JP2004107428A - 寸法安定性が改良された樹脂組成物の発泡体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、柔軟性を有し、かつ加熱による寸法収縮の少ない熱可塑性樹脂組成物の発泡体を提供することである。
【解決手段】本発明は、エチレン・スチレンランダム共重合体に代表される特定のインターポリマー(A)及びナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)を含有してなり、該プロセスオイル(B)の40℃の粘度が20mm2/s以上であり、ポリマー(A)とオイル(B)との重量比[(A)/(B)]が、99/1〜70/30の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体である。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、エチレン・スチレンランダム共重合体に代表される特定のインターポリマー(A)及びナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)を含有してなり、該プロセスオイル(B)の40℃の粘度が20mm2/s以上であり、ポリマー(A)とオイル(B)との重量比[(A)/(B)]が、99/1〜70/30の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体である。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体、特に特定のインターポリマーを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】
種々の重合体を素材とした発泡体は内部に多数の気泡を含有し、その性質を利用して、衝撃吸収材、緩衝材、包装材、シール材、吸収材、各種担体等として広範囲な分野で使用されている。
上記の発泡体の素材として、ポリ塩化ビニルは、柔軟性に優れており、しかも低価格であることから、これまで多用されてきた。
しかし、ポリ塩化ビニルは、焼却時に塩素を含むガスが発生することから、近年ポリ塩化ビニルに代わりうる素材が求められるようになった。
【0003】
エチレン・スチレン共重合体からなる発泡体は、ポリ塩化ビニルに匹敵する適度な柔軟性を備えており、例えばWO99/47592、WO98/10015公報等で、エチレン・スチレン共重合体を含む組成物からなる発泡体が提案されている。
しかしながら、エチレン・スチレン共重合体からなる発泡体は、温度変化による寸法変化が著しく、特に高温下での収縮が大きいため、使用場所や使用時期が制限されるという問題があった。
【0004】
【発明が解決すべき課題】
本発明の課題は、柔軟性を有し、かつ加熱による寸法収縮の少ない熱可塑性樹脂組成物の発泡体を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のポリマー(A)及び
ナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)を含有してなり、該プロセスオイル(B)の40℃の粘度が20mm2/s以上であり、ポリマー(A)とオイル(B)との重量比[(A)/(B)]が、99/1〜70/30の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体である。
ポリマー(A)
(1)(a)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
(b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
(c)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ、から誘導されるポリマー単位 1〜99モル%、および
(2)エチレン、または少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位 99〜1モル%
からなる、実質的にランダムなインターポリマー。
【0006】
本発明で用いられるポリマー(A)は、
(A)(1)(a)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
(b)ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも1種、または
(c)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも1種との組み合わせから誘導されるポリマー単位1〜99モル%、および
(2)少なくとも1種の炭素原子数2〜20のα− オレフィンから誘導さ
れるポリマー単位 1〜99モル%からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【0007】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも2種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
【0008】
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも2種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
【0009】
ここで用いる、α− オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのAcademic Press 1977年発行の「POLYMER SEQUENCE DEDERMINATION,Carbon−13NMR Method」の71〜78頁にJ.C.Randallが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第1もしくは第2オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【0010】
好ましくは、少なくとも1種の炭素原子数2〜20のα− オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、3単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー(たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が4単位以上のスチレンモノマー)のブロック中に、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の15%以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−13NMRスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の75%を超えるべきでないことを意味する。
【0011】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、1以上のα− オレフィンを、1以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび/または1以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
【0012】
好ましいα− オレフィンの例としては、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜8のα− オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1− ペンテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが特に好ましい。これらのα− オレフィンは芳香族基を含まない。
【0013】
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【0014】
【化1】
【0015】
この式において、R1は、水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0016】
各R2は、独立に水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0017】
Arは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基および炭素原子数1〜4のハロアルキル基からなる群から選ばれる1〜5個の置換基で置換したフェニル基である。
【0018】
nは、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2、最も好ましくは0である。
【0019】
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α− メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α− メチルスチレン、スチレンの低級アルキル(炭素原子数1〜4のアルキル)−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【0020】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【0021】
【化2】
【0022】
この式において、A1は、炭素原子数20以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
【0023】
R1は、水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0024】
各R2は、独立に水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0025】
R1とA1は、一緒になって環系を形成していてもよい。
【0026】
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
【0027】
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の1つが3級または4級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および5−エチリデン−2− ノルボルネンである。特に好ましいのは1−、3−および4−ビニルシクロヘキセンである。
【0028】
本発明で用いる1以上のα− オレフィンと、1以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび/または1以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび/またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを1〜99モル%、好ましくは1〜65モル%、より好ましくは35〜65モル%、そして少なくとも1種の炭素原子数2〜20のα− オレフィンを1〜99モル%、好ましくは35〜99モル%、より好ましくは35〜65モル%含有する。
【0029】
インターポリマー(A)のメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠、190℃,2.16kg荷重)は、通常0.1〜200、好ましくは0.5〜50、より好ましくは0.5〜20である。
【0030】
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の20重量%以下、好ましくは15重量%以下であることが望ましい。
【0031】
実質的にランダムなインターポリマーは、James C.Stevens等が1990年7月3日出願した米国出願07/545,403(EP−A−0,416,815に対応)および1995年6月6日に出願され許可された米国出願08/469,828(米国特許5,703,187)に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜3,000気圧、温度が−30〜200℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【0032】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、EP−A−416,815に対応する1990年7月3日出願の米国出願07/545,403;EP−A−514,828に対応する1991年5月20日出願の米国出願07/702,475;EP−A−520,732に対応する1992年5月1日出願の米国出願07/876,268;1994年5月12日出願の米国出願08/241,523(米国特許5,470,993);米国特許5,055,438;5,057,475;5,096,867;5,064,802;5,132,380;5,189,192;5,321,106;5,347,024;5,350,723;5,374,696;5,399,635および5,556,928に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【0033】
本発明で用いられる実質的にランダムなα− オレフィン/芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、WO95/32095 John C.にBradfute等(W.R.Grace & Co)が記載した方法、WO94/00500にR.B.Pannell(Exxon Chemical Patents,Inc.)が記載した方法、および「Plastics Technology」、25頁(1992年9月)に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【0034】
また、Francis J.Timmers等によって1996年9月4日に出願された米国出願08/708,809(米国特許5,879,149)に開示されている、少なくとも一のα− オレフィン/芳香族ビニル/芳香族ビニル/α− オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの3倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は43.75−44.25ppmと38.0−38.5ppmの化学シフト範囲に現れる。特にピークが44.1、43.9および38.2ppmに観察される。プロトンテストNMR実験では、43.75−44.25ppmの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、38.0−38.5ppm領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【0035】
本発明で用いられる脂肪族α− オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、1990年7月3日に出願された米国特許出願第545403号(ヨーロッパ特許公開第0416815号に対応)に開示されている。
【0036】
これらのインターポリマーは、−30〜250℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【0037】
【化3】
【0038】
ここで、各Cpは、それぞれの場合独立に、Mにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Eは、炭素またはケイ素原子であり、Mは、元素周期律表の第IV族金属、好ましくはZrまたはHf、最も好ましくはZrであり、各Rは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、30以下、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各R’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、30以下、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または2個のR’基が一緒になってC1−10ヒドロカルビル置換1,3−ブタジエンを形成しており、mは1または2である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【0039】
【化4】
【0040】
ここで、各Rはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、30以下、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または2個のR基が一緒になってこれらの基の2価の誘導体を形成している。好ましくはRはそれぞれの場合独立に、(異性体がある場合は全異性体を含め)、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または(可能な場合は)2個のこれらR基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【0041】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウム1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1−4 アルキル、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1−4 アルキル、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1−4 アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【0042】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒(Titanium−based constrained geometry catalysts)として具体的には、
[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1− ジメチル−1−[(1,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]シランアミナト(2−)−N]チタンジメチル;
(1−インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチル―シラン チタン ジメチル;
((3−t−ブチル)(1,2,3,4,5−η)−1− インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチルシラン チタン ジメチル;および
(3−イソ− プロピル)(1,2,3,4,5−η)−1− インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチルシラン チタン ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0043】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、LongoおよびGrassi.(Makromol.Chem.,Vol.191、2387−2396頁(1990))、およびD’Anniello等(Journal of Applied Polymer Science,Vol.58、1701−1706頁(1995))に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン(MAO)およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド(CpTiCl3 )系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、XuおよびLin(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)Vol.35、686、687頁(1994))は、MgCl2 /TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3 触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Lu等(Journal of Applied Polymer Science,Vol.53、1453−1460頁(1994))は、TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3 触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【0044】
ザーネット(Sernets)とミュルハプト(Mulhaupt)(Macromol. Chem. Phys., v.197, pp. 1071−1083, 1997)は、Me2Si(Me4Cp)(N−t−ブチル)TiCl2/メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木(Polymer Preprints,Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)Vol. 38, p. 349, 350, 1997)及び米国特許5,652,315(三井東圧化学(株))に記載されている。α− オレフィン/芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー(例えばプロピレン/スチレンやブテン/スチレン)の製法については、米国特許5,244,996(三井石油化学工業(株))または米国特許5,652,315(三井石油化学工業(株))に記載されており、またドイツ公報DE19711339A1や米国特許5,883,213(電気化学工業(株))などにも記載されている。 上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。アリア、トオル等によりPolymer Preprints Vol. 39, No. 1, March 1998において開示されているエチレン/スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【0045】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、1990年7月3日に出願された米国特許出願第545403号(ヨーロッパ特許公開第0416815号)、1990年7月3日に出願された米国特許出願547718号(ヨーロッパ特許公開第468651号)、1991年5月20日に出願された米国特許出願第702475号(ヨーロッパ特許公開第514828号)、1992年5月1日に出願された米国特許出願第876268号(ヨーロッパ特許公開第520732号)、1993年1月21日に出願された米国特許出願第8003号(米国特許5,374,696)、1993年6月24日に出願された米国特許出願第82197号(WO95/00526に対応)、ならびに米国特許出願第5055436、5057475、5096867、5064802、5132380および5189192号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【0046】
また、本発明のインターポリマー(A)は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されていてもよい。グラフト率は、0.01〜30重量%が好ましい。(グラフト率は、グラフトされたインターポリマー(A)を100重量%に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有率をいう。)
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類:マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類:フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類;マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸等の無水物などを挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたインターポリマー(A)を用いると、プロセスオイルとの親和性がより向上するため成形体表面の粘着性等が改良されるので好ましい。
【0047】
プロセスオイル(B)
本発明のプロセスオイル(B)は、ナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイルである。本発明のナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイル中の、飽和化合物の割合は20〜60重量%であるものが好ましい。
該プロセスオイル(B)の40℃の粘度は20mm2/s以上であり、好ましくは 100〜500mm2/sである。このような粘度であると、樹脂に容易にブレンドすることが可能で、かつ成形後の表面への染み出しを防ぐことができるため好ましい。
【0048】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤;水;炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤;窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【0049】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N’− ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’− ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AZBN)、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、トルエンスルホニルヒドラジド(TSH)、p,p’− オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’− ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【0050】
これらの発泡剤は、前記インターポリマー(A)とナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)との合計100重量部に対して、通常1〜 20重量部、好ましくは2 〜5重量部の割合で用いられる。
【0051】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。
発泡助剤は、インターポリマー(A)とナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)の合計100重量部に対して、通常 0.01〜20重量部、好ましくは 0.5〜5重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【0052】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末(例えばゼオライト)、無機ガスの吸着量の大きい樹脂(例えばポリカーボネート樹脂)、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【0053】
その他の成分
本発明においては、必要に応じて充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。
【0054】
熱可塑性樹脂組成物
【0055】
本発明の発泡体を調製するに際して、まず、インターポリマー(A)、オイル(B)、発泡剤、および必要に応じて配合される成分を配合した混合物を調製する。
(A)と(B)の重量比(A)/(B)は、99/1〜70/30であり、好ましくは、95/5〜80/20である。
上記の原料は一度に全て混合してもよいし、また、例えば前記(A)と(B)との溶融ブレンド物を予め調整した後に、発泡剤を添加してもよい。
【0056】
混合物を調整する方法としては、上記の原料を一旦タンブラー型ブラベンダー、V型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等の添加剤は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【0057】
発泡体の製造方法
次に、前記のようにして得られた組成物から発泡体を製造する方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【0058】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は例えば110〜250℃の範囲に設定することができる。
【0059】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は例えば110〜250℃の範囲に設定することができる。
【0060】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は例えば110〜250℃の範囲に設定することができる。
【0061】
発泡体
本発明の発泡体は上記した特定の組成物から製造されるので、加熱寸法による寸法収縮が少なく、かつ柔軟である。
本発明の発泡体の密度は、特に制限されるものではないが、好ましくは 300 kg/m3以下、より好ましくは 200kg/m3以下である。
本発明では、使用するインターポリマー(A)の成分(1)、成分(2)の比率を調整することにより、目的に応じた反発弾性率、柔軟性等を有する発泡体を得ることが可能である。
【0062】
用途
本発明の発泡体は、上記した性質を生かして、例えば建築土木、電気機器、自動車、車輌、船舶、航空機、住宅設備機器、流通等の分野において、シール材、吸音材、断熱材、吸水材、電磁波吸収材、容器・包装材、緩衝材などとして利用することが可能である。
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟で加熱寸法収縮の小さい発泡体が提供される。
【0064】
【実施例】
以下、実施例により、さらに本発明を具体的に説明する。
(実施例、比較例において部は重量部を示す。)
【0065】
測定方法
密度: ASTM D1505に準拠、 23℃で測定した。
反発弾性率: JIS K6301に準拠、23℃で測定した。
加熱寸法変化率:K6767 B法に準拠、70℃、22時間後の寸法変化率を測定した。
アスカーC硬度:JIS K7312−1996附属書2記載の「スプリング硬さ試験タイプC試験方法」に従って測定した。
引張強度: JIS K6767に準拠、23℃で測定した。
【0066】
実施例1
スチレン含量40wt%、MFR0.6g/10分のエチレン・スチレン共重合体(ESI 40)100部に対して、日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130(40℃の粘度 226mm2/s、飽和分56重量%)、大塚化学製発泡剤ユニフォームAZ#3250、化薬アクゾ社製パーカドックスPX14/40、ステアリン酸、酸化亜鉛、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製イルガノックス1010,イルガフォース168をそれぞれ10,4.5,2,1,2,0.1,0.1部ブレンドし、バッチ式ミキサー100℃、30回転で10分間混練した後、90℃に設定した8インチ二本ロールで5分間混練した後シートを得た。このシートを160℃のプレス成形機を用いて圧縮成型した後、約30分間加圧する。この後、脱圧する事により発泡倍率約10倍の発泡体を得た。物性を表1に示す。
70℃における加熱寸法変化率の絶対値が小さくなっている、すなわち収縮率が小さく寸法変化しにくい事がわかる。柔軟で反発弾性が大きく寸法変化の小さい発泡体が得られた。
【0067】
比較例1
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130を添加しない以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。実施例1の発泡体に比較して収縮の大きい発泡体が得られた。
【0068】
実施例2
実施例1においてESI 40の替わりにスチレン含量70wt%、MFR1.0g/10分のESI(ESI 70)を用い日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130の量を15部に変更し発泡体を得た。柔軟で加熱寸法収縮の小さい寸法変化しにくい発泡体が得られた。
【0069】
比較例2
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130を添加しない以外は実施例2と同様にして発泡体を得た。実施例2に比較すると加熱寸法収縮の大きい発泡体を得た。
【0070】
比較例3
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130に替えて出光興産製パラフィンオイルPW−380(40℃の粘度 380mm2/s)を添加した以外は実施例1と同様にして密度120kg/m3の発泡体を得た。表面にべたつきのある発泡体であった。
【0071】
【表1】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体、特に特定のインターポリマーを含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体に関する。
【0002】
【従来の技術】
種々の重合体を素材とした発泡体は内部に多数の気泡を含有し、その性質を利用して、衝撃吸収材、緩衝材、包装材、シール材、吸収材、各種担体等として広範囲な分野で使用されている。
上記の発泡体の素材として、ポリ塩化ビニルは、柔軟性に優れており、しかも低価格であることから、これまで多用されてきた。
しかし、ポリ塩化ビニルは、焼却時に塩素を含むガスが発生することから、近年ポリ塩化ビニルに代わりうる素材が求められるようになった。
【0003】
エチレン・スチレン共重合体からなる発泡体は、ポリ塩化ビニルに匹敵する適度な柔軟性を備えており、例えばWO99/47592、WO98/10015公報等で、エチレン・スチレン共重合体を含む組成物からなる発泡体が提案されている。
しかしながら、エチレン・スチレン共重合体からなる発泡体は、温度変化による寸法変化が著しく、特に高温下での収縮が大きいため、使用場所や使用時期が制限されるという問題があった。
【0004】
【発明が解決すべき課題】
本発明の課題は、柔軟性を有し、かつ加熱による寸法収縮の少ない熱可塑性樹脂組成物の発泡体を提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記のポリマー(A)及び
ナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)を含有してなり、該プロセスオイル(B)の40℃の粘度が20mm2/s以上であり、ポリマー(A)とオイル(B)との重量比[(A)/(B)]が、99/1〜70/30の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体である。
ポリマー(A)
(1)(a)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
(b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
(c)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ、から誘導されるポリマー単位 1〜99モル%、および
(2)エチレン、または少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位 99〜1モル%
からなる、実質的にランダムなインターポリマー。
【0006】
本発明で用いられるポリマー(A)は、
(A)(1)(a)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
(b)ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも1種、または
(c)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーおよびヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーから選ばれる少なくとも1種との組み合わせから誘導されるポリマー単位1〜99モル%、および
(2)少なくとも1種の炭素原子数2〜20のα− オレフィンから誘導さ
れるポリマー単位 1〜99モル%からなる、実質的にランダムなインターポリマーである。
【0007】
ここで用いる「インターポリマー」なる用語は、少なくとも2種類のモノマーを重合してインターポリマーとしたときのコポリマーを意味する。
【0008】
ここで用いる「コポリマー」は、少なくとも2種類のモノマーを重合してコポリマーとしたときのポリマーを意味する。
【0009】
ここで用いる、α− オレフィンと、芳香族ビニルモノマー、芳香族ビニリデンモノマー、ヒンダード脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード環状脂肪族ビニルモノマー、ヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーまたはヒンダード環状脂肪族ビニリデンモノマーとからなる実質的にランダムなインターポリマーにおける「実質的にランダムな」とは、ニューヨークのAcademic Press 1977年発行の「POLYMER SEQUENCE DEDERMINATION,Carbon−13NMR Method」の71〜78頁にJ.C.Randallが記載しているように、該インターポリマーのモノマー分布が「ベルヌーリの統計的モデル」により、または「第1もしくは第2オーダーマルコビアンの統計的モデル」によって記載できることを意味する。
【0010】
好ましくは、少なくとも1種の炭素原子数2〜20のα− オレフィンと芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーとからなる、実質的にランダムなインターポリマーは、3単位より多い芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマー(たとえばスチレンから誘導される繰り返し単位が4単位以上のスチレンモノマー)のブロック中に、芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの合計量の15%以上は含有しない。より好ましくは、このインターポリマーは、高度のアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティによっては特徴づけられない。これは、実質的にランダムなインターポリマーの炭素−13NMRスペクトルにおいてメソジアドシーケンスまたはラセミジアドシーケンスのいずれかを示す主鎖メチレンおよびメチン炭素に相当するピーク領域が主鎖メチレンおよびメチン炭素の合計ピーク領域の75%を超えるべきでないことを意味する。
【0011】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製するに適するインターポリマーには、1以上のα− オレフィンを、1以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび/または1以上のヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーと重合させて得られたインターポリマーが包含されるが、これには限定されない。
【0012】
好ましいα− オレフィンの例としては、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜8のα− オレフィンが挙げられる。中でも、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1− ペンテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが特に好ましい。これらのα− オレフィンは芳香族基を含まない。
【0013】
本発明で用いられるインターポリマーの製造に用いるのに適する芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの例としては、次式で示されるモノマーが挙げられる。
【0014】
【化1】
【0015】
この式において、R1は、水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0016】
各R2は、独立に水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0017】
Arは、フェニル基、またはハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基および炭素原子数1〜4のハロアルキル基からなる群から選ばれる1〜5個の置換基で置換したフェニル基である。
【0018】
nは、0〜4の整数であり、好ましくは0〜2、最も好ましくは0である。
【0019】
芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーの具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α− メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチレンなどがあり、これらの全ての異性体も含まれる。特に好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーとしては、スチレンと、その低級アルキル−またはハロゲン−置換誘導体がある。好ましいモノマーには、スチレン、α− メチルスチレン、スチレンの低級アルキル(炭素原子数1〜4のアルキル)−またはフェニル−環置換誘導体、たとえばオルソ−、メタ−、パラ−メチルスチレン、環置換スチレン、パラ−ビニルトルエンまたはその混合物がある。より好ましい芳香族モノビニルもしくはモノビニリデンモノマーはスチレンである。
【0020】
上記「ヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物」なる語は、次式で示される化合物に相当する付加重合性のビニルもしくはビニリデンモノマーを意味する。
【0021】
【化2】
【0022】
この式において、A1は、炭素原子数20以下の立体的に嵩高い脂肪族または環状脂肪族置換基である。
【0023】
R1は、水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0024】
各R2は、独立に水素原子および炭素原子数1〜4のアルキル基からなる群から選ばれる原子または基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【0025】
R1とA1は、一緒になって環系を形成していてもよい。
【0026】
上記の「立体的に嵩高い」とは、この脂肪族または環状脂肪族置換基を持つモノマーが標準のチーグラーナッタ触媒によって、エチレン重合に匹敵する速度では、通常付加重合できないことを意味する。
【0027】
好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、エチレン性不飽和結合を持つ炭素原子の1つが3級または4級置換されているモノマーである。これらの置換基の例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等の環状脂肪族基、またはそれらの環アルキルまたはアリール置換誘導体がある。最も好ましいヒンダード脂肪族または環状脂肪族ビニルもしくはビニリデン化合物は、シクロヘキサンおよび置換シクロヘキサンの種々の異性体状ビニル−環置換誘導体、および5−エチリデン−2− ノルボルネンである。特に好ましいのは1−、3−および4−ビニルシクロヘキセンである。
【0028】
本発明で用いる1以上のα− オレフィンと、1以上の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび/または1以上のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとを重合したインターポリマーは、実質的にランダムなコポリマーである。これらのインターポリマーは、通常少なくとも一の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーおよび/またはヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーを1〜99モル%、好ましくは1〜65モル%、より好ましくは35〜65モル%、そして少なくとも1種の炭素原子数2〜20のα− オレフィンを1〜99モル%、好ましくは35〜99モル%、より好ましくは35〜65モル%含有する。
【0029】
インターポリマー(A)のメルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠、190℃,2.16kg荷重)は、通常0.1〜200、好ましくは0.5〜50、より好ましくは0.5〜20である。
【0030】
ところで、実質的にランダムなインターポリマーの製造中に加温下での芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーの単独重合によって幾分量のアタクチック芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーが生成しうる。芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在は、一般的にいって本発明の目的にとって好ましくなく無視はできない。所望により、インターポリマーまたは芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーのいずれか用の非溶媒を用いて溶液から選択沈澱させる等の抽出技術により、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーをインターポリマーから分離することができる。本発明の目的からすると、芳香族ビニルもしくはビニリデンホモポリマーの存在量は、インターポリマーの合計量の20重量%以下、好ましくは15重量%以下であることが望ましい。
【0031】
実質的にランダムなインターポリマーは、James C.Stevens等が1990年7月3日出願した米国出願07/545,403(EP−A−0,416,815に対応)および1995年6月6日に出願され許可された米国出願08/469,828(米国特許5,703,187)に記載のようにして製造することができる。これらの米国出願における、これらの全ての開示をここに引用する。これらの重合反応の好ましい操作条件は、圧力が大気圧〜3,000気圧、温度が−30〜200℃である。それぞれのモノマーの自動重合温度より高い温度で重合および未反応モノマー除去を行なうと、フリーラジカル重合により幾分量のホモポリマー重合生成物が生成しうる。
【0032】
本発明で用いられる実質的にランダムなインターポリマーを製造するための好ましい触媒および方法の例は、EP−A−416,815に対応する1990年7月3日出願の米国出願07/545,403;EP−A−514,828に対応する1991年5月20日出願の米国出願07/702,475;EP−A−520,732に対応する1992年5月1日出願の米国出願07/876,268;1994年5月12日出願の米国出願08/241,523(米国特許5,470,993);米国特許5,055,438;5,057,475;5,096,867;5,064,802;5,132,380;5,189,192;5,321,106;5,347,024;5,350,723;5,374,696;5,399,635および5,556,928に開示されている。これらの全ての開示をここに引用する。
【0033】
本発明で用いられる実質的にランダムなα− オレフィン/芳香族ビニルもしくはビニリデンインターポリマーはまた、WO95/32095 John C.にBradfute等(W.R.Grace & Co)が記載した方法、WO94/00500にR.B.Pannell(Exxon Chemical Patents,Inc.)が記載した方法、および「Plastics Technology」、25頁(1992年9月)に記載されている方法によっても製造することができ、これらの全ての開示もここに引用する。
【0034】
また、Francis J.Timmers等によって1996年9月4日に出願された米国出願08/708,809(米国特許5,879,149)に開示されている、少なくとも一のα− オレフィン/芳香族ビニル/芳香族ビニル/α− オレフィンテトラドからなる実質的にランダムなインターポリマーも好ましい。これらのインターポリマーは、ピーク対ピークノイズの3倍以上の強度を持つ追加の信号をもつ。これらの信号は43.75−44.25ppmと38.0−38.5ppmの化学シフト範囲に現れる。特にピークが44.1、43.9および38.2ppmに観察される。プロトンテストNMR実験では、43.75−44.25ppmの化学シフト領域の信号がメチン炭素で、38.0−38.5ppm領域の信号がメチレン炭素であることを示している。
【0035】
本発明で用いられる脂肪族α− オレフィンおよび芳香族モノビニルもしくはモノビニリデン化合物からなる擬似ランダムインターポリマーは、1990年7月3日に出願された米国特許出願第545403号(ヨーロッパ特許公開第0416815号に対応)に開示されている。
【0036】
これらのインターポリマーは、−30〜250℃の温度で、次式で示すような触媒、および所望により好ましくは共触媒の存在下に重合を行なって製造することができる。
【0037】
【化3】
【0038】
ここで、各Cpは、それぞれの場合独立に、Mにπ−結合した置換シクロペンタジエニル基であり、Eは、炭素またはケイ素原子であり、Mは、元素周期律表の第IV族金属、好ましくはZrまたはHf、最も好ましくはZrであり、各Rは、それぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、30以下、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはケイ素原子を持つ基であり、各R’は、それぞれの場合独立に、水素原子、ハロゲン原子、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シラヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルであって、30以下、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または2個のR’基が一緒になってC1−10ヒドロカルビル置換1,3−ブタジエンを形成しており、mは1または2である。特に好ましい置換シクロペンタジエニル基としては、次式で示される基が挙げられる。
【0039】
【化4】
【0040】
ここで、各Rはそれぞれの場合独立に、水素原子、またはヒドロカルビル、シラヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルシリルであって、30以下、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜10の炭素またはケイ素原子を持つ基であるか、または2個のR基が一緒になってこれらの基の2価の誘導体を形成している。好ましくはRはそれぞれの場合独立に、(異性体がある場合は全異性体を含め)、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、フェニルまたはシリルであるか、または(可能な場合は)2個のこれらR基は一緒になってインデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル等の縮合環系を形成している。
【0041】
特に好ましい触媒の具体例としては、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウム1,4−ジフェニル−1,3− ブタジエン、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1−4 アルキル、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1−4 アルキル、
ラセミ−(ジメチルシランジイル)−ビス−(2−メチル−4− フェニルインデニル)ジルコニウムジ−C1−4 アルコキシド、
またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【0042】
また、以下のチタン系拘束幾何触媒(Titanium−based constrained geometry catalysts)として具体的には、
[N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1− ジメチル−1−[(1,2,3,4,5−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]シランアミナト(2−)−N]チタンジメチル;
(1−インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチル―シラン チタン ジメチル;
((3−t−ブチル)(1,2,3,4,5−η)−1− インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチルシラン チタン ジメチル;および
(3−イソ− プロピル)(1,2,3,4,5−η)−1− インデニル)(t−ブチルアミド)ジメチルシラン チタン ジメチル、またはそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【0043】
本発明で用いられるインターポリマーの別の製造方法は、LongoおよびGrassi.(Makromol.Chem.,Vol.191、2387−2396頁(1990))、およびD’Anniello等(Journal of Applied Polymer Science,Vol.58、1701−1706頁(1995))に記載されており、そこではメチルアルミノオキサン(MAO)およびシクロペンタジエニルチタントリクロリド(CpTiCl3 )系の触媒を用いてエチレンスチレンコポリマーを調製している。また、XuおよびLin(Polymer Preprints,Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.)Vol.35、686、687頁(1994))は、MgCl2 /TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3 触媒を用いて、スチレンとプロピレンとのランダムコポリマーを調製している。さらに、Lu等(Journal of Applied Polymer Science,Vol.53、1453−1460頁(1994))は、TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3 触媒を用いるエチレンとスチレンとの共重合を報告している。
【0044】
ザーネット(Sernets)とミュルハプト(Mulhaupt)(Macromol. Chem. Phys., v.197, pp. 1071−1083, 1997)は、Me2Si(Me4Cp)(N−t−ブチル)TiCl2/メチルアルミノキサン、チーグラー・ナッタ触媒を使用したスチレンとエチレンとの共重合における重合条件の影響について記述している。ブリッジ型メタロセン触媒により製造されたエチレン−スチレン共重合体については、アライ、トシアキと鈴木(Polymer Preprints,Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.)Vol. 38, p. 349, 350, 1997)及び米国特許5,652,315(三井東圧化学(株))に記載されている。α− オレフィン/芳香族ビニルモノマーからなるインターポリマー(例えばプロピレン/スチレンやブテン/スチレン)の製法については、米国特許5,244,996(三井石油化学工業(株))または米国特許5,652,315(三井石油化学工業(株))に記載されており、またドイツ公報DE19711339A1や米国特許5,883,213(電気化学工業(株))などにも記載されている。 上記で開示されたインターポリマー成分調製方法は参照文献として本発明に組み込まれる。アリア、トオル等によりPolymer Preprints Vol. 39, No. 1, March 1998において開示されているエチレン/スチレンランダム共重合体もまた本発明の成分として使用できる。
【0045】
本発明に好適に用いられる擬似ランダムインターポリマーを製造するに好適な触媒および方法の例は、1990年7月3日に出願された米国特許出願第545403号(ヨーロッパ特許公開第0416815号)、1990年7月3日に出願された米国特許出願547718号(ヨーロッパ特許公開第468651号)、1991年5月20日に出願された米国特許出願第702475号(ヨーロッパ特許公開第514828号)、1992年5月1日に出願された米国特許出願第876268号(ヨーロッパ特許公開第520732号)、1993年1月21日に出願された米国特許出願第8003号(米国特許5,374,696)、1993年6月24日に出願された米国特許出願第82197号(WO95/00526に対応)、ならびに米国特許出願第5055436、5057475、5096867、5064802、5132380および5189192号の各明細書に開示されており、これらのすべては、本発明の参考として引用する。
【0046】
また、本発明のインターポリマー(A)は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されていてもよい。グラフト率は、0.01〜30重量%が好ましい。(グラフト率は、グラフトされたインターポリマー(A)を100重量%に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有率をいう。)
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類:マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸エステル類:フマル酸エチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類;マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸等の無水物などを挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性されたインターポリマー(A)を用いると、プロセスオイルとの親和性がより向上するため成形体表面の粘着性等が改良されるので好ましい。
【0047】
プロセスオイル(B)
本発明のプロセスオイル(B)は、ナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイルである。本発明のナフテン系プロセスオイルまたは芳香族系プロセスオイル中の、飽和化合物の割合は20〜60重量%であるものが好ましい。
該プロセスオイル(B)の40℃の粘度は20mm2/s以上であり、好ましくは 100〜500mm2/sである。このような粘度であると、樹脂に容易にブレンドすることが可能で、かつ成形後の表面への染み出しを防ぐことができるため好ましい。
【0048】
発泡剤
本発明で用いる発泡剤としては、有機系及び無機系の熱分解型発泡剤;水;炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系等の溶剤;窒素、二酸化炭素、プロパン、ブタン等の気体が挙げられ、熱分解型発泡剤、水、二酸化炭素等が好ましい。
【0049】
熱分解型発泡剤としては、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N’− ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’− ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AZBN)、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、トルエンスルホニルヒドラジド(TSH)、p,p’− オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4’− ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物等が挙げられる。
【0050】
これらの発泡剤は、前記インターポリマー(A)とナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)との合計100重量部に対して、通常1〜 20重量部、好ましくは2 〜5重量部の割合で用いられる。
【0051】
また、必要に応じて発泡助剤を加えることもでき、発泡助剤としては、亜鉛、カルシウム、鉛、鉄、バリウム等の金属を含む化合物、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、あるいは尿素又はその誘導体等が用いられる。
発泡助剤は、インターポリマー(A)とナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)の合計100重量部に対して、通常 0.01〜20重量部、好ましくは 0.5〜5重量部の割合で用いられる。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【0052】
更に、発泡を高倍率で均一に行う目的で、無機ガスを吸着する無機多孔質粉末(例えばゼオライト)、無機ガスの吸着量の大きい樹脂(例えばポリカーボネート樹脂)、又は発泡の際の核剤を配合することもできる。
【0053】
その他の成分
本発明においては、必要に応じて充填剤、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、湿潤剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、難燃剤、ブロッキング防止剤等の従来公知の添加剤を配合することができる。
【0054】
熱可塑性樹脂組成物
【0055】
本発明の発泡体を調製するに際して、まず、インターポリマー(A)、オイル(B)、発泡剤、および必要に応じて配合される成分を配合した混合物を調製する。
(A)と(B)の重量比(A)/(B)は、99/1〜70/30であり、好ましくは、95/5〜80/20である。
上記の原料は一度に全て混合してもよいし、また、例えば前記(A)と(B)との溶融ブレンド物を予め調整した後に、発泡剤を添加してもよい。
【0056】
混合物を調整する方法としては、上記の原料を一旦タンブラー型ブラベンダー、V型ブラベンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混練した後、必要であれば解放型のミキシングロールや非解放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等で混練する方法を挙げることができる。耐候安定剤、耐熱安定剤、老化防止剤、顔料、染料等の添加剤は、前記工程のいずれの段階において配合してもよい。
【0057】
発泡体の製造方法
次に、前記のようにして得られた組成物から発泡体を製造する方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形等の各種の成形法を採用することができる。
【0058】
押出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を押出機で溶融し、ダイから押出すとともに発泡させて発泡体を成形したり、あるいは押出機中で発泡させた組成物をダイから押出して発泡体を成形する方法がある。押出時の樹脂温度は例えば110〜250℃の範囲に設定することができる。
【0059】
また、プレス成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物のペレットをプレス成形機の加熱した金型内に挿入し、型圧をかけながら、もしくは型圧をかけることなく、組成物を溶融させた後、発泡せしめて発泡体を成形する方法がある。金型の温度は例えば110〜250℃の範囲に設定することができる。
【0060】
射出成形法により発泡体を調製する方法としては、例えば前述した発泡性組成物を射出成形機で加熱溶融した後、ノズル先端部で発泡せしめるようにして金型内に射出し、発泡体を成形する方法がある。射出時の樹脂温度は例えば110〜250℃の範囲に設定することができる。
【0061】
発泡体
本発明の発泡体は上記した特定の組成物から製造されるので、加熱寸法による寸法収縮が少なく、かつ柔軟である。
本発明の発泡体の密度は、特に制限されるものではないが、好ましくは 300 kg/m3以下、より好ましくは 200kg/m3以下である。
本発明では、使用するインターポリマー(A)の成分(1)、成分(2)の比率を調整することにより、目的に応じた反発弾性率、柔軟性等を有する発泡体を得ることが可能である。
【0062】
用途
本発明の発泡体は、上記した性質を生かして、例えば建築土木、電気機器、自動車、車輌、船舶、航空機、住宅設備機器、流通等の分野において、シール材、吸音材、断熱材、吸水材、電磁波吸収材、容器・包装材、緩衝材などとして利用することが可能である。
【0063】
【発明の効果】
本発明によれば、柔軟で加熱寸法収縮の小さい発泡体が提供される。
【0064】
【実施例】
以下、実施例により、さらに本発明を具体的に説明する。
(実施例、比較例において部は重量部を示す。)
【0065】
測定方法
密度: ASTM D1505に準拠、 23℃で測定した。
反発弾性率: JIS K6301に準拠、23℃で測定した。
加熱寸法変化率:K6767 B法に準拠、70℃、22時間後の寸法変化率を測定した。
アスカーC硬度:JIS K7312−1996附属書2記載の「スプリング硬さ試験タイプC試験方法」に従って測定した。
引張強度: JIS K6767に準拠、23℃で測定した。
【0066】
実施例1
スチレン含量40wt%、MFR0.6g/10分のエチレン・スチレン共重合体(ESI 40)100部に対して、日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130(40℃の粘度 226mm2/s、飽和分56重量%)、大塚化学製発泡剤ユニフォームAZ#3250、化薬アクゾ社製パーカドックスPX14/40、ステアリン酸、酸化亜鉛、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製イルガノックス1010,イルガフォース168をそれぞれ10,4.5,2,1,2,0.1,0.1部ブレンドし、バッチ式ミキサー100℃、30回転で10分間混練した後、90℃に設定した8インチ二本ロールで5分間混練した後シートを得た。このシートを160℃のプレス成形機を用いて圧縮成型した後、約30分間加圧する。この後、脱圧する事により発泡倍率約10倍の発泡体を得た。物性を表1に示す。
70℃における加熱寸法変化率の絶対値が小さくなっている、すなわち収縮率が小さく寸法変化しにくい事がわかる。柔軟で反発弾性が大きく寸法変化の小さい発泡体が得られた。
【0067】
比較例1
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130を添加しない以外は実施例1と同様にして発泡体を得た。実施例1の発泡体に比較して収縮の大きい発泡体が得られた。
【0068】
実施例2
実施例1においてESI 40の替わりにスチレン含量70wt%、MFR1.0g/10分のESI(ESI 70)を用い日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130の量を15部に変更し発泡体を得た。柔軟で加熱寸法収縮の小さい寸法変化しにくい発泡体が得られた。
【0069】
比較例2
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130を添加しない以外は実施例2と同様にして発泡体を得た。実施例2に比較すると加熱寸法収縮の大きい発泡体を得た。
【0070】
比較例3
日本サン石油製ナフテン系オイルサンセン4130に替えて出光興産製パラフィンオイルPW−380(40℃の粘度 380mm2/s)を添加した以外は実施例1と同様にして密度120kg/m3の発泡体を得た。表面にべたつきのある発泡体であった。
【0071】
【表1】
Claims (6)
- 下記のポリマー(A)及び
ナフテン系または芳香族系のプロセスオイル(B)を含有してなり、
該プロセスオイル(B)の40℃の粘度が20mm2/s以上であり、
ポリマー(A)とオイル(B)との重量比[(A)/(B)]が、99/1〜70/30の範囲内にある熱可塑性樹脂組成物からなる発泡体。
ポリマー(A)
(1)(a)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
(b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または
(c)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせ、から誘導されるポリマー単位 1〜99モル%、および
(2)エチレン、または少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンまたはそれらの組み合わせから誘導されるポリマー単位 99〜1モル%
からなる、実質的にランダムなインターポリマー。 - 前記インターポリマー(A)が、少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位1〜99モル%、および少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンから誘導されるポリマー単位99〜1モル%からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
- 前記インターポリマー(A)が、スチレンから誘導されるポリマー単位1〜
99モル%、およびエチレンまたはエチレンと少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンとの組み合わせから誘導されるポリマー単位99〜1モル%からなる、実質的にランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。 - 前記インターポリマー(A)が、
(1)(a)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーまたは
(b)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマー、または(c)少なくとも1種の芳香族ビニルもしくはビニリデンモノマーと、少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーとの組み合わせから誘導されるポリマー単位 1〜65モル%、および
(2)エチレンまたはエチレンと少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンから誘導されるポリマー単位 99〜35モル%からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。 - 前記インターポリマー(A)が、
(1)少なくとも1種のヒンダード脂肪族もしくは環状脂肪族ビニルもしくはビニリデンモノマーから誘導されるポリマー単位 1〜65モル%、および
(2)エチレンまたはエチレンと少なくとも1種の炭素原子数3〜20のα− オレフィンから誘導されるポリマー単位 99〜35モル%からなる、擬似ランダムなインターポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。 - 前記インターポリマー(A)が、インターポリマー(A)100重量%に対して0.01〜30重量%の割合の、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されていることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の発泡体。
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