JP2008239954A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】重合活性に優れるオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させてなる予備重合触媒の存在下、６５℃以下でオレフィンを予備重合して、予備重合触媒成分（Ｘ）を製造する工程（Ｉ）、および、予備重合触媒成分（Ｘ）および下記成分（Ｄ）を接触させてなる重合触媒の存在下、オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造する工程（II）を有するオレフィン重合体の製造方法。
成分（Ａ）：メタロセン系錯体
成分（Ｂ）：メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分（Ｃ）：一般式Ｒ1 3Ａｌ（Ｒ1は直鎖状炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｒ2 3Ａｌ（Ｒ2は分岐状炭化水素基）で表される有機アルミニウム化合物
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体などのオレフィン系重合体の製造方法としては、メタロセン系触媒によりオレフィンを重合する方法が知られており、この方法では、従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたものよりも、機械的強度、ブロッキング性等に優れた重合体が得られる。
メタロセン系触媒によるオレフィン重合体の製造方法として、メタロセン系錯体と担体と有機アルミニウムとを接触してなる予備重合触媒の存在下でエチレンを予備重合して、予備重合触媒成分を製造した後、予備重合で使用したものと同種の有機アルミニウムと該予備重合触媒成分とを気相重合反応器に供給して、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法が知られている。例えば、メタロセン系錯体と助触媒担体とトリイソブチルアルミニウムとを接触してなる予備重合触媒の存在下でエチレンとブテンとを予備重合して、予備重合触媒成分を製造した後、トリイソブチルアルミニウムと該予備重合触媒成分とを気相重合反応器に供給して、エチレンと１−ヘキセンとを共重合する方法（特許文献１参照。）が知られている。
特開２００５−９７４８１号公報
しかしながら、上記のメタロセン系触媒による製造方法は、重合活性において、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、メタロセン系触媒によりオレフィン重合体を製造する方法であって、重合活性に優れるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させてなる予備重合触媒の存在下、６５℃以下でオレフィンを予備重合して、予備重合触媒成分（Ｘ）を製造する工程（Ｉ）、および、予備重合触媒成分（Ｘ）および下記成分（Ｄ）を接触させてなる重合触媒の存在下、オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造する工程（II）を有するオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：メタロセン系錯体
成分（Ｂ）：メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分（Ｃ）：一般式Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、複数あるＲ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）：一般式Ｒ2 3Ａｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数３〜８の分岐状炭化水素基を表し、複数あるＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物
本発明により、メタロセン系触媒によりオレフィン重合体を製造する方法であって、重合活性に優れるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
本発明の工程（Ｉ）は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させてなる予備重合触媒の存在下、６５℃以下でオレフィンを予備重合して、予備重合触媒成分（Ｘ）を製造する工程である。
成分（Ａ）：メタロセン系錯体
成分（Ｂ）：メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
成分（Ｃ）：一般式Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、複数あるＲ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物
成分（Ａ）のメタロセン系錯体は、シクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する遷移金属化合物であり、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物またはそのμ−オキソタイプの遷移金属化合物二量体が好ましい。
ＬaＭＸb （１）
（式中、ａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表す。Ｍは周期律表第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して連結されていてもよい。Ｘはハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。）
一般式（１）において、Ｍは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第３〜１１族もしくはランタノイド系列の遷移金属原子である。その具体例としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッテルビウム原子等があげられる。一般式（１）におけるＭとして、好ましくは周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子であり、より好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、更に好ましくはジルコニウム原子である。
一般式（１）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であり、Ｌが複数ある場合、複数のＬは同じであっても異なっていてもよい。また複数のＬは互いに直接連結されているか、または、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。
Ｌにおけるシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−（置換）シクロペンタジエニル基、η5−（置換）インデニル基、η5−（置換）フルオレニル基などがあげられる。具体的に例示すれば、η5−シクロペンタジエニル基、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−インデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−３−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−５−メチルインデニル基、η5−６−メチルインデニル基、η5−７−メチルインデニル基、η5−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−４−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−５−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−７−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、η5−２，３−ジメチルインデニル基、η5−４，７−ジメチルインデニル基、η5−２，４，７−トリメチルインデニル基、η5−２−メチル−４−イソプロピルインデニル基、η5−４，５−ベンズインデニル基、η5−２−メチル−４，５−ベンズインデニル基、η5−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−５−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−フェニルインデニル基、η5−２−メチル−４−ナフチルインデニル基、η5−フルオレニル基、η5−２，７−ジメチルフルオレニル基、η5−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、およびこれらの置換体等があげられる。なお、本明細書においては、遷移金属化合物の名称については「η5−」を省略することがある。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士は、それぞれ、直接連結されていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する架橋基を介して連結されていてもよい。かかる架橋基としては、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基；ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基などの置換アルキレン基；またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ原子などがあげられる。
一般式（１）におけるＸは、ハロゲン原子、炭化水素基（但し、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を除く）、または炭化水素オキシ基である。ハロゲン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。ここでいう炭化水素基としてはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられ、炭化水素オキシ基としては、アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基等があげられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などがあげられ、これらのアルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換されたのアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル基などがあげられる。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などがあげられ、これらのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあげられ、これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルケニル基としては、例えばアリル基、メタリル基、クロチル基、１，３−ジフェニル−２−プロペニル基などがあげられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などがあげられ、これらのアルコキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２、３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２、６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などがあげられ、これらのアラルキルオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２、３−ジメチルフェノキシ基、２、４−ジメチルフェノキシ基、２、５−ジメチルフェノキシ基、２、６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などがあげられ、これらのアリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
一般式（１）におけるａは０＜ａ≦８を満足する数を、ｂは０＜ｂ≦８を満足する数を表し、Ｍの価数に応じて適宜選択される。Ｍが周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８９年）第４族の遷移金属原子である場合、ａは２であることが好ましく、ｂも２であることが好ましい。
メタロセン系錯体の具体例としては、シクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を２つ有するメタロセン系錯体として、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−２−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−メチル−３−イソプロピルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（インデニル）チタンジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、ビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、
ビス［２−（ビス−３，５−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−トリフルオロメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（４−メチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（３，５−ジメチルフェニル）インデニル］チタンジクロライド、ビス［２−（ペンタフルオロフェニル）インデニル］チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、インデニル（フルオレニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（インデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（フルオレニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２−フェニルインデニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメタロセン系錯体として、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（３，５−エチルメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−５−フェニルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレンビス（フルオレニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
また、シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ有するメタロセン系錯体として、
シクロペンタジエニルチタントリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド、シクロペンタジエニル（ジメチルアミド）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（フェノキシ）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チタンジクロライド、インデニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、フルオレニル（２，６−ジイソプロピルフェニル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（インデニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（インデニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
ジメチルシリレン（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（５−メチル−３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３，５−ジアミル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタンジクロライド、ジメチルシリレン（フルオレニル）（１−ナフトキシ−２−イル）チタンジクロライド、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ベンジルアミド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（フェニルフォスファイド）テトラメチルシクロペンタジエニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニル−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）テトラヒドロインデニルジメチルシランチタンジクロライド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）フルオレニルジメチルシランチタンジクロライド、
（ジメチルアミノメチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（ジメチルアミノプロピル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタン（III）ジクロライド、（Ｎ−ピロリジニルエチル）テトラメチルシクロペンタジエニルチタンジクロライド、（Ｂ−ジメチルアミノボラベンゼン）シクロペンタジエニルチタンジクロライド、シクロペンタジエニル（９−メシチルボラアントラセニル）チタンジクロライドなどや、これらの化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに変更した化合物、（２−フェノキシ）を（３−フェニル−２−フェノキシ）、（３−トリメチルシリル−２−フェノキシ）、または（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ）に変更した化合物、ジメチルシリレンをメチレン、エチレン、ジメチルメチレン（イソプロピリデン）、ジフェニルメチレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジフェニル、ジベンジル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジ（ｎ−プロポキシド）、ジ（イソプロポキシド）、ジフェノキシド、またはジ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物、トリクロライドをトリフルオライド、トリブロマイド、トリアイオダイド、トリメチル、トリエチル、トリイソプロピル、トリフェニル、トリベンジル、トリメトキシド、トリエトキシド、トリ（ｎ−プロポキシド）、トリ（イソプロポキシド）、トリフェノキシド、またはトリ（ペンタフルオロフェノキシド）に変更した化合物などを例示することができる。
また一般式（１）で表される遷移金属化合物のμ−オキソタイプの遷移金属化合物の具体例としては、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタンクロライド］、μ−オキソビス［ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタンクロライド］などがあげられる。また、これらの化合物のクロライドをフルオライド、ブロマイド、アイオダイド、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、またはペンタフルオロフェノキシドに変更した化合物などを例示することができる。
成分（Ａ）のメタロセン系錯体としては、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメタロセン系錯体が好ましい。
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ基を有するメタロセン系錯体の金属原子としては、周期律表第４属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル型アニオン骨格としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。より好ましいメタロセン系錯体としては、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。
成分（Ａ）のメタロセン系錯体として、２種類以上の錯体を併用してもよい。
成分（Ｂ）におけるメタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、ホウ素化合物、亜鉛化合物および有機アルミニウムオキシ化合物からなる化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物をあげることができる。
ホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等があげられる。
亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛とフッ素化フェノールと水とを接触処理してなる接触処理物等があげられる。
有機アルミニウムオキシ化合物としては、メチルアルミノサン、メチルイソブチルアルミノサンなどをあげることができる。該有機アルミニウムオキシ化合物の調製方法としては、例えば、特開２００３−１２８７１８に記載の方法等、市販の有機アルミニウムオキシ化合物を減圧乾燥する方法や、減圧により得られる固体を炭化水素溶媒で洗浄する方法などをあげることができる。
メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物としては、ホウ素化合物または亜鉛化合物が好ましい。
成分（Ｂ）における微粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。該微粒子状担体の５０％体積平均粒子径は、通常、１０〜５００μｍであり、該５０％体積平均粒子径は、光散乱式レーザー回折法などで測定される。また、該微粒子状担体の細孔容量は、通常０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、該微粒子状担体の比表面積は、通常、１０〜１０００ｍ2／ｇである。該細孔容量と該比表面積は、ガス吸着法により測定され、細孔容量はガス脱着量をＢＪＨ法で、比表面積はガス吸着量をＢＥＴ法で解析することにより求められる。
該微粒子状担体は、乾燥され、実質的に水分が除去されていることが好ましく、乾燥方法として好ましくは加熱乾燥である。乾燥温度は、目視で水分を確認できない微粒子状担体については、通常温度１００〜１５００℃であり、好ましくは１００〜１０００℃であり、更に好ましくは２００〜８００℃である。乾燥時間は特に限定されないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。加熱乾燥の方法としては、例えば、加熱中に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で流通させて乾燥する方法、または、減圧下で加熱乾燥する方法等があげられる。
成分（Ｂ）の固体助触媒成分は、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されたものであり、担持方法としては、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物と微粒子状担体とを接触させる方法であればよく、該方法では、微粒子状担体の存在下で、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物を調製する方法でもよい。
メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物と微粒子状担体との接触処理は、不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。また、処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなく直接接触処理してもよい。
接触処理に用いる溶媒としては、メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物に対して不活性な溶媒が用いられ、通常、炭化水素溶媒が用いられ、例えば、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒があげられる。
成分（Ｂ）のより好ましい例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機微粒子状担体および成分（ｅ）アルキルジシラザンを接触させて得られる担体をあげることができる。
成分（ｂ）として好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリス（トリフルオロメチル）フェノール、３，４，５−トリス（ペンタフルオロフェニル）フェノール、３，５−ジフルオロ−４−ペンタフルオロフェニルフェノール、または４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールである。
成分（ｂ）としてより好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノール、４，５，６，７，８−ペンタフルオロ−２−ナフトールであり、さらに好ましくは３，４，５−トリフルオロフェノールである。
成分（ｄ）の無機微粒子状担体としては、好ましくはシリカゲルである。
成分（ｅ）のアルキルジシラザンとしては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等があげられる。
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１ （２）
ｚ≧−２．５ｙ＋２．４８ （３）
ｙ＜１ （４）
（上記式（２）〜（４）において、ｙおよびｚは０よりも大きな数を表す。）
成分（ａ）の使用量に対する成分（ｂ）の使用量のモル比率ｙおよび成分（ａ）の使用量に対する成分（ｃ）の使用量のモル比率ｚは、上記式（２）、（３）および（４）を満たす限り特に制限されない。ｚの値が式（３）の右辺の値よりも小さい場合、重合活性が低下することがあり、ｙの値が式（４）の右辺の値よりも大きい場合、重合活性が低下することがある。具体的に、ｙは通常０．５５〜０．９９の値をとるが、より好ましくは０．５５〜０．９５であり、さらに好ましくは０．６〜０．９であり、最も好ましくは０．７〜０．８である。
また、成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機微粒子状担体の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機微粒子状担体との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機微粒子状担体に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機微粒子状担体１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザン０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）を接触させる順序は、特に限定されることはないが、通常、（ａ）と（ｂ）とを接触処理し、（ｄ）と（ｅ）とを接触処理し、次に（ａ）（ｂ）接触処理物と（ｄ）（ｅ）接触処理物とを接触処理し、最後に（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｅ）接触処理物と（ｃ）とを接触処理する方法、（ｄ）と（ｅ）とを接触処理し、（ｄ）（ｅ）接触処理物と（ａ）とを接触処理し、（ａ）（ｄ）（ｅ）接触処理物と（ｂ）とを接触処理し、（ａ）（ｂ）（ｄ）（ｅ）接触処理物と（ｃ）とを接触処理する方法が用いられる。
このような接触処理は不活性気体雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度は通常−１００〜３００℃であり、好ましくは−８０〜２００℃である。処理時間は通常１分間〜２００時間であり、好ましくは１０分間〜１００時間である。また、このような処理は溶媒を用いてもよく、または溶媒を用いることなくこれらの化合物を直接接触処理してもよい。
接触処理に用いる溶媒としては、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）および成分（ｅ）に対して不活性な溶媒が用いられる。ただし、上述のように、段階的に各成分を接触させる場合には、ある段階においてある成分に活性な溶媒であっても、該溶媒が他の段階において当該段階の各成分に対して不活性な溶媒であれば、該溶媒を他の段階で用いることができる。通常、炭化水素溶媒が用いられ、例えば、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒があげられる。
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、複数あるＲ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物であり、Ｒ1の炭素原子数が１〜８の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基などをあげることができる。成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどがあげられ、重合活性を高める観点から、好ましくはトリエチルアルミニウムである。
予備重合触媒の調製方法は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、不活性な溶媒中で混合して接触処理すればよい。該溶媒としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられる。また、接触処理温度しては、通常、−２０〜１００℃である。
成分（Ａ）のメタロセン系錯体の接触処理量は、成分（Ｂ）の固体助触媒成分１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物の接触処理量は、成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数と成分（Ａ）のメタロセン系錯体の遷移金属原子のモル数との比（Ａｌ／Ｍ）として、好ましくは０．１〜１０である。Ａｌ／Ｍが小さすぎると、重合活性が低下することがある。より好ましくは、０．５以上であり、また、Ａｌ／Ｍは、得られる重合体の分子量を高める観点から、好ましく５以下である。
予備重合触媒の調製においては、成分（Ｃ）以外の有機アルミニウム化合物が存在してもよいが、重合活性を高める観点から、予備重合工程に用いる全有機アルミニウム化合物量を１００ｍｏｌ％として、成分（Ｃ）が２０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
予備重合触媒の調製方法としては、得られる重合体の重合活性を高める観点から、下記工程（１）、（２）および（３）を有する処理工程により、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触処理する方法が好ましい。
工程（１）：成分（Ａ）のメタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程。
工程（２）：工程（１）で熱処理してなる熱処理物と成分（Ｂ）の固体助触媒成分とを接触処理する工程。
工程（３）：工程（２）で接触処理してなる接触処理物と成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程。
工程（１）は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒を４０℃以上で熱処理する工程である。メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒は、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒中にメタロセン系錯体を投入する方法等により調製される。メタロセン系錯体は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物液のスラリーとして、投入される。
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の調製に用いられる飽和脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の熱処理は、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒の温度を、４０℃以上の温度に調整すればよい。また、熱処理中は、溶媒を静置してもよく、溶媒を撹拌してもよい。該温度は、成形加工性を高める観点から、好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上である。また、触媒活性を高める観点から、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下である。熱処理の時間は、通常、０．５〜１２時間である。該時間は、成形加工性を高める観点から、好ましくは１時間以上であり、より好ましくは２時間以上である。また、触媒性能の安定性から、好ましくは６時間以下であり、より好ましくは４時間以下である。
工程（２）は、上記工程（１）で熱処理してなる熱処理物（すなわち、メタロセン系錯体を含有する飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒）と、固体助触媒成分とを接触処理する工程である。接触処理では、熱処理物と固体助触媒成分とが接触すればよく、通常、熱処理物に固体助触媒成分を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、熱処理物と固体助触媒成分とを投入する方法が用いられる。また、固体助触媒成分は、通常、粉体、あるいは、飽和脂肪族炭化水素化合物溶媒のスラリーとして、投入される。
工程（２）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、また好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。接触処理の時間は、通常、０．１時間〜２時間である。
工程（３）は、上記工程（２）で接触処理してなる接触処理物（すなわち、工程（１）で熱処理してなる熱処理物と固体助触媒成分との接触処理物）と成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物とを接触処理する工程である。接触処理では、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物とが接触すればよく、通常、工程（２）で接触処理してなる接触処理物に有機アルミニウム化合物を投入する方法、飽和脂肪族炭化水素化合物中に、工程（２）で接触処理してなる接触処理物と有機アルミニウム化合物とを投入する方法が用いられる。
工程（３）での接触処理の温度は、好ましくは７０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。また、予備重合の活性の発現を効率的に行う観点から、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２０℃以上である。また、接触処理の時間は、通常、０．０１時間〜０．５時間である。
工程（３）の接触処理は、オレフィンの存在下で行うことが好ましい。該オレフィンとしては、通常、予備重合での原料となるオレフィンが用いられる。オレフィンの量としては、固体助触媒成分１ｇあたり、０．０５〜１ｇであることが好ましい。
上記の工程（１）〜（３）は、飽和脂肪族炭化水素化合物とメタロセン系錯体と固体助触媒成分と成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物とを、予備重合反応器に、別々に投入することにより、全工程を予備重合反応器内で行ってもよく、工程（２）および（３）を予備重合反応器内で行ってもよく、また、工程（３）を予備重合反応器内で行ってもよい。
工程（Ｉ）では、予備重合触媒の存在下、オレフィンを予備重合して、予備重合触媒成分（Ｘ）を製造するものである。該予備重合は、通常、スラリー重合法で行われ、該予備重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。更には、該予備重合は、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、溶媒としては、通常、飽和脂肪族炭化水素化合物が用いられ、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等があげられる。これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。飽和脂肪族炭化水素化合物としては、常圧における沸点が１００℃以下のものが好ましく、常圧における沸点が９０℃以下のものがより好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
予備重合をスラリー重合法で行う場合、スラリー濃度としては、溶媒１リットル当たりの固体助触媒成分の量が、通常０．１〜６００ｇであり、好ましくは０．５〜３００ｇである。予備重合温度は、重合活性を高める観点から６５℃以下であり、好ましくは６０℃以下であり、より好ましくは５５℃以下である。また予備重合温度は、通常−２０℃以上であり、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上であり、さらに好ましくは２０℃以上である。
また、予備重合中の気相部でのオレフィン類の分圧は、通常０．００１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａである。予備重合時間は、通常２分間〜１５時間である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
予備重合触媒成分（Ｘ）中の予備重合された重合体の含有量は、固体助触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、より好ましくは０．１〜２００ｇである。
本発明の工程（II）は、予備重合触媒成分（Ｘ）および下記成分（Ｄ）を接触させてなる重合触媒の存在下、オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造する工程である。
成分（Ｄ）：一般式Ｒ2 3Ａｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数３〜８の分岐状炭化水素基を表し、複数あるＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物
成分（Ｄ）の有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ2 3Ａｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数が３〜８の分岐状炭化水素基を表し、複数あるＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物であり、Ｒ2の炭素原子数が１〜８の分岐状炭化水素基としては、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、２−メチルペンチル基、などをあげることができる。成分（Ｄ）の有機アルミニウム化合物としては、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどがあげられ、好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
工程（II）における成分（Ｄ）の有機アルミニウム化合物の接触処理量としては、成分（Ｄ）の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数と、予備重合触媒成分（Ｘ）中の成分（Ａ）のメタロセン系錯体由来の遷移金属原子のモル数との比（Ａｌ／Ｍ）として、1〜１００００であり、好ましくは、１〜５０００である。Ａｌ／Ｍが高すぎると、重合活性が低下することがある。
工程（II）においては、成分（Ｄ）以外の有機アルミニウム化合物も用いてよいが、重合活性を高める観点から、工程（II）で用いる全有機アルミニウム化合物量を１００ｍｏｌ％として、成分（Ｄ）が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
工程（II）において、必要に応じて電子供与性化合物（成分（Ｅ））を接触させてもよい。該電子供与性化合物（成分（Ｅ））として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。電子供与性化合物（成分（Ｅ））を使用する際の使用量としては、成分（Ｄ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
工程（II）の重合は、スラリー重合法または気相重合法が好ましい。気相重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に撹拌翼が設置されていてもよい。
予備重合触媒成分（Ｘ）を重合反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。
工程（II）の重合温度としては、通常、オレフィン重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。さらには９０℃よりも低温の具体的には７０℃〜８７℃の範囲が好ましい。また、オレフィン重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
工程（II）で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレンのみ、あるいはエチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、エチレンのみ、あるいは１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを併用して用いられる。
本発明によりにより得られるオレフィン重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。該エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
本発明により得られるオレフィン重合体は、必要に応じて、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等があげられる。
本発明により得られるオレフィン重合体は、公知の成形加工方法、例えば、インフレーションフィルム成形加工法やＴダイフィルム成形加工法などの押出成形法、射出成形法、圧縮成形法などが用いられる。また、押出発泡法、常圧発泡成形法、加圧発泡成形法等も用いられる。
本発明により得られるオレフィン重合体は、上述の方法で成形され、成形体を得ることができる。該成形体は、パイプ・チューブ類、容器類、キャップ類、フィルム、シート等に用いることができる。また、発泡成形体としてもよく、例えば、単層または多層の形態で、ミッドソール、アウターソール、インソール等の履き物の部材等として好適に用いることができ、該部材を有する履き物として、靴、サンダル等があげられる。履き物用部材以外としては、断熱材、緩衝材等の建築資材等にも用いられる。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例１
（１）固体助触媒成分の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；５０％体積平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９ｋｇとトルエン１．４ｋｇとの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に９５℃に昇温し、９５℃で３時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０.８ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエン７．１ｋｇを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０重量％）３．４６ｋｇとヘキサン２．０５ｋｇとを投入し、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール１．５５ｋｇとトルエン２．８８ｋｇとの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で１時間撹拌した。その後、５℃に冷却し、Ｈ2Ｏ０．２２１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間撹拌し、次に４０℃に昇温し、４０℃で２時間撹拌し、更に８０℃に昇温し、８０℃で２時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、次に、９５℃に昇温し、４時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分（以下、固体助触媒成分（ａ）と記す。）を得た。
（２）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３３ｇを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１．２９ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を７５分間行った。次に上記固体助触媒成分（ａ）１１．８ｇを投入し、オートクレーブを４５分かけて３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１５ＭＰａ仕込み、続いてトリエチルアルミニウム７．２ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２５％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら３０分経過した後５０℃へ昇温し、重合を継続することによって合計１６０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、固体助触媒成分（ａ）１ｇ当り１５．６ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記実施例１（２）で得られた予備重合触媒成分８８．５ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．４４ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり７２４７ｇであった。
実施例２
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３４ｇを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１．４３ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を７５分間行った。次に上記固体助触媒成分（ａ）１２．３ｇを投入し、オートクレーブを４５分かけて３０℃まで降温して系内が安定した後、エチレンを０．１５ＭＰａ仕込み、続いてトリイソブチルアルミ６．４ｍｍｏｌとトリエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌの混合液を投入して重合を開始した。水素濃度が０．３２％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら３０分経過した後５０℃へ昇温し、重合を継続することによって合計１９０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１３．３ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３４ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６５ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．９ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記実施例２（１）で得られた予備重合触媒成分１２７ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．３５ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり８２１３ｇであった。
実施例３
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３５ｇを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１．２６ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を７５分間行った。次に上記固体助触媒成分（ａ）１１．０ｇを投入した後、エチレンを０．１５ＭＰａ仕込み、続いてトリエチルアルミニウム６．９ｍｍｏｌを投入して５０℃で重合を開始した。水素濃度が０．２７％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら重合を継続することによって合計１２０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１７．１ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記実施例３（１）で得られた予備重合触媒成分９１ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．４２ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり８３５５ｇであった。
実施例４
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３４ｇを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１．２３ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を７５分間行った。次に上記固体助触媒成分（ａ）１０．８ｇを投入し、オートクレーブを６０℃まで昇温して系内が安定した後、エチレンを０．１５ＭＰａ仕込み、続いてトリエチルアルミニウム６．９ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。水素濃度が０．２７％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら重合を継続することによって合計８０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１８．６ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記実施例４（１）で得られた予備重合触媒成分１０４ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．４３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり５９８２ｇであった。
比較例１
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８３３ｇを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１．１８ｇを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を７５分間行った。次に上記固体助触媒成分（ａ）１０．７ｇを投入し、オートクレーブを７０℃まで昇温して系内が安定した後、エチレンを０．１５ＭＰａ仕込み、続いてトリエチルアルミニウム６．６ｍｍｏｌを投入して７０℃で重合を開始した。水素濃度が０．２７％であるエチレンと水素の混合ガスを連続供給しながら重合を継続することによって合計７０分の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて乾燥し、助触媒担体（ａ）１ｇ当り１８．１ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．６ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記比較例１（１）で得られた予備重合触媒成分１００ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．４３ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり２０７４ｇであった。
比較例２
（１）予備重合触媒成分の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン８０リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１４２ｍｍｏｌを投入し、オートクレーブを５０℃まで昇温して撹拌を２時間行った。次に上記固体助触媒成分（ａ）０．７ｋｇを投入し、オートクレーブを３０℃まで降温して系内が安定した後、水素を０．０５ＮＬ、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、続いてトリイソブチルアルミニウム４２０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。エチレンと水素を０．７ｋｇ／Ｈｒと０．７リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給しながら３０分経過した後、５１℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ３．５ｋｇ／Ｈｒと１０．５リットル（常温常圧体積）／Ｈｒで連続供給することによって合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、固体助触媒成分（ａ）１ｇ当り１５．９ｇのポリエチレンを含有する予備重合触媒成分を得た。
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８ｍｏｌ％であった。これにトリイソブチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記比較例２（１）で得られた予備重合触媒成分１０９ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．４６ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり１６３６ｇであった。
比較例３
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８ｍｏｌ％であった。これにトリエチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記実施例１（２）で得られた予備重合触媒成分８７ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．３０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり１９９０ｇであった。
比較例４
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が０．０３ＭＰａになるように加え、１−ヘキセン１３５ｇ、ブタンを１０６６ｇ仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温した後、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、系内を安定させた。ガスクロマトグラフィーの結果、系内のガス組成は、水素＝１．８ｍｏｌ％であった。これにトリエチルアルミニウム濃度が１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液を２ｍＬ投入した後、トリエチルアミンの濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリエチルアミンのヘキサン溶液を１ｍｌ投入した。次に上記比較例１（１）で得られた予備重合触媒成分８１ｍｇを投入した。重合中は全圧、およびガス中の水素濃度を一定に維持するように、エチレン／水素混合ガス（水素＝０．３０ｍｏｌ％）を連続的に供給しながら７０℃で重合した結果、１時間後の重合活性は、固体助触媒成分（ａ）１ｇあたり２６０６ｇであった。
Figure 2008239954
 ＴＥＡ ：トリエチルアルミニウム
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
＊）有機アルミニウム（ｍｏｌ）／ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド（ｍｏｌ）

Claims (4)

  1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させてなる予備重合触媒の存在下、６５℃以下でオレフィンを予備重合して、予備重合触媒成分（Ｘ）を製造する工程（Ｉ）、および、予備重合触媒成分（Ｘ）および下記成分（Ｄ）を接触させてなる重合触媒の存在下、オレフィンを重合して、オレフィン重合体を製造する工程（II）を有するオレフィン重合体の製造方法。
    成分（Ａ）：メタロセン系錯体
    成分（Ｂ）：メタロセン系錯体をイオン化してイオン性の錯体を形成する化合物が、微粒子状担体に担持されてなる固体助触媒成分
    成分（Ｃ）：一般式Ｒ1 3Ａｌ（式中、Ｒ1は炭素原子数が１〜８の直鎖状炭化水素基を表し、複数あるＲ1は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物
    成分（Ｄ）：一般式Ｒ2 3Ａｌ（式中、Ｒ2は炭素原子数３〜８の分岐状炭化水素基を表し、複数あるＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物
  2. 工程（Ｉ）での成分（Ｃ）の接触処理量が、成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数と成分（Ａ）の遷移金属原子のモル数との比として、０．１〜１０であり、工程（II）での成分（Ｄ）の接触処理量が、成分（Ｄ）のアルミニウム原子のモル数と予備重合触媒成分（Ｘ）中の成分（Ａ）由来の遷移金属原子のモル数との比として、１〜１００００である請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 予備重合量が、成分（Ｂ）１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇである請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  4. 成分（Ｃ）がトリエチルアルミニウムであり、成分（Ｄ）がトリイソブチルアルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
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