JP2002293817A - 予備重合済オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 シングルサイト触媒をポリマー粒子の形成を
伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用し
た場合に、より効率的にオレフィン重合体を製造し得る
重合用触媒成分および重合用触媒、並びに、より効率的
なオレフィン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物
（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を接触させて得ら
れる一次触媒を用いてオレフィンを予備重合させること
によって形成される予備重合済オレフィン重合用触媒成
分。該予備重合済オレフィン重合用触媒成分からなるオ
レフィン重合用触媒、あるいは、該予備重合済オレフィ
ン重合用触媒成分および有機金属化合物（Ｄ）を接触さ
せて得られるオレフィン重合用触媒、並びに、これらの
オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シングルサイト触
媒を形成する遷移金属化合物を用いて調製される予備重
合済オレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレ
フィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用い
るオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シングルサイト触媒を形成する遷移金属
化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については
既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系
遷移金属化合物を用いる例として、特開昭５８−１９３
０９号公報において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用い
たオレフィン重合体の製造方法が開示されている。特表
平１−５０２０３６号公報には、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリノル
マルブチルアンモニウムテトラキスフェニルボレートを
用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。
また、特開平５−１７８９２３号公報において、ジメチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびト
リエチルアルミニウムを用いたオレフィン重合体の製造
方法が開示されている。また非メタロセン系遷移金属化
合物を用いる例も、J. Amer. Chem. Soc., 115, 8493(1
993).、Plastics Engineering, Mar. 77(1996).や国際
特許出願公開ＷＯ９６／２３０１０号明細書などに開示
されている。

【０００３】これらの遷移金属化合物を用いて調製され
る触媒は通常、反応系に可溶性であるため、ポリマー粒
子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合
等）に用いた場合、生成するポリマーの形状が不定形
で、粗大ポリマー、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の
生成、ポリマーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリ
マーの付着等を招く。そして、これらが一因となって、
反応器における伝熱不良、除熱不良等が起こり、安定運
転が困難な状態、生産性の低下に至るという問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題の解決策と
して特開平１１−１９３３０６号公報が知られている。
しかしながら、該公報に記載された発明を工業的に実施
するには、固体触媒成分あたりの活性の点で、まだ十分
ではなかった。このような状況に鑑み本発明が解決しよ
うとする課題、即ち本発明の目的は、オレフィン重合用
のシングルサイト触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合
（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合
に、より効率的にオレフィン重合体を製造し得るオレフ
ィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並び
に、より効率的なオレフィン重合体の製造方法を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の改質さ
れた粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金
属化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒を用いて
オレフィンを予備重合させることによって形成される予
備重合済オレフィン重合用触媒成分により前記課題を解
決するものである。また本発明は、該予備重合済オレフ
ィン重合用触媒成分からなるオレフィン重合用触媒、あ
るいは、該予備重合済オレフィン重合用触媒成分および
有機金属化合物（Ｄ）を接触させて得られるオレフィン
重合用触媒、並びに、これらのオレフィン重合用触媒を
用いるオレフィン重合体の製造方法により前記課題を解
決するものである。 改質された粒子（Ａ）：粒子（ａ）、有機金属化合物
（ｂ）、並びに、活性水素を有する官能基もしくは非プ
ロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を
有する化合物（ｃ）を接触させて得られる改質された粒
子以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】（ａ）粒子 本発明の改質された粒子（Ａ）は、粒子（ａ）、有機金
属化合物（ｂ）、並びに、活性水素を有する官能基もし
くは非プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸
引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られるもの
である。ここで用いる粒子（ａ）は乾燥した粒子である
ことが好ましい。ここでいう乾燥した粒子は、水分を実
質的に含んでおらず、トリアルキルアルミニウムとの接
触によってアルミノオキサンは実質的に生成しないもの
である。トリアルキルアルミニウムとの接触によってア
ルミノキサンは実質的に生成しないことは、本明細書の
実施例１（１）と同じ条件で粒子を使用して得た固体成
分を、実施例１（２）の処理を行わずに用いて、実施例
１（３）〜（５）と同じ条件で重合を実施した場合に、
重合体が生成しないことで確認できる。

【０００７】粒子（ａ）としては一般に担体として用い
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマー物
質が好適に使用される。粒子（ａ）としては、得られる
ポリマーの粒径分布の観点から、粒子（ａ）の粒径の体
積基準の幾何標準偏差として好ましくは２．５以下、よ
り好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下
である。

【０００８】本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物
質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が
挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能で
ある。これらは混合物として用いてもかまわない。無機
酸化物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、Ｓｉ
Ｏ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、
ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｔｉ
Ｏ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無
機酸化物の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が
好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわな
い。

【０００９】マグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキ
シマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムな
どのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであ
り、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシ
マグネシウムである。

【００１０】粘土または粘土鉱物としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中
で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ま
しくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。

【００１１】これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分
を除去していることが好ましく、加熱処理により乾燥さ
せたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確
認できない無機物質を温度１００〜１，５００℃で、好
ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２
００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定
されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時
間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに加
熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素また
はアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、あるい
は、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定さ
れるものではない。

【００１２】無機物質の平均粒子径として好ましくは、
５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００
μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔
容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好まし
くは０．３ｍｌ／ｇ以上１０ｍｌ／ｇ以下である。比表
面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より
好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇである。

【００１３】本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポ
リマー物質としては、どの有機ポリマー物質を用いても
良く、また複数種の有機ポリマー物質を混合物として用
いても構わない。有機ポリマー物質としては、有機金属
化合物（ｂ）と反応することができるような官能基を持
つ有機ポリマー物質であることが好ましい。その様な官
能基としては、活性水素を有する官能基、非プロトン供
与性のルイス塩基性官能基等が挙げられ、粒子（ａ）に
用いられ得る有機ポリマー物質としては、活性水素を有
する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官
能基を有する重合体が好ましい。

【００１４】活性水素を有する官能基としては、活性水
素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級
アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラ
ジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ
基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオー
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙
げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基
である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ
基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら
の基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基
で置換されていてもよい。

【００１５】非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と
しては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリ
ジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリ
ル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，
Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニ
トロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基
等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに
好ましくは、酸素原子および／または窒素原子を環内に
有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジ
ル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、またはＮ−置換インダ
ゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。な
お、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の
炭化水素基で置換されていてもよい。

【００１６】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定さ
れないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能
基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、
より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。

【００１７】かかる官能基を有する重合体は、例えば、
活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のル
イス塩基性官能基と１個以上の付加重合性不飽和基とを
有するモノマーを単独重合することにより、またはこれ
と、付加重合性不飽和基とを有する他のモノマーとを共
重合することにより得ることができる。このときさらに
２個以上の付加重合性不飽和基を有する架橋重合性モノ
マーをいっしょに共重合することが好ましい。

【００１８】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の付加
重合性不飽和基とを有するモノマーとしては、上記の活
性水素を有する官能基と１個以上の付加重合性不飽和基
を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有
しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の付加
重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができ
る。活性水素を有する官能基と１個以上の付加重合性不
飽和基とを有するモノマーの例としては、ビニル基含有
１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有ア
ミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げるこ
とができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）ア
ミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテ
ニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−
Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニ
ルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−
メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコー
ル、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オー
ル等が挙げられる。活性水素原子を有しないルイス塩基
部分を有する官能基と１個以上の付加重合性不飽和基と
を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、
ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）
インダゾールを挙げることができる。付加重合性不飽和
基を有する他のモノマーとしては、エチレン、α−オレ
フィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げら
れる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これ
らのモノマーは２種以上を用いても良い。また、２個以
上の付加重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの
具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１９】有機ポリマー物質の平均粒子径として好ま
しくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０
〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．
１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上１
０ｍｌ／ｇ以下である。比表面積として好ましくは、１
０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²
／ｇである。

【００２０】これらの有機ポリマー物質は、乾燥して実
質的に水分を除去していることが好ましく、加熱処理に
より乾燥させたものがより好ましい。加熱処理は通常、
目視で水分を確認できない有機ポリマーを温度３０〜４
００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好まし
くは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に
限定されるものではないが、好ましくは３０分間〜５０
時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。さらに
加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ま
たはアルゴン等）を一定の流速で流通させる方法、ある
いは、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定
されるものではない。

【００２１】（ｂ）有機金属化合物 本発明で用いられる有機金属化合物（ｂ）は、好ましく
は下記一般式（１）で表される化合物である。 Ｒ¹ _nＡＸ_q-n （１） （式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡ
Ｃ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であ
り、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基ま
たは炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０
＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数であ
る。）

【００２２】上記一般式（１）においてＡは元素の周期
律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族ま
たは第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホ
ウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または
亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニ
ウム原子の場合、価数は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグ
ネシウム原子または亜鉛原子の場合、価数は２（ｑ＝
２）である。

【００２３】Ａがホウ素原子の場合、Ｒ¹は上記炭化水
素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、
トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボ
ラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジ
メチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピ
ルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルク
ロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒ
ドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒ
ドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒ
ドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジ
クロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロ
ロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボ
ラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。

【００２４】Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ¹は上記
炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニ
ウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロ
ピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ
ノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキル
アルミニウムヒドリド等が挙げられる。好ましくはトリ
アルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウ
ム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであ
る。

【００２５】Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ¹は上記
炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネ
シウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられる
が、上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマ
グネシウム等も例示される。また、Ａが亜鉛原子の場
合、Ｒ¹は上記炭化水素基が好ましく、ジエチル亜鉛等
が例示される。有機金属化合物（ｂ）としてより好まし
くは有機アルミニウム化合物または有機ボラン化合物で
あり、最も好ましくは有機アルミニウム化合物である。

【００２６】（ｃ）活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基
を有する化合物 本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有
する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基
は通常、有機金属化合物と反応する。ここでいう活性水
素を有する官能基および非プロトン性のルイス塩基性官
能基は、既に述べたものと同様である。

【００２７】また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有する
が、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基
定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σ
が正である官能基が電子吸引性基に相当する。電子吸引
性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ア
セチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カ
ルボキシル基等が挙げられる。

【００２８】化合物（ｃ）においては、上記、活性水素
を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官
能基、および電子吸引性基を、それぞれ複数種および／
または複数個有していても構わない。なお、化合物
（ｃ）においては、非プロトン供与性のルイス塩基性官
能基と電子吸引性基とが同一でも構わない。この場合、
化合物（ｃ）はかかる官能基を１個有するのみでもよ
い。

【００２９】かかる化合物（ｃ）の例としては、活性水
素を有する官能基および電子吸引性基を有する化合物が
好ましく、その例としては、電子吸引性基を有するアミ
ン類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チ
オール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン
酸類等が挙げられる。

【００３０】化合物（ｃ）としてより好ましくは下記一
般式（２）で表される化合物である。 Ｒ² _mＺＨ_z-m （２） （式中、Ｒ²は電子吸引性基または電子吸引性基を含有
する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の
原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であ
って２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚ
が３のときｍは１または２である。）

【００３１】一般式（２）のＲ²における電子吸引性基
を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハ
ロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化ア
リール基、エステル基等が挙げられる。

【００３２】ハロゲン化アルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基、トリフルオ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２
−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル
基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、
２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，
２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，
３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−ト
リフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，
２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、
２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル
基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエ
チル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２
−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル
基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリ
ブロモメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げ
られる。

【００３３】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフ
ェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル
基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４
−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェ
ニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロ
モフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−
ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−ト
リクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル
基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモ
フェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフル
オロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）
フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、
２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−
トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられ
る。

【００３４】シアノ化アリール基の具体例としては、２
−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シア
ノフェニル基等が挙げられる。ニトロ化アリール基の具
体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。

【００３５】エステル基の具体例としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピル
オキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキ
シカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボ
ニル基等が挙げられる。

【００３６】一般式（２）のＲ²として好ましくはハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、
より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメ
チルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロ
フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−
ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェ
ニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに
好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメ
チルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基であ
る。

【００３７】一般式（２）におけるＺは、周期律表第１
５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表
す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原
子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子または酸
素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。

【００３８】ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素
原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子
または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のと
きｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。

【００３９】以上に述べた化合物（ｃ）の具体例として
アミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ
（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、
ジ（ヨードメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）ア
ミン、ジ（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチ
ル）アミン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフ
ルオロメチル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミ
ン、ジ（トリブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメ
チル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）
アミン、ジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、
ジ（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，
２，２−トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，
２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ
（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミ
ン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）
アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフル
オロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロ
ロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，
２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）ア
ミン、ジ（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメ
チルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミ
ン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−
トリクロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，
３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロ
ピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨ
ード−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２
−フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニ
ル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ
（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニ
ル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２
−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）
アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨ
ードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミ
ン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジ
フルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフ
ェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミ
ン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，
６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモ
フェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）ア
ミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ
（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ
（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，
４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６
−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、
ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨード
フェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フ
ェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェ
ニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４
−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）
アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニ
トロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子
がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示
することができる。それらホスフィン化合物は、上述の
具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって
表される化合物等である。

【００４０】また化合物（ｃ）の具体例としてアルコー
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、
２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリ
ブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，
２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，
２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノー
ル、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエ
タノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメ
チルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨ
ードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロ
ロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメ
チルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫
黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示するこ
とができる。それらチオール化合物は、上述の具体例の
メタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチ
オールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換え
ることによって表される化合物等である。

【００４１】化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類
としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェ
ノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノー
ル、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２
−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロ
モフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェ
ノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフ
ェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジ
クロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，
６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノー
ル、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフ
ェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，
４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロ
モフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペ
ンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−
（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオ
ロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フ
ェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノー
ル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、
２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、
２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シ
アノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフ
ェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。ま
た、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化
合物も同様に例示することができる。それらチオフェノ
ール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノ
ールに書き換えることによって表される化合物等であ
る。

【００４２】化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類
としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香
酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香
酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ
安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−
トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息
香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５
−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安
息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、
２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフル
オロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタ
フルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げら
れる。

【００４３】化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類
としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタ
フルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンス
ルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００４４】化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類
としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，
２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ
（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル
エチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、
ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類と
しては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリ
フルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノー
ル、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、
３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、
２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフ
ェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペン
タフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フ
ェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４
−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（ト
リフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフル
オロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペン
タフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類
としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ
る。

【００４５】化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ
（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２
−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、
２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフル
オロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（ト
リフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフル
オロメチル）フェノール、または２，４，６−トリ（ト
リフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましく
は、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル
プロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノー
ル）である。

【００４６】（Ａ）改質された粒子 本発明の改質された粒子は、粒子（ａ）、有機金属化合
物（ｂ）、並びに、活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基
を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる。好ましく
は、（ａ）と（ｂ）とを接触せしめ、次いで、（ｃ）と
接触させて得られる。

【００４７】各成分を接触させる際には、不活性気体雰
囲気下にて実施するのが好ましい。処理温度は、通常−
８０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０
℃で、より好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間
は、通常１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間
〜２４時間である。溶媒を使用することが好ましいが、
使用する溶媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対し
て不活性である脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶
媒であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
等が、芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭
化水素溶媒が任意に混合された物を用いることもでき
る。

【００４８】（ａ）と（ｂ）とを接触処理したのち、得
られた処理粒子と（ｃ）とを接触処理する場合の各接触
段階や、（ａ）と（ｃ）とを接触処理したのち、得られ
た処理粒子と（ｂ）とを接触処理する場合の各接触段階
や、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを同時に接触処理する場
合において、接触処理後の粒子は単離操作を行っても行
わなくてもよいが、各接触処理のあとで処理粒子を単離
するのが好ましい。単離方法としては、処理液の上澄み
液をデカンテーションする方法、濾過後、処理粒子を不
活性溶媒で洗浄する方法、濾過後、処理粒子を不活性溶
媒で洗浄し、減圧下または不活性気体流通下で乾燥する
方法、接触処理時の溶媒を、減圧下または不活性気体流
通下で留去する方法等が挙げられる。なお、得られた処
理粒子を単離する処理操作を行わない場合は、処理液中
に得られた粒子を不活性溶媒に懸濁させた状態で重合反
応に用いても良い。

【００４９】本発明の改質された粒子の調整において、
（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と
（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる有機金属
化合物（ｂ）に由来する金属原子が、乾燥状態の粒子１
ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ
以上となる量であることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ以
上２０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましいので、該
範囲になるように適宜決めればよい。また、（ｃ）の使
用量としては、乾燥状態の粒子１ｇに含まれる有機金属
化合物（ｂ）に由来する金属原子に対する活性水素を有
する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官能基
および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）のモル比
（ｃ）／（ｂ）として、０．０１〜１００であることが
好ましく、０．０５〜５であることがより好ましく、
０．１〜２であることがさらに好ましい。

【００５０】本発明の予備重合済触媒成分は、上記の改
質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）および有機
金属化合物（Ｃ）を接触させて得られる一次触媒を用い
てオレフィンを予備重合させることにより形成される予
備重合済オレフィン重合用触媒成分である。以下、これ
についてさらに詳しく述べる。

【００５１】（Ｂ）遷移金属化合物 本発明において用いられる遷移金属化合物はオレフィン
重合活性のあるシングルサイト触媒を形成する遷移金属
化合物であればどれでも使用できるが、遷移金属として
は、元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４
族またはランタナイド系列の遷移金属が好ましい。遷移
金属化合物としてより好ましくは、メタロセン系遷移金
属化合物である。

【００５２】メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下
記一般式（３）で表される化合物である。 ＭＬ_aＲ³ _p-a （３） （式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡ
Ｃ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子で
ある。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１
つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であ
る。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、ま
た互いに架橋していても良い。Ｒ³はハロゲン原子ある
いは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０
＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価で
ある。）

【００５３】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、Ｉ
ＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属
原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の
遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の
遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。
好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。

【００５４】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少
なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基である。複数のＬは同じであっても異なっていて
もよく、また互いに架橋していても良い。シクロペンタ
ジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−シクロ
ペンタジエニル基、η⁵−置換シクロペンタジエニル
基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
多環式基等が挙げられる。η⁵−置換シクロペンタジエ
ニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、
あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられ
る。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
多環式基としてはη⁵−インデニル基やη⁵−フルオレニ
ル基等が挙げられる。ヘテロ原子を含有する基における
ヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫
黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基
の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ
基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げら
れ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、
ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジ
アリールホスフィノ基である。

【００５５】η⁵−置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵
−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルプロ
ピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシク
ロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルブチルシクロペン
タジエニル基、η⁵−イソブチルシクロペンタジエニル
基、η⁵−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−
第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリ
メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチル
シクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基等が挙げられる。

【００５６】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る多環式基の具体例としては、η⁵−インデニル基、η⁵
−２−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニ
ル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
基、η⁵−フルオレニル基等が挙げられる。

【００５７】ヘテロ原子を含有する基の具体例として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチル
ホスフィノ基等が挙げられる。

【００５８】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基
とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、そ
の場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、
ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換ア
ルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基など
の置換シリレン基等が介在していてもよい。

【００５９】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）におけるＲ³は、ハロゲン原子、または炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満
足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ³の
具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の
炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル
基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ³として好ましくは
塩素原子、メチル基またはベンジル基である。

【００６０】上記、一般式（３）で表されるメタロセン
系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム
原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シク
ロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第３級
ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル等が挙げられる。また、上記のジ
ルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムま
たはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示するこ
とができる。

【００６１】本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒
成分は、予備重合済立体規則性α−オレフィン重合用触
媒成分としても有用であり、その場合の遷移金属化合物
（Ｂ）としては、立体規則性α−オレフィン重合体を製
造し得るシングルサイト触媒を形成する遷移金属化合物
であれば特に制限はないが、下記一般式（４）で表され
る遷移金属化合物または下記一般式（５）で表される遷
移金属化合物が好ましい。 （式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属原子であり、Ｌは
η⁵ −インデニル基または置換η⁵ −インデニル基であ
り、２つのＬは互いに同じであっても異なっていてもよ
い。Ｙは２つのＬを結ぶ架橋基であり、２つのＸ²はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素
環基である。）

【００６２】 （式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属原子であり、Ｙ²
はケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であ
り、（Ｒ² _n−Ｃ₅Ｈ_4-n）および（Ｒ² _q−Ｃ₅Ｈ_4-q）はそ
れぞれ置換η⁵ −シクロペンタジエニル基であり、ｎお
よびｑはそれぞれ１〜３の整数である。各Ｒ²は互いに
同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または
複素環基を示すが、置換η⁵ −シクロペンタジエニル基
におけるＲ²の位置および／または種類はＭを含む対称
面が存在しないよう選択される。Ｒ³およびＸはそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基であ
り、Ｒ³ およびＸは全て同じであっても互いに異なって
いてもよい。）

【００６３】上記一般式（４）または（５）において、
Ｍで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表（ＩＵ
ＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移
金属原子を示し、例えばチタニウム原子、ジルコニウム
原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ましくは、
チタニウム原子またはジルコニウム原子である。

【００６４】上記一般式（４）において、Ｌはη⁵ −イ
ンデニル基または置換η⁵ −インデニル基であり、２つ
のＬは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌの
具体例としては、η⁵−インデニル基、η⁵−メチルイン
デニル基、η⁵−ジメチルインデニル基、η⁵−ｎ−プロ
ピルインデニル基、η⁵−イソプロピルインデニル基、
η⁵−ｎ−ブチルインデニル基、η⁵−ｔｅｒｔ−ブチル
インデニル基、η⁵−フェニルインデニル基、η⁵−メチ
ルフェニルインデニル基、η⁵−ナフチルインデニル
基、η⁵−トリメチルシリルインデニル基、η⁵−テトラ
ヒドロインデニル基等が挙げられる。

【００６５】上記一般式（４）においてＹは、２つのＬ
を結ぶ架橋基である。架橋基としては、元素の周期律表
（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第１４
族の原子を含む２価の架橋基などが挙げられ、好ましく
は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはス
ズ原子を含む２価の架橋基である。より好ましくは、２
つのＬと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、ゲルマ
ニウム原子および／またはスズ原子である２価の架橋基
であり、さらに好ましくは、２つのＬと結合する原子が
炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子および／また
はスズ原子であり、２つのＬと結合する原子間の最小原
子数が３以下の２価の架橋基（これには２つのＬと結合
する原子が単一の場合を含む。）である。具体的には、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチ
レン基（イソプロピリデン基）、ジフェニルメチレン
基、テトラメチルエチレン基、シリレン基、ジメチルシ
リレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基
などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン
基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、ジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニル
シリレン基である。

【００６６】上記一般式（４）において２つのＸ²はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素
環基である。

【００６７】かかる一般式（４）で表される遷移金属化
合物の具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｎ−ブ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（２−ｎ−ヘキシルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−イソプ
ロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（２−イソブチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（２−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−トリ
メチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、

【００６８】ジフェニルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ンビス（２−ｎ−プロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（２−ｎ−ブチル
インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレンビス（２−ｎ−ヘキシルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−イソプ
ロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレンビス（２−イソブチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス（２−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス（２−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレンビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、などが挙げられる。また、上記のジ
ルコニウム化合物において、ジルコニウム原子をチタン
原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同様に例示
することができる。かかる化合物としては、一般式
（４）における架橋基Ｙが２置換ケイ素原子である化合
物が好ましい。

【００６９】上記一般式（５）において、（Ｒ² _n−Ｃ₅
Ｈ_4-n）および（Ｒ² _q−Ｃ₅Ｈ_4-q）はそれぞれ置換η⁵
−シクロペンタジエニル基であり、ｎおよびｑは１〜３
の整数である。各Ｒ²は互いに同一でも異なっていても
よく、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、アリールオキシ基または複素環基を示すが、置換
η⁵ −シクロペンタジエニル基におけるＲ²の位置およ
び／または種類はＭを含む対称面が存在しないよう選択
される。

【００７０】上記一般式（５）において、Ｙ² は炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であ
り、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。

【００７１】上記一般式（５）において、Ｒ³ およびＸ
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基
であり、Ｒ³ およびＸは全て同じであっても互いに異な
っていてもよい。ここでいうハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基および
複素環基としてはそれぞれ、すでにＲ² として説明した
ものと同様である。

【００７２】Ｒ³ として好ましくは、それぞれ水素原子
またはアルキル基である。Ｘとして好ましくは、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ基
である。

【００７３】上記一般式（５）で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ジメチル
シリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３，５−ジメチルシリレンシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、

【００７４】メチレン（シクロペンタジエニル）（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）
（４−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、 メチレン（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。また、
上記のジルコニウム化合物において、ジルコニウム原子
をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同
様に例示することができる。

【００７５】これらの遷移金属化合物は一種類のみを用
いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７６】（Ｃ）有機金属化合物 本発明に使用される成分（Ｃ）有機金属化合物として
は、前記一般式（１）で表される化合物が挙げられ、そ
の１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。さら
に好ましくは下記一般式（６）で表される有機アルミニ
ウム化合物である。 Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-b （６） （但し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌ
はアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／また
はハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３の数を表す。）

【００７７】有機アルミニウム化合物を表す一般式
（６）におけるＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブ
チル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシ
ル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

【００７８】一般式（６）で表される有機アルミニウム
化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノル
マルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノル
マルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド等を例示することができる。これらの内、好ましく
はトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくは
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムであ
り、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたは
トリノルマルヘキシルアルミニウムである。これらの有
機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７９】本発明の予備重合済オレフィン重合用触媒
成分は、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物
（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を接触させて得ら
れる一次触媒を用いてオレフィンを予備重合させること
によって形成されるが、その際の成分（Ｂ）の使用量
は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０^-6〜１×１０^-2
ｍｏｌであり、好ましくは５×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏ
ｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化合物の使用量
は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する
成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモル比（Ｃ）／
（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好
ましく、０．１〜５，０００であることがより好まし
く、１〜２，０００であることがさらに好ましい。

【００８０】本発明において、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、および成分（Ｃ）は予備重合時に、反応器に任
意の順序で投入し使用することができ、またそれらの任
意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてから反
応器に投入し使用してもよい。

【００８１】本発明において、予備重合に使用するモノ
マーは、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィンの
いずれをも用いることができ、同時に２種類以上のオレ
フィンを用いることもできる。かかるオレフィンを以下
に例示するが、本発明はこれらに限定されるべきもので
はない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。

【００８２】予備重合に同時に2種類以上のモノマーを
用い予備共重合体を形成する場合、共重合体を構成する
モノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エ
チレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピ
レンとブテン−１等の組み合わせが例示されるが、本発
明は、上記化合物に限定されるべきものではない。

【００８３】予備重合方法も特に限定されるものではな
く、（１）溶媒の存在下で予備重合する方法、（２）ガ
ス状のモノマー中またはガス状のモノマーと不活性ガス
の混合ガス中で予備重合する方法等が挙げられる。
（１）溶媒の存在下で予備重合する方法において使用す
る溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族系炭化水素溶媒、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族系炭化水素溶媒、またはメチレンクロ
ライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるい
はオレフィン自身を溶媒に用いることも可能で、好まし
いオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、またはヘキセン−１である。（２）ガス状のモノ
マー中またはガス状のモノマーと不活性ガスの混合ガス
中で予備重合する方法において使用するガス状のモノマ
ーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等が挙
げられ、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。
また不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等
が挙げられ、好ましくは窒素またはアルゴンである。

【００８４】予備重合方法は、回分式重合、連続式重合
のいずれでも可能である。予備重合温度および予備重合
時間は、一般に、目的とするオレフィン予備重合体の種
類、生成する重合体量、反応装置により適宜決定される
が、通常、予備重合温度は−２０℃〜８０℃、好ましく
は０℃〜５０℃の範囲をとることができ、予備重合時間
は、１分間〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間の
範囲をとることができる。また、予備重合において水素
等の分子量調整剤を共存させて、予備重合体の分子量を
調整することもできる。

【００８５】予備重合によって予備重合済オレフィン重
合用触媒成分を形成させた後、得られた予備重合済オレ
フィン重合用触媒成分をそのままオレフィン重合に用い
ても良く、または次の様な処理を行ってから用いても良
い。（１）溶媒の存在下で予備重合する方法によって予
備重合済オレフィン重合用触媒成分を形成した場合、そ
の予備重合済オレフィン重合用触媒成分を溶液またはス
ラリー液状態で、または脱モノマー、溶媒留去、ろ過、
洗浄、乾燥等の処理を行い、固体状態でオレフィン重合
に用いても良い。（２）ガス状のモノマー中またはガス
状のモノマーと不活性ガスの混合ガス中で予備重合する
方法によって予備重合済オレフィン重合用触媒成分を形
成した場合、ガス状のモノマーまたはガス状のモノマー
と不活性ガスの混合ガスを含んだ状態で、あるいはガス
状のモノマーまたはガス状のモノマーと不活性ガスの混
合ガスを除去して、オレフィン重合に用いても良い。

【００８６】予備重合は、予備重合済オレフィン重合用
触媒成分に、改質された粒子（Ａ）１ｇ当たり、通常１
×１０^-7〜１×１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-6〜
１×１０^-3ｍｏｌの遷移金属原子が含まれるように、実
施される。また、予備重合によって生成する重合体量
（予備重合度ともいう）は、改質された粒子（Ａ）１ｇ
当たり、通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．５〜
８００ｇ、特に好ましくは１〜５００ｇの範囲となるよ
う予備重合は実施される。

【００８７】本発明のオレフィン重合用触媒は、このよ
うにして得られた予備重合済オレフィン重合用触媒成分
および有機金属化合物（Ｄ）を接触させて得られる。

【００８８】（Ｄ）有機金属化合物 本発明に使用される成分（Ｄ）有機金属化合物としては
前記の成分（Ｃ）有機金属化合物と同様のものが使用さ
れ、好ましくは前記の一般式（６）で表される有機アル
ミニウム化合物である。これらの有機アルミニウム化合
物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００８９】成分（Ｄ）の使用量は、予備重合済オレフ
ィン重合用触媒成分 １ｇに対し通常１×１０^-5〜１０
００ｍｏｌであり、好ましくは１×１０^-3〜５００ｍｏ
ｌである。または、予備重合済オレフィン重合用触媒成
分に含まれる成分（Ｂ）遷移金属化合物由来の遷移金属
原子に対する成分（Ｄ）有機金属化合物の金属原子のモ
ル比（Ｄ）／（Ｂ）として、０．０１〜１００，０００
であることが好ましく、０．１〜１０，０００であるこ
とがより好ましく、１〜５，０００であることがさらに
好ましい。

【００９０】本発明において、予備重合済オレフィン重
合用触媒成分、および成分（Ｄ）は重合時に、反応器に
任意の順序で投入し使用することができ、またそれらを
予め接触させてから反応器に投入し使用してもよい。

【００９１】本発明において、重合に使用するモノマー
は、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオ
レフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種
類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマ
ーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定され
るべきものではない。かかるオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−２−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示
される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物
の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物
の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例とし
て、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，
４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチ
レンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン
化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、
１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジ
エン等を例示することができる。

【００９２】共重合体を構成するモノマーの具体例とし
ては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、
エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等の
組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限
定されるべきものではない。

【００９３】本発明では、モノマーとして芳香族ビニル
化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具
体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。

【００９４】本発明のオレフィン重合用触媒は立体規則
性α−オレフィン重合用触媒としても有用であり、アイ
ソタクチック立体規則性α−オレフィン重合用触媒とし
て好適に用いられ、アイソタクチック立体規則性プロピ
レン重合用触媒として特に好適に用いられる。本発明の
オレフィン重合体の製造方法も立体規則性α−オレフィ
ン重合体の製造方法としても有用であり、アイソタクチ
ック立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法として
好適に用いられ、アイソタクチック立体規則性プロピレ
ン重合体の製造方法として特に好適に用いられる。

【００９５】かかるアイソタクチック立体規則性プロピ
レン重合体の具体例としては、プロピレンの単独重合
体；プロピレンと結晶性を失わない程度の量のエチレン
および／または炭素原子数４〜１２のα−オレフィン等
のコモノマーとのランダム共重合体；あるいはプロピレ
ンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素
原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合させた（こ
れを「前段重合」と称する）後に炭素原子数３〜１２の
α−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合
する（これを「後段重合」と称する）ブロック共重合体
等が挙げられる。ランダム共重合体で結晶性を失わない
程度の量とはコモノマーの種類により異なるが、例えば
エチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される
繰り返し単位の量は通常１０重量％以下、１−ブテン等
の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％
以下、好ましくは１０重量％以下である。ブロック共重
合体における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合
量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さ
らに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィ
ンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量
％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は
通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で
ある。

【００９６】共重合体を構成するモノマーの組み合わせ
の具体例としては、プロピレンとエチレン、プロピレン
とブテン−１、プロピレンとヘキセン−１等の組み合わ
せが例示されるが、本発明はこれらに限定されるべきも
のではない。

【００９７】アイソタクチック立体規則性の尺度として
は、アイソタクチック・ペンタッド分率が用いられる。
ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、
Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表されている方
法、すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性
ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタ
クチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５
個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモ
ノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピークの
帰属に関しては、その後発刊されたＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に基づいて行うも
のである。アイソタクチック・ペンタッド分率は「ｍｍ
ｍｍ％」と略記することがある。理論的なｍｍｍｍ％の
上限値は１．０００である。本発明のオレフィン重合用
触媒は、ｍｍｍｍ％が０．８００以上のアイソタクチッ
ク立体規則性α−オレフィン重合体製造用触媒として好
ましく、本発明のオレフィン重合体の製造方法は、ｍｍ
ｍｍ％が０．８００以上のアイソタクチック立体規則性
α−オレフィン重合体の製造方法として好ましい。

【００９８】重合方法も特に限定されるものではなく、
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、
あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる（バルク重合）
ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重
合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異
なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一
般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置に
より適宜決定されるが、通常１分間〜２０時間の範囲を
取ることができる。

【００９９】本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合
（例えばスラリー重合、気相重合等）に特に好適に適用
される。スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重
合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事は
ない。スラリー法における好ましい重合方法として、モ
ノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必
要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連
続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含
まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方
法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌
反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙
げられる。

【０１００】稀釈剤としては、例えばパラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、通常約０℃〜約１５０℃、好ましくは
３０℃〜１００℃の範囲をとることができる。圧力は通
常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることがで
き、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を
懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマ
ーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコ
モノマーを接触させることができる圧力をとることがで
きる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン
重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収され
るように選択すればよい。

【０１０１】オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温
度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制
御することができる。

【０１０２】各触媒成分、モノマー（およびコモノマ
ー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモ
ノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。

【０１０３】気相重合は、公知の気相重合方法、重合条
件に従って行えばよいが、それらに限定されることはな
い。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ま
しくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。
反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題は
ない。各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、
アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、
水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または
稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法
を用いることができる。各触媒成分は個別に供給しても
よいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させ
て供給してもよい。

【０１０４】重合条件として、温度は重合体が溶融する
温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは
３０℃〜１００℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜
５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰ
ａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調
節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構
わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガス
を共存させてもよい。

【０１０５】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。

【０１０６】（１）エチレンとα−オレフィンとの共重
合体におけるα−オレフィンから誘導される繰り返し単
位の含有量：赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定
並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエ
チレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。
または、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (197
6) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に従
い、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃ
ｍ^-1（プロピレン）、７７２ｃｍ^-1を利用して実施し
た。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光
工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。短
鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐
数として表した。

【０１０７】（２）重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５
２００を用いて、以下の条件により求めた。 昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持 冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分間保持 測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）

【０１０８】（３）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定
された方法に従い、１９０℃にて測定した。

【０１０９】（４）密度：ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従っ
て求めた。但し、下記に記載した密度の値はいずれもア
ニーリング処理した測定値である。単位：ｇ／ｃｍ³

【０１１０】［実施例１］ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（デビソン社製 ＃９４８；平均粒子径＝５
２μｍ；細孔容量＝１．５８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０
３ｍ² ／ｇ）７７．４ｇを採取した。そこへトルエン
０．７リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５
℃に冷却した後、濃度を２．２８ｍｍｏｌ／ｍｌに調整
したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液８５．５ｍ
ｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。
５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液
を濾過し、残存の固体成分をトルエン０．５リットルで
の洗浄を４回、ヘキサン０．４リットルでの洗浄を２回
実施した。その後、固体成分を減圧乾燥して流動性のあ
る固体成分８４．２ｇを得た。

【０１１１】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、上記（１）で得られた固体成分 ８４．２ｇを
採取した。そこへ、トルエン ０．７リットルを加えて
スラリーとした。濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペ
ンタフルオロフェノールのトルエン溶液８４．５ｍｌを
ゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室
温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾
過し、残存の固体成分をトルエン０．５リットルでの洗
浄を４回、ヘキサン０．４リットルでの洗浄を２回実施
した。その後、固体成分を減圧乾燥して、流動性のある
固体成分１０７ｇを得た。

【０１１２】（３）固体触媒成分の製造 上記（１）および（２）と同様な方法を４回実施し、
（２）で得られた固体成分と合わせて、流動性のある固
体触媒成分 ５５２ｇを得た。

【０１１３】（４）予備重合 減圧乾燥後、窒素で置換した内容積３リットルの撹拌機
付きオートクレーブに、ヘキサンを１．５リットル仕込
み、１．６℃まで冷却した。上記（３）で得られた固体
触媒成分を３５．１ｇ加え、次いで、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド ２．２ｇとトリ
イソブチルアルミニウム １８ｍｌとヘキサン ２３２
ｍｌの混合溶液を加えた。その後、槽内温度が５℃とな
るようジャケット温度とエチレン圧を調整しながら３．
８時間予備重合を行った。予備重合中、エチレン圧は
０．０５〜０．１５ＭＰａの範囲で変化した。また、こ
の時のエチレン消費量は３５ｇであった。重合後スラリ
ー液として回収した。

【０１１４】（５）エチレン／ブテン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で
０．００６７ＭＰａ加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−
１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチ
レンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え、系
内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを
投入した。次に上記（４）で得られたスラリー液を１．
０ｍｌ投入した（このスラリー液中には上記（３）で得
られた固体触媒成分が１８．７ｍｇ含まれる）。全圧を
一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃
で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体１３５ｇ
が得られた。固体触媒成分当りの重合活性は７２２０ｇ
／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝２２．０／１０００Ｃ、融点１０６．７
℃、および１１４．９℃、ＭＦＲ＝０．９２ｇ／１０ｍ
ｉｎであった。

【０１１５】［比較例１］ （１）エチレン／ブテン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積 ３リットルの
撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を分圧で
０．００６７Ｍｐａ加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−
１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチ
レンを、その分圧が０．６ＭＰａになるように加え、系
内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 ０．９ｍｌを
投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのト
ルエン溶液 ０．５ｍｌを投入し、続いて実施例１
（３）で得られた固体触媒成分３０．０ｍｇを投入し
た。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしなが
ら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体
３７ｇが得られた。固体触媒成分当りの重合活性は１２
３０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重
合体は、ＳＣＢ＝２０．２／１０００Ｃ、融点１０４．
２℃、ＭＦＲ＝０．４１ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１１６】［実施例２］ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（デビソン社製 ＃９４８；平均粒子径＝６
４μｍ；細孔容量＝１．６２ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１
２ｍ² ／ｇ）３８２ｇを採取した。そこへトルエン
３．３リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５
℃に冷却した後、濃度を２．１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整し
たトリメチルアルミニウムのトルエン溶液 ３７５ｍｌ
を徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５
℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を
濾過し、残存の固体成分についてトルエン３．３リット
ルでの洗浄を４回実施した。その後、再びトルエン３．
３リットルを加えてスラリーとした。

【０１１７】（２）化合物（ｃ）処理 上記（１）にて得られたスラリーを氷浴を用いて５℃に
冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタ
フルオロフェノールのトルエン溶液 ４２０ｍｌをゆっ
くりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。５℃で
３０分間、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過
し、残存の固体成分についてトルエン３．３リットルで
の洗浄を４回、ヘキサン３．３リットルでの洗浄を２回
実施した。その後、固体成分を減圧乾燥して、流動性の
ある固体触媒成分４３４ｇを得た。

【０１１８】（３）予備重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積 ０．４リット
ルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素を室
温、常圧時の容量にて０．０２４Ｌを加えた。続いて、
ヘキサン ２００ｍｌにビス（ノルマルブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド ０．２４ｇ
と濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルア
ルミニウムのヘプタン溶液 ３．０ｍｌとを加えた混合
溶液を添加した。５℃に冷却し、上記（２）で得られた
固体触媒成分を４．３ｇ加えた。その後、エチレンを、
その分圧が０．１ＭＰａに一定に保つようにフィードし
ながら、５℃で、３．０時間予備重合を行った。予備重
合体はスラリーとして回収した。予備重合度は２．４６
ｇ／ｇであった。

【０１１９】（４）エチレン／ブテン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積 ３リットルの
撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２
５ｇ、ブテン−１を２５ｇ仕込み、７０℃まで昇温し
た。その後、エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａにな
るように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶
液 ０．９ｍｌを投入した。上記（３）で得られた予備
重合体スラリーを１．５ｍｌ投入した（このスラリー液
中には上記（２）で得られた固体触媒成分が１９．２ｍ
ｇ含まれる）。全圧を一定に保つようにエチレンをフィ
ードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフ
ィン重合体 ５２ｇが得られた。固体触媒成分当りの重
合活性は２７１０ｇ／ｇ時間であった。また、得られた
オレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．７／１０００Ｃ、
ＭＦＲ＝１．６３ｇ／１０ｍｉｎであった。

【０１２０】［比較例２］ （１）エチレン／ブテン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積 ３リットルの
撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２
５ｇ、ブテン−１を２５ｇ仕込み、７０℃まで昇温し
た。その後、エチレンを、その分圧が０．６ＭＰａにな
るように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶
液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．２５
ｍｌを投入し、続いて実施例２（２）で得られた固体触
媒成分２７．１ｍｇを投入した。全圧を一定に保つよう
にエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合
を行った。オレフィン重合体 ４４ｇが得られた。固体
触媒成分当りの重合活性は１６２０ｇ／ｇ時間であっ
た。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１
７．９／１０００Ｃ、ＭＦＲ＝０．９１ｇ／１０ｍｉｎ
であった。

【０１２１】［実施例３］ （１）予備重合 減圧乾燥後、窒素で置換した内容積 ３リットルの撹拌
機付きオートクレーブに、ヘキサンを１．５リットル仕
込み、２．４℃まで冷却した。実施例１（３）で得られ
た固体触媒成分を３５．０ｇ加え、次いで、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド ２．２ｇ
とトリイソブチルアルミニウム １８ｍｌとヘキサン
２３２ｍｌの混合溶液を加えた。その後、槽内温度が５
℃になるようにジャケット温度とエチレン圧を調整しな
がら、２．９時間予備重合を行った。予備重合中、エチ
レン圧は０．０５〜０．１４ＭＰａの範囲で変化した。
この時のエチレン消費量は３５ｇであった。予備重合
後、得られたスラリーを窒素で置換した攪拌機付きの内
容積１７０リットルの容器へ移し、ブタンにてスラリー
濃度０．３０ｇ／リットルまで希釈した。

【０１２２】（２）エチレン／ブテン重合 上記（１）で得られたスラリーを内容積１ｍ³の連続式
流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１の
ランダム共重合を実施した。重合槽を７０℃に昇温後、
予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー ６０ｋｇを分
散剤として投入し、次いで水素／エチレンのモル比が
０．０３２、ブテン−１濃度が２．５％となるように調
整した混合ガスを０．２ＭＰａの圧力下、重合槽内で
０．３１ｍ／秒の流速となるように循環させた。また、
水素／エチレン比、ブテン−１濃度が設定値からずれた
場合は、追添することによりモル比を調整した。次いで
トリイソブチルアルミニウム１７５ミリモル／ｈｒ、上
記（１）で得られたスラリーを４リットル／ｈｒの流量
で槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床気相共
重合を連続で４０時間行った。平均滞留時間は５．２時
間、固体触媒成分あたりの重合活性は８５４０ｇ／ｇ、
ＭＦＲは１．２４ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９１０６
ｇ／ｃｃであった。

【０１２３】［比較例３］ （１）エチレン／ブテン重合 実施例１（３）で得られた固体触媒成分とエチレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと
トリイソブチルアルミニウムをライン内で混合した触媒
スラリーを内容積１ｍ³の連続式流動床気相重合設備に
フィードすることによりエチレンとブテン−１のランダ
ム共重合を実施した。重合槽を７０℃に昇温後、予め減
圧乾燥したポリエチレンパウダー ８０ｋｇを分散剤と
して投入し、次いで水素／エチレンのモル比が０．１１
１、ブテン−１濃度が２．１％となるように調整した混
合ガスを２．０ＭＰａの圧力下、重合槽内で０．３１ｍ
／秒の流速となるように循環させた。また、水素／エチ
レン比、ブテン−１濃度が設定値からずれた場合は、追
添することによりモル比を調整した。スラリー濃度を
０．２５ｇ／リットルに調整した実施例１（３）にて得
られた固体触媒成分のブタンスラリーを５〜７リットル
／ｈｒ、濃度を０．１ｍｍｏｌ／リットルに調整したエ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液を０．１〜０．３リットル／ｈ
ｒおよび、濃度を０．２５ｍｍｏｌ／リットルに調整し
たトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を０．２
リットル／ｈｒの流量でライン内で混合した後重合槽内
へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床気相共重合を
連続で５５時間行った。平均滞留時間は１０．２時間、
固体触媒成分あたりの重合活性は４３８０ｇ／ｇ、ＭＦ
Ｒは１．２１ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９１５２ｇ／
ｃｃであった。

【０１２４】［実施例４］ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（デビソン社製 ＃９４８）７４．５ｇを採
取した。そこへトルエン ０．５リットルを加えてスラ
リーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２．
０ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムの
トルエン溶液 ７４．５ｍｌを徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で
２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体成分
についてトルエン ０．５リットルでの洗浄を４回、ヘ
キサン０．５リットルでの洗浄を２回実施した。その
後、固体成分を減圧乾燥して、流動性のある固体成分８
０．４ｇを得た。

【０１２５】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１リットルの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体成分８０．４ｇを採取した。そこ
へトルエン ０．５リットルを加えてスラリーとし、濃
度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノ
ールのトルエン溶液 ８０ｍｌをゆっくりと加えた。そ
の際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で
２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体成分
についてトルエン０．５リットルでの洗浄を４回、ヘキ
サン０．５リットルでの洗浄を２回実施した。その後、
固体成分を減圧乾燥して、流動性のある固体触媒成分９
３．２ｇを得た。

【０１２６】（３）予備重合 減圧乾燥後、窒素で置換した内容積 ３リットルの撹拌
機付きオートクレーブに、ヘキサンを１．５リットル仕
込み、５℃まで冷却した。上記（２）で得られた固体触
媒成分を３３．３ｇ加え、次いで、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロライド２．３ｇとトリイソ
ブチルアルミニウム２１ｍｌとヘキサン２２９ｍｌの混
合溶液を加えた。その後、槽内温度が５℃になるように
ジャケット温度とエチレン圧力を調整しながら、１．８
時間予備重合を行った。予備重合中、エチレン圧は０．
０５〜０．２５ＭＰａの範囲で変化した。この時のエチ
レン消費量は６６ｇであった。重合後、内容物をヘキサ
ンのスラリーとして回収した。該スラリーを、窒素置換
した内容積１７０リットルの容器に移し、ブタンにてス
ラリー濃度 ０．２８ｇ／リットルに希釈した。

【０１２７】（４）エチレン／ブテン重合 上記（３）で得られたスラリーを内容積１ｍ³の連続式
流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１の
ランダム共重合を実施した。重合槽を７０℃に昇温後、
予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー ６０ｋｇを分
散剤として投入し、次いで水素／エチレンのモル比が
０．０２６、ブテン−１濃度が３．４％となるように調
整した混合ガスを０．２ＭＰａの圧力下、重合槽内で
０．２４ｍ／秒の流速となるように循環させた。また、
水素／エチレン比、ブテン−１濃度が設定値からずれた
場合は、追添することによりモル比を調整した。次いで
トリイソブチルアルミニウム ４６．７ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ、上記（３）で得られたスラリーを３．７リットル／
ｈｒの流量で槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流
動床気相共重合を連続で４２時間行った。平均滞留時間
は１２．９時間、固体触媒成分あたりの重合活性は５３
４０ｇ／ｇ、ＭＦＲは１．４９ｇ／１０ｍｉｎ、密度は
０．９２００ｇ／ｃｃであった。

【０１２８】［実施例５］ （１）予備重合 減圧乾燥後、窒素で置換した内容積 ３リットルの撹拌
機付きオートクレーブに、ヘキサンを１．５リットル仕
込み、５℃まで冷却した。実施例４（２）で得られた固
体触媒成分を２７．９ｇ加え、次いで、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド１．８ｇとト
リイソブチルアルミニウム１６ｍｌとヘキサン２３４ｍ
ｌの混合溶液を加えた。その後、槽内温度が５℃になる
ようにジャケット温度とエチレン圧を調整しながら１．
３時間予備重合を行った。予備重合中、エチレン圧は
０．０７〜０．２０ＭＰａの範囲で変化した。この時の
エチレン消費量は５５ｇであった。重合後、内容物をヘ
キサンのスラリーとして回収した。該スラリーを、窒素
置換した内容積 １７０リットルの容器に移し、ブタン
にてスラリー濃度 ０．２８g／リットルに希釈した。

【０１２９】（２）エチレン／ブテン重合 上記（１）で得られたスラリーを内容積１ｍ³の連続式
流動床気相重合設備を使用してエチレンとブテン−１の
ランダム共重合を実施した。重合槽を７９℃に昇温後、
予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー ６０ｋｇを分
散剤として投入し、次いで水素／エチレンのモル比が
０．０２３、ブテン−１濃度が３．２％となるように調
整した混合ガスを０．２ＭＰａの圧力下、重合槽内で
０．２４ｍ／秒の流速となるように循環させた。また、
水素／エチレン比、ブテン−１濃度が設定値からずれた
場合は、追添することによりモル比を調整した。次いで
トリイソブチルアルミニウム４６．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、
上記（１）で得られたスラリーを３．７リットル／ｈｒ
の流量で槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床
気相共重合を連続で８時間行った。平均滞留時間は１
３．７時間、固体触媒成分あたりの重合活性は３４８０
ｇ／ｇ、ＭＦＲは０．９８ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．
９２０９ｇ／ｃｃであった。

【０１３０】［実施例６］ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（デビソン社製 ＃９４８；平均粒子径＝５
２μｍ；細孔容量＝１．５８ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０
３ｍ² ／ｇ）３５５ｇを採取した。そこへトルエン
３．５リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５
℃に冷却した後、濃度を２．５ｍｍｏｌ／ｍｌに調整し
たトリメチルアルミニウムのトルエン溶液 ２７５ｍｌ
を徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５
℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を
濾過し、残存の固体成分についてトルエン３．５リット
ルでの洗浄を４回、ヘキサン３．０リットルでの洗浄を
２回実施した。その後、固体成分を減圧乾燥して、流動
性のある固体成分３８８ｇを得た。

【０１３１】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた５リットルの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体成分３８８ｇを採取した。そこへ
トルエン ３．５リットルを加えてスラリーとし、濃度
を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノー
ルのトルエン溶液 ３８８ｍｌをゆっくりと加えた。そ
の際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で
２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体成分
についてトルエン ３．５リットルでの洗浄を４回、ヘ
キサン３．０リットルでの洗浄を２回実施した。その
後、固体成分を減圧乾燥して、流動性のある固体触媒成
分４９４ｇを得た。

【０１３２】（３）予備重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積 ３０リットル
の撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ヘキサンを
１８．０リットル仕込み、５℃まで冷却した。上記
（２）で得られた固体触媒成分を１８１ｇ加え、次い
で、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド １３．５ｇとトリイソブチルアルミニウム １１
５ｍｌとヘキサン ２．０リットルの混合溶液を加え
た。その後、槽内温度が５℃になるようにジャケット温
度とエチレン圧力を調整しながら、３．５時間予備重合
を行った。予備重合中、エチレン圧は０．０５〜０．５
２ＭＰａの範囲で変化した。重合その後、内容物を５リ
ットルのフラスコへ回収し、ヘキサンをろ過した後、室
温にて減圧乾燥した。予備重合済触媒成分の回収量は２
２８９ｇであり、予備重合度は１２．７ｇ／ｇであっ
た。

【０１３３】（４）エチレン／ブテン重合 上記（３）で得られた予備重合済触媒成分を内容積１ｍ
³の連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとブ
テン−１のランダム共重合を実施した。重合槽を７０℃
に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー ６
０ｋｇを分散剤として投入し、次いで水素／エチレンの
モル比が０．０３８、ブテン−１濃度が１．７％となる
ように調整した混合ガスを０．２ＭＰａの圧力下、重合
槽内で０．２５ｍ／秒の流速となるように循環させた。
また、水素／エチレン比、ブテン−１濃度が設定値から
ずれた場合は、追添することによりモル比を調整した。
次いでトリイソブチルアルミニウム １５８ｍｍｏｌ／
ｈｒ、上記（４）で得られた予備重合済触媒成分を２
３．２ｇ／ｈｒで槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１
の流動床気相共重合を連続で３８時間行った。平均滞留
時間は６．０時間、固体触媒成分あたりの重合活性は５
４７０ｇ／ｇ、ＭＦＲは１．２０ｇ／１０ｍｉｎ、密度
は０．９１７５ｇ／ｃｃであった。

【０１３４】［実施例７］ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（デビソン社製 ＃９４８；平均粒子径＝５
５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０
９ｍ² ／ｇ）３６６ｇを採取した。そこへトルエン３．
５リットルを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に
冷却した後、濃度を２．０ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液 ３６６ｍｌを徐
々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で
３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過
し、残存の固体成分についてトルエン ３．５リットル
での洗浄を４回実施した。その後、再びトルエン３．５
リットルを加えてスラリーとした。

【０１３５】（２）化合物（ｃ）処理 上記（１）にて得られたスラリーを氷浴を用いて５℃に
冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタ
フルオロフェノールのトルエン溶液 ４０３ｍｌをゆっ
くりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で
３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過
し、残存の固体成分についてトルエン ３．５リットル
での洗浄を４回、ヘキサン ３．５リットルでの洗浄を
２回実施した。その後、固体成分を減圧乾燥して、流動
性のある固体触媒成分４８２ｇを得た。

【０１３６】（３）予備重合 内容積 ２１０リットルの撹拌機付オートクレーブを窒
素で置換した後、上記（２）で得られた固体触媒成分
４８２ｇ、水素３０ＮＬ、ブタン ９９．４リットルを
投入し温度を５℃に設定した。次いで、ビス（ノルマル
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド ３１．０ｇ、トリイソブチルアルミニウム ０．５
１５ｍｏｌとヘキサン ３．５リットルの混合溶液を投
入した。エチレンを徐々にフィードし５．１時間予備重
合を行なった。エチレンの平均フィード量は５．２ｋｇ
／ｈｒ、最大重合温度はは３０．５℃、最大エチレン圧
は０．９２ＭＰａであった。重合終了後、ブタンをフラ
ッシュし、予備重合済触媒成分を室温にて減圧乾燥し
た。回収量は２２．４ｋｇであり、予備重合度は４６．
５ｇ／ｇであった。

【０１３７】（４）エチレン／ブテン重合 上記（３）で得られた予備重合済触媒成分を内容積１ｍ
³の連続式流動床気相重合設備を使用してエチレンとブ
テン−１のランダム共重合を実施した。重合槽を７０℃
に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー ８
０ｋｇを分散剤として投入し、次いで水素／エチレンの
モル比が０、ブテン−１濃度が１．６％となるように調
整した混合ガスを０．２ＭＰａの圧力下、重合槽内で
０．３８ｍ／秒の流速となるように循環させた。また、
水素／エチレン比、ブテン−１濃度が設定値からずれた
場合は、追添することによりモル比を調整した。次いで
トリイソブチルアルミニウム １４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、
上記（３）で得られた予備重合済触媒成分を３４．９ｇ
／ｈｒで槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床
気相共重合を連続で８５時間行った。平均滞留時間は１
６．３時間、固体触媒成分あたりの重合活性は１１７０
０ｇ／ｇ、ＭＦＲは２．３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は
０．９１８０ｇ／ｃｃであった。

【０１３８】［実施例８］ （１）エチレン／ブテン重合 実施例７（３）で得られた予備重合済触媒成分を内容積
１ｍ³の連続式流動床気相重合設備を使用してエチレン
とブテン−１のランダム共重合を実施した。重合槽を７
８℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエチレンパウダー
８０ｋｇを分散剤として投入し、次いで水素／エチレン
のモル比が０、ブテン−１濃度が１．６％となるように
調整した混合ガスを０．２ＭＰａの圧力下、重合槽内で
０．３７ｍ／秒の流速となるように循環させた。また、
水素／エチレン比、ブテン−１濃度が設定値からずれた
場合は、追添することによりモル比を調整した。次いで
トリイソブチルアルミニウム１４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、実
施例７（３）で得られた予備重合済触媒成分を８１．３
ｇ／ｈｒで槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動
床気相共重合を連続で１３５時間行った。平均滞留時間
は６．７時間、固体触媒成分あたりの重合活性は６９３
０ｇ／ｇ、ＭＦＲは２．０５ｇ／１０ｍｉｎ，密度は
０．９１９４ｇ／ｃｃであった。

【０１３９】［実施例９］ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５リットルの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシ
リカ（デビソン社製 ＃９４８；平均粒子径＝５５．０
μｍ；粒径の体積基準の幾何標準偏差＝１．５２；細孔
容量＝１．６０ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１０ｍ² ／ｇ）
３６６ｇを採取した。そこへトルエン ３．３リットル
を加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した
後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液 ３６６ｍｌを徐々に滴下し
た。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、
８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の
固体成分について８０℃でトルエン ３．３リットルで
の洗浄を４回実施した。

【０１４０】（２）化合物（ｃ）処理 上記（１）の処理後、そこへトルエン ３．３リットル
を加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した
後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロ
フェノールのトルエン溶液 ４００ｍｌをゆっくりと加
えた。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分、
８０℃で２時間攪拌した後、上澄み液を濾過し、残存の
固体成分について８０℃でトルエン ３．３リットルで
の洗浄を４回行い、さらに、室温でヘキサン ３．３リ
ットルでの洗浄を２回実施した。その後、固体成分を減
圧乾燥して、流動性のある固体触媒成分 ４８９ｇを得
た。

【０１４１】（３）予備重合 撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌのフラスコを窒素で
置換したのち、トルエン １００ｍｌ、トリイソブチル
アルミニウム ０．９６ｍｍｏｌ、および、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド ０．４８
ｍｍｏｌを加えて攪拌し、さらに上記（２）で得られた
固体触媒成分 １．７３ｇを仕込み１０℃へ冷却した。
ここへプロピレン １ｇをフィードし１０〜１５℃に保
ちながら２０分間反応を続け、予備重合済触媒成分を得
た。

【０１４２】（４）プロピレンの重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きステンレス製オートクレーブ内に７８０ｇの液
化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を４０℃
に昇温した。次いで、別なステンレス容器中でトリイソ
ブチルアルミニウム ７．２ｍｍｏｌのトルエン溶液
と、上記（３）で得られた予備重合済触媒成分のトルエ
ンスラリー １．３ｍｌとを接触させた後、前記オート
クレーブへ投入し、４０℃で重合を行った。６０分後、
イソブタノールを添加して重合を終了させた後、未反応
モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で５時
間減圧乾燥し、８．０ｇのポリプロピレンパウダーを得
た。固体触媒成分あたりの重合活性は３５５ｇ／ｇ時
間、ｍｍｍｍ％は０．８４４であった。

【０１４３】［比較例４］ （１）プロピレン重合 アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きステ
ンレス製オートクレーブ内にトルエンを１リットル仕込
み、プロピレンを１００ｇ仕込んだ後、４０℃まで昇温
した。その後、別なステンレス容器中で濃度を１ｍｍｏ
ｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液 ２．４ｍｌ、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整
したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液 １．２ｍｌ、および、実施例９
（２）で得られた固体触媒成分 １７０ｍｇを接触させ
た後、前記オートクレーブへ投入し、４０℃で重合を行
った。重合中プロピレンを連続的にフィードし全圧を
０．６ＭＰａに保った。１時間後、イソブタノール １
０ｍｌを添加して重合を終了させた後、未反応モノマー
をパージした。生成した重合体を６０℃で５時間減圧乾
燥し、１４．５ｇのポリプロピレンパウダーを得た。固
体触媒成分あたりの重合活性は８５．３ｇ／ｇ時間、ｍ
ｍｍｍ％は０．８７２であった。

【０１４４】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属化合物と用い
ることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン
重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばス
ラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性
で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えること
ができる粒子が提供される。そして、該粒子よりなる担
体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子
を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィ
ン重合用触媒を用いて、高分子量で組成分布の狭いオレ
フィン重合体を効率的に製造する方法が提供され、その
利用価値はすこぶる大きい。

【図面の簡単な説明】

【図1】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 友彰 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 矢田 健一郎 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC05B BC07B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B CA15B CA16B CA24B CA25B CA26B CA27B CA28B CA29B CA30B CA38B CB22B CB25B CB36B CB54B CB56B CB62B CB72B CB84B CB87B DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB04 EB05 EB09 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC09 AC10 AC27 AC28 AD00 BA00A BA02B BA03B BB00A BB01B BB02B BC05B BC07B BC09B BC12B BC15B BC16B BC17B CA15B CA16B CA24B CA25B CA26B CA27B CA28B CA29B CA30B CA38B CB22B CB25B CB36B CB54B CB56B CB62B CB72B CB84B CB87B DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB02 EB04 EB05 EB09

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の改質された粒子（Ａ）、遷移金属化
   合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を接触させて
   得られる一次触媒を用いてオレフィンを予備重合させる
   ことによって形成されることを特徴とする予備重合済オ
   レフィン重合用触媒成分。 改質された粒子（Ａ）：粒子（ａ）、有機金属化合物
   （ｂ）、並びに、活性水素を有する官能基もしくは非プ
   ロトン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を
   有する化合物（ｃ）を接触させて得られる改質された粒
   子
2. 【請求項２】改質された粒子（Ａ）が、粒子（ａ）と有
   機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、次いで、活性水素
   を有する官能基もしくは非プロトン性のルイス塩基性官
   能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）と接触
   させて得られる改質された粒子であることを特徴とする
   請求項１記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
3. 【請求項３】粒子（ａ）が、１００〜１５００℃で１０
   分間〜５０時間加熱処理された無機物質である請求項１
   または２記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
4. 【請求項４】粒子（ａ）が、２００〜８００℃で１時間
   〜３０時間加熱処理されたシリカである請求項１または
   ２記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
5. 【請求項５】活性水素を有する官能基もしくは非プロト
   ン性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基を有す
   る化合物（ｃ）が、下記一般式（２）で表される化合物
   である請求項１〜４のいずれかに記載の予備重合済オレ
   フィン重合用触媒成分。 Ｒ² _mＺＨ_z-m （２） （式中、Ｒ²は電子吸引性基または電子吸引性基を含有
   する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の
   原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であ
   って２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚ
   が３のときｍは１または２である。）
6. 【請求項６】遷移金属化合物（Ｂ）が、シングルサイト
   触媒を形成する遷移金属化合物である請求項１〜５のい
   ずれかに記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成分。
7. 【請求項７】予備重合させるオレフィンが、エチレンお
   よび／またはα−オレフィンから選ばれる少なくとも１
   種類のオレフィンであることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載の予備重合済オレフィン重合用触媒成
   分。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の予備重合
   済オレフィン重合用触媒成分からなることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の予備重合
   済オレフィン重合用触媒成分および有機金属化合物
   （Ｄ）を接触させて得られることを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。
10. 【請求項１０】請求項８または９記載のオレフィン重合
    用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製
    造方法。
11. 【請求項１１】オレフィン重合体が、エチレンとα−オ
    レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１
    ０記載のオレフィン重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】オレフィン重合体が、立体規則性α-オ
    レフィン重合体であることを特徴とする請求項１０記載
    のオレフィン重合体の製造方法。