JPH11193306A - 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遷移金属化合物と用いることにより、遷移金
属化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー
粒子の形成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合
等）に適用した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性
状に優れた重合体を与えることができる粒子、該粒子よ
りなる担体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成
分、該粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒、および
該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 乾燥した粒子（ａ）と、有機金属化合物
（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基
もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、およ
び電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得ら
れる改質された粒子。該粒子よりなる担体、該粒子より
なるオレフィン重合用触媒成分、該粒子（Ａ）および遷
移金属化合物（Ｂ）を用いてなるあるいはさらに有機金
属化合物（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、並
びに該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、担体そしてオレフ
ィン重合用触媒成分として有用な粒子、それを用いてな
るオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒
を用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属化合物を用いたオレフィン重合
体の製造方法については既に多くの報告がなされてい
る。例えば、メタロセン系遷移金属化合物を用いる例と
して、特開昭５８−１９３０９号公報において、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造
方法が開示されている。特表平１−５０２０３６号公報
には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチルとトリノルマルブチルアンモニウムテ
トラキスフェニルボレートを用いたオレフィン重合体の
製造方法が開示されている。また、特開平５−１７８９
２３号公報において、ジメチルシリルビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、及びトリエチルアルミニウムを用いた
オレフィン重合体の製造方法が開示されている。また非
メタロセン系遷移金属化合物を用いる例も、J. Amer. C
hem. Soc., 115, 8493(1993).、Plastics Engineering,
Mar. 77(1996).やＷＯ９６／２３０１０号公開明細書
などに数多く開示されている。

【０００３】これらの遷移金属化合物を用いてなる触媒
は反応系に可溶性であるため、ポリマー粒子の形成を伴
う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に用いた場
合、生成するポリマーの形状が不定形で、粗大ポリマー
粒子、塊状ポリマー、微粉状ポリマー等の生成、ポリマ
ーの嵩密度の低下、重合反応器壁へのポリマーの付着等
を招く。そして、これらが一因となって、反応器におけ
る伝熱不良、除熱不良等が起こり、安定運転が困難な状
態、生産性の低下に至るという問題があった。

【０００４】即ち、遷移金属化合物をポリマー粒子の形
成を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適
用するためには、十分な重合活性を発現させるばかりで
なく形状、粒子性状に優れた重合体を得ることが必要で
あり、その解決のため、担体に遷移金属化合物を担持す
るなどの方法が提案されている。

【０００５】一つの方法として、シリカなどの無機金属
酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミノキサン等
の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担持する方法
が報告されている。例えば、特開昭６０−３５００６号
公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３
５００８号公報に、可溶性メタロセンを代表的支持体、
例えば、シリカ、アルミナ、ポリエチレン等の上に沈
積、付着させて、担持不均一触媒に変え、アルミノキサ
ンと組み合わせて、スラリー重合、または気相重合に用
いる方法が開示されている。特開昭６１−１０８６１０
号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、及びトリメチルアルミニウムと水の反
応生成物の存在下ヘ焼成処理したシリカを加えて得られ
る固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方
法が開示されている。特開昭６１−２７６８０５号公報
には、メチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウム
の混合物とシリカを反応させて得られた無機酸化物含有
有機アルミニウム成分とビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体を
製造する方法が開示されている。特開昭６１−２９６０
０８号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、次い
でビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イドで処理し、アルミニウムとジルコニウムを含有する
固体触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が開
示されている。

【０００６】また、改良された方法として、シリカなど
の無機金属酸化物担体にメタロセン錯体、メチルアルミ
ノキサン等の触媒成分の全部あるいは一部を固定化、担
持した固体触媒成分とさらにアルミノキサンまたは有機
アルミニウムを用いる方法、予備重合を行なった予備重
合触媒を用いる方法が報告されている。特開昭６３−５
１４０７号公報には、シリカをメチルアルミノキサン、
次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドで処理して得られた固体触媒成分とメチルアル
ミノキサンを用いてオレフィン重合体を製造する方法が
開示されている。特開昭６３−８９５０５号公報には、
シリカをメチルアルミノキサン、次いでビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドで処理して得
られる固体触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを用
いてオレフィン重合体を製造する方法、あるいは、該固
体触媒成分を用いて予備重合された固体触媒成分とトリ
イソブチルアルミニウムを用いてオレフィン重合体を製
造する方法が開示されている。

【０００７】上述の先行技術において、アルミノキサン
の使用は必須である。このアルミノキサンは別途合成が
必要で、その工程は多数で、複雑である。また、アルミ
ノキサンは不安定で、高価である。そして、アルミノキ
サンをシリカなどの無機金属酸化物担体と一緒にして得
られた固体触媒成分は、そのアルミニウムの使用量が多
く、Ａｌ原子１モル当たりの活性は低いものであった。
これらの問題点を解決するために、シリカなどの無機金
属酸化物担体の存在下、有機アルミニウムと水を反応さ
せてアルミノキサンを生成させ、固体触媒成分を作り、
それを用いてオレフィン重合体を製造する方法が報告さ
れている。例えば特開昭６１−３１４０４号公報には、
シリカに水、トリメチルアルミニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを順次加えて
触媒とし、オレフィン重合体を製造する方法が開示され
ている。特開平１−２０７３０３号公報には、トリメチ
ルアルミニウムに水を含有する未脱水シリカゲルを加
え、次いでビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドで処理して担持されたメタロセ
ン−メチルアルミノキサン触媒錯体を含むシリカゲル粉
末を作り、これを用いてオレフィン重合体を製造する方
法が開示されている。特開平３−２３４７１０号公報に
は、シリカに、順次、水、トリメチルアルミニウム、及
びビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライドを加え、さらにエチレンを加えて予備重合さ
れた固体触媒を作り、この固体触媒とトリイソブチルア
ルミニウムを用いてオレフィン重合体を製造する方法が
開示されている。

【０００８】これらの先行技術によって、アルミノキサ
ンを合成すると同時にその成分をシリカなどの無機金属
酸化物担体への固定化が容易に、簡便な方法でできる。
しかし、これらの方法においては使用する水分の量の調
整が必要で、それは困難なものである。さらに、この方
法によって合成されるアルミノキサン、及びこの方法に
よって合成されたアルミノキサンを固定化した固体触媒
成分は、別途合成されたアルミノキサン、及び別途合成
されたアルミノキサンを固定化した固体触媒成分とは異
なり、活性は低く、得られるポリマーの粒子性状も好ま
しいものではなかった。

【０００９】メタロセン系遷移金属化合物、ホウ素化合
物、及び担体から得られる固体触媒成分、またはメタロ
セン系遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機アルミニウ
ム化合物、及び担体から得られる固体触媒成分を用いて
オレフィン重合体を製造する方法が報告されている。例
えば特表平５−５０２９０６号公報には、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチルとＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートの反応物を塩基性アルミナに加えて得られ
る担持触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法が
開示されている。特開平６−３３６５０２号公報には、
シリカをトリエチルアルミニウムで処理した担体、エチ
レンビスインデニルジルコニウムジクロライド、及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートから得られる固体触媒成分と、
さらにトリイソブチルアルミニウムを用いてオレフィン
重合体を製造する方法が開示されている。

【００１０】しかし、これらの先行技術で用いられてい
るホウ素化合物は、別途合成が必要で、その工程は多数
で、複雑である。また、シリカなどの担体にとり込まれ
る、これらのホウ素化合物の量は一般に少なく、さらに
メタロセン系遷移金属化合物とホウ素化合物の反応物
は、一般に不安定であるため、得られる固体触媒成分を
用いてオレフィンを重合させた場合の活性は低いもので
あった。

【００１１】最近、アルミノキサン、ホウ素化合物の代
わりに特殊な基を導入したアルミニウム化合物を遷移金
属化合物と、あるいはさらに有機アルミニウム化合物と
併用してオレフィン重合触媒を製造する方法、及びそれ
を用いてオレフィン重合体を製造する方法に関して報告
がなされている。例えば特開平６−３２９７１３号公報
には、トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノ
ールを反応させて得られる、電子吸引性基を有するアル
ミニウム化合物の固体成分とビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライドを用いてオレフィン重合体
を製造する方法が開示されている。また、特殊な基を導
入したアルミニウム化合物を無機担体、あるいは有機担
体に担持することもできると記載されている。しかし、
トリメチルアルミニウムとペンタフルオロフェノールを
反応させて得られる、電子吸引性基を有するアルミニウ
ム化合物を実際に担持させた例はなく、また、記載どお
りに担持された固体触媒成分を用いた場合の重合活性は
低いものであった。

【００１２】また、最近、アルミノキサン、ホウ素化合
物の代替物として、粘土鉱物をその層間にカチオンを導
入可能な化合物で処理した変性粘土と、メタロセン錯体
および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合
用触媒に関する報告がなされている。例えば特開平７−
２２４１０６号公報には、フェロセン、濃硫酸、及び合
成高純度モンモリロナイトを用いて変性粘土を調整し、
その変性粘土とトリイソブチルアルミニウム、及びエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを用
いてオレフィン重合体を製造する方法が開示されてい
る。しかし、粘土鉱物はその形状、粒径、粒子性状が不
定形である物が多く、それを用いて得られるオレフィン
重合体の形状、粒子性状も不定形である物が多く含まれ
ている。また、粘土鉱物の層間にカチオンを導入するた
めに、水溶液中での変性粘土の調整が記載されている
が、本質的に水はオレフィン重合の阻害剤であって、変
性粘土からの完全な水分の除去が必要であるが、困難で
あった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑み
本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、
遷移金属化合物と用いることにより、遷移金属化合物を
用いてなるオレフィン重合用触媒をポリマー粒子の形成
を伴う重合（例えばスラリー重合、気相重合等）に適用
した場合に、高活性で、さらに形状、粒子性状に優れた
重合体を与えることができる粒子、該粒子よりなる担
体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子
を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィ
ン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提
供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、遷移金属化合物を用いたオレフィ
ン重合体の製造方法、特にポリマー粒子の形成を伴う重
合によるオレフィン重合体の製造方法について鋭意研究
を続けてきた。その結果、乾燥した粒子と特定の化合物
を接触させて得られる改質された粒子を見出し、本発明
を完成させるに至った。

【００１５】即ち本発明は、乾燥した粒子（ａ）と、有
機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を
有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性
官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接
触させて得られる改質された粒子にかかるものである。
また本発明は、該粒子よりなる担体、該粒子よりなるオ
レフィン重合用触媒成分、該粒子（Ａ）および遷移金属
化合物（Ｂ）を用いてなるあるいはさらに有機金属化合
物（Ｃ）を用いてなるオレフィン重合用触媒、並びに該
オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造
方法にかかるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。 （ａ）乾燥した粒子 本発明の改質された粒子は、乾燥した粒子（ａ）と、有
機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を
有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性
官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接
触させて得られるものであるが、ここで用いる粒子
（ａ）は乾燥したものであり、水分を実質的に含んでお
らず、トリアルキルアルミニウムとの接触によってはア
ルミノキサンは実質的に生成しない。

【００１７】粒子（ａ）としては一般に担体として用い
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが
好適に使用される。

【００１８】本発明の粒子（ａ）に用いられ得る無機物
質の例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が
挙げられ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能で
ある。これらは混合して用いてもかまわない。無機酸化
物の具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｚ
ｒＯ₂、ＴｉＯ ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｔ
ｈＯ₂等、およびこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ₂−Ｍ
ｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
−Ｖ₂Ｏ ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−Ｍ
ｇＯなどを例示することができる。これらの無機酸化物
の中では、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃が好まし
い。なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂
ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ
（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、硫
酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有してもかまわない。

【００１９】マグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキ
シマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムな
どのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであ
り、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシ
マグネシウムである。

【００２０】粘土または粘土鉱物としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中
で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ま
しくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。

【００２１】これらの無機物質は、乾燥し実質的に水分
を除去する必要があり、加熱処理により乾燥させたもの
が好ましい。加熱処理は通常、温度１００〜１，５００
℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ま
しくは２００〜８００℃で実施される。加熱した上で、
例えば、乾燥された不活性ガス（例えば、窒素またはア
ルゴン等）を一定の流速で数時間以上流通させる方法、
あるいは、数時間減圧する方法等が挙げられるが、その
方法は限定されることはない。

【００２２】無機物質の平均粒子径として好ましくは、
５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００
μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。細孔
容量として好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好まし
くは０．３〜１０ｍｌ／ｇである。比表面積として好ま
しくは、１０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１０
０〜５００ｍ²／ｇである。

【００２３】本発明の粒子（ａ）に用いられ得る有機ポ
リマーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、ま
た複数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わな
い。有機ポリマーとしては、有機金属化合物（ｂ）との
反応性を有する官能基を持つ有機ポリマーであることが
好ましい。その様な官能基としては、活性水素を有する
官能基、非プロトン供与性のルイス塩基性官能基等が挙
げられ、粒子（ａ）に用いられ得る有機ポリマーとして
は、活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性
のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。

【００２４】活性水素を有する官能基としては、活性水
素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては１級
アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラ
ジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ
基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオー
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙
げられる。好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基
である。特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ
基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら
の基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素基
で置換されていてもよい。

【００２５】非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と
しては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリ
ジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリ
ル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，
Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，
Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニ
トロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基
等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに
好ましくは、酸素原子及び／又は窒素原子を環内に有す
る芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジル
基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基
であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、これ
らの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０の炭化水素
基で置換されていてもよい。

【００２６】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定さ
れないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能
基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、
より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。

【００２７】かかる官能基を有する重合体は、例えば、
活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のル
イス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有す
るモノマーを単独重合することにより、またはこれと他
の１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとを共重
合することにより得ることができる。このときさらに２
個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーを
もいっしょに共重合することが好ましい。

【００２８】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素
を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイ
ス塩基部分を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基
を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性
不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。活
性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有
するモノマーの例としては、ビニル基含有１級アミン、
ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、
ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。
具体例としては、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−
（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ
−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチル
アミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、
Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−
（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プ
ロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール等が挙げ
られる。活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
の具体例としては、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置
換）イミダゾール、ビニル（Ｎ−置換）インダゾールを
挙げることができる。

【００２９】他の１個以上の重合性不飽和基を有するモ
ノマーとしては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビ
ニル化合物等が例示され、具体例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−
ペンテン−１、スチレンなどが挙げられる。好ましくは
エチレンまたはスチレンである。これらのモノマーは２
種以上を用いても良い。また、２個以上の重合性不飽和
基を有する架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビ
ニルベンゼン等が挙げられる。

【００３０】有機ポリマーの平均粒子径として好ましく
は、５〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５
００μｍである。細孔容量として好ましくは、０．１ｍ
ｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであ
る。比表面積として好ましくは、１０〜１０００ｍ²／
ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ²／ｇである。

【００３１】（ｂ）有機金属化合物 本発明で用いる有機金属化合物（ｂ）は、好ましくは下
記一般式（１）で表される化合物である。 Ｒ¹ _nＡＸ_q-n （１） （式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡ
Ｃ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であ
り、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基ま
たは炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０
＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数であ
る。）

【００３２】上記一般式（１）においてＡは元素の周期
律表（１９９３年、ＩＵＰＡＣ）の第２族、第１２族ま
たは第１３族の金属原子であり、Ａとして好ましくはホ
ウ素原子、アルミニウム原子、マグネシウム原子または
亜鉛原子である。なお、Ａがホウ素原子またはアルミニ
ウム原子の場合、価数は３（ｑ＝３）であり、Ａがマグ
ネシウム原子または亜鉛原子の場合、価数は２（ｑ＝
２）である。

【００３３】Ａがホウ素原子の場合、Ｒ¹は上記炭化水
素基が好ましく、具体例としては、トリメチルボラン、
トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボ
ラン、トリフェニルボラン等のトリアルキルボラン、ジ
メチルクロロボラン、ジエチルクロロボラン、ジプロピ
ルクロロボラン、ジブチルクロロボラン、ジフェニルク
ロロボラン等のジアルキルハライドボラン、ジメチルヒ
ドリドボラン、ジエチルヒドリドボラン、ジプロピルヒ
ドリドボラン、ジブチルヒドリドボラン、ジフェニルヒ
ドリドボラン等のジアルキルヒドリドボラン、メチルジ
クロロボラン、エチルジクロロボラン、プロピルジクロ
ロボラン、ブチルジクロロボラン、フェニルジクロロボ
ラン等のアルキルジハライドボラン等が挙げられる。

【００３４】Ａがアルミニウム原子の場合、Ｒ¹は上記
炭化水素基が好ましく、具体例としては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド等
のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアル
ミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等
のアルキルアルミニウムジハライド、ジメチルアルミニ
ウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロ
ピルアルミニウムヒドリド、ジノルマルブチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ
ノルマルヘキシルアルミニウムヒドリド等のジアルキル
アルミニウムヒドリド等が挙げられる。好ましくはトリ
アルキルアルミニウムであり、さらに好ましくはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウ
ム、トリノルマルヘキシルアルミニウムである。特に好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。

【００３５】Ａがマグネシウム原子の場合、Ｒ¹は上記
炭化水素基が好ましく、具体例としてはジエチルマグネ
シウム、ジノルマルブチルマグネシウム等が挙げられる
が、上記炭化水素オキシ基であるジノルマルブトキシマ
グネシウム等も例示される。また、Ａが亜鉛原子の場
合、Ｒ¹は上記炭化水素基が好ましく、ジエチル亜鉛等
が例示される。有機金属化合物（ｂ）としてより好まし
くは有機アルミニウム化合物または有機ボラン化合物で
あり、最も好ましくは有機アルミニウム化合物である。

【００３６】（ｃ）活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引
性基を有する化合物 本発明で使用する化合物（ｃ）が有する、活性水素を有
する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官
能基は通常、有機金属化合物と反応する。ここでいう活
性水素を有する官能基および非プロトン供与性のルイス
塩基性官能基は、それぞれ既に述べたものと同様であ
る。

【００３７】また化合物（ｃ）は電子吸引性基を有する
が、電子吸引性基の指標としては、ハメット則の置換基
定数σ等を用いる事ができ、ハメット則の置換基定数σ
が正である官能基が電子吸引性基に相当する。電子吸引
性基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、ア
セチル基、カルボニル基、チオニル基、スルホン基、カ
ルボキシル基等が挙げられる。

【００３８】化合物（ｃ）においては、上記、活性水素
を有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基
性官能基、および電子吸引性基を、それぞれ複数種およ
び／または複数個有していても構わない。なお、化合物
（ｃ）においては、非プロトン供与性のルイス塩基性官
能基と電子吸引性基とが同一でも構わない。この場合、
化合物（ｃ）はかかる官能基を１個有するのみでもよ
い。

【００３９】かかる化合物（ｃ）としては、活性水素を
有する官能基および電子吸引性基を有する化合物が好ま
しく、その例としては、電子吸引性基を有するアミン
類、ホスフィン類、アルコール類、フェノール類、チオ
ール類、チオフェノール類、カルボン酸類、スルホン酸
類等が挙げられる。

【００４０】化合物（ｃ）としてより好ましくは下記一
般式（２）で表される化合物である。 Ｒ² _mＺＨ_z-m （２） （式中、Ｒ²は電子吸引性基または電子吸引性基を含有
する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の
原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であ
って２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚ
が３のときｍは１または２である。）

【００４１】一般式（２）のＲ²における電子吸引性基
を含有する基の例としては、ハロゲン化アルキル基、ハ
ロゲン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化ア
リール基、エステル基等が挙げられる。

【００４２】ハロゲン化アルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル
基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−ト
リブロモエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，
２，３，３，３−ペンタクロロプロピル基、２，２，
３，３，３−ペンタブロモプロピル基、２，２，３，
３，３−ペンタヨードプロピル基、２，２，２−トリフ
ルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、２，２，２
−トリクロロ−１−トリクロロメチルエチル基、２，
２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエチル基、
２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチル
基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ト
リフルオロメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３
−ヘキサクロロ−２−トリクロロメチルプロピル基、
１，１，１，３，３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロ
モメチルプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
ヨード−２−トリヨードメチルプロピル基等が挙げられ
る。

【００４３】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフ
ェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル
基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４
−ヨードフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、
３，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェ
ニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジブロ
モフェニル基、３，５−ジブロモフェニル基、２，６−
ジヨードフェニル基、３，５−ジヨードフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−ト
リクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル
基、２，４，６−トリヨードフェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモ
フェニル基、ペンタヨードフェニル基、２−（トリフル
オロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル）
フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、
２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−
トリ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられ
る。

【００４４】シアノ化アリール基の具体例としては、２
−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シア
ノフェニル基等が挙げられる。ニトロ化アリール基の具
体例としては、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−ニトロフェニル基等が挙げられる。

【００４５】エステル基の具体例としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピル
オキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキ
シカルボニル基、ペンタフルオロフェニルオキシカルボ
ニル基等が挙げられる。

【００４６】一般式（２）のＲ²として好ましくはハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基であり、
より好ましくは、フルオロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロ
エチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメ
チルエチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−トリフルオロメチルプロピル基、４−フルオロ
フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３．５−
ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェ
ニル基またはペンタフルオロフェニル基であり、さらに
好ましくは、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメ
チルプロピル基またはペンタフルオロフェニル基であ
る。

【００４７】一般式（２）におけるＺは、周期律表第１
５族または第１６族の原子を表し、Ｈは水素原子を表
す。Ｚの具体例としては、窒素原子、リン原子、酸素原
子、硫黄原子などであり、好ましくは窒素原子又は酸素
原子であり、さらに好ましくは酸素原子である。

【００４８】ｚはＺの原子価であって、例えばＺが窒素
原子またはリン原子のときｚは３であり、Ｚが酸素原子
または硫黄原子のときｚは２である。そしてｚが２のと
きｍは１であり、ｚが３のときｍは１または２である。

【００４９】上述の化合物（ｃ）の具体例としてアミン
類としては、ジ（フルオロメチル）アミン、ジ（クロロ
メチル）アミン、ジ（ブロモメチル）アミン、ジ（ヨー
ドメチル）アミン、ジ（ジフルオロメチル）アミン、ジ
（ジクロロメチル）アミン、ジ（ジブロモメチル）アミ
ン、ジ（ジヨードメチル）アミン、ジ（トリフルオロメ
チル）アミン、ジ（トリクロロメチル）アミン、ジ（ト
リブロモメチル）アミン、ジ（トリヨードメチル）アミ
ン、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ
（２，２，２−トリクロロエチル）アミン、ジ（２，
２，２−トリブロモエチル）アミン、ジ（２，２，２−
トリヨードエチル）アミン、ジ（２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ（２，２，３，
３，３−ペンタクロロプロピル）アミン、ジ（２，２，
３，３，３−ペンタブロモプロピル）アミン、ジ（２，
２，３，３，３−ペンタヨードプロピル）アミン、ジ
（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル
エチル）アミン、ジ（２，２，２−トリクロロ−１−ト
リクロロメチルエチル）アミン、ジ（２，２，２−トリ
ブロモ−１−トリブロモメチルエチル）アミン、ジ
（２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエチ
ル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、ジ
（１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリク
ロロメチルプロピル）アミン、ジ（１，１，１，３，
３，３−ヘキサブロモ−２−トリブロモメチルプロピ
ル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサヨー
ド−２−トリヨードメチルプロピル）アミン、ジ（２−
フルオロフェニル）アミン、ジ（３−フルオロフェニ
ル）アミン、ジ（４−フルオロフェニル）アミン、ジ
（２−クロロフェニル）アミン、ジ（３−クロロフェニ
ル）アミン、ジ（４−クロロフェニル）アミン、ジ（２
−ブロモフェニル）アミン、ジ（３−ブロモフェニル）
アミン、ジ（４−ブロモフェニル）アミン、ジ（２−ヨ
ードフェニル）アミン、ジ（３−ヨードフェニル）アミ
ン、ジ（４−ヨードフェニル）アミン、ジ（２，６−ジ
フルオロフェニル）アミン、ジ（３，５−ジフルオロフ
ェニル）アミン、ジ（２，６−ジクロロフェニル）アミ
ン、ジ（３，５−ジクロロフェニル）アミン、ジ（２，
６−ジブロモフェニル）アミン、ジ（３，５−ジブロモ
フェニル）アミン、ジ（２，６−ジヨードフェニル）ア
ミン、ジ（３，５−ジヨードフェニル）アミン、ジ
（２，４，６−トリフルオロフェニル）アミン、ジ
（２，４，６−トリクロロフェニル）アミン、ジ（２，
４，６−トリブロモフェニル）アミン、ジ（２，４，６
−トリヨードフェニル）アミン、ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）アミン、ジ（ペンタクロロフェニル）アミン、
ジ（ペンタブロモフェニル）アミン、ジ（ペンタヨード
フェニル）アミン、ジ（２−（トリフルオロメチル）フ
ェニル）アミン、ジ（３−（トリフルオロメチル）フェ
ニル）アミン、ジ（４−（トリフルオロメチル）フェニ
ル）アミン、ジ（２，６−ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル）アミン、ジ（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）アミン、ジ（２，４，６−トリ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）アミン、ジ（２−シアノフェ
ニル）アミン、（３−シアノフェニル）アミン、ジ（４
−シアノフェニル）アミン、ジ（２−ニトロフェニル）
アミン、ジ（３−ニトロフェニル）アミン、ジ（４−ニ
トロフェニル）アミン等が挙げられる。また、窒素原子
がリン原子に置換されたホスフィン化合物も同様に例示
することができる。それらホスフィン化合物は、上述の
具体例のアミンをホスフィンに書き換えることによって
表される化合物等である。

【００５０】また化合物（ｃ）の具体例としてアルコー
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、
２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリ
ブロモエタノール、２，２，２−トリヨードエタノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノー
ル、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタブロモプロパノール、２，
２，３，３，３−ペンタヨードプロパノール、２，２，
２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノー
ル、２，２，２−トリクロロ−１−トリクロロメチルエ
タノール、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメ
チルエタノール、２，２，２−トリヨード−１−トリヨ
ードメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２−トリクロ
ロメチルプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サブロモ−２−トリブロモメチルプロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサヨード−２−トリヨードメ
チルプロパノール等が挙げられる。また、酸素原子が硫
黄原子に置換されたチオール化合物も同様に例示するこ
とができる。それらチオール化合物は、上述の具体例の
メタノールをメタンチオールに、エタノールをエタンチ
オールに、プロパノールをプロパンチオールに書き換え
ることによって表される化合物等である。

【００５１】化合物（ｃ）の具体例としてフェノール類
としては、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェ
ノール、４−フルオロフェノール、２−クロロフェノー
ル、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２
−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロ
モフェノール、２−ヨードフェノール、３−ヨードフェ
ノール、４−ヨードフェノール、２，６−ジフルオロフ
ェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジ
クロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，
６−ジブロモフェノール、３，５−ジブロモフェノー
ル、２，６−ジヨードフェノール、３，５−ジヨードフ
ェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２，
４，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロ
モフェノール、２，４，６−トリヨードフェノール、ペ
ンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタヨードフェノール、２−
（トリフルオロメチル）フェノール、３−（トリフルオ
ロメチル）フェノール、４−（トリフルオロメチル）フ
ェノール、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノー
ル、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、
２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、
２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シ
アノフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフ
ェノール、４−ニトロフェノール等が挙げられる。ま
た、酸素原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化
合物も同様に例示することができる。それらチオフェノ
ール化合物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノ
ールに書き換えることによって表される化合物等であ
る。

【００５２】化合物（ｃ）の具体例としてカルボン酸類
としては、２−フルオロ安息香酸、３−フルオロ安息香
酸、４−フルオロ安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香
酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，５−ジフルオロ
安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２，３，４−
トリフルオロ安息香酸、２，３，５−トリフルオロ安息
香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，５
−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安
息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、
２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフル
オロ安息香酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフ
ルオロ酢酸、ペンタフルオロエチルカルボン酸、ヘプタ
フルオロプロピルカルボン酸、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−プロピルカルボン酸等が挙げら
れる。

【００５３】化合物（ｃ）の具体例としてスルホン酸類
としては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタ
フルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンス
ルホン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−プロパンスルホン酸等が挙げられる。

【００５４】化合物（ｃ）として好ましくは、アミン類
としては、ジ（トリフルオロメチル）アミン、ジ（２，
２，２−トリフルオロエチル）アミン、ジ（２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アミン、ジ
（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル
エチル）アミン、ジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル）アミン、
ジ（ペンタフルオロフェニル）アミン、アルコール類と
しては、トリフルオロメタノール、２，２，２−トリフ
ルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ−１−トリ
フルオロメチルエタノール、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパノー
ル、フェノール類としては、２−フルオロフェノール、
３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、
２，６−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフ
ェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、ペン
タフルオロフェノール、２−（トリフルオロメチル）フ
ェノール、３−（トリフルオロメチル）フェノール、４
−（トリフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（ト
リフルオロメチル）フェノール、３，５−ジ（トリフル
オロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフル
オロメチル）フェノール、カルボン酸類としては、ペン
タフルオロ安息香酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸類
としては、トリフルオロメタンスルホン酸が挙げられ
る。

【００５５】化合物（ｃ）としてより好ましくは、ジ
（トリフルオロメチル）アミン、ジ（ペンタフルオロフ
ェニル）アミン、トリフルオロメタノール、２，２，２
−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフ
ルオロメチルプロパノール、４−フルオロフェノール、
２，６−ジフルオロフェノール、２，４，６−トリフル
オロフェノール、ペンタフルオロフェノール、４−（ト
リフルオロメチル）フェノール、２，６−ジ（トリフル
オロメチル）フェノール、２，４，６−トリ（トリフル
オロメチル）フェノールが挙げられ、さらに好ましく
は、ペンタフルオロフェノール、または１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−トリフルオロメチル
プロパノール（慣用名：パーフルオロ第３級ブタノー
ル）である。

【００５６】（Ａ）改質された粒子 本発明の改質された粒子は、乾燥した粒子（ａ）と、有
機金属化合物（ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を
有する官能基もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性
官能基、および電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接
触させて得られる。

【００５７】（ａ）と（ｂ）との接触処理、並びに次い
で行う（ｃ）との接触処理は、不活性気体雰囲気下にて
実施するのが好ましい。処理温度は、通常−８０℃〜２
００℃であり、好ましくは−２０℃〜１５０℃で、より
好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は、通常１
分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間
である。溶媒を使用することが好ましいが、使用する溶
媒は、（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に対して不活性で
ある脂肪族系もしくは芳香族系の炭化水素溶媒であるこ
とが好ましい。脂肪族系炭化水素溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が、芳
香族系炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等が挙げられる。あるいは、これらの炭化水素溶
媒が任意に混合された物を用いることもできる。（ａ）
と（ｂ）との接触方法、及びその接触後に行う（ｃ）と
の接触方法は、同じであっても、異なっても構わない。

【００５８】また各接触段階での接触処理粒子は単離操
作を行っても行わなくてもよいが、各接触段階で接触さ
せた後の処理粒子を単離するのが好ましい。単離方法と
しては、処理液の上澄み液をデカンテーションする方
法、濾過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄する方法、濾
過後、処理粒子を不活性溶媒で洗浄し、減圧下または不
活性気体流通下で乾燥する方法、接触処理時の溶媒を、
減圧下または不活性気体流通下で留去する方法等が挙げ
られる。なお、得られた処理粒子を単離する処理操作を
行わない場合は、処理液中に得られた粒子を不活性溶媒
に懸濁させた状態で重合反応に用いても良い。

【００５９】本発明の改質された粒子の調製において、
（ａ）に対して使用する（ｂ）の量としては、（ａ）と
（ｂ）との接触により得られる粒子に含まれる有機金属
化合物（ｂ）の金属原子が、乾燥状態の粒子１ｇに含ま
れる金属原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上であ
ることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌであることが
より好ましい。また、（ｃ）の使用量としては、乾燥状
態の粒子１ｇに含まれる有機金属化合物（ｂ）の金属原
子に対する活性水素を有する官能基もしくは非プロトン
供与性のルイス塩基性官能基および電子吸引性基を有す
る化合物（ｃ）のモル比（ｃ）／（ｂ）として、０．０
１〜１００であることが好ましく、０．０５〜５である
ことがより好ましく、０．１〜２であることがさらに好
ましい。

【００６０】本発明の改質された粒子は、遷移金属化合
物などのオレフィン重合用触媒成分を担持させる担体と
して使用でき、ポリマー粒子の形成を伴う重合に好適に
使用される。また、本発明の改質された粒子は、オレフ
ィン重合用触媒成分として機能し得る。本発明の改質さ
れた粒子を用いてなるオレフィン重合用触媒としては、
改質された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を
用いてなるもの、あるいは、改質された粒子（Ａ）、遷
移金属化合物（Ｂ）、および有機金属化合物（Ｃ）を用
いてなるものが挙げられるが、後者がより高活性であり
好ましい。

【００６１】（Ｂ）遷移金属化合物 本発明にて用いられる遷移金属化合物はオレフィン重合
活性のある遷移金属化合物であればどれでも使用できる
が、遷移金属としては、元素の周期律表（１９９３年、
ＩＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金
属が好ましい。遷移金属化合物としてより好ましくは、
メタロセン系遷移金属化合物である。

【００６２】メタロセン系遷移金属化合物は、例えば下
記一般式（３）で表される化合物である。 ＭＬ_aＲ³ _p-a （３） （式中、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡ
Ｃ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子で
ある。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基またはヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも１
つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基であ
る。複数のＬは同じであっても異なっていてもよく、ま
た互いに架橋していても良い。Ｒ³はハロゲン原子ある
いは炭素原子数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０
＜ａ≦ｐを満足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価で
ある。）

【００６３】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）において、Ｍは元素の周期律表（１９９３年、Ｉ
ＵＰＡＣ）の第４族またはランタナイド系列の遷移金属
原子である。その具体例としては、周期律表の第４族の
遷移金属原子としてはチタニウム原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子等が挙げられ、ランタナイド系列の
遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。
好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子または
ハフニウム原子である。

【００６４】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）において、Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基またはヘテロ原子を含有する基であり、少
なくとも１つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基である。複数のＬは同じであっても異なっていて
もよく、また互いに架橋していても良い。シクロペンタ
ジエン形アニオン骨格を有する基としてはη⁵−シクロ
ペンタジエニル基、η⁵−置換シクロペンタジエニル
基、またはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
多環式基等が挙げられる。η⁵−置換シクロペンタジエ
ニル基の置換基としては炭素原子数１〜２０個の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０個のハロゲン化炭化水素基、
あるいは炭素原子数１〜２０個のシリル基等が挙げられ
る。また、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
多環式基としてはη⁵−インデニル基やη⁵−フルオレニ
ル基等が挙げられる。ヘテロ原子を含有する基における
ヘテロ原子としては窒素原子、リン原子、酸素原子、硫
黄原子等が挙げられる。かかるヘテロ原子を含有する基
の例としては、炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ
基、炭化水素オキシ基、炭化水素チオ基などが挙げら
れ、好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、
ジアリールアミノ基、ジアルキルホスフィノ基またはジ
アリールホスフィノ基である。

【００６５】η⁵−置換シクロペンタジエニル基の具体
例としては、η⁵−メチルシクロペンタジエニル基、η⁵
−エチルシクロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルプロ
ピルシクロペンタジエニル基、η⁵−イソプロピルシク
ロペンタジエニル基、η⁵−ノルマルブチルシクロペン
タジエニル基、η⁵−イソブチルシクロペンタジエニル
基、η⁵−第２級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−
第３級ブチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２−
ジメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，３−トリ
メチルシクロペンタジエニル基、η⁵−１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル基、η⁵−テトラメチル
シクロペンタジエニル基、η⁵−ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル基、η⁵−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基等が挙げられる。

【００６６】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る多環式基の具体例としては、η⁵−インデニル基、η⁵
−２−メチルインデニル基、η⁵−４−メチルインデニ
ル基、η⁵−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
基、η⁵−フルオレニル基等が挙げられる。

【００６７】ヘテロ原子を含有する基の具体例として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェノキシ基、チオメトキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリル基、ジメチル
ホスフィノ基等が挙げられる。

【００６８】シクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る基同士、またはシクロペンタジエニル骨格を有する基
とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、そ
の場合、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、
ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基等の置換ア
ルキレン基、またはシリレン基、ジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、テトラメチルジシリレン基など
の置換シリレン基等が介在していてもよい。

【００６９】メタロセン系遷移金属化合物を表す一般式
（３）におけるＲ³は、ハロゲン原子、または炭素原子
数１〜２０個の炭化水素基である。ａは０＜ａ≦ｐを満
足する数、ｐは遷移金属原子Ｍの原子価である。Ｒ³の
具体例としては、ハロゲン原子としてフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０個の
炭化水素基としてメチル基、エチル基、ノルマルプロピ
ル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、フェニル
基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ³として好ましくは
塩素原子、メチル基またはベンジル基である。

【００７０】上記、一般式（３）で表されるメタロセン
系遷移金属化合物の内、遷移金属原子Ｍがジルコニウム
原子である化合物の具体例としては、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロライド、（シク
ロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。また、上記
のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウ
ムまたはハフニウムに置き換えた化合物も同様に例示す
ることができる。これらのメタロセン系遷移金属化合物
は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。

【００７１】（Ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明に使用される成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物
としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用でき
る。好ましくは、下記一般式（４）で表される有機アル
ミニウム化合物である。 Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-b （４） （但し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜８個の炭化水素基、Ａｌ
はアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／また
はハロゲン原子、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表
す。）

【００７２】有機アルミニウム化合物を表す一般式
（４）におけるＲ⁴の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イソブ
チル基、ノルマルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、
ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチル
基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキシ
ル基である。また、Ｙがハロゲン原子である場合の具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

【００７３】一般式（４） Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-bで表される
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマル
プロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマ
ルプロピルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチル
アルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド
等のジアルキルアルミニウムクロライド、メチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロライド、ノル
マルブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウム
ジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド、
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジノルマルプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジノルマ
ルヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルア
ルミニウムハイドライド等を例示することができる。こ
れらの内、好ましくはトリアルキルアルミニウムであ
り、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、またはトリノルマルヘキ
シルアルミニウムであり、より好ましくはトリイソブチ
ルアルミニウムまたはトリノルマルヘキシルアルミニウ
ムである。これらの有機アルミニウム化合物は一種類の
みを用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００７４】本発明のオレフィン重合用触媒は、改質さ
れた粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）、あるい
はさらに有機金属化合物（Ｃ）を用いてなるが、成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し通常１×１０
^-6〜１×１０^-3ｍｏｌであり、好ましくは５×１０^-6〜
１×１０^-4ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の有機金属化
合物の使用量は、成分（Ｂ）遷移金属化合物の遷移金属
原子に対する成分（Ｃ）有機金属化合物の金属原子のモ
ル比（Ｃ）／（Ｂ）として、０．０１〜１０，０００で
あることが好ましく、０．１〜５，０００であることが
より好ましく、１〜２，０００であることが最も好まし
い。

【００７５】本発明において、成分（Ａ）、および成分
（Ｂ）、あるいはさらに成分（Ｃ）は重合時に、反応器
に任意の順序で投入し使用することができ、またそれら
の任意の成分を任意の組み合わせで、予め接触させてか
ら反応器に投入し使用してもよい。

【００７６】本発明において、重合に使用するモノマー
は、炭素原子数２個〜２０個からなるオレフィン、ジオ
レフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種
類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマ
ーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定され
るべきものではない。かかるオレフィンの具体例として
は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等が例示される。ジオレフィン化合物
としては、共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かか
る化合物の具体例としては、非共役ジエンとして、１，
５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペ
ンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエ
ン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチ
ル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボル
ナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−
シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒ
ドロナフタレン等が例示され、共役ジエンとしては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエ
ン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することがで
きる。

【００７７】共重合体を構成するモノマーの具体例とし
ては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、
エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等の
組み合わせが例示されるが、本発明は、上記化合物に限
定されるべきものではない。本発明は、特にエチレンと
α−オレフィンとの共重合体の製造に好適である。

【００７８】本発明では、モノマーとして芳香族ビニル
化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具
体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。

【００７９】重合方法も特に限定されるものではなく、
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、
あるいはオレフィン自身を溶媒に用いることも可能であ
る。重合方法は、回分式重合、連続式重合のいずれでも
可能であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上
に分けて行っても良い。重合時間は、一般に、目的とす
るオレフィン重合体の種類、反応装置により適宜決定さ
れるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。

【００８０】本発明は、ポリマー粒子の形成を伴う重合
（例えばスラリー重合、気相重合等）に特に好適に適用
される。スラリー重合は、公知のスラリー重合方法、重
合条件に従って行えばよいが、それらに限定される事は
ない。スラリー法における好ましい重合方法として、モ
ノマー（およびコモノマー）、供給物、稀釈剤などを必
要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成物を連
続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応器が含
まれる。反応器としては、ループ反応器を使用する方
法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の攪拌
反応器を直列または並列またはこれらの組合せなどが挙
げられる。

【００８１】稀釈剤としては、例えばパラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤（媒質）を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、通常約５０℃〜約１００℃、好ましく
は６０℃〜８０℃の範囲をとることができる。圧力は通
常約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａに変化させることがで
き、好ましくは０．５ＭＰａ〜５ＭＰａである。触媒を
懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマ
ーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコ
モノマーを接触させることができる圧力をとることがで
きる。従って、媒質、温度、および圧力は、オレフィン
重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収され
るように選択すればよい。

【００８２】オレフィン重合体の分子量は反応帯域の温
度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制
御することができる。

【００８３】各触媒成分、モノマー（およびコモノマ
ー）は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー（およびコモノマー）を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー（およびコモ
ノマー）と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。

【００８４】気相重合は、公知の気相重合方法、重合条
件に従って行えばよいが、それらに限定されることはな
い。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ま
しくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。
反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題は
ない。各成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、
アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、
水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解、ある
いは稀釈して、溶液、あるいはスラリー状態で供給する
等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供
給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ
接触させて供給してもよい。

【００８５】重合条件として、温度は重合体が溶融する
温度以下、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましく
は４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は０．１ＭＰａ〜
５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰ
ａ〜４ＭＰａである。さらに最終製品の溶融流動性を調
節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構
わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガス
を共存させてもよい。

【００８６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質
は下記の方法により測定した。

【００８７】（１）共重合体中のα−オレフィン含有
量：得られたポリマー中のα−オレフィン含有量は、赤
外吸収スペクトルから求めた。尚、測定並びに計算は、
文献（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラ
クタリゼーション、高山、宇佐美等著。又は、Die Makr
omoleculare Chemie, 177, 461 (1976) McRae, M. A.,
Madams, W. F. ）記載の方法に準じ、α−オレフィン由
来の特性吸収例えば、１３７５ｃｍ^-1（プロピレン）、
７７２ｃｍ^-1を利用して実施した。赤外吸収スペクトル
は、赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＦＴ−ＩＲ７
３００）を用いて測定した。短鎖分岐度（ＳＣＢ）は、
１０００炭素当たりの短鎖分岐数として表した。

【００８８】（２）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−
５２００を用いて、以下の条件により求めた。 昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持 冷却：１５０℃から４０℃（５℃／分）、１０分間保持 測定：４０℃から１６０℃（５℃／分）

【００８９】（３）極限粘度［η］：得られた共重合体
１００ｍｇを、１３５℃のテトラリン５０ｍｌに溶解さ
せ、１３５℃に保持された湯浴中にセットされた、ウベ
ローデ型粘度計を用い、当該サンプルが溶解したテトラ
リン溶液の落下速度から求めた。

【００９０】（４）分子量及び分子量分布：ゲル・パー
ミュエション・クロマトグラフ（ウォーターズ社製 １
５０，Ｃ）を用い、以下の条件により求めた。なお、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比で表した。 カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ 測定温度：１４５℃ 設定 測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−オルトジクロロベンゼ
ン

【００９１】（５）ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定
された方法に従い、１９０℃にて測定した。

【００９２】（６）密度：ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従っ
て求めた。ただし、密度（アニール無）と記載した密度
の値はアニーリング処理をせずに測定した値であり、密
度（アニール有）と記載した密度の値はアニーリング処
理をした測定値である。単位：ｇ／ｃｍ³

【００９３】実施例１ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ；平均
粒子径＝４８．０μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；
比表面積＝２９０ｍ²／ｇ）５．５１ｇを採取した。そ
こへトルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を
用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調
整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液１１．０
ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られ
た。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、上澄
み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１００ｍｌ
で４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄した。その後、
固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物
５．５４ｇを得た。

【００９４】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物１．０５ｇを採取した。そ
こへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１
ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールの
トルエン溶液２．１ｍｌをゆっくりと加えた。その際、
ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間
撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をト
ルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し
た。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある
固体化合物１．１３ｇを得た。

【００９５】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて
上記（２）で得られた固体化合物３５．７ｍｇを固体触
媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレ
ンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行っ
た。オレフィン重合体３８．４ｇが得られた。遷移金属
原子当たりの重合活性は７．７×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ
時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２１５０ｇ／ｇ
時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２１．１、融点１１０．３℃、及び１１９．６
℃、［η］＝１．８７であった。

【００９６】比較例１ （１）乾燥した粒子と有機金属化合物との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．
２６ｇを採取した。そこへトルエン９２．６ｍｌを加え
てスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度
を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウム
のトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２
回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動
性のある固体化合物９．９２ｇを得た。

【００９７】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／
ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、次
に上記（１）で得られた固体化合物３０．０ｍｇを固体
触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチ
レンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行っ
た。オレフィン重合体は得られなかった。

【００９８】比較例２ （１）未乾燥の粒子と有機金属化合物との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、加熱処理を行なっていないシリカ（クロスフィ
ールド社製 ＥＳ７０Ｘ）２．００ｇを採取した。そこ
へトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用い
て５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整し
たトリメチルアルミニウムのトルエン溶液８．０ｍｌを
徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃
で３０分間、室温で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過
し、残存の固体化合物をトルエン１５０ｍｌで４回、ヘ
キサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を
減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．３１ｇを得
た。

【００９９】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²にるよう
に加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調
整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．
２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に上
記（１）で得られた固体化合物２９．２ｍｇを固体触媒
成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン
をフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。
オレフィン重合体０．１１８ｇ得られた。遷移金属原子
当たりの重合活性は３．８×１０⁵ｇ／ｍｏｌＺｒ時間
で、固体触媒成分当りの重合活性は１２．９ｇ／ｇ時間
であった。上記（１）で得られた固体化合物は、シリカ
に残存していた水分とトリメチルアルミニウムとが反応
してメチルアルミノキサンが生成した（特開平１−２０
７３０３号公報の追試）と考えられ、乾燥したシリカを
用いた比較例１とは異なり重合活性を示しはしたが、実
施例１に比べ低い重合活性にとどまった。

【０１００】比較例３ （１）電子吸引性基を有するアルミニウム化合物の合成 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、トルエン３０ｍｌおよび濃度を１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌに調製したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２
０ｍｌを加えた。氷浴を用いて５℃以下に冷却した後、
濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調製したペンタフルオロフェ
ノールのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下後、５
℃で３０分、室温で５時間攪拌した。溶液量が半分にな
るまで溶媒を留去、濃縮し、その後冷却、再結晶を行っ
た。白色結晶としてＭｅＡｌ（ＯＣ₆Ｆ₅）₂を２．７０
ｇ得た。収率は３４．４％であった。

【０１０１】（２）乾燥した粒子と電子吸引性基を有す
るアルミニウム化合物との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１．
１６ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてス
ラリーとし、上記（１）で合成したＭｅＡｌ（ＯＣ
₆Ｆ₅）₂を濃度２ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液にし、
その溶液２．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの
発生が見られた。室温で３０分間、８０℃で２時間撹拌
した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエ
ン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。
その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体
化合物１．３９ｇを得た。

【０１０２】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／
ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、次
に上記（２）で得られた固体化合物３６．２ｍｇを固体
触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチ
レンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行っ
た。オレフィン重合体３２．２ｇ得られた。遷移金属原
子当たりの重合活性は６．４×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時
間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７８０ｇ／ｇ時
間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣ
Ｂ＝２０．１、融点１１１．７℃、及び１１７．４℃、
［η］＝１．８２であった。

【０１０３】実施例２ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）４
５．０ｇを採取した。そこへトルエン２５０ｍｌを加え
てスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度
を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウム
のトルエン溶液９０．０ｍｌをゆっくりと滴下した。そ
の際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃
で２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化
合物をトルエン２５０ｍｌで４回、ヘキサン２５０ｍｌ
で２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、
流動性のある固体化合物４６．０ｇを得た。

【０１０４】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコを減圧乾燥
後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記（１）で得ら
れた固体化合物３７．２ｇを採取した。そこへトルエン
５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍ
ｌに調整したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液
３７．２ｍｌをゆくっりと滴下した。その時も、ガスの
発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢し
た後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン
２００ｍｌで４回、ヘキサン２００ｍｌで２回洗浄し
た。その後、減圧乾燥して、流動性のある固体化合物４
５．２ｇを得た。

【０１０５】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空とし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²となるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整させトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドのトルエン溶液０．２ｍｌを投入し、続いて
上記の（２）に記載されている固体化合物１２．２ｍｇ
を固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つよう
にエチレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合
を行った。オレフィン重合体２４．０ｇが得られた。遷
移金属原子当たりの重合活性は２．４×１０⁸ｇ／ｍｏ
ｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は３９８０
ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体
は、ＳＣＢ＝１７．３、融点１０３．１℃、［η］＝
２．１８であった。

【０１０６】実施例３ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１
０．７ｇを採取した。そこへトルエン１１０ｍｌを加え
てスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度
を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液２１．４ｍｌを徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２
回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動
性のある固体化合物１１．１ｇを得た。

【０１０７】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物１．８３ｇを採取した。そ
こへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１
ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールの
トルエン溶液３．６ｍｌをゆっくりと加えた。その際、
ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間
撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をト
ルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し
た。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある
固体化合物１．９３ｇを得た。

【０１０８】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²となるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて
上記（２）で得られた固体化合物４３．４ｍｇを固体触
媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレ
ンをフィードしながら７０℃で、１０分間重合を行っ
た。オレフィン重合体２０．６ｇが得られた。遷移金属
原子当たりの重合活性は１．２×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ
時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２８５０ｇ／ｇ
時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２９．９、融点８７．０℃、及び９８．５℃、
［η］＝１．２４であった。

【０１０９】実施例４ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１
３．８ｇを採取した。そこへトルエン１３．８ｍｌを加
えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃
度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウ
ムのトルエン溶液２７．５ｍｌを徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２
回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動
性のある固体化合物１３．８ｇを得た。

【０１１０】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、上記（１）で得られた固体化合物２．１０ｇを
採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーと
し、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロ
フェノールのトルエン溶液４．２ｍｌをゆっくりと加え
た。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８
０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固
体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌ
で２回洗浄した。洗浄後、固体化合物を減圧乾燥して、
流動性のある固体化合物２．２８ｇを得た。

【０１１１】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²となるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリノルマルヘキシルアルミニウムのヘプタン
溶液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／
ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続
いて上記（２）で得られた固体化合物２６．７ｍｇを固
体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエ
チレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行
った。オレフィン重合体２３．５ｇが得られた。遷移金
属原子当たりの重合活性は４．７×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺ
ｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１７６０ｇ／
ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、
ＳＣＢ＝１７．１、融点１０６．３℃、［η］＝１．８
０であった。

【０１１２】実施例５ （１）粒子（Ａ）の調製 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた５０ｍｌの４
つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラス
コへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理し
たシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）１．８
９ｇを採取した。そこへトルエン１０ｍｌを加えてスラ
リーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１ｍ
ｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのトル
エン溶液３．８ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの
発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌
した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエ
ン１０ｍｌで４回洗浄した。次に、再びトルエンを１０
ｍｌ加えてスラリーとし、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調
製したペンタフルオロフェノールのトルエン溶液３．８
ｍｌをゆっくりと加えた。この時も、ガスの発生が見ら
れた。室温で３０分間、８０℃で２時間撹袢した後、上
澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１０ｍｌ
で４回、ヘキサン１０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固
体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物２．
３５ｇを得た。

【０１１３】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０
ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になる
ように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌ
に調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上
記（１）で得られた固体化合物２４．８ｍｇを投入し
た。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしなが
ら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体
７５ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．５
×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重
合活性は３０３０ｇ／ｇ時間であった。また、得られた
オレフィン重合体はＳＣＢ＝２２．４、融点９８．８
℃、[η]＝２．２３であった。

【０１１４】実施例６ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０
ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、８３℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になる
ように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌ
に調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実
施例５の（１）で得られた固体化合物２２．３ｍｇを投
入した。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードし
ながら８３℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重
合体４１ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は
８．２×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当
りの重合活性は１８４０ｇ／ｇ時間であった。また、得
られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝２６．５、融点１０
１．３℃、[η]＝１．５６、ＭＦＲ＝０．３０３ｇ／１
０分であった。

【０１１５】実施例７ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０
ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²に、水
素を、その分圧が５０ｍｍＨｇになるように加え、系内
を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリイ
ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投入
した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエ
ン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて実施例２の（２）で
得られた固体化合物２７．５ｍｇを投入した。全圧を一
定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、
６０分間重合を行った。オレフィン重合体２８ｇが得ら
れた。遷移金属当たりの重合活性は５．６×１０⁷ｇ／
ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１０
２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重
合体はＳＣＢ＝２６．４、融点９１．７℃、及び９９．
９℃、[η]＝１．３１、Ｍｗ＝８３２００、Ｍｎ＝２５
６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＭＦＲ＝１．９８ｇ／１
０分であった。

【０１１６】実施例８ （１）粒子（Ａ）の調整 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、実施例４の（１）で得られた固体化合物１．０
９ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラ
リーとし、パーフルオロ第３級アルコール０．３１ｍｌ
をゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られた。
室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を
濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、
ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。洗浄後、固体化合物
を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物１．２０ｇを
得た。

【０１１７】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７１５
ｇ、ブテン−１を３５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になる
ように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌ
に調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
１．８ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて上
記（１）で得られた固体化合物３７．６ｍｇを投入し
た。全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしなが
ら７０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体
１２４ｇが得られた。遷移金属当たりの重合活性は１．
２×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの
重合活性は３３００ｇ／ｇ時間であった。また、得られ
たオレフィン重合体はＳＣＢ＝１９．２、融点１０３．
５℃、[η]＝２．３９であった。

【０１１８】実施例９ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７１５
ｇ、ブテン−１を３５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²に、水
素を、その分圧が１００ｍｍＨｇになるように加え、系
内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリ
イソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１．８ｍｌを投
入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに調整したエチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて実施例８の（１）
で得られた固体化合物５５．３ｍｇを投入した。全圧を
一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃
で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体２１ｇが
得られた。遷移金属当たりの重合活性は２．１×１０⁶
ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は
３８０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン
重合体はＳＣＢ＝３０．８、融点９６．３℃、[η]＝
１．２０、ＭＦＲ＝０．８９ｇ／１０分であった。

【０１１９】実施例１０ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．
２５ｇを採取した。そこへトルエン９２．５ｍｌを加え
てスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度
を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウム
のトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２
回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動
性のある固体化合物９．９６ｇを得た。

【０１２０】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物０．７６ｇを採取した。そ
こへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１
ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した２，３，５，６−テトラフル
オロフェノールのトルエン溶液１．５ｍｌをゆっくりと
加えた。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０
分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残
存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５
０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥
して、流動性のある固体化合物０．７８ｇを得た。

【０１２１】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を１μｍｏｌ／
ｍｌに調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続
いて上記（２）で得られた固体化合物３８．５ｍｇを固
体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエ
チレンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行
った。オレフィン重合体１６．１ｇが得られた。遷移金
属原子当たりの重合活性は３．２×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺ
ｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は８３６ｇ／ｇ
時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝１７．７、融点１０３．１℃、及び１０９．５
℃、［η］＝１．８４であった。

【０１２２】実施例１１ （１）粒子（Ａ）の調整 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例１
０の（１）で得られた固体化合物０．８３ｇを採取し
た。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、４
−フルオロフェノール１．７０ｍｌをゆっくりと加え
た。その際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８
０℃で２時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固
体化合物をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌ
で２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、
流動性のある固体化合物０．８８ｇを得た。

【０１２３】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて
上記（１）で得られた固体化合物２９．１ｍｇを固体触
媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレ
ンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行っ
た。オレフィン重合体２．０５ｇが得られた。遷移金属
原子当たりの重合活性は４．１×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ
時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４１ｇ／ｇ時
間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣ
Ｂ＝２１．１、融点９９．９℃であった。

【０１２４】実施例１２ （１）粒子（Ａ）の調整 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、実施例１
０の（１）で得られた固体化合物０．９０ｇを採取し
た。そこへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃
度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロアニリ
ンのトルエン溶液１．８ｍｌをゆっくりと加えた。その
際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２
時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗
浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性の
ある固体化合物０．９４ｇを得た。

【０１２５】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９５
ｇ、ブテン−１を５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え、系内が安定した後、濃度が１ｍｍｏｌ／ｍｌ
であるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．
２５ｍｌを投入した。続いて、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、次に上
記（１）で得られた固体化合物３２．２ｍｇを固体触媒
成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン
をフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行った。
オレフィン重合体４．４８ｇが得られた。遷移金属原子
当たりの重合活性は９．０×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ時間
で、固体触媒成分当りの重合活性は２７８ｇ／ｇ時間で
あった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣＢ＝
２３．０、融点９９．５℃、［η］＝１．７０であっ
た。

【０１２６】実施例１３ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）４．
９２ｇを採取した。そこへトルエン５０ｍｌを加えてス
ラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度を１
ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液１０．０ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガ
スの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２時間撹
拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトル
エン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２回洗浄
した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のあ
る固体化合物５．２６ｇを得た。

【０１２７】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記の
（１）で得られた固体化合物３．１９ｇを採取した。そ
こへトルエン１００ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を
２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノール
のトルエン溶液３．２ｍｌをゆっくりと加えた。その
際、ガスの発生が見られた。室温で３時間撹袢した後、
上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍ
ｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、
固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物
３．６３ｇを得た。

【０１２８】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを９０
ｇ、ブテン−１を１０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になる
ように加え、系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌ
に調整したトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．２５ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続い
て上記（２）で得られた固体化合物３６．７ｍｇを固体
触媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチ
レンをフィードしながら７０℃で、３０分間重合を行っ
た。オレフィン重合体４．６４ｇが得られた。遷移金属
原子当たりの重合活性は９．３×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ
時間で、固体触媒成分当りの重合活性は２５２ｇ／ｇ時
間であった。また、得られたオレフィン重合体は、ＳＣ
Ｂ＝１９．８、融点９６．７℃、［η］＝２．４８であ
った。

【０１２９】実施例１４ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積４００ｍｌの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを１００
ｇ、ヘキセン−１を４ｍｌ仕込み、７０℃まで昇温し
た。その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²に
なるように加え、系内が安定した後、濃度が１ｍｍｏｌ
／ｍｌであるトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶
液０．２５ｍｌを投入した。次に濃度が１μｍｏｌ／ｍ
ｌであるジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（第３級ブチルアミド）チタニウムジクロライ
ドのトルエン溶液１．０ｍｌを投入し、続いて実施例１
３の（２）で得られた固体化合物２０．０ｍｇを固体触
媒成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレ
ンをフィードしながら７０℃で重合を行った。３０分
後、エタノール３ｍｌを投入することにより重合を停止
した。オレフィン重合体１．４０ｇが得られた。遷移金
属原子当たりの重合活性は２．８×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺ
ｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４０ｇ／ｇ
時間であった。また、得られたオレフィン重合体は、Ｓ
ＣＢ＝２７．１、融点７７．３℃、及び１１３．５℃で
あった。

【０１３０】実施例１５ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、窒素流通下で３００℃において５時間加熱処理
したシリカ（クロスフィールド社製 ＥＳ７０Ｘ）９．
２６ｇを採取した。そこへトルエン９２．６ｍｌを加え
てスラリーとし、氷浴を用いて５℃に冷却した後、濃度
を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したトリメチルアルミニウム
のトルエン溶液１８．５ｍｌを徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、室温で２
時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン１００ｍｌで４回、ヘキサン１００ｍｌで２
回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動
性のある固体化合物９．９２ｇを得た。

【０１３１】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物５．４５ｇを採取した。そ
こへトルエン１３５ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を
１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノール
のトルエン溶液１０．９ｍｌをゆっくりと加えた。その
際、ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２
時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗
浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性の
ある固体化合物６．１１ｇを得た。

【０１３２】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積１リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を８０℃に昇温後、真空に
し、ＮａＣｌ粉末を２０ｇ加え、ブテン−１を５６０ｍ
ｍＨｇ、エチレンを１１ｋｇ／ｃｍ²の分圧で仕込み、
系内を安定させた。アルゴン雰囲気下で、濃度を１ｍｍ
ｏｌ／ｍｌに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘ
プタン溶液１．０ｍｌ、濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに調整
したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イドのトルエン溶液１ｍｌ、上記（２）で得られた固体
化合物を固体触媒成分として９１．１ｍｇ、およびヘキ
サン０．５ｍｌを３０秒間接触させたものを、前記オー
トクレーブヘ投入した。全圧を一定に保つようにエチレ
ンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１含有量６．３ｖ
ｏｌ％）をフィードしながら８０℃で、実質的に液体の
不存在下で１時間重合した。オートクレーブの内容物を
水洗し、乾燥することによってオレフィン重合体３９ｇ
が得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は２．０×
１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間、固体触媒成分当たりの重合
活性は４２８ｇ／ｇ時間であった。得られたオレフィン
重合体はＳＣＢ＝２６．０、融点１００．６℃、［η］
＝１．６１、Ｍｗ＝１３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．
４、ＭＦＲ＝０．３３であった。

【０１３３】実施例１６ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビ
ソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μ
ｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０４ｍ
²／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気
下に保存されたシリカ）２．３５ｇを採取した。そこへ
トルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて
５℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した
トリメチルアルミニウムのヘプタン溶液４．７ｍｌとト
ルエン７ｍｌとの混合液を徐々に滴下した。その際、ガ
スの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間
撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をト
ルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し
た。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある
固体化合物２．７３ｇを得た。

【０１３４】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物２．４４ｇを採取した。そ
こへトルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を
１．６ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノ
ールのトルエン溶液２．４ｍｌとトルエン７ｍｌとの混
合液をゆっくりと加えた。その際、ガスの発生が見られ
た。室温で３０分、８０℃で２時間撹袢した後、上澄み
液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン５０ｍｌで４
回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。その後、固体化
合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合物を得た。

【０１３５】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が６０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、
ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その
後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよう
に加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整
したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（２−メチル−インデニル）ジル
コニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入
し、続いて上記（２）で得られた固体化合物２９．４ｍ
ｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つよ
うにエチレンをフィードしながら７０℃で、６０分間重
合を行った。オレフィン重合体４１．８ｇが得られた。
遷移金属原子当たりの重合活性は４．２×１０⁷ｇ／ｍ
ｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性は１４２
０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフィン重合
体はＳＣＢ＝１９．８、［η］＝１．３０、Ｍｗ＝１１
６０００、Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７、Ｍ
ＦＲ＝１．４１ｇ／１０分および密度（アニール無）
０．９１５４ｇ／ｃｍ³であった。

【０１３６】実施例 １７ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が２０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７２５ｇ、
ブテン−１を２５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その
後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよう
に加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整
したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
１ｍｌを投入し、続いて実施例１６（２）で得られた固
体化合物３２．５ｍｇを固体触媒成分として投入した。
全圧を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７
０℃で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体４
３．５ｇが得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は
４．４×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当
りの重合活性は１３４０ｇ／ｇ時間であった。また、得
られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１６．０、［η］＝
１．８６、Ｍｗ＝１１００００、Ｍｎ＝４００００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．８、ＭＦＲ＝０．５２ｇ／１０分および
密度（アニール無）０．９１２６ｇ／ｃｍ³であった。

【０１３７】実施例１８ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、
ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その
後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよう
に加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整
したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍｌに
調整したジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを
投入し、続いて上記実施例１６（２）で得られた固体化
合物２８．０ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧
を一定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃
で、６０分間重合を行った。オレフィン重合体６５ｇが
得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は６．５×１
０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活
性は２３２０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレ
フィン重合体はＳＣＢ＝１７．６、融点１０１．０℃、
Ｍｗ＝２２７０００、Ｍｎ＝５９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．８および密度（アニール無）０．９０５８ｇ／ｃｍ
³であった。

【０１３８】実施例１９ （１）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、ブタンを７２０
ｇ、ブテン−１を３０ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になる
ように加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに
調整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン
溶液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を１μｍｏｌ／ｍ
ｌに調整したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１ｍｌを投入
し、続いて上記実施例１６（２）で得られた固体化合物
３５．３ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一
定に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、
６０分間重合を行った。オレフィン重合体４５．５ｇが
得られた。遷移金属原子当たりの重合活性は４．６×１
０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活
性は１２９０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレ
フィン重合体はＳＣＢ＝２１．４、［η］＝２．０９、
Ｍｗ＝１２５０００、Ｍｎ＝６７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．９、ＭＦＲ＝０．３６ｇ／１０分および密度（アニ
ール無）０．９０５５ｇ／ｃｍ³であった。

【０１３９】実施例２０ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビ
ソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μ
ｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３０４ｍ
²／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰囲気
下に保存されたシリカ）２．０ｇを採取した。そこへト
ルエン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５
℃に冷却した後、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したト
リメチルアルミニウムのヘプタン溶液４．０ｍｌとトル
エン６．０ｍｌとの混合溶液を徐々に滴下した。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分間、８０℃で
２時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合
物をトルエン５０ｍｌで４回洗浄した。次に、再びトル
エン４０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて５℃
に冷却した後、濃度を１．６ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した
ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液２．２ｍｌと
トルエン６ｍｌとの混合溶液をゆっくりと加えた。その
際、ガスの発生が見られた。５℃で３０分、８０℃で２
時間撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物
をトルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗
浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性の
ある固体化合物を得た。

【０１４０】（２）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が１０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを６５０ｇ、
ブテン−１を１００ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。そ
の後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調
整したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶
液０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌ
に調整したビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液０．５ｍ
ｌを投入し、続いて上記（２）で得られた固体化合物３
０．６ｍｇを固体触媒成分として投入した。全圧を一定
に保つようにエチレンをフィードしながら７０℃で、６
０分間重合を行った。オレフィン重合体５０．６ｇが得
られた。遷移金属原子当たりの重合活性は５．１×１０
⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、固体触媒成分当りの重合活性
は１６５０ｇ／ｇ時間であった。また、得られたオレフ
ィン重合体はＳＣＢ＝１７．８、［η］＝２．０３、Ｍ
ｗ＝１３１０００、Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．６、ＭＦＲ＝０．２６ｇ／１０分および密度（アニ
ール無）０．９０８２ｇ／ｃｍ³であった。

【０１４１】実施例２１ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、８００℃において加熱処理されたシリカ（デビ
ソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５４μ
ｍ；細孔容量＝１．６６ｍｌ／ｇ；比表面積＝３１２ｍ
²／ｇ、デビソン社で８００℃加熱処理後、窒素雰囲気
下に保存されたシリカ）４．９ｇを採取した。そこへト
ルエン２００ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を用いて
５℃に冷却した後、濃度を２ｍｍｏｌ／ｍｌに調整した
トリメチルアルミニウムのトルエン溶液４．９ｍｌを徐
々に滴下した。その際、ガスの発生が見られた。５℃で
６時間撹拌した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合
物をトルエン２００ｍｌで４回、ヘキサン２００ｍｌで
２回洗浄した。その後、固体化合物を減圧乾燥して流動
性のある固体化合物５．３ｇを得た。

【０１４２】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物２．６ｇを採取した。そこ
へトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を２ｍ
ｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールのト
ルエン溶液２．６ｍｌをゆっくりと加えた。その際、ガ
スの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間撹
袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトル
エン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し
た。その後、固体化合物を減圧乾燥して流動性のある固
体化合物２．９ｇを得た。

【０１４３】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、
ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その
後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよう
に加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整
したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上
記（２）で得られた固体化合物３５．１ｍｇを固体触媒
成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン
をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。
オレフィン重合体４０ｇが得られた。遷移金属原子当た
りの重合活性は４．０×１０⁷ｇ／ｍｏｌＺｒ時間で、
固体触媒成分当りの重合活性は１１４０ｇ／ｇ時間であ
った。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝１
８．５、融点１０７．１℃、［η］＝２．５０、Ｍｗ＝
１１８０００、Ｍｎ＝１３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．
９、ＭＦＲ＝１．７４ｇ／１０分および密度（アニール
無）０．９１７７ｇ／ｃｍ³であった。

【０１４４】実施例２２ （１）粒子（ａ）と有機金属化合物（ｂ）との接触処理 撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍｌの
４つ口フラスコを減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラ
スコへ、３００℃において加熱処理されたシリカ（デビ
ソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝４５．
６μｍ；細孔容量＝１．６３ｍｌ／ｇ；比表面積＝５２
７ｍ²／ｇ、デビソン社で３００℃加熱処理後、窒素雰
囲気下に保存されたシリカ）２７．８ｇを採取した。そ
こへトルエン１７０ｍｌを加えてスラリーとし、氷浴を
用いて５℃に冷却した後、濃度を２．２ｍｍｏｌ／ｍｌ
に調整したトリメチルアルミニウムのトルエン溶液２
５．４ｍｌを徐々に滴下した。その際、ガスの発生が見
られた。５℃で３０分間、８０℃で２時間撹拌した後、
上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をトルエン１７０
ｍｌで４回、ヘキサン１７０ｍｌで２回洗浄した。その
後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある固体化合
物２９．６ｇを得た。

【０１４５】（２）化合物（ｃ）処理 撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコを
減圧乾燥後、窒素置換した。そのフラスコへ、上記
（１）で得られた固体化合物１．７６ｇを採取した。そ
こへトルエン５０ｍｌを加えてスラリーとし、濃度を１
ｍｍｏｌ／ｍｌに調整したペンタフルオロフェノールの
トルエン溶液３．５ｍｌをゆっくりと加えた。その際、
ガスの発生が見られた。室温で３０分、８０℃で２時間
撹袢した後、上澄み液を濾過し、残存の固体化合物をト
ルエン５０ｍｌで４回、ヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し
た。その後、固体化合物を減圧乾燥して、流動性のある
固体化合物２．０ｇを得た。

【０１４６】（３）エチレン重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が５０ｍｍＨｇになるように加え、ブタンを７３５ｇ、
ブテン−１を１５ｇ仕込み、７０℃まで昇温した。その
後、エチレンを、その分圧が６ｋｇ／ｃｍ²になるよう
に加え系内を安定させ、濃度を１ｍｍｏｌ／ｍｌに調整
したトリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムのヘプタン溶液
０．９ｍｌを投入した。次に濃度を２μｍｏｌ／ｍｌに
調整したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液０．５ｍｌを投入し、続いて上
記（２）で得られた固体化合物３６．３ｍｇを固体触媒
成分として投入した。全圧を一定に保つようにエチレン
をフィードしながら７０℃で、６０分間重合を行った。
オレフィン重合体１２０ｇが得られた。遷移金属原子当
たりの重合活性は１．２×１０⁸ｇ／ｍｏｌＺｒ時間
で、固体触媒成分当りの重合活性は３３１０ｇ／ｇ時間
であった。また、得られたオレフィン重合体はＳＣＢ＝
２１．１、融点９９．２，１１０．３℃、Ｍｗ＝８４０
００、Ｍｎ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、ＭＦＲ
＝２．４１ｇ／１０分および密度（アニール無）０．９
１２１ｇ／ｃｍ³であった。

【０１４７】

【発明の効果】本発明によれば、遷移金属化合物と用い
ることにより、遷移金属化合物を用いてなるオレフィン
重合用触媒をポリマー粒子の形成を伴う重合（例えばス
ラリー重合、気相重合等）に適用した場合に、高活性
で、さらに形状、粒子性状に優れた重合体を与えること
ができる粒子が提供される。そして、該粒子よりなる担
体、該粒子よりなるオレフィン重合用触媒成分、該粒子
を用いてなるオレフィン重合用触媒、および該オレフィ
ン重合用触媒を用いて、高分子量で組成分布の狭いオレ
フィン重合体を効率的に製造する方法が提供され、その
利用価値はすこぶる大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乾燥した粒子（ａ）と、有機金属化合物
   （ｂ）とを接触せしめ、ついで活性水素を有する官能基
   もしくは非プロトン供与性のルイス塩基性官能基、およ
   び電子吸引性基を有する化合物（ｃ）を接触させて得ら
   れることを特徴とする改質された粒子。
2. 【請求項２】乾燥した粒子（ａ）が、多孔性の物質であ
   ることを特徴とする請求項１記載の改質された粒子。
3. 【請求項３】乾燥した粒子（ａ）が、無機物質または有
   機ポリマーであることを特徴とする請求項１または２記
   載の改質された粒子。
4. 【請求項４】乾燥した粒子（ａ）が、１００〜１５００
   ℃で加熱処理された無機物質であることを特徴とする請
   求項１または２記載の改質された粒子。
5. 【請求項５】乾燥した粒子（ａ）が、シリカであること
   を特徴とする請求項１、２または４記載の改質された粒
   子。
6. 【請求項６】乾燥した粒子（ａ）が、２００〜８００℃
   で加熱処理されたシリカであることを特徴とする請求項
   １または２記載の改質された粒子。
7. 【請求項７】有機金属化合物（ｂ）が、下記一般式
   （１）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載の改質された粒子。 Ｒ¹ _nＡＸ_q-n （１） （式中、Ａは元素の周期律表（１９９３年、ＩＵＰＡ
   Ｃ）の第２族、第１２族または第１３族の金属原子であ
   り、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素基ま
   たは炭素原子数１〜２０個からなる炭化水素オキシ基で
   あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子である。ｎは０
   ＜ｎ≦ｑを満足する数、ｑは金属原子Ａの価数であ
   る。）
8. 【請求項８】Ａが、ホウ素原子、アルミニウム原子、マ
   グネシウム原子または亜鉛原子であることを特徴とする
   請求項７記載の改質された粒子。
9. 【請求項９】Ａが、アルミニウム原子であることを特徴
   とする請求項７記載の改質された粒子。
10. 【請求項１０】有機金属化合物（ｂ）が、トリアルキル
    アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜６のい
    ずれかに記載の改質された粒子。
11. 【請求項１１】活性水素を有する官能基が、水酸基、メ
    ルカプト基、アミノ基またはホスフィノ基であることを
    特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の改質され
    た粒子。
12. 【請求項１２】電子吸引性基が、ハロゲン原子であるこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の改質
    された粒子。
13. 【請求項１３】活性水素を有する官能基もしくは非プロ
    トン供与性のルイス塩基性官能基、および電子吸引性基
    を有する化合物（ｃ）が、下記一般式（２）で表される
    化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の改質された粒子。 Ｒ² _mＺＨ_z-m （２） （式中、Ｒ²は電子吸引性基または電子吸引性基を含有
    する基を表し、Ｚは周期律表第１５族または第１６族の
    原子を表し、Ｈは水素原子を表す。ｚはＺの原子価であ
    って２または３であり、ｚが２のときｍは１であり、ｚ
    が３のときｍは１または２である。）
14. 【請求項１４】Ｚが、窒素原子、リン原子、酸素原子ま
    たは硫黄原子であることを特徴とする請求項１３記載の
    改質された粒子。
15. 【請求項１５】Ｚが、窒素原子または酸素原子であるこ
    とを特徴とする請求項１３記載の改質された粒子。
16. 【請求項１６】Ｒ²が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲ
    ン化アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリー
    ル基またはエステル基であることを特徴とする請求項１
    ３〜１５のいずれかに記載の改質された粒子。
17. 【請求項１７】Ｒ²が、ハロゲン化炭化水素基であるこ
    とを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の改
    質された粒子。
18. 【請求項１８】Ｒ²が、フッ素化アルキル基またはフッ
    素化アリール基であることを特徴とする請求項１３〜１
    ５のいずれかに記載の改質された粒子。
19. 【請求項１９】請求項１〜１８のいずれかに記載の改質
    された粒子よりなることを特徴とする担体。
20. 【請求項２０】請求項１〜１８のいずれかに記載の改質
    された粒子よりなることを特徴とするオレフィン重合用
    触媒成分。
21. 【請求項２１】請求項１〜１８のいずれかに記載の改質
    された粒子（Ａ）、および遷移金属化合物（Ｂ）を用い
    てなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
22. 【請求項２２】請求項１〜１８のいずれかに記載の改質
    された粒子（Ａ）、遷移金属化合物（Ｂ）、および有機
    金属化合物（Ｃ）を用いてなることを特徴とするオレフ
    ィン重合用触媒。
23. 【請求項２３】遷移金属化合物（Ｂ）が、メタロセン系
    遷移金属化合物であることを特徴とする請求項２１また
    は２２記載のオレフィン重合用触媒。
24. 【請求項２４】有機金属化合物（Ｃ）が、有機アルミニ
    ウム化合物であることを特徴とする請求項２２または２
    ３記載のオレフィン重合用触媒。
25. 【請求項２５】有機金属化合物（Ｃ）が、下記一般式
    （４）で表される化合物であることを特徴とする請求項
    ２２または２３記載のオレフィン重合用触媒。 Ｒ⁴ _bＡｌＹ_3-b （４） （式中、Ｒ⁴は炭素原子数１〜８個の炭化水素基を、Ａ
    ｌはアルミニウム原子を表す。Ｙは水素原子および／ま
    たはハロゲン原子を、ｂは０＜ｂ≦３を満足する数を表
    す。）
26. 【請求項２６】請求項２１〜２５のいずれかに記載のオ
    レフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィ
    ン重合体の製造方法。
27. 【請求項２７】オレフィン重合体が、エチレンとα−オ
    レフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項２
    ６記載のオレフィン重合体の製造方法。