KR20030028805A - 알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물 - Google Patents

알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물 Download PDF

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KR20030028805A
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펠리페 마르티네스
안토니오 바티스티니
예르커 비. 엘. 셸크비스트
로날드 웨버스
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는 중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는 인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3), 25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 폴리디오가노실록산(b) 및 발포제(c)를 포함하는 발포성 중합체 조성물이 기재되어 있다. 폴리디오가노실록산은 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 및/또는 에틸렌/비닐 아세테이트 인터폴리머(a2)를 포함하는 발포체의 내마모성을 향상시키는 데 유용하다.

Description

알케닐 방향족 중합체와 알파-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머와의 블렌드로부터의 발포체 조성물 {Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers}
발명의 배경
본 발명은 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(interpolymer)(a1) 또는 중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는 인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3) 및 고분자량 폴리실록산을 포함하는 발포성 중합체 조성물에 관한 것이다.
에틸렌/비닐 아세테이트 중합체를 포함하는 발포성 조성물은 익히 공지되어 있으며, 신발, 예를 들면, 구두 밑창을 제조하는 데 널리 사용되고 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)와 이의 발포체를 제조하기 위한 용도가 미국 특허 제5,460,818호에 기재되어 있다. 이러한 중합체로부터, 일반적으로 가요성과 탄성이 있는 연질의 발포 제품을 제조할 수 있다. 이들은 또한 경질일 수도 있는데,이는 탄성과 가요성이 덜하고 압축영구변형률이 높음을 의미한다. 따라서, 상기한 인터폴리머는 가능하게는 방수 시트, 피복 직물, 구두 밑창, 구두 보강재, 인조 가죽, 자전거용 타이어, 휠체어 및 유모차와 같은 여러 용도에 그리고 일반적인 압출이나 충전제의 존재 또는 부재하에 압연된 시트 또는 필름에 의해 형성된 와이어 및 케이블 절연재 및 외피(jacketing)에 사용될 수 있다. 구두 밑창 및 휠의 일부는 사출성형 및 가교결합 공정을 통해 제조되며, 여기서, 통상적으로 에틸렌/비닐 아세테이트 중합체는 금형에 달라붙어 불균일하게 팽창되는 경향이 있으므로 조절이 어렵다.
이러한 용도의 대부분, 예를 들면, 구두 밑창, 휠 및 와이어와 케이블 절연재에 있어서, 가요성 제품이 또한 우수한 표면 내마모성을 갖는 것이 중요하다. 구두 밑창과 같은 일부 용도에서는 마찰계수(COF)가 높은 것이 또한 바람직하다. 마찰계수가 지나치게 낮으면 지면에 미끄러질 위험이 높아진다.
따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 상기한 인터폴리머를 포함하는 발포체의 표면 내마모성을 향상시키는 것이다. 본 발명의 바람직한 목적은 상기 발포체의 표면 내마모성을 마찰계수를 감소시키지 않으면서 향상시키는 것이다.
발명의 요지
본 발명의 한 가지 양태는
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는
중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는
인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3),
25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 폴리디오가노실록산(b) 및
발포제(c)를 포함하는 발포성 중합체 조성물이다.
본 발명의 또 다른 양태는
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는
중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는
인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3)과
25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 폴리디오가노실록산(b)을 포함하는 발포체이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기한 발포성 중합체 조성물을 승온에 노출시켜 발포제를 방출시켜 발포체 구조를 형성하는, 발포체의 제조방법이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기한 발포체를 포함하는 제품이다.
본 발명의 또 다른 양태는
하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는
중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는
인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3)을 포함하는 발포체에 25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 유효량의 폴리디오가노실록산을 혼입시키는 단계를 포함하여, 발포체의 내마모성을 향상시키는 방법이다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용되는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 "함유하는(including)"을 의미한다. "포함하는"이라는 용어는 "이루어진(consisting of)"을 의미하는 것으로 이해해서는 안된다.
본원에서 사용되는 "인터폴리머"라는 용어는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 인터폴리머를 형성하는 중합체를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)을 중합시킴으로써 생성되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머에서 "실질적으로 랜덤한"이라는 용어는 일반적으로, 당해 인터폴리머의 단량체 분포가 문헌(참조; J. C. Randall in POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78)에 기재되어 있는 바와 같이, 베르놀리 통계학적 모델(Bernoulli statistical model)이나 1차 또는 2차 마르코비언(Markovian) 통계학적 모델에 의해 설명될 수 있음을 의미한다. 하나 이상의 α-올레핀 단량체와 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)를 중합시켜 생성되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 15% 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 총량을 3단위 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 블럭 내에 함유하지 않는 것이 바람직하다. 인터폴리머가 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 특징으로 하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의13C NMR 스펙트럼에서, 메조형 2분자 배열 또는 라세미체 2분자 배열을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌과 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과해서는 안된다는 것을 의미한다. 이후에 사용되는 "실질적으로 랜덤한 인터폴리머"란 상기한 단량체로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 의미한다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 데 유용한 적당한 α-올레핀 단량체에는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 12, 보다 바람직하게는 2 내지 약 8의 α-올레핀 단량체가 포함된다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1이나, 에틸렌을 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1 중의 하나 이상과 배합한 것이 특히 적합하다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-8α-올레핀과의 배합물이 가장 바람직하다. 이러한 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
임의의 기타 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)에는 노보넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노보넨과 같은 장력 환(strained ring)이 포함되며, 이의 예시적인 인터폴리머는 에틸렌/스티렌/노보넨이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 데 사용할 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체에는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이 포함된다.
위의 화학식 I에서,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,
Ar은 페닐 그룹이거나, 할로, C1-4알킬 및 C1-4할로알킬로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이고,
n은 1 내지 약 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
특히 적합한 단량체에는 스티렌 및 이의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 단량체에는 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐 환 치환된 유도체(예를 들면, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌), t-부틸 스티렌, 환-할로겐화 스티렌(예를 들면, 클로로스티렌, 파라-비닐톨루엔) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 보다 바람직한 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌이다.
"입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체"라는 용어는, 일반적으로 화학식 II에 상응하는 부가중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다.
위의 화학식 II에서,
A1은 입체적으로 벌크상인 탄소수 20 이하의 지방족 또는 지환족 치환체이고,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나,
R1과 A1은 함께 환 시스템을 형성하며,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 약 4의 알킬 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
"입체적으로 벌크상인(sterically bulky)"이라는 용어는 이러한 치환체를 갖는 단량체가 정상적으로 에틸렌 중합에 필적하는 속도에서 표준 지글러-나타 중합 촉매에 의해 부가중합할 수 없음을 의미한다. 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1과 같은 직쇄 지방족 구조를 갖는 탄소수 2 내지 약 20의 α-올레핀 단량체는 입체장애된 지방족 단량체로 간주되지 않는다. 바람직한 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌계 불포화를 갖는 탄소원자 중의 하나가 3치환 또는 4치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예로는 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐, 또는 환 알킬- 또는 아릴-치환된 이의 유도체, 3급 부틸 또는 노보닐이 포함된다. 가장 바람직한 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센과 치환된 사이클로헥센의 각종 이성체성 비닐-환 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 입체장애된 지방족 또는 지환족 단량체를 중합된 형태로 함유하는 경우, 이들 두 가지 유형의 단량체 간의 중량비는 일반적으로 중요하지 않다. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체(a1) 또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 단량체(b) 중의 어느 하나를 함유한다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체가 입체장애된 지방족 또는 지환족 단량체보다 바람직하다.
바람직한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는, 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 제임스 씨. 스티븐스(James C. Stevens) 등의 유럽 공개특허공보 제0,416,815호 및 프란시스 제이. 티머스(Francis J. Timmers)의 미국 특허 제5,703,187호에 기재되어 있는 바와 같은 소위 슈도-랜덤 인터폴리머이다.
가장 바람직한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 에틸렌과 스티렌과의 인터폴리머 및 에틸렌, 스티렌 및 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 인터폴리머이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 지방족 α-올레핀을 통상적으로 약 35 내지 약 99.5몰%, 바람직하게는 약 45 내지 약 99몰%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 98몰% 함유하고, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 통상적으로 약 0.5 내지 약 65몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 55몰%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 50몰% 함유한다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체의 비율(%)은 NMR에 의해 결정할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)를 통상적으로 0 내지 약 20몰% 함유한다.
ASTM D 1238 절차 A, 조건 E에 따른 용융 지수(I2)는 일반적으로 약 0.01 내지 약 50g/10분, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 20g/10분, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10g/10분, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5g/10분이다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 기계 주사법(DMS; differential mechanical scanning)에 따라 측정시, 바람직하게는 약 -40 내지 약 +35℃, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 +30℃, 가장 바람직하게는 약 +10 내지 약 +25℃이다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 밀도는 일반적으로 약 0.930g/㎤ 이상, 바람직하게는 약 0.930 내지 약 1.045g/㎤, 보다 바람직하게는 약 0.930 내지 약 1.040g/㎤, 가장 바람직하게는 약 0.930 내지 약 1.030g/㎤이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 약 1.5 내지 약 20, 바람직하게는 약 1.8 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 5이다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 경우에, 승온에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합에 의해 다량의 어택틱성 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하더라도 일반적으로 본 발명의 목적에 있어 유해하지 않으므로 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는, 경우에 따라, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머나 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체를 위한 비용매를 사용한 용액으로부터의 선택적 침전과 같은 압출 기법에 의해 실질적으로 랜덤한 인터폴리머로부터분리할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 어택틱성 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 총량을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 10중량% 미만으로 존재하는 것이 바람직하다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 그라프트, 수소화, 관능화 또는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있는 기타의 반응에 의해 개질시킬 수 있다. 중합체를 기존의 방법에 따라 용이하게 설폰화 또는 염소화시켜 관능화된 유도체를 수득할 수 있다. 또한, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 퍼옥사이드, 실란, 황, 방사선 또는 아지드를 기본으로 하는 경화 시스템을 포함하지만 이에 국한되지 않는 각종 가교결합법 또는 연쇄 연장법에 의해 개질시킬 수도 있다. 각종 기교결합 기법에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제5,869,591호 및 유럽 공개특허공보 제778,852호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다. 가열, 습기 경화 및 방사 단계를 조합하여 사용하는 이중 경화 시스템이 효과적으로 사용될 수 있다. 이중 경화 시스템은 유럽 공개특허공보 제852,596호에 기재되고 청구되어 있으며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 인용되어 있다. 예를 들면, 퍼옥사이드 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하거나, 퍼옥사이드 가교결합제를 방사선과 함께 사용하거나, 황 함유 가교결합제를 실란 가교결합제와 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 제조시 삼원단량체로서 디엔 성분을 혼입시킨 다음 상기한 방법으로 가교결합시키는 것을 포함하지만 이에 국한되지 않는 각종 가교결합법 및 가교결합제로서, 예를 들면, 황을 사용하는 비닐 그룹을 통한 가황 반응을 포함하는 추가의 방법에 의해서도 개질시킬 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 바람직한 방법은, 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 제임스 씨. 스티븐스 등의 유럽 공개특허공보 제0,416,815호 및 프란시스 제이. 티머스의 미국 특허 제5,703,187호에 기재되어 있는 바와 같이, 각종 조촉매와 함께 하나 이상의 메탈로센 또는 속박 기하학적 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재하에 중합 가능한 단량체들의 혼합물을 중합시킴을 포함한다. 이러한 중합 반응을 위한 바람직한 작동 조건은 대기압 내기 3000atm의 압력과 -30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체의 자기중합 온도보다 높은 온도에서의 중합 및 미반응 단량체의 제거에 의해 유리 라디칼 중합의 결과로 생기는 소정량의 단독중합체 중합 생성물이 형성된다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 데 적합한 촉매 및 제조방법의 예가 유럽 공개특허공보 제514,828호 및 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호, 제5,470,993호, 제5,703,187호 및 제5,721,185호에 기재되어 있으며, 이들 특허 및 출원 문헌은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐(리덴) 방향족 인터폴리머는 화학식 III의 화합물을 사용하여 일본 특허공보 제07/278230호에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수도 있다.
위의 화학식 III에서,
Cp1및 Cp2는 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 또는 이들의 치환체이고,
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕실 그룹 또는 아릴옥실 그룹이며,
M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이고,
R3은 Cp1과 Cp2를 가교결합시키는 데 사용되는 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다.
실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐(리덴) 방향족 인터폴리머는 존 지. 브래드푸트(John G. Bradfute) 등(W. R. Grace & Co.)의 제WO 95/32095호, 알, 비. 팬넬(R. B. Pannell)(Exxon Chemical Patents, Inc.)의 제WO 94/00500호 및 문헌(참조; Plastics Technology, page 25, September 1992)에 기재되어 있는 방법으로도 제조할수 있다.
또한, 프란시스 제이. 티머스 등의 제WO 98/09999-A호에 기재되어 있는 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머도 적합하다. 이러한 인터폴리머는 제WO 98/09999-A호에 기재되어 있는 바와 같은 촉매의 존재하에 약 -30 내지 약 250℃의 온도에서 중합을 수행함으로써 제조할 수 있다. 특히 바람직한 촉매에는, 예를 들면, 라세미체-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세미체-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부탄디엔, 라세미체-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4 알킬, 라세미체-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4 알콕사이드 또는 이들의 배합물이 포함된다. 다음의 티타늄계 속박 기하학적 촉매를 사용하는 것도 가능하다; [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미네이토(2-)-N]티타늄 디메틸, (1-인데닐)(3급 부틸아미도)디메틸-실란 티타늄 디메틸, ((3-3급 부틸)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급 부틸아미도) 디메틸실란 티타늄 디메틸 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급 부틸 아미도)디메틸실란 티타늄 디메틸 또는 이들의 배합물.
본 발명에 사용되는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 추가의 제조방법이 문헌에 기재되어 있다. 문헌[참조; Longo and Grassi, Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387 to 2396(1990) and D'Anniello et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701 to 1706(1995)]에는 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위한, 메틸알룸옥산(MAO)과 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 기본으로 하는 촉매 시스템의 용도가 보고되어 있다. 문헌[참조;Xu and Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Dic. Polym. Chem., volume 35, pages 686, 687(1994)]에는 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하여 공중합시켜 스티렌과 프로필렌과의 랜덤 공중합체를 수득하는 것에 대해 보고되어 있다. 문헌[참조; Lu et al. Journal of Applied Polymer Science, volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]에는 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용한 에틸렌과 스티렌의 공중합에 대해 기재되어 있다. 문헌[참조; Sernetz and Mulhaupt, Macromol. Chem. Phys., volume 197, pages 1071 to 1083(1997)]에는 중합 조건이 Me2Si(Me4Cp)(N-3급 부틸)TiCl2/메틸알루민옥산 지글러-나타 촉매를 사용한 스티렌과 에틸렌과의 공중합에 미치는 영향에 대해 기재되어 있다. 브릿징된 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌과 스티렌과의 공중합체는 문헌[참조; Arai, Toshiaki and Suzuki, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. Volume 38, pages 349, 350(1997), 미국 특허 제5,883,213호 및 독일 공개특허공보 제197 11 339호] 및 미쓰이 도아쓰 케미칼스 인코포레이티드(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 허여된 미국 특허 제5,652,315호에 기재되어 있다. 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌과 같은 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머의 제조에 대해서는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)에 허여된 미국 특허 제5,244,996호 또는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드에 허여된 미국 특허 제5,652,315호 또는 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Denki Kagaku Kogyo KK)에 허여된 독일 공개특허공보 제197 11 339호에 기재되어 있다.실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하기 위해 기재한 상기 방법들 모두는 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 발명의 중합체 조성물은 한 가지 유형 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)를 함유할 수 있다.
실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)는 중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2)로 일부 또는 전부 대체될 수 있다. 인터폴리머(a2)는 비닐 아세테이트 단위를 바람직하게는 4 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량% 포함하고, 에틸렌 단위를 바람직하게는 60 내지 96중량%, 보다 바람직하게는 88 내지 65중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 70중량% 포함한다. 인터폴리머(a2)의 ASTM D 1238 절차 A, 조건 E에 따른 용융 지수(I2)는 바람직하게는 약 0.05 내지 약 100g/10분, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 60g/10분, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10g/10분이다. 중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2)는 그라프트될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서는 인터폴리머(a2)가 그라프트되지 않는다.
인터폴리머(a1)과 (a2)를 본 발명의 발포성 중합체 조성물에 혼입할 경우, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)의 양은 바람직하게는 15 내지 85중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 75중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 60중량%이고, 인터폴리머(a2)의 양은 85 내지 15중량%, 바람직하게는 75 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 60 내지 40중량%이며, 여기서, 중량%는 인터폴리머(a1)과 (a2)의 총량을 기준으로 한다.
본 발명의 발포성 중합체 조성물은, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 폴리디오가노실록산(b)을 바람직하게는 약 0.01 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량% 포함한다. 폴리디오가노실록산(b)의 점도는 25℃에서 측정시 1,000,000centistoke 이상, 통상적으로 2,000,000centistoke 이상, 바람직하게는 약 5,000,000centistoke 이상, 보다 바람직하게는 10,000,000centistoke 이상, 가장 바람직하게는 15,000,000centistoke 이상이다. 점도 상한치는 중요하지 않다. 점도는 25℃에서 측정시 일반적으로 50,000,000centistoke 이하, 바람직하게는 40,000,000centistoke 이하, 보다 바람직하게는 30,000,000centistoke 이하, 가장 바람직하게는 25,000,000centistoke 이하이다. 폴리디오가노실록산(b)의 점도가 25℃에서 측정시 1,000,000centistoke 미만인 경우, 중합체 조성물의 마찰계수가 낮아진다. 폴리디오가노실록산(b)의 조도는 검의 조도인 것이 바람직하다.
폴리디오가노실록산 중의 유기 그룹은 독립적으로 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹 및 치환된 알킬 그룹; 또는 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐 및 5-헥세닐; 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실; 및 방향족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 페닐, 벤질 및 톨릴로부터 선택된다. 바람직한 유기 그룹에는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹, 페닐 및 할로겐 치환된 알킬, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로프로필이 있다. 따라서, 폴리디오가노실록산은 단독중합체, 공중합체 또는 상기 유기 그룹을 함유하는 삼원공중합체일 수 있다. 바람직한 폴리디오가노실록산에는 폴리디메틸실록산 단독중합체, 필수적으로 디메틸실록산 단위와 메틸페닐실록산 단위로 이루어진 공중합체, 필수적으로 디페닐실록산 단위와 메틸페닐실록산 단위로 이루어진 공중합체 및 메틸페닐실록산 단위의 단독중합체가 포함된다. 본 발명의 중합체 조성물은 한 가지 유형 이상의 폴리디오가노실록산(b)을 함유할 수 있다.
폴리디오가노실록산(b)은 일반적으로 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 하이드록실 그룹, 아민 그룹 또는 비닐 그룹을 함유한다. 하이드록실 그룹 또는 비닐 그룹이 가장 바람직하다. 이들 그룹은 분자의 말단에 위치할 수 있거나, 쇄를 따라 분포할 수 있거나, 말단에서 뿐만 아니라 쇄를 따라서도 위치할 수 있다. 이들 그룹은 하이드록실의 경우에서와 같이 분자쇄 말단에 디오가노하이드록시실록시 그룹, 예를 들면, 디메틸하이드록시실록시, 디페닐하이드록시실록시 또는 메틸페닐하이드록시실록시 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 하이드록실 그룹, 아민 그룹 또는 비닐 그룹이 오직 쇄를 따라서만 위치할 경우, 폴리디오가노실록산의 말단 그룹은 임의의 비반응성 잔기, 통상적으로 디- 또는 트리오가노실록시 그룹, 예를 들면, 디메틸비닐실록시 또는 트리메틸실록시일 수 있다. 폴리디오가노실록산(b)은 페닐 단위를 약 50몰% 이하로 함유하는 선형 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다. 디메틸하이드록시실록시 말단 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산 단독중합체인 것이 가장 바람직하다. 폴리디오가노실록산(b)은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 다수의 이러한 단독중합체 및 공중합체가, 예를 들면, 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 시판중이다. 폴리디오가노실록산(b)은, 예를들면, 미국 특허 제5,708,084호, 제5,916,952호 및 제6,013,217호에 기재되어 있다.
당해 폴리디오가노실록산(b)은 통상적으로 실리콘 또는 실리콘 오일로서 언급되는 저분자량 물질, 예를 들면, SFR-100 실리콘[제조원; General Electric Company]을 포함하지 않는다. 이들 저분자량 물질은 일반적으로 25℃에서 점도가 1,000centistoke(mm2/sec.) 미만이고 이형제로서 사용되거나, 25℃에서 점도가 10,000 내지 60,000centistoke이고 열가소성 중합체에 내부 첨가제로서 사용되어 마찰계수 저하, 내마모성 향상, 더욱 낮은 마모도과 이형율 또는 더욱 빠른 성형 사이클과 같은 가공 장점 및 표면 특성을 제공한다. 점도가 낮은 이들 물질은 통상적으로 폴리디오가노실록산 검으로 언급되는 점도가 보다 높은 상기한 폴리디오가노실록산(b)과 구별되어야 한다.
또한, 본 발명의 발포성 중합체 조성물은, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 인터폴리머(a1) 및/또는 (a2) 이외에 하나 이상의 중합체 성분 약 70중량% 이하, 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 35중량% 이하를 포함할 수 있다. 이들 중합체 성분은 본 발명의 발포체의 특성을 개질시키기 위해, 예를 들면, 인열 저항을 향상시키기 위해, 매우 낮은 발포체 밀도에서 압축영구변형률을 증가시키기 위해 또는 발포체의 인장 강도 또는 모듈러스를 개질시키기 위해 가해질 수 있다.
바람직한 추가의 선택적인 중합체로는 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족중합체 또는 스티렌계 블록 공중합체 또는 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 또는 극성 그룹을 함유하는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머가 있다.
적당한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체에는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체로 이루어진 단독중합체 또는 인터폴리머 또는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 지방족 α-올레핀 이외의 하나 이상의 공중합성 단량체로 이루어진 인터폴리머가 포함된다. 적당한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 화학식 IV의 화합물이다.
위의 화학식 IV에서,
R1과 Ar은 상기 화학식 I에 기재한 바와 같다.
예시적인 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체에는 상기 화학식 I에서 열거한 화합물, 특히 스티렌이 있다. 내충격성 폴리스티렌(HIPS)이 바람직하다.
모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체 이외의 적당한 공중합성 공단량체의 예에는, 예를 들면, C4-C6공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌이 있다. 몇몇 경우에, 가교결합된 단량체, 예를 들면, 디비닐 벤젠을 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체로 되도록 공중합시키는 것이 또한 바람직하다. 예를 들면, 플리오라이트[제조원; Goodyear]라는 상표명하에 시판중인 스티렌-부타디엔고무(SBR), 예를 들면, 스티렌 함량이 높은 SBR이 바람직하다.
다른 공중합성 공단량체를 갖는 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 중합체에는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체가 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 포함되어, 즉 내부에 중합되어 있다.
스티렌계 블록 중합체는 또한 중합체 층(B)에서 추가의 선택적인 중합체로서 유용하다. "블록 공중합체"라는 용어는 본원 명세서에서 경질 중합체 단위의 블록 세그먼트 하나 이상 및 고무 단량체 단위의 블록 세그먼트 하나 이상을 갖는 엘라스토머를 의미하는 데 사용된다. 그러나, 이러한 용어가 일반적으로 랜덤 중합체인 열가소성 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 것은 아니다. 바람직한 블록 공중합체는 포화되거나 불포화된 고무 단량체 세그먼트와 함께 스티렌형 중합체의 경질 세그먼트를 함유한다. 불포화된 고무 단량체 단위를 갖는 적합한 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타티엔-α-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌을 포함하지만 이에 국한되는 것은 아니다. 블록 공중합체의 스티렌성 부분은 스티렌의 중합체 또는 인터폴리머 및 α-메틸스티렌 및 환-치환된 스티렌, 특히 환-메틸화된 스티렌을 포함하는 이의 유사체 및 동족체인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 추가의 선택적인 중합체에는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 12의 지방족 α-올레핀 또는 탄소수가 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 12이고 극성 그룹을 함유하는 α-올레핀으로 이루어진 단독중합체 또는 인터폴리머가 있다.
극성 그룹을 중합체로 도입시키는 적합한 지방족 α-올레핀 단량체에는, 예를 들면, 에틸렌계 불포화 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴; 에틸렌계 불포화 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물; 에틸렌계 불포화 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 에틸렌계 불포화 카복실산(일관능성과 이관능성 둘 다 포함), 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산; 에틸렌계 불포화 카복실산의 에스테르(특히 저급, 예를 들면, C1-C6알킬 에스테르), 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌계 불포화 디카복실산 이미드, 예를 들면, N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드, 예를 들면, N-페닐 말레이미드가 포함된다. 극성 그룹을 함유하는 이러한 단량체는 아크릴산, 말레산 무수물 및 아크릴니트릴인 것이 바람직하다. 지방족 α-올레핀 단량체를 갖는 중합체에 포함될 수 있는 할로겐 그룹에는 불소, 염소 및 브롬이 포함되며, 바람직하게는 이러한 중합체는 염소화 폴리에틸렌(CPE) 또는 폴리비닐 클로라이드이다.
염소화 폴리에틸렌, 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 폴리비닐 클로라이드인 것이 바람직하다.
탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀으로 이루어진 단독중합체 또는 인터폴리머의 적당한 예에는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체, 예를 들면, 이소택틱성폴리프로필렌, 및 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀과의 인터폴리머, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 인터폴리머, 에틸렌-1-옥텐 인터폴리머, 프로필렌-에틸렌 랜덤 인터폴리머; 프로필렌과 탄소수 4 내지 약 8의 하나 이상의 α-올레핀과의 인터폴리머, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 삼원공중합체 또는 고무 강화 폴리프로필렌이 있다. 바람직한 공단량체에는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 올레핀성 중합체는 또한, α-올레핀 이외에, 이와 공중합할 수 있는 하나 이상의 비방향족 단량체, 예를 들면, C4-C20디엔, 바람직하게는 부타디엔 또는 5-에틸리덴-2-노보넨을 포함할 수 있다.
유용한 올레핀성 중합체의 부류는 일반적으로 미국 특허 제5,380,810호, 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기재된 바와 같이, 장쇄 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 균일하거나 불균일한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 또는 실질적으로 선형인 올레핀성 중합체(SLOP)가 있다. ASTM D 1238 절차 A, 조건 E에 따른 이의 용융 지수(I2)는 바람직하게는 0.05 내지 100g/10min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50g/10min, 가장 바람직하게는 1 내지 20g/10min이다. 올레핀성 중합체는 그라프트될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 조성물을 발포 가능하도록 하는 데 효과적인 발포제를 추가로 포함한다. 유용한 발포제는 분해 가능한 화학적 발포제를 포함한다. 이러한 화학적 발포제를 기체와 증기를 형성하도록 승온에서 분해시켜 중합체 조성물을 발포체 형태로 발포시킨다. 상기 발포제는 중합체 재료와 건식 블렌딩될수 있도록 고체 형태를 취하는 것이 바람직하다. 화학적 발포제에는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민, 4,4-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 트리하이드라지노 트리아진, 중탄산나트륨 및 시트르산이 포함된다. 아조디카본아미드가 바람직하다. 화학적 발포제에 대한 추가의 교시 사항이 문헌[참조; F.A. Shutov, "Polyolefin Foam",Handbook of Polymer Foams and Technology,pp. 382-402, D. Klemper and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에 기재되어 있다. 당해 화학적 발포제는 중합체 kg당 가스 또는 증기 0.2 내지 5.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50몰을 방출시키기에 충분한 양으로 중합체 재료와 블렌딩되는 것이 바람직하다.
본 발명의 발포체를 제조하는 몇 가지 방법에 있어서, 물리적 발포제가 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 유기 발포제와 무기 발포제를 포함한다. 적당한 무기 발포제에는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨이 포함된다. 유기 발포제에는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜 및 일부 및 전부 할로겐화된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소가 포함된다. 지방족 탄화수소에는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄이 포함된다. 지방족 알콜에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올이 포함된다. 일부 및 전부 할로겐화된 지방족 탄화수소에는 플루오로탄소,클로로탄소 및 클로로플루오로탄소가 포함된다. 플루오로탄소의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄 및 퍼플루오로사이클로부탄이 포함된다. 본 발명에서 사용하기 위한 일부 할로겐화된 클로로탄소 및 클로로플루오로탄소에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다. 전부 할로겐화된 클로로플루오로탄소에는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다. 발포체 형성성 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질에 혼입되는 발포제의 양은 중합체 kg당 0.2 내지 5.0몰, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50몰이다.
또한, 핵형성제가 발포체 기포의 크기를 조절하기 위해 중합체 조성물에 가해질 수 있다. 바람직한 핵형성제에는 무기 물질, 예를 들면, 탄산칼륨, 활석, 점토, 산화티타늄, 실리카, 황산바륨, 규조토 또는 시트르산과 중탄산나트륨과의 혼합물 등이 포함된다. 통상적으로 사용되는 핵형성제의 양은 중합체 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부이다.
안정성 조절제는 본 발명의 발포체의 치수 안정성을 향상시키기 위해 가해질 수 있다. 바람직한 안정성 조절제에는 아미드 및 C10-24지방산의 에스테르가 포함된다. 이러한 안정성 조절제는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에서 찾아볼 수 있다. 가장 바람직한 안정성 조절제에는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트 및 소르비톨 모노스테아레이트가 포함된다. 통상적으로, 이러한 안정성 조절제는 중합체 100중량부당 0.1 내지 10부의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합체 조성물은 가교결합제를 추가로 함유할 수 있다. 가능한 가교결합제에는 퍼옥사이드, 아지드, 실란, 페놀, 황 함유 화합물, 예를 들면, 디티오카바메이트; 티아졸, 이미다졸, 설펜아미드 및 티우라미디설파이드; 알데히드-아민 반응 생성물, 우레아, 구아니딘; 크산테이트; 파라퀴논디옥심; 디벤조파라퀴논디옥심 및 이들의 배합물이 포함된다. 이러한 가교결합제는 문헌[참조; Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publisher, 1968; and in Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley-Interscience, 1970]에 기재되어 있다. 임의의 디엔 성분을 포함하지 않는 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)의 경우에는 퍼옥사이드 또는 아지드 가교결합제가 바람직하고, 스티렌 함량이 50중량% 이상인 인터폴리머(a1)의 경우에는 아지드 가교결합제가 바람직하며, 임의의 디엔 성분을 포함하는 인터폴리머(a1)의 경우에는 황을 기본으로 하는 가교결합제 및 페놀성 가교결합제가 바람직하다.
유용한 유기 퍼옥사이드의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸-쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥신이 포함된다. 디쿠밀 퍼옥사이드 및 디-(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필 벤젠이 바람직하다. 유기 퍼옥사이드 가교결합제에 관한 추가의 교시 사항은 상기 문헌[참조; Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 198-204, supra]에서 입수할 수 있다. 적당한 아지드에는 아지도포르메이트, 예를 들면, 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트); 방향족 폴리아지드, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄 디아지드; 및 설폰아지드, 예를 들면, p,p'-옥시비스(벤젠 설포닐 아지드)가 포함된다. 적당한 실란에는 에틸렌계 불포화 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐 및 사이클로헥세닐, 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴 그룹 및 가수분해성 그룹, 예를 들면, 하이드로카빌옥시, 하이드로카보닐옥시 또는 하이드로카빌아미노 그룹을 포함하는 불포화된 실란이 포함된다.
바람직한 겔 농도는, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 80% 이상이다. 가교결합제는 순수하거나 농축물 형태로 가해질 수 있다. 이러한 겔 농도에 도달하는 데 사용되는 가교결합제의 활성 성분은, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.1% 이상, 통상적으로 0.25% 이상, 종종 0.5% 이상이고, 일반적으로 10% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다.
가교결합은 촉매, 예를 들면, 유기 염기, 카복실산, 및 유기 티타네이트를 포함하는 유기금속 화합물 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카복실레이트을 사용하여 촉진시킬 수 있다.
화학적 가교결합제를 사용하기 보다는 방사선을 사용하여 가교결합을 수행할 수 있다. 유용한 방사선 형태에는 전자빔 또는 베타선, 감마선, X-선 또는 중성자선이 포함된다. 방사선은 합쳐져 가교결합할 수 있는 중합체 라디칼을 발생시킴으로써 가교결합을 수행하는 것으로 믿어진다. 방사선 가교결합에 관한 추가의 교시 사항은 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[참조; C.P. Park, "Polyolefin Foam" Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, D. Klempner and K.C. Frisch, eds., Hanser Publishers, New York(1991), pages 198-204]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 추가의 첨가제, 예를 들면, 무기 충전제, 산화방지제, 착색제, 안료, 광 안정화제, 광학 증백제, 산 제거제, 자외선 흡수제, 가소제, 가공 조제, 내연소성 첨가제, 점도 개질제, 대전방지제 또는 압출 조제를 공지된 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 발포성 중합체 조성물은 적당한 혼합 장치 속에서 하나 이상의 인터폴리머(a1) 및/또는 (a2) 및 임의의 중합체 성분(들)을 하나 이상의 폴리디오가노실록산(b), 하나 이상의 발포제(c) 및 임의의 첨가제와 블렌딩함으로서 제조할수 있다. 혼합 온도는 일반적으로 80 내지 230℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 130 내지 180℃이다. 인터폴리머(a1) 및/또는 (a2)와 폴리디오가노실록산(b) 및 임의의 중합체 성분(들)은, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 하나 이상의 폴리디오가노실록산(b)을 바람직하게는 약 0.01 내지 약 20중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 5중량% 포함하는 조성물을 제조하는 양으로 직접 배합할 수 있다. 또한, 상기한 인터폴리머(a1) 또는 (a2)나 다른 열가소성 중합체(예: 상기한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)) 중의 폴리디오가노실록산(b)의 농축물(마스터배취)을 제조한 다음, 인터폴리머(a1) 및/또는 (a2)로 희석시킨다. 농축물은, 농축물의 총량을 기준으로 하여, 폴리디오가노실록산(b)을 바람직하게는 5 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 60중량% 포함한다. 성분들이 중합체 내에 비교적 균일하게 분산되면, 생성된 혼합물을 발포체로 되도록 가공한다. 유용한 가공 온도는 일반적으로 120 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 160 내지 210℃이다.
본 발명의 발포성 중합체 조성물로부터 제조되는 발포체 구조는 시트, 널판지, 사출성형품 또는 발포체 슬래이브 스톡과 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 물리적 형상을 취할 수 있다. 다른 유용한 형태에는 팽창성 또는 발포성 입자, 성형성 발포체 입자 또는 비드 및 이러한 입자들의 팽창 및/또는 유착 및 용접에 의해 형성되는 제품이 있다. 적어도 부분적으로 가교결합된 발포체가 바람직하다. 가장 바람직한 발포체는 사출성형되고 가교결합된 발포체이다. 당해 발포체는 신발류 부재로서 특히 유용하다.
발포체 구조의 제조방법 및 이들의 가공방법에 대한 우수한 교시 사항은 문헌[참조; C.P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태에 있어서, 분해 가능한 화학적 발포제 및 임의의 가교결합제를 포함하는 발포성 중합체 블렌드를 제조하여 다이를 통해 압출시키고, 임의의 가교결합을 유도시키며, 압출된 용융 중합체 물질을 승온에 노출시켜 발포제를 방출시켜 발포체 구조를 형성한다. 중합체 물질 및 화학적 발포제는 당해 기술분야에 공지된 임의의 수단, 예를 들면, 압출기, 혼합기 또는 블렌더에 의해 혼합 및 용융 블렌딩될 수 있다. 화학적 발포제는 중합체 물질을 용융물 형태로 되도록 가열하기 전에 중합체 물질과 건식 블렌딩되는 것이 바람직하지만, 중합체 물질이 용융 상태로 존재할 경우에도 가할 수 있다. 가교결합은 가교결합제의 첨가에 의해 또는 방사선에 의해 유도될 수 있다. 발포 또는 팽창을 일으키는 가교결합의 유도 및 승온에의 노출은 동시에 또는 연속적으로 일어날 수 있다. 가교결합제가 사용되는 경우, 이는 화학적 발포제와 동일한 방식으로 중합체 물질에 혼입된다. 또한, 가교결합제가 사용되는 경우, 발포성 용융 중합체 물질을 바람직하게는 150℃ 미만의 온도로 가열하거나 이러한 온도에 노출시킴으로써 가교결합제 또는 발포제의 분해를 방지하고 조기 가교결합을 방지한다. 방사선 가교결합이 사용되는 경우에는 발포성 용융 중합체 물질을 바람직하게는 160℃ 미만의 온도로 가열하거나 이러한 온도에 노출시킴으로써 발포제의 분해를 방지한다. 발포성 용융 중합체 물질을 목적하는 형태의 다이를 통해 압출시키거나 운송함으로써 발포성 구조를 형성한다. 이어서, 발포성 구조를 가교결합시키고 승온 또는 고온에서, 통상적으로 150 내지 250℃에서 팽창시켜 발포체 구조를 형성한다. 방사선 가교결합이 사용되는 경우, 발포성 구조를 조사하여 중합체 물질을 가교결합시킨 다음, 상기한 바와 같이 승온에서 팽창시킨다.
바람직한 방법은 사출성형에 의해 발포된 성형품을 제조하는 것이다. 또한, 발포성 용융 중합체 물질을 중합체 용융물을 발포시키는 데 요구되는 온도 미만에서 압연시킴으로써 기재, 예를 들면, 직물 위에 피복시킬 수 있으며, 피복된 기재를 발포 온도 이상에서 발포시킬 수 있다.
본 발명의 발포성 중합체 조성물은 또한, 제품으로 성형시키기에 적합한 임의의 가교결합된 발포체 비드로 되도록 형성할 수도 있다. 발포체 비드를 제조하기 위해, 이산 수지 입자, 예를 들면, 과립화된 수지 펠렛을 물과 같이 거의 불용성인 액체 매질에 현탁시키고, 승압 및 승온에서 오토클레이브 또는 다른 가압 용기 속에서 발포제 및 임의의 가교결합제로 함침시킨 다음 대기압 또는 감압 영역으로 신속하게 방출시켜 팽창시킴으로써 발포체 비드를 형성한다. 중합체 비드를 발포제로 함침시키고 냉각시켜 용기로부터 배출한 다음, 가열 또는 증기에 의해 팽창시키는 방법이 있다. 발포제는 현탁액 또는 비함수 상태로 수지 펠렛에 함침시킬 수 있다. 이어서, 팽창성 비드를 증기로 가열함으로써 팽창시키고 팽창성 발포체 비드를 위한 통상의 성형법에 의해 성형한다.
이어서, 발포체 비드를 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들면, 금형에 발포체 비드를 충전시키고, 금형을 압축시켜 비드를 압축시키며, 비드의 유착 또는 용접을 수행하기 위해 비드를 가열하여 제품을 형성하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 임의로, 비드를 금형에 충전하기 전에 공기 또는 기타의 발포제와 함께 예열할 수 있다.
또한, 발포체 비드는 발포성 중합체 조성물을 제조하여 혼합물을 펠렛으로 성형한 다음 펠렛을 가열하여 팽창시키고 임의로 가교결합시킴으로써 제조할 수도 있다.
생성된 발포체의 밀도는, 바람직하게는 100 내지 700kg/㎥, 보다 바람직하게는 200 내지 600kg/㎥, 가장 바람직하게는 250 내지 500kg/㎥이다.
본 발명의 발포성 중합체 조성물은 피복 직물, 인조 가죽, 와이어와 케이블, 자전거용 타이어, 휠체어 및 유모차와 같이 우수한 내마모성을 필요로 하는 발포된 제품이나 신발류, 특히 구두 밑창을 제조하는 데 사용할 수 있다. 제작한 제품이 적층품인 경우, 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 층을 적층품의 외면에 도포하는 것이 일반적이다.
상기한 폴리디오가노실록산(b)을 발포체에 혼입시킴으로써, 이러한 발포체의 내마모성을 상당히 향상시킬 수 있다. DIN 53516 시험법에 따라 측정한, 폴리디오가노실록산(b)을 혼입시킨 본 발명의 발포체의 마모도는 폴리디오가노실록산(b)을 포함하지 않는 필적하는 발포체의 마모도보다 일반적으로 20% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상 낮다. 놀랍게도, 이러한 내마모성의 증가는 일반적으로 건식 및/또는 습식 조건하에 그립 시험(grip test)에서 마찰계수의 저하없이 성취되는 것으로 밝혀졌다. 더욱 놀랍게도, 본 발명의 바람직한 양태에서, 건식 및/또는 습식 조건하에 그립 시험에서, 폴리디오가노실록산(b)을 혼입시킨 발포체의 마찰계수가 폴리디오가노실록산(b)을 포함하지 않는 필적하는 발포체의 마찰계수보다 훨씬 높은 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 사출성형 공정 및 가교결합 공정에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 중합체 조성물은 금형에 대한 감소된 점착성을 나타내어 상당히 감소된 양의 이형제를 필요로 하며, 따라서 품질이 불량한 부품 수율이 상당히 감소된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니므로 그렇게 해석해서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 양은 중량부 또는 중량%이다.
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A 내지 E
시험
중합체 및 블렌드의 특성은 하기의 시험 절차에 의해 측정한다.
용융 지수(MI)는, 달리 언급하지 않는 한, ASTM D-1238(1979), 조건 E(190℃, 2.16kg)에 의해 측정한다.
DIN 내마모도는 DIN 53516에 따라 측정한다. 마모도는 ㎣로 나타낸다. 마모도 수치가 작을수록 내마모성은 더욱 양호하다.
PFI 내마모도는 독일 피르메젠스의 PFI "구두 제조 산업을 위한 시험 및 연구 협회"로부터의 마모도 시험법에 따라 측정한다. 마모도는 1/100mm의 단위로 나타낸다. 마모도 수치가 작을수록 내마모성은 더욱 양호하다.
동적 마찰계수또는그립시험에서, 접선력(tangential force)은 Kg-f(1Kg-f는 9.8Newton에 상응함)로 측정하며, 이는 접촉 표면적이 400㎟인 습식 또는 건식 표면을 따라 2.04kg의 중량을 이동시키는 데 소요되는 힘이다.
에틸렌/스티렌 인터폴리머 ESI-1 및 ESI-2의 제조
인터폴리머를 연속 작동식 루프 반응기(36.8gal, 140ℓ) 속에 제조한다. 이축 펌프(Ingersoll-Dresser twin screw pump)를 사용하여 혼합한다. 반응기는 475psig(3,275kPa)에서 약 25분의 체류 시간 동안 액체를 충분히 회전시킨다. 원료 및 촉매/조촉매 유량이 인젝터(injector) 및 케닉스 정적 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡입관으로 공급된다. 촉매/조촉매는 3성분 시스템이며, 즉 티타늄 촉매, 알루미늄 촉매 성분 및 붕소 조촉매이다. 티타늄 촉매는 (1H-사이클로펜타[1]페난트렌-2-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔)이다. 이는 다음에 기재한 바와 같이 제조한다. 알루미늄 촉매 성분은 시판중인 개질된 메트알룸옥산 타입 3A(MMAO-3A)이다. 붕소 조촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 붕소/티타늄 촉매와 알루미늄/티타늄 촉매 간의 몰 비는 하기 표 1A에 열거되어 있다. 이축 펌프는 2개의 다중 시험관 열교환기(Chemneer Kenics 10-68 Type BEM Muti-Tube heat exchanger)가 일렬로 공급되어 있는 2"(5cm) 직경의 라인으로 배출된다. 이러한 교환기의 시험관은 열 전달을 증가시키기 위해 비틀림 테잎을 함유한다. 마지막 교환기를 빠져나오면, 루프 유량이 인젝터 및 정적 혼합기를 통해 펌프 흡입관으로 되돌아온다. 열매유(熱媒油)는 교환기 재킷을 통해 순환하여 제1 교환기 바로 앞에 위치하는 루프 온도 프로브를 제어한다. 루프 반응기의 배출 스트림은 2개의 교환기 사이에서 인취된다. 배출 스트림의 유량 및 용액 밀도는 마이크로모션(micromotion)으로 측정한다.
반응기로의 용매 공급은 2개의 상이한 공급원에 의해 공급된다. 마이크로모션 유량계에 의해 측정한 속도의 8480-S-E 펄사피더 다이어프램 펌프(Pulsafeeder diaphragm pump)로부터의 톨루엔의 새로운 스트림을 사용하여 반응기 밀봉을 위한 플러쉬 유량을 제공한다(20lb/hr(9.1kg/hr)). 재사용 용매는 병렬식의 5개 8480-5-E 펄사피더 다이어프램 펌프의 흡입관 측면에서 비억제 스티렌 단량체와 혼합한다. 이러한 5개의 펄사피더 펌프는 650psig(4,583kPa)로 용매와 스티렌을 반응기에 공급한다. 새로운 스티렌 유량은 마이크로모션 유량계에 의해 측정하고, 전체 재사용 용매/스티렌 유량은 별도의 마이크로모션 유량계로 측정한다. 에틸렌을 687psig(4,838kPa)에서 반응기에 공급한다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 질량 유량계에 의해 측정한다. 브룩스 유량계/제어계를 사용하여 수소를 에틸렌 제어 밸브의 출구에서 에틸렌 스트림으로 이동시킨다. 에틸렌/수소 혼합물을 주위 온도에서 용매/스티렌 스트림과 배합한다. 전체 공급 스트림이 반응기 루프에 도입됨에 따라, 재킷에 -10℃ 글리콜이 있는 교환기에 의해 전체 공급 스트림의 온도가 2℃로 낮아진다. 세 가지 촉매 성분의 제조는 별도의 탱크에서 수행한다: 새로운 용매와 농축 촉매/조촉매 예비혼합물을 가하고 이를 각각의 시험 탱크에서 혼합하여 가변속도 680-S-AEN7 펄사피더 다이어프램 펌프를 통해 반응기에 공급한다. 앞서 설명한 바와 같이, 3성분 촉매 시스템은 인젝터 및 정적 혼합기를 통해 반응기 루프에 도입되어 이축 펌프의 흡입관 측면으로 간다. 또한, 원료 공급 스트림도 촉매 주입 지점의 상부이되 이축 펌프 흡입관의 하부에 있는 인젝터와 정적 혼합기를 통해 반응기 루프로 공급된다.
중합은 촉매 킬(catalyst kill)(용매와 물을 혼합한 것)을 용액 밀도를 측정하는 마이크로모션 유량계 뒤에 이어진 반응기 생산라인에 첨가하여 중단한다. 라인에 있는 정적 혼합기는 반응기에서 유출되는 스트림에 촉매 킬과 첨가제를 분산시킨다. 이러한 스트림이, 용매 제거 플래쉬를 위한 추가의 에너지를 제공하는 반응기 뒤의 가열기(post reactor heater)로 도입된다. 이러한 플래쉬는 유출물이 반응기 뒤의 가열기를 빠져나와 압력이 반응기 압력 제어 밸브에서 475psig(3,275kPa)에서 450mmHg(60kPa)의 절대압으로 떨어짐으로써 발생한다. 이러한 플래쉬된 중합체가 2개의 핫 오일 재킷화 탈장기 중의 하나에 도입된다. 제1 탈장기로부터 플래쉬된 휘발물질은 글리콜 재킷 교환기에 의해 응축되어 진공 펌프의 흡입관을 통과하여 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출된다. 에틸렌이 상부로부터 배출됨에 따라 용매 및 스티렌은 재사용 용매로서 상기 용기의 바닥면으로부터 제거된다. 에틸렌 스트림은 마이크로모션 질량 유량계를 사용하여 측정한다. 배출된 에틸렌을 측정하고 용매/스티렌 스트림 중의 용존 가스를 계산하여 에틸렌 전환률을 계산하는 데 사용한다. 탈장기에서 분리된 중합체 및 잔류 용매를 기어 펌프를 사용하여 제2 탈장기로 펌핑시킨다. 제2 탈장기의 압력을5mmHg(0.7kPa) 절대압으로 조정하여 잔류 용매를 플래쉬시킨다. 이러한 용매는 글리콜 열 교환기에서 응축되어 다른 진공 펌프를 통과한 다음 처분용 폐기 탱크로 전달된다. 건식 중합체(총 휘발물질 <1000ppm)를 기어 펌프를 사용하여 6홀 다이가 달린 수중용 펠렛화기로 펌핑시키고 펠렛화한 다음 회전건조시켜 1000lb(454kg) 박스에 수거한다.
중합체 붕소/Ti 촉매 몰 비 Al/Ti 촉매 몰 비
ESI-1 5.5:1 9.0:1
ESI-2 4.4:1 16:1
티타늄 촉매의 제조: (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)-실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔)
1) 리튬 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일의 제조
1H-사이클로펜타[l]페난트렌 1.42g(0.00657mole)과 벤젠 120㎖가 담겨있는 250㎖ 환저 플라스크에 혼합 헥산 중의 1.60M n-BuLi 용액 4.2㎖를 적가한다. 상기 용액을 밤새 교반한다. 리튬 염을 여과하여 분리하고, 벤젠 25㎖로 2회 세척한 후, 진공하에 건조시킨다. 분리 수율은 1.426g(97.7%)이다.1H NMR 분석에서 주요 이성체가 2 위치에서 치환된 것으로 나타났다.
2) (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 4.16g(0.0322mole)과테트라하이드로푸란(THF) 250㎖가 담겨있는 500㎖ 환저 플라스크에 THF 중의 리튬 1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일 1.45g(0.0064mole)의 용액을 적가한다. 상기 용액을 약 16시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하면 오일성 고형물이 잔류하며, 이를 톨루엔으로 추출하고, 규조토 여과 조제(Celite™)를 통해 여과한 후, 톨루엔으로 2회 세척하여, 감압하에 건조시킨다. 분리 수율은 1.98g(99.5%)이다.
3) (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미노)실란의 제조
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸클로로실란 1.98g(0.0064mole)과 헥산 250㎖가 담겨있는 500㎖ 환저 플라스크에 3급-부틸아민 2.00㎖(0.0160mole)를 가한다. 반응 혼합물을 수 일동안 교반한 후, 규조토 여과 조제(Celite™)를 사용하여 여과하고, 헥산으로 2회 세척한다. 잔류 용매를 감압하에 제거함으로써 생성물을 분리한다. 분리 수율은 1.98g(88.9%)이다.
4) 디리티오 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란의 제조
(1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미노)실란 1.03g(0.0030mole)과 벤젠 120㎖가 담겨있는 250㎖ 환저 플라스크에 혼합 헥산 중의 1.6M n-BuLi 용액 3.90㎖를 적가한다. 반응 혼합물을 약 16시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하여 분리하고, 벤젠으로 2회 세척한 후, 감압하에 건조시킨다. 분리 수율은 1.08g(100%)이다.
5) (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드의 제조
TiCl3·3THF 1.17g(0.0030mole)과 THF 약 120㎖가 담겨있는 250㎖ 환저 플라스크에 디리티오 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란 1.08g의 THF 용액 약 50㎖를 빠른 적가 속도로 가한다. 혼합물을 약 20℃에서 1.5시간 동안 교반하며, 이때 고형 PbCl20.55g(0.002mole)을 가한다. 추가로 1.5시간 동안 교반한 후, THF를 감압하에 제거하고, 잔류물을 톨루엔으로 추출하여, 여과한 후, 감압하에 건조시켜 오렌지색 고형물을 수득한다. 수율은 1.31g(93.5%)이다.
6) (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티타늄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
70℃에서 톨루엔 약 80㎖ 중의 (1H-사이클로펜타[l]페난트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드(3.48g, 0.0075mole)와 1.4-디페닐부타디엔 1.551g(0.0075mole)의 슬러리에 1.6M n-BuLi 용액 9.9㎖(0.0150mole)를 가한다. 용액은 금방 거무스름해진다. 온도를 상승시켜 혼합물을 환류시키고, 혼합물을 2시간 동안 당해 온도에서 유지시킨다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 휘발물질을 감압하에 제거한다. 잔류물을 혼합 헥산 60㎖ 속에서 약 20℃에서 약 16시간 동안 슬러리화한다. 혼합물을 약 1시간 동안 약 -25℃로 냉각시킨다. 진공 여과에 의해 고형물을 유리 프릿 상에 수집하여 감압하에 건조시킨다. 건조된 고형물을 유리 섬유 심블(glass fiber thimble)에 넣고, 속슬렛 추출기를 사용하여 고형물을 헥산으로 계속해서 추출한다. 6시간 후, 결정성 고형물이 비등 포트(pot) 속에서 관찰된다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고, 냉각 혼합물로부터 여과하여 분리하고, 감압하에 건조시켜 거무스름한 결정성 고형물 1.62g을 수득한다. 여액은 버린다. 추출기 속의 고형물을 여과하고, 추가량의 혼합 헥산과 함께 계속해서 추출하여 목적하는 생성물 0.46g을 거무스름한 결정성 고형물로서 추가로 수득한다.
단량체의 양과 중합 조건을 표 1b에 제공한다. 중합체 특성은 표 1c에 제공한다.
반응기 온도 용매 유량 에틸렌 유량 수소유량 스티렌 유량 에틸렌 반응기전환율
℃ lb/hr kg/hr lb/hr kg/hr SCCM* lb/hr kg/hr %
ESI-1 115 608 276 105 48 849 54 24.5 91
ESI-2 73 485 220 33 15 250 130 59 93
*cc/min, 1atm(760torr) 및 0℃로 표준화
인터폴리머 용융 지수 에틸렌/스티렌 인터폴리머 중의 스티렌(NMR)
g/10min 몰% 중량%
ESI-1 1.0 10.5 30.4
ESI-2 1.0 38.9 70.3
중합체 및 첨가제
실시예 및 비교 실시예에서 사용되지만 위에서 기재하지 않은 첨가제 및 기타 중합체를 다음 표 1d에 기재한다.
약어 설명
EVA-1 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트 함량 28중량%, 용융 지수(2.16kg/190℃) 6.0g/10min
EVA-2 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트 함량 18중량%, 용융 지수(2.16kg/190℃) 2.5g/10min
CaCO3 탄산칼슘, 평균 입자 크기 3.0㎛, 피막 없음
ENGAGE 8480 폴리올레핀 엘라스토머 상표명, 듀퐁 다우(DuPont Dow)가 시판하는 엘라스토머, 밀도가 0.902g/cm3이고 용융 지수(2.16kg/190℃)가 1.0g/10min인 에틸렌/1-옥텐 공중합체
AFFINITY EG8200 폴리올레핀 플라스토머 상표명, 듀퐁 다우가 시판하는 플라스토머, 밀도가 0.870g/cm3이고 용융 지수(2.16kg/190℃)가 5.0g/10min인 에틸렌/1-옥텐 공중합체
TiO2 이산화티타늄
AZD 아조디카본아미드(발포제)
ZnO 산화아연 분말
ZnSt 아연 스테아레이트
DiCup 디쿠밀 퍼옥사이드
실록산 마스터배치 60% ESI-1과 블렌딩된, 25℃에서 점도가 20,000,000centistoke(mm2/sec)인 40% 폴리디메틸실록산
이르가녹스(Irganox) 1010 상표명, 시바-가이기(Ciba-Geigy)가 시판
실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 A
ESI-1 50부, EVA-1 50부, 디쿠밀 퍼옥사이드 1.0부, 아조디카본아미드 2.0부, 스테아르산 0.5부, 산화아연 6.0부 및 이르가녹스 1010 500ppm으로부터 블렌드를 제조한다. 상기 블렌드에 다양한 양의 실록산 마스터배치를 폴리실록산 농도가, 총 중합체 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 2%로 되도록 포함시킨다.
밀도가 약 0.3g/cm3인 발포체를 다음과 같이 블렌드로부터 제조한다. 양호한 혼합을 보장하기 위해서, 모든 성분들을 실험실용 2롤 분쇄기로 약 90℃에서 8시간 동안 혼합한다. 두께가 2mm 이상인 시트를 2롤 분쇄기에서 제조하여 냉각시킨다. 시트를 중량이 27 내지 30g인 스트립으로 되도록 절단한다. 이들 스트립을 약 6cm ×10cm ×1.5cm인 캐비티를 갖는 개방된 직사각형 시험 금형 속에 넣는다. 금형을 180℃의 신속 개방 실험실용 핫 프레스(fast opening laboratory hot press)에 넣고 약 19분 동안 150bar로 압축시키거나 1.26min/금형 두께 mm의 속도로 압축시킨다. 생성된 중합체 혼합물은 용융되고 열 활성화된 성분들은 반응하며, 예를 들면, 과산화물 제제는 반응하여 가교결합 반응을 일으키고, 아조디카본아미드는 분해되어 가스를 방출시키는데, 당해 가스는 중합체 용융물 내부로 확산되어 소정의 압력 및 온도에서 발포를 일으킨다. 이어서, 프레스를 신속하게 개방하면, 가스의 매우 빠른 팽창이 일어나 밀도가 약 0.3g/cm3이고 쇼어 A 스킨 경도가 약 40 내지 45인 발포되고 가교결합된 기포 구조물이 생긴다.
PFI 및 DIN 마모도와 습식 및 건식 그립 시험에서의 마찰계수를 측정하여, 다음 표 2에 기재한다.
시험 비교 실시예 A폴리실록산 0% 실시예 1폴리실록산 1% 실시예 2폴리실록산 2%
PFI 마모도(1/100mm) 30.5 6.35 2.54
DIN 마모도(mm3) 444 303.6 196
건식 그립(Kg-f) 2.8 4.1 4.8
습식 그립(Kg/f) 2.8 2.7 4.2
표 2의 결과는 놀랍게도 내마모성의 높은 증가 및 건식 그립 및 습식 그립시험에서의 마찰계수의 증가를 나타낸다. 예를 들면, 내마모성이 향상되는 동시에 마찰계수도 향상되어 미끄러질 위험성이 감소된 구두 밑창을 제조할 수 있기 때문에, 이들 결과는 매우 놀랍고 매우 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은 금형에 대한 감소된 점착성을 나타내어 상당히 감소된 양의 이형제를 필요로 하며, 따라서 품질이 불량한 부품 수율이 상당히 감소된다.
실시예 3, 실시예 4 및 비교 실시예 B
EVA-2 60부, EVA-1 20부, ENGAGE 8480 폴리올레핀 엘라스토머 20부, 탄산칼슘 9부, 이산화티타늄 13.6부, 재가공된 에틸렌 비닐 아세테이트 36부, 아조디카본아미드 발포제 2.7부, 산화아연 0.09부, 루페록스(Luperox) F라는 상표명으로 시판되는 디-(3급-부틸퍼옥시) 디이소프로필 벤젠 1.95부 및 스테아르산 1.3부로부터 블렌드를 제조한다. 앞서 기재한 다양한 양의 폴리실록산 마스터배치를 폴리실록산 농도가, 총 중합체 중량을 기준으로 하여, 각각 0, 0.8 및 4%로 되도록 블렌드에 포함시킨다. 실시예 1에서 기재한 블렌딩 및 발포 기법에 따라 밀도가 약 0.3g/cm3인 발포체를 블렌드로부터 제조한다.
PFI 마모도를 다음 표 3에 기재한다.
시험 비교 실시예 B폴리실록산 0% 실시예 3폴리실록산 0.8% 실시예 4폴리실록산 4%
PFI 마모도(1/100mm) 99.22 63.6 21.2
경도(쇼어 A) 55 57 54
밀도(g/cm3) 0.317 0.316 0.304
동적 변형율(%) PFI 7.62 9.2 10.02
수축율(폭/길이)(%) (1.6/2.05) (2.07/2.34) (3.32/2.37)
실시예 5 및 비교 실시예 C 내지 E
밀도가 약 0.3g/cm3인 발포체를 다음과 같이 제조한다; 다음 표 4에 열거된 모든 성분들을 110℃에서 부스 컴파운더 유닛(Buss Compounder unit) MDK/E46 속에서 배합하여 펠렛화한다.
펠렛화된 조성물을 메인 그룹 인젝션 몰딩 머신 모델(Main Group Injection Molding machine Model) E166S가 장착된, 특히 가교결합된 발포체 가공을 위한 신속 프레스 장치로 컨디셔닝된, 치수가 220cm ×150cm ×0.8cm인 금형에서 100℃에서 사출 성형시킨다. 사출 성형된 재료를 금형 속에서 170℃에서 400초 동안 경화시킨다. 당해 온도에서 조성물의 성분들은 활성화되고 반응한다. 과산화물 제제는 반응하여 가교결합 반응을 일으키고, 아조디카본아미드는 분해되어 가스를 방출시키는데, 당해 가스는 중합체 용융물 속으로 확산되어 소정의 압력 및 온도에서 발포를 일으킨다. 프레스를 신속하게 개방하면, 가스의 매우 신속한 팽창이 일어나 밀도가 약 0.3g/cm3이고 쇼어 A 스킨 경도가 약 45 내지 55인 발포되고 가교결합된 기포 구조물이 생긴다.
비교 실시예 D 및 E의 샘플들을 동일한 장치로 사출 성형시키지만 가교결합되지 않고 발포되지 않는다. 사출 성형 온도는 120℃이고, 가교결합 공정이 필요하지 않기 때문에 금형은 30 내지 40℃에서 유지시킨다.
실시예 5 및 비교 실시예 C 내지 E에서의 서커핑 내성 시험(scuffing resistance test)은 샘플이 "타겟 스탠다드(Target Standard)"[제조원 및 시판원: 스웨덴에 소재하는 타겟 솜버 에이비(Target Somber AB)]라고 하는 PVC 바닥재 위를 하중 9kg으로 면적 40mm2를 2.2N/mm의 압력에서 6회 통과하는 경우에 얼마나 많은 재료가 손실되는가를 측정하는 것이다. 사용된 마찰 장치에는 조도 P600의 연마지가 장착되어 있는데, 이는 샘플이 바닥재 시트 위를 슬라이딩하기 전에 샘플이 연마지 위를 2cm 거리 이상으로 먼저 슬라이딩하도록 고정되어 있다. 시험하고자 하는 샘플은 마모 시험에 적용되는 5mm ×8mm의 표면과 4cm의 높이(여기서, 4mm는 마찰 장치의 홀더로부터 밖으로 튀어 나와 있다)를 갖는다. 스커핑 내성 시험 전과 시험 후의 샘플 중량을 측정한다. 중량 손실을 기록한다. 당해 시험을 3회 반복한다.
(비교) 실시예 5 C D E
조성(중량부)
EVA-2 47.5 50
ESI-1 47.5 50
Affinity EG8200 100 95
실록산 마스터배치 5 5
AZD 2.3 2.3
디쿠밀 퍼옥사이드 4.2 3.7
ZnO 1 1
ZnSt 1 1
TiO2 2 2
CaCO3 5 5
이르가녹스 1010 0.1 0.1
마모 시험에서의 중량 손실(mg) 8 내지 10 3 내지 5 36 내지 40 20 내지 24
표 5의 결과는 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 발포체의 우수한 스커핑 내성을 입증한다. 우수한 결과는 본 발명의 발포체로부터 제조된 밑창을 갖는 구두를 이용한 마모 시험으로 확인된다. 이에 반하여, 비교 실시예 D 및 E의 샘플들은 중량 손실이 훨씬 크다. 일반적으로, 상기한 시험에서 중량 손실이 약 15mg 이상인 샘플은 구두용 밑창 재료로서 적합하지 않다.

Claims (23)

  1. 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는
    중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는
    인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3),
    25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 폴리디오가노실록산(b) 및
    발포제(c)를 포함하는 발포성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리디오가노실록산(b)이 하나 이상의 하이드록실 그룹, 아민 그룹 또는 비닐 그룹을 함유하는 발포성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리디오가노실록산(b)이 폴리디메틸실록산인 발포성 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리디오가노실록산(b)을, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 20중량% 포함하는 발포성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)의 총량을 기준으로 하여, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)을 15 내지 85중량% 포함하고, 인터폴리머(a2)를 85 내지 15중량% 포함하는 발포성 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)가 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i) 35 내지 99.5몰%, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 65 내지 0.5몰% 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)을 공중합시켜 함유하는 발포성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1)가 에틸렌과 스티렌과의 인터폴리머 또는 에틸렌, 스티렌 및 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 인터폴리머인 발포성 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 인터폴리머(a2)가 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체(여기서, 비닐 아세테이트 함량은, 중합체의 총량을 기준으로하여, 4 내지 40%이다)인 발포성 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체 성분을, 조성물 중의 중합체의 총량을 기준으로 하여, 70중량% 이하로 포함하는 발포성 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체 성분이 스티렌-부타디엔 고무, 그라프트된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리에틸렌, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭 공중합체, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌으로부터 선택되는 발포성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제(c)의 양이 중합체 kg당 0.2 내지 5몰인 발포성 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 발포제가 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 트리하이드라지노트리아진, 중탄산나트륨 또는 시트르산인발포성 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 가교결합제를 추가로 포함하는 발포성 중합체 조성물.
  14. 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는
    중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는
    인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3)과
    25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 폴리디오가노실록산(b)을 포함하는 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 발포성 중합체 조성물로부터 적어도 부분적으로 제조되는 발포체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 적어도 부분적으로 가교결합된 것인 발포체.
  17. 제16항에 있어서, 사출성형된 것인 발포체.
  18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 신발 부재의 형태인 발포체.
  19. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 발포성 중합체 조성물을 승온에 노출시켜 발포제를 방출시켜 발포체 구조를 형성하는, 발포체의 제조방법.
  20. 제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따르는 발포체를 포함하는 제품.
  21. 제20항에 있어서, 신발 형태인 제품.
  22. 하나 이상의 α-올레핀 단량체(i), 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체(ii) 및, 임의의, 기타의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체(들)(iii)로부터 제조된 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(a1) 또는
    중합된 에틸렌 단위와 비닐 아세테이트 단위를 포함하는 인터폴리머(a2) 또는
    인터폴리머(a1)과 인터폴리머(a2)와의 배합물(a3)을 포함하는 발포체에 25℃에서의 점도가 1,000,000centistoke 이상인 유효량의 폴리디오가노실록산을 혼입시키는 단계를 포함하여, 발포체의 내마모성을 향상시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 발포체의 내마모성이 마찰계수의 감소없이 향상되는 방법.
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