DE69031255T2 - Additionspolymerisationskatalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, Verfahren zur Herstellung davon, Vorläufer dafür, Verfahren zur Verwendung und daraus hergestellte Polymere - Google Patents
Additionspolymerisationskatalysatoren mit eingeschränkter Geometrie, Verfahren zur Herstellung davon, Vorläufer dafür, Verfahren zur Verwendung und daraus hergestellte PolymereInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkoordinationskomplexe. Die Erfindung betrifft auch bestimmte neue Additionspolymerisationskatalysatoren, die solche Metallkomplexe enthalten. Darüber hinaus bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomeren und auf die resultierenden Polymere.
- Wegen der exponierten Lage des aktiven Metalls des Metallkoordinationskomplexes der Erfindung haben die daraus resultierenden Katalysatoren einzigartige Eigenschaften. Unter bestimmten Bedingungen sind die Katalysatoren der Erfindung wegen ihrer Fähigkeit, leicht α-Olefine, Diolefine, gehinderte aliphatische Vinylidenmonomere, aromatische Vinylidenmonomere und Mischungen davon zu polymerisieren, fähig, neue Olefinpolymere mit zuvor unbekannten Eigenschaften zu erzeugen.
- Es sind im Stand der Technik zahlreiche Koordinationskomplexe bekannt, einschließlich solcher Komplexe, die Monocyclopentadienylgruppen und substituierte Monocyclopentadienylgruppen enthalten. Die vorliegenden Metallkoordinationskomplexe unterscheiden sich von diesen zuvor im Stand der Technik bekannten durch die Tatsache, daß das Metall an die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienyl- oder ähnliche Gruppe durch sowohl eine η&sup5;-Bindung als auch eine verbrückende Verknüpfung, die andere Liganden des Metalls umfaßt, verbunden ist.
- Ebenfalls zuvor im Stand der Technik bekannt waren Übergangsmetallkoordinationskomplexe, die als "tucked complexes" bekannt sind. Solche Komplexe sind in Organometallics 6, 232-241(1987) beschrieben.
- In der US-Anmeldung Nr. 8.800, eingereicht am 30. Januar 1987 (in äquivalenter Form veröffentlicht als EP-A-0 277 004) sind bestimmte Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen offenbart, die durch Reaktion eines Bis(cyclopentadienyl)metallkomplexes mit Salzen von Brönsted-Säuren, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden.
- Die Referenz offenbart die Tatsache, daß solche Komplexe nützlicherweise als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden können. Man geht nicht davon aus, daß die vorstehenden Katalysatoren besonders wirksame Olefinpolymerisationskatalysatoren darstellen.
- Vorherige Versuche, Copolymere aus aromatischen Vinylidenmonomeren und α-Olefinen, insbesondere Copolymere aus Styrol und Ethylen, herzustellen, sind daran gescheitert, daß entweder kein wesentlicher Einschluß des aromatischen Vinylidenmonomers erhalten wurde oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wurden. In Polymer Bulletin, 20, 237-241 (1988) ist ein statistisches Copolymer aus Styrol und Ethylen offenbart, das 1 Mol% eingebundenes Styrol enthält. Die beschriebene Polymerausbeute betrug 8,3 x 10&supmin;&sup4; g Polymer/µmol eingsetztes Titan.
- Thomas Kükenhöhner offenbart in einer Diplomarbeit mit dem Titel "Untersuchungen zur Darstellung chiraler Organotitan(IV)-Verbindungen für enantioselektive Synthesen", eingereicht im August 1983 beim Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg, 1-Oxy-3-cyclopentadienylpropan- 1,3-diyltitan(IV)-Komplexe, in welchen die Propandiyl-Einheit optional mit Alkyl substituiert ist. Die beispielhaft angeführten Komplexe sind 1-Oxy-1-tert.-butyl-3-dimethyl-3-cyclopentadienylpropan-1,3-diyltitandihalogenide, -dimethyl und -halogenmethyl. Für die Komplexe ist keine Verwendung angegeben.
- J. Okuda (Chem. Ber. 123 (1990) 1649-1651, veröffentlicht im August 1990) offenbart (tert.-Butyl amido)(dimethyl)(3-tert.-butylcyclopentadienyl)silantitan-dichlorid. Es ist keine Verwendung des Komplexes angegeben.
- EP-A-0 420 436 offenbart u.a. Metallkoordinationskomplexe der Formel A:
- worin:
- M Titan, Zirconium oder Hafnium ist und in seiner formal höchsten Oxidationsstufe (+4, dº Komplex) vorliegt,
- (C&sub5;H5-y-xRx) (i) ein Cyclopentadienylring ist, der mit 0 bis 5 Substituentengruppen R substituiert ist, x gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Grad der Substitution angibt und jede Substituentengruppe R unabhängig ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, ein substituierter C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, worin ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-hydrocarbyl substituierter Metalloidrest ist, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodenystems der Elemente ist, oder ein Halogenatom ist oder (ii) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen miteinander unter Bildung eines C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Rings verknüpft sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienyl-Liganden zu ergeben,
- (JR'z-1-y) ein Heteroatom-Ligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei aus der Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von zwei aus der Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist und jedes R' unabhängig ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, worin ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und z die Koordinationsnummer des Elementes J ist, jedes Q unabhängig ein einbindiger anionischer Ligand ist, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn irgendein Q ein Kohlenwasserstoffrest ist, dieses Q sich von (C&sub5;H5-y-xRx) unterscheidet oder beide Q zusammen ein zweibindiger anionischer Chelatbildner sind,
- B eine kovalente verbrückende Gruppe ist, die ein Element der Gruppe 14 oder 15 des Periodenystems der Elemente enthält,
- L (i) eine Lewis-Base oder (ii) eine zweite Übergangsmetallverbindung des gleichen Typs ist, so daß die zwei Metallzentren M und M' über Q und Q' verbrückt sind, wobei M' die gleiche Bedeutung hat wie M und Q' die gleiche Bedeutung hat wie Q,
- w eine Zahl von 0 bis 1 ist und
- y gleich 0 oder list, wenn w größer als 0 ist, und y gleich 1 ist, wenn w gleich 0 ist.
- Diese Metallkoordinationskomplexe von EP-A-0 420 436 sind zur Verwendung mit einem Aluminoxan als Katalysator zur Olefinpolymerisation.
- EP-A-0 418 044 (veröffentlicht am 20. März 1991) offenbart u.a. Katalysatoren entsprechend der Formel B:
- CpMXn&spplus;A&supmin; (B),
- worin:
- Cp eine einzelne η&sup5;-Cyclopentadienyl- oder substituierte η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe ist, die optional kovalent über einen Substituenten an M gebunden ist,
- M gleich Hafnium, Titan oder Zirconium ist, das über eine η&sup5;-Bindung an eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist,
- X unabhängig bei jedem Auftreten Hydrid oder eine Gruppe, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen daraus mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen und neutralen Lewis-Base-Liganden bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist oder optional ein X zusammen mit Cp ein Metallzyklus mit M mit bis zu 20 Nichtwasser stoffatomen ausbildet,
- R Alkyl oder Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
- n gleich 1 oder 2 in Abhängigkeit von der Valenz von M ist und
- A&supmin; ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion eines Brönsted-Salzes ist.
- Die vorliegende Erfindung liefert Metallkoordinationskomplexe der Formel I:
- worin:
- M Titan ist, das über eine η&sup5;-Bindung an die Cyclopentadienylgruppe gebunden ist,
- R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Einheit ausgewählt aus Silyl, Alkyl, Aryl und Kombination daraus mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen ist,
- E Silicium ist,
- X bei jedem Auftreten Halogen, Alkyl, Aryl oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
- m gleich 1 oder 2 ist und
- n gleich 1 oder 2 ist in Abhängigkeit von der Valenz von M ist.
- Es wird darauf hingewiesen, daß der Komplex als ein Dimer oder höheres Oligomer vorliegen kann.
- Die Metallkoordinationskomplexe der Formel I können hergestellt werden durch Inberührungbringen einer Metallverbindung der Formel MXn+2 oder eines koordinierten Adduktes davon mit einer dianionischen Salzverbindung entsprechend der Formel II oder III:
- worin:
- L ein Metall der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems der Elemente ist,
- Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe C&sub5;R'&sub4; der Formel I ist,
- X" Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist,
- x und y entweder 1 oder 2 sind und das Produkt von x und y gleich 2 jst und
- n, E, M, m, R' und X wie zuvor definiert sind,
- in einem inerten Lösungsmittel.
- Die Metallkoordinationskomplexe der Formel I können auch hergestellt werden durch die Schritte:
- A) Inberührungbringen einer Metallverbindung der Formel MXn+1 oder eines koordinierten Adduktes davon mit einer dianionischen Salzverbindung entsprechend der Formel II oder III in einem inerten Lösungsmittel und
- B) Oxidieren des Metalls zu einer höheren Oxidationsstufe durch Inberührungbringen des Reaktionsproduktes aus Schritt A) mit einem nicht störenden Oxidationsmittel.
- Die Metallkoordinationskomplexe der Erfindung werden zusammen mit einem aktivierenden Cokatalysator als Katalysatoren in Additionspolymerisationen verwendet.
- Die Verwendung der Katalysatoren kann ElPE-Polymere mitliefern, die hoch elastisch sind, Copolymere von Ethylen und einem oder mehreren Olefine, die nicht Ethylen sind.
- Darüber hinaus kann die Verwendung der Katalysatoren pseudo-zufällige Copolymere aus einem α-Olefin, insbesondere Ethylen, und ein aromatisches Vinylidenmonomer, einem gehinderten al iphati schen Vinylidenmonomer oder einer Mischung daraus liefern.
- Die Komplexe der Erfindung können nützlicherweise als Katalysatoren für Additionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden, um Polymere herzustellen, die als gegossene Gegenstände, Folien für Verpackungsanwendungen und Schäume für Dämpfungsanwendungen verwendet werden können, und bei der Modifikation von synthetischen und natürlich vorkommenden Harzen. Die Komplexe können auch als Katalysatoren für Hydrierungen, katalytische Crackverfahren und in anderen industriellen Anwendungen verwendet werden.
- Veranschaulichende atomare Anordnungen der Komplexe der Erfindung, bestimmt mittels Röntgenbeugung am Einkristall, sind in den Fig. 1 bis 3 gezeigt.
- Fig. 1 zeigt die kristallographisch mittels Röntgenbeugung am Einkristall bestimmte Struktur von 4-Methylphenylamido)dimethyl(tetramethyl- η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid. Der Winkel, der durch den Mittelpunkt des Cyclopentadienylrings (C2. C3, C5, C7 und C9), das Titanatom (TI1) und das Stickstoffatom (N14) gebildet wird, beträgt 105,7º. Der Mittelpunkt des Cyclopentadienylrings ist der Durchschnitt der jeweiligen x-, y- und z-Koordinaten der Atomzentren, die den Ring bilden.
- Fig. 2 zeigt die kristallographisch mittels Röntgenbeugung am Einkristall bestimmte Struktur von (Phenylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid. Der Winkel, der durch den Mittelpunkt des Cyclopentadienylrings (C2, C3, C5, C7 und C9), das Titanatom (TI1) und das Stickstoffatom (N14) gebildet wird, wurde zu 106,1º bestimmt.
- Fig. 3 zeigt die kristallographisch mittels Röntgenbeugung am Einkristall bestimmte Struktur von (t-Butylamido)tetramethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)disilantitan-dichlorid. Die relativ lange Disilyl- Verbindungsgruppe, die den Cyclopentadienylring mit dem Stickstoffatom des Amid-Liganden verbindet, erlaubt, daß das Stickstoffatom weniger eingeschränkt ist. Der Winkel, der von dem Mittelpunkt des Cyclopentadienylrings (C2, C3, C5, C7 und C9), dem Titanatom (TI1) und dem Stickstoffatom (N17) gebildet wird, wurde zu 120,5º bestimmt. Demgemäß ist die Aktivität dieses Katalysators gegenüber Olefinpolymerisation relativ zu dem der analogen Monosilan-Verknüpfungsgruppe in (t-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-Cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid beträchtlich verringert.
- Der Begriff "aktivierender Cokatalysator", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine zweite Komponente des Katalysators, die fähig ist, zu bewirken, daß der metallhaltige Komplex als ein Additionspolymerisationskatalysator wirksam wird, oder alternativ die ionische Ladung einer katalytisch aktivierten Spezies auszugleichen. Beispiele der vorstehenden aktivierenden Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen Aluminiumverbindungen, die eine Al-O-Bindung enthalten, wie die Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkylhalogenide, Lewis-Säuren, Ammoniumsalze, nicht störende Oxidationsmittel, z.B. Silbersalze und Ferrocenium-Ionen und Mischungen der Vorstehenden.
- Besondere Techniken zur Herstellung von Verbindungen des Aluminoxantyps durch Inberührungbringen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem anorganischen Salz, das Kristallwasser enthält, sind in US-A-4,542,119 offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Aluminiumalkylverbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz, wie hydratisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer anderen Substanz in Berührung gebracht. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminoxan unter Verwendung einer solchen regenerierbaren Substanz ist in EP-A- 338 044 offenbart.
- Zusätzlich geeignete aktivierende Cokatalysatoren umfassen Verbindungen entsprechend der Formel:
- AlRnX"3-n
- worin:
- R bei jedem Auftreten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder -Aralkyl ist,
- X" Halogen ist und
- n gleich 1, 2 oder 3 ist.
- Am meisten bevorzugt sind solche Cokatalysatoren Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere Triethylaluminium.
- "Additionspolymen sierbare Monomere" umfassen z .B. ethylenisch ungesättigte Monomere, acetylenische Verbindungen, konjugierte oder nicht konjugierte Diene und Polyene (z.B. C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Polyene). Bevorzugte Monomere umfassen die C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1- Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder alkylsubstituiertes Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Tetrafluorethylen, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid, Vinylbenzocyclobutan und 1,4- Hexadien.
- Mit dem Begriff "gehinderte aliphatische Vinylidenverbindungen" sind additionspolymen sierbare Vinylidenmonomere entsprechend der Formel
- CG&sub2;=CG'R"
- gemeint, worin R" ein sterisch anspruchsvoller aliphatischer Substituent mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, G unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder Methyl ist und G' unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder Methyl ist oder alternativ G' und R" zusammen ein Ringsystem bilden. Mit dem Begriff "sterisch anspruchsvoll" ist gemeint, daß das Monomer, das diesen Substituenten trägt, normalerweise unfähig ist, eine Additionspolymerisation mittels standardmäßiger Ziegler-Natta- Polymerisationskatalysatoren mit einer Rate einzugehen, die vergleichbar mit Ethylenpolymerisationen ist. Bevorzugte gehinderte aliphatische Vinylidenverbindungen sind Monomere, in denen eines der Kohlenstoffatome, das die ethylenische Unsättigung trägt, tertiär oder quartär substituiert ist. Beispiele von solchen Substituenten umfassen cyclische ahphatische Gruppen, wie Cyclohexan, Cyclohexen, Cycloocten oder Ringalkyl- oder arylsubstituierte Derivate davon, tert.-Butyl und Norbornyl. Die am meisten bevorzugten gehinderten aliphatischen Vinylidenverbindungen sind die unterschiedlichen isomeren vinyl-ringsubstituierten Derivate von Cyclohexen und substituierten Cyclohexenen und 5-Ethyliden-2- norbornen. Insbesondere geeignet sind 1-, 3- und 4-Vinylcyclohexen.
- Mit dem Begriff "gehinderte Vinylidenverbindung" sind additionspolymerisierbare Vinylidenmonomere entsprechend der Formel
- CG&sub2;=CG'R"'
- gemeint. worin R"' gleich R" oder ein Arylsubstituent mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist und G und G' wie zuvor definiert sind. Z.B. umfassen gehinderte Vinylidenverbindungen zusätzlich zu gehinderten aliphatischen Vinylidenverbindungen auch aromatische Vinylidenmonomere.
- Mit dem Begriff "aromatische Vinylidenmonomere" sind additionspolymensierbare Verbindungen entsprechend der Formel
- CG&sub2;=C(G)-Ph
- gemeint. worin G unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder Methyl ist und Ph Phenyl oder ein Halogen- oder C&sub1;&submin;&sub4;-alkylsubstituierte Phenylgruppe ist. Bevorzugte aromatische Vinylidenmonomere sind Monomere entsprechend der obigen Formel, worin G bei jedem Auftreten Wasserstoff ist. Ein am meisten bevorzugtes aromatisches Vinylidenmonomer ist Styrol.
- Mit dem Begriff "α-Olefin" sind Ethylen und die C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Olefine mit ethylenischer Unsättigung in der α-Position gemeint. Bevorzugte α-Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen und Mischungen davon.
- Wie zuvor erwähnt, umfassen die Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Strukturen mit geänderter oder verbesserter katalytischer Aktivität an der Metallposition, wenn der Komplex mit einem Cokatalysator kombiniert wird. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß elektronengebende Substituenten die katalytischen Eigenschaften der Kompl exe verbessern.
- Beispiele der obigen stark bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen umfassen Verbindungen, in denen R' an der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomerer), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist, R' an der Cyclopentadienylgruppe bei jedem Auftreten Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomerer), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist und X Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (einschließlich Isomerer), Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist. Spezielle Verbindungen umfassen: (tert.-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid und (Benzylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid.
- Die Komplexe können durch Inberührungbringen des Metallreaktanten und eines Gruppe-I-Metallderivats oder Grignard-Derivats der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel und Abtrennung des Salz- Nebenprodukts hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Metallkomplexe sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylether von Mono- oder Diethylenglykol, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylether von Mono- oder Dipropylenglykol, Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol oder Mischungen daraus.
- In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metailverbindung MXn+1, d.h. M ist in einer niedrigeren Oxidationsstufe als in der korrespondierenden Verbindung MXn+2 und der Oxidationsstufe von M im gewünschten Endkomplex. Ein nichtstörendes Oxidationsmittel kann danach eingesetzt werden, um den Oxidationszustand des Metalls zu erhöhen. Die Oxidation wird durch bloßes Inberührungbringen der Reaktanten unter Verwendung der Lösungsmittel und Reaktionsbedingungen, die auch bei der Herstellung des Komplexes selbst angewendet werden, erreicht. Mit dem Begriff "nichtstörendes Oxidationsmittel" ist eine Verbindung mit einem Oxidationspotential gemeint, das ausreicht, um die Oxidationsstufe des Metalls zu erhöhen, ohne die gewünschte Komplexbildung oder nachfolgenden Polymerisationsprozeß zu stören. Ein besonders geeignetes nichtstörendes Oxidationsmittel ist AgCl.
- Um die Handhabung der Metallverbindung entsprechend der Formel MXn+2, die in dem vorliegenden Prozeß eingesetzt wird, zu erleichtern, kann es von Vorteil sein, erst ein festes Addukt davon durch Verwendung eines geeigneten Koordinierungsmittels gemäß im Stand der Technik wohlbekannter Methoden herzustellen. Während Titantetrachlord eine rauchende Flüssigkeit ist, die schwer zu handhaben ist, kann man z.B. erst ein Addukt von TiCl&sub4; mit einem Ether, tertiärem Amin, tertiärem Phosphin oder einer anderen basischen nicht protischen Verbindung bilden. Die resultierenden Feststoffe können leichter zu handhaben sein. Ein bevorzugtes koordinierendes Addukt ist Tetrahydrofuran.
- Die Reaktionen, die bei der Herstellung des Metallkomplexes eingesetzt werden, können entweder heterogen oder homogen durchgeführt werden. Das heißt, die verschiedenen Reaktanten oder das resultierende Produkt müssen in der Lösungsmittelmischung nicht im wesentlichen löslich sein.
- Allgemein werden die Reaktanten in einer inerten Atmosphäre über einen Zeitraum von einigen Minuten bis einigen Tagen in Berührung gebracht. Rührung kann angewendet werden, falls gewünscht. Die Temperatur der Reaktion beträgt im allgemeinen von -90ºC bis 150ºC, vorzugsweise von - 20ºC bis 70ºC.
- Geeignete Katalysatoren zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Vereinigen der Metallkoordinationsverbindung und der aktivierenden Cokatalysatorverbindung in irgendeiner Reihenfolge und irgendeiner geeigneten Art hergestellt. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Koordinationskomplex und Cokatalysator auf einer molaren Basis von 1:0,1 bis 1:10.000. Es wird darauf hingewiesen, daß das Katalysatorsystem natürlich auch in situ gebildet werden kann, wenn die Komponenten dafür direkt zu dem Polymerisationsprozeß zugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, einschließlich kondensiertem Monomer, in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Ethylbenzol, Alkane und Mischungen davon. In bestimmten Fällen können die Katalysatoren aus der Lösung isoliert werden und bis zu ihrer Verwendung unter inerter Atmosphäre gehalten werden. Die Komponenten der Katalysatoren sind sowohl feuchtigkeitsals auch sauerstoffempfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium oder unter Vakuum gehandhabt und übertragen werden.
- Die Polymerisation wird üblicherweise gemäß bekannter Techniken für Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-artige Polymerisationen durchgeführt. Das heißt, das Monomer (die Monomere) und der Katalysator werden bei einer Temperatur von -30ºC bis 250ºC bei reduziertem, erhöhtem oder atmosphärischen Drücken in Berührung gebracht. Die Polymerisation wird unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, welche ein Schutzgas wie Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder Ethylen sein kann oder im Vakuum. Wasserstoff kann zusätzlich bei der Regulierung des Molekulargewichts mittels Kettenabbruch, wie zuvor im Stand der Technik bekannt, eingesetzt werden. Der Katalysator kann verwendet werden wie er ist oder auf einem geeigneten Träger wie Aluminiumoxid, MgCl&sub2; oder Siliciumoxid, um einen heterogenen Katalysator auf einem Träger zu erhalten. Ein Lösungsmittel kann eingesetzt werden, falls gewünscht. Geeignete Lösungsmittel umfassen Toluol, Ethylbenzol und überschüssige aromatische Vinyliden- oder Olefinmonomere. Die Reaktion kann auch unter Lösungs- oder Aufschlämmungsbedingungen durchgeführt werden, in einer Suspension unter Verwendung eines perfluorierten Kohlenwasserstoffs oder ähnlicher Flüssigkeit, in der Gasphase, d.h. unter Verwendung eines Fließbettreaktors oder in einer Festphasenpulverpolymerisation durchgeführt werden. Eine katalytisch wirksame Menge des vorliegenden Katalysators und Cokatalysators ist jede Menge, die erfolgreich in der Bildung von Polymer resultiert. Solche Mengen können vom Fachmann leicht mittels Routineexperimenten bestimmt werden. Bevorzugte Mengen von Katalysator und Cokatalysator sind ausreichend, um ein Äquivalentverhältnis von additionspolymerisierbarem Monomer:Katalysator von 1x10¹&sup0;:1 bis 100:1, vorzugsweise von 1x10&sup8;:1 bis 500:1 und am meisten bevorzugt von 1x10&sup6;:1 bis 1000:1 zu liefern. Der Cokatalysator wird im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, um ein Äquivalentverhältnis von Cokatalysator : Katalysator von 10.000:1 bis 0,1:1, vorzugsweise von 1.000:1 bis 1:1 zu liefern.
- Es wird darauf hingewiesen, daß der Metallkomplex vor und während des Verlaufs der Polymerisation verschiedene Umwandlungen durchlaufen oder Zwischenverbindungen bilden kann. Man kann sich daher andere Vorläufer vorstellen, mit denen dieselbe katalytischen Spezies, wie hier umfaßt, erzielt werden können, ohne dabei vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
- Das resultierende polymere Produkt wird mittels Filter- oder ähnlicher geeigneter Technik gewonnen. Zusatzstoffe und Hilfsstoffe können in die Polymere der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden, um gewünschte Eigenschaften zu erzielen. Geeignete Zusätze umfassen Pigmente, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Treibmittel, Schmiermittel. Weichmacher, Photosensibilisatoren und Mischungen davon.
- Bei der Herstellung von Copolymeren, die aromatische Vinyliden- oder gehinderte aliphatische Vinylmonomere enthalten, ist es wünschenswert, daß ein auch Comonomer eingesetzt wird, welches ein α-Olefin ist, das nicht besonders sterisch gehindert ist. Ohne dabei an irgendeine bestimmte Theorie bezüglich der Funktionsweise gebunden wollen zu sein, wird angenommen, daß dies daran liegt, daß die aktive Stelle durch die Aufnahme der gehinderten Vinylverbindung belegt ist, was es unwahrscheinlich macht, daß eine andere gehinderte Vinylverbindung in die Polymerisation als das nächste Monomer in der Reihenfolge eintritt. Nach Aufnahme eines oder mehrerer Olefine, die keine gehinderte Vinylverbindung darstellen, wird die aktive Stelle wieder für den Einschluß eines gehinderten Vinylmonomers frei. In begrenztem Umfang jedoch kann sich das aromatische Vinylidenmonomer oder das sterisch gehinderte Vinylmonomer in umgekehrter Reihenfolge in die Polymerkette einfügen, d.h. so, daß zwei Methylengruppen zwischen den substituierten Polymergerüsteinheiten resultieren.
- Vorzugsweise besitzen solche Polymere ein Mw von größer als 13.000, bevorzugter größer als 20.000 und am meisten bevorzugt großer als 30.000. Weiterhin bevorzugt besitzen solche Polymere einen Schmelzindex (I&sub2;), ASTM D-1238 Verfahren A, Bedingung E, von weniger als 125, bevorzugter von 0,01 bis 100 und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 10.
- Durch die Verwendung des zuvor erwähnten Katalysatorsystems, daß den Koordinationskomplex der Erfindung enthält, können Copolymere hergestellt werden, die relativ sperrige oder gehinderte Monomere in einer im wesentlichen zufälligen Art und Weise in niedrigen Konzentrationen enthalten und bei höheren Konzentrationen gemäß einer geordneten Einfügungslogik. Die Copolymere von α-Olefinen, insbesondere Ethylen, und einer gehinderten aliphatischen Vinylidenverbindung oder einem aromatischen Vinylidenmonomer können außerdem als "pseudo-zufällig" beschrieben werden. Das heißt, das Copolymer besitzt keine definierten Blöcke des jeweiligen Monomers, jedoch ist die Einfügung der jeweiligen Monomere durch bestimmte Regeln beschränkt.
- Diese Regeln wurden von bestimmten experimentellen Einzelheiten abgeleitet, die aus einer Analyse der Polymere resultierten. Die Polymere wurden mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie bei 130ºC mit einem Varian-VXR-300- Spektrometer bei 75,4 MHz analysiert. Proben von 200 bis 250 mg Polymer wurden in 15 ml heißem o-Dichlorbenzol/1,1,2,2-Tetrachlorethan-d&sub2; (ungefähr 70/30, v/v) gelöst, die etwa 0,05 M an Chrom(III)-tris- (acetylacetonat) war, und ein Teil der resultierenden Lösung wurde in ein 10-mm-NMR-Röhrchen gegeben. Die folgenden Parameter und Bedingungen wurden verwendet. Spektralbreite 16.500 Hz, Erfassungszeit 0,090 s, Pulsbreite 36º, Verzögerung 1,0 s, wobei der Entkoppler während der Verzögerung ausgeblendet war, FT-Größe 32 K, Zahl der Scans > 30.000, Linienverbreiterung, 3 Hz. Die aufgezeichneten Spektren wurden auf Tetrachlorethan-d&sub2; (δ 73.77 ppm, TMS-Skala) bezogen.
- Somit zeigen die Ergebnisse der vorstehenden experimentellen Verfahren, ohne dabei an eine bestimmte Theorie gebunden wollen zu sein, daß ein bestimmtes unterscheidendes Merkmal eines pseudo-zufälligen Copolymers die Tatsache ist, daß alle Phenyl- oder sterisch gehinderten Gruppen, die am Polymergerüst substituiert sind, durch zwei oder mehr Methyleneinheiten separiert sind. Mit anderen Worten können die Polymere der vorliegenden Erfindung, die ein gehindertes Monomer enthalten, durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden (zur Veranschaulichung wird Styrol als gehindertes Monomer verwendet):
- worin j, k und l ≥ 1 sind.
- Durch weitere Erklärung der vorstehenden experimentellen und theoretischen Ergebnisse und ohne dabei an eine bestimmte Theorie gebunden wollen zu sein, kann geschlossen werden, daß, wenn ein gehindertes Monomer in eine wachsende Polymerkette während der Additionspolymerisationsreaktion unter Verwendung der vorliegenden Katalysatoren eingefügt wird, dann das nächste eingefügte Monomer Ethylen oder ein gehindertes Monomer, welches in einer umgekehrten oder "Schwanz-Schwanz"-Art eingefügt wird, sein muß. Dies wird unten für ein gehindertes Vinylmonomer veranschaulicht. wobei M das Katalysatormetallzentrum, HG eine hindernde Gruppe und P die wachsende Polymerkette ist:
- Einfügung eines gehinderten Monomers HG
- Ethyleneinfügung HG
- Schwanz-Schwanz-Einfügung
- Kopf-Schwanz nicht erlaubt
- Während der Polymerisationsreaktion kann Ethylen jederzeit eingefügt werden. Nach der umgekehrten oder "Schwanz-Schwanz"-Einfügung eines gehinderten Monomers muß das nächste Monomer Ethylen sein, da die Einfügung eines anderen gehinderten Monomers zu diesem Zeitpunkt die hinderten Substituenten näher aneinander bringen würde als die minimale Separation wie oben beschrieben. Eine Folge dieser Polymerisationsregeln ist, daß die Katalysatoren dieser Erfindung Styrol nicht im nennenswerten Umfang homopolymerisieren, während eine Mischung aus Ethylen und Styrol rasch polymerisiert und Polymere mit hohem Styrolgehalt (bis zu 50 Mol% Styrol) erhalten werden können.
- Als eine weitere Veranschaulichung der Beschreibung des Copolymers der vorliegenden Erfindung aus α-Olefin und gehindertem Monomer wurde ein Computermodell der Polymerisationsreaktion verwendet, um das erwartete ¹³C-NMR-Spektrum des polymeren Produkts zu berechnen. Das Computerprogramm verwendete einen Zufallszahlengenerator, um auszuwählen, daß entweder α-Olefin oder gehindertes Monomer in die wachsende Polymerkette eingefiigt wird, dann wurde die Zahl jedes Typs von ¹³C-NMR-Signalen berechnet, die aus dieser Insertion resultierten. Es wurden Polymere computergeneriert, indem dieser Prozeß für 10.000 oder mehr Monomerinsertionen wiederholt wurde, und das resultierende berechnete ¹³C-NMR- Spektrum wurde mit dem tatsächlichen experimentellen ¹³C-NMR-Spektrum von pseudo-zufälligen Ethylen-Styrol-Copolymeren dieser Erfindung verglichen.
- Die Computersimulation des Polymers und resultierenden ¹³C-NMR-Spektren der berechneten pseudo-zufälligen Ethylen-Styrol-Copolymere wurden unter der Einschränkung durchgeführt, daß, wenn ein Styrolmonomer in die wachsende Polymerkette eingefügt wird, das nächste eingefügte Monomer Ethylen ist oder ein Styrol, das in einer umgekehrten oder Schwanz-Schwanz- Art eingefügt wird, sein muß. Optimale Übereinstimmung zwischen experimentellen und berechneten Spektren wurde erzielt, wenn ungefähr 15% der Styrolinsertion in einer Schwanz-Schwanz-Art erfolgte. Die beobachteten und berechneten ¹³C-NMR-Spekten für solche pseudo-zufälligen Ethylen- Styrol-Copolymere enthielten 1,4; 4,8; 9,0; 13; 37 und 47 Mol% Styrol, wie in den Fig. 4 bis 9 gezeigt. In jedem Fall sind die beobachteten und berechneten Spektren in hervorragender Übereinstimmung.
- Es wurde dann eine Computersimulation des Polymers und resultierenden ¹³C-NMR-Spektrums von vollständig zufälligen Copolymeren aus α-Olefin und gehindertem Monomer ohne Einschränkungen auf die Insertion des gehinder ten Monomers durchgeführt. Mit anderen Worten ließ man zu, daß sich das gehinderte Monomer in die wachsende Polymerkette nach vorhergehender Insertion eines gehinderten Monomers einfügen konnte, wenn der Zufallszahlengenerator gehindertes Monomer als das nächste Monomer zur Einfügung auswählte. Die berechneten Spektren für diese vollständig zufälligen Copolymere stimmen nicht mit den beobachteten ¹³C-NMR-Spektren überein, wie in Fig. 10 für ein Ethylen-Styrol-Copolymer mit 37 Mol% Styrol gezeigt wurde.
- Vor der Polymerisation gemäß des vorliegenden Verfahrens können die Monomere und Lösungsmittel, falls solche verwendet werden, mittels Vakuumdestillation gereinigt werden und/oder mit Molekularsieben, Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in Berührung gebracht werden, um Verunreinigungen zu entfernen. Zusätzlich kann ein reaktives Entfernungsmittel, wie Trialkylaluminiumverbindungen. Alkalimetalle und -metallegierungen, insbesondere Na/K, verwendet werden. um Verunreinigungen zu entfernen.
- Geeignete aromatische Vinylidenmonomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Styrol ebenso wie α- Methylstyrol, die C&sub1;-C&sub4;-alkyl- oder phenylringsubstituierten Derivate von Styrol, wie ortho-, meta- und para-Methylstyrol oder Mischungen davon, die ringhalogenierten Styrole, Vinylbenzocyclobutane und Divinylbenzol. Ein bevorzugtes aromatisches Vinylidenmonomer ist Styrol.
- Bei der Polymerisation von aromatischen Vinylidenmonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenverbindungen und Olefinen werden die Monomere vorzugsweise in einem Verhältnis vereinigt, das ein Gehalt an aromatischem Vinylidenmonomer (oder gehindertem aliphatischen Vinylidenmonomer) von mindestens 1,0 Mol% in dem resultierenden Polymer erreicht wird, bevorzugter 1,5 bis weniger als 50 Mol%, stark bevorzugt 5,0 bis 48 Mol% und am meisten bevorzugt von mehr als δ bis 47 Mol%. Bevorzugte Verfahrensbedingungen für solche Polymerisationsreaktionen sind Drücke von Atmosphärendruck bis 1000 Atmosphären (0,1 mPa bis 100 MPa) und Temperaturen von 30ºC bis 200ºC. Polymerisationen bei Temperaturen oberhalb der Autopolymerisationstemperatur der entsprechenden Monomere können kleine Mengen von Homopolymerisationsprodukten enthalten, die aus radikalischer Polymerisation resultieren.
- Bestimmte der Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, insbesondere Polymere von Ethylen und einem α-Olefin, das nicht Ethylen ist, sind durch einzigartige rheologische Eigenschaften gekennzeichnet. Insbesondere hat man herausgefunden, daß die Polymere (im folgenden als elastische Polyethylene oder ElPEs bezeichnet) weniger Newtonschen Charakter haben als konventionell hergestellte lineare Polyethylenharze mit ähnlichem Olefingehalt. Die Polymere haben auch ein höheres Elastizitätsmodul, insbesondere bei hohen Schmelzindizes im Vergleich zu konventionellen Polymeren. Diese Eigenschaft macht die Harze insbesondere geeignet für die Bildung von Folien, Schäumen und hergestellten Gegenständen, z.B. mittels Blasformtechniken. Das obige Phänomen wird spezieller definiert durch Bezug auf Fig. 11, worin die komplexe Viskosität η*. gemessen in Poise bei 190ºC, als eine Funktion der Scherrate ω, gemessen in rad pro s, für ein typisches ElPE-Copolymer aus Ethylen und 1-Octen gemäß der Erfindung aufgezeichnet ist. Die Steigung dieser Kurve zeigt, daß die Schmelze stark Nichtnewtonschen Charakter aufweist. Die tatsächlichen Werte von η* und ω, die in dem Graph verwendet werden, sind:
- Ebenso dargestellt in Fig. 11 ist der tan δ-Wert des gleichen ElPE- Polymers. Dieser Wert ist einheitenlos und wird durch Division des Viskositätsmodulwerts durch das Elastizitätsmodul errechnet. Die tatsächlichen Werte von tan δ und ω, die in dem Graph verwendet werden, sind:
- Für verbesserte Leistungsfähigkeit bei Blasformanwendungen reicht der tan δ-Wert vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 für Scherraten zwischen 0.01 bis 100 rad/s.
- Eine weitere Eigenschaft von ElPe-Polymeren wird mittels Referenz auf Fig. 12 veranschaulicht. Das Elastizitätsmodul in dyn/cm². G', bei 0,1 rad/s und 190ºC für verschiedene Ethylen-1-Octen-ElPE-Harze ist als Funktion des Schmelzindex dargestellt. Die verwendeten Harze umfassen die der Beispiele 6, 7, 9 - 11, 13 - 17, 19 - 21, 25 und 26.
- Die Werte des Schmelzindex und Elastizitätsmoduls, die in dem Graph verwendet werden, sind wie folgt:
- Typische Eigenschaften von η* und ω für ein konventionell hergestelltes Polyethylenharz sind in Fig. 13 für Vergleichszwecke dargestellt.
- Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß die ElPE-Harze durch ein hohes Elastizitätsmodul in der Schmelze gekennzeichnet sind. Insbesondere haben ElPE-Harze einen Schmelzindex ((I&sub2;), ASTM D-1238 Verfahren A, Bedingung E). von weniger als 200, vorzugsweise weniger als 125 und am meisten bevorzugt weniger als 50 und ein Elastizitätsmodul größer als 1000 dyn/cm², bevorzugter größer als 2000 dyn/cm². All die vorstehenden rheologischen Messungen werden mittels Standardtechniken wie die, die in H.A. Barnes et al., Introduction to Rheology, Elsevier-Verlag, Inc., 1989, durchgeführt. Dichten reichen normalerweise von 0,85 bis 0.97 giml, vorzugsweise von 0,89 bis 0,97 g/ml. Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) sind größer als 2,0, vorzugsweise von 3,0 bis 10,0. Typische Schmelzpunkte reichen von 50ºC bis 135ºC.
- Bevorzugte Polymere zeigen zusätzlich Eigenschaften von homogenen Polymeren wie in US-A-3,645,992 gezeigt, d.h. Ethylencopolymere, die eine im wesentlichen zufällige Comonomerenverteilung innerhalb eines gegebenen Moleküls und im wesentlichen das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis zwischen Molekülen aufweisen. Polymere, die bei erhöhten Polymerisationstemperaturen hergestellt wurden, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 130ºC, können eine heterogene Schmelzkurve zeigen. Die Polymere dieser Erfindung sind weiterhin durch hohe Klarheit gekennzeichnet. Insbesondere haben die Polymere bessere optische Eigenschaften, insbesondere niedrigere Trübe als typische Ethylenpolymere, was sie insbesondere gut geeignet für Folien und Spritzgießanwendungen macht.
- Darüber hinaus wurde überraschenderweise festgestellt, daß diese Polymere, die ein Olefin und ein aromatisches Vinylidenmonomer enthalten, insbesondere Ethylen und Styrol, elastomere Eigenschaften besitzen. Somit sind solche Polymere einzigartig geeignet zur Verwendung in Anwendungen für thermoplastische Elastomere, wie Schlagzähigkeitsmodifikation von thermoplastischen und wärmehärtbaren Polymeren umfassend Bitumen, Klebstoffe, elastomere Formteile usw.
- Die Polymere der Erfindung können durch typische Aufpfropfung, Vernetzung, Hydrierung, Funktionalisierung oder andere Reaktionen, die dem Fachmann wohl bekannt sind, modifiziert werden. Mit besonderem Bezug auf die Polymere, die aromatische Vinyliden-, Vinylcyclohexen oder 1,4- Hexadienfunktionalität aufweisen, können diese ohne weiteres gemäß bekannter Techniken sulfoniert oder chloriert werden, um funktionalisierte Derivate zu erhalten. Darüber hinaus sind die auf Vinylcyclohexen basierenden Copolymere ohne weiteres durch Reaktion der ungesättigten Ringfunktionalität vernetzbar.
- Die Polymere der vorliegenden Erfindung, ob oder ob nicht weiter modifiziert, können mit synthetischen oder natürlichen Polymeren gemischt werden, um Blends mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere können Polyethylen, Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Polypropylene, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymere (einschließlichkautschukmodifizierter Derivate davon), syndiotaktisches Polystyrol, Polycarbonat, Polyamid, aromatischer Polyester, Polyisocyanat, Polyurethan, Polyacrylnitril, Silicon und Polyphenylenoxidpolymere mit den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gemischt werden. Das polymere Modifikationsmittel wird in Mengen von 0,1 bis 99,0, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.%, verwendet.
- In einer stark bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die ethylen- und styrolhaltigen Polymere elastomer, wie durch die Definition einer elastomeren Substanz durch ASTM Special Technical Bulletin No. 184 als eine Substanz, die bei Raumtemperatur zu dem doppelten ihrer Länge gedehnt werden kann und nach Entspannung wieder ihre ursprüngliche Länge annimmt, festgelegt.
- Neben der Modifizierung von synthetischen Thermoplasten können die vorliegenden Polymere nützlich als Modifikationsmittel für Asphalt- oder Bitumenzusammensetzungen eingesetzt werden. Wünschenswerterweise werden die Polymere von Styrollethylen in dieser Art und Weise verwendet.
- Der Begriff "Bitumen" kann allgemein als eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen natürlichen oder pyrogenen Ursprungs oder Kombinationen von beiden, häufig begleitet von ihren nichtmetallischen Derivaten, die gasförmig, flüssig, halbfest oder fest sein können und die üblicherweise in Kohlenstoffdisulfidlöslich sind, definiert werden. Für die Zwecke dieser Erfindung können Bitumen mit einer flüssigen. halbfesten oder festen Natur verwendet werden. Vom kommerziellen Gesichtspunkt ist Bitumen im allgemeinen beschränkt auf Asphalte und Teere und Peche. Eine Aufzählung von verschiedenen bituminösen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden:
- I. Asphalte
- 1. Petrolasphalte
- A. Destillationsasphalte (straight-reduced Asphalts)
- 1. atmosphärische oder Destillation bei vermind. Druck
- 2. Fällung mit Lösungsmittel, wie mit Propan
- B. Thermischer Asphalt, als Rückstände von Crackprozessen an Erdöleinsatzmaterial
- C. Luftgeblasene Asphalte
- 1. Direkt geblasene
- 2. Katalytisch geblasene
- 2. Natürliche Asphalte
- A. Mit Mineraliengehalt unter 5%
- 1. Asphaltite wie Gilsonit, Graphamit und Glanzpech
- 2. Bermudezasphalt und andere natürliche Vorkommen
- B. Mit Mineraliengehalt über 5%
- 1. Asphaltgesteine
- 2. Trinidadasphalt und andere natürliche Vorkommen
- II. Teere und Derivate
- 1. Rückstand von Steinkohlenteeren aus der trockenen Destillation
- A. Steinkohlenteerpech, eingeengt bis zur Floatstufe (float grades), als RT(Straßenteer)-Stufe für Straßenbeläge
- B. Steinkohlenteerpeche, eingeengt bis zur Erweichungspunktstufe.
- 2. Rückstände aus anderen pyrogenen Destillaten, wie aus Wassergas, Holz-, Torf-, Knochen-, Schiefer-, Harz- und Fettsäureteeren.
- Wie ohne weiteres vom Fachmann erkannt werden kann, kann das massegemittelte Molekulargewicht der verschiedenen Bitumen über einem breiten Bereich variieren, z.B. von 500 bis 10.000. Darüber hinaus wird der Erweichungspunkt der verschiedenen Asphalttypen ebenfalls variieren, etwa von 10ºC bis 205ºC (50ºF bis 400ºF).
- Von den vielen Asphaltarten, die verwendet werden können, sind Petrolasphalt und natürlicher Asphalt gewünscht, wobei Petrolasphalt bevorzugt ist. Von den Petrolasphalten sind thermische Asphalte bevorzugt.
- Die Menge von Bitumen, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, reicht vorzugsweise von 65 bis 99 Gewichtsteilen, wobei die bevorzugten Mengen von 80 bis 98 Gewichtsteilen reichen.
- Nach Beschreibung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele als weitere Veranschaulichung dienen und sind nicht beschränkend aufzufassen. Wenn nicht das Gegenteil bemerkt ist, beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewicht.
- Zu einer Lösung von 21.5 g (167 mmol) Dimethyldichlorsilan in 150 ml THF, gekühlt auf -40ºC, wurde langsam eine Lösung von 8,0 g (55,6 mmol) Natrium-1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienid in 80 ml THF gegeben. Man lieb die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte über Nacht. Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und abfiltriert. Das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt. um das Produkt als ein hellgelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 10,50 g (88,0%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 2,89 (s, 1H), 1,91 (s, 6H), 1,71 (s, 6H), 0,14 (s, 6H); ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 137,8, 131,5, 56,6, 14,6, 11,4, 0,81.
- Eine Lösung von 11,07 g (151 mmol) tert.-Butylamin in 20 ml THF wurde innerhalb von 5 Minuten zu einer Lösung von 13,0 g (60,5 mmol) (Chlor)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 300 ml THF gegeben. Es bildete sich sofort ein Rückstand. Die Aufschlämmung wurde 3 Tage gerührt, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit Pentan extrahiert und abfiltriert. Das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein hellgelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 14,8 g (97,2%). MS: 251, ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 2,76 (s, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,84 (s, 6H), 1,09 (s, 9H), 0,10 (s, 6H); ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 135,4, 133,2, 57,0, 49,3, 33,8, 15,0, 11,2, 1,3.
- Zu einer Lösung von 3,0 g (11.98 mmol) (tert.- Butylamino)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 100 ml Ether wurden langsam 9,21 ml einer 2,6 M Butyllithium-Lösung (23,95 mmol) in gemischtem C&sub6;-Alkanlösungsmittel gegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, dann filtriert. Der Feststoff wurde mehre Male mit Ether gewaschen, dann unter reduziertem Druck getrocknet, um das Produkt als ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 3,134 g (99,8%).
- 0,721 g (3.80 mmol) TiCl4 wurden zu 30 ml gefrorenem THF (-196ºC) gegeben. Man ließ die Mischung auf -78ºC (Trockeneisbad) erwärmen. Zu der resultierenden gelben Lösung wurde langsam eine Lösung von 1.000 g (3.80 mmol) Dilithium-(tert.-butylamido)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 30 ml THF gegeben. Man ließ die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen, während über Nacht gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde von der resultierenden sehr dunklen Lösung entfernt. Der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und abfiltriert. Kühlung in einem Gefrierschrank bewirkte die Abtrennung von einem sehr löslichen dunklen rotbraunen Material von einem hellen gelbgrünen kristallinen Feststoff Der Feststoff wurde abfiltriert und aus Pentan rekristallisiert, um das olivgrüne Produkt zu ergeben. Die Ausbeute betrug 0,143 g, 10,2%. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 2;00 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 1,42 (s, 9H). 0,43 (s, 6H); ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 140,6, 137,9, 104,0, 62,1, 32,7, 16,1, 13,0, 5,4.
- In einem Handschuhkasten wurden 4,0 ml 2 M Isopropylmagnesiumchlorid- Lösung in Diethylether über eine Spritze in einen 100-ml-Kolben gegeben. Der Ether wurde unter reduziertem Druck entfernt, um ein farbloses Öl zu hinterlassen. 20 ml einer Toluol/THF-Mischung im Verhälnis 4:1 (bezogen auf Volumen) wurde zugegeben, gefolgt von 0,97 g (tert.-Butylamino)dimethyl)tetramethylcyclopentadienyl)si lan. Die Lösung wurde am Rückfluß erhitzt. Nach 8 - 10 Stunden begann sich ein weißer Niederschlag zu bilden. Nach Erhitzen am Rückfluß für insgesamt 27 Stunden wurde die Lösung gekühlt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der weiße feste Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und abfiltriert, um ein weißes Pulver (1,23 g, 62% Ausbeute) aus Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;N-t- BuMg&sub2;Cl&sub2;(THF)&sub2; zu hinterlassen.
- Im Handschuhkasten wurden 0,5 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; in 10 ml THF suspendiert. 0,69 g festes Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;N-t-BuMg&sub2;Cl&sub2;(THF)&sub2; wurden zugegeben, was in einem Farbwechsel von fahlblau zu tiefpurpur resultierte. Nach 15 Minuten wurden 0,35 g AgCl zu der Lösung gegeben. Die Farbe begann sich sofort zu einem fahlen grüngelb aufzuhellen. Nach 1½ Stunden wurde das THF unter reduziertem Druck entfernt, um einen gelbgrünen Feststoff zu hinterlassen. Toluol (20 ml) wurde zugegeben, die Lösung wurde filtriert und das Toluol unter reduziertem Druck entfernt, um einen gelbgrünen mikrokristallinen Feststoff zu hinterlassen, 0,51 g (quantitative Ausbeute). Die Identität des Produktes wurde als (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid mittels ¹H-NMR, (C&sub6;D&sub6;): δ 1,992 (s), 1,986 (s), 1.414 (s), 0,414 (s) bestätigt.
- TiCl&sub4;, 0,72 g (3,80 mmol) wurde zu 35 ml gefrorenem THF (-196ºC) in einen Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf -78ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,0 g (3,80 mmol) Dilithium-(tert.-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan in THF wurde langsam zugegeben. Die resultierende gelbe Lösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen dunklen Rückstand zu ergeben, der mit Pentan extrahiert und abfiltriert wurde. Das Produkt (C&sub5;Me&sub4;(Me&sub2;SiN-t-Bu)TiCl&sub2;) wurde als ein dunkler grünlich gelber kristalliner Stoff nach zweifacher Rekristallisation aus Pentan bei -35 bis -40ºC erhalten. Die Identifizierung wurde mittels ¹C- und ¹H-NMR bestätigt.
- Im Handschuhkasten wurde TiCL&sub3;(THF)&sub3; (2,0 g, 5,4 mmol) in 40 ml THF suspendiert. Dilithium-(tert.-butylamido)dimethyl)tetramethylcylopentadienyl)silan (1,42 g, 5,39 mmol) wurde dann zugegeben, was in einer sofortigen Verdunklung der Farbe resultierte, schließlich bis zu einem tiefen blau. Nach 1½-stündigem Rühren wurde AgCl (0,84 g. 5.86 mmol) zugegeben. Die Farbe begann sich sofort zu einem rotorange aufzuhellen. Nach 1½- stündigem Rühren wurde das THF unter reduziertem Druck entfernt. Diethylether (50 ml) wurde zugegeben. die Lösung wurde filtriert, und die flüchtigen Stoffe wurden unter reduziertem Druck entfernt. Dies ergab 1.91 g des Produkts (tert.-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid. ¹H-NMR, (C&sub6;D&sub6;): δ 1,992 (s), 1,987 (s), 1,415 (s), 0,415 (s).
- Polymerisation von einer Styrol/Ethylen-Mischung wurde durch Vereinigung von 1,65 ml einer 10%-igen Lösung von Methylaluminoxan (MA0) in Toluol mit einer Lösung von 45 ml Toluol und 50 ml Styrol in einem Edelstahleinspritzgefäß (shot tank) vereinigt. 250 µl einer 0,010 M Lösung (tert.-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandichlorid wurden zu 2,5 ml Toluol in ein zweites Einspritzgefäß gegeben. Beide Einspritzgefäße wurden versiegelt, aus dem Handschuhkasten entfernt und mit einem 600-ml-Edelstahldruckgefäß verbunden. Das Druckgefäß wurde evakuiert und mit Argon gespült.
- Die Styrol/Toluol/MA0-Lösung wurde in das Druckgefäß gegeben und auf 89ºC unter einem Ethylendruck von 620 kPa (90 psig) unter Rühren gegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Katalysatorlösung zugegeben, und der Druck wurde auf 1275 kPa (185 psig) erhöht und auf zwischen 1240-1275 kPa (180-185 psig) eingestellt. Eine exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 95ºC. Die Temperatur wurde auf 90ºC erniedrigt und wurde dann auf zwischen 90-92ºC für den Rest der Reaktion eingestellt.
- Nach 1 Stunde wurde der Ethylenstrom abgebrochen. Die Reaktion wurde der Atmosphäre ausgesetzt und auf 30ºC abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt Methanol zugegeben wurde. Das Produkt wurde gesammelt, mit Methanol gewaschen, und verbleibende Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck bei 120ºC entfernt, was in 9,02 g Material resultierte. ¹³C-NMR-Analyse dieses Materials zeigte, daß es ein zufälliges Copolymer von Styrol (15,2% auf molarer Basis) und Ethylen ist, frei von Peaks, die Polystyrol zuzuschreiben wären.
- Ethylen wurde durch Vereinigung von 5 ml einer 1 M Lösung von Triethylaluminium in gemischtem C&sub6;-Alkanlösungmittel und 0,5 ml einer 0,01 M Lösung von (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid in Toluol in einem Edelstahleinspritzgefäß polymerisiert. Der Titankatalysator und die Triethylaluminium-Cokatalysator. Lösung wurden dann unter Druck in ein 3-l-Edelstahldruckgefäß, das 2 l von gemischtem Alkanlösungsmittel (Isopar E, erhältlich von Exxon Chemicals, Inc.) unter einem Ethylendruck von 3100 kPa (450 psig) bei 150ºC gegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 10 Minuten bei 150ºC gehalten. Der Ethylendruck wurde konstant gehalten und ein Massestrommesser ergab, daß die Aufnahme von Ethylen 15,7 g betrug. Die Polymerlösung wurde dann aus dem Druckgefäß entfernt, und das Polyethylen wurde nach Trocknen über Nacht bei reduziertem Druck bei 90ºC gewonnen. Die Ausbeute betrug 15,7 g.
- Ein Edelstahleinspritztank wurde mit 500 µl (5,0 mmol) einer 0,010 M Toluollösung von (tert.-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclo-pentadienyl)silantitan-dichlorid und 2,5 ml Toluol in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox befüllt. In einem zweiten Edelstahleinspritzgefäß wurden 5 ml einer 1,0 M Lösung von MA0 in Toluol zu 92 ml Toluol gegeben. Beide Einspritzgefäße wurden versiegelt, aus der Handschuhbox entfernt und an ein 600-ml-Druckgefäß angeschlossen. Das Druckgefäß wurde evakuiert und mit Argon gespült und dann mit Ethylen gespült. Die Cokatalysator-Lösung wurde zu dem Druckgefäß gegeben und auf 89ºC bei einem Ethylendruck von 620 kPa (90 psig) erhitzt. Die Katalysatorlösung wurde zu diesem Zeitpunkt in den Reaktor gegeben. Die Temperatur stieg als Folge einer exothermen Reaktion innerhalb von Sekunden auf 109ºC an. Der Ethylendruck wurde auf zwischen 1240-1275 kPa (180-185 psig) eingestellt. Nach 0,5 Stunden war die Reaktortemperatur auf etwa 110ºC angestiegen und die Aufnahme von Ethylen stieg an. Nach 1 Stunde wurde die Ethylenzufuhr abgebrochen, der Reaktor wurde der Atmosphäre ausgesetzt, und man ließ ihn abkühlen. Das Druckgefäß wurde geöffnet, mit Methanol abgeschreckt, und das Polymer wurde isoliert. Nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile betrug die Polyethylenausbeute 24 g.
- In einer Handschuhbox wurden unter Argonatmosphäre 8 ml 15%-ige Methylaluminoxan(MA0)-Lösung in Toluol (1000 Al:Ti), 150 ml gemischtes Alkanlösungsmittel und 500 ml Styrol in ein Edelstahleinspritzgefäß gegeben, das an beiden Enden mit Kugelventilen ausgestattet war. In einem anderen Edelstahleinspritzgefäß wurden 20 µmol Anilidodimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid in Toluol zu 2 ml Toluol gegeben.
- Die Einspritzgefäße wurden versiegelt, aus der Handschuhbox entfernt und an ein 600-ml-Edelstahldruckgefäß angeschlossen. Das Druckgefäß wurde evakuiert und mit Argon gespült. Der Inhalt des ersten Einspritzgefäßes wurde in das Druckgefäß gegeben, auf 90ºC erwärmt und mit 1240 kPa (180 psig) Ethylen unter Rühren gesättigt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Katalysatorlösung aus dem zweiten Einspritzgefäß zugegeben. Ethylen stand bei Bedarf mit einem Druck von 1240 kPa (180 psig) zur Verfügung.
- Nach 60 Minuten wurde die Ethylenzufuhr abgebrochen, der Reaktor auf 30ºC abgekühlt, der Atmosphäre ausgesetzt, und die Reaktion wurde mit angesäuertem Methanol abgeschreckt. Man ließ die Lösung aus dem Reaktor in einen Behälter abfließen, der eine kleine Menge Antioxidationsmittel enthielt. Das Polymer wurde in Vakuum getrocknet. Die Polymerausbeute betrug 26,6 g, Schmelzindex (I&sub2;) = 26,6. ¹³C-NMR-Analyse zeigte. daß das Polymer 47 Mol% Styrol (76 Gew.%) enthielt. Es wurden keine isotaktischen, ataktischen oder syndiotaktischen Sequenzen beobachtet.
- Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 4 wurden im wesentlichen wiederholt, um Styrol-Ethylen-Copolymere mit unterschiedlichem Styrol gehalt herzustellen. Der Katalysator war (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid, wenn nichts anderes angegeben ist. MA0-Cokatalysatoren wurden in einer Menge eingesetzt, um ein Al:M Atomverhältnis von 1000:1 bereitzustellen. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I enthalten. Tabelle I
- a. Der Katalysator war (Phenylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid
- b. T = Toluol, I = gemischte Alkane
- In diesen Beispielen wurde ein 4-l-Autoklav mit 2000 ml gemischtem Alkanlösungsmittel (Isopar-E), gefolgt von verschiedenen Mengen 1-Octen, befüllt. Der Katalysator war (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid, gelöst in Toluol. Der Cokatalysator war eine 10%-ige Lösung von MA0 in Toluol. Wasserstoff, wenn benötigt, wurde durch Expansion aus einem 100-ml-Gefäß bei einem angegebenen Druck oberhalb des Betriebsdrucks des Reaktors zugegeben. Der Reaktor wurde mit Lösungsmittel. 1-Octen und MA0 befüllt, auf Reaktionstemperatur erhitzt, dann einem Ethylendruck von 3100 kPa (450 psig) ausgesetzt. bis die Lösung gesättigt war. Der Wasserstoff (falls eingesetzt) wurde in den Reaktor expandiert, gefolgt von der Addition der Katalysatorlösung. Nach 10 Minuten wurden die Lösung von dem Reaktor in einen Behälter gefüllt. der eine kleine Menge Oxidationsmittel (Irganox 1010, erhältlich von Ciby-Geigy) enthielt. Das Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II
- a. Wasserstoffpartialdruck
- b. Äquivalentverhältnis unter der Annahme von 58 MW für MA0
- c. I&sub2;, ASTM D-1238 Verfahren, Bedingung E
- Dem Verfahren der Beispiele 6 - 27 wurde im wesentlichen gefolgt, mit der Ausnahme. daß ein 2000-ml-Reaktor verwendet wurde. Der Katalysator war (tert.-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid (2 ml einer 0,005 M Lösung in Toluol, 10 µmol). Der Cokatalysator war 15 % MA0-Lösung in Toluol (2 ml, 500 Al:Ti). Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten. Tabelle III
- a. Wasserstoffpartialdruck
- c. I&sub2;, ASTM D-1238 Verfahren, Bedingung E
- Ethylen und/oder Ethylen/1-Octen wurden jeweils als ein Homopolymer oder Copolymer polymerisiert, indem in ein 3-l-Edelstahldruckgefäß, welches gemischtes C&sub6;-Alkanlösungsmittel/1-Octen (mit unterschiedlichen Verhältnissen) enthielt, eine Lösung des entsprechenden Katalysators in Kombination mit MA0 oder Triethylaluminium-Cokatalysator unter einem Ethylendruck von 3100 kPa (450 psig) für 10 Minuten bei 150ºC (oder 175ºC, wo entsprechend angegeben) gegeben wurden. Der Ethylendruck wurde konstant gehalten und eine Massestrommesser zeigte die Aufnahme von Ethylen an. Das erzielte Polymer wurde dann aus dem Druckgefäß entfernt und unter reduziertem Druck über Nacht bei 90ºC getrocknet. Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Tabelle IV
- a) Ti = (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid
- b) Metall/Al-Verhälnis = 1/1000 unter der Annahme von 58 MW für MA0
- c) jeweils Liter
- d) Triethylaluminium wurde als Cokatalysator verwendet. Metall/Al betrug 1:1000.
- 0,100 g hydroxylgruppenfreies Siliciumdioxid (OH-Konzentration 1 mmol/g SiO&sub2;) wurden in 20 ml gemischtem C&sub6;-Alkanlösungsmittel unter Stickstoffatmosphäre in einer Handschuhbox unter Rühren in einem 50 ml- Erlenmeyerkolben aufgeschlämmt. Von dieser Aufschlämmung wurden 1,0 ml mit einer Spritze entfernt und mit 1,10 ml einer 0,011 M Toluollösung von (tert.-Butylamido)dimethyl)tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlordid in einem 5-ml-Rundkolben vereinigt und 12 Stunden gerührt. Nach diesem Zeitraum wurden 6,7 ml einer 10%-igen (w/w) Lösung von Methylaluminoxan (MA0) in Toluol zu der siliciumdioxidhaltigen Lösung gegeben.
- Die Polymerisation wurde durchgeführt, indem die obige Titan/Silicium/MA0-Aufschlämmung unter Druck in ein 3-l-Edelstahldruckgefäß, das 2 ml gemischtes Alkanlösungsmittel enthielt, unter einem Ethylendruck von 3100 kPa (450 psig) bei 150ºC für 10 Minuten gegeben wurden. Der Ethylendruck wurde konstant gehalten und ein Massestrommesser zeigte an, daß die Aufnahme von Ethylen 26,7 g betrug. Die Polymerlösung wurde dann aus dem Druckgefäß entfernt, und das Polyethylen wurde nach Trocknen un ter reduziertem Druck über Nacht bei 90ºC gewonnen. Die Ausbeute betrug 30,0 g.
- Zu 1,3 g (9,5 mmol) ((Tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilyl)chlorid in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) wurden 0,86 g (s,9 mmol) Natrium-2- methoxyanilid gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand mit Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte wurden filtriert, vereinigt und eingeengt, um eine hellgelbe Flüssigkeit zu ergeben. Ausbeute 1,4 g (79%). ¹H-NMR (Benzol-d&sub6;) δ 6,91 (m, 2,2), 6,74 (m, 1,1), 6.57 (d, 1,1, J = 9), 4,25 (s, 1), 3,32 (s, 3,7), 1,93 (s, 6,7), 1,80 (s, 6,8), 0,13 (s, 6,3).
- Zu 1,4 g (4.6 mmol) ((Tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilyl)(2- methoxyphenyl)amin in Diethylether wurden tropfenweise 3,9 ml einer 2,5 M Butyllithium-Lösung (9,8 mmol) in Hexan-Lösungsmittel gegeben. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Pentan wurde zu der Mischung gegeben. Die Aufschlämmung wurde filtriert und die Feststoffe mit Pentan gewaschen.
- Zu 1,6 g Dilithium-((tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilyl)(2-methoxyphenyl)amid, aufgeschlämmt in Toluol, wurden 0,85 g TiCl&sub4; gegeben. Die Mischung wurde 3 Tage gerührt, filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und filtriert, um eine dunkles Pulver zu ergeben. Ausbeute 0,77 g (41%). ¹H-NMR (Benzol-d&sub6;) δ 4,10 (s, 3), 2,20 (s, 6.4), 1,99 (s, 6.6). 0,40 (s, 6,3).
- Äquimolare Mengen von ((Tetramethylcylopentadienyl)dimethylsilyl)chlorid und Lithium-4-fluoranilid wurden in THF vereinigt und die Mischung über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt.
- ¹H-NMR (Benzol-d&sub6;) δ 6,79 (m, 2,5), 6,33 (m, 2,4), 2,95 (s, 1), 2,90 (s, 1), 1,87 (s, 6,9), 1,79 (s, 6.9), 0.02 (s, 5,8).
- ((Tetramethylcylclopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorphenyl)amin in Diehtylether-Lösungsmittel und Butyllithium 2.5 M Lösung in Hexanlösungsmittel wurden in äquivalenten Mengen vereinigt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Pentan wurde zu der Aufschlämmung zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet. ¹H-NMR (THF-d&sub8;) δ 7,28 (m, 2,0), 6,77 (m, 2), 3,27 (s, 2,7), 2,05 (s, 5,2), 2,01 (s, 5,2), 0,44 (s, 4,6).
- Zu 0,59 g (1,6 mmol) TiCl&sub3;3THF in 50 ml THF wurden 0,50 g (1,7 mmol) Dilithium- ((tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilyl)(4-fluorphenyl)-amid gegeben. Nach 0,5 Stunden wurden 0,25 g (1,8 mmol) AgCl zugegeben. Nach 2 Stunden wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden filtriert, vereinigt und unter reduziertem Druck eingeengt, um einen roten glasigen Feststoff zu ergeben. Auflösung in Toluol und Wiedereinengung führten zu einem wachsartigen Feststoff Dieser Feststoff wurde in Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte wurden filtriert, vereinigt und eingeengt, um einen wachsartigen Feststoff zu erhalten. Dieser wurde mit einer kleinen Menge Pentan (2 ml) aufgeschlämmt und filtriert, um ein rotes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 0,18 g (28%). ¹H-NMR (Benzol-d&sub6;) δ 7,10 (t), 6,80 (t), 2,00 (s), 1,97 (s), 0,35 (s).
- Den Polymerisationsverfahren der Beispiele 26 bis 27 wurde im wesentlichen unter Verwendung vom 1000 ml gemischtem Alkanlösungsmittel, 200 ml 1-Octen und 5 ml einer 15%-igen MA0-Lösung in Toluol (1280 Al:Ti) und einer Reaktionstemperatur von 130 ºC gefolgt. Wasserstoff wurde aus einem 75-ml-Gefäß, unter einem Druck von 3450 kPa (500 psig) zugeführt, um einen Deltadruck von 345 kPa (50 psi) zu ergeben. 10 µmol des obigen Komplexes wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Ethylen stand bei Bedarf unter einem Druck von 3100 kPa (450 psig) zur Verfügung. Die Polymerausbeute betrug 12,8 g, Mw = 103.000, Mw/Mn = 4,77, Dichte = 0,9387, Schmelzindex = 6,37
- Dilithium-((tetramethylcylopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6-di(1-methylethyl)phenyl)amid wurde auf gleiche Art wie in Beispiel 55 hergestellt.
- Zu 1,5 g (4 mmol) TiCl&sub3; 3THF in 25 ml THF wurden 1,5 g (4 mmol) Dilithium-((tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilyl)(2,6 di(1-methylethyl)phenyl)amid gegeben. Nach 0.5 Stunden wurden 0,63 g (4 mmol) AgCl zugegeben. Nach 1,5 Stunden wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Pentan (3 x 8 ml) extrahiert. Der in Pentan unlösliche Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte wurden filtriert und bis zur Trockene eingeengt, um einen gelben kristallinen Feststoff zu ergeben. ¹H-NMR (Benzol-d&sub6;) δ 3,04 (Heptet, 2, J = 6,7), 2,18 (s, 5,8), 1,98 (s, 5.8), 1,49 (d, 5,8, J = 6,5), 1,12 (d, 6,2, J = 6,8), 0.48 (s, 5,2).
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel wurde unter Verwendung vom 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 14,7 g.
- Zu 0,73 g TiCl&sub4; 2THF in 30 ml Toluol wurden 0,7 g Dilithium-((tetramethylcyclopentadienyl)dimethylsilyl)(4-methoxyphenyl)amid (hergestellt nach einem Verfahren analog zu Beispiel 56) gegeben. Die Mischung wurde 2 Tage gerührt, filtriert und unter reduziertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und filtriert, um ein ziegelrotes Pulver zu ergeben. Ausbeute 0,61 g (67%). ¹H-NMR (benzol-d&sub6;) δ 7,28 (d, 2, J = 8,8), 6,78 (d, 2, J = 8,9), 3,27 (s, 2,8), 2,05 (s, 5,6), 2,01 (s, 5,6), 0,44 (s, 4,8).
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 7,2 g, Mw = 79.800, Mw/Mn = 21,5, Schmelzindex = 2,90.
- Zu einer Lösung von 4,802 g (25,7 mmol) 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetramethyldisilan in 50 ml Dimethylether wurde langsam eine Lösung von 2,285 g (12.8 mmol) Natrium-1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienid in 30 ml Dimethylether gegeben. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden gerührt, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand mit Pentan extrahiert und filtriert. Das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein hellgelbes Öl zu ergeben. Massenspektrum: m/e 272 (8%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 2,70 (s, 1H), 1,83 (s, 6H), 1,69 (s, 6H), 0,28 (s, 6H), 0,23 (s, 6H); ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 135,8, 134,0, 54,4, 14,6, 11,4, 3,2, -2,4.
- Zu einer Lösung von 3.000 g (11.0 mmol) 1-Chlor-2-(tetramethylcyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilan in 50 ml Ether wurden 2,422 g (33,1 mmol) tert.-Butylamin gegeben. Ein Niederschlag formte sich rasch. Die Aufschlämmung wurde mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt, wurde dann sachte erhitzt, um die Reaktion zur Vervollständigung zu bringen. Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, das Aminhydrochlorid wurde filtriert und das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein gelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 3,150 g (92,5%). Massenspektrum: m/e 309. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 2,75 (s, 1H), 1,95 (s, 6H), 1,82 (s, 6H). 1,08 (s, 9H), 0,51 (s, 1H), 0,24 (s, 6H), 0,16 (s, 6H); ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 135,2, 134,4, 55,2, 50,3, 34,1, 14,9, 11,6, 3,3, -1,4.
- Zu einer Lösung von 3,00 g (9,72 mmol) 1-(tert.-Butylamino)-2-(tetramethylcyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilan in 100 ml Ether wurden langsam 7,70 ml einer 2,6 M (20,2 mmol) Butyllithium-Lösung in gemischtem C&sub6;-Alkanlösungsmittel zugegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurde mehrere Stunden gerührt, dann filtriert und mit Ether gewaschen, dann unter reduziertem Druck getrocknet, um das Produkt als ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 2,918 g (93,4%). ¹H-NMR (THF d-8) δ 2,05 (s, 6H), 1,91(s, 6H), 0,87 (s, 9H), 0,25 (s, 6H). -0,03 (s, 6H): ¹³C-NMR (THF d-8) δ 117,3, 113,6, 53,5, 38,4, 34,1, 14,2, 11,3, 8,4, 2,2.
- Eine Aufschlämmung aus 0,7500 g (2.333 mmol) Dilithium-1-(tert.-butylamido)-2-(tetramethylcyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilan und 0,7790 g (2.333 mmol) TiCl&sub4;(THF)&sub2; in 50 ml Toluol wurde mehrere Tage gerührt. Die rotorange Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde entfernt, um einen klebrigen roten Feststoff zu ergeben, Dieser wurde mit Pentan extrahiert und filtriert. Nach Einengen und Abkühlung auf -35ºC in einem Gefrierschrank wurde das glänzende mikrokristalline rote Produkt auf einer Fritte gesammelt und mit kaltem Pentan gewaschen, um ein dunkelrotes öliges Material zu entfernen. Ausbeute: 0,3643 g, 36,6%. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 2,20 (s, 6H). 1,94 (s, 6H), 1,48 (s, 9H), 0,44 (s, 6H), 0,43 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 137,7, 135,5, 112,7, 65,9, 35,41 16,6, 12,5, 2,8, -2,1.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 12,1 g, Mw = 62.400, Mw/Mn = 8,45, Schmelzindex = 6,14, Dichte = 0,9441.
- Eine Lösung von 149 g (1,16 mol) Me&sub2;SiCl&sub2; in 750 ml Diethylether wurde auf -78ºC gekühlt. Festes Natrium-cyclopentadienid (30 g, 0,341 mol) wurde über einen Feststofftrichter über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugegeben. Man ließ die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 16 Stunden. Der Ether und einiges des Me&sub2;SiCl&sub2; wurden abdestilliert, dann wurde mittels einer vollständigen Vakuumdestillation der verbleibende Ether, Me&sub2;SiCl&sub2; und das Produkt von dem bei der Reaktion gebildeten Natriumchlorid abgetrennt. Das Produkt wurde nach Fraktionierung in guter Ausbeute als ein hellgelbes Öl erhalten. Massenspektrum: m/e 158 (16%).
- Zu einer Lösung vom 3,69 g (50,4) mmol) tert.-Butylamin in 45 ml THF wurden 2,00 g (12,6 mmol) (Chlor)(cyclopentadienyl)(dimethyl)silan zugegeben. Es bildete sich rasch ein Niederschlag. Die Aufschlämmung wurde mehrere Tage gerührt, dann wurde das Aminhydrochlorid abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein sehr blasses gelbliches Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 2,069 g (84,2%). Massenspektrum mle 195 (6%). ¹H- und ¹³C-NMR zeigten die Gegenwart von mehreren Cyclopentadien-Isomeren.
- Zu einer Lösung von 1,500 g (7,69 mmol) (tert.-Butylamido)(cyclopentadienyl)(dimethyl)silan in 60 ml Ether wurden langsam 6,21 ml einer 1,72 M (10,68 mmol) Etherlösung von Methyllithium gegeben, dann 1,81 ml einer 2,6 M (4,706 mmol) Butyllithium-Lösung in gemischtem Alkanlösungsmittel (15,39 mmol Gesamtalkyllithium). Die resultierende Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt, dann filtriert und mit Pentan gewaschen, dann unter reduziertem Druck getrocknet, um das Produkt als ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1,359 g (85,2%). ¹H-NMR (THF d-8) δ 5,96 (t, 2H), 5,87 (t, 2H), 1,10 (s, 9H), 0,05 (s, 6H). ¹³C-NMR (THF d-8) δ 114, 105,2, 103,5, 52, 38,3, 7,3.
- 0,7000 g (3,38 mmol) Dilithium-(tert.-butylamido)(cyclopentadienyl)(dimethyl)silan und 1,128 g (3,38 mmol) TiCl&sub4; (THF)&sub2; wurden in einem Kolben mit 75 ml Toluol vereinigt. Die resultierende gelbe Aufschlämmung wurde innerhalb weniger Stunden schmutzig rotbraun. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Tage gerührt, dann wurde die rote Lösung filtriert und die Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das gebildete kristalline Material wurde mit Pentan aufgeschlämmt und filtriert, um die lösliche rote Verunreinigung von dem braunen Produkt zu entfernen. Die Ausbeute betrug 0,5369 g (50,9%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 6,60 (t, 2H), 6,07 (t, 2H), 1,38 (s, 9H), 0,18 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 126,3, 125,6, 110,0, 63,7, 32,2, -0,2.
- Dem Polymerisationsverfahren vom Beispiel wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 28,1 g, Mw = 108.000, Mw/Mn = 3,22, Dichte = 0,9073, Schmelzindex = 2,92.
- Zu einer Lösung von 1,500 g (6,98 mmol) (Chlor)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 50 ml THF wurden langsam 0,6911 g (6,98 mmol) Lithiumanilid gegeben. Überwachung mittels GC zeigte, daß die Reaktion unvollständig war. Zusätzliches Lithiumanilid (0,08 g, 7,78 mmol insgesamt) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Feststoff wurde mit Pentan extrahiert und filtriert. Das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein blaßgelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1,875 g (99,2%). Massenspektrum m/e 271 (13%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 7,14 (m, 2H), 6,76 (t, 1H), 6,60 (d. 2H). 3,08 (s, 1H). 3,04 (s, 1H). 1,89 (s, 6H). 1,79 (s, 6H), 0,07 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 147,5, 136,3, 132,6, 129,6, 118,2, 116,9, 55,0, 14,3, 11,3, -2,2.
- Zu einer Lösung von 1,875 g (6,91 mmol) (Anilido)(Dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 50 ml Ether wurden langsam 5,31 ml einer 2,60 M (13,8 mmol) Butyllithium-Lösung in Hexan-Lösungsmittel gegeben. Eine kleine Menge Niederschlag bildete sich, löste sich dann aber auf. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Das Produkt schien sich als ein dickes viskoses Öl in der Etherlösung gesammelt zu haben. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der resultierende weiße Feststoff wurde in Pentan aufgeschlämmt, auf einer Fritte gesammelt, mit Pentan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um das Produkt als ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1,943 g (99,3%).
- Eine Aufschlämmung von 0,8025 g (2,333 mmol) Dilithium-(anilido)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan und 0,9871 g (2,333 mmol) TiCl&sub4;(THF)&sub2; in 70 ml Toluol wurden mehrere Tage gerührt. Die rotbraune Reaktionsmischung wurde filtriert und das Lösungsmittel entfernt. Der Feststoff wurde in Pentan verrieben und das Produkt wurde auf einer Fritte gesammelt und mit kalten Pentan gewaschen, um ein dunkelrotes öliges Material zu entfernen, um das Produkt als ein gelbbeiges Pulver zu ergeben. Ausbeute: 0,6400 g, 55,8%. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 7,32 (d. 2H). 7,18 (m, 2H), 6,85 (t, 1H), 2,02 (s, 6H), 1,99 (s, 6H), 0,42 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 152,4, 141,9, 137,8, 129,3, 124,4, 119,6, 105,3, 16,1, 13,0, 2,7.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 12,8 g, Mw = 103.000, Mw/Mn = 4,77, Dichte = 0,9387, Schmelzindex = 6,37.
- Dem obigen Polymerisationsverfahren wurde im wesentlichen gefolgt, mit der Ausnahme, daß 900 ml gemischtes Alkanlösungsmittel, 184 ml Styrol, 345 kPa (50 psi) Deltadruck Wasserstoff und 20 µmol [(C&sub5;Me&sub4;)SiMe&sub2;(tert.- Butyl)]TiCl&sub2; verwendet wurden. Die Temperatur des Reaktors betrug 120ºC. Nach 10 Minuten wurden die Inhalte aus dem Reaktor entfernt und 62,3 g des Polymers wurden gewonnen. Der Schmelzindex betrug 3,68.
- Zu einer Lösung von 2,000 g (9,302 mmol) (Chlor)(dimehtyl)(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)silan in 70 ml THF wurden langsam 1,259 g (9,302 mmol) Lithium-p-toluidid (0.3 Etheraddukt mittels ¹H-NMR) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Überwachung mittels GC zeigt, daß die Reaktion unvollständig war. Zusätzliches Lithium-p- toluidid wurde in kleinen Portionen zugegeben (0.725 g, 14,7 mmol insgesamt). Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand mit Pentan extrahiert und filtriert. Das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein gelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 2,456 g (92.5%). Massenspektrum m/e 285 (22%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 6,96 (d, 2H), 6,57 (d, 2H), 3,07 (s, 1H), 3,01 (s, 1H), 2,17 (s, 3H), 1,91 (s, 6H), 1,80 (s, 6H), 0,08 (s, 6H), ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 145,0, 136,2, 132,7, 130,2, 126,9, 116,9, 55,2, 20,5, 14,3, 11,3, -2,2.
- Zu einer Lösung von 2,233 g (7,82 mmol) (p-Toluidino)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 65 ml Ether wurden langsam 6,17 ml einer 2,6 M (16,0 mmol) Butyllithium-Lösung in gemischtem C&sub6;-Alkanlösungsmittel gegeben. Die niederschlagsfreie Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der resultierende weiße Feststoff wurde in Pentan aufgeschlämmt, auf einer Fritte gesammelt, mit Pentan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. um das Produkt als ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 2,34 g (100%). ¹H-NMR (THF d-8) δ 6,42 (d. 2H), 6,18 (d, 2H), 2,09 (s, 6H), 2,01 (s, 3H), 1,94 (s, 6H), 0,36 (s, 6H). ¹³C-NMR (THF d-8) δ 160,8, 129,1, 121,3, 115,9, 115,2, 112,2, 106,2, 20,8, 14,7, 11,7, 5,2.
- Eine Aufschlämmung von 1,000 g (3,363 mmol) Dilithium-(p-toluidino)(dimethyl)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silan und 1,123 g (3,363 mmol) TiCl&sub4;(THF)&sub2; in 70 ml Toluol. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Tage gerührt, dann filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der resultierende Feststoff wurde in Pentan aufgeschlämmt, und das Produkt wurde auf einer Fritte gesammelt und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an olivbraunem Pulver betrug 0,7172 g, 52%. ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 7,26, (d, 2H), 7,01 (d, 2H), 2,08 (s, 3H), 2,04 (s, 6H), 2,00 (s, 6H), 0,45 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 150,3, 141,7, 137,5, 133,9, 130,0, 129,7, 119,6, 21,0, 20,6, 16,4, 16,0, 13,3, 12,8, 2,8, 2,6.
- Zu einer Lösung von 1,000 g (4,561 mmol) (Chlor)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 70 ml Ether wurden langsam 0,526 g (4,651 mmol) Lithiumbenzylamid gegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, dann wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und filtriert. Das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um das Produkt als ein blaßgelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1,234 g (93,3%). Massenspektrum m/e 285 (18%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 7,0-7,24 (m, 5H), 3,71 (d, 2H), 2,73 (br s, 1H), 1,88 (s, 6H), 1,76 (s, 6H), 0,43 (br t, 1H), -0,07 (s, 6H), ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 144,5, 135,7, 132,0, 128,5, 127,3, 126,7, 56,7, 46,4, 14,6, 11,4, -2.3.
- Zu einer Lösung von 1,091 g (3.836 mmol) (Benzylamino)(dimethyl)(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 70 ml Ether wurden langsam 3,1 ml einer 2,6 M (8.06 mmol) Butyllithium-Lösung in gemischtem C&sub6; Alkanlösungsmittel gegeben. Eine blaßpinke Farbe bildete sich mit dem Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt. Der resultierende Feststoff wurde in Pentan aufgeschlämmt, auf einer Fritte gesammelt, mit Pentan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um das Produkt als ein sehr blasses pinkfarbenens Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1.105 g (96.9%). ¹H-NMR (THF d-8) δ 7,15 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 4,02 (s, 2H), 2,04 (s, 6H), 1,79 (s, 6H), -0,15 (s, 6H). ¹³C-NMR (THF d-8) δ 152,1, 128,1, 127,9, 125,0, 115,8, 111,9. 108,3, 54,0, 15,0, 11,2, 4,6.
- Eine Aufschlämmung von 0,5052 g (1,699 mmol) Dilithium-(benzylamido)(dimethyl)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silan und 0,5673 g (1,699 mmol) TiCl&sub4;(THF)&sub2; in 40 ml Toluol wurden mehrere Tage gerührt. Die dunkle grünbraune Reaktionsmischung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt. Der dunkle ölige Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und das Produkt wurde auf einer Fritte gesammelt und mit kaltem Pentan gewaschen, um ein dunkles öliges Material zu entfernen, um das Produkt als ein grünlich gelbes Pulver zu ergeben. Ausbeute: 0,2742 g (40.1%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 7,19 (m, 2H), 7,02 (m, 3H), 5,37 (s, 2H), 1,99 (s, 6H), 1,98 (s, 6H) 0,03 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) δ 141,4, 140,9, 135,8, 129,0, 128,8, 126,9, 126,6, 111,6, 103,6, 59,3, 15,6, 12,4, 1,7.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 14,4 g, Mw/Mn = 5,0, Schmelzindex = 251, Dichte = 0,9690.
- Zu einer Lösung von 1,900 g (8,845 mmol) (Chlor)(dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 75 ml THF wurden schnell 0,3272 g (8.846 mmol) Lithiummethylamid gegeben. Die klare Lösung wurde über Nacht gerührt, dann wurde zusätzliches Lithiummethylamid (0.008 g, 9,062 mmol insgesamt) zugegeben, als Gaschromatographie (GC) anzeigte, daß die Reaktion unvollständig war, und die Lösung wurde wieder über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde entfernt, der Rückstand wurde mit Pentan extrahiert und filtriert, und das Pentan wurde unter reduziertem Druck entfernt, um ds Produkt als ein sehr helles gelbes Öl zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1,698 g (91,7%) Massenspektrum m/e 209 (13%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 2,82 (s, 1H), 2,33 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,95 (s, 6H), 1,83 (s, 6H), -0,04 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 135,4, 1,32,7, 56,1, 27,8, 14,0, 11,0, -3,5.
- Zu einer Lösung von 1,563 g (7,463 mmol) (Methylamino)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silan in 65 ml Etherlpentan (1:1) wurden langsam 6,03 ml einer 2,60 M (15,7 mmol) Buthyllithium-Lösung in gemischtem C&sub6;- Alkanlösungsmittel gegeben. Die Lösung verwandelte sich in einen dicken Sirup, der sich zu einer Aufschlämmung entmischte. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. dann filtriert. Der Feststoff wurde mehrere Male mit Ether, dann mit Pentan gewaschen, dann unter reduziertem Druck getrocknet, um das Produkt als ein weißes Pulver zu ergeben. Die Ausbeute betrug 1,883 g eines 0,25 Etheraddukts, bestimmt mittels ¹H-NMR- Spektroskopie. ¹H-NMR (THF d-8) δ 3.41 (q, J = 7,0 Hz, 1H), 2,45 (s, 3H), 2.01 (s, 6H), 1,93 (s, 6H), 1,11 (t, J = 7,01 Hz , 5H). 0,01-0,14 (br, 6H).
- Zu einer Lösung von 0,6708 g (2,597 mmol) Dilithium(methylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silan in 80 ml THF wurden in einer Portion 0,9623 g (2,597 mmol) TiCl&sub3;(THF)&sub3; gegeben. Die Lösung wurde sofort intensiv braunorange. Die Reaktionsmischung wurde vier Tage gerührt, dann wurden 1,861 g (12,98 mmol) AgCl zugegeben. Die Aufschlämmung wurde mehrere Tage gerührt. danach wurde die Reaktionsmischung filtriert, und die Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, die dunkle orangebraune Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt. Nach Extraktion mit Pentan und Filtration wurde das Filtrat zu einer hellbraunen Aufschlämmung in dunkelroter Lösung eingeengt. Nach Abkühlung auf -30ºC wurde das leuchtend gelbe Produkt auf einer Fritte gesammelt, mit Pentan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 0,3168 g (37,4%). ¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 3,64 (s, 3H), 1,97 (s, 6H), 1,95 (s, 6H), 0,21 (s, 6H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 140,5, 135,5, 103,0, 41,8, 15,5, 12,3, 0,6.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 30,2 g.
- Mischungen von Ethylen, Styrol und anderen additionspolymerisierbaren Monomeren wurden unter Verwendung von (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid-Komplex und MA0-Cokatalysator in einer Menge, um ein Atomverhältnis von Al/Ti von 1000:1 zur Verfügung zu stellen, polymerisiert. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten. Tabelle V In jedem Fall war der Cokatalysator Methylaluminoxan und der Metallkomplex war (tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)titan-dichlorid
- a. I = Gemischtes Alkanlösungsmittel, T = Toluol
- b. Vinyl-BCB = Vinylbenzocyclobutan
- Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines Katalysators der vorliegenden Erfindung unter Aufschlämmungsbedingungen. Dem Verfahren der Beispiele 6 - 27 wurde im wesentlichen gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wurde, bei denen das Polymer unlöslich im Reaktionsmedium war und sich aus der Reaktionsmischung niederschlug, als es gebildet wurde. Die Temperatur betrug 70ºC, 10 ml Octen, 1190 ml gemischtes Alkanlösungsmittel und 5 ml einer 15%-igen MA0- Lösung in Toluol (1280 Al:Ti) wurden verwendet. Nach 20 Minuten ließ man den Reaktor auslaufen, um 4,6 g Polymer zu erhalten. Zusätzliches Lösungsmittel wurde in den Reaktor gegeben und auf 170ºC erwärmt, um das Polymer zu entfernen, das lange Filamente gebildet hatte und um den Rührer gewickelt war. Der Schmelzindex betrug 0,28 g.
- Im Handschuhkasten wurden 0,24 g TiCl&sub3;(THF)&sub3; und 0,33 g Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;N-t- BuMg&sub2;Cl&sub2;(THF)&sub2; gemischt. 15 ml THF wurden zugegeben, was in einer tiefpurpurnen Farbe resultierte. Nach 30 Minuten wurden die flüchtigen Stoffe unter reduziertem Druck entfernt, um einen dunklen Feststoff zu hinterlassen. Toluol (15 ml) wurde zugegeben, die Lösung wurde filtriert, und das Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt, um ein rotviolettes Pulver zu hinterlassen, 0,22g.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol des obigen Komplexes gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 55,1 g, Schmelzindex = 1,71.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 55 wurde unter Verwendung von 10 µmol)tert.-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid gefolgt. Die Polymerausbeute betrug 76,4 g, Mw = 56,7000, Mw/Mn = 4,5, Dichte = 0,8871, Schmelzindex (I&sub2;) = 10,13.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 67 wurde im wesentlichen gefolgt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 80ºC betrug, die Menge an verwendetem Katalysator 2,5 µmol betrug, die Menge von verwendetem 1- Octen 250 ml betrug und die Menge des gemischten Alkanlösungsmittel 950 ml betrug. Man ließ die Reaktion 1 Stunde fortschreiten. Die Polymerausbeute betrug 51,1 g. Der Schmelzindex betrug 0,11.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 67 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Pentamethylcyclopentadienyltitan-trichlorid war. Die Polymerausbeute betrug 4,6 g.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 67 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Pentamethyl-η&sup5;-cyclopentadienyltitan-tert.- butylamino-dichlorid war (¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;) : δ 2,07 (s, 1H), 1,88 (s, 15H), 1,35 (s, 9H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;) : δ 61,0, 31,3, 12,6). Die Polymerausbeute betrug 2,0 g.
- Dem Polymerisationsverfahren von Beispiel 67 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Bis-(tert.-butylamido)dimethylsilantitan-dichlorid war. Es wurde nach 10 Minuten der Reaktion kein Polymer beobachtet.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 67 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Dicyclopentadienylzirconium-dichlorid war. Die Polymerausbeute betrug 109,0 g, Mw = 16.300, Mw/Mn = 3,63, Schmelzindex ASTM D-1238 Verfahren A, Bedingungen E, I&sub2;, war größer als 1.000, was ein Polymer mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht anzeigte.
- Dem Polymerisationsverfahren aus Beispiel 67 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator Dicyclopentadienyltitan-dichlorid war. Die Polymerausbeute betrug 7,3 g, der Schmelzindex, ASTM D-1238 Verfahren A, Bedingung E, I&sub2;. war größer als 1.000, was ein Polymer mit einem sehr niedrigen Molekulargewicht anzeigte.
Claims (33)
1. Metallkoordinationskomplex entsprechend der Formel I:
in der,
M Titan ist, das über eine &sup5;-Bindung an die
Cyclopentadienylgruppe gebunden ist,
R' bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Einheit,
ausgewählt aus Silyl. Alkyl, Aryl oder Kombinationen
davon mit bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen
ist,
E Silicium ist,
X bei jedem Auftreten Halogen, Alkyl, Aryl oder
Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,
m = 1 oder 2 ist und n = 1 oder 2 in Abhängigkeit von
der Valenz von M ist.
2. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 1, worin
jedes R' Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, Norbornyl, Benzyl
oder Phenyl ist und x Chlor, Brom, bd, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl,
Norbornyl, Benzyl oder Phenyl ist.
3. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 2, worin X
Methyl ist.
4. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 2, worin X
Benzyl ist.
5. Metallkoordinationskomplex nach einem der
vorstehenden Ansprüche, in dem NR' Tertiärbutylamido ist.
6. Metallkoordinationskomplex nach einem der Ansprüche
1-4, worin NR' Phenylamido ist.
7. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 1, worin n =
1 ist.
8. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 1. worin n =
2 ist.
9. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 1, worin m =
1 ist.
10. Metallkoordinationskomplex nach Anspruch 1, worin m =
2 ist.
11. 1-(tert.-Butylamido)-2-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)-1,1,2,2-tetramethyldisilantitan-dichlorid.
12. Metallkoordinationskomplex ausgewählt aus
(tert.-Butylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(Benzylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(2-Methoxyphenylamido)dimethyl-(tetramethyl-5-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
((2,6-Di(1-methylethyl)phenyl)amido)dimethyl-(tetramethyl- &sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(4-Methoxyphenylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid.
(4-Methylphenylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(Phenylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(tert..Butylamido)dimethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(Anilido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid,
(Methylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan-dichlorid, und
(tert.-Butylamido)dimethyl-(tetramethyl-
&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan(III)-chlorid.
13. Katalysator, der bei Additionspolymerisation
verwendet werden kann, umfassend
a) einen Metallkoordinationskomplex nach einem der
Ansprüche 1-12 und
b) einen aktivierenden Cokatalysator.
14. Katalysator nach Anspruch 13. worin der aktivierende
Cokatalysator eine Aluminiumverbindung enthält.
15. Katalysator nach Anspruch 14, worin die
Aluminiumverbindung ein Alkylaluminoxan, Aluminiumalkyl,
Aluminiumhalogenid oder Aluminiumalkylhalogenid ist.
16. Katalysator nach Anspruch 14, worin der aktivierende
Cokatalysator ausgewählt ist aus Alkylaluminooxanen
und Verbindungen entsprechend der Formel:
AlRnX"3-n
in der,
R bei jedem auftreten C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl oder Aralkyl ist,
X" Halogen und
n = 1, 2 oder 3 ist.
17. Verfahren zur Herstellung eines
Metallkoordinationskomplexes entsprechend der Formel I, wie in Anspruch
1 definiert, umfassend Inberührungbringen einer
Metallverbindung der Formel MXn+1+2 oder eines
koordinierten
Addukts davon mit einer dianionischen
Salzverbindung entsprechend der Formel II oder III:
worin CP* die Cyclopentadienyl- oder substituierte
Cyclopentadienylgruppe C&sub5;R'&sub4; der Formel I ist,
L ein Metall der Gruppe 1 oder 2 des Periodensystems
der Elemente ist,
x und y entweder 1 oder 2 sind und das Produkt von x
und y 2 entspricht,
X" Fluor. Brom, Chlor oder Iod ist und
n, E, M, m, R' und X wie in Anspruch 1 definiert
sind,
in einem inerten Lösungsmittel.
18. Verfahren zur Herstellung eines
Metallkoordinationskomplexes entsprechend der Formel I, wie in Anspruch
1 definiert, umfassend
(a) Inberührungbringen einer Metallverbindung der
Formel MXn+1 oder eines koordinierten Addukts
davon mit einer dianionischen Salzverbindung
entsprechend der Formel II oder III:
worin CP* die Cyclopentadienyl- oder
substituierte Cyclopentadienylgruppe C&sub5;R'&sub4; der Formel
I ist,
L ein Metall der Gruppe 1 oder 2 des
Periodensystems der Elemente ist,
x und y entweder 1 oder 2 sind und das Produkt
von x und y 2 entspricht,
X" Fluor, Brom, Chlor oder Iod ist und
n, E, M. m, R' und X wie in Anspruch 1 definiert
sind,
in einem inerten Lösungsmittel und
(b) Inberührungbringen des Produktes aus (a) mit
einem nicht wechselwirkenden Oxidationsmittel,
um die Oxidationsstufe des Metalls zu erhöhen.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin das
Lösungsmittel ausgewählt ist aus Cyclohexan,
Tetrahydrofuran, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan,
Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
20. Verfahren nach Anspruch 19. worin das Lösungsmittel
Toluol oder Tetrahydrofuran ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
Anspruch 13, umfassend Inberührungbringen eines
Komplexes wie in einem der Ansprüche 1-12 definiert mit
einem aktivierenden Cokatalysator.
22. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach
Anspruch 21, worin der aktivierende Cokatalysator wie
in einem der Ansprüche 14-16 definiert ist.
23. Additionspolymerisationsverfahren zur Herstellung
eines Polymers durch Inberührungbringen von einem
oder mehreren additionspolymerisierbaren Monomeren
mit einem Katalysator unter
Addditionspolymerisationsbedingungen,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator wie in einem der Ansprüche 13-16
definiert ist.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin die
additionspolymerisierbaren Monomeren ausgewählt sind aus
ethylenisch ungesättigten Monomeren, acetylenischen
Verbindungen,
konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen
und Polyenen mit 2-20 Kohlenstoffatomen.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin ein alpha-Olefin
mit einem vinylidenaromatischen oder gehinderten
aliphatischen Vinylmonomeren copolymerisiert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, worin Ethylen mit Styrol
oder Vinylcyclohexen polymerisiert wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers aus einem
gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomer
entsprechend der Formel
CG&sub2;=CG'R",
worin R" ein sterisch anspruchsvoller,
aliphatischer Substituent mit bis zu 20
Kohlenstoffatomen ist, G unabhängig bei jedem Auftreten
Wasserstoff oder Methyl ist und G' unabhängig
bei jedem auftreten Wasserstoff oder Methyl ist
oder alternativ hierzu G' und R" zusammen ein
Ringsystem bilden,
und einem alpha-Olefin, worin das gehinderte
aliphatische Vinylidenmonomer mit dem alpha-Olefin unter
Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines
Katalysators, enthaltend
(a) einen Metallkordinationskomplex wie in einem der
Ansprüche 1-12 definiert und
(b) einen aktivierenden Cokatalysator,
in Berührung gebracht wird.
28. Verfahren nach Anspruch 27, worin der aktivierende
Cokatalysator wie in einem der Ansprüche 14-16
definiert ist.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, worin das
gehinderte aliphatische Vinylidenmonomer eines ist, in
welchem die Kohlenstoffatome, die die ethylenische
Unsättigung tragen, tertiär oder quartär substituiert
sind.
30. Verfahren nach Anspruch 29, worin das Kohlenstoffatom
mit einer cyclischen aliphatischen Gruppe
substituiert ist.
31. Verfahren nach Anspruch 30, worin das gehinderte
aliphatische Vinylidenmonomer 1-, 3- oder
4-Vinylcyclohexen oder 5-Ethyliden-2-norbornen ist.
32. Heterdgener Katalysator auf einem Träger, enthaltend
einen Metallkoordinationskomplex entsprechend der
Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, und einen
aktivierenden Cokatalysator.
33. Heterogener Katalysator auf einem Träger nach
Anspruch 32, worin der Träger ausgewählt ist aus
Aluminiumoxid, MgCl&sub2; und Siliciumdioxid.
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