JP2004018770A

JP2004018770A - 樹脂組成物の発泡体

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Publication number: JP2004018770A
Application number: JP2002178455A
Authority: JP
Inventors: Satoru Moriya; 守屋　悟; Tomohiko Kimura; 木村　友彦
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2002-06-19
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】低密度で、比較的少量の発泡剤を用いた場合でも連通気泡率が高く、かつ低反発弾性の発泡体を提供することを目的とする。
【解決手段】エチレン／スチレン共重合体等の特定のポリマー（Ａ）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４　，１２５℃）が５〜４５のエチレン−αオレフィン−ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）および発泡剤を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、８０／２０〜４０／６０の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物から製造された、密度が２５０ｋｇ／ｍ^３以下の発泡体。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は連通気泡発泡体に関するものであり、さらに詳しくは低反発弾性を有する連通気泡発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ＥＰＤＭなどの種々の重合体を素材とした発泡体は内部に多数の気泡を含有し、その性質を利用して、衝撃吸収材、緩衝材、包装材、シール材、吸収材、各種担体等として広範囲な分野で使用されている。
発泡体の気泡状態としては、連通気泡と独立気泡がある。連通気泡とは各気泡が完全に区切られておらず、一部分他の気泡と連続しているもの、又は気泡壁が破壊されて他の気泡へ気体又は液体が容易に移動できる気泡であり、独立気泡とは、気泡が各々独立しているもので、完全に気泡壁で区切られていて、他の気泡へ気体又は液体が容易に移動できない気泡である。
同密度で比較した場合、一般的に連通気泡の方が、柔軟で吸水性、吸音性等が高く、低反発弾性（エネルギー吸収性大）であるため、建築土木、自動車、車両、住宅設備機器、電気機器等の構造物の吸水材、吸音材、シール材等に重用されている。
【０００３】
このような発泡体の素材として、例えばポリウレタン、ポリ塩化ビニルが知られているが、ポリウレタンは熱、紫外線・オゾンに弱いため、屋外では物性が劣化しやすい。
また、ポリ塩化ビニルのコンパウンドの発泡体には一般に可塑剤が大量に含まれているため、加熱などにより可塑剤がなくなると、すべらなくなり硬化してしまう。また、発泡体が他のプラスチック製品と接触する事によって可塑剤が移行する場合がある等の問題点がある。
【０００４】
そこで、耐熱性、耐候性、耐薬品性など汎用ゴムの中でも優れた性質を有するＥＰＤＭを主成分とする発泡体が提案されるようになった。
特開２０００−１７０９４号には、ポリマーとしてＥＰＤＭとポリエチレンとのブレンド物を用い、かつＥＰＤＭ１００重量部に対して発泡剤２０〜６０重量部を配合したコンパウンドを使用し、混練したコンパウンドをそのまま連続押出加硫成形法により成形することにより、密度が０．２５以下の連通気泡の高発泡体が得られることが記載されている。
この公報に記載の方法によれば、従来知られている連通気泡の発泡体を製造する方法、即ち、あらかじめ押出加硫成形あるいは型加硫成形した独立気泡の発泡体を、通しロールなどにより圧力をかけて気泡を押しつぶし、気泡同士を連続化させることにより連通気泡の発泡体を製造するという、長い工程で経済的に不利な方法によらずとも、ＥＰＤＭを含有する連通気泡の発泡体を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、上記公報に記載のコンパウンドは、連通気泡構造を得るためには大量の発泡剤が必要であり、連通気泡の割合も低いものであった。また、連続的に連通気泡体が得られる以外には発泡体の性質について特徴的なものは記載されていない。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
本発明はこれらの問題点を克服したものであって、低密度で、比較的少量の発泡剤を用いた場合でも連通気泡率が高く、かつ低反発弾性の発泡体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、下記のポリマー（Ａ）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４　，１２５℃）が５〜４５のエチレン−αオレフィン−ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）および発泡剤を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、８０／２０〜４０／６０の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物から製造された、密度が０．２５以下の発泡体である。
ポリマー（Ａ）
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、
または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくは
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデ　ンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマー。
【０００８】
ポリマー（Ａ）
本発明で用いられるポリマー（Ａ）は、
（Ａ）（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー
、または
（ｂ）ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも１種、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なく
とも１種との組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および（２）少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％
からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【０００９】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも２種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
【００１０】
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも２種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
【００１１】
ここで用いる、α−　オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　１９７７年発行の「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＥＱＵＥＮＣＥ　ＤＥＤＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３ＮＭＲ　Ｍｅｔｈｏｄ」の７１〜７８頁にＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第１もしくは第２オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【００１２】
好ましくは、少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、３単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー（たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が４単位以上のスチレンモノマー）のブロック中に、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の１５％以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−１３ＮＭＲスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の７５％を超えるべきでないことを意味する。
【００１３】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、１以上のα−　オレフィンを、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
【００１４】
好ましいα−　オレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８のα−　オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが特に好ましい。これらのα−　オレフィンは芳香族基を含まない。
【００１５】
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
この式において、Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１８】
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１９】
Ａｒは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基および炭素原子数１〜４のハロアルキル基からなる群から選ばれる１〜５個の置換基で置換したフェニル基である。
【００２０】
ｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２、最も好ましくは０である。
【００２１】
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−　メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α−　メチルスチレン、スチレンの低級アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【００２２】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【００２３】
【化２】

【００２４】
この式において、Ａ１は、炭素原子数２０以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
【００２５】
Ｒ１は、水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２６】
各Ｒ２は、独立に水素原子および炭素原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２７】
Ｒ１とＡ１は、一緒になって環系を形成していてもよい。
【００２８】
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
【００２９】
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の１つが３級または４級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および５−エチリデン−２−　ノルボルネンである。特に好ましいのは１−、３−および４−ビニルシクロヘキセンである。
【００３０】
本発明で用いる１以上のα−　オレフィンと、１以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／または１以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび／またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを１〜９９モル％、好ましくは１〜６５モル％、より好ましくは３５〜６５モル％、そして少なくとも１種の炭素原子数２〜２０のα−　オレフィンを１〜９９モル％、好ましくは３５〜
９９モル％、より好ましくは３５〜６５モル％含有する。
【００３１】
インターポリマー（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠、１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）は、通常０．１〜２００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは０．５〜２０である。
【００３２】
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。
【００３３】
実質的にランダムなインターポリマーは、Ｊａｍｅｓ　Ｃ．Ｓｔｅｖｅｎｓ等が１９９０年７月３日出願した米国出願０７／５４５，４０３（ＥＰ−Ａ−０，４１６，８１５に対応）および１９９５年６月６日に出願され許可された米国出願０８／４６９，８２８（米国特許５，７０３，１８７）に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜３，０００気圧、温度が−３０〜２００℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【００３４】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、ＥＰ−Ａ−４１６，８１５に対応する１９９０年７月３日出願の米国出願０７／５４５，４０３；ＥＰ−Ａ−５１４，８２８に対応する１９９１年５月２０日出願の米国出願０７／７０２，４７５；ＥＰ−Ａ−５２０，７３２に対応する１９９２年５月１日出願の米国出願０７／８７６，２６８；１９９４年５月１２日出願の米国出願０８／２４１，５２３（米国特許５，４７０，９９３）；米国特許５，０５５，４３８；５，０５７，４７５；５，０９６，８６７；５，０６４，８０２；５，１３２，３８０；５，１８９，１９２；５，３２１，１０６；５，３４７，０２４；５，３５０，７２３；５，３７４，６９６；５，３９９，６３５および５，５５６，９２８に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【００３５】
本発明で用いられる実質的にランダムなα−　オレフィン／芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、ＷＯ９５／３２０９５　Ｊｏｈｎ　Ｃ．にＢｒａｄｆｕｔｅ等（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　＆　Ｃｏ）が記載した方法、ＷＯ９４／００５００にＲ．Ｂ．Ｐａｎｎｅｌｌ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）が記載した方法、および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、２５頁（１９９２年９月）に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【００３６】
また、Ｆｒａｎｃｉｓ　Ｊ．Ｔｉｍｍｅｒｓ等によって１９９６年９月４日に出願された米国出願０８／７０８，８０９（米国特許５，８７９，１４９）に開示されている、少なくとも一のα−　オレフィン／芳香族ビニル／芳香族ビニル／α−　オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの３倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は４３．７５−４４．２５ｐｐｍと３８．０−３８．５ｐｐｍの化学シフト範囲に現れる。特にピークが４４．１、４３．９および３８．２ｐｐｍに観察される。プロトンテストＮＭＲ実験では、４３．７５−４４．２５ｐｐｍの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、３８．０−３８．５ｐｐｍ領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【００３７】
本発明で用いられる脂肪族α−　オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に開示されている。
【００３８】
これらのインターポリマーは、−３０〜２５０℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【００３９】
【化３】

【００４０】
ここで、各Ｃｐは、それぞれの場合独立に、Ｍにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Ｅは、炭素またはケイ素原子であり、Ｍは、元素周期律表の第ＩＶ族金属、好ましくはＺｒまたはＨｆ、最も好ましくはＺｒであり、各Ｒは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各Ｒ’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ’基が一緒になってＣ１−１０ヒドロカルビル置換１，３−ブタジエンを形成しており、ｍは１または２である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【００４１】
【化４】

【００４２】
ここで、各Ｒはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、３０以下、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または２個のＲ基が一緒になってこれらの基の２価の誘導体を形成している。好ましくはＲはそれぞれの場合独立に、（異性体がある場合は全異性体を含め）、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または（可能な場合は）２個のこれらＲ基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【００４３】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニル−１，３−　ブタジエン、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　アルキル、
ラセミ−（ジメチルシランジイル）−ビス−（２−メチル−４−　フェニルインデニル）ジルコニウムジ−Ｃ１−４　アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒（Ｔｉｔａｎｉｕｍ−ｂａｓｅｄ　ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ　ｇｅｏｍｅｔｒｙ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ）として具体的には、
［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−　ジメチル−１−［（１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル］シランアミナト（２−）−Ｎ］チタンジメチル；
（１−インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチル―シラン　チタン　ジメチル；
（（３−ｔ−ブチル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル；および
（３−イソ−　プロピル）（１，２，３，４，５−η）−１−　インデニル）（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシラン　チタン　ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、ＬｏｎｇｏおよびＧｒａｓｓｉ．（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１９１、２３８７−２３９６頁（１９９０））、およびＤ’Ａｎｎｉｅｌｌｏ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５８、１７０１−１７０６頁（１９９５））に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド（ＣｐＴｉＣｌ３　）系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、ＸｕおよびＬｉｎ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．３５、６８６、６８７頁（１９９４））は、ＭｇＣｌ２　／ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／Ａｌ（ｉＢｕ）３　触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Ｌｕ等（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５３、１４５３−１４６０頁（１９９４））は、ＴｉＣｌ４／ＮｄＣｌ３／ＭｇＣｌ２／Ａｌ（Ｅｔ）３　触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【００４６】
ザーネット（Ｓｅｒｎｅｔｓ）とミュルハプト（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．，　ｖ．１９７，　ｐｐ．　１０７１−１０８３，　１９９７）は、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ４Ｃｐ）（Ｎ−ｔ−ブチル）ＴｉＣｌ２／メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。　ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄｉｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．　３８，　ｐ．　３４９，　３５０，　１９９７）及び米国特許５，６５２，３１５（三井東圧化学（株））に記載されている。　α−　オレフィン／芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー（例えばプロピレン／スチレンやブテン／スチレン）の製法については、米国特許５，２４４，９９６（三井石油化学工業（株））または米国特許５，６５２，３１５（三井石油化学工業（株））に記載されており、またドイツ公報ＤＥ１９７１１３３９Ａ１や米国特許５，８８３，２１３（電気化学工業（株））などにも記載されている。　上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。　アリア、トオル等によりＰｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　Ｖｏｌ．　３９，　Ｎｏ．　１，　Ｍａｒｃｈ　１９９８において開示されているエチレン／スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【００４７】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願５４７７１８号（ヨーロッパ特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号（米国特許５，３７４，６９６）、１９９３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７号（ＷＯ９５／００５２６に対応）、ならびに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０および５１８９１９２号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【００４８】
エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）
コモノマーとして使用されるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０までのα−オレフィン、具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、コモノマーとして使用されるジエンとしては、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類を挙げることができる。
共重合体中のエチレン含量は、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７８重量％、さらに好ましくは４５〜７５重量％である。
上記重合体ゴムの製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレン、α−オレフィン、ポリエンを共重合することによって製造することができる。
また、本発明の共重合体ゴム（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ_ｌ＋４，１２５℃）は５〜４５の範囲、より好ましくは　１０〜　３５の範囲であると、作業性、加工性が良好であり、また、連通気泡が得られやすいという利点がある。
【００４９】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤；水；炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤；窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【００５０】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；Ｎ，Ｎ’−　ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−　ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−　オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４’−　ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらの発泡剤は、インターポリマー（Ａ）とエチレン−αオレフィン−ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常２〜５０重量部、好ましくは３　〜　２０重量部の割合で用いられる。
【００５２】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。
発泡助剤は、インターポリマー（Ａ）とエチレン−αオレフィン−ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常　０．０１〜２０重量部、好ましくは　０．５〜５重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００５３】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末（例えばゼオライト）、無機ガスの吸着量の大きい樹脂（例えばポリカーボネート樹脂）、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【００５４】
その他の成分
本発明においては、必要に応じて加硫剤、架橋剤、架橋（加硫）助剤、充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。
【００５５】
架橋剤としては有機過酸化物、加硫剤としては硫黄又は塩化硫黄、二塩化硫黄、４，４′−ジチオジモルホリン、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのような含硫黄化合物が好ましい。架橋剤及び加硫剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して例えば　　０．５〜　５重量部の割合で使用される。
【００５６】
また、必要に応じて　架橋（加硫）促進剤、架橋（加硫）助剤が併用される。これら架橋（加硫）促進剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して例えば０．１〜１０重量部の割合で使用される。架橋（加硫）助剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して例えば　０．１〜　１０重量部の割合で使用される。
架橋（加硫）促進剤として　　グアニジン化合物、アルデヒド−アミン化合物、アルデヒドーアンモニア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チオ尿素化合物、チウラム化合物、ジチオカルバミン酸塩系化合物、キサントゲン酸塩系化合物またはこれらを混合したものを挙げることができる。
架橋（加硫）助剤としては　金属酸化物、金属炭酸塩、脂肪酸およびその誘導体、アミン類をあげることができる。
架橋または加硫を行う事により、柔軟な発泡体シートの成形性が向上するとともに連通気泡率が向上する。架橋（加硫）された発泡体は、連続押出加硫法により製造するのが好ましい。
【００５７】
熱可塑性樹脂組成物
【００５８】
本発明の発泡体を調製するに際して、まず、インターポリマー（Ａ）、エチレン・α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム（Ｂ）、発泡剤、および必要に応じて配合される成分を配合した混合物を調製する。
（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、８０／２０〜４０／６０であり、好ましくは７０／３０〜５０／５０である。
上記の原料は一度に全て混合してもよいし、前記（Ａ）と（Ｂ）との溶融ブレンド物を予め調整した後に、発泡剤を添加してもよい。
【００５９】
混合物を調整する方法としては、上記の原料を一旦タンブラー型ブラベンダー、Ｖ型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等の添加剤は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【００６０】
発泡体の製造方法
次に、前記のようにして得られた組成物から発泡体を製造する方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【００６１】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は例えば１１０〜２５０℃の範囲に設定することができる。
【００６２】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は例えば１１０〜２５０℃の範囲に設定することができる。
【００６３】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は例えば１１０〜２５０℃の範囲に設定することができる。
【００６４】
発泡体
本発明の発泡体の密度は、２５０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは２００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１８０ｋｇ／ｍ^３以下である。
一般的に低密度の発泡体の場合、連通気泡率が高いものは得られにくいが、本発明の発泡体は上記下特定の組成物から製造されるので、低密度の割に連通気泡率が高く、低反発弾性率である。　後述の方法により測定される連通気泡率は、好ましくは４０％以上、より好ましくは　４３％以上である。　このような範囲であると、発泡体の反発弾性が低くなりエネルギー吸収性が発現する。
【００６５】
用途
本発明の発泡体は、上記した性質を生かして、例えば建築土木、電気機器、自動車、車輌、船舶、航空機、住宅設備機器等の分野において、シール材、吸音材、断熱材、吸水材、電磁波吸収材、包装材、緩衝材などとして利用することが可能である。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、低密度で、連通気泡率が高く、低反発弾性の発泡体が得られる。
【００６７】
【実施例】以下、実施例により、さらに具体的に説明する。
・材料
（１）エチレンスチレン共重合体
ＥＳＩ−１：スチレン含量　７０ｗｔ％，　ＭＦＲ　５ｇ／１０ｍｉｎ
ＥＳＩ−２：スチレン含量　７５ｗｔ％，　ＭＦＲ　１ｇ／１０ｍｉｎ
（２）線状低密度ポリエチレン
ＬＬＤＰＥ：三井化学社製ＳＰ１５２０，　ＭＦＲ　２ｇ／１０ｍｉｎ，　密度９１３ｋｇ／ｃｍ３
（２）エチレン・プロピレン・ジエン共重合体
ＥＰＴ　４０２１（三井化学社製，ムーニー粘度　ＭＬ（１＋４）１２５℃　１３，　エチレン含量　５１重量％，　ＥＮＢ含量　８重量％）
ＥＰＴ　３０４５（三井化学社製，ムーニー粘度　ＭＬ（１＋４）１２５℃　２５，　エチレン含量　５６重量％，　ＥＮＢ含量　４．５重量％）
ＥＰＴ　１４０３０（三井化学社製，ムーニー粘度　ＭＬ（１＋４）１２５℃　１７，　エチレン含量　５１重量％，　ＥＮＢ含量　８重量％）
ＥＰＴ　３０７０（三井化学社製，ムーニー粘度　ＭＬ（１＋４）１２５℃　４７，　エチレン含量　５８重量％，　ＥＮＢ含量　４．５重量％）
ＥＮＢ…５−エチリデン−２−ノルボルネン
【００６８】
・測定法

【００６９】
実施例１
ＥＳＩ−１　６０重量部、ＥＰＴ４０２１　４０重量部、酸化亜鉛　（正同化学　亜鉛華３号）　５重量部、ステアリン酸　（新日本理化　ＳＴ１５０）２重量部、ポリエチレングリコール（ライオン　ＰＥＧ４０００）　１重量部、加硫剤　（粉末硫黄）　２重量部、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル（三新化学　サンセラーＭ）１．３重量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学　サンセラーＢＺ）１．３重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（三新化学　サンセラーＰＺ）１重量部、ジブチルチオ尿素（三新化学　サンセラーＢＵＲ）１．８重量部、発泡剤（永和化成ビニホールＡＣ＃ＬＱ）８重量部、尿素（永和化成　セルペースト１０１Ｗ）０．５重量部を５０ｍｍ径のゴム用押出機を用い押出しこれを２００℃の連続加硫槽を用い連続押出加硫成形法により成形し、発泡体を得た。得られた発泡体の物性を表１に示した。連通気泡率が４９％と高く、反発弾性率が１８％である、エネルギー吸収型の発泡体が得られた。
【００７０】
比較例１
ＥＳＩをＬＬＤＰＥに変えた以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。連通気泡率が７％と低く、反発弾性率が４５％の発泡体が得られた。結果を表１に示した。
【００７１】
実施例２
ＥＳＩをＥＳＩ−１に変えた以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。連通気泡率が６８％と高く、反発弾性率が８％である、エネルギー吸収型の発泡体が得られた。
結果を表１に示した。
【００７２】
実施例３
ＥＰＴをＥＰＴ３０４５に変えた以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。連通気泡率が６５％と高く、反発弾性率が１８％である、エネルギー吸収型の発泡体が得られた。
結果を表２に示した。
【００７３】
比較例２
ＥＰＴをＥＰＴ３０７０に変えた以外は実施例１と同様にして発泡体調製を試みたが、大気泡が多く発泡倍率が低い物性測定に適さない発泡体しか得られなかった。
結果を表２に示した。
【００７４】
実施例４
ＥＰＴをＥＰＴ１４０３０に変えた以外は実施例１と同様にして発泡体を得た。連通気泡率が６６％と高く、反発弾性率が１８％である、エネルギー吸収型の発泡体が得られた。
結果を表２に示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
【表２】

Claims

下記のポリマー（Ａ）、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４　，１２５℃）が５〜４５のエチレン−αオレフィン−ジエン共重合体ゴム（Ｂ）および発泡剤を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、８０／２０〜４０／６０の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物から製造された、密度が２５０ｋｇ／ｍ^３以下の発泡体。
ポリマー（Ａ）
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、
または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくは
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜９９モル％、および（２）エチレン、または少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位　９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマー。
前記インターポリマー（Ａ）が、少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、および少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
前記インターポリマー（Ａ）が、スチレンから誘導されるポリマー単位１〜９９モル％、およびエチレンまたはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンとの組み合わせから誘導されるポリマー単位９９〜１モル％からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
前記インターポリマー（Ａ）が、
（１）（ａ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、
または
（ｂ）少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニル
もしくはビニリデンモノマー、または
（ｃ）少なくとも１種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも１種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位　１〜６５モル％、および（２）エチレンまたはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンから誘導されるポリマー単位　９９〜３５モル％
からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
発泡体の連通気泡率が４０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
発泡体が連続押出加硫法により製造された連続発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の発泡体。