはハフニ
ウムに変更した化合物、(η5−シクロペンタジエニ
ル)を(η5−ジメチルシクロペンタジエニル)、(η5
−トリメチルシクロペンタジエニル)、(η5−n−ブ
チルシクロペンタジエニル)、(η5−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル)、(η5−トリメチルシリル
シクロペンタジエニル)、(η5−tert−ブチルジ
メチルシリルシクロペンタジエニル)、(η5−インデ
ニル)、(η5−メチルインデニル)、(η5−フェニル
インデニル)または(η5−フルオレニル)に変更した
化合物、(2−フェノキシ)を(3−メチル−2−フェ
ノキシ)、(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)、
(3,5−ジ−tert−ブチル−2−フェノキシ)、
(3−フェニル−5−メチル−2−フェノキシ)または
(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキ
シ)に変更した化合物が挙げられる。
【0055】(B)有機アルミニウム化合物 本発明において用いる有機アルミニウム化合物は、一般
式 EaAlZ3-a(但し、Eは炭化水素基であり、全て
のEは同じであっても異なっていても良い。Zは水素原
子またはハロゲン原子を表し、全てのZは同じであって
も異なっていても良い。aは0<a≦3を満足する数を
表す。)で示される有機アルミニウム化合物である。E
における炭化水素基としては、炭素原子数1〜8の炭化
水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0056】一般式 EaAlZ3-aで示される有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチル
アルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロ
ライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシ
ルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウ
ムハイドライド等を例示することができる。より好まし
くは、トリアルキルアルミニウムであり、さらに好まし
くは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、またはトリイソブチルアルミニウムである。
【0057】(C)ホウ素化合物 本発明においてホウ素化合物(C)としては、(C1)
一般式 BQ123で表されるホウ素化合物、(C
2)一般式 G+(BQ1234-で表されるホウ素
化合物、(C3)一般式 (L−H)+(BQ123
4-で表されるホウ素化合物のいずれかを用いることが
できる。
【0058】一般式 BQ123で表されるホウ素化
合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素
原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハ
ロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基また
は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異な
っていても良い。Q1〜Q3は好ましくは、ハロゲン原
子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20
個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個
の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子
を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む
アミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はハロゲン原
子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、または1
〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であ
る。さらに好ましくはQ1〜Q3は、それぞれ少なくとも
1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化
炭化水素基であり、特に好ましくはQ1〜Q3は、それぞ
れ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜2
0のフッ素化アリール基である。
【0059】化合物(C1)の具体例としては、トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,
5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス
(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、
トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、
トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、
フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙
げられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロ
フェニル)ボランである。
【0060】一般式 G+(BQ1234-で表され
るホウ素化合物(C2)において、G+は無機または有
機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原
子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3
と同様である。
【0061】一般式 G+(BQ1234-で表され
る化合物における無機のカチオンであるG+の具体例と
しては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロ
セニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオン
であるG+としては、トリフェニルメチルカチオンなど
が挙げられる。G+として好ましくはカルベニウムカチ
オンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオ
ンである。(BQ1234-としては、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェ
ニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオ
ロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリ
フルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビ
ストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げら
れる。
【0062】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフル
オロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0063】また、一般式(L−H)+(BQ123
4-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは
中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド
酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、
1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3
同様である。
【0064】一般式(L−H)+(BQ1234-
表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−
H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウ
ム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、
(BQ1234-としては、前述と同様のものが挙
げられる。
【0065】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ
ート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好まし
くは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレートである。
【0066】(D):アルコール化合物 本発明において用いるアルコール化合物は、一般式 R
OH(但し、Rは直鎖状アルキル基を示す。)で示され
るアルコール化合物である。
【0067】置換基Rで示される直鎖状アルキル基とし
て好ましくは炭素原子数1〜20の直鎖状アルキル基で
あり、具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基な
どがあげられ、好ましくは、メチル基、エチル基または
n−プロピル基である。
【0068】かかるアルコール化合物の具体例として
は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−
ブタノール、n−ペンチルアルコール、n−ヘキシルア
ルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアル
コール、n−デシルアルコール、n−ドデシルアルコー
ルなどが挙げられ、好ましくは、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、n−ブタノールまたはn−ヘプ
チルアルコールである。これらの直鎖状アルキル基はい
ずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などのハロゲン原子で一部が置換されていてもよい。本
発明のアルコール化合物(D)として最も好ましくはメ
タノール、n−ブタノールまたはn−ヘプチルアルコー
ルである。
【0069】[オレフィンの重合]本発明においては、
上記(A)、(B)、(C)および(D)を接触させて
得られるオレフィン重合用触媒を用いる。ここでいう接
触とは、上記(A)〜(D)が接触し、触媒が形成され
るならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒
で希釈してもしくは希釈せずに上記(A)〜(D)を混
合して接触させる方法や、別々に重合反応器に供給して
重合反応器の中で接触させる方法等を採用できる。本発
明においては重合反応器に前記各成分を供給する際に
は、前記各成分を任意の順序で投入し使用することがで
きるが、またそれらの任意の成分の組合わせを予め接触
させて得られた反応物を用いても良い。
【0070】各成分の使用量は通常、(B)/[遷移金
属化合物(A)に含まれる遷移金属原子]のモル比が
0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、
(C)/[遷移金属化合物(A)に含まれる遷移金属原
子]のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5
〜10、(D)/[遷移金属化合物(A)に含まれる遷
移金属原子]のモル比が0.1〜10000で、好まし
くは1〜500の範囲にあるように、各成分を用いるこ
とが望ましい。
【0071】各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしく
はスラリー化した状態で用いる場合の濃度は、重合反応
器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適
宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物(A)に含ま
れる遷移金属原子換算で、通常0.001〜200mm
ol/Lで、より好ましくは、0.001〜100mm
ol/L、さらに好ましくは、0.05〜50mmol
/L、(B)は、通常0.01〜5000mmol/L
で、より好ましくは、0.1〜2500mmol/L、
さらに好ましくは、0.1〜2000mmol/L、
(C)は、通常0.001〜500mmol/Lで、よ
り好ましくは、0.01〜250mmol/L、さらに
好ましくは、0.05〜100mmol/L、(D)
は、通常0.01〜5000mmol/Lで、より好ま
しくは、0.1〜2500mmol/L、さらに好まし
くは、0.1〜1000mmol/Lの範囲にあるよう
に各成分を用いることが望ましい。
【0072】本発明において重合に適用できるオレフィ
ンとしては、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン
類、特にエチレン、炭素原子数3〜20のα−オレフィ
ン、炭素原子数4〜20のジオレフィン類等を用いるこ
とができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることも
できる。オレフィンの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘ
プテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1等
の直鎖状オレフィン類、3−メチルブテン−1、3−メ
チルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、5−メチ
ルヘキセン−1等の分岐オレフィン類、ビニルシクロヘ
キサン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定さ
れるべきものではない。共重合を行う時のモノマーの組
み合わせの具体例としては、エチレンとプロピレン、エ
チレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、エチレ
ンとオクテン−1、プロピレンとブテン−1等が例示さ
れるが、本発明はこれらの組み合わせに限定されるべき
ものではない。
【0073】本発明は、特にエチレンとα−オレフィ
ン、特にプロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン
−1、ヘキセン−1、オクテン−1等のα−オレフィン
との共重合体の製造に有効に適用できる。
【0074】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また
はスラリー重合、あるいは、高圧イオン重合法と呼ばれ
る方法であって、無溶媒で、高温高圧下で超臨界流体状
態のオレフィンに生成したオレフィン重合体が溶融した
状態で重合させる方法、さらには、ガス状のモノマー中
での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式
重合のどちらでも可能である。
【0075】重合温度は−50℃〜350℃の範囲を取
り得るが、好ましくは0℃〜300℃、特に好ましくは
50℃〜300℃の範囲が好ましい。重合圧力は常圧〜
350MPaの範囲を取り得るが、好ましくは常圧〜3
00MPa、特に好ましくは常圧から200MPaであ
る。
【0076】重合時間は、一般的に、目的とするポリマ
ーの種類、反応装置により適宜決定され、特に制限すべ
き条件はないが、1分間〜20時間の範囲を取ることが
できる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0077】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例における重合体の性質は、下記の
方法によって測定した。
【0078】(1)共重合体の融点:セイコー電子工業
社製SSC5000熱分析システムを用いて、以下の条
件により求めた。 昇温:150℃まで昇温、5分間保持 冷却:150℃から10℃(5℃/分)、10分間保持 測定:10℃から160℃(5℃/分)
【0079】(2)エチレンとα−オレフィンとの共重
合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有量:赤外分光光度計(パーキンエルマー社製
FTIR1600シリーズ)を用いて、エチレンとα−
オレフィンの特性吸収より求め、1000炭素当たりの
短鎖分岐数(SCB)として表した。
【0080】(3)極限粘度[η]:得られた共重合体
100mgを、135℃のテトラリン50mlに溶解さ
せ、135℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベ
ローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラ
リン溶液の落下速度から求めた。
【0081】(4)分子量および分子量分布:ゲル・パ
ーミュエーション・クロマトグラフ(ウォーターズ社製
150,C)を用い、以下の条件により求めた。な
お、分子量分布は、重量平均分子量(Mw)と数平均分
子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評価した。 カラム:TSK gel GMH−HT 測定温度:145℃ 設定 測定濃度:10mg/10ml−オルトジクロルベンゼ
【0082】[参考例1(遷移金属化合物:ジメチルシ
リレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジメトキシド<化合物>の合成例)]
シュレンク管中、無水エーテル10mlにメタノール
0.131g(4.1mmol)を溶解させ、−78℃
で濃度1.05mol/Lのメチルリチウムのエーテル
溶液(3.9ml、4.1mmol)を滴下した。20
℃に昇温し、ガスの発生の終了を確認することにより、
リチウムメトキシドの生成を確認し、再度−78℃に冷
却した。もう一つのシュレンク管に予め用意した、ジメ
チルシリレン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノ
キシ)チタニウムジクロリド0.919g(2.0mm
ol)の無水エーテル20ml懸濁液を、先の反応液に
移送し、その後、徐々に室温まで昇温させた。反応液を
濃縮後、トルエン20mlを加え、不溶物をろ別した。
ろ液を濃縮し、下記構造式のジメチルシリレン(η5
テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−
ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメ
トキシドを黄色結晶として取得した。(0.86g、9
5%) 1H−NMR(270MHz,C66) δ7.26
(m,2H),4.13(s,6H),2.33(s,
3H),1.97(s,6H),1.89(s,6
H),1.59(s,9H),0.55(s,6H)
【0083】[実施例1]内容積0.4リットルの攪拌
翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、
溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィ
ンとしてヘキセン−1を15ml仕込み、反応器を18
0℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPa
に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを0.2mmol、メタノールを
5μmol(濃度10μmol/mlのヘプタン溶液を
0.5mol使用)、ジメチルシリレン(η5−テトラ
メチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル
−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキシ
ド(化合物)とトリイソブチルアルミニウムが混合さ
れたヘプタン溶液(化合物の濃度は1μmol/m
l、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol
/ml)を0.5ml(即ち、化合物を0.5μmo
l、トリイソブチルアルミニウムを25μmol)投入
し、続いてN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート1.5μmolを
ヘプタンにスラリー化した液(スラリー濃度、1μmo
l/ml)として投入した。2分間重合を行った。重合
の結果、[η]が0.88dl/g、SCBが32.
6、融点が79.8℃、88.4℃で、Mwが5840
0、分子量分布(Mw/Mn)が2.0であるエチレン
とヘキセン−1との共重合体を3.7g得た。重合活性
は、Ti原子1モル当たり、2分間当たり、7.4×1
6g/Timolであった。
【0084】[比較例1]内容積0.4リットルの攪拌
翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、
溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィ
ンとしてヘキセン−1を15ml仕込み、反応器を18
0℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPa
に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを0.2mmol、ジメチルシリ
レン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジメトキシド(化合物)とトリイソブチルア
ルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物の濃度
は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃
度は50μmol/ml)を0.5ml(即ち、化合物
を0.5μmol、トリイソブチルアルミニウムを2
5μmol)投入し、続いてN,N−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
1.5μmolをヘプタンにスラリー化した液(スラリ
ー濃度、1μmol/ml)として投入した。2分間重
合を行った。重合の結果、[η]が1.07dl/g、
SCBが31.7、融点が76.3℃、88.4℃で、
Mwが65800、分子量分布(Mw/Mn)が2.0
5であるエチレンとヘキセン−1との共重合体を2.3
0g得た。重合活性は、Ti原子1モル当たり、2分間
当たり、4.6×106g/Timolであった。
【0085】[実施例2]内容積0.4リットルの攪拌
翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、
溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィ
ンとしてヘキセン−1を15ml仕込み、反応器を18
0℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPa
に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを0.2mmol、1−ブタノー
ルを10μmol(濃度10μmol/mlのヘプタン
溶液を1mol使用)、ジメチルシリレン(η5−テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメトキ
シド(化合物)とトリイソブチルアルミニウムが混合
されたヘプタン溶液(化合物の濃度は1μmol/m
l、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmol
/ml)を0.5ml(即ち、化合物を0.5μmo
l、トリイソブチルアルミニウムを25μmol)投入
し、続いてN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート3μmolをヘプ
タンにスラリー化した液(スラリー濃度、1μmol/
ml)として投入した。2分間重合を行った。重合の結
果、[η]が0.85dl/g、SCBが33.2、融
点が74.8℃、89.6℃で、Mwが55200、分
子量分布(Mw/Mn)が2.2であるエチレンとヘキ
セン−1との共重合体を5.4g得た。重合活性は、T
i原子1モル当たり、2分間当たり、1.1×107
/Timolであった。
【0086】[実施例3]内容積0.4リットルの攪拌
翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、
溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィ
ンとしてヘキセン−1を15ml仕込み、反応器を18
0℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPa
に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを0.2mmol、1−ヘプタノ
ールを10μmol(濃度10μmol/mlのヘプタ
ン溶液を1mol使用)、ジメチルシリレン(η5−テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブ
チル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジメト
キシド(化合物)とトリイソブチルアルミニウムが混
合されたヘプタン溶液(化合物の濃度は1μmol/
ml、トリイソブチルアルミニウムの濃度は50μmo
l/ml)を0.5ml(即ち、化合物を0.5μm
ol、トリイソブチルアルミニウムを25μmol)投
入し、続いてN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート3μmolをヘプ
タンにスラリー化した液(スラリー濃度、1μmol/
ml)として投入した。2分間重合を行った。重合の結
果、[η]が1.08dl/g、SCBが30.5、融
点が81.1℃、91.8℃で、Mwが69400、分
子量分布(Mw/Mn)が1.7であるエチレンとヘキ
セン−1との共重合体を2.9g得た。重合活性は、T
i原子1モル当たり、2分間当たり、5.8×10 6
/Timolであった。
【0087】[比較例2]内容積0.4リットルの攪拌
翼付オートクレーブ型反応装置をアルゴン置換した後、
溶媒としてシクロヘキサン185mlを、α−オレフィ
ンとしてヘキセン−1を15ml仕込み、反応器を18
0℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を2.5MPa
に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリイ
ソブチルアルミニウムを0.2mmol、ジメチルシリ
レン(η5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3
−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジメトキシド(化合物)とトリイソブチルア
ルミニウムが混合されたヘプタン溶液(化合物の濃度
は1μmol/ml、トリイソブチルアルミニウムの濃
度は50μmol/ml)を0.5ml(即ち、化合物
を0.5μmol、トリイソブチルアルミニウムを2
5μmol)投入し、続いてN,N−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート3
μmolをヘプタンにスラリー化した液(スラリー濃
度、1μmol/ml)として投入した。2分間重合を
行った。重合の結果、[η]が1.04dl/g、SC
Bが32.6、融点が82.0℃、88.6℃で、Mw
が66400、分子量分布(Mw/Mn)が2.0であ
るエチレンとヘキセン−1との共重合体を2.33g得
た。重合活性は、Ti原子1モル当たり、2分間当た
り、4.7×106g/Timolであった。
【0088】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
メタロセン系遷移金属化合物を用いてなる高活性なオレ
フィン重合用触媒、中でもオレフィン重合の工業プロセ
スにおいて効率的な反応温度で高活性なオレフィン重合
用触媒が提供される。そして本発明によれば、該オレフ
ィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が
提供され、その利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AC01A AC10A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC13B BC18B BC19B BC27B CB23C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA04

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(A)、(B)、(C)および(D)
    を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合
    用触媒。 (A)シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を
    持つ第4族遷移金属化合物 (B)一般式 EaAlZ3-a(但し、Eは炭化水素基で
    あり、全てのEは同じであっても異なっていても良い。
    Zは水素原子またはハロゲン原子を示し、全てのZは同
    じであっても異なっていても良い。aは0<a≦3を満
    足する数である。)で示される有機アルミニウム化合物 (C):下記(C1)〜(C3)のいずれかのホウ素化
    合物 (C1)一般式 BQ123で示されるホウ素化合物 (C2)一般式 G+(BQ1234-で示されるホ
    ウ素化合物 (C3)一般式 (L−H)+(BQ1234-で示
    されるホウ素化合物 (但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
    1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
    素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
    基であり、それらは同じであっても異なっていても良
    い。G+は無機または有機のカチオンであり、Lは中性
    ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸で
    ある。) (D):一般式 ROH(但し、Rは直鎖状アルキル基
    を示す。)で示されるアルコール化合物
  2. 【請求項2】(A)が、下記一般式[I]または[II]
    で示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求
    項1記載のオレフィン重合用触媒。 CpmMX1 4-m [I] (CppMX1 q22 r [II] (上記一般式[I]または[II]においてそれぞれ、M
    は元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Cp
    はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示
    す。X1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
    ルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、
    アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ
    基、アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ
    基、アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、またはア
    リールセレノ基を示す。X2は元素の周期律表の第16
    族の原子を示す。mは1≦m≦4を満足する整数であ
    り、pは1≦p≦3を満足する数であり、qは0≦q≦
    2を満足する数であり、rは1または2であり、そして
    p+q+r=4を満足する整数である。全てのCp、全
    てのX1、全てのX2は、同じであっても異なっていても
    良い。また、複数のCp同士、複数のX1同士、あるい
    はCpとX1とは、直接または架橋基を介して、結合し
    ていても良い。)
  3. 【請求項3】(A)が、CpとX1とが架橋基を介して
    結合している一般式[I]または[II]で示される遷移
    金属化合物であることを特徴とする請求項2記載のオレ
    フィン重合用触媒。
  4. 【請求項4】(A)が、一般式[I]におけるmが1で
    ある遷移金属化合物、または、一般式[II]におけるp
    が1である遷移金属化合物であることを特徴とする請求
    項2または3記載のオレフィン重合用触媒。
  5. 【請求項5】(A)が、下記一般式[III]、[IV]ま
    たは[V]で示される遷移金属化合物であることを特徴
    とする請求項1記載のオレフィン重合用触媒。 (上記一般式[III]、[IV]または[V]においてそ
    れぞれ、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を
    示し、Aは元素の周期律表の第16族の原子を示し、J
    は元素の周期律表の第14族の原子を示す。Cpはシク
    ロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を示す。
    1、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独
    立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
    ル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラ
    ルキルオキシ基、アリールオキシ基、2置換アミノ基、
    アルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、
    アルキルセレノ基、アラルキルセレノ基、またはアリー
    ルセレノ基を示す。X2は元素の周期律表の第16族の
    原子を示す。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は任意
    に結合して環を形成しても良い。複数のM、A、J、C
    p、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそ
    れぞれ同じであっても異なっていても良い。)
  6. 【請求項6】(B)が、トリメチルアルミニウム、トリ
    エチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウ
    ムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記
    載のオレフィン重合用触媒。
  7. 【請求項7】(C)が、ジメチルアニリニウムテトラキ
    ス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたはトリフェ
    ニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
    ートであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに
    記載のオレフィン重合用触媒。
  8. 【請求項8】請求項1〜7のいずれかに記載のオレフィ
    ン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合
    体の製造方法。
  9. 【請求項9】オレフィン重合体が、エチレンとα−オレ
    フィンとの共重合体であることを特徴とする請求項8記
    載のオレフィン重合体の製造方法。
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