DE19830996A1

DE19830996A1 - Propylencopolymer

Info

Publication number: DE19830996A1
Application number: DE19830996A
Authority: DE
Inventors: Keisaku Yamamoto; Hirofumi Johoji; Hidetake Hozumi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 1999-01-14
Also published as: CN1100804C; KR19990013710A; CN1205340A; US6121401A; SG76545A1; KR100560318B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylencopolymer und eine thermoplasti sche Harzmasse. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Propylencopolymer, das eine ausgezeichnete thermoplastische Harzmasse mit außerordentlicher Biegsamkeit beim Mischen mit einem harzartigen Polypropylen ergibt, die Verwendung des Propylencopo lymers als Polyolefinharzmodifikator und eine thermoplastische Harzmasse, die das Ole fincopolymer und Polyolefinharz enthält.

Polypropylenharz wurde für verschiedene Zwecke in einem weiten Bereich als Harz mit ausgezeichneten Eigenschaften in der Steifheit, thermischen Verformungstempe ratur und Oberflächenhärte verwendet, aber es weist Nachteile in der Schlagfestigkeit und Biegsamkeit auf. Als Verfahren zur Verbesserung dieser Nachteile sind die Verfahren, ein Polypropylenharz mit einem gering kristallinen Ethylen-α-Olefin-Copolymer, wie Ethy len-Propylen-Copolymer, Ethylen-1-Buten-Copolymer, zu vermischen, allgemein bekannt. Die japanische Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 98095/1993 offenbart, daß eine ther moplastische Harzmasse, hergestellt durch Vermischen eines bestimmten Ethylen-Propy len-1-Buten-Copolymers mit dem Polypropylenharz, zusammen mit einem anorganischen Füllstoff ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Oberflächenhärte aufweist.

Andererseits weist das durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen oder α- Olefin unter Verwendung eines Titankatalysators im festen Zustand erhaltene Propylenco polymer ausgezeichnete Transparenz, Schlagfestigkeit und Heißsiegeleigenschaft auf, die durch ein Homopolypropylen nicht erhalten werden können. Ein solches Copolymer wird extensiv für Kraftfahrzeugmaterial, Baumaterial, Industriematerial, Kabelmaterial, Mate rial zum Modifizieren von Polyolefin und Verpackungsfolie verwendet. Unter ihnen neh men als modifizierendes Material insbesondere für Polyolefinharz, die Anforderungen zur Verbesserung der Biegsamkeit, Schlagfestigkeit und Heißsiegeleigenschaft von Polypro pylen besonders zu. Jedoch erreichen mit dem herkömmlichen Propylencopolymer oder Polyolefinmaterial, das mit dem Propylencopolymer modifiziert wird, die Wirkungen der Zusammensetzungsverteilung der Propylencopolymere und der Materialien nicht notwen digerweise das erforderliche Maß an Biegsamkeit und Transparenz. In der japanischen Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 12635/1997 ist ein Propylen-1-Buten-Ethylen-Copoly mer offenbart, das unter Verwendung eines bestimmten Metallocenkatalysators erhalten wurde. Da die Propylen-1-Buten-Ethylen-Copolymere eine enge Molekulargewichtsvertei lung aufweisen und 1-Buten und Ethylen in bestimmten Anteilen enthalten, weist das Co polymer ausgezeichnete Transparenz, Steifheit, Heißsiegeleigenschaft, Schlagabsorptions eigenschaft auf und kann das geeignete Material als Modifikator für Harz sein. In der ja panischen Patentveröffentlichung KOKAI Nr. 301934/1996 ist auch ein Propylen-Ethy len-α-Olefin-Copolymer offenbart, das unter Verwendung eines Metallocenkatalysators erhal ten wurde, und es ist offenbart, daß diese Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere enge Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung aufweisen und ausge zeichnete Festigkeit und geringe dauerhafte Dehnung und gute Transparenz im Vergleich mit den herkömmlichen Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymeren aufweisen, die mit den Titankatalysatoren im festen Zustand erhalten werden, da sie Ethylen und α-Olefin in be stimmten Anteilen enthalten. Die Copolymere können die Polyolefinmaterialien mit aus gezeichneter Hitzebeständigkeit als modifizierende Materialien für Polyolefinharz sein.

Jedoch stiegen in den letzten Jahren sogar auf den Gebieten, auf denen weiches Vinylchloridharz und dgl. verwendet wurden, die Anforderungen für die Verwendung ei nes Polyolefinmaterials. Bei solchen Verwendungen sind höhere Leistungen in bezug auf die Biegsamkeit, Hitzebeständigkeit, Kratzbeständigkeit, Transparenz usw. erforderlich. Bei den Verfahren des Vermischens des Polypropylenharzes mit einem gering kristallinen Ethylen-α-Olefin-Copolymer oder Propylencopolymeren, erhalten unter Verwendung des Titankatalysators im festen Zustand, oder den Polyolefinmaterialien unter Verwendung der in den japanischen Patentveröffentlichungen KOKAI Nr. 12635/1997 und Nr. 301934/1996 offenbarten Propylencopolymere und Polyolefinmaterialien unter Verwendung der Propylencopolymere als Modifikator, haben diese Materialien nicht notwendigerweise die erforderlichen Maßstäbe erfüllt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues Propylencopolymer bereitzustellen, das beim Mischen mit einem Harz, wie Polypropylen, eine thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Biegsamkeit ergibt.

Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß Materialien mit ausgezeichneter Biegsamkeit unter Verwendung von Propylencopolymeren erhalten werden können, die unter Verwendung eines bestimmten Metallocenkatalysators als Modifikator erhalten wurden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Propylencopolymer, erhältlich durch Polymerisation von Propylen, eines oder mehrerer α-Olefine mit 4-20 Kohlenstoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend die folgenden Bestandteile (A), (B) und/oder (C).

(A) Mindestens ein Übergangsmetallkomplex der folgenden Formeln [I], [II] oder [III]:
in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Pe riodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogen atom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituienen Silylrest, ei nen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Aminorest darstellen; die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert sein können, wobei sie einen Ring bilden, X³ ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems bedeutet und zwei M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können;
(B) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1)-(B3):
- (B1) Eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a,
- (B2) cyclisches Aluminoxan der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}b und
- (B3) lineares Aluminoxan der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂
(in denen E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a folgende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt);
(C) eine der Borverbindungen der folgenden (C1)-(C3):
- (C1) Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³,
- (C2) Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴⁻ und
- (C3) Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻
(in denen B ein dreiwertiges Boratom im Wertigkeitszustand darstellt; und Q¹ bis Q⁴ gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder einen disubstituierten Aminorest darstellen. G⁺ ist ein anorganisches oder organisches Kation; L ist eine neutrale Lewis-Base; und (L-H)⁺ ist eine Brönsted-Säure.)

Gegenstand der Erfindung sind ferner die Verwendung des Propylencopolymers als Polyolefinharzmodifikator und eine thermoplastische Harzmasse, die das Propylencopo lymer und Polyolefinharz enthält.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer ist ein Propylencopolymer, erhältlich durch Polymerisation eines Propylens, eines oder mehrerer α-Olefine mit 4-20 Kohlen stoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines vorstehend beschriebenen Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend die Bestandteile (A), (B) und/oder (C).

Das α-Olefin mit 4-20 Kohlenstoffatomen schließt ein lineares und ein verzweig tes α-Olefin ein. Bestimmte Beispiele des linearen α-Olefins schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1- Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nanodecen und 1- Eicocen ein. Beispiele des verzweigten α-Olefins sind 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Ethyl-1-hexen und 2,2,4-Trimethyl-1-penten.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung im einzelnen beschrieben.

(A) Der Übergangsmetallkomplex

In den allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] ist das durch M¹ dargestellte Übergangsmetallatom ein Übergangsmetallelement der Gruppe IV des Periodensystems (überarbeitete Version 1989 von IUPAC, Nomenklatur anorganische Chemie) und Beispiele davon schließen ein Titanatom, Zirkoniumatom und Hafniumatom, vorzugsweise ein Titanatom und Zirkoniumatom, ein.

Beispiele des durch "A" in den allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] wiedergegebenen Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems schließen ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Selenatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, ein.

Beispiele des durch "J" in den allgemeinen Formeln [I], [II] und [III] wiedergegebenen Atoms der Gruppe XIV des Periodensystems schließen ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom und Germaniumatom, vorzugsweise ein Kohlenstoffatom oder ein Siliciumatom, ein.

Beispiele des durch Cp¹ wiedergegebenen Rests mit einem Aniongerüst des Cy clopentadientyps schließen eine η⁵-(substituierte)-Cyclopentadienylgruppe, η⁵-(substitu ierte)-Indenylgruppe und η⁵-(substituierte)-Fluorenylgruppe ein. Beispiele davon sind eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵-Methylcyclopentadienyl-, η⁵-Dimethylcyclopentadienyl-, η⁵- Trimethylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadienyl-, η⁵-Ethylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Propylcyclopentadienyl-, η⁵-Isopropylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Butylcyclopentadien yl-, η⁵-sec-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Pentylcyclopen tadienyl-, η⁵-Neopentylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Hexylcyclopentadienyl-, η⁵-n-Octylcyclo pentadienyl-, η⁵-n-Phenylcyclopentadienyl-, η⁵-Naphthylcyclopentadienyl-, η⁵-Trimethyl silylcyclopentadienyl-, η⁵-Triethylsilylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butyldimethylsilylcyclo pentadienyl-, η⁵-Indenyl-, η⁵-Methylindenyl-, η⁵-Dimethylindenyl-, η⁵-Ethylindenyl-, η⁵ n-Propylindenyl-, η⁵-Isopropylindenyl-, η⁵-n-Butylindenyl-, η⁵-sec-Butylindenyl-, η⁵-tert- Butylindenyl-, η⁵-n-Pentylindenyl-, η⁵-Neopentylindenyl-, η⁵-n-Hexylindenyl-, η⁵-n-Oc tylindenyl-, η⁵-n-Decylindenyl-, η⁵-Phenylindenyl-, η⁵-Methylphenylindenyl-, η⁵-Naph thylindenyl-, η⁵-Trimethylsilylindenyl-, η⁵-Triethylsilylindenyl-, η⁵-tert-Butyldimethyl silylindenyl-, η⁵-Tetrahydroindenyl-, η⁵-Fluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Dimethyl fluorenyl-, η⁵-Ethylfluorenyl-, η⁵-Diethylfluorenyl-, η⁵-n-Propylfluorenyl-, η⁵-Di-n-pro pylfluorenyl-, η⁵-Isopropylfluorenyl-, η⁵-Diisopropylfluorenyl-, η⁵-n-Butylfluorenyl-, η⁵ sec-Butylfluorenyl-, η⁵-tert-Butylfluorenyl-, η⁵-Di-n-butylfluorenyl-, η⁵-Di-sec-butyl fluorenyl-, η⁵-Di-tert-butylfluorenyl-, η⁵-n-Pentylfluorenyl-, η⁵-Neopentylfluorenyl-, η⁵-n- Hexylfluorenyl-, η⁵-n-Octylfluorenyl-, η⁵-n-Decylfluorenyl-, η⁵-n-Dodecylfluorenyl-, η⁵- Phenylfluorenyl-, η⁵-Diphenylfluorenyl-, η⁵-Methylfluorenyl-, η⁵-Naphthylfluorenyl-, η⁵- Trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Bis-trimethylsilylfluorenyl-, η⁵-Triethylsilylfluorenyl- und η⁵ tert-Butyldimethylsilylfluorenylgruppe, vorzugsweise eine η⁵-Cyclopentadienyl-, η⁵- Methylcyclopentadienyl-, η⁵-tert-Butylcyclopentadienyl-, η⁵-Tetramethylcyclopentadien yl-, η⁵-Indenyl- und η⁵-Fluorenylgruppe.

Beispiele des Halogenatoms in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, vorzugsweise ein Chlor atom oder Bromatom und stärker bevorzugt ein Chloratom, ein.

Als Alkylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Alkyl rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Alkylrests schließen eine Me thyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, Neopen tyl-, Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Pentadecyl- und n-Eicosylgrup pe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert-Butyl- und Amylgruppe, ein.

Diese Alkylreste können mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, substituiert sein. Beispiele des Alkylrests mit 1-20 Kohlen stoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert ist, schließen eine Fluormethyl-, Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Brom methyl-, Dibrommethyl-, Tribrommethyl-, Jodmethyl-, Dijodmethyl-, Trijodmethyl-, Fluorethyl-, Difluorethyl-, Trifluorethyl-, Tetrafluorethyl-, Pentafluorethyl-, Chlorethyl-, Dichlorethyl-, Trichlorethyl-, Tetrachlorethyl-, Pentachlorethyl-, Bromethyl-, Dibrome thyl-, Tribromethyl-, Tetrabromethyl-, Pentabromethyl-, Perfluorpropyl-, Perfluorbutyl-, Perfluorpentyl-, Perfluorhexyl-, Perfluoroctyl-, Perfluordodecyl-, Perfluorpentadecyl-, Perfluoreicosyl-, Perchlorpropyl-, Perchlorbutyl-, Perchlorpentyl-, Perchlorhexyl-, Perchloroctyl-, Perchlordodecyl-, Perchlorpentadecyl-, Perchloreicosyl-, Perbrompropyl-, Perbrombutyl-, Perbrompentyl-, Perbromhexyl-, Perbromoctyl-, Perbromdodecyl-, Per brompentadecyl- und Perbromeicosylgruppe ein.

Diese Alkylreste können teilweise mit einer Alkoxygruppe, wie Methoxygruppe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Als Aralkylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Aral kylrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzyl-, (2-Methylphenyl)methyl-, (3-Methylphenyl)methyl-, (4-Methylphenyl)methyl-, (2,3-Dimethylphenyl)methyl-, (2,4-Dimethylphenyl)methyl-, (2,5-Dimethylphenyl)me thyl, (2,6-Dimethylphenyl)methyl, (3,4-Dimethylphenyl)methyl, (4,6-Dimethylphenyl)- methyl-, (2,3,4-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,6-Trime thylphenyl)methyl-, (3,4,5-Trimethylphenyl)methyl-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methyl-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methyl-, (2,3,5,6-Tetra methylphenyl)methyl-, (Pentamethylphenyl)methyl-, (Ethylphenyl)methyl-, (n-Propylphe nyl)methyl-, (Isopropylphenyl)methyl-, (n-Butylphenyl)methyl-, (sec-Butylphenyl)me thyl-, (tert-Butylphenyl)methyl-, (n-Pentylphenyl)methyl-, (Neopentylphenyl)methyl-, (n- Hexylphenyl)methyl-, (n-Octylphenyl)methyl-, (n-Decylphenyl)methyl-, (n-Dodecylphe nyl)methyl-, (n-Tetradecylphenyl)methyl-, Naphthylmethyl-, Anthracenylmethylgruppe, vorzugsweise eine Benzylgruppe, ein.

Diese Aralkylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Ben zyloxygruppe, substituiert sein.

Als Arylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele eines solchen Arylrests schließen eine Phenyl-, 2-Tolyl-, 3-Tolyl-, 4-Tolyl-, 2,3-Xylyl-, 2,4-Xylyl-, 2,5-Xylyl-, 2,6-Xylyl-, 3,4- Xylyl-, 3,5-Xylyl-, 2,3,4-Trimethylphenyl-, 2,3,5-Trimethylphenyl-, 2,3,6-Trimethyl phenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, 3,4,5-Trimethylphenyl-, 2,3,4,5-Tetramethylphenyl-, 2,3,4,6-Tetramethylphenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Ethyl phenyl-, n-Propylphenyl-, Isopropylphenyl-, n-Butylphenyl-, sec-Butylphenyl-, tert-Butyl phenyl-, n-Pentylphenyl-, Neopentylphenyl-, n-Hexylphenyl-, n-Octylphenyl-, n-Decyl phenyl-, n-Dodecylphenyl-, n-Tetradecylphenyl-, Naphthyl- und Anthracenylgruppe, vor zugsweise eine Phenylgruppe, ein.

Diese Arylreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chlor atom, Bromatom, Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Der substituierte Silylrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierter Silylrest, und Beispiele des Kohlenwas serstoffrests schließen einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-He xyl- und Cyclohexylgruppe, und einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, ein. Beispiele des substituierten Silylrests mit 1-20 Kohlenstoffatomen schließen einen monosubstituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylsilyl-, Ethylsilyl- und Phenyl silylgruppe; einen disubstituierten Silylrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Dime thylsilyl-, Diethylsilyl- und Diphenylsilylgruppe; und einen trisubstituierten Silylrest mit 3-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tri-n-propylsilyl-, Tri isopropylsilyl-, Tri-n-butylsilyl-, Tri-sec-butylsilyl-, Tri-tert-butylsilyl-, Triisobutylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl-, Tri-n-pentylsilyl-, Tri-n-hexylsilyl-, Tricyclohexylsilyl- und Tri phenylsilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilyl-, tert-Butyldimethylsilyl- und Tri phenylsilylgruppe, ein.

Der Kohlenwasserstoffrest dieser substituierten Silylreste kann mit einem Halo genatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie ei ner Methoxy-, Ethoxygruppe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Bezüglich des Alkoxyrests in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Alkoxyrests schließen eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sec-Butoxy-, tert- Butoxy-, n-Pentoxy-, Neopentoxy-, n-Hexoxy-, n-Octoxy-, n-Dodecoxy-, n-Pentadecoxy- und n-Icosoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- und tert-Butoxygruppe, ein.

Diese Alkoxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygrup pe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

In bezug auf den Aralkyloxyrest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein Aralkyloxyrest mit 7-20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele des Ar alkyloxyrests schließen eine Benzyloxy-, (2-Methylphenyl)methoxy-, (3-Methylphenyl)-methoxy-, (4-Methylphenyl)methoxy-, (2,3-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,4-Dimethylphe nyl)methoxy-, (2,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,6-Dimethylphenyl)methoxy-, (3,4-Di methylphenyl)methoxy-, (3,5-Dimethylphenyl)methoxy-, (2,3,4-Trimethylphenyl)meth oxy-, (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (2,4,5-Trime thylphenyl)methoxy-, (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxy-, (3,4,5-Trimethylphenyl)meth oxy-, (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxy-, (Pentamethylphenyl)methoxy-, (Ethylphenyl)meth oxy-, (n-Propylphenyl)methoxy-, (Isopropylphenyl)methoxy-, (n-Butylphenyl)methoxy-, (sec-Butylphenyl)methoxy-, (tert-Butylphenyl)methoxy-, (n-Hexylphenyl)methoxy-, (n- Octylphenyl)methoxy-, (n-Decylphenyl)methoxy-, (n-Tetradecylphenyl)methoxy-, Naph thylmethoxy- und Anthracenylmethoxygruppe, vorzugsweise eine Benzyloxygruppe, ein.

Diese Aralkyloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, einem Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygrup pe, einem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyloxygruppe, substituiert sein.

Beispiele des Aryloxyrests in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ schließen Aryloxyreste mit 6-20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenoxy-, 2-Methyl phenoxy-, 3-Methylphenoxy-, 4-Methylphenoxy-, 2,3-Dimethylphenoxy-, 2,4-Dimethyl phenoxy-, 2,5-Dimethylphenoxy-, 2,6-Dimethylphenoxy-, 3,4-Dimethylphenox-, 3,5- Dimethylphenoxy-, 2,3,4-Trimethylphenoxy-, 2,3,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,6-Trimethyl phenoxy-, 2,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,4,6-Trimethylphenoxy-, 3,4,5-Trimethylphenoxy-, 2,3,4,5-Tetramethylphenoxy-, 2,3,4,6-Tetramethylphenoxy-, 2,3,5,6-Tetramethylphen oxy-, Pentamethylphenoxy-, Ethylphenoxy-, n-Propylphenoxy-, Isopropylphenoxy-, n-Bu tylphenoxy-, sec-Butylphenoxy-, tert-Butylphenoxy-, n-Hexylphenoxy-, n-Octylphenoxy-, n-Decylphenoxy-, n-Tetradecylphenoxy-, Naphthoxy- und Anthracenoxygruppe, ein.

Diese Aryloxyreste können teilweise mit einem Halogenatom, wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, Alkoxyrest, wie einer Methoxy-, Ethoxygruppe, ei nem Aryloxyrest, wie einer Phenoxygruppe, oder einem Aralkyloxyrest, wie einer Benzyl oxygruppe, substituiert sein.

Der disubstituierte Aminorest in den Substituenten X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ ist ein mit zwei Kohlenwasserstoffresten substituierter Aminorest. Beispiele des Koh lenwasserstoffrests schließen Alkylreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-He xyl- und Cyclohexylgruppe, einen Arylrest mit 6-10 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe; und einen Aralkylrest mit 7-10 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele des di substituierten Aminorests mit Kohlenwasserstoffresten mit 1-10 Kohlenstoffatomen schließen einen Dimethylamino-, Diethylamino-, Di-n-propylamino-, Diisopropylamino-, Di-n-butylamino-, Di-sec-butylamino-, Di-tert-butylamino-, Diisobutylamino-, tert-Butyl isopropylamino-, Di-n-hexylamino-, Di-n-octylamino-, Di-n-decylamino-, Diphenyl amino-, Bistrimethylsilylamino- und Bis-tert-butyldimethylsilylaminogruppe und vorzugs weise eine Dimethylamino- und Diethylaminogruppe, ein. Diese disubstituierten Aminogruppen können teilweise mit einem Halogenatom, wie einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom, Iodatom, einer Alkoxygruppe, wie einer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, einer Aryloxygruppe, wie einer Phenoxygruppe oder einer Aralkyloxygruppe, wie einer Benzyloxygruppe substituiert sein.

Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ können gegebenenfalls kombiniert werden, wobei sie einen Ring bilden.

R¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Arylrest oder eine substitu ierter Silylrest.

X¹ und X² stellen unabhängig vorzugsweise ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Amino rest, stärker bevorzugt ein Halogenatom oder ein Alkoxyrest, dar.

Beispiele des Atoms der Gruppe XVI des Periodensystems schließen ein Sauerstoffatom, Schwefelatom und Selenatom ein. Bevorzugt ist das Sauerstoffatom.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [I] schließen Methylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3- tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3- trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phen oxy)titandichlorid, Methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl) (3-trimethyl-silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert butyldimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tri methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopentadi enyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(trimethylsilylcyclopen tadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(fluorenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methy len(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3- tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Methylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3 -tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlo rid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(3 -tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Iso propyliden(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli den(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden-(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden-(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyli den(methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-phenyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Iso propyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, lsopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden-(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyldime thylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2- phenoxy)titandichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di phenylmethylen(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen (cyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadien yl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyclo pentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(cyc lopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid,Diphenylmethylen-(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethy len(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen (methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl(3-trimethylsilyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphe nylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphen ylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di phenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphe nylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)- (3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadi enyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadien yl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetra methylcyclopentadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenyl methylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandi chlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-phenyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldi methylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopen tadienyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trime thylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl-(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-trimethylsilyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titan dichlorid und Diphenylmethylen(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Übergangsmetallkomplexe, in denen J in der chemischen Formel [I] ein Kohlenstoffatom ist, wie Verbindungen, in denen das Titanatom dieser Verbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist, Verbindungen, in denen das Dichlorid dieser Verbindungen durch Di bromid, Dijodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist, Verbindungen, in denen die Cyclopentadienylgruppe dieser Verbindungen durch eine Dimethylcyclopentadienyl-, Trimethylcyclopentadienyl-, n-Butylcyclopenta dienyl-, tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl- oder Indenylgruppe ersetzt ist, und Ver bindungen, in denen die 3,5-Dimethyl-2-phenoxygruppe dieser Verbindungen durch eine 2-Phenoxy-, 3-Methyl-2-phenoxy-, 3,5-Di-tert-butyl-2-phenoxy-, 3-Phenyl-5-methyl-2- phenoxy-, 3-tert-Butyldimethylsilyl-2-phenoxy- oder 3-Trimethylsilyl-2-phenoxygruppe ersetzt ist; und Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl)(3-metliyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (cyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopenta dienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy) titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy) titandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butyl cyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadi enyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3- tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl- 5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-bu tyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsi lyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(5-methyl- 3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3-tert- butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(n-butylcyclopentadienyl)(3,5-di amyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethyl silyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tert-butylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlo rid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetrame thylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethyl cyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethyl cyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tetrame thylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)ti tandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy) titandichlorid, Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(tri methylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(trimethylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsi lyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2-phenoxy)titandi chlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methoxy- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(trimethylsilylcyclopentadienyl)(3,5-diamyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl (indenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3,5-dimethyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Di methylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(inden yl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-phenyl- 2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyldimethylsilyl-5-methyl-2- phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(5-methyl-3-trimethylsilyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(indenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(indenyl) (3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5- dimethyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-2-phenoxy)titan dichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dime thylsilyl(fluorenyl)(3,5-di-tert-butyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5- methyl-3-phenyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyldimethyl silyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(5-methyl-3-trimethyl silyl-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-methoxy-2-phen oxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3-tert-butyl-5-chlor-2-phenoxy)titandichlorid, Dimethylsilyl(fluorenyl)(3,5-diamyl-2-phenoxy)titandichlorid und Dimethylsilyl(tetrame thylcyclopentadienyl)(1-naphthoxy-2-il)titandichlorid, die Verbindungen, in denen die (Cyclopentadienyl)-Gruppe dieser Verbindungen durch eine (Dimethylcyclopentadienyl)-, (Trimethylcyclopentadienyl)-, (Ethylcyclopentadienyl)-, (n-Propylcyclopentadienyl)-, (Isopropylcyclopentadienyl)-, (sec-Butylcyclopentadienyl)-, (Isobutylcyclopentadienyl)-, (tert-Butyldimethylsilylcyclopentadienyl)-, (Phenylcyclopentadienyl)-, (Methylindenyl)- oder (Phenylindenyl)-Gruppe ersetzt wurde, die Verbindungen, in denen die (2-Phenoxy)- Gruppe durch eine (3-Phenyl-2-phenoxy)-, (3-Trimethylsilyl-2-phenoxy)- oder (3-tert-Bu tyldimethylsilyl-2-phenoxy)-Gruppe ersetzt wurde; die Verbindungen, in denen die Dime thylsilylgruppe durch eine Diethylsilyl-, Diphenylsilyl- oder Dimethoxysilylgruppe ersetzt wurde; die Verbindungen, in denen das Titanatom durch ein Zirkonium- oder Hafnium atom ersetzt wurde; die Verbindungen, in denen das Dichlorid durch ein Dibromid-, Di jodid, Bis(dimethylamid), Bis(diethylamid), Di-n-butoxid oder Diisopropoxid ersetzt ist, die Übergangsmetallkomplexe sind, in denen J in der chemischen Formel [I] ein anderes Atom der Gruppe XIV des Periodensystems als ein Kohlenstoffatom ist, ein.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [II] schließen
µ-Oxo-bis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2 -phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid)},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanchlorid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titanmethoxid},
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanchlorid} und
µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titanmethoxid} ein.

Beispiele des Übergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel [III] schließen
di-µ-Oxo-bis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{isopropyliden(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{isopropyliden(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{isopropyliden(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titan},
di-µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(2-phenoxy)titan} und
di-µ-Oxo-bis{dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2- phenoxy)titan} ein.

Der Übergangsmetallkomplex der allgemeinen Formel [I] kann nach dem in WO 97/03992 beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel [II] oder [III] kann durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung [I] mit 1 oder 2 äquivalenten Mengen Wasser oder Sauerstoff erhalten werden.

Beispiele der vorstehenden Umsetzung schließen ein Verfahren der direkten Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung und einer nötigen Menge Wasser oder Sauerstoff, ein Verfahren des Einbringens einer Übergangsmetallverbindung in ein Lösungsmittel, wie einen Kohlenwasserstoff, der die notwendige Menge Wasser oder Sauerstoff enthält, und ein Verfahren des Einbringens einer Übergangsmetallverbindung in ein trockenes Lösungsmittel, wie ein Kohlenwasserstoff, und Durchleiten eines inerten Gases, das die notwendige Menge Wasser oder Sauerstoff enthält, ein.

(B) Die Aluminiumverbindung

Aluminiumverbindungen (B) sind eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus folgenden (B1)-(B3).

(B1) Eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a,
(B2) cyclisches Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und
(B3) lineares Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂
(in der E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a folgende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt).

Als Kohlenwasserstoffrest in E¹, E² und E³ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen bevorzugt und ein Alkylrest stärker bevorzugt.

Bestimmte Beispiele der durch die allgemeine Formel E¹ _aAlZ_3-a wiedergegebenen Organoaluminiumverbindung (B1) schließen eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethyl aluminiumchlorid, Dipropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dihexyl aluminiumchlorid; Alkylaluminiumdichlorid, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylalu miniumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und Hexylalu miniumdichlorid; und Dialkylaluminiumhydrid, wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethyl aluminiumhydrid, Dipropylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid und Dihexyl aluminiumhydrid, ein.

Unter ihnen ist eine Trialkylaluminiumverbindung bevorzugt und Triethylalumi nium und Triisobutylaluminium sind stärker bevorzugt.

Bestimmte Beispiele von E² und E³ im cyclischen Aluminoxan (B2) mit einer Struktur der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und linearen Aluminoxan mit einer Struktur der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂ schließen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl- und Neopentylgrup pe, ein. b ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und c ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1. E² und E³ sind vorzugsweise Methylgruppen oder Isobutylgruppen, b ist vorzugsweise 2 bis 40 und c ist vorzugsweise 1 bis 40.

Das vorstehende Aluminoxan wird mit verschiedenen Verfahren hergestellt. Das Verfahren ist nicht besonders beschränkt, und das Aluminoxan kann gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird es durch Inkontaktbringen einer Lösung, hergestellt durch Lösen einer Trialkylaluminiumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Benzol und aliphatischer Kohlenwasserstoff), mit Wasser hergestellt. Es kann auch ein Verfahren des Inkontaktbringens einer Trialkylalumi niumverbindung (z. B. Trimethylaluminium) mit einem Kristallwasser enthaltenden Me tallsalz (z. B. Kupfersulfathydrat) hergestellt werden.

(C) Die Borverbindung

Als Borverbindung (C) kann jede Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³, Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ und Borverbin dung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ verwendet werden.

In der Borverbindung (C1) der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³ stellt B ein dreiwer tiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und Q¹ bis Q³ können gleich oder verschieden sein und stellen ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Koh lenwasserstoffrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder einen disubstituierten Aminorest dar. Q¹ bis Q³ stellen vorzugsweise ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten Silylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen disubstituierten Aminorest mit 2-20 Kohlenstoffatomen dar. Q¹ bis Q³ stellen stärker bevorzugt ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen dar. Q¹ bis Q⁴ stellen noch weiter bevorzugt einen fluorierten Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom dar. Q¹ bis Q⁴ stellen insbesondere bevorzugt einen fluorierten Arylrest mit 6-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Fluoratom dar.

Bestimmte Beispiele der Verbindung (C1) schließen Tris(pentafluorphenyl)boran, Tris(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)boran, Tris(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)boran, Tris(3,4,5-tri fluorphenyl)boran, Tris(2,3,4-trifluorphenyl)boran und Phenylbis(pentafluorphenyl)boran ein. Unter ihnen ist Tris(pentafluorphenyl)boran am stärksten bevorzugt.

In der Borverbindung (C2) der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ stellt G⁺ ein anorganisches oder organisches Kation dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom im Wertig keitsstatus dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die gleiche Bedeutung wie die Reste Q¹ bis Q³ vor stehend in (C1) auf.

In der Verbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen bestimmte Beispiele von G⁺ als anorganisches Kation ein Ferroceniumkation, alkylsubstituiertes Fer roceniumkation oder Silberkation und bestimmte Beispiele von G⁺ als organisches Kation ein Triphenylmethylkation ein. G⁺ schließt vorzugsweise ein Carbeniumkation, stärker be vorzugt ein Triphenylmethylkation, ein. Beispiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen Tetrakis (pentafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,5,6-Tetrafluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4,5-tetra fluorphenyl)borat, Tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat, Tetrakis(2,3,4-trifluorphenyl)borat, Phenyltris(pentafluorphenyl)borat und Tetrakis(3,5-bistrifluorphenylmethyl)borat ein.

Beispiele der bestimmten Kombination von ihnen schließen Ferroceniumtetrakis-(pentafluorphenyl)borat, 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silber tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri phenylmethyltetrakis(3,5-bistrifluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Triphenylmethylte trakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.

In der Verbindung (C3) der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ stellt L eine neutrale Lewis-Säure dar; stellt (L-H)⁺ eine Brönsted-Säure dar; stellt B ein dreiwertiges Boratom im Wertigkeitszustand dar; und weisen Q¹ bis Q⁴ die vorstehend für Q¹ bis Q³ angegebene Bedeutung (C1) auf.

In der Verbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen be stimmte Beispiele von (L-H)⁺ als Brönsted-Säure trialkylsubstituiertes Ammonium, N,N- Dialkylanilinium, Dialkylammonium und Triarylphosphonium ein, und bestimmte Bei spiele von (BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ schließen die gleichen wie vorstehend beschrieben ein.

Beispiele der bestimmten Kombination von ihnen schließen Triethylammoniumte trakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(3,5-bis trifluormethylphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N- Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-bistrifluormethylphenyl)bo rat, Diisopropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylammoniumtetra kis(pentafluorphenyl)borat, Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri (methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(dimethylphenyl) phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat ein. Unter ihnen ist Tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluor)borat oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat am stärksten bevorzugt.

Bei der Copolymerisation wird ein Katalysator zur Olefinpolymerisation verwen det, der den Übergangsmetallkomplex (A) der allgemeinen Formel (I) und die vorstehend erwähnten Verbindung(en) (B) und/oder (C) umfaßt. Bei Verwendung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, der die zwei Bestandteile (A) und (B) umfaßt, sind die bevor zugten Verbindungen (B) das vorstehend erwähnte cyclische Aluminoxan (B2) und/oder lineare Aluminoxan (B3). Als andere bevorzugte Art eines Katalysators zur Olefinpoly merisation kann ein Katalysator zur Olefinpolymerisation aufgeführt werden, der (A), (B) und (C) umfaßt, wobei (B1) bevorzugt ist.

Jeder Katalysatorbestandteil wird so verwendet, daß das Molverhältnis von (B) zu (A) vorzugsweise 0.1 bis 10000, stärker bevorzugt 5 zu 2000, beträgt und das Molver hältnis von (C) zu (A) vorzugsweise 0.1 bis 100, stärker bevorzugt 0.5 bis 10, beträgt.

In bezug auf die Konzentration jedes im Stadium einer Lösung oder im Stadium einer Suspension im Lösungsmittel verwendeten Katalysatorbestandteils wird eine belie bige Wahl, abhängig von z. B. der Kapazität der Apparatur für die Zufuhr jedes Bestand teils in den Polymerisationsreaktor, getroffen. Jeder Bestandteil wird so verwendet, daß die Menge an (A) vorzugsweise 0.01 bis 500 µmol/g, stärker bevorzugt 0.05 bis 100 µmol/g, weiter bevorzugt 0.05 bis 50 µmol/g, beträgt, die Menge an (B) vorzugsweise 0.01 bis 10000 µmol/g, stärker bevorzugt 0.1 bis 5000 µmol/g, weiter bevorzugt 0.1 bis 2000 µmol/g, in bezug auf Al-Atome, beträgt und die Menge an (C) vorzugsweise 0.01 bis 500 µmol/g, stärker bevorzugt 0.05 bis 200 µmol/g, weiter bevorzugt 0.05 bis 100 µmol/g, beträgt.

Das Verfahren der Herstellung des Propylencopolymers schließt eine Lösungspo lymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Butan, Pen tan, Hexan, Heptan und Octan), eines aromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Benzol und Toluol) oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs (z. B. Dichlormethan) als Lösungs mittel, Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation in einem gasför migen Monomer ein. Es ist möglich, sowohl eine kontinuierliche Polymerisation als auch eine Chargenpolymerisation zu verwenden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise -50 bis 200°C und stärker bevorzugt -20 bis 100°C. Der Polymerisationsdruck beträgt vorzugsweise Normaldruck bis 60 kg/cm² Überdruck. Die Polymerisationsdauer wird allgemein durch die Art des zu verwendenden Katalysators und der Reaktionsapparatur bestimmt und kann im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden liegen. Ferner kann zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymers ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden.

Die Grenzviskosität [η] des erfindungsgemäßen Propylencopolymers, gemessen in Tetralinlösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C beträgt vorzugsweise 0.3-10, stär ker bevorzugt 0.5-7, weiter bevorzugt 0.7-5. Wenn die Grenzviskosität zu gering ist, kann die erhaltene thermoplastische Harzmasse schlecht in der Biegsamkeit oder Kratzbe ständigkeit werden. Wenn die Grenzviskosität zu hoch ist, wird die Biegsamkeit der erhal tenen thermoplastischen Harzmasse schlecht. Die Messung der Grenzviskosität [η] wird in Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines UBBELOHDE-Viskosimeters durchgeführt. Die Probe wird durch Lösen von 300 mg eines Copolymers in 100 ml Tetralin zur Her stellung einer Lösung mit 3 mg/ml hergestellt. Die Lösung wird auf 1/2, 1/3 und 1/5 ver dünnt, und die jeweiligen Anteile werden in einem Wasserbad mit konstanter Temperatur bei 135°C (± 0.1°C) gemessen. Die Messungen werden bei den jeweiligen Konzentratio nen dreimal wiederholt durchgeführt und der Mittelwert der erhaltenen Werte verwendet.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer weist eine Molekulargewichtsvertei lung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC) von vorzugsweise nicht mehr als 5, stärker bevorzugt nicht mehr als 4, und weiter bevorzugt nicht mehr als 3, auf. Wenn die Molekulargewichtsverteilung zu breit ist, kann die Biegsamkeit der erhal tenen thermoplastischen Harzmasse schlechter sein, wenn das Copolymer als Modifizie rungsmittel verwendet wird. Die Messung der Molekulargewichtsverteilung wird mit Gel permeationschromatographie (GPC) (z. B. einer 150C/GPC-Apparatur, hergestellt von Waters Inc.) durchgeführt. Das Verfahren wird bei einer Elutionstemperatur von 140°C unter Verwendung einer Säule von zum Beispiel Sodex Packed Columin A-80M, hergestellt von SHOWA DENKO CO., mit Polystyrol als Molekulargewichtsreferenzma terial (z. B. Molekulargewicht 68-8400000, hergestellt von TOSO CO.) durchgeführt. Das erhaltene Molekulargewicht (Mw), umgerechnet auf Polystyrol, das Zahlenmittel des Mo lekulargewichts (Mn) und das Verhältnis von ihnen (Mw/Mn) werden als Molekularge wichtsverteilung verwendet. Als Probe zur Messung wird ein Polymer mit etwa 5 mg in 5 ml o-Dichlorbenzol auf eine Konzentration von etwa 1 mg/ml gelöst. Die erhaltene Pro benlösung mit 400 µl wird bei einer Fließgeschwindigkeit des Elutionslösungsmittels von 1.0 ml/min eingespritzt und der Nachweis mit einem Refraktions-Verhältnis-Nachweis gerät durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer weist vorzugsweise einen Ethylenge halt von nicht mehr als 80 mol-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 75 mol-%, weiter be vorzugt nicht mehr als 70 mol-%, und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 65 mol-%, auf. Wenn der Gehalt zu hoch ist, kann das Propylencopolymer von Ethylen abgeleitete Kristalle enthalten, die zu einer Verminderung der Biegsamkeit der erhaltenen thermo plastischen Harzmasse führen können.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer kann als Modifizierungsmittel für ein Polyolefinharz verwendet werden. Wenn die erhaltene thermoplastische Harzmasse für Zwecke verwendet wird, die Biegsamkeit, Transparenz und Kratzbeständigkeit, erfordern, z. B. als Ersatzmaterial für weiches Polyvinylchlorid, ist erwünscht, daß die Zusammenset zung des Propylencopolymers folgende Gleichung erfüllt:

[y/(100 - x)] ≧ 0.45, stärker bevorzugt

[y/(100 - x)] ≧ 0.47, weiter bevorzugt

[y/(100-x)] ≧ 0.50.

Wenn die Zusammensetzung außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, kann die erhaltene thermoplastische Harzmasse schlechte Biegsamkeit, Transparenz und Kratzbe ständigkeit aufweisen. In den vorstehenden Gleichungen zeigt x den Molgehalt an Propy len im Copolymer und y die Summe der Molgehalte an α-Olefin mit 4-20 Kohlenstoff atomen im Copolymer.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer kann als Modifizierungsmittel für Po lyolefinharz verwendet werden. Wenn die erhaltene thermoplastische Harzmasse für Zwecke verwendet wird, bei denen Biegsamkeit erforderlich ist, z. B. als Ersatzmaterial für weiches Polyvinylchlorid, ist erwünscht, daß die Zusammensetzung auch keinen Peak von mehr als 1 J/g, bezogen auf das Kristallschmelzen oder einen Peak von mehr als 1 J/g, bezogen auf die Kristallisation, bestimmt mit einem Differentialscanning-Kalorimeter (DSC) aufweist. Wenn das Propylencopolymer einen solchen Peak aufweist, kann die erhaltene thermoplastische Harzmasse geringe Steifheit aufweisen. Als DSC kann zum Beispiel DSC220C, hergestellt von SEIKO Electronics, Co., verwendet werden, mit dem Messungen bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min für sowohl Temperaturerhöhungs- als auch konstante Temperaturverfahren durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer kann als Modifizierungsmittel für Po lyolefinharz verwendet werden. Wenn die erhaltene thermoplastische Harzmasse für Zwecke verwendet wird, die Biegsamkeit erfordern, z. B. als Ersatzmaterial für weiches Polyvinylchlorid, ist erwünscht, daß das Propylencopolymer derart ist, daß das Biegemo dul (S) von Homopropylen und das zugegebene Gewicht % (T) von Homopropylen und das Biegemodul (U) der erhaltenen thermoplastischen Harzmasse in folgenden Beziehun gen stehen:

U ≦ S x [(T/100) x V]²

In diesem Fall ist V vorzugsweise 1.1, stärker bevorzugt 1.0, weiter bevorzugt 0.9 und insbesondere bevorzugt 0.8. Wenn die Daten außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, kann die erhaltene thermoplastische Harzmasse schlechte Biegsamkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer kann als Modifizierungsmittel für Po lyolefinharz verwendet werden. Wenn die erhaltene thermoplastische Harzmasse für Zwecke verwendet wird, die Biegsamkeit erfordern, z. B. als Ersatzmaterial für weiches Polyvinylchlorid, ist erwünscht, daß die Anordnung der Propylen- und/oder α-Olefinsei tenketten ataktische Struktur aufweisen. Die Tatsache, daß die Orientierung der Anord nung der Propylen- und/oder α-Olefinseitenketten ataktische Struktur aufweist, bezeichnet den Fall, daß die Orientierung der Seitenketten der Propylenketten im Copolymer atakti sche Struktur aufweisen, den Fall, bei dem die Orientierung der Seitenketten der C4-20 α- Olefinketten im Copolymer ataktische Struktur aufweist, und den Fall, daß die Orientie rung der Seitenketten von Propylen/C4-20-α-Olefinverbindungsketten im Copolymer ataktische Struktur aufweist. Die ataktische Struktur des erfindungsgemäßen Propylencopo lymers kann durch die Tatsache bestätigt werden, daß zum Beispiel bei Polymerisation eines Homopropylens unter Verwendung eines zur Polymerisation des Propylencopoly mers verwendeten erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexes das erhaltene Homo propylen eine Struktur aufweist, in der die Menge an F(1), definiert mit folgender Formel unter Verwendung der Intensität [mm], [mr] und [rr] der mm, mr und rr der Propy lenmethylkohlenstoffatome zugeordneten jeweiligen Signale, bestimmt aus dem ¹³C- NMR-Spektrum, zwischen 40 und 60, vorzugsweise zwischen 43 und 57, stärker bevor zugt zwischen 45 und 55, liegen.

F(1) = 100 x [mr]/([mm] + [mr] + [rr])

Genauso kann in bezug auf das erfindungsgemäße Propylencopolymer die atakti sche Struktur durch die Tatsache bestätigt werden, daß die F(1) entsprechende Menge, die unter Verwendung der Intensitäten der mm, mr und rr von Propylenmethylkohlenstoff, verzweigtem Methylenkohlenstoff von α-Olefin und verzweigtem endständigem Methyl kohlenstoff von α-Olefin zugeordneten Intensitäten erhalten wird, innerhalb des vorste henden Bereichs liegt. Wenn das Propylencopolymer keine ataktische Struktur aufweist, kann die erhaltene thermoplastische Harzmasse schlechtere Biegsamkeit aufweisen. Die Zuordnungen der mm, mr und rr Signale, wie Propylenmethylkohlenstoff verzweigter Methylenkohlenstoff von α-Olefin und verzweigter endständiger Methylkohlenstoff von α-Olefin, können unter Bezugnahme von zum Beispiel T. Asakura, Macromolekules, Band 24, S. 2334 (1991), New Edition Polymer Analysis Handbook (1995), veröffentlicht von Kinokunia Bookstore verfügbar sein.

Wenn das erfindungsgemäße Propylencopolymer als modifizierendes Material für Polyolefinharz verwendet wird und die erhaltene thermoplastische Harzmasse für Zwecke verwendet wird, bei denen z. B. Steifheit, Schlagfestigkeit und Ausgewogenheit zwischen Steifheit und Schlagfestigkeit erforderlich sind, z. B. für Kraftfahrzeugaußenausstattungs teile, wie Stoßstange, Mole, Frontgrill, Instrumentenpaneele oder für die äußeren Gehäuse teile von elektrischen Geräten, ist erwünscht, daß die Zusammensetzung des Propylenco polymers folgende Gleichung erfüllt.

[y/(100 - x)] < 0.45

In der vorstehenden Gleichung stellt x den Molgehalt von Propylen im Copolymer dar und stellt y die Summe der Molgehalte an α-Olefinen mit 4-20 Kohlenstoffatomen im Copolymer dar.

Der Propylengehalt des erfindungsgemäßen Propylencopolymers beträgt vorzugs weise weniger als 90 mol-%, stärker bevorzugt weniger als 80 mol-%, weiter bevorzugt weniger als 70 mol-%, insbesondere bevorzugt weniger als 60 mol-%, am stärksten bevor zugt weniger als 50 mol-%, wenn Niedertemperaturbeständigkeit insbesondere erfor derlich ist. Wenn der Gehalt außerhalb des Bereichs liegt, können das Propylencopolymer und die erhaltene thermoplastische Harzmasse geringe Niedertemperatur-Schlagfestigkeit aufweisen.

Der α-Olefingehalt des erfindungsgemäßen Propylencopolymers beträgt vorzugs weise mehr als 10 mol-%, stärker bevorzugt mehr als 15 mol-%, weiter bevorzugt mehr als 20 mol-% und insbesondere bevorzugt mehr als 25 mol-%, wenn Niedertemperaturbe ständigkeit insbesondere erforderlich ist. Wenn der Gehalt außerhalb des Bereichs liegt, kann die erhaltene thermoplastische Harzmasse schlechte Niedertemperatur-Schlagfestig keit aufweisen.

Im erfindungsgemäßen Propylencopolymer weist das α-Olefin 4 bis 20 Kohlen stoffatome auf und das α-Olefin ist vorzugsweise 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1- Decen.

Das erfindungsgemäße Propylencopolymer wird vorzugsweise als Polyolefinharz modifikator verwendet. Das Polyolefinharz schließt Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen geringer Dichte, LLDPE (lineares Polyethylen geringer Dichte), Polypropylenharz und Poly-4-methylpenten-1 ein, und Polypropylenharz ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse ist ein thermoplastisches Harz, das 3 bis 95 Gew.-% Propylencopolymer und 97 bis 5 Gew.-% Polyolefinharz enthält.

Beispiele des Polyolefinharzes sind Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen mittle rer Dichte, Polyethylen geringer Dichte, LLDPE (linares Polyethylen geringer Dichte), Polypropylenharz und Poly-4-methylpenten-1. Polypropylenharz ist bevorzugt.

Das für die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse zu verwendende Poly propylenharz ist ein kristallines Polypropylenharz und ist ein Homopolymer aus Propylen oder ein statistisches oder Blockcopolymer aus Propylen mit einer kleinen Menge an α- Olefin mit 2 oder 4-12 Kohlenstoffatomen. Wenn das Polypropylenharz ein statistisches Copolymer ist, beträgt das Copolymerisationsverhältnis von α-Olefin mit 2 oder 4-12 Kohlenstoffatomen im Copolymer im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugs weise 0.5 bis 7 Gew.-%. Wenn das Propylenharz ein Blockcopolymer ist, beträgt das Co polymerisationsverhältnis von α-Olefin im Copolymer allgemein 1 bis 40 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevor zugt 3 bis 15 Gew.-%. Diese Polypropylenpolymere können zwei oder mehrere Polymere enthalten. Als Indices für die Kristallinität des Polypropylens werden zum Beispiel Schmelzpunkt und Kristallschmelzkalorie verwendet. Vorzugsweise liegt der Schmelz punkt im Bereich von 120-176°C und die Kristallschmelzkalorie im Bereich von 60 J/g - 120 J/g. Wenn der Schmelzpunkt des Kristalls oder die Schmelzkalorie zu gering ist, kann die Wärmebeständigkeit der Masse schlecht werden.

In bezug auf das Verfahren zur Herstellung eines Polypropylenharzes kann ein Verfahren zur Herstellung eines Propylenhomopolymers durch Aufschlämmungspolyme risation, Gasphasenpolymerisation, Massepolymerisation, Lösungspolymerisation oder Polymerisation in Kombination in einem einzelnen Stadium oder mehreren Stadien unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der durch Kombinieren eines sogenannten Titan-enthaltenden festen Übergangsmetallbestandteils mit einem organischen Metallbe standteile verwendet wird, oder eines Metallocenkatalysators, der eine Übergangsmetall verbindung der Gruppe IV-A - VI-A des Periodensystems mit mindestens einem Cyclo pentadienylgerüst und einen Hilfskatalysatorbestandteil umfaßt, oder ein Verfahren zur Herstellung eines Propylen/α-Olefin-Copolymers durch Copolymerisation von Propylen mit einem α-Olefin mit 2 oder 4-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Ethylen, in einem einzigen Stadium oder mehreren Stadien, genannt werden. Im Handel erhältliche ent sprechende Produkte können verwendet werden.

Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse enthält 3-95 Gew.-% Propy lencopolymer (A) und 97-5 Gew.-% Polyolefinharz (B) [(A) + (B) = 100 Gew.-%]. Die Zusammensetzung ist vorzugsweise 10-80 Gew.-% Propylencopolymer und 90-20 Gew.-% Polyolefinharz, stärker bevorzugt 30-70 Gew.-% Propylencopolymer und 70- 30 Gew.-% Polyolefinharz. Wenn das Propylencopolymer in übermäßig großer Menge verwendet wird (das Polyolefinharz in übermäßig geringer Menge), kann eine Verringerung in der Liquidität, Verschlechterung der Formverarbeitungseigenschaft, Verminderung der Festigkeit und Verschlechterung der Hitzebeständigkeit auftreten, während andererseits, wenn der Gehalt des Propylencopolymers übermäßig gering ist (das Polyolefinharz in übermäßig großer Menge), das Produkt schlechtere Biegsamkeit oder schlechtere Kratzbeständigkeit aufweisen kann.

Wenn das erfindungsgemäße Propylencopolymer als Modifizierungsmaterial für Polyolefinharz verwendet wird und wenn die erhaltene thermoplastische Harzmasse für Zwecke verwendet wird, bei denen Steifheit, Schlagfestigkeit und Ausgewogenheit zwi schen Steifheit und Schlagfestigkeit erforderlich sind, z. B. für Kraftfahrzeugaußenaus stattungsteile, wie Stoßstange, Mole, Frontgrill, Instrumentenpaneele oder für die äußeren Gehäuseteile von elektrischen Geräten, ist erwünscht, daß die Zusammensetzung des Pro pylencopolymers folgende Gleichung erfüllt.

[y/(100-x)] < 0.45

In der vorstehenden Gleichung stellt x den Molgehalt von Propylen im Copolymer dar und stellt y die Summe der Molgehalte an α-Olefinen mit 4-20 Kohlenstoffatomen im Copolymer dar. Wenn die Biegsamkeit der thermoplastischen Harzmasse insbesondere erforderlich ist, enthält die Harzmasse vorzugsweise 30-95 Gew.-% Propylencopolymer (A) und 70-5 Gew.-% Polyolefinharz (B) [(A) + (B) = 100 Gew.-%], vorzugsweise 40- 90 Gew.-% Propylencopolymer und 60-10 Gew.-% Polyolefinharz, stärker bevorzugt 50 -85 Gew.-% Propylencopolymer und 50-15 Gew.-% Polyolefinharz, insbesondere be vorzugt 60-80 Gew.-% Propylencopolymer und 40-20 Gew.-% Polyolefinharz. Wenn das Propylencopolymer in übermäßig großer Menge verwendet wird (Polyolefinharz in übermäßig geringer Menge), kann eine Verringerung der Liquidität, Verschlechterung der Formverarbeitungseigenschaft, Verringerung der Festigkeit und Verschlechterung der Hit zebeständigkeit auftreten. Andererseits kann, wenn der Gehalt des Propylencopolymers übermäßig gering ist (Polyolefinharz in übermäßig großer Menge), kann das Produkt z. B. schlechtere Elastizität aufweisen.

Weitere Kautschukbestandteile können beliebig zur erfindungsgemäßen ein Propylencopolymer enthaltenden thermoplastischen Harzmasse zusätzlich zu den wesent lichen Bestandteilen aus Propylencopolymer und Polyolefinharz gegeben werden. Bei spiele weitere Kautschukbestandteile schließen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk, Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien, Ethylen-1- Buten-Copolymerkautschuk, Polybutadien, Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, statistischer Styrol-Butadien-Copoly merkautschuk, teilweise hydrierter Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuk, teilweise hydrierter statistischer Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Styrol-Isopren- Blockcopolymerkautschuk, teilweise hydrierter Styrol-Isopren-Blockcopolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, teilweise hydrierter Acrylnitril-Butadien-Co polymerkautschuk, Butylkautschuk, Chloroprenkautschuk, Fluorkautschuk, chlorsulfo niertes Polyethylen, Siliconkautschuk und Urethankautschuk ein. Ferner kann falls erfor derlich durch Zugabe von Peroxid eine Vernetzungsreaktion durchgeführt werden. Außerdem kann falls erforderlich ein Antioxidationsmittel, thermischer Stabilisator, UV- Absorptionsmittel, Schmiermittel, Antistatikmittel, Pigment, Füllstoff und Flammverzöge rungsmittel zugegeben werden. Die anderen Harzbestaridteile können beliebig zur thermo plastischen Harzmasse gegeben werden, die ein erfindungsgemäßes Propylencopolymer zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen aus Propylencopolymer und Polyolefinharz enthält. Die anderen Harzbestandteile schließen Terpentinharz, Polyterpenharz, synthetisches Erdölharz, Chromanharz, Phenolharz, Xylolharz, Styrolharz und Isoprenharz, und cyclisches Olefinharz ein.

Als Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzmasse, die das erfin dungsgemäße Propylencopolymer enthält, kann ein Verfahren des Schmelzknetens jedes Bestandteils mit z. B. einem zweiachsigen Extruder und Banbury-Mischer aufgeführt wer den.

Die das erfindungsgemäße Propylencopolymer enthaltende thermoplastische Harz masse kann mit bekannten Verfahren, wie Extrusionsformen, Spritzformen, Kompres sionsformen, Blasformen, Vakuumformen, Pulverformen und Kalanderformen, geformt werden. Das Pulverformverfahren schließt zum Beispiel Schalengießen, Fließtauchen, statische Beschichtung, Pulverflammbeschichtung und Pulverrotationsformen ein.

Die das erfindungsgemäße Propylencopolymer enthaltende thermoplastische Harzmasse kann unter Verwendung ihrer ausgezeichneten Eigenschaften am besten geeignet für elektronische Haushaltsgeräte, Kraftfahrzeugteile und Kurzwaren verwendet werden. Für Kraftfahrzeugteile kann die Masse geeigneterweise für Innenausstattungs- Abdeckungen, wie Instrumententafel, Tür, Säulen und Airbagabdeckung, verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben, war gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, eine verbesserte thermoplastische Harzmasse mit ausgezeichneter Biegsamkeit und Transpa renz und Kratzbeständigkeit bei Mischen mit einem Polyolefinharz, wie Polypropylen; Verwendung des Propylencopolymers als Polyolefinharzmodifikator und eine thermopla stische Harzmasse, die das Propylencopolymer und Polyolefinharz enthält, bereitzustellen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele veran schaulicht, die jedoch zur Veranschaulichung sind und nicht als Einschränkung der vorlie genden Erfindung aufzufassen sind.

[1] Meßverfahren

Die Messungen wurden auf folgende Weise durchgeführt.

(1) Grenzviskosität [η]

Die Grenzviskosität wurde in Tetralin bei 135°C unter Verwendung eines Ubbe lohde-Viskosimeters gemessen. Eine Probe (300 mg) wurde in 100 ml Tetralin gelöst, um eine Lösung mit 3 mg/ml herzustellen. Weiter wurde die Lösung auf 1/2, 1/3 und 1/5 ver dünnt und jeweils in einem Ölbad mit konstanter Temperatur von 135°C (± 0.1°C) gemes sen. Die Messungen wurden 3mal wiederholt mit den jeweiligen Konzentrationen durch geführt und der Mittelwert der erhaltenen Werte verwendet.

(2) Messung mit Differentialscanning-Kalorimeter (DSC)

Unter Verwendung eines Differentialscanhing-Kalorimeters (DSC 220C, herge stellt von SEIKO Electronics Industry Co.) wurden Messungen sowohl mit Temperaturer höhungs- als auch Temperaturverminderungsschritten mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt.

(3) Messung der Molekulargewichtsverteilung

Sie wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) (150C/GPC, hergestellt von Waters Co.) bestimmt. Die Elutionstemperatur betrug 140°C und die verwendete Säule war Sodex Packed Column A-80M, hergestellt von SHOWA DENKO Co., und die Molekulargewichtreferenzsubstanz war Polystyrol (Molekulargewicht 68-8400000, her gestellt von TOSO Co.). Das erhaltene Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Verhältnis von ihnen (Mw/Mn), umge rechnet auf Polystyrol, wurden als Molekulargewichtsverteilung verwendet. Als Probe zur Messung wurde ein Polymer mit etwa 5 mg in 5 ml o-Dichlorbenzol auf eine Konzentra tion von etwa 1 mg/ml gelöst. Die erhaltene Probenlösung wurde mit 400 µl bei einer Fließgeschwindigkeit des Elutionslösungsmittels mit 1.0 ml/min eingespritzt und der Nachweis mit einem Refraktionsverhältnis-Nachweisgerät durchgeführt.

(4) Messung des Gehalts der jeweiligen Monomereinheit im Copolymer

In bezug auf die Messungen des Gehalts der jeweiligen Monomereinheit im Propy lencopolymer wurde eine Berechnung gemäß folgendem Verfahren aus den Ergebnissen der Messungen mit einem Infrarotspektrophotometer durchgeführt.

(a) Erstellung der Kalibrierungskurve

Gemische mit verschiedenen Mischverhältnissen an Propylenhomopolymer und Ethylen-1-Buten-Copolymer wurden jeweils heißgepreßt, wobei Folien mit 0.05 mm Dicke gebildet wurden. Unter Verwendung eines Infrarotspektrometers wurden die Ex tinktionen des von der Propyleneinheit abgeleiteten Peaks (Wellenzahl 1150 cm^-1) und des von der 1-Buteneinheit abgeleiteten Peaks (Wellenzahl 770 cm^-1) erhalten. Die Gehalte der Einheiten an Propylen und 1-Buten in den Gemischen wurden gegen die erhaltenen Ex tinktionen aufgetragen. Aus diesen Auftragungen wurden lineare Regressionslinien erhal ten, um Kalibrierungskurven zu erstellen. In bezug auf das Gemisch des Propylenhomopo lymers und des Ethylen-1-Buten-Copolymers wurden sie in Toluol und zugegebenem Me thanol gelöst und der erhaltene Niederschlag zur Verwendung getrocknet.

(b) Messung des Propylen/1-Buten-Gehalts

Ein Olefincopolymer wurde heißgepreßt, um eine Folie mit 0.05 mm Dicke zu bil den. Als nächstes wurden die Extinktionen des von der Propyleneinheit abgeleiteten Peaks und des von der 1-Buteneinheit abgeleiteten Peaks unter Verwendung eines Infrarotspek trographen erhalten. Aus den mit vorstehendem Verfahren erhaltenen Kalibrierungskurven wurden die Gehalte der Einheiten an Propylen und 1-Buten im Olefincopolymer berech net.

[II] Herstellung des Katalysators zur Polymerisation (1) Synthese des Übergangsmetallkomplexes (Dimethylsilyl(tetramethylcyclo pentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid) (a) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten 500 ml-Vierhalskolben 20.1 g (123 mmol) 2-tert-Butyl-4-methylphenol in 150 ml Toluol gelöst, zu dem 25.9 ml (18.0 g, 246 mmol) tert-Butylamin gegeben wurden. Zur auf -70°C abgekühlten erhaltenen Lösung wurden 10.5 ml (32.6 g, 204 mmol) Brom gegeben. Die Lösung wurde auf -70°C gehalten und 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Lösung auf erhöhte Temperatur bis Raumtemperatur erwärmt, wozu 100 ml 10%ige verdünnte Salz säure auf einmal gegeben wurden und die Lösung dreimal gewaschen wurde. Nach Wa schen wurde die erhaltene organische Schicht mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel mit einem Verdampfer entfernt und das erhaltene Produkt mit einer Kieselgelsäule gereinigt, wobei 1-Brom-3-tert-butyl-5-methyl-2-phenol (18.4 g, 75.7 mmol) als farbloses Öl erhalten wurde. Ausbeute 62%.

(b) Synthese von 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden in einem mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml-Vierhalskolben 13.9 g (57.2 mmol) vorstehend in (1) synthetisiertes 1-Brom-3- tert-butyl-5-methyl-2-phenol in 40 ml Acetonitril gelöst, wozu 3.8 g (67.9 mmol) Kalium hydroxid gegeben wurden. Weiter wurden 17.8 ml (40.6 g, 286 mmol) Methyljodid zuge geben und das Gemisch kontinuierlich 12 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungs mittel mit einem Verdampfer entfernt und 40 ml Hexan zum Rückstand gegeben, um die in Hexan löslichen Gehalte zu extrahieren. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Das Lösungsmittel wurde vom Extrakt entfernt, wobei 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-me thylbenzol als schwachgelbes Öl (13.8 g, 53.7 mmol) erhalten wurde. Ausbeute: 94%.

(c) Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)chlordimethylsilan

Zu einer Tetrahydrofuran (31.5 ml), Hexan (139 ml) und vorstehend in (2) synthe tisiertes 1-Brom-3-tert-butyl-2-methoxy-5-methylbenzol (45 g) umfassenden Lösung wur de eine Lösung von 1.6 mol/l n-Butyllithium in Hexan (115 ml) bei -40°C innerhalb 20 Minuten getropft. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde auf der Temperatur von -40°C gehalten, wonach Tetrahydrofuran (31.5 ml) zugetropft wurde.

Zu einer Dichlormethylsilan (131 g) und Hexan (306 ml) umfassenden Lösung wurde das vorstehend erhaltene Gemisch bei -40°C getropft. Das erhaltene Gemisch wur de innerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 12 Stunden bei Raum temperatur gerührt.

Aus dem Reaktionsgemisch wurden das Lösungsmittel und der Überschuß an Dichlordimethylsilan unter vermindertem Druck abdestilliert, der in Hexan lösliche Teil vom Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert und das Lösungsmittel von der er haltenen Hexanlösung abdestilliert, wobei 41.9 g (3-tert-Butyl-2-methoxy-5 -methylphe nyl)chlordimethylsilan als schwachgelbes Öl erhalten wurden. Ausbeute: 84%.

(d) Synthese von (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetrame thylcyclopentadienyl)silan

Zur vorstehend in (c) synthetisierten (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl) chlordimethylsilan (5.24 g) und Tetrahydrofuran (50 ml) umfassenden Lösung wurde Tetramethylcyclopentadienyllithium (2.73 g) bei -35°C gegeben. Das Gemisch wurde in nerhalb 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und weiter 10 Stunden bei Raumtempera tur gerührt.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom erhaltenen Reaktions gemisch abdestilliert, der in Hexan lösliche Teil vom Rückstand unter Verwendung von Hexan extrahiert und das Lösungsmittel von der erhaltenen Hexanlösung abdestilliert, wo bei 6.69 g (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)dimethyl(tetramethylcyclopentadien yl)silan als schwachgelbes Öl erhalten wurden. Ausbeute: 97%.

(e) Synthese von Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5- methyl-2-phenoxy)titandichlorid

Zur vorstehend in (d) synthetisierten (3-tert-Butyl-2-methoxy-5-methylphenyl)di methyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan (10.04 g), Toluol (100 ml) und Triethylamin (6.30 g) umfassenden Lösung wurden 1.63 mol/l Lösung von n-Butyllithium in Hexan (19.0 ml) bei -70°C getropft. Das Gemisch wurde innerhalb 2 Stunden auf Raumtempe ratur erwärmt und weiter 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Das im vorstehenden Schritt erhaltene Gemisch wurde zur Lösung von Titan tetrachlorid (4.82 g) in Toluol (50 ml) bei 0°C unter einer Stickstoffatmosphäre getropft und danach die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf Raumtemperatur erhöht und dann das Reaktionsgemisch 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das Lösungsmittel vom Filtrat zu entfer nen und der Rückstand aus einem gemischten Lösungsmittel aus Toluol und Hexan um kristallisiert, wobei orangefarbene säulenformige Kristalle von Dimethylsilyl(tetramethyl cyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid (3.46 g) e 05643 00070 552 001000280000000200012000285910553200040 0002019830996 00004 05524rhalten wur den. Ausbeute: 27%.

Die Spektrendaten waren folgende:
1H-NMR (CDCl₃) δ 0.57 (s, 6H), 1.41 (s, 9H), 2.15 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 2.38 (s, 3H), 7.15 (s, 1H), 7.18 (s, 1H)
13C-NMR (CDCl₃) δ 1.25, 14.48, 16.28, 22.47, 31.25, 36.29, 120.23, 130.62, 131.47, 133.86, 135.50, 137.37, 140.82, 142.28, 167.74
Massensprektren (CI, M/E) 458 (Formel).

[III] Polymerisation des Propylencopolymers Beispiel 1

Ein abnehmbarer 2 l-Kolbenreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropf trichter und Rückflußkühlrohr ausgestattet war, wurde unter verminderten Druck gesetzt und die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt. In den Kolben wurde 1 l trockenes Toluol als Polymerisationslösungsmittel eingebracht. Ethylen (2 NL/min), Propylen (4 NL/min) und 1-Buten (1 NL/min) wurden kontinuierlich bei Normaldruck zugeführt und die Lö sungstemperatur auf 30°C gehalten. Nach Zugabe von 0.75 mmol Triisobutylaluminium (nachstehend als TIBA abgekürzt) zum Polymerisationsbad wurden 0.0015 mmol Dime thylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid als Polymerisationskatalysator in das Polymerisationsbad eingebracht. 15 Sekunden danach wurden 0.0075 mmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zum Polymerisati onsbad gegeben und die Polymerisation gestartet. Als Ergebnis der Polymerisation für 10 Minuten wurden 86.4 g Propylen-1-Buten-Ethylen-Copolymer erhalten.

Beispiele 2-7

Außer Ändern der Monomerzugabemenge und der Katalysatorzugabemenge wie in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt, wurde das Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 1

Ein abnehmbarer 2 l-Kolbenreaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropf trichter und Rückflußkühlrohr ausgestattet war, wurde unter verminderten Druck gesetzt und die Atmosphäre durch Stickstoffgas ersetzt. In den Kolben wurde 1 l trockenes Toluol als Polymerisationslösungsmittel eingebracht. Propylen (8 NL/min) wurde kontinuierlich bei Normaldruck zugeführt und die Lösungstemperatur auf 30°C gehalten. Nach Zugabe von 1.25 mmol TIBA zum Polymerisationsbad wurden 0.005 mmol Dimethylsilyl(tetra methylcyclopentadienyl)(3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy)titandichlorid als Polymerisa tionskatalysator in das Polymerisationsbad eingebracht. 15 Sekunden danach wurden 0.025 mmol Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat zum Polymerisationsbad gegeben und die Polymerisation gestartet. Als Ergebnis der Polymerisation für 10 Minuten wurden 65.6 g Homopropylen erhalten. Das erhaltene Homopropylen wies Signalintensitä ten [mm], [mr] und [rr], die zu mm, mr bzw. rr von Propylenmethylkohlenstoff gehörten, die durch das ¹³C-NMR-Spektrum bestimmt werden konnten, in Intensitätsverhältnissen von 17 : 51 : 32 auf. Die mit folgender Gleichung unter Verwendung dieser numerischen Werte definierte F(1)-Menge betrug 51, und es wurde bestätigt, daß das erhaltene Homopropylen ataktische Struktur aufwies.

F(1)=100x[mr]/([mm]+[mr]+[rr])

[IV] Beurteilung der thermoplastischen Harzmasse

Die in den Tabellen 4 bis 6 aufgeführten Massen wurden vorher mit Plasticoder PLV151, hergestellt von Blabender Co., bei einer Temperatur von 200°C mit einer Schneckenumdrehung von 10 Upm für 2 Minuten geknetet, gefolgt von 10 Minuten Kne ten bei 80 Upm. Die Masse wurde bei 200°C gepreßt, wobei eine Platte mit einer Dicke von 2 mm gebildet wurde. Für den Test der physikalischen Eigenschaften wurde das Test stück aus der Preßplatte ausgestanzt und zur Messung verwendet.

Verschiedene Eigenschaften der Propylencopolymermassen in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mit folgenden Verfahren gemessen:

1) Härte: ASTM D2240.
2) Biegemodul: JIS K7203.
3) Kratzbeständigkeitstest: Unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der Oberflächeneigenschaft TRIBOGEAR (hergestellt von SHINTO KAGAKU Co.) mit einer Last von 500 g wurde eine Probe aus 2 mm dicken Preßplatten mit einer Beschädigung durch Kratzen bei einer festgelegten Geschwindigkeit versehen. Die Tiefe der Beschädi gung wurde mit einem Oberflächenrauhheits-Meßgerät des Kontakttyps, SURFCOM (hergestellt von SHINTO KAGAKU Co.) in einem Meßbereich von µm gemessen.
4) Trübung: JIS K7105. Die Messung wurde auf einer 2 mm dicken Preßplatte durch geführt.
5) Differentialscanning-Kalorimeter (DSC): Unter Verwendung eines Differential scanning-Kalorimeters (DSC 220C, hergestellt von SEIKO ELECTRONICS KO GYOSHA) wurden Messungen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min in sowohl Tem peraturerhöhungs- als auch konstanten Temperaturschritten durchgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims

1. Propylencopolymer, erhältlich durch Polymerisation eines Propylens, eines oder mehrerer α-Olefine mit 4-20 Kohlenstoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation, umfassend die folgenden Bestandteile (A), (B) und/oder (C).

(A) Mindestens ein Übergangsmetallkomplex der folgenden Formeln [I], [II] oder [III]:
in der M¹ ein Übergangsmetallatom der Gruppe IV des Periodensystems darstellt; A ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems darstellt; J ein Atom der Gruppe XIV des Periodensystems darstellt; Cp¹ einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps darstellt; X¹, X², R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest, einen Arylrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest, einen Aralkyloxyrest, einen Aryloxyrest oder einen disubstituierten Aminorest darstellen; die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gegebenenfalls kombiniert sein können, wobei sie einen Ring bilden, X³ ein Atom der Gruppe XVI des Periodensystems bedeutet und zwei M¹, A, J, Cp¹, X¹, X², X³, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können;
(B) eine oder mehrere Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus den folgenden (B1)-(B3):
- (B1) Eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel E¹ _aAlZ_3-a,
- (B2) cyclisches Aluminoxan der allgemeinen Formel {-Al(E²)-O-}_b und
- (B3) lineares Aluminoxan der allgemeinen Formel E³{-Al(E³)-O-}_cAlE³ ₂
(in denen E¹, E² und E³ jeweils einen Kohlenwasserstoffrest darstellen und alle Reste E¹, E² und E³ gleich oder verschieden sein können; Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt und alle Reste Z gleich oder verschieden sein können; a folgende Gleichung: 0 < a ≦ 3 erfüllt; b eine ganze Zahl von 2 oder mehr darstellt; und c eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt);
(C) eine der Borverbindungen der folgenden (C1)-(C3):
- (C1) Borverbindung der allgemeinen Formel BQ¹Q²Q³,
- (C2) Borverbindung der allgemeinen Formel G⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻ und
- (C3) Borverbindung der allgemeinen Formel (L-H)⁺(BQ¹Q²Q³Q⁴)⁻
(in denen B ein dreiwertiges Boratom im Wertigkeitszustand darstellt; und Q¹ bis Q⁴ gleich oder verschieden sein können und ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen substituierten Silylrest, einen Alkoxyrest oder einen disubstituierten Aminorest darstellen. G⁺ ist ein anorganisches oder organisches Kation; L ist eine neutrale Lewis-Base; und (L-H)⁺ ist eine Brönsted-Säure.)

2. Propylencopolymer nach Anspruch 1, in dem A in den Formeln [I], [II] oder [III] ein Sauerstoffatom ist.

3. Propylencopolymer nach Anspruch 1 oder 2, in der R¹ in den Formeln [I], [II] oder [III] ein Alkylrest, Aralkylrest, Arylrest oder substituierter Silylrest ist.

4. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem X¹ und X² in den Formeln [I], [II] oder [III] unabhängig ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest, ein Alkoxyrest, ein Aryloxyrest oder ein disubstituierter Aminorest sind.

5. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem die Verbindung (B) Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Methylaluminoxan ist.

6. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Verbindung (C) Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder Triphenylmethyltetra kis(pentafluorphenyl)borat ist.

7. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die Grenzviskosität [η], gemessen in Tetralin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 135°C, 0.3 bis 10 beträgt.

8. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), gemessen mit Gelpermeationschromatographie (GPC), nicht mehr als 5 beträgt.

9. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Copolymer weder einen Peak von mehr als 1 J/g, basierend auf dem Schmelzen des Kristalls, noch einen Peak von mehr als 1 J/g, basierend auf der Kristallisation, aufweist.

10. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Copolymer folgende Gleichung erfüllt:
[y/(100 - x)] ≧ 0.45
in der x den Propylengehalt (mol-%) im Copolymer darstellt und y den Gehalt (mol-%) an α-Olefin mit 4-20 Kohlenstoffatomen im Copolymer darstellt.

11. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem das Copolymer folgende Gleichung erfüllt:
[y/(100 - x)] < 0.45
in der x den Propylengehalt (mol-%) im Copolymer darstellt und y den Gehalt (mol-%) an α-Olefin mit 4-20 Kohlenstoffatomen im Copolymer darstellt.

12. Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem X³ in den Formeln [II] oder [III] ein Sauerstoffatom ist.

13. Verwendung des Propylencopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Modifizierungsmittel für Polyolefinharze.

14. Thermoplastische Harzmasse, die 3 bis 95 Gew.-% eines Propylencopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und 97 bis 5 Gew.-% eines Polyolefinharzes enthält.

15. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 14, in der das Polyolefinharz ein kri stallines Polypropylenharz ist.

16. Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen, ein oder mehrere α-Olefine mit 4-20 Kohlenstoffatomen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators zur Olefinpolymerisation gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 polymerisiert.