WO2012077375A1 - 発泡性難燃樹脂組成物、並びにこれを用いた難燃樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

発泡性難燃樹脂組成物、並びにこれを用いた難燃樹脂発泡体及びその製造方法 Download PDF

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propylene
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金光　保二
大徳 松尾
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積水テクノ成型株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a foamable flame-retardant resin composition suitable for obtaining a resin foam that is lightweight and has excellent flame retardancy, a flame-retardant resin foam using the same, and a method for producing the same.
  • Foams made from olefin-based resins are excellent in lightness, low cost, design, shock absorption, heat insulation, etc., so vehicle interior materials and cushioning materials such as ceilings, doors, instrument panels, etc. Etc. are widely used. In recent years, it has become possible to reduce the weight of vehicles in consideration of environmental problems and the like, and therefore, the olefin resin foam has also been reduced in weight by reducing its thickness.
  • olefinic resins are highly combustible, and thin olefinic resin foams are even more combustible, so various attempts have been made to impart flame retardancy to olefinic resin foams.
  • imparting flame retardancy to an olefin-based resin foam has been performed by adding inorganic substances such as talc and mica.
  • inorganic substances such as talc and mica.
  • a large amount of inorganic material is required to sufficiently improve the flame retardancy of the olefin resin foam, and the use of the inorganic material is not preferable from the viewpoint of reducing the weight of the olefin resin foam.
  • Patent Document 1 discloses an olefin resin foam obtained by adding a metal hydroxide and carbon black to impart flame retardancy to an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • a metal hydroxide and carbon black since the olefin resin foam of Patent Document 1 requires a large amount of metal hydroxide and carbon black, a foam having fine bubbles cannot be obtained. Even good flame retardancy cannot be obtained.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition imparted with flame retardancy by adding an ethylene-based resin such as high-density polyethylene to an ethylene-vinyl acetate copolymer. However, even if a foam is formed using such a resin composition, the resulting foam does not have sufficient flame retardancy.
  • an ethylene-based resin such as high-density polyethylene
  • an object of the present invention is to provide a foamable flame retardant resin composition suitable for obtaining a resin foam that is lightweight and has excellent flame retardancy, and a flame retardant resin foam using the same and a production thereof. Is to provide a method.
  • the present invention relates to 100 parts by weight of a propylene resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000, 2 to 15 parts by weight of an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of 2,900 to 30,000, and a foaming agent
  • a foamable flame retardant resin composition is provided.
  • the present invention also provides a flame retardant resin foam characterized by foaming the foamable flame retardant resin composition.
  • the present invention relates to 100 parts by weight of a propylene resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000, 2 to 15 parts by weight of an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of 2,900 to 30,000, and
  • a foamable flame retardant resin composition containing a foaming agent is melt-kneaded and injected and filled into a cavity composed of a fixed mold and a movable mold, and then the movable mold is moved backward to reduce the internal volume of the cavity.
  • a method for producing a flame retardant resin foam characterized in that the foamable flame retardant resin composition is foamed in the cavity while increasing.
  • Foam of the present invention containing 100 parts by weight of a propylene resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000 and 2 to 15 parts by weight of an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of 2,900 to 30,000
  • the foam flame retardant resin composition is melt-kneaded and then foamed.
  • the propylene-based resin and the ethylene-1-butene copolymer are entangled during melt-kneading of the foamable flame-retardant resin composition, so that the ethylene-1-butene copolymer is simulated between the polymer chains of the propylene-based resin.
  • the propylene-based resin and the ethylene-1-butene copolymer form a pseudo cross-linked structure, so that the foamable flame retardant resin composition is melted when the foamable flame retardant resin composition is heated and foamed. It is possible to increase the viscosity so as to obtain a viscosity suitable for foaming. Therefore, it is possible to refine the bubbles of the obtained flame-retardant resin foam.
  • heat applied to the flame retardant resin foam during combustion of the flame retardant resin foam bypasses the bubbles and propagates into the flame retardant resin foam. When it propagates, it will bypass many bubbles.
  • the distance through which heat propagates becomes long, and the heat propagation speed can be reduced. Therefore, the rate at which the flame retardant resin foam burns due to heat is reduced, and the flame retardancy of the flame retardant resin foam can be improved.
  • the flame-retardant resin foam is generated by heat applied to the flame-retardant resin foam during combustion.
  • the flame retardant resin foam can be prevented from being deformed by warping or sagging during combustion. Furthermore, it can also suppress that the flame-retardant resin foam melted at the time of combustion drops and spreads while burning.
  • the flame retardant resin foam formed using the foamable flame retardant resin composition of the present invention is excellent by using an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of 2,900 to 30,000. Flame resistance is imparted. The excellent flame retardancy of the flame retardant resin foam can be maintained even if the thickness of the flame retardant resin foam is reduced for weight reduction. In addition, since the flame-retardant resin foam does not need to contain an inorganic substance such as talc for imparting flame retardancy, the flame-retardant resin foam according to the present invention does not increase in weight due to the inorganic substance. Excellent in lightness.
  • the foamable flame retardant resin composition of the present invention comprises a propylene resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000, an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of 2,900 to 30,000, and a foaming agent including.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin contained in the foamable flame retardant resin composition of the present invention is limited to 100,000 to 900,000, preferably 150,000 to 700,000, and more preferably 200,000 to 600,000.
  • Propylene-based resins having a weight average molecular weight of less than 100,000 may not provide a foamable flame retardant resin composition that can produce a foam having excellent flame retardancy.
  • the propylene-type resin which has a weight average molecular weight exceeding 900,000 there exists a possibility that the moldability of a foamable flame-retardant resin composition may be reduced. With a foamable flame retardant resin composition having low moldability, it becomes difficult to mold a flame retardant resin foam having a small thickness.
  • the weight average molecular weight of the propylene-based resin means a value measured in terms of polystyrene by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method. For example, it can be measured in the following manner.
  • the weight average molecular weight by GPC method in propylene-type resin can be measured with the following measuring apparatus and measurement conditions, for example.
  • Product name “HLC-8121GPC / HT” manufactured by TOSOH Measurement conditions Column: TSKgelGMHHR-H (20) HT x 3 TSK guard column-HHR (30) HT x 1
  • Detector Bryce refractometer Standard material: Polystyrene (Molecular weight: 500 to 8420000, manufactured by TOSOH) Elution conditions: 145 ° C
  • the adjustment of the weight average molecular weight of the propylene resin can be performed by controlling the polymerization conditions (monomer concentration, polymerization temperature, polymerization time, etc.) of the propylene resin.
  • the weight average molecular weight of the resulting propylene resin can be increased by increasing the monomer concentration of the propylene resin and increasing the polymerization time.
  • the weight average molecular weight of the propylene resin obtained by decreasing the monomer concentration of the propylene resin and shortening the polymerization time can be lowered.
  • the propylene resin may contain 50% by weight or more of the propylene component, preferably 65% by weight or more, and more preferably 65 to 99% by weight.
  • Specific examples of the propylene resin include a propylene homopolymer, a propylene- ⁇ -olefin copolymer, a propylene-conjugated diene copolymer, and a propylene heat obtained by dispersing an olefin rubber in the propylene homopolymer.
  • a plastic elastomer is mentioned.
  • Examples of the ⁇ -olefin copolymerized with propylene in the propylene- ⁇ -olefin copolymer include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples thereof include 1-nonene and 1-decene.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer, but is preferably a block polymer.
  • Examples of the conjugated diene in the propylene-conjugated diene copolymer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-heptadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene.
  • the propylene-conjugated diene copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer, but is preferably a block polymer.
  • the olefinic rubber in the propylene-based thermoplastic elastomer has rubber elasticity at room temperature, the monomer arrangement is not regular, the molecular main chain has random side chains, An amorphous (amorphous) polymer in which chains are branched randomly is used.
  • olefin rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber (EPDM).
  • Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene.
  • the olefin rubber may be completely or partially crosslinked.
  • the crosslinking of the olefin rubber can be performed using a crosslinking agent such as an organic peroxide or a phenol vulcanizing agent.
  • the propylene-based thermoplastic elastomer is preferably obtained by multistage polymerization.
  • the propylene-based thermoplastic elastomer obtained by multistage polymerization has a sea-island structure in which an olefin-based rubber (island) is finely dispersed in a propylene homopolymer (sea).
  • a method of polymerizing monomers constituting the olefin rubber in the same reactor Is used.
  • a propylene-based resin a propylene- ⁇ -olefin copolymer and a propylene-conjugated diene copolymer are preferable, a propylene-ethylene copolymer and a propylene-isoprene copolymer are more preferable, and a propylene-ethylene block copolymer and Propylene-isoprenglock copolymers are particularly preferred. These can be uniformly mixed with the ethylene-1-butene copolymer and can impart excellent flame retardancy to the flame retardant resin foam.
  • the viscosity average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer used in the foamable flame retardant resin composition of the present invention is limited to 2,900 to 30,000, preferably 2,900 to 10,000. 2,900 to 6,000 are more preferable.
  • An ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of less than 2,900 cannot sufficiently form a pseudo-crosslinked structure between the polymer chains of the propylene-based resin, and is difficult to obtain. There is a possibility that excellent flame retardancy cannot be imparted to the flame retardant resin foam.
  • an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight exceeding 30,000 cannot be uniformly mixed with a propylene-based resin, so that the ethylene-1-butene copolymer has a high propylene-based resin content.
  • a pseudo cross-linked structure cannot be uniformly imparted between molecular chains, and excellent flame retardancy cannot be imparted to the obtained flame-retardant resin foam.
  • the viscosity average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer can be adjusted by controlling the polymerization conditions (monomer concentration, polymerization temperature, polymerization time, etc.) of the ethylene-1-butene copolymer. For example, the viscosity average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer obtained by increasing the monomer concentration of the ethylene-1-butene copolymer and extending the polymerization time can be increased. Further, the viscosity average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer obtained by reducing the monomer concentration of the ethylene-1-butene copolymer and shortening the polymerization time can be lowered.
  • the viscosity average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer is determined by measuring the viscosity of the ethylene-1-butene copolymer by a method according to JIS K7367-3 (1991). Used to mean a value calculated based on the universal method.
  • the viscosity average molecular weight of the ethylene-1-butene copolymer can be measured using the following method.
  • An ethylene-1-butene copolymer is dissolved in decahydronaphthalene (135 ° C.) to prepare a sample solution having a concentration (C) of 6.0 g / L.
  • a sample solution having a concentration (C) of 6.0 g / L.
  • the flow-down time (t) of the sample solution is measured in a constant temperature water bath set at 25 ° C.
  • the viscosity average molecular weight Mv is calculated by the following formula.
  • the ethylene component content in the ethylene-1-butene copolymer is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 80% by weight.
  • An ethylene-1-butene copolymer having an ethylene component content of less than 60% by weight is highly flexible, and therefore such an ethylene-1-butene copolymer has a pseudo-form formed thereby.
  • the cross-linked structure is liable to collapse and the flame retardant resin foam obtained cannot be imparted with excellent flame retardancy.
  • an ethylene-1-butene copolymer having an ethylene component content exceeding 90% by weight cannot uniformly impart a pseudo-crosslinked structure between the polymer chains of the propylene resin.
  • excellent flame retardancy cannot be imparted to the obtained flame-retardant resin foam.
  • Examples of the ethylene-1-butene copolymer include an ethylene-1-butene block copolymer and an ethylene-1-butene random copolymer. Of these, an ethylene-1-butene block copolymer is preferable.
  • the ethylene-1-butene block copolymer tends to form a crosslinked structure with a propylene resin.
  • the ethylene-1-butene copolymer is a crystalline polymer that does not have rubber elasticity at room temperature.
  • the ethylene-1-butene copolymer is preferably polymerized using a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst has a feature that the properties of the active sites are uniform, and each active site has the same activity.
  • An ethylene-1-butene copolymer polymerized using such a metallocene catalyst has improved molecular weight, molecular weight distribution, composition, and uniformity of composition distribution. Therefore, according to the ethylene-1-butene copolymer polymerized using the metallocene catalyst, the foamable flame retardant resin composition has fine bubbles when the foamable flame retardant resin composition containing the copolymer is subjected to foam molding.
  • the metallocene catalyst generally means a compound having a structure in which a transition metal is sandwiched between ⁇ -electron unsaturated compounds, and a bis (cyclopentadienyl) metal complex can be mentioned as a representative example.
  • metallocene catalyst used in the present invention include tetravalent transition metal atoms such as titanium, zirconium, nickel, palladium, hafnium, and platinum, and one or more cyclohexane as a ligand (ligand).
  • ligand ligand
  • examples thereof include compounds in which a pentadienyl ring or an analog thereof is coordinated.
  • the ligand include, for example, a cyclopentadienyl ring; a cyclopentadienyl ring substituted with a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, or a hydrocarbon-substituted metalloid group; a cyclopentadienyl oligomer ring; An indenyl ring; an indenyl ring substituted by a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, or a hydrocarbon-substituted metalloid group.
  • Examples of the hydrocarbon group for substituting the cyclopentadienyl ring or the indenyl ring include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, an isoamyl group, a hexyl group, an isobutyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • transition metal atoms include monovalent anion ligands such as chlorine and bromine, divalent anion chelate ligands, hydrocarbons, alkoxides, arylamides, aryloxides, amides in addition to the above-mentioned ⁇ -electron unsaturated compounds.
  • Arylamides, phosphides, and aryl phosphides may be coordinated.
  • metallocene catalysts examples include cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadiene.
  • the metallocene catalyst has a catalytic effect on the polymerization of the ethylene-1-butene copolymer by changing the kind of metal atom and the structure of the ligand and combining it with a specific cocatalyst (co-catalyst).
  • cocatalyst examples include methylaluminoxane (MAO) and boron compounds.
  • the amount of the cocatalyst added is preferably 10 to 1,000,000 mole times, more preferably 50 to 5,000 mole times the metallocene catalyst.
  • the polymerization method of the ethylene-1-butene copolymer using the metallocene catalyst includes a solution polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method substantially free of an inert medium, and a gas phase polymerization method. Etc.
  • the polymerization temperature is preferably ⁇ 100 to 300 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from normal pressure to 1 ⁇ 10 7 Pa.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-1-butene copolymer is preferably 60 to 400 g / 10 minutes, and more preferably 70 to 200 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • Such an ethylene-1-butene copolymer having MFR can be uniformly mixed with a propylene-based resin. Therefore, a flame-retardant resin foam having excellent flame retardancy in which fine bubbles are uniformly dispersed. Can be provided.
  • the MFR of the ethylene-1-butene copolymer means a value measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kgf (21.18 N) in accordance with JIS K7210.
  • the content of the ethylene-1-butene copolymer in the foamable flame retardant resin composition is limited to 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene resin, and preferably 2 to 12 parts by weight. 8 parts by weight is more preferable.
  • the foamable flame retardant resin composition containing less than 2 parts by weight of ethylene-1-butene copolymer with respect to 100 parts by weight of propylene-based resin the pseudo-composition of ethylene-1-butene copolymer and propylene-based resin Therefore, there is a possibility that sufficient cross-linking structure cannot be formed, and therefore sufficient flame retardancy cannot be imparted to the obtained flame-retardant resin foam.
  • the foamable flame retardant resin composition containing more than 15 parts by weight of the ethylene-1-butene copolymer with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin, a pseudo-crosslinked structure with the propylene-based resin is formed.
  • the ethylene-1-butene copolymer is contained in excess of the amount required for the above. For this reason, the surplus ethylene-1-butene copolymer is scattered in islands in the flame retardant resin foam, which may increase the burning rate of the flame retardant resin foam.
  • the foaming agent used in the foamable flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and in addition to a physical foaming agent such as an inert gas, chemical foaming that decomposes or reacts by heating to generate gas.
  • a physical foaming agent such as an inert gas, chemical foaming that decomposes or reacts by heating to generate gas.
  • An agent can be used, but a chemical foaming agent is preferably used.
  • Examples of physical blowing agents include hydrocarbons such as propane, butane, and pentane; inert gases such as nitrogen and carbon dioxide; ethers such as dimethyl ether and diethyl ether; and tetrafluoroethane, chlorodifluoroethane, and difluoroethane. And halogenated hydrocarbons.
  • Examples of the chemical blowing agent include sodium hydrogen carbonate, azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonyl hydrazide, and 4,4-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide).
  • a physical foaming agent and a chemical foaming agent may be used independently, or 2 or more types may be used together.
  • the content of the foaming agent in the foamable flame retardant resin composition is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin.
  • the foamable flame-retardant resin composition containing less than 1 part by weight of the foaming agent with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin does not sufficiently foam.
  • the foamable flame-retardant resin composition containing a foaming agent exceeding 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene-based resin it is possible to provide a flame-retardant resin foam having excessively foamed fine bubbles.
  • the flame retardant resin foam cannot be imparted with excellent flame retardancy.
  • the foamable flame retardant resin composition may contain rubber-based resins such as isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene rubber, nitrile rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, acrylic rubber, and urethane rubber. Good.
  • the foamable flame retardant resin composition may further contain other additives such as a cell nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • additives such as a cell nucleating agent, a lubricant, an antistatic agent, a colorant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • the foamable flame retardant resin composition comprises 100 parts by weight of a propylene resin having a weight average molecular weight of 100,000 to 900,000, and 2 to 15 weights of an ethylene-1-butene copolymer having a viscosity average molecular weight of 2,900 to 30,000. Part, foaming agent, and other additives as required.
  • the mixing may be performed using a known means such as dry blending using a tumbler, blender, mixer, or the like, or a melt-kneading apparatus such as an extruder.
  • the foamable flame retardant resin composition is produced by melt-kneading the chemical foaming agent and the other components described above at a temperature lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent. Is preferred.
  • the foamable flame retardant resin composition of the present invention it is possible to provide a flame retardant resin foam that is lightweight and imparted with excellent flame retardancy.
  • the thickness of the flame retardant resin foam is usually about 1 to 6 mm.
  • the flame retardant resin foam of the present invention can maintain excellent flame retardancy even if the thickness thereof is reduced.
  • Apparent density of the flame retardant resin foam is preferably 0.1 ⁇ 0.7g / cm 3, more preferably 0.1 ⁇ 0.5g / cm 3.
  • the bubble diameter contained in the flame-retardant resin foam increases and the number of bubbles decreases, so that heat is bypassed in the flame-retardant resin foam during combustion. Due to the reduction in the number of bubbles to be generated, the heat propagation speed is increased and the flame retardancy of the flame retardant resin foam may be lowered.
  • the flame-retardant resin foam having an apparent density exceeding 0.7 g / cm 3 has a small number of bubbles, the propagation speed of heat propagating through the flame-retardant resin foam during combustion is high. Thus, the flame retardancy of the flame retardant resin foam may be reduced.
  • the apparent density of the flame retardant resin foam is a planar square shape having a side of 100 mm by cutting the flame retardant resin foam from any part of the flame retardant resin foam over the entire length in the thickness direction.
  • the volume (cm 3 ) and weight (g) of each test piece are measured. Then, the density of each test piece is calculated by dividing the weight (g) of each test piece by the volume (cm 3 ), and the arithmetic average value of the density of each test piece is the apparent density of the flame retardant resin foam. To do.
  • the foamable flame-retardant resin composition may be foamed by a known means according to the type of the foaming agent.
  • the flame-retardant resin foam is produced by melt-kneading the foamable flame-retardant resin composition using a general-purpose melt-kneading device such as an extruder and then injecting it into a cavity composed of a fixed mold and a movable mold. It is preferably carried out by a core back method in which the foamable flame retardant resin composition is foamed in the cavity while filling and subsequently moving the movable mold backward to increase the internal volume of the cavity. According to such a core back method, the foamable flame retardant resin composition can be foamed and molded simultaneously, and a flame retardant resin foam having a complicated shape can be easily produced.
  • the temperature and pressure of the foamable flame retardant resin composition at the time of foaming can be controlled, and the bubbles of the obtained flame retardant resin foam can be made fine, and excellent flame resistance A flame retardant resin foam having the following can be produced.
  • the temperature of the foamable flame retardant resin composition when melt-kneading the foamable flame retardant resin composition is preferably 200 to 230 ° C, more preferably 200 to 210 ° C.
  • the injection pressure when the melt-kneaded foamable flame retardant resin composition is injected and filled into the cavity is preferably 50 to 100 MPa, and more preferably 60 to 90 MPa.
  • the pressure in the cavity when the melt-kneaded foamable flame retardant resin composition is injection-filled into the cavity is preferably 50 to 90 MPa, more preferably 50 to 70 MPa.
  • the temperature of the fixed mold and the movable mold when the molten foamable flame retardant resin composition is injected and filled is preferably 20 to 50 ° C., more preferably 30 to 40 ° C. Within this range, the temperature may be different between the fixed mold and the movable mold.
  • the flame-retardant resin foam is produced by supplying a foamable flame-retardant resin composition containing a chemical foaming agent as a foaming agent to an extruder, melt-kneading at a temperature lower than the decomposition temperature of the chemical foaming agent, and then extruding.
  • An unfoamed foamable molded body can be obtained by extrusion molding into a desired shape from a die attached to the tip of the machine, and this foamable molded body can be heated and foamed. According to such a method, a long flame-retardant resin foam can be continuously produced.
  • Examples of the use of the above-described flame-retardant resin foam of the present invention include automobile parts, electric / electronic parts, building members, and furniture covering members. Especially, since the flame-retardant resin foam of this invention is lightweight and has the outstanding flame retardance, it is especially preferable to be used as automobile parts, such as an interior material of a motor vehicle.
  • Example A1 100 parts by weight of propylene-ethylene block copolymer (propylene component content 70% by weight, weight average molecular weight 300,000, MFR 30 g / 10 min, Prime Polymer Co., Ltd. J830HV), 40 weights of sodium bicarbonate as a chemical blowing agent 3 parts by weight of a masterbatch (Sankyo Chemical Co., Ltd. Cellmic 3254) and ethylene-1-butene block copolymer (A) (viscosity average molecular weight 10,000, MFR 80 g / 10 min, ethylene component content 75 weights) %, 2 parts by weight of Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • Tuffmer (registered trademark) A70090S) are supplied to the hopper of the injection molding machine and mixed, and then supplied into the cylinder of the injection molding machine and melted and kneaded at 200 ° C.
  • the foamable flame retardant resin composition was obtained.
  • a cavity of an injection molding machine in which this foamed flame-retardant resin composition in a molten state is formed by a fixed mold and a movable mold (a separation distance between the fixed mold and the movable mold of 1.3 mm, a fixed mold)
  • injection filling is performed for 2 seconds at an injection pressure of 80 MPa within a movable mold temperature of 30 ° C., and after 0.2 seconds have elapsed from completion of injection filling, the movable mold is retracted to increase the internal volume of the cavity.
  • the foamed flame retardant resin composition in a molten state was foamed by the above process, and then cooled and solidified to obtain a sheet-like flame retardant resin foam having a plane rectangular shape of 150 mm long ⁇ 350 mm wide and a thickness of 2.6 mm.
  • Examples A2 to A6 and Comparative Examples A1 to A4 The retraction distance of the movable mold was changed so that the compounding amount of the chemical foaming agent and the ethylene-1-butene block copolymer (A) and the thickness of the flame retardant resin foam were as shown in Table 1. Except for this, a sheet-like flame-retardant resin foam was produced in the same manner as in Example A1.
  • Example B1 Propylene-isoprene block copolymer (weight average molecular weight 400,000, propylene component content 94% by weight, AZ864E4 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight, masterbatch containing 40% by weight sodium bicarbonate as a chemical blowing agent (Sankyo Chemical Co., Ltd.
  • a cavity of an injection molding machine in which this foamed flame retardant resin composition in a molten state is formed by a fixed mold and a movable mold (a separation distance between the fixed mold and the movable mold of 1.0 mm, a fixed mold) And the mold temperature is 30 ° C) at an injection pressure of 80 MPa for 1.5 seconds. After 0.3 seconds from the completion of injection filling, the movable mold is retracted to increase the internal volume of the cavity.
  • the foamed flame retardant resin composition in a molten state is foamed by being cooled and solidified to obtain a sheet-shaped flame retardant resin foam having a length of 150 mm ⁇ 350 mm and a thickness of 2.0 mm. It was.
  • Examples B2 to B6 and Comparative Examples B1 to B5 The retraction distance of the movable mold was changed so that the blending amount of the chemical foaming agent and the ethylene-1-butene block copolymer (B) and the thickness of the flame retardant resin foam were as shown in Table 2. Except for this, a sheet-like flame-retardant resin foam was produced in the same manner as in Example B1.
  • the burning rate of the flame-retardant resin foam was measured in accordance with JIS D1201 (1994) “Method for Combustion Test of Organic Materials for Automotive Interior”. Specifically, the flame retardant resin foam is cut into a plane rectangular shape of 100 mm in length and 350 mm in width to produce a test piece, and in the vertical direction at a location 38 mm away from one side edge in the horizontal direction of the test piece. A straight marked line L 1 extending in the direction of 0.25 mm and a straight marked line L 2 extending in the vertical direction at a position 254 mm apart from the marked line L 1 in the horizontal direction are respectively attached, and then the test piece is held horizontally.
  • the flame was indirectly flamed for 15 seconds by a gas burner having a crater inner diameter of 9.5 mm at the longitudinal center of one side end of the test piece. Measures the arrival time T (minutes) from when the flame reaches any part of the marked line L 1 to when the flame proceeds in the lateral direction of the test piece and reaches any part of the marked line L 2
  • the combustion rate (mm / min) was calculated by dividing 254 mm by the arrival time T (min).
  • the flame-retardant resin foam of the present invention is lightweight and has excellent flame retardancy, it is used as a foamed resin molded body in various applications such as automotive parts, electrical / electronic parts, building members, and furniture covering members. be able to.

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Abstract

　軽量であり且つ優れた難燃性を有する樹脂発泡体を得るのに適した発泡性難燃樹脂組成物、及びこれを用いてなる難燃樹脂発泡体を提供する。　本発明は、重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部、及び発泡剤を含むことを特徴とする発泡性難燃樹脂組成物を提供する。本発明の発泡性難燃樹脂組成物を用いて形成された難燃樹脂発泡体はエチレン－１－ブテン共重合体を用いることで優れた難燃性が付与され、この優れた難燃性は軽量化のために難燃樹脂発泡体の厚さを薄くしても維持することができる。

Description

発泡性難燃樹脂組成物、並びにこれを用いた難燃樹脂発泡体及びその製造方法
　本発明は、軽量であり且つ優れた難燃性を有する樹脂発泡体を得るのに適した発泡性難燃樹脂組成物、並びにこれを用いてなる難燃樹脂発泡体及びその製造方法に関する。
　オレフィン系樹脂を用いてなる発泡体は、軽量性、低コスト性、意匠性、衝撃吸収性、及び断熱性などに優れていることから、天井、ドア、計器パネルなどの車両内装材や緩衝材等として広く用いられている。近年では、環境問題などを考慮して車両の軽量化が進められるようになり、したがってオレフィン系樹脂発泡体もその厚さを薄くすることにより軽量化が図られている。
　しかしながら、オレフィン系樹脂は燃焼性が高く、薄いオレフィン系樹脂発泡体では燃焼性がさらに高くなるため、オレフィン系樹脂発泡体に難燃性を付与するための種々の試みがなされている。従来では、タルクやマイカなどの無機物を添加することによりオレフィン系樹脂発泡体に難燃性を付与することが行われている。しかしながら、オレフィン系樹脂発泡体の難燃性を十分に向上させるには大量の無機物が必要となり、無機物の使用はオレフィン系樹脂発泡体の軽量化の観点から好ましくない。
　そこで、特許文献１では、エチレン－酢酸ビニル共重合体に難燃性を付与するために金属水酸化物及びカーボンブラックを添加してなるオレフィン系樹脂発泡体が開示されている。しかしながら、特許文献１のオレフィン系樹脂発泡体では多量の金属水酸化物及びカーボンブラックを必要とするため微細な気泡を有する発泡体を得ることができず、特許文献１のオレフィン系樹脂発泡体によっても優れた難燃性を得ることはできない。
　また、特許文献２では、エチレン－酢酸ビニル共重合体に高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂を添加することにより難燃性が付与された樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物を用いて発泡体を形成したとしても、得られる発泡体は十分な難燃性を有していない。
特開平０８－２０８８７０号公報 特開平１０－６０１９２号公報
　したがって、本発明の目的は、軽量であり且つ優れた難燃性を有する樹脂発泡体を得るのに適した発泡性難燃樹脂組成物、並びにこれを用いてなる難燃樹脂発泡体及びその製造方法を提供することである。
　本発明は、重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部、及び発泡剤を含むことを特徴とする発泡性難燃樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、上記発泡性難燃樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする難燃樹脂発泡体を提供する。
　さらに、本発明は、重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部、及び発泡剤を含む発泡性難燃樹脂組成物を溶融混練し、固定金型と可動金型とから構成されるキャビティ内に射出充填した後、上記可動金型を後退させて上記キャビティの内容積を増大させながら上記キャビティ内にて上記発泡性難燃樹脂組成物を発泡させることを特徴とする難燃樹脂発泡体の製造方法を提供する。
　重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、及び粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部を含有する本発明の発泡性難燃樹脂組成物を用いて難燃樹脂発泡体を製造する際に、発泡性難燃樹脂組成物を溶融混練した後に発泡させる。この発泡性難燃樹脂組成物の溶融混練時にプロピレン系樹脂とエチレン－１－ブテン共重合体とが絡み合うことによってプロピレン系樹脂の高分子鎖間をエチレン－１－ブテン共重合体が擬似的に架橋した構造を形成する。このようにプロピレン系樹脂とエチレン－１－ブテン共重合体とが擬似的な架橋構造を形成することによって、発泡性難燃樹脂組成物を加熱発泡する際に発泡性難燃樹脂組成物の溶融粘度を高くして発泡に適した粘度とすることが可能となり、したがって、得られる難燃樹脂発泡体が有する気泡を微細化することができる。
　また、難燃樹脂発泡体の燃焼時に難燃樹脂発泡体に加わる熱は気泡を迂回して難燃樹脂発泡体中に伝播することから、気泡が微細化された難燃樹脂発泡体中では熱が伝播する際に多くの気泡を迂回することとなる。このような難燃樹脂発泡体では熱が伝播する距離が長くなって熱の伝播速度を遅くすることが可能となる。したがって、熱によって難燃樹脂発泡体が燃焼する速度が遅くなり、上記難燃樹脂発泡体の難燃性を向上させることができる。また、難燃樹脂発泡体においてプロピレン系樹脂とエチレン－１－ブテン共重合体とが擬似的な架橋構造を形成していることにより、燃焼時に難燃樹脂発泡体へ加わる熱によって難燃樹脂発泡体が軟化や溶融し難くすることも可能となる。したがって、燃焼時に難燃樹脂発泡体が反ったり、垂れ下がったりすることにより、難燃樹脂発泡体が変形するのを抑制することができる。さらに、燃焼時に溶融した難燃樹脂発泡体が燃えながら滴下して延焼するのを抑制することもできる。
　このように本発明の発泡性難燃樹脂組成物を用いて形成された難燃樹脂発泡体は粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体を用いることで優れた難燃性が付与されている。この難燃樹脂発泡体の優れた難燃性は軽量化のために難燃樹脂発泡体の厚さを薄くしても維持することができる。また、難燃樹脂発泡体が、難燃性を付与するためのタルクなどの無機物を含有している必要がないことから、本発明による難燃樹脂発泡体は無機物によって重量が増加することもなく軽量性に優れている。
　本発明の発泡性難燃樹脂組成物は、重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体、及び発泡剤を含む。
　［プロピレン系樹脂］
　本発明の発泡性難燃樹脂組成物に含まれるプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万～９０万に限定され、１５万～７０万が好ましく、２０万～６０万がより好ましい。１０万未満の重量平均分子量を有しているプロピレン系樹脂では、優れた難燃性を有する発泡体を製造することができる発泡性難燃樹脂組成物を提供できない虞れがある。また、９０万を超える重量平均分子量を有しているプロピレン系樹脂では、発泡性難燃樹脂組成物の成形性を低下させる虞れがある。成形性が低い発泡性難燃樹脂組成物では、厚さが薄い難燃樹脂発泡体の成形が困難となる。
　なお、本発明において、プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法によりポリスチレン換算として測定された値を意味する。例えば、次の要領で測定することができる。
　プロピレン系樹脂１．５ｇに、ジブチルヒドロキシトルエン（BHT）及びオルトジクロロベンゼン（o-DCB）を含む溶液（BHT：o-DCB（重量比）＝５０：５０）１０００ミリリットルを添加して得られた混合液を溶解ろ過装置（TOSHO社製　DF-8020）により、混合液の温度を１４５℃、回転速度２５rpmとして、２時間振とうさせて、プロピレン系樹脂を溶解させて測定試料を得る。得られた測定試料に基づいて、プロピレン系樹脂のポリスチレン換算した重量平均分子量をＧＰＣ法によって測定することにより得ることができる。
　そして、プロピレン系樹脂におけるＧＰＣ法による重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
　測定装置　ＴＯＳＯＨ社製　商品名「ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
　測定条件　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３本
　　　　　　　　　　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
　　　　　　移動相：ｏ－ＤＣＢ　１．０ｍＬ／分
　　　　　　サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
　　　　　　検出器：ブライス型屈折計
　　　　　　標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製　分子量：５００～８４２００００）
　　　　　　溶出条件：１４５℃
　　　　　　ＳＥＣ温度：１４５℃
　プロピレン系樹脂の重量平均分子量の調整は、プロピレン系樹脂の重合条件（モノマー濃度、重合温度、及び重合時間など）を制御することにより行うことができる。例えば、プロピレン系樹脂のモノマー濃度を多くして重合時間を長くすることにより、得られるプロピレン系樹脂の重量平均分子量を高くすることができる。また、プロピレン系樹脂のモノマー濃度を少なくして重合時間を短くすることにより得られるプロピレン系樹脂の重量平均分子量を低くすることができる。
　プロピレン系樹脂は、プロピレン成分を５０重量％以上、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは６５～９９重量％含有していればよい。プロピレン系樹脂として、具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－共役ジエン共重合体、及びプロピレン単独重合体中にオレフィン系ゴムが分散されてなるプロピレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらのプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体において、プロピレンと共重合されるα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、及び１－デセン等が挙げられる。また、プロピレン－α－オレフィン共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体の何れであってもよいが、ブロック重合体であるのが好ましい。
　プロピレン－共役ジエン共重合体における共役ジエンとしては、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ヘプタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、及び２，５－ジメチル－２，４－ヘキサジエンなどが挙げられる。プロピレン－共役ジエン共重合体は、ブロック共重合体及びランダム共重合体の何れであってもよいが、ブロック重合体であるのが好ましい。
　プロピレン系熱可塑性エラストマーにおけるオレフィン系ゴムとしては、室温でゴム弾性（rubber elasticity）を有するものであり、モノマーの配列に規則性がなく、且つ分子主鎖に無秩序に側鎖がついていたり、分子主鎖が無秩序に枝分かれしたりしている非結晶性（無定形）高分子が用いられる。このようなオレフィン系ゴムとして、具体的には、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、及びエチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、及びエチリデンノルボルネン等が挙げられる。
　プロピレン系熱可塑性エラストマーにおいて、オレフィン系ゴムは完全に又は部分的に架橋されていてもよい。オレフィン系ゴムの架橋は、有機過酸化物やフェノール系加硫剤等の架橋剤を用いて行うことができる。
　プロピレン系熱可塑性エラストマーは、多段重合によって得られたものであるのが好ましい。多段重合によって得られたプロピレン系熱可塑性エラストマーは、プロピレン単独重合体（海）中にオレフィン系ゴム（島）が微分散された海島構造を有する。
　プロピレン系熱可塑性エラストマーを多段重合法により得るには、例えば、プロピレンの重合を行うことによりプロピレン単独重合体を得た後、同一反応器中で、オレフィン系ゴムを構成するモノマーの重合を行う方法が用いられる。
　プロピレン系樹脂としては、プロピレン－α－オレフィン共重合体及びプロピレン－共役ジエン共重合体が好ましく、プロピレン－エチレン共重合体及びプロピレン－イソプレン共重合体がより好ましく、プロピレン－エチレングロック共重合体及びプロピレン－イソプレングロック共重合体が特に好ましい。これらは、エチレン－１－ブテン共重合体と均一に混合することができ、難燃樹脂発泡体により優れた難燃性を付与することができる。
　［エチレン－１－ブテン共重合体］
　次に、本発明の発泡性難燃樹脂組成物に用いられるエチレン－１－ブテン共重合体の粘度平均分子量は、２，９００～３０，０００に限定され、２，９００～１０，０００が好ましく、２，９００～６，０００がより好ましい。２，９００未満の粘度平均分子量を有しているエチレン－１－ブテン共重合体では、プロピレン系樹脂の高分子鎖間に擬似的な架橋構造を十分に形成することができず、得られる難燃樹脂発泡体に優れた難燃性を付与できない虞れがある。また、３０，０００を超える粘度平均分子量を有しているエチレン－１－ブテン共重合体ではプロピレン系樹脂と均一に混合できず、このためエチレン－１－ブテン共重合体はプロピレン系樹脂の高分子鎖間に擬似的な架橋構造を均一に付与することができず、得られる難燃樹脂発泡体に優れた難燃性を付与できない虞れがある。
　エチレン－１－ブテン共重合体の粘度平均分子量の調整は、エチレン－１－ブテン共重合体の重合条件（モノマー濃度、重合温度、及び重合時間など）を制御することにより行うことができる。例えば、エチレン－１－ブテン共重合体のモノマー濃度を多くして重合時間を長くすることにより得られるエチレン－１－ブテン共重合体の粘度平均分子量を高くすることができる。また、エチレン－１－ブテン共重合体のモノマー濃度を少なくして重合時間を短くすることにより得られるエチレン－１－ブテン共重合体の粘度平均分子量を低くすることができる。
　なお、本発明において、エチレン－１－ブテン共重合体の粘度平均分子量とは、ＪＩＳ　Ｋ７３６７－３（１９９１）に準拠した方法によりエチレン－１－ブテン共重合体の粘度を測定し、この粘度を用いてユニバーサル法に基づき算出される値をいう。例えば、次の方法を用いてエチレン－１－ブテン共重合体の粘度平均分子量を測定することができる。
　エチレン－１－ブテン共重合体をデカヒドロナフタレン（１３５℃）に溶解し、濃度（Ｃ）６．０ｇ／Ｌの試料溶液を調製する。デカヒドロナフタレンの流下時間（ｔ0）が１３０秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２５℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間（ｔ）を測定する。測定した流下時間（ｔ）を用い、以下の数式により、粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
　Ｍｖ＝１．０３×１０-4×η0.78
　ａ＝０．４３８×ηsp＋１
　ｂ＝１００×ηsp／Ｃ
　　ただし、ηsp：極限粘度
　　　　　　ηsp＝ｔ／ｔ0－１
　　　　　　　Ｃ＝６．０（ｇ／Ｌ）
　　　　　　　η＝ｂ／ａ
　エチレン－１－ブテン共重合体におけるエチレン成分の含有量は、６０～９０重量％が好ましく、７０～８０重量％がより好ましい。６０重量％未満のエチレン成分含有量を有しているエチレン－１－ブテン共重合体は柔軟性が高く、したがって、このようなエチレン－１－ブテン共重合体ではこれによって形成された疑似的な架橋構造が崩れ易く、得られる難燃樹脂発泡体に優れた難燃性を付与できない虞れがある。また、９０重量％を超えるエチレン成分を含有量を有しているエチレン－１－ブテン共重合体では、プロピレン系樹脂の高分子鎖間に擬似的な架橋構造を均一に付与することができず、得られる難燃樹脂発泡体に優れた難燃性を付与できない虞れがある。
　エチレン－１－ブテン共重合体としては、エチレン－１－ブテンブロック共重合体又はエチレン－１－ブテンランダム共重合体が挙げられる。なかでも、エチレン－１－ブテンブロック共重合体が好ましい。エチレン－１－ブテンブロック共重合体は、プロピレン系樹脂との架橋構造を形成し易い。なお、エチレン－１－ブテン共重合体は、室温においてゴム弾性を有していない結晶性高分子である。
　エチレン－１－ブテン共重合体は、好ましくは、メタロセン触媒を用いて重合される。メタロセン触媒は、活性点の性質が均一であるという特徴を有しており、各活性点が同じ活性度を有している。このようなメタロセン触媒を用いて重合されたエチレン－１－ブテン共重合体は、その分子量、分子量分布、組成、及び組成分布の均一性が向上している。したがって、メタロセン触媒を用いて重合されたエチレン－１－ブテン共重合体によれば、これを含有する発泡性難燃樹脂組成物を発泡成形する際に発泡性難燃樹脂組成物が微細な気泡を形成するのに適した溶融粘度を有するように調整するのが容易となり、結果として、得られる難燃樹脂発泡体中の気泡をより微細化して、より優れた難燃性が付与された難燃樹脂発泡体を提供することが可能となる。
　メタロセン触媒とは、一般に、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造を有している化合物をいい、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体を代表例として挙げることができる。
　本発明において用いられるメタロセン触媒としては、具体的には、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、及び白金などの四価の遷移金属原子に、配位子（リガンド）として１又は２以上のシクロペンタジエニル環又はその類縁体が配位した化合物が挙げられる。
　上記配位子の具体例としては、例えば、シクロペンタジエニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素－置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジエニル環；シクロペンタジエニルオリゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基又は炭化水素－置換メタロイド基により置換されたインデニル環などが挙げられる。
　なお、シクロペンタジエニル環又はインデニル環を置換する炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２－エチルヘキシル基、及びフェニル基などが挙げられる。
　更に、遷移金属原子には、上記π電子系の不飽和化合物以外にも、塩素、臭素などの一価のアニオンリガンド、二価のアニオンキレートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールアミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド、及びアリールホスフィドなどが配位結合していてもよい。
　このようなメタロセン触媒としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｔｅｒｔ－ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｔｅｒｔ－ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｐ－ｎ－ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル－ｔｅｒｔ－ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ－ｎ－プロピルアミド）、及びインデニルチタニウムビス（ジ－ｎ－ブチルアミド）（ジ－ｎ－プロピルアミド）が挙げられる。
　上記メタロセン触媒は、金属原子の種類や配位子の構造を変化させると共に特定の共触媒（助触媒）と組み合わせることによって、エチレン－１－ブテン共重合体の重合に対して触媒作用を及ぼす。
　上記共触媒としては、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、及びホウ素系化合物などが挙げられる。この共触媒の添加量は、メタロセン触媒に対して１０～１００００００モル倍が好ましく、５０～５０００モル倍がより好ましい。
　そして、上記メタロセン触媒を用いたエチレン－１－ブテン共重合体の重合方法としては、不活性媒体を用いた溶液重合法、実質的に不活性媒体が存在しない塊状重合法、及び気相重合法などが挙げられる。重合温度は－１００～３００℃が好ましい。重合圧力は常圧から１×１０7Ｐａが好ましい。
　エチレン－１－ブテン共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、６０～４００ｇ／１０分が好ましく、７０～２００ｇ／１０分がより好ましい。このようなＭＦＲを有するエチレン－１－ブテン共重合体は、プロピレン系樹脂と均一に混合することができ、したがって、微細な気泡が均一に分散され優れた難燃性を有する難燃樹脂発泡体を提供することができる。なお、エチレン－１－ブテン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．１８Ｎ）で測定した値を意味する。
　発泡性難燃樹脂組成物におけるエチレン－１－ブテン共重合体の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、２～１５重量部に限定され、２～１２重量部が好ましく、２～８重量部がより好ましい。プロピレン系樹脂１００重量部に対して２重量部未満のエチレン－１－ブテン共重合体を含有する発泡性難燃樹脂組成物では、エチレン－１－ブテン共重合体とプロピレン系樹脂との擬似的な架橋構造を十分に形成することができず、したがって、得られる難燃樹脂発泡体に十分な難燃性を付与できない虞れがある。また、プロピレン系樹脂１００重量部に対して１５重量部を超えるエチレン－１－ブテン共重合体を含有する発泡性難燃樹脂組成物では、プロピレン系樹脂との擬似的な架橋構造を形成するために必要とされる量を超えてエチレン－１－ブテン共重合体を含有している。このため、余剰となったエチレン－１－ブテン共重合体は、難燃樹脂発泡体中で島状に点在し、難燃樹脂発泡体の燃焼速度を早くさせる虞れがある。
　［発泡剤］
　次に、本発明の発泡性難燃樹脂組成物に用いられる発泡剤としては、特に制限されず、不活性ガスなどの物理発泡剤の他、加熱により分解又は反応してガスを発生する化学発泡剤を用いることができるが、化学発泡剤を用いるのが好ましい。
　物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、及びペンタンなどの炭化水素；窒素、及び二酸化炭素などの不活性ガス；ジメチルエーテル、及びジエチルエーテルなどのエーテル；並びにテトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、及びジフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。また、化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、及び４，４－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。なお、物理発泡剤及び化学発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
　発泡性難燃樹脂組成物における発泡剤の含有量は、プロピレン系樹脂１００重量部に対して、１～５重量部が好ましく、１～３重量部がより好ましい。プロピレン系樹脂１００重量部に対して１重量部未満の発泡剤を含む発泡性難燃樹脂組成物は、十分に発泡しない虞れがある。また、プロピレン系樹脂１００重量部に対して５重量部を超える発泡剤を含有する発泡性難燃樹脂組成物では、過剰に発泡して微細な気泡を有する難燃樹脂発泡体を提供することができず、難燃樹脂発泡体に優れた難燃性を付与できない虞れがある。
　発泡性難燃樹脂組成物は、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、及びウレタンゴムなどのゴム系樹脂を含んでいてもよい。
　また、発泡性難燃樹脂組成物は、気泡核剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　発泡性難燃樹脂組成物は、重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部、発泡剤、及び必要に応じて他の添加剤を混合することにより調製できる。混合は、タンブラー、ブレンダー、ミキサー等を用いたドライブレンド、押出機等の溶融混練装置など公知の手段を用いて行えばよい。発泡剤として化学発泡剤を用いる場合には、化学発泡剤と上述した他の成分とを、化学発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練することにより発泡性難燃樹脂組成物を製造するのが好ましい。
　［難燃樹脂発泡体］
　本発明の発泡性難燃樹脂組成物によれば、軽量であり且つ優れた難燃性が付与された難燃樹脂発泡体を提供することができる。難燃樹脂発泡体の厚さは、通常１～６ｍｍ程度である。難燃樹脂発泡体の軽量化のために、本願発明の難燃樹脂発泡体はその厚さを薄くしたとしても優れた難燃性を維持することができる。
　難燃樹脂発泡体の見掛け密度は、０．１～０．７ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．１～０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。０．１ｇ／ｃｍ3未満の見掛け密度を有する難燃樹脂発泡体では、これに含まれている気泡径が大きくなって気泡数が少なくなるため、燃焼時に難燃樹脂発泡体中で熱が迂回する気泡の数の減少により熱の伝播速度が速くなって難燃樹脂発泡体の難燃性が低下する虞れがある。また、０．７ｇ／ｃｍ3を超える見掛け密度を有する難燃樹脂発泡体もこれに含まれている気泡の数が少ないために燃焼時に難燃樹脂発泡体中を伝播する熱の伝播速度が速くなって難燃樹脂発泡体の難燃性が低下する虞れがある。
　なお、難燃樹脂発泡体の見掛け密度は、難燃樹脂発泡体の任意の部分から当該難燃樹脂発泡体をその厚み方向の全長に亘って切り込むことによって、一辺が１００ｍｍの平面正方形状であり且つ所定の厚みを有する試験片を５個切り出した後、各試験片の体積（ｃｍ3）及び重量（ｇ）を測定する。そして、各試験片の重量（ｇ）を体積（ｃｍ3）で除すことによって各試験片の密度を算出し、各試験片の密度の相加平均値を難燃樹脂発泡体の見掛け密度とする。
　難燃樹脂発泡体を製造するには、発泡性難燃性樹脂組成物を、発泡剤の種類に応じて公知の手段により発泡させることにより行えばよい。
　難燃樹脂発泡体の製造は、発泡性難燃樹脂組成物を押出機等の汎用の溶融混練装置を用いて溶融混練した後に、固定金型と可動金型とから構成されるキャビティ内に射出充填し、続いて、前記可動金型を後退させてキャビティの内容積を増大させながらキャビティ内にて発泡性難燃樹脂組成物を発泡させるコアバック法により行われるのが好ましい。このようなコアバック法によれば、発泡性難燃樹脂組成物の発泡と成形を同時に行うことができると共に複雑な形状を有する難燃樹脂発泡体を容易に製造することができる。特に、コアバック法によれば発泡時の発泡性難燃樹脂組成物の温度や圧力を制御して、得られる難燃樹脂発泡体が有する気泡を微細化することができ、優れた難燃性を有する難燃樹脂発泡体を製造することができる。
　発泡性難燃樹脂組成物を溶融混練する際の発泡性難燃樹脂組成物の温度は、２００～２３０℃が好ましく、２００～２１０℃がより好ましい。溶融混練した発泡性難燃樹脂組成物をキャビティ内に射出充填する際の射出圧力は、５０～１００ＭＰａが好ましく、６０～９０ＭＰａがより好ましい。また、溶融混練した発泡性難燃樹脂組成物をキャビティ内に射出充填する際のキャビティ内の圧力は、５０～９０ＭＰａが好ましく、５０～７０ＭＰａがより好ましい。
　溶融させた発泡性難燃樹脂組成物を射出充填する際の固定金型及び可動金型の温度は、２０～５０℃が好ましく、３０～４０℃がより好ましい。この範囲内であれば、固定金型と可動金型とでそれぞれ温度が異なっていてもよい。
　また、難燃樹脂発泡体の製造は、発泡剤として化学発泡剤を含む発泡性難燃樹脂組成物を押出機に供給して化学発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられたダイから所望形状に押出成形することにより未発泡の発泡性成形体を得、この発泡性成形体を加熱して発泡させる方法により行うこともできる。このような方法によれば、長尺状の難燃樹脂発泡体を連続して製造することができる。
　上述した本発明の難燃樹脂発泡体の用途としては、例えば、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、及び家具の被覆部材などが挙げられる。なかでも、本発明の難燃樹脂発泡体は、軽量であり且つ優れた難燃性を有することから、自動車の内装材など自動車部品として用いられるのが特に好ましい。
　以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　（実施例Ａ１）
　プロピレン－エチレンブロック共重合体（プロピレン成分の含有量７０重量％、重量平均分子量３０万、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、株式会社プライムポリマー社製　Ｊ８３０ＨＶ）１００重量部、化学発泡剤として炭酸水素ナトリウムを４０重量％含むマスターバッチ（三協化学株式会社製　セルマイク３２５４）３重量部、及びエチレン－１－ブテンブロック共重合体（Ａ）（粘度平均分子量１０，０００、ＭＦＲ８０ｇ／１０分、エチレン成分含有量７５重量％、三井化学株式会社製　タフマー（登録商標）Ａ７００９０Ｓ）２重量部を射出成形機のホッパーに供給して混合した後、射出成形機のシリンダー内に供給して２００℃で溶融混練して溶融状態の発泡性難燃樹脂組成物を得た。そして、この溶融状態の発泡性難燃樹脂組成物を固定金型と可動金型とによって形成された射出成形機のキャビティ（固定金型と可動金型との離間距離１．３ｍｍ、固定金型及び可動金型の温度３０℃）内に射出圧力８０ＭＰａで２秒間かけて射出充填し、射出充填完了後から０．２秒経過した後に可動金型を後退させてキャビティの内容積を増大させることにより溶融状態の発泡性難燃樹脂組成物を発泡させた後に冷却及び固化させて縦１５０ｍｍ×横３５０ｍｍの平面長方形状で且つ厚みが２．６ｍｍのシート状の難燃樹脂発泡体を得た。
　（実施例Ａ２～Ａ６及び比較例Ａ１～Ａ４）
　化学発泡剤及びエチレン－１－ブテンブロック共重合体（Ａ）の配合量、並びに、難燃樹脂発泡体の厚さが表１に示した通りになるように可動金型の後退距離を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様にしてシート状の難燃樹脂発泡体を製造した。
　（実施例Ｂ１）
　プロピレン－イソプレンブロック共重合体（重量平均分子量４０万、プロピレン成分含有量９４重量％、住友化学株式会社製　ＡＺ８６４Ｅ４）１００重量部、化学発泡剤として炭酸水素ナトリウムを４０重量％含むマスターバッチ（三協化学株式会社製　セルマイク３２５４）３重量部、及びメタロセン触媒を用いて合成されたエチレン－１－ブテンブロック共重合体（Ｂ）（重量平均分子量４，９００、ＭＦＲ１２０ｇ／１０分、エチレン成分含有量７０重量％、三井化学株式会社製　エクセレックス（登録商標）４８０７０ＢＴ）２重量部を射出成形機のホッパーに供給して混合した後、射出成形機のシリンダー内に供給して２００℃で溶融混練して溶融状態の発泡性難燃樹脂組成物を得た。そして、この溶融状態の発泡性難燃樹脂組成物を固定金型と可動金型とによって形成された射出成形機のキャビティ（固定金型と可動金型との離間距離１．０ｍｍ、固定金型及び可動金型の温度３０℃）内に射出圧力８０ＭＰａで１．５秒間かけて射出充填し、射出充填完了後から０．３秒経過した後に可動金型を後退させてキャビティの内容積を増大させることにより溶融状態の発泡性難燃樹脂組成物を発泡させた後に冷却及び固化させて縦１５０ｍｍ×横３５０ｍｍの平面長方形状で且つ厚みが２．０ｍｍのシート状の難燃樹脂発泡体を得た。
　（実施例Ｂ２～Ｂ６及び比較例Ｂ１～Ｂ５）
　化学発泡剤及びエチレン－１－ブテンブロック共重合体（Ｂ）の配合量、並びに、難燃樹脂発泡体の厚さが表２に示した通りになるように可動金型の後退距離を変更したこと以外は、実施例Ｂ１と同様にしてシート状の難燃樹脂発泡体を製造した。
　（評価）
　難燃樹脂発泡体の見掛け密度を上述の要領で測定した。さらに、難燃樹脂発泡体の燃焼速度を下記の要領で測定した。これらの結果を表１及び２に示す。
　（燃焼速度）
　難燃樹脂発泡体の燃焼速度をＪＩＳ　Ｄ１２０１（１９９４）「自動車室内用有機資材の燃焼試験方法」に準拠して行った。具体的には、難燃樹脂発泡体を縦１００ｍｍ×横３５０ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製し、試験片の横方向における一側縁から横方向に３８ｍｍ離れた箇所に縦方向に延びる直線状の標線Ｌ1を、この標線Ｌ1から横方向に２５４ｍｍ離れた箇所に縦方向に延びる直線状の標線Ｌ2をそれぞれ付した後、この試験片を水平に保持し、試験片の一側端における縦方向の中央部に火口内径が９．５ｍｍのガスバーナーによって炎を１５秒間接炎した。炎が標線Ｌ1の何れかの部分に到達した時から、炎が試験片の横方向に進行して標線Ｌ2の何れかの部分に到達するまでの到達時間Ｔ（分）を測定し、２５４ｍｍを到達時間Ｔ（分）で除することによって燃焼速度（ｍｍ／分）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の難燃樹脂発泡体は、軽量であり且つ優れた難燃性を有することから、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、及び家具の被覆部材など各種用途における発泡樹脂成形体として用いることができる。

Claims (5)

  1. 　重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部、及び発泡剤を含むことを特徴とする発泡性難燃樹脂組成物。
  2. 　発泡剤をプロピレン系樹脂１００重量部に対して１～５重量部含むことを特徴とする請求項１に記載の発泡性難燃樹脂組成物。
  3. 　請求項１に記載の発泡性難燃樹脂組成物を発泡させてなることを特徴とする難燃樹脂発泡体。
  4. 　重量平均分子量が１０万～９０万のプロピレン系樹脂１００重量部、粘度平均分子量が２，９００～３０，０００のエチレン－１－ブテン共重合体２～１５重量部、及び発泡剤を含む発泡性難燃樹脂組成物を溶融混練し、固定金型と可動金型とから構成されるキャビティ内に射出充填した後、上記可動金型を後退させて上記キャビティの内容積を増大させながら上記キャビティ内にて上記発泡性難燃樹脂組成物を発泡させることを特徴とする難燃樹脂発泡体の製造方法。
  5. 　発泡剤をプロピレン系樹脂１００重量部に対して１～５重量部含むことを特徴とする請求項４に記載の難燃樹脂発泡体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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