JP3890761B2 - 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体そしてオレフィン重合用触媒成分として有用な粒子、それを用いてなるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物を用いる例として、特開昭５８−１９３０９号公報において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。特表平１−５０２０３６号公報には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリノルマルブチルアンモニウムテトラキスフェニルボレートを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また、特開平５−１７８９２３号公報において、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリエチルアルミニウムを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また非メタロセン系遷移金属化合物を用いる例も、J. Amer. Chem. Soc., 115, 8493(1993).、Plastics Engineering, Mar. 77(1996).やＷＯ９６／２３０１０号公開明細書などに数多く開示されている。
【０００３】
これらの遷移金属化合物を用いてなる触媒は反応系に可溶性であるため、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に用いた場合、生成するポリマーの形状が不定形で、粗大ポリマー粒子、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の生成、ポリマーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリマーの付着等を招く。そして、これらが一因となって、反応器における伝熱不良、除熱不良等が起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下に至るという問題があった。
【０００４】
即ち、遷移金属化合物をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用するためには、十分な重合活性を発現させるばかりでなく形状、粒子性状に優れた重合体を得ることが必要であり、その解決のため、担体に遷移金属化合物を担持するなどの方法が提案されている。
【０００５】
一つの方法として、シリカなどの無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持する方法が報告されている。
例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報に、可溶性メタロセンを代表的支持体、例えば、シリカ、アルミナ、ポリエチレン等の上に沈積、付着させて、担持不均一触媒に変え、アルミノキサンと組み合わせて、スラリー重合、または気相重合に用いる方法が開示されている。
特開昭６１−１０８６１０号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及びトリメチルアルミニウムと水の反応生成物の存在下ヘ焼成処理したシリカを加えて得られる固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６１−２７６８０５号公報には、メチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムの混合物とシリカを反応させて得られた無機酸化物含有有機アルミニウム成分とビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６１−２９６００８号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理し、アルミニウムとジルコニウムを含有する固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、改良された方法として、シリカなどの無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持した固体触媒成分とさらにアルミノキサンまたは有機アルミニウムを用いる方法、予備重合を行なった予備重合触媒を用いる方法が報告されている。
特開昭６３−５１４０７号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得られた固体触媒成分とメチルアルミノキサンを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６３−８９５０５号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得られる固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法、あるいは、該固体触媒成分を用いて予備重合された固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
上述の先行技術において、アルミノキサンの使用は必須である。このアルミノキサンは別途合成が必要で、その工程は多数で、複雑である。また、アルミノキサンは不安定で、高価である。そして、アルミノキサンをシリカなどの無機金属酸化物担体と一緒にして得られた固体触媒成分は、そのアルミニウムの使用量が多く、Ａｌ原子１モル当たりの活性は低いものであった。これらの問題点を解決するために、シリカなどの無機金属酸化物担体の存在下、有機アルミニウムと水を反応させてアルミノキサンを生成させ、固体触媒成分を作り、それを用いてオレフィン重合体を製造する方法が報告されている。
例えば特開昭６１−３１４０４号公報には、シリカに水、トリメチルアルミニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを順次加えて触媒とし、オレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平１−２０７３０３号公報には、トリメチルアルミニウムに水を含有する未脱水シリカゲルを加え、次いでビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して担持されたメタロセン−メチルアルミノキサン触媒錯体を含むシリカゲル粉末を作り、これを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平３−２３４７１０号公報には、シリカに、順次、水、トリメチルアルミニウム、及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを加え、さらにエチレンを加えて予備重合された固体触媒を作り、この固体触媒とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
これらの先行技術によって、アルミノキサンを合成すると同時にその成分をシリカなどの無機金属酸化物担体への固定化が容易に、簡便な方法でできる。しかし、これらの方法においては使用する水分の量の調整が必要で、それは困難なものである。さらに、この方法によって合成されるアルミノキサン、及びこの方法によって合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分は、別途合成されたアルミノキサン、及び別途合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分とは異なり、活性は低く、得られるポリマーの粒子性状も好ましいものではなかった。
【０００９】
メタロセン系遷移金属化合物、ホウ素化合物、及び担体から得られる固体触媒成分、またはメタロセン系遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び担体から得られる固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方法が報告されている。
例えば特表平５−５０２９０６号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの反応物を塩基性アルミナに加えて得られる担持触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平６−３３６５０２号公報には、シリカをトリエチルアルミニウムで処理した担体、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから得られる固体触媒成分と、さらにトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの先行技術で用いられているホウ素化合物は、別途合成が必要で、その工程は多数で、複雑である。また、シリカなどの担体にとり込まれる、これらのホウ素化合物の量は一般に少なく、さらにメタロセン系遷移金属化合物とホウ素化合物の反応物は、一般に不安定であるため、得られる固体触媒成分を用いてオレフィンを重合させた場合の活性は低いものであった。
【００１１】
最近、アルミノキサン、ホウ素化合物の代わりに特殊な基を導入したアルミニウム化合物を遷移金属化合物と、あるいはさらに有機アルミニウム化合物と併用してオレフィン重合触媒を製造する方法、及びそれを用いてオレフィン重合体を製造する方法に関して報告がなされている。
例えば特開平６−３２９７１３号公報には、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウム化合物の固体成分とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。また、特殊な基を導入したアルミニウム化合物を無機担体、あるいは有機担体に担持することもできると記載されている。しかし、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウム化合物を実際に担持させた例はなく、また、記載どおりに担持された固体触媒成分を用いた場合の重合活性は低いものであった。
【００１２】
また、最近、アルミノキサン、ホウ素化合物の代替物として、粘土鉱物をその層間にカチオンを導入可能な化合物で処理した変性粘土と、メタロセン錯体および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒に関する報告がなされている。
例えば特開平７−２２４１０６号公報には、フェロセン、濃硫酸、及び合成高純度モンモリロナイトを用いて変性粘土を調整し、その変性粘土とトリイソブチルアルミニウム、及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
しかし、粘土鉱物はその形状、粒径、粒子性状が不定形である物が多く、それを用いて得られるオレフィン重合体の形状、粒子性状も不定形である物が多く含まれている。また、粘土鉱物の層間にカチオンを導入するために、水溶液中での変性粘土の調整が記載されているが、本質的に水はオレフィン重合の阻害剤であって、変性粘土からの完全な水分の除去が必要であるが、困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法、特にポリマー粒子の形成を伴う重合によるオレフィン重合体の製造方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、乾燥した粒子と特定の化合物を接触させて得られる改質された粒子を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち本発明は、多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られることを特徴とする改質された粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるあるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
Ｒ1 nＡＸq-n （１）
（式中、Ａは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族（マグネシウム原子を除く）、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（ａ）乾燥した粒子
本発明の改質された粒子は、多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られるものであるが、ここで用いる多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子（ａ）は乾燥したものであり、水分を実質的に含んでおらず、トリアルキルアルミニウムとの接触によってはアルミノキサンは実質的に生成しない。
【００１７】
多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子（ａ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
【００１８】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００１９】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００２０】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００２１】
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分を除去する必要があり、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００２２】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００２３】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、有機金属化合物（ｂ）との反応性を有する官能基を持つ有機ポリマーであることが好ましい。その様な官能基としては、活性水素を有する官能基、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基等が挙げられ、粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００２４】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２５】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子及び／又は窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２６】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２７】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００２８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００２９】
他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００３１】
（ｂ）有機金属化合物
本発明で用いる有機金属化合物（ｂ）は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ1 nＡＸq-n （１）
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族（マグネシウム原子を除く）、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
【００３２】
上記一般式（１）においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族（マグネシウム原子を除く）、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、価数は３（ｑ＝３）であり、Ａが亜鉛原子の場合、価数は２（ｑ＝２）である。
【００３３】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ1は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００３４】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ1は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ1は上記炭化水素基が好ましく、ジエチル亜鉛等が例示される。
有機金属化合物（ｂ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機ボラン化合物であり、最も好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【００３６】
（ｃ）活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物
本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有する官能基は通常、有機金属化合物と反応する。
ここでいう活性水素を有する官能基は、既に述べたものと同様である。
【００３７】
また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有するが、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基に相当する。
電子吸引性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アセチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３８】
化合物（ｃ）においては、上記、活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を、それぞれ複数種および／または複数個有していても構わない。
【００３９】
かかる化合物（ｃ）としては、活性水素を有する官能基および電子吸引性基を有する化合物が好ましく、その例としては、電子吸引性基を有するアミン類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。
【００４０】
化合物（ｃ）としてより好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ2 mＺＨz-m （２）
（式中、Ｒ2はハロゲン原子を含有する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
【００４１】
一般式（２）のＲ2におけるハロゲン原子を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００４４】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００４５】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（２）のＲ2として好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００４７】
一般式（２）におけるＺは、周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００４８】
ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。
【００４９】
上述の化合物（ｃ）の具体例としてアミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）アミン、ジ（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチル）アミン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミン、ジ（トリブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２−フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨードフェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５０】
また化合物（ｃ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５１】
化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５２】
化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００５５】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられ、さらに好ましくは、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノール）である。
【００５６】
（Ａ）改質された粒子
本発明の改質された粒子は、乾燥した粒子（ａ）と、有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる。
【００５７】
（ａ）と（ｂ）との接触処理、並びに次いで行う（ｃ）との接触処理は、不活性気体雰囲気下にて実施するのが好ましい。処理温度は、通常−８０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０℃で、より好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は、通常１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対して不活性である脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶媒であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭化水素溶媒が任意に混合された物を用いることもできる。
（ａ）と（ｂ）との接触方法、及びその接触後に行う（ｃ）との接触方法は、同じであっても、異なっても構わない。
【００５８】
また各接触段階での接触処理粒子は単離操作を行っても行わなくてもよいが、各接触段階で接触させた後の処理粒子を単離するのが好ましい。単離方法としては、処理液の上澄み液をデカンテーションする方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄する方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄し、減圧下または不活性気体流通下で乾燥する方法、接触処理時の溶媒を、減圧下または不活性気体流通下で留去する方法等が挙げられる。なお、得られた処理粒子を単離する処理操作を行わない場合は、処理液中に得られた粒子を不活性溶媒に懸濁させた状態で重合反応に用いても良い。
【００５９】
本発明の改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原子が、乾燥状態の粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。また、（ｃ）の使用量としては、乾燥状態の粒子１ｇに含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原子に対する活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）のモル比（ｃ）／（ｂ）として、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜５であることがより好ましく、０．１〜２であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の改質された粒子は、遷移金属化合物などのオレフィン重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、ポリマー粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は、オレフィン重合用触媒成分として機能し得る。本発明の改質された粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるもの、あるいは、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるものが挙げられるが、後者がより高活性であり好ましい。
【００６１】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明にて用いられる遷移金属化合物はオレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用できるが、遷移金属としては、元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属が好ましい。
遷移金属化合物としてより好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物である。
【００６２】
メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物である。
ＭＬaＲ3 p-a （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
【００６３】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００６４】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−シクロペンタジエニル基、η5−置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基等が挙げられる。η5−置換シクロペンタジエニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられる。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基としてはη5−インデニル基やη5−フルオレニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジアリールホスフィノ基である。
【００６５】
η5−置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、η5−イソブチルシクロペンタジエニル基、η5−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００６６】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基の具体例としては、η5−インデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６７】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
【００６８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、その場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基等が介在していてもよい。
【００６９】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）におけるＲ3は、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ3の具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ3として好ましくは塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
【００７０】
上記、一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ4 bＡｌＹ3-b （４）
（但し、Ｒ4は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。）
【００７２】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（４）におけるＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００７３】
一般式（４） Ｒ4 bＡｌＹ3-bで表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）、あるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるが、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化合物の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【００７５】
本発明において、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、あるいはさらに成分（Ｃ）は重合時に、反応器に任意の順序で投入し使用することができ、またそれらの任意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてから反応器に投入し使用してもよい。
【００７６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００７７】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等の組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。本発明は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に好適である。
【００７８】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７９】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【００８０】
本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００８１】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約５０℃〜約１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００８２】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００８３】
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００８４】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、あるいは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００８５】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００８７】
（１）共重合体中のα−オレフィン含有量：得られたポリマー中のα−オレフィン含有量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。又は、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に準じ、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ-1（プロピレン）、７７２ｃｍ-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【００８８】
（２）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）
【００８９】
（３）極限粘度［η］：得られた共重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【００９０】
（４）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製 １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表した。
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロロベンゼン
【００９１】
（５）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００９２】
（６）密度：ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従って求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密度の値はアニーリング処理をせずに測定した値であり、密度（アニール有）と記載した密度の値はアニーリング処理をした測定値である。単位：ｇ／ｃｍ3
【００９３】
実施例１
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ；平均粒子径＝４８．０μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９０ｍ2／ｇ）５．５１ｇを採取した。そこへトルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１１．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物５．５４ｇを得た。
【００９４】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物１．０５ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．１ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．１３ｇを得た。
【００９５】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３５．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体３８．４ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は７．７×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２１５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２１．１、融点１１０．３℃、及び１１９．６℃、［η］＝１．８７であった。
【００９６】
比較例１
（１）乾燥した粒子と有機金属化合物との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．２６ｇを採取した。そこへトルエン９２．６ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物９．９２ｇを得た。
【００９７】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物３０．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体は得られなかった。
【００９８】
比較例２
（１）未乾燥の粒子と有機金属化合物との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、加熱処理を行なっていないシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）２．００ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液８．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．３１ｇを得た。
【００９９】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2にるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物２９．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体０．１１８ｇ得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は３．８×１０5ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２．９ｇ／ｇ時間であった。
上記（１）で得られた固体化合物は、シリカに残存していた水分とトリメチルアルミニウムとが反応してメチルアルミノキサンが生成した（特開平１−２０７３０３号公報の追試）と考えられ、乾燥したシリカを用いた比較例１とは異なり重合活性を示しはしたが、実施例１に比べ低い重合活性にとどまった。
【０１００】
比較例３
（１）電子吸引性基を有するアルミニウム化合物の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、トルエン３０ｍｌおよび濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２０ｍｌを加えた。氷浴を用いて５℃以下に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、５℃で３０分、室温で５時間攪拌した。溶液量が半分になるまで溶媒を留去、濃縮し、その後冷却、再結晶を行った。白色結晶としてＭｅＡｌ（ＯＣ6Ｆ5）2を２．７０ｇ得た。収率は３４．４％であった。
【０１０１】
（２）乾燥した粒子と電子吸引性基を有するアルミニウム化合物との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１．１６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、上記（１）で合成したＭｅＡｌ（ＯＣ6Ｆ5）2を濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液にし、その溶液２．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．３９ｇを得た。
【０１０２】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、次に上記（２）で得られた固体化合物３６．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体３２．２ｇ得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は６．４×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２０．１、融点１１１．７℃、及び１１７．４℃、［η］＝１．８２であった。
【０１０３】
実施例２
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）４５．０ｇを採取した。そこへトルエン２５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液９０．０ｍｌをゆっくりと滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２５０ｍｌで４回、ヘキサン２５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物４６．０ｇを得た。
【０１０４】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物３７．２ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３７．２ｍｌをゆくっりと滴下した。その時も、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２００ｍｌで４回、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄した。その後、減圧乾燥して、流動性のある固体化合物４５．２ｇを得た。
【０１０５】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整させトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．２ｍｌを投入し、続いて上記の（２）に記載されている固体化合物１２．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２４．０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．４×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３９８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．３、融点１０３．１℃、［η］＝２．１８であった。
【０１０６】
実施例３
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１０．７ｇを採取した。そこへトルエン１１０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液２１．４ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１１．１ｇを得た。
【０１０７】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物１．８３ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．６ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．９３ｇを得た。
【０１０８】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物４３．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、１０分間重合を行った。オレフィン重合体２０．６ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．２×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２８５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２９．９、融点８７．０℃、及び９８．５℃、［η］＝１．２４であった。
【０１０９】
実施例４
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１３．８ｇを採取した。そこへトルエン１３．８ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２７．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１３．８ｇを得た。
【０１１０】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．１０ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液４．２ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．２８ｇを得た。
【０１１１】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリノルマルヘキシルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２６．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２３．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．７×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７６０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．１、融点１０６．３℃、［η］＝１．８０であった。
【０１１２】
実施例５
（１）粒子（Ａ）の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１．８９ｇを採取した。そこへトルエン１０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液３．８ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１０ｍｌで４回洗浄した。次に、再びトルエンを１０ｍｌ加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．８ｍｌをゆっくりと加えた。この時も、ガスの発生が見られた。室温で３０分間、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１０ｍｌで４回、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．３５ｇを得た。
【０１１３】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物２４．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体７５ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．５×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３０３０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２２．４、融点９８．８℃、[η]＝２．２３であった。
【０１１４】
実施例６
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、８３℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実施例５の（１）で得られた固体化合物２２．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら８３℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４１ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は８．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１８４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．５、融点１０１．３℃、[η]＝１．５６、ＭＦＲ＝０．３０３ｇ／１０分であった。
【０１１５】
実施例７
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2に、水素を、その分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実施例２の（２）で得られた固体化合物２７．５ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体２８ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は５．６×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１０２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．４、融点９１．７℃、及び９９．９℃、[η]＝１．３１、Ｍｗ＝８３２００、Ｍｎ＝２５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＭＦＲ＝１．９８ｇ／１０分であった。
【０１１６】
実施例８
（１）粒子（Ａ）の調整
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例４の（１）で得られた固体化合物１．０９ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、パーフルオロ第３級アルコール０．３１ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．２０ｇを得た。
【０１１７】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７１５ｇ、ブテン−１を３５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物３７．６ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体１２４ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３３００ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１９．２、融点１０３．５℃、[η]＝２．３９であった。
【０１１８】
実施例９
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７１５ｇ、ブテン−１を３５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2に、水素を、その分圧が１００ｍｍＨｇになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて実施例８の（１）で得られた固体化合物５５．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体２１ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝３０．８、融点９６．３℃、[η]＝１．２０、ＭＦＲ＝０．８９ｇ／１０分であった。
【０１１９】
実施例１０
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．２５ｇを採取した。そこへトルエン９２．５ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物９．９６ｇを得た。
【０１２０】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物０．７６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した２，３，５，６−テトラフルオロフェノールのトルエン溶液１．５ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．７８ｇを得た。
【０１２１】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３８．５ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体１６．１ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は３．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８３６ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．７、融点１０３．１℃、及び１０９．５℃、［η］＝１．８４であった。
【０１２２】
実施例１１
（１）粒子（Ａ）の調整
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例１０の（１）で得られた固体化合物０．８３ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、４−フルオロフェノール１．７０ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．８８ｇを得た。
【０１２３】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物２９．１ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２．０５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．１×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４１ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２１．１、融点９９．９℃であった。
【０１２４】
実施例１２
（１）粒子（Ａ）の調整
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例１０の（１）で得られた固体化合物０．９０ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロアニリンのトルエン溶液１．８ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．９４ｇを得た。
【０１２５】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内が安定した後、濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物３２．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体４．４８ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は９．０×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２７８ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２３．０、融点９９．５℃、［η］＝１．７０であった。
【０１２６】
実施例１３
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）４．９２ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１０．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物５．２６ｇを得た。
【０１２７】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記の（１）で得られた固体化合物３．１９ｇを採取した。そこへトルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．２ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物３．６３ｇを得た。
【０１２８】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９０ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３６．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体４．６４ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は９．３×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２５２ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．８、融点９６．７℃、［η］＝２．４８であった。
【０１２９】
実施例１４
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１００ｇ、ヘキセン−１を４ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内が安定した後、濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度が１μｍｏｌ／ｍｌであるジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（第３級ブチルアミド）チタニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて実施例１３の（２）で得られた固体化合物２０．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で重合を行った。３０分後、エタノール３ｍｌを投入することにより重合を停止した。オレフィン重合体１．４０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．８×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２７．１、融点７７．３℃、及び１１３．５℃であった。
【０１３０】
実施例１５
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．２６ｇを採取した。そこへトルエン９２．６ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物９．９２ｇを得た。
【０１３１】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物５．４５ｇを採取した。そこへトルエン１３５ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液１０．９ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物６．１１ｇを得た。
【０１３２】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を８０℃に昇温後、真空にし、ＮａＣｌ粉末を２０ｇ加え、ブテン−１を５６０ｍｍＨｇ、エチレンを１１ｋｇ／ｃｍ2の分圧で仕込み、系内を安定させた。アルゴン雰囲気下で、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．０ｍｌ、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌ、上記（２）で得られた固体化合物を固体触媒成分として９１．１ｍｇ、およびヘキサン０．５ｍｌを３０秒間接触させたものを、前記オートクレーブヘ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１含有量６．３ｖｏｌ％）をフィードしながら８０℃で、実質的に液体の不存在下で１時間重合した。オートクレーブの内容物を水洗し、乾燥することによってオレフィン重合体３９ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．０×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間、固体触媒成分当たりの重合活性は４２８ｇ／ｇ時間であった。得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．０、融点１００．６℃、［η］＝１．６１、Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４、ＭＦＲ＝０．３３であった。
【０１３３】
実施例１６
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０４ｍ2／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）２．３５ｇを採取した。そこへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液４．７ｍｌとトルエン７ｍｌとの混合液を徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．７３ｇを得た。
【０１３４】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．４４ｇを採取した。そこへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１．６ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．４ｍｌとトルエン７ｍｌとの混合液をゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。
【０１３５】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が６０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２９．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４１．８ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１９．８、［η］＝１．３０、Ｍｗ＝１１６０００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７、ＭＦＲ＝１．４１ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１５４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３６】
実施例 １７
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が２０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７２５ｇ、ブテン−１を２５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて実施例１６（２）で得られた固体化合物３２．５ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４３．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．４×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１３４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．０、［η］＝１．８６、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＭＦＲ＝０．５２ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１２６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３７】
実施例１８
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて上記実施例１６（２）で得られた固体化合物２８．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体６５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は６．５×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２３２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．６、融点１０１．０℃、Ｍｗ＝２２７０００、Ｍｎ＝５９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８および密度（アニール無）０．９０５８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３８】
実施例１９
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて上記実施例１６（２）で得られた固体化合物３５．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４５．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．６×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２９０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２１．４、［η］＝２．０９、Ｍｗ＝１２５０００、Ｍｎ＝６７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＭＦＲ＝０．３６ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９０５５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３９】
実施例２０
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０４ｍ2／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）２．０ｇを採取した。そこへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液４．０ｍｌとトルエン６．０ｍｌとの混合溶液を徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回洗浄した。次に、再びトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１．６ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．２ｍｌとトルエン６ｍｌとの混合溶液をゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。
【０１４０】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを６５０ｇ、ブテン−１を１００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３０．６ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体５０．６ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は５．１×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１６５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．８、［η］＝２．０３、Ｍｗ＝１３１０００、Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、ＭＦＲ＝０．２６ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９０８２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４１】
実施例２１
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、８００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５４μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ2／ｇ、デビソン社で８００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）４．９ｇを採取した。そこへトルエン２００ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．９ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で６時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２００ｍｌで４回、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流動性のある固体化合物５．３ｇを得た。
【０１４２】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．６ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流動性のある固体化合物２．９ｇを得た。
【０１４３】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３５．１ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．０×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１１４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１８．５、融点１０７．１℃、［η］＝２．５０、Ｍｗ＝１１８０００、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、ＭＦＲ＝１．７４ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１７７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４４】
実施例２２
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝４５．６μｍ；細孔容量＝１．６３ｍｌ／ｇ；比表面積＝５２７ｍ2／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）２７．８ｇを採取した。そこへトルエン１７０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２．２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２５．４ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１７０ｍｌで４回、ヘキサン１７０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２９．６ｇを得た。
【０１４５】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物１．７６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．５ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．０ｇを得た。
【０１４６】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３６．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体１２０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．２×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３３１０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２１．１、融点９９．２，１１０．３℃、Ｍｗ＝８４０００、Ｍｎ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ＭＦＲ＝２．４１ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１２１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えることができる粒子が提供される。そして、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いて、高分子量で組成分布の狭いオレフィン重合体を効率的に製造する方法が提供され、その利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体そしてオレフィン重合用触媒成分として有用な粒子、それを用いてなるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法については既に多くの報告がなされている。例えば、メタロセン系遷移金属化合物を用いる例として、特開昭５８−１９３０９号公報において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。特表平１−５０２０３６号公報には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとトリノルマルブチルアンモニウムテトラキスフェニルボレートを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また、特開平５−１７８９２３号公報において、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリエチルアルミニウムを用いたオレフィン重合体の製造方法が開示されている。また非メタロセン系遷移金属化合物を用いる例も、J. Amer. Chem. Soc., 115, 8493(1993).、Plastics Engineering, Mar. 77(1996).やＷＯ９６／２３０１０号公開明細書などに数多く開示されている。
【０００３】
これらの遷移金属化合物を用いてなる触媒は反応系に可溶性であるため、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に用いた場合、生成するポリマーの形状が不定形で、粗大ポリマー粒子、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の生成、ポリマーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリマーの付着等を招く。そして、これらが一因となって、反応器における伝熱不良、除熱不良等が起こり、安定運転が困難な状態、生産性の低下に至るという問題があった。
【０００４】
即ち、遷移金属化合物をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用するためには、十分な重合活性を発現させるばかりでなく形状、粒子性状に優れた重合体を得ることが必要であり、その解決のため、担体に遷移金属化合物を担持するなどの方法が提案されている。
【０００５】
一つの方法として、シリカなどの無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持する方法が報告されている。
例えば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報に、可溶性メタロセンを代表的支持体、例えば、シリカ、アルミナ、ポリエチレン等の上に沈積、付着させて、担持不均一触媒に変え、アルミノキサンと組み合わせて、スラリー重合、または気相重合に用いる方法が開示されている。
特開昭６１−１０８６１０号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、及びトリメチルアルミニウムと水の反応生成物の存在下ヘ焼成処理したシリカを加えて得られる固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６１−２７６８０５号公報には、メチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムの混合物とシリカを反応させて得られた無機酸化物含有有機アルミニウム成分とビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６１−２９６００８号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理し、アルミニウムとジルコニウムを含有する固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００６】
また、改良された方法として、シリカなどの無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持した固体触媒成分とさらにアルミノキサンまたは有機アルミニウムを用いる方法、予備重合を行なった予備重合触媒を用いる方法が報告されている。
特開昭６３−５１４０７号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得られた固体触媒成分とメチルアルミノキサンを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開昭６３−８９５０５号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得られる固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法、あるいは、該固体触媒成分を用いて予備重合された固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００７】
上述の先行技術において、アルミノキサンの使用は必須である。このアルミノキサンは別途合成が必要で、その工程は多数で、複雑である。また、アルミノキサンは不安定で、高価である。そして、アルミノキサンをシリカなどの無機金属酸化物担体と一緒にして得られた固体触媒成分は、そのアルミニウムの使用量が多く、Ａｌ原子１モル当たりの活性は低いものであった。これらの問題点を解決するために、シリカなどの無機金属酸化物担体の存在下、有機アルミニウムと水を反応させてアルミノキサンを生成させ、固体触媒成分を作り、それを用いてオレフィン重合体を製造する方法が報告されている。
例えば特開昭６１−３１４０４号公報には、シリカに水、トリメチルアルミニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを順次加えて触媒とし、オレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平１−２０７３０３号公報には、トリメチルアルミニウムに水を含有する未脱水シリカゲルを加え、次いでビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して担持されたメタロセン−メチルアルミノキサン触媒錯体を含むシリカゲル粉末を作り、これを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平３−２３４７１０号公報には、シリカに、順次、水、トリメチルアルミニウム、及びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを加え、さらにエチレンを加えて予備重合された固体触媒を作り、この固体触媒とトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【０００８】
これらの先行技術によって、アルミノキサンを合成すると同時にその成分をシリカなどの無機金属酸化物担体への固定化が容易に、簡便な方法でできる。しかし、これらの方法においては使用する水分の量の調整が必要で、それは困難なものである。さらに、この方法によって合成されるアルミノキサン、及びこの方法によって合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分は、別途合成されたアルミノキサン、及び別途合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分とは異なり、活性は低く、得られるポリマーの粒子性状も好ましいものではなかった。
【０００９】
メタロセン系遷移金属化合物、ホウ素化合物、及び担体から得られる固体触媒成分、またはメタロセン系遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、及び担体から得られる固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方法が報告されている。
例えば特表平５−５０２９０６号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの反応物を塩基性アルミナに加えて得られる担持触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
特開平６−３３６５０２号公報には、シリカをトリエチルアルミニウムで処理した担体、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートから得られる固体触媒成分と、さらにトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
【００１０】
しかし、これらの先行技術で用いられているホウ素化合物は、別途合成が必要で、その工程は多数で、複雑である。また、シリカなどの担体にとり込まれる、これらのホウ素化合物の量は一般に少なく、さらにメタロセン系遷移金属化合物とホウ素化合物の反応物は、一般に不安定であるため、得られる固体触媒成分を用いてオレフィンを重合させた場合の活性は低いものであった。
【００１１】
最近、アルミノキサン、ホウ素化合物の代わりに特殊な基を導入したアルミニウム化合物を遷移金属化合物と、あるいはさらに有機アルミニウム化合物と併用してオレフィン重合触媒を製造する方法、及びそれを用いてオレフィン重合体を製造する方法に関して報告がなされている。
例えば特開平６−３２９７１３号公報には、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウム化合物の固体成分とビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。また、特殊な基を導入したアルミニウム化合物を無機担体、あるいは有機担体に担持することもできると記載されている。しかし、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウム化合物を実際に担持させた例はなく、また、記載どおりに担持された固体触媒成分を用いた場合の重合活性は低いものであった。
【００１２】
また、最近、アルミノキサン、ホウ素化合物の代替物として、粘土鉱物をその層間にカチオンを導入可能な化合物で処理した変性粘土と、メタロセン錯体および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒に関する報告がなされている。
例えば特開平７−２２４１０６号公報には、フェロセン、濃硫酸、及び合成高純度モンモリロナイトを用いて変性粘土を調整し、その変性粘土とトリイソブチルアルミニウム、及びエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されている。
しかし、粘土鉱物はその形状、粒径、粒子性状が不定形である物が多く、それを用いて得られるオレフィン重合体の形状、粒子性状も不定形である物が多く含まれている。また、粘土鉱物の層間にカチオンを導入するために、水溶液中での変性粘土の調整が記載されているが、本質的に水はオレフィン重合の阻害剤であって、変性粘土からの完全な水分の除去が必要であるが、困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合体の製造方法、特にポリマー粒子の形成を伴う重合によるオレフィン重合体の製造方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、乾燥した粒子と特定の化合物を接触させて得られる改質された粒子を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
即ち本発明は、多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られることを特徴とする改質された粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子（Ａ）および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるあるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、並びに該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
Ｒ1 nＡＸq-n （１）
（式中、Ａは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族（マグネシウム原子を除く）、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
（ａ）乾燥した粒子
本発明の改質された粒子は、多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られるものであるが、ここで用いる多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子（ａ）は乾燥したものであり、水分を実質的に含んでおらず、トリアルキルアルミニウムとの接触によってはアルミノキサンは実質的に生成しない。
【００１７】
多孔性の無機物質または有機ポリマーである粒子（ａ）としては一般に担体として用いられているものが好ましく使用され、粒径の整った、多孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適に使用される。
【００１８】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能である。これらは混合して用いてもかまわない。
無機酸化物の具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物の中では、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。
【００１９】
マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを例示することができる。
これらの中で好ましくは、ハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【００２０】
粘土または粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。
これらの中で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【００２１】
これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分を除去する必要があり、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その方法は限定されることはない。
【００２２】
無機物質の平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【００２３】
本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。有機ポリマーとしては、有機金属化合物（ｂ）との反応性を有する官能基を持つ有機ポリマーであることが好ましい。その様な官能基としては、活性水素を有する官能基、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基等が挙げられ、粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【００２４】
活性水素を有する官能基としては、活性水素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２５】
非プロトン供与性のルイス塩基性官能基としては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに好ましくは、酸素原子及び／又は窒素原子を環内に有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２６】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定されないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２７】
かかる官能基を有する重合体は、例えば、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合することにより、またはこれと他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合することにより得ることができる。このときさらに２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょに共重合することが好ましい。
【００２８】
かかる活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げられる。
活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーの具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを挙げることができる。
【００２９】
他の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２種以上を用いても良い。
また、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
有機ポリマーの平均粒子径として好ましくは、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【００３１】
（ｂ）有機金属化合物
本発明で用いる有機金属化合物（ｂ）は、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物である。
Ｒ1 nＡＸq-n （１）
（式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族（マグネシウム原子を除く）、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基または炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
【００３２】
上記一般式（１）においてＡは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族（マグネシウム原子を除く）、第１２族または第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホウ素原子、アルミニウム原子または亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニウム原子の場合、価数は３（ｑ＝３）であり、Ａが亜鉛原子の場合、価数は２（ｑ＝２）である。
【００３３】
Ａがホウ素原子の場合、Ｒ1は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジメチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。
【００３４】
Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ1は上記炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
Ａが亜鉛原子の場合、Ｒ1は上記炭化水素基が好ましく、ジエチル亜鉛等が例示される。
有機金属化合物（ｂ）としてより好ましくは有機アルミニウム化合物または有機ボラン化合物であり、最も好ましくは有機アルミニウム化合物である。
【００３６】
（ｃ）活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物
本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有する官能基は通常、有機金属化合物と反応する。
ここでいう活性水素を有する官能基は、既に述べたものと同様である。
【００３７】
また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有するが、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σが正である官能基が電子吸引性基に相当する。
電子吸引性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、アセチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００３８】
化合物（ｃ）においては、上記、活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を、それぞれ複数種および／または複数個有していても構わない。
【００３９】
かかる化合物（ｃ）としては、活性水素を有する官能基および電子吸引性基を有する化合物が好ましく、その例としては、電子吸引性基を有するアミン類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類等が挙げられる。
【００４０】
化合物（ｃ）としてより好ましくは下記一般式（２）で表される化合物である。
Ｒ2 mＺＨz-m （２）
（式中、Ｒ2はハロゲン原子を含有する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
【００４１】
一般式（２）のＲ2におけるハロゲン原子を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリール基、エステル基等が挙げられる。
【００４２】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００４４】
シアノ化アリール基の具体例としては、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基等が挙げられる。
ニトロ化アリール基の具体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。
【００４５】
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４６】
一般式（２）のＲ2として好ましくはハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基である。
【００４７】
一般式（２）におけるＺは、周期律表第１５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子又は酸素原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。
【００４８】
ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。
【００４９】
上述の化合物（ｃ）の具体例としてアミン類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロメチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨードメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）アミン、ジ（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチル）アミン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミン、ジ（トリブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２−フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモフェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）アミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨードフェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニトロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示することができる。それらホスフィン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５０】
また化合物（ｃ）の具体例としてアルコール類としては、フルオロメタノール、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロメタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノール、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、トリクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨードメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエタノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメチルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示することができる。それらチオール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５１】
化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノール、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同様に例示することができる。それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書き換えることによって表される化合物等である。
【００５２】
化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げられる。
【００５３】
化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００５４】
化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類としては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペンタフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。
【００５５】
化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノールが挙げられ、さらに好ましくは、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノール）である。
【００５６】
（Ａ）改質された粒子
本発明の改質された粒子は、乾燥した粒子（ａ）と、有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる。
【００５７】
（ａ）と（ｂ）との接触処理、並びに次いで行う（ｃ）との接触処理は、不活性気体雰囲気下にて実施するのが好ましい。処理温度は、通常−８０℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０℃で、より好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は、通常１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対して不活性である脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶媒であることが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭化水素溶媒が任意に混合された物を用いることもできる。
（ａ）と（ｂ）との接触方法、及びその接触後に行う（ｃ）との接触方法は、同じであっても、異なっても構わない。
【００５８】
また各接触段階での接触処理粒子は単離操作を行っても行わなくてもよいが、各接触段階で接触させた後の処理粒子を単離するのが好ましい。単離方法としては、処理液の上澄み液をデカンテーションする方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄する方法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄し、減圧下または不活性気体流通下で乾燥する方法、接触処理時の溶媒を、減圧下または不活性気体流通下で留去する方法等が挙げられる。なお、得られた処理粒子を単離する処理操作を行わない場合は、処理液中に得られた粒子を不活性溶媒に懸濁させた状態で重合反応に用いても良い。
【００５９】
本発明の改質された粒子の調製において、（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原子が、乾燥状態の粒子１ｇに含まれる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌであることがより好ましい。また、（ｃ）の使用量としては、乾燥状態の粒子１ｇに含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原子に対する活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）のモル比（ｃ）／（ｂ）として、０．０１〜１００であることが好ましく、０．０５〜５であることがより好ましく、０．１〜２であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の改質された粒子は、遷移金属化合物などのオレフィン重合用触媒成分を担持させる担体として使用でき、ポリマー粒子の形成を伴う重合に好適に使用される。また、本発明の改質された粒子は、オレフィン重合用触媒成分として機能し得る。本発明の改質された粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなるもの、あるいは、改質された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるものが挙げられるが、後者がより高活性であり好ましい。
【００６１】
（Ｂ）遷移金属化合物
本発明にて用いられる遷移金属化合物はオレフィン重合活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用できるが、遷移金属としては、元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属が好ましい。
遷移金属化合物としてより好ましくは、メタロセン系遷移金属化合物である。
【００６２】
メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下記一般式（３）で表される化合物である。
ＭＬaＲ3 p-a （３）
（式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。）
【００６３】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられる。好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
【００６４】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基としてはη5−シクロペンタジエニル基、η5−置換シクロペンタジエニル基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基等が挙げられる。η5−置換シクロペンタジエニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられる。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基としてはη5−インデニル基やη5−フルオレニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジアリールホスフィノ基である。
【００６５】
η5−置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、η5−メチルシクロペンタジエニル基、η5−エチルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルプロピルシクロペンタジエニル基、η5−イソプロピルシクロペンタジエニル基、η5−ノルマルブチルシクロペンタジエニル基、η5−イソブチルシクロペンタジエニル基、η5−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、η5−テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル基、η5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。
【００６６】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する多環式基の具体例としては、η5−インデニル基、η5−２−メチルインデニル基、η5−４−メチルインデニル基、η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、η5−フルオレニル基等が挙げられる。
【００６７】
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチルホスフィノ基等が挙げられる。
【００６８】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、その場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換アルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基等が介在していてもよい。
【００６９】
メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式（３）におけるＲ3は、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ3の具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ3として好ましくは塩素原子、メチル基またはベンジル基である。
【００７０】
上記、一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
また、上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタロセン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
本発明に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ4 bＡｌＹ3-b （４）
（但し、Ｒ4は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。）
【００７２】
有機アルミニウム化合物を表す一般式（４）におけるＲ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
【００７３】
一般式（４） Ｒ4 bＡｌＹ3-bで表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。これらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリノルマルヘキシルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウムである。
これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）、あるいはさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるが、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０-6〜１×１０-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０-6〜１×１０-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化合物の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属原子に対する成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００であることが好ましく、０．１〜５，０００であることがより好ましく、１〜２，０００であることが最も好ましい。
【００７５】
本発明において、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）、あるいはさらに成分（Ｃ）は重合時に、反応器に任意の順序で投入し使用することができ、またそれらの任意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてから反応器に投入し使用してもよい。
【００７６】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
【００７７】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等の組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。本発明は、特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造に好適である。
【００７８】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７９】
重合方法も特に限定されるものではなく、ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、またはスラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。
【００８０】
本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に特に好適に適用される。
スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事はない。スラリー法における好ましい重合方法として、モノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００８１】
稀釈剤としては、例えばパラフィン、シクロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反応帯域の温度は、通常約５０℃〜約１００℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲をとることができる。圧力は通常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることができ、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコモノマーを接触させることができる圧力をとることができる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収されるように選択すればよい。
【００８２】
オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御することができる。
【００８３】
各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることができる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予備接触させることができる。
【００８４】
気相重合は、公知の気相重合方法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定されることはない。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題はない。
各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、あるいは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００８５】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００８７】
（１）共重合体中のα−オレフィン含有量：得られたポリマー中のα−オレフィン含有量は、赤外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション、高山、宇佐美等著。又は、Die Makromoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M. A., Madams, W. F. ）記載の方法に準じ、α−オレフィン由来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ-1（プロピレン）、７７２ｃｍ-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトルは、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７３００）を用いて測定した。
短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。
【００８８】
（２）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により求めた。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）
【００８９】
（３）極限粘度［η］：得られた共重合体１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解させ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラリン溶液の落下速度から求めた。
【００９０】
（４）分子量及び分子量分布：ゲル・パーミュエション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製 １５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表した。
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ
測定温度：１４５℃ 設定
測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロロベンゼン
【００９１】
（５）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従い、１９０℃にて測定した。
【００９２】
（６）密度：ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従って求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密度の値はアニーリング処理をせずに測定した値であり、密度（アニール有）と記載した密度の値はアニーリング処理をした測定値である。単位：ｇ／ｃｍ3
【００９３】
実施例１
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ；平均粒子径＝４８．０μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９０ｍ2／ｇ）５．５１ｇを採取した。そこへトルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１１．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物５．５４ｇを得た。
【００９４】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物１．０５ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．１ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．１３ｇを得た。
【００９５】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３５．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体３８．４ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は７．７×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２１５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２１．１、融点１１０．３℃、及び１１９．６℃、［η］＝１．８７であった。
【００９６】
比較例１
（１）乾燥した粒子と有機金属化合物との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．２６ｇを採取した。そこへトルエン９２．６ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物９．９２ｇを得た。
【００９７】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物３０．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体は得られなかった。
【００９８】
比較例２
（１）未乾燥の粒子と有機金属化合物との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、加熱処理を行なっていないシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）２．００ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液８．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．３１ｇを得た。
【００９９】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2にるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物２９．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体０．１１８ｇ得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は３．８×１０5ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２．９ｇ／ｇ時間であった。
上記（１）で得られた固体化合物は、シリカに残存していた水分とトリメチルアルミニウムとが反応してメチルアルミノキサンが生成した（特開平１−２０７３０３号公報の追試）と考えられ、乾燥したシリカを用いた比較例１とは異なり重合活性を示しはしたが、実施例１に比べ低い重合活性にとどまった。
【０１００】
比較例３
（１）電子吸引性基を有するアルミニウム化合物の合成
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、トルエン３０ｍｌおよび濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２０ｍｌを加えた。氷浴を用いて５℃以下に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、５℃で３０分、室温で５時間攪拌した。溶液量が半分になるまで溶媒を留去、濃縮し、その後冷却、再結晶を行った。白色結晶としてＭｅＡｌ（ＯＣ6Ｆ5）2を２．７０ｇ得た。収率は３４．４％であった。
【０１０１】
（２）乾燥した粒子と電子吸引性基を有するアルミニウム化合物との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１．１６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、上記（１）で合成したＭｅＡｌ（ＯＣ6Ｆ5）2を濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液にし、その溶液２．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．３９ｇを得た。
【０１０２】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、次に上記（２）で得られた固体化合物３６．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体３２．２ｇ得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は６．４×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２０．１、融点１１１．７℃、及び１１７．４℃、［η］＝１．８２であった。
【０１０３】
実施例２
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）４５．０ｇを採取した。そこへトルエン２５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液９０．０ｍｌをゆっくりと滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２５０ｍｌで４回、ヘキサン２５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物４６．０ｇを得た。
【０１０４】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物３７．２ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３７．２ｍｌをゆくっりと滴下した。その時も、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２００ｍｌで４回、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄した。その後、減圧乾燥して、流動性のある固体化合物４５．２ｇを得た。
【０１０５】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整させトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．２ｍｌを投入し、続いて上記の（２）に記載されている固体化合物１２．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２４．０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．４×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３９８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．３、融点１０３．１℃、［η］＝２．１８であった。
【０１０６】
実施例３
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１０．７ｇを採取した。そこへトルエン１１０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液２１．４ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１１．１ｇを得た。
【０１０７】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物１．８３ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．６ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．９３ｇを得た。
【０１０８】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物４３．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、１０分間重合を行った。オレフィン重合体２０．６ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．２×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２８５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２９．９、融点８７．０℃、及び９８．５℃、［η］＝１．２４であった。
【０１０９】
実施例４
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１３．８ｇを採取した。そこへトルエン１３．８ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２７．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１３．８ｇを得た。
【０１１０】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．１０ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液４．２ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．２８ｇを得た。
【０１１１】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2となるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリノルマルヘキシルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２６．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２３．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．７×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７６０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．１、融点１０６．３℃、［η］＝１．８０であった。
【０１１２】
実施例５
（１）粒子（Ａ）の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１．８９ｇを採取した。そこへトルエン１０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液３．８ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１０ｍｌで４回洗浄した。次に、再びトルエンを１０ｍｌ加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．８ｍｌをゆっくりと加えた。この時も、ガスの発生が見られた。室温で３０分間、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１０ｍｌで４回、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．３５ｇを得た。
【０１１３】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物２４．８ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体７５ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．５×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３０３０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２２．４、融点９８．８℃、[η]＝２．２３であった。
【０１１４】
実施例６
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、８３℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実施例５の（１）で得られた固体化合物２２．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら８３℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４１ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は８．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１８４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．５、融点１０１．３℃、[η]＝１．５６、ＭＦＲ＝０．３０３ｇ／１０分であった。
【０１１５】
実施例７
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2に、水素を、その分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実施例２の（２）で得られた固体化合物２７．５ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体２８ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は５．６×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１０２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．４、融点９１．７℃、及び９９．９℃、[η]＝１．３１、Ｍｗ＝８３２００、Ｍｎ＝２５６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＭＦＲ＝１．９８ｇ／１０分であった。
【０１１６】
実施例８
（１）粒子（Ａ）の調整
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例４の（１）で得られた固体化合物１．０９ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、パーフルオロ第３級アルコール０．３１ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．２０ｇを得た。
【０１１７】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７１５ｇ、ブテン−１を３５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物３７．６ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体１２４ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．２×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３３００ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１９．２、融点１０３．５℃、[η]＝２．３９であった。
【０１１８】
実施例９
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７１５ｇ、ブテン−１を３５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2に、水素を、その分圧が１００ｍｍＨｇになるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて実施例８の（１）で得られた固体化合物５５．３ｍｇを投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体２１ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝３０．８、融点９６．３℃、[η]＝１．２０、ＭＦＲ＝０．８９ｇ／１０分であった。
【０１１９】
実施例１０
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．２５ｇを採取した。そこへトルエン９２．５ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物９．９６ｇを得た。
【０１２０】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物０．７６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した２，３，５，６−テトラフルオロフェノールのトルエン溶液１．５ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．７８ｇを得た。
【０１２１】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３８．５ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体１６．１ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は３．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８３６ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１７．７、融点１０３．１℃、及び１０９．５℃、［η］＝１．８４であった。
【０１２２】
実施例１１
（１）粒子（Ａ）の調整
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例１０の（１）で得られた固体化合物０．８３ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、４−フルオロフェノール１．７０ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．８８ｇを得た。
【０１２３】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（１）で得られた固体化合物２９．１ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体２．０５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．１×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４１ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２１．１、融点９９．９℃であった。
【０１２４】
実施例１２
（１）粒子（Ａ）の調整
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例１０の（１）で得られた固体化合物０．９０ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロアニリンのトルエン溶液１．８ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物０．９４ｇを得た。
【０１２５】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内が安定した後、濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に上記（１）で得られた固体化合物３２．２ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体４．４８ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は９．０×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２７８ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２３．０、融点９９．５℃、［η］＝１．７０であった。
【０１２６】
実施例１３
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）４．９２ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１０．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物５．２６ｇを得た。
【０１２７】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記の（１）で得られた固体化合物３．１９ｇを採取した。そこへトルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．２ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物３．６３ｇを得た。
【０１２８】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９０ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３６．７ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。オレフィン重合体４．６４ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は９．３×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２５２ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝１９．８、融点９６．７℃、［η］＝２．４８であった。
【０１２９】
実施例１４
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１００ｇ、ヘキセン−１を４ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え、系内が安定した後、濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度が１μｍｏｌ／ｍｌであるジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（第３級ブチルアミド）チタニウムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて実施例１３の（２）で得られた固体化合物２０．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で重合を行った。３０分後、エタノール３ｍｌを投入することにより重合を停止した。オレフィン重合体１．４０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．８×１０6ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝２７．１、融点７７．３℃、及び１１３．５℃であった。
【０１３０】
実施例１５
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．２６ｇを採取した。そこへトルエン９２．６ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物９．９２ｇを得た。
【０１３１】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物５．４５ｇを採取した。そこへトルエン１３５ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液１０．９ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物６．１１ｇを得た。
【０１３２】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積１リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を８０℃に昇温後、真空にし、ＮａＣｌ粉末を２０ｇ加え、ブテン−１を５６０ｍｍＨｇ、エチレンを１１ｋｇ／ｃｍ2の分圧で仕込み、系内を安定させた。アルゴン雰囲気下で、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．０ｍｌ、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌ、上記（２）で得られた固体化合物を固体触媒成分として９１．１ｍｇ、およびヘキサン０．５ｍｌを３０秒間接触させたものを、前記オートクレーブヘ投入した。全圧を一定に保つようにエチレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１含有量６．３ｖｏｌ％）をフィードしながら８０℃で、実質的に液体の不存在下で１時間重合した。オートクレーブの内容物を水洗し、乾燥することによってオレフィン重合体３９ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．０×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間、固体触媒成分当たりの重合活性は４２８ｇ／ｇ時間であった。得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．０、融点１００．６℃、［η］＝１．６１、Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４、ＭＦＲ＝０．３３であった。
【０１３３】
実施例１６
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０４ｍ2／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）２．３５ｇを採取した。そこへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液４．７ｍｌとトルエン７ｍｌとの混合液を徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．７３ｇを得た。
【０１３４】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．４４ｇを採取した。そこへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１．６ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．４ｍｌとトルエン７ｍｌとの混合液をゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。
【０１３５】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が６０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２９．４ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４１．８ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．２×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１９．８、［η］＝１．３０、Ｍｗ＝１１６０００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７、ＭＦＲ＝１．４１ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１５４ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３６】
実施例 １７
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が２０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７２５ｇ、ブテン−１を２５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて実施例１６（２）で得られた固体化合物３２．５ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４３．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．４×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１３４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．０、［η］＝１．８６、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｎ＝４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ＭＦＲ＝０．５２ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１２６ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３７】
実施例１８
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて上記実施例１６（２）で得られた固体化合物２８．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体６５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は６．５×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２３２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．６、融点１０１．０℃、Ｍｗ＝２２７０００、Ｍｎ＝５９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８および密度（アニール無）０．９０５８ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３８】
実施例１９
（１）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入し、続いて上記実施例１６（２）で得られた固体化合物３５．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４５．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．６×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１２９０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２１．４、［η］＝２．０９、Ｍｗ＝１２５０００、Ｍｎ＝６７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ＭＦＲ＝０．３６ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９０５５ｇ／ｃｍ3であった。
【０１３９】
実施例２０
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０４ｍ2／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）２．０ｇを採取した。そこへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液４．０ｍｌとトルエン６．０ｍｌとの混合溶液を徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回洗浄した。次に、再びトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１．６ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．２ｍｌとトルエン６ｍｌとの混合溶液をゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。
【０１４０】
（２）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が１０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを６５０ｇ、ブテン−１を１００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３０．６ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体５０．６ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は５．１×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１６５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１７．８、［η］＝２．０３、Ｍｗ＝１３１０００、Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、ＭＦＲ＝０．２６ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９０８２ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４１】
実施例２１
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、８００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５４μｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ2／ｇ、デビソン社で８００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）４．９ｇを採取した。そこへトルエン２００ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．９ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で６時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン２００ｍｌで４回、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流動性のある固体化合物５．３ｇを得た。
【０１４２】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．６ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流動性のある固体化合物２．９ｇを得た。
【０１４３】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３５．１ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．０×１０7ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１１４０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１８．５、融点１０７．１℃、［η］＝２．５０、Ｍｗ＝１１８０００、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．９、ＭＦＲ＝１．７４ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１７７ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４４】
実施例２２
（１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝４５．６μｍ；細孔容量＝１．６３ｍｌ／ｇ；比表面積＝５２７ｍ2／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気下に保存されたシリカ）２７．８ｇを採取した。そこへトルエン１７０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を２．２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２５．４ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１７０ｍｌで４回、ヘキサン１７０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２９．６ｇを得た。
【０１４５】
（２）化合物（ｃ）処理
撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得られた固体化合物１．７６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．５ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．０ｇを得た。
【０１４６】
（３）エチレン重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ2になるように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３６．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体１２０ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は１．２×１０8ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３３１０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２１．１、融点９９．２，１１０．３℃、Ｍｗ＝８４０００、Ｍｎ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ＭＦＲ＝２．４１ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９１２１ｇ／ｃｍ3であった。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明によれば、遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えることができる粒子が提供される。そして、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いて、高分子量で組成分布の狭いオレフィン重合体を効率的に製造する方法が提供され、その利用価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (7)
- 多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで下記一般式（２）で表される活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる改質された粒子よりなることを特徴とする担体。
Ｒ1 nＡＸq-n （１）
（式中、Ａは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
Ｒ 2 m ＺＨ z-m （２）
（式中、Ｒ 2 はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｚは窒素原子または酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。） - 多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで下記一般式（２）で表される活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる改質された粒子よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
Ｒ1 nＡＸq-n （１）
（式中、Ａは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ1は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
Ｒ 2 m ＺＨ z-m （２）
（式中、Ｒ 2 はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｚは窒素原子または酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。） - 多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで下記一般式（２）で表される活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる改質された粒子（Ａ）、および下記一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物である遷移金属化合物（Ｂ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
Ｒ 1 n ＡＸ q-n （１）
（式中、Ａは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ 1 は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
Ｒ 2 m ＺＨ z-m （２）
（式中、Ｒ 2 はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｚは窒素原子または酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
ＭＬaＲ3 p-a （３）
（式中、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。） - 多孔性の無機物質または有機ポリマーである乾燥した粒子（ａ）と、下記一般式（１）で表される有機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで下記一般式（２）で表される活性水素を有する官能基およびハロゲン原子を含有する基を有する化合物（ｃ）を接触させて得られる改質された粒子（Ａ）、下記一般式（３）で表されるメタロセン系遷移金属化合物である遷移金属化合物（Ｂ）、および有機アルミニウム化合物である有機金属化合物（Ｃ）を用いてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
Ｒ 1 n ＡＸ q-n （１）
（式中、Ａは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第１２族または第１３族の金属原子であり、Ｒ 1 は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数である。）
Ｒ 2 m ＺＨ z-m （２）
（式中、Ｒ 2 はハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｚは窒素原子または酸素原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であって２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。）
ＭＬaＲ3 p-a （３）
（式中、Ｍは元素の周期表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第４族の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、また互いに架橋していても良い。Ｒ3はハロゲン原子あるいは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。） - 有機金属化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン重合用触媒。
Ｒ4 bＡｌＹ3-b （４）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜８個の炭化水素基を、Ａｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／またはハロゲン原子を、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表す。） - 請求項３〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体が、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項６記載のオレフィン重合体の製造方法。
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