KR100737720B1

KR100737720B1 - 거대 셀 방음 발포체

Info

Publication number: KR100737720B1
Application number: KR1020027012247A
Authority: KR
Inventors: 서브래모니안슈레쉬; 뷔르겡산드린; 파크청피.
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-02-13
Publication date: 2007-07-11
Also published as: CA2400648C; JP5408832B2; AU2001236966B2; HUP0300331A2; AU3696601A; CN100432127C; US20020006976A1; CN1416448A; US6720363B2; KR20020086647A; EP1274779A2; CA2400648A1; MXPA02008936A; EP1274779B1; ES2518220T3; WO2001070859A2; WO2001070859A3; JP2003528189A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 발포제 및 하나 이상의 중합체 수지 조성물을 포함하는 발포성 겔을 예비발포 임계 다이 압력보다 크되 예비발포 임계 다이 압력의 4배 이하인 다이 압력을 특징으로 하는 압출 공정에 적용함을 포함하여 거대 셀 방음 발포체를 제조하는 방법 및 A) 하나 이상의 에틸렌 단독중합체, 하나 이상의 C_3-20 α-올레핀 중합체 또는 이의 혼합물, B) 하나 이상의 할로겐화 난연제, C) 임의로, 성분 A 이외의 하나 이상의 중합체 및 D) 임의로, 하나 이상의 난연 상승제로 이루어진, 상기 방법에 의해 수득 가능한 거대 셀 발포체에 관한 것이다.

난연제, 상승제, 거대 셀 방음 발포체, 발포제, 압출.

Description

거대 셀 방음 발포체{A macrocellular acoustic foam}

발포체 및 발포 제품은 음향 흡수 및 차단을 위한 방음 시스템에서 유용한 것으로 밝혀졌다. 다양한 시장 분야(가정용품, 자동차, 건축 및 건설 등)를 위해 개발되는 경우, 이러한 발포체는 종종 특정한 방음 성능 요건 및 내화 시험 규정을 만족시켜야 할 필요가 있다. 목적하는 내화도를 성취하기 위해, 종종 다양한 난연제가 이러한 발포체 수지 제형에 첨가되었다. 불행하게도, 제형에 첨가된 전형적인 난연제 및 기타 첨가제는 발포체에 다수의 문제점을 일으켰다. 난연제는 중합체 겔 점도 및 용융 강도에 미치는 영향으로 인해 불량한 셀 구조 및 셀 붕괴의 원인이 된다. 또한, 난연제는 발포 공정에서 핵형성제로서 작용하여 추가적인 핵형성 부위를 제공함으로써 다양한 특성을 갖는 다수의 소형 셀의 형성을 초래한다. 불행하게도, 소형 셀 발포체는 음향 흡수에 대해 거대 셀 발포체만큼 음향학적으로 활성이지 못하다.

미국 특허 제4,277,569호는 단열 및 패딩용 난연제 폴리올레핀 발포체의 제조방법을 교시하고 있다. 그러나, 당해 특허는 방음 용도를 위한 거대 셀 발포체 또는 난연제 거대 셀 발포체 또는 이의 제조방법을 기술하고 있지 않다.

계류중인 미국 특허원 제60/178,516호(2000년 1월 19일 출원, Martin Reimers et al.)는 음향 조절에 유용한 거대 셀 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 교시하고 있다. 계류중인 미국 특허원 제60/168,844호(1999년 12월 3일 출원, Bharat Chaudhary et al.)는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머 및 혼합물로부터 제품을 제조하는데 있어서의 난연제 및 상승제의 용도를 교시하고 있다.

그러나, 양호한 난연성을 갖는 거대 셀, 방음 활성 발포체에 대한 충분한 시장이 아직도 필요하다. 본 발명은 양호한 난연성 및 방음 특성을 가지며, 몇몇 상업 용도에 적합한 거대 셀 방음 발포체 조성물 및 이의 제조방법을 교시한다. 본 발명의 핵심은 핵형성성이 낮은 발포체 조성물을 선택하고, 이를 선택된 난연제와 배합하며, 특정 다이 압력에서 제형을 압출시키는 것이다. 제형은 하나 이상의 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체 수지 또는 이의 혼합물을 기본으로 한다. 당해 제형은 임의로 제2 중합체 성분, 셀 확대제, 및 유기 또는 무기 난연 상승제를 포함한다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 양태는 다음 성분을 포함하는 거대 셀 방음 발포체이다:

A) 하나 이상의 에틸렌 단독중합체, 하나 이상의 C_3-20 α-올레핀 중합체 또는 이의 혼합물,

B) 하나 이상의 할로겐화 난연제,

C) 임의로, 성분 A 이외의 하나 이상의 중합체 및

D) 임의로, 하나 이상의 난연 상승제.

본 발명의 또 다른 양태는, 아래에 기술된 바와 같은, 하나 이상의 발포제와 하나 이상의 중합체 수지 조성물을 포함하는 발포성 겔을, 예비발포 임계 다이 압력보다는 크지만 이의 4배 이하인 다이 압력에 적용시킴을 포함하는 거대 셀 방음 발포체의 제조방법이다.

본 발명의 또 다른 양태는, 특히 다음 성분을 포함하며, 상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능하거나 제조되는, 사무실 파티션, 자동차 충격흡수제, 가전용품 차음제, 방음 패널 또는 머신 인클로저 형태로 바람직한 거대 셀 방음 발포체이다:

B) 하나 이상의 할로겐화 난연제,

C) 임의로, 성분 A 이외의 하나 이상의 중합체 및

D) 임의로, 하나 이상의 난연 상승제.

본 발명의 또 다른 양태는 특히 난연성이 요구되는 환경에서 음향 흡수재 또는 방음재로서의 상기 거대 셀 방음 발포체의 용도에 관한 것이다.

정의

특정 그룹에 속하는 원소 또는 금속에 대한 본원의 모든 참조는 문헌[참조: CRC Press, Inc., 1989]에 공지되고 저작권이 있는 원소 주기율표에 따라 언급된다. 또한, 그룹 또는 그룹들에 대한 모든 참조는 열거된 그룹들에 대해 IUPAC 시스템을 사용한 원소 주기율표에서 반영된 바와 같은 그룹 또는 그룹들이다.

본원에서 인용된 모든 수치는 모든 하위 값과 모든 상위 값 사이에 적어도 2단위의 분리가 있는 한, 하위 값으로부터 상위 값까지의 모든 값을 1단위의 증가량으로 포함한다. 예를 들면, 성분의 양 또는 공정 변수(예: 온도, 압력, 시간 등)의 값이 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 70인 경우, 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 값이 본원 명세서에서는 표현상 열거되는 것을 의미한다. 1 이하의 값인 경우, 1단위가 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것이 적당한 것으로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 예일 뿐이며, 열거된 최저 값과 최고 값 사이의 모든 가능한 조합이 본원에서는 표현상 동일한 방식으로 언급되는 것으로 간주된다.

본원에서 사용된 용어 "난연제"는 본 발명의 조성물에 난연성을 제공하는 모든 할로겐 함유 화합물 또는 이의 혼합물일 수 있는 난연제를 나타낸다.

본원에서 사용된 용어 "난연 상승제"는 난연제, 특히 할로겐화 난연제 효율을 증진시키는 무기 또는 유기 화합물을 나타낸다.

본원에서 사용된 용어 "인터폴리머"는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 형성된 중합체를 나타낸다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "거대 셀 방음 발포체"는 ASTM D3576에 따라 1.5mm 내지 15mm, 바람직하게는 2mm 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 3mm 내지 10mm, 특히 바람직하게는 4mm 내지 8mm의 평균 셀 크기를 가지며, 35mm의 두께에서 0.15 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.30 이상의 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250, 500, 1000 및 2000Hz에서 측정)를 갖는 발포체를 나타낸다.

본원에서 사용된 용어 "예비발포 임계 다이 압력"은 발포 공정의 관찰에 의해 경험적으로 결정되며, 다이에서 소음이 들리고 그 결과로서 생성된 발포체가 조기 핵형성과 다이의 립(lip) 내부에서의 발포체의 팽창에 의해 거친 스킨을 나타내는 최소 다이 압력으로서 본원에서 정의된다.

발포체의 제조

에틸렌계 중합체 발포체 구조의 제조방법 및 이들의 가공방법에 대한 우수한 교시는 문헌[참조: C.P. Park. "Polyolefin Foam", Chapter 9, Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K.C. Frisch, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991)]에서 찾을 수 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다.

거대 셀 발포체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 통상적인 압출 발포 공정을 대부분 포함한다. 당해 발포체는 유리하게는, 에틸렌계 중합체 물질을 가열하여 가소화되거나 용융된 중합체 물질을 형성하고, 이에 발포제를 혼입시켜 발포성 겔을 형성하고, 다이를 통해 겔을 압출하여 발포 생성물을 형성함으로써 제조된다. 발포제와 혼합하기 전에, 중합체 물질을 이의 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 발포제는 압출기, 혼합기, 블랜더 등과 같은 당해 분야에 공지된 모든 수단에 의해 용융 중합체 물질로 임의로 혼입되거나 혼합된다. 발포제는 용융 중합체 물질의 실질적인 팽창을 방지하고 이에 발포제를 균일하게 유리하게 분산시키기에 충분한 승압 하에 용융 중합체 물질과 혼합된다. 임의로, 핵형성제가 가소화 또는 용융 전에 중합체 용융물중에 블렌딩되거나 중합체 물질과 건식 블렌딩된다. 발포성 겔은 전형적으로 발포체 구조의 물리적 구조를 최적화시키기 위해 낮은 온도로 냉각된다. 이어서, 겔을 목적하는 형태의 다이를 통해 감압 또는 저압 영역으로 압출 또는 이동시켜 발포체 구조를 형성한다. 저압 영역은 다이를 통해 압출시키기 전에 발포성 겔이 유지되는 압력보다 낮은 압력이다. 저압은 임의로 초대기압 또는 아대기압(진공)이지만, 대기압 수준이 바람직하다.

그러나, 본 발명의 방법에서 결정적인 것은 거대 셀 발포체의 제조방법이 예비발포 임계 다이 압력보다는 크지만 예비발포 임계 다이 압력의 4배 이하, 더욱 바람직하게는 3배 이하, 가장 바람직하게는 2배 이하인 낮은 압출 다이 압력을 사용하여 수행한다는 점이다.

예비발포 임계 다이 압력의 범위는 온도 및 압력의 함수로서의 중합체 용융물 중의 발포제의 용해도 데이터를 기준으로 하여 계산함으로써 평가할 수 있다. 내삽 및 외삽을 위해, 플로리-휴긴스 식(Flory-Huggins equation) 또는 에이링 식(Eyring equation) 및 헨리 식(Henry equation)이 사용될 수 있다. 플로리 휴긴스 가설은 온도 및 압력의 함수로서의 용해도에 대한 절대 관계를 제공하며, 시행착오에 의한 해법을 필요로 한다.

에이링 식 및 헨리 식은 수행하기가 용이한 온도 및 압력의 함수로서의 용해도의 명시적인 관계식을 제공한다. 온도 및 압력의 함수로서의 저밀도 폴리에틸렌 중의 이소부탄(및 기타 발포제)의 용해도는 문헌[참조: B.I. Chaudhary & A.I. Johns and reported in Journal of Cellular Plastics, volume 34, number 4, pages 312-328(1998)]에서 실험적으로 측정되었다. 실험 데이터는 3개의 온도에서 제시되어 있다: 145℃, 160℃ 및 200℃. 아래의 수학식을 사용하여, 108℃(발포 온도)에서의 용해도 곡선이 예측되며, 9중량%, 즉 90mg/g 중합체에서의 용해도에 상응하는 압력이 예비발포 임계 다이 압력으로서 판독된다.

일정 압력에서, 에이링 식은 다음 수학식과 같다:

위의 수학식 1에서,

S는 온도에서의 기체 용해도이며,

So는 참조 조건에서의 용해도이고,

△H는 엔탈피이며,

T는 온도(K)이다.

일정 온도에서, 헨리 식은 아래의 수학식과 같다:

위의 수학식 2에서,

p는 기체의 분압이며,

K는 상수이고,

S는 용해도이다.

고정된 압력에서, 모든 온도에서의 용융물 중의 기체 용해도는 두 가지 실험 온도에서의 용해도로부터 계산된다. 따라서, 108℃(발포 온도) 및 40bar에서의 용해도는 에이링 식을 사용하여 40bar에서 145℃ 및 160℃에서의 용해도로부터 계산될 수 있다.

108℃ 및 40bar에서의 용해도를 알면, 폴리에틸렌 중에 9중량%의 이소부탄 용해도에 상응하는 압력을 계산하는 데에 헨리 식을 사용할 수 있다. 이는 중합체 용융물중에 이소부탄을 용해시키기 위한 최소 압력이며, 따라서 예비발포 임계 다이 압력이다.

실험 데이터가 분산되어 있기 때문에, 108℃에 대한 외삽은 선택된 데이터에 따라 예비발포 임계 다이 압력의 값을 변화시킨다. 따라서, 실험 데이터의 외삽에 의해 수득된 예비발포 임계 다이 압력은 신뢰할 수 없다. 따라서, 참조로서 인용된 실험 과정이 108℃에서의 용해도 곡선을 생성하는데 사용될 수 있으며, 예비발포 임계 다이 압력을 수득하기 위해 9pph의 이소부탄을 용해도에 상응하는 압력을 외삽없이 직접 결정하는 것이 권장된다.

예비발포 임계 다이 압력은 중합체 성분 뿐만 아니라 난연제, 상승제 및 셀 확대제와 같은 추가의 첨가제를 포함하는 제형에 대해 실험적으로 결정되는 것이 최선이다. 이는 전형적으로 몇몇 예비발포 다이 압력에서 발포체를 제조하여 발포체 셀 크기 및 외관에 대한 다이 압력의 변화의 영향을 결정함으로써 성취된다. 예비발포 임계 다이 압력 이하에서는, 발포체의 질이 현저하게 악화되며, 표면 셀의 파열로 인해 발포체 상에서 거친 스킨이 관찰되고, 전형적으로 발포제의 신속한 탈기로 인해 다이에서 파열 잡음이 들린다. 너무 높은 다이 압력에서는, 발포체가 핵형성하는 경향이 있어, 전형적으로 예비발포 임계 다이 압력의 4배 이하에 상응하는 셀 크기의 상한선에서 상당한 손실을 야기한다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 생성된 발포체 구조는 임의로 다중-오리피스 다이를 통한 에틸렌계 중합체 물질의 압출에 의해 합체된 스트랜드 형태로 형성되며, 여기서 압출을 위한 다이 압력은 예비발포 임계 다이 압력보다 높지만, 예비발포 임계 다이 압력의 4배, 바람직하게는 3배, 더욱 바람직하게는 2배 정도이다. 오리피스는 용융된 압출물의 인접 스트림 사이의 접촉이 발포 공정 동안 발생하고 접촉 표면이 단일 발포체 구조를 형성하기에 충분한 접착력으로 서로 접착되도록 배치된다. 다이를 빠져나온 용융된 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로파일의 형태를 취하며, 이는 바람직하게 발포, 합체 및 서로 접착되어 단일 발포체 구조를 형성한다. 바람직하게는, 합체된 각각의 스트랜드 또는 프로파일은 단일 구조에 접착되어, 발포체의 제조, 가공 및 사용시에 직면하는 응력 하에서 스트랜드의 탈적층을 예방해야 한다. 합체된 스트랜드 형태의 발포체 구조를 제조하기 위한 장치 및 방법은 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에 나타나 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다.

대안적으로, 생성된 발포체 구조는 본원에서 참조로서 인용되어 있는 미국 특허 제4,323,528호에 나타낸 바와 같은 적층 압출 공정에 의해 용이하게 형성될 수 있다. 이러한 공정에서, 큰 횡단면적을 갖는 저밀도 발포체 구조가 다음과 같이 제조된다: 1) 겔이 팽창하는 경우에 겔 점도가 발포제를 보존하기에 충분한 온도에서 에틸렌계 중합체 물질과 발포제의 겔을 압력하에 형성시키고, 2) 겔이 발포되지 않는 온도 및 압력으로 유지된 홀딩 영역(여기서 홀딩 영역은 겔이 발포되는 저압 영역으로 개방되는 오리피스를 특징으로 하는 출구 다이 및 다이 오리피스를 닫는 개방가능한 게이트를 갖는다)으로 겔을 압출시키고, 3) 게이트를 정기적으로 개방시키고, 4) 이동식 피스톤에 의해 기계적 압력을 겔에 실질적으로 동시에 적용하여, 다이 입구에서 실질적으로 발포가 발생하는 속도보다 높고 횡단면적 또는 형태상의 실질적인 불규칙성이 발생하는 속도보다 낮은 속도에서 다이 오리피스를 통해 홀딩 영역으로부터 저압 영역으로 겔을 배출시키고, 5) 배출된 겔을 적어도 1차원으로 구속되지 않게 팽창시켜 발포체 구조를 형성시키며, 6) 여기서, 압출을 위한 다이 압력은 발포가 일어나는 예비발포 임계 다이 압력보다 크지만, 예비발포 임계 다이 압력의 4배, 더욱 바람직하게는 3배, 가장 바람직하게는 2배 이하이다.

발포체 구조를 제조하는 데에 유용한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제 및 화학적 발포제를 포함한다. 적합한 무기 발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 발포제는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜, 전체 또는 부분적으로 할로겐화된 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 지방족 알콜은 에탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 전체 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 플루오로카본의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로-에탄(HFC-134a), 펜탄플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 부분적으로 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 전체적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학적 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로니트릴, 바륨 아조디카복실레이트, n,n'-디메틸-n,n'-디니트로소테레프탈아미드, 벤젠설폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠 설포닐 세미카바지드 및 p-톨루엔 설포닐 세미카바지드 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다. 바람직한 발포제는 프로판, n-부탄, 이소부탄, HCFC-142b, HFC-152a, 이산화탄소 및 이들의 혼합물을 포함한다.

발포체 형성 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질로 혼입되는 발포제의 양은 중합체 1kg 당 전형적으로 0.2 내지 5.0g몰, 바람직하게는 0.5 내지 3.0g몰, 가장 바람직하게는 1.0 내지 2.50g몰이다. 그러나, 이러한 범위가 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 발포체는 천공 채널을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 표면의 면적 10cm² 당 평균 1개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 20개 이상, 더 바람직하게는 30개 이상의 천공 채널(들)이 있도록 하나 이상의 표면으로부터 발포체로 뻗어있는 다수의 천공 채널이 있다. 본원 명세서에서 사용한 "다수"라는 용어는 2개 이상을 의미한다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 발포체는 7개 이상의 천공 채널을 함유한다.

천공 통로의 하나 이상의 표면의 평균 직경은 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5mm 이상, 더 바람직하게는 1mm 이상이며, 바람직하게는 ASTM D 3756에 따라 측정된 발포체의 평균 셀 크기 이하이다. 발포체의 하나 이상의 표면에는 바람직하게는 하나 이상의 표면에서 발포체로 연장된 1cm² 당 평균 4개 이상의 천공 채널이 있다.

중합체 발포체는 바람직하게는 천공된 표면에 수직인 평균 두께가 25mm 이상이고, 바람직하게는 중합체 발포체의 표면 아래로 평균 5mm 이상의 깊이로 천공되어 있다.

전형적으로, 천공은 기본 발포체를 하나 이상의 예리한 물체로 구멍내는 것으로 이루어진다. 적합한 예리한 물체로는 바늘, 대못, 핀 또는 못이 있다. 또한, 천공은 드릴링, 레이져 절단, 고압 유체 절단, 에어 건 또는 발사체를 포함할 수 있다. 다른 목적으로 적합한 천공 채널을 생성하는 방법, 즉 발포체로부터의 발포제의 방출을 촉진하는 방법이 미국 특허 제5,585,058호에 기재되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다.

또한, 기본 발포체는 팽창하는 동안 발포체를 인장(pulling)시킴으로써 신장된 셀을 갖도록 제조할 수 있다. 이러한 인장은 수평 방향으로 셀 크기를 변화시키거나 종종 증가시키지 않으면서 신장된 셀을 생성한다. 따라서, 인장은 직각 방향에 대해 수직 방향으로 평균 셀 크기(EH 평균)를 증가시켜 천공을 촉진시킨다.

기본 발포체의 천공은 사각형 패턴 및 삼각형 패턴을 포함하는 어떠한 패턴으로도 수행할 수 있다. 기본 발포체에 구멍을 내는 예리한 물체의 특정 직경의 선택이 평균 셀 크기, 천공의 의도하는 간격을 포함하는 여러가지 요소에 따라 달라진다 할지라도, 본 발명의 발포체의 제조에 유용한 예리한 물체의 직경은 통상적으로 1mm 내지 4mm가 될 것이다.

셀을 개방하는 부가 수단으로서 압축을 사용할 수 있다. 발포체의 하나 이상의 표면에 외부의 힘을 가하기에 충분한 수단에 의해 압축을 수행함으로써 발포체 내부의 셀을 파열시킬 수 있다. 천공 동안 또는 천공 후의 압축은 셀 벽을 가로질러 높은 압력차가 생성될 수 있기 때문에 천공에 의해 생성된 채널에 인접한 셀 벽을 파열하는 데 특히 효과적이다. 또한, 압축은, 니들 펀칭과는 달리, 모든 방향으로 향한 셀 벽을 파열하여 음향 흡수에 바람직한 비틀린 통로를 생성할 수 있다.

기본 발포체의 독립 셀을 기계적으로 개방하는 것은 셀 벽 및 지주에 크기가 큰 기공들을 생성함으로써 기본 발포체의 기류 저항을 낮춘다. 어떤 경우에는, 그렇게 행해지는 특정 수단에도 불구하고, 이러한 기본 열가소성 중합체 발포체 내의 독립 셀의 기계적 개방은 음향 흡수 및 방음 용도의 발포체의 유용성을 향상시키는 기능을 한다.

물론, 기계적으로 개방된 셀의 비율(%)은 셀 크기, 셀 형태, 개방 수단 및 기본 발포체에 적용하는 개방 수단의 적용 범위를 포함하는 다수의 요소에 따라서 달라질 것이다.

생성된 발포체 구조는 바람직하게는 양호한 치수 안정성을 나타낸다. 바람직한 발포체는 발포체 팽창 후 30초 내에 측정된 초기 용적에 대해 1달 내에 초기 용적의 80% 이상을 회복한다. 용적은 물의 부피 치환과 같은 적합한 방법에 의해 측정된다.

또한, 발포체 셀의 크기를 조절하기 위하여 핵형성제가 임의로 첨가될 수 있다. 바람직한 핵형성제는 탄산칼슘, 활석, 점토, 산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 시트르산과 중탄산나트륨의 혼합물 등과 같은 무기 물질을 포함한다. 사용되는 핵형성제의 양은 중합체 수지 100중량부당 0 내지 5중량부의 범위일 수 있다.

생성된 발포체 구조는 실질적으로 가교결합이 없거나, 비가교결합될 수 있다. 발포체 구조를 포함하는 중합체 물질은 실질적으로 가교결합이 없다.

또한, 발포체 구조는 실질적으로 가교결합될 수 있다. 가교결합은 가교결합제의 첨가 또는 방사선에 의해 유도될 수 있다. 발포 또는 팽창에 영향을 주는 가교결합의 유도 및 승온으로의 노출은 동시에 또는 연속적으로 일어날 수 있다. 가교결합제가 사용되는 경우, 화학적 발포제와 동일한 방법으로 중합체 물질로 혼입된다. 또한, 가교결합제가 사용되는 경우, 가교결합제 또는 발포제의 분해를 방지하거나 조기 가교결합을 방지하기 위해 발포성 용융 중합체 물질을 바람직하게는 150℃ 미만의 온도에 노출시키거나 가열한다. 방사선 가교결합이 사용되는 경우, 발포제의 분해를 방지하기 위해 발포성 용융 중합체 물질을 160℃ 미만의 온도에 노출시키거나 가열한다. 발포성 용융 중합체 물질은 목적하는 형태의 다이를 통해 압출 또는 이동되어 발포성 구조를 형성한다. 이어서, 발포성 구조를 오븐과 같은 승온 또는 고온(전형적으로 150℃ 내지 250℃)에서 가교결합 및 팽창시켜 발포체 구조를 형성시킨다. 방사선 가교결합이 사용되는 경우, 발포성 구조를 조사하여 중합체 물질을 가교결합시킨 다음, 상기한 바와 같이 승온에서 팽창시킨다. 당해 구조는 가교결합제 또는 방사선을 사용하여 상기한 방법에 따라 시트 또는 얇은 평판으로 유리하게 제조될 수 있다.

또한, 본 발명의 발포체 구조는 영국 공개특허공보 제2,145,961호에 기술된 바와 같이 롱-랜드 다이(long-land die)를 사용한 압출 공정에 의해 연속적인 평판 구조로 제조될 수 있다. 이러한 공정에서, 중합체, 분해가능한 발포제 및 가교결합제를 압출기 속에서 혼합하고, 혼합물을 가열하여, 롱-랜드 다이에서 중합체를 가교결합시키고 발포제를 분해시키며, 적당한 윤활 물질에 의해 발포체 구조와 다이를 접촉을 윤활시켜 다이를 통해 발포체 구조를 성형한다.

생성된 발포체 구조는 독립 셀 또는 연속 셀일 수 있다. 연속 셀 함량은 ASTM D2856-A에 따라 측정한 결과 0 내지 100용적% 범위이다.

생성된 발포체 구조의 밀도는 1m³ 당 300kg 미만, 바람직하게는 100kg 미만, 더욱 바람직하게는 60kg 미만, 가장 바람직하게는 10 내지 50kg이다.

거대 셀 발포체는 ASTM D3576에 따라 1.5mm 내지 15mm, 바람직하게는 2mm 내지 10mm, 더욱 바람직하게는 3mm 내지 10mm, 특히 바람직하게는 4mm 내지 8mm의 평균 셀 크기를 나타낸다. 밀도 및 셀 크기의 바람직한 범위가 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 거대 셀 발포체는 예비발포 임계 다이 압력이 결정될 수 있는 중합체의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 발포되는 수지는 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체 수지 또는 하나 이상의 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체의 혼합물을 포함한다. 또한, 발포되는 수지는 하나 이상의 상기 에틸렌 또는 α-올레핀 단독중합체와 제2 중합체 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 제2 중합체 성분은 에틸렌/α올레핀 인터폴리머(폴리올레핀 탄성중합체 및 폴리올레핀 플라스토머를 포함) 또는 하나 이상의 실질적으로 랜덤한 인터폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다.

α-올레핀 단독중합체

단독중합체 수지는 폴리에틸렌 또는 C_3-20 α-올레핀 단독중합체 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 C_3-10α-올레핀 단독중합체 또는 이의 혼합물, 가장 바람직하게는 폴리올레핀 또는 프로필렌 중합체를 포함하는 인터폴리머 또는 이의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌 수지의 한가지 부류는 일반적으로 통상의 장쇄 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 생성하는 유리 라디칼 개시제를 사용한 고압 중합 공정에 의해 제조된다. 본 발명의 조성물에 사용되는 LDPE는 일반적으로 0.935g/cc 이하의 밀도(ASTM D792)와 10분당 0.01 내지 100g, 바람직하게는 0.05 내지 50g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20g의 용융 지수(ASTM 시험 방법 D 1238에 의해 측정, 조건 190℃/2.16)를 갖는다.

본원에서 사용된 용어 "프로필렌 중합체"는 이의 단량체 단위의 50중량% 이상이 프로필렌으로부터 직접 유도되는 중합체를 의미한다. 프로필렌 중합체에 포함될 수 있는 프로필렌 이외의 적합한 에틸렌계 불포화 단량체로는 올레핀, 비닐아세테이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물을 포함한다. 적당한 프로필렌 인터폴리머로는 프로필렌과 에틸렌, C_4-10 1-올레핀 및 C_4-10 디엔으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤, 블록 및 그래프트 공중합체 또는 인터폴리머가 있다. 프로필렌 인터폴리머는 또한 프로필렌과 에틸렌 및 C_4-8 1-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1-올레핀과의 랜덤 삼원공중합체를 포함한다. C_4-10 1-올레핀은 직쇄 및 측쇄 C_4-10 1-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등을 포함한다. C_4-10 디엔의 예로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 및 2,3-디메틸-1,3-헥사디엔을 포함한다. 본원 명세서에서 사용된 바와 같이, "인터폴리머"라는 용어는 두 개 이상의 상이한 단량체들의 반응으로부터 유도된 중합체를 의미하며, 예를 들면, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함한다.

프로필렌 중합체 물질은 하나 이상의 프로필렌 단독중합체, 하나 이상의 프로필렌 공중합체 및 하나 이상의 각각의 프로필렌 단독중합체와 프로필렌 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100중량%의 프로필렌 단량체 유도된 단위(즉, 프로필렌 단독중합체가 바람직하다)로 이루어진다.

프로필렌 중합체는, 바람직하게는 중량 평균 분자량(M_W)dl 100,000 이상이다. M_W는 공지되어 있는 방법으로 측정할 수 있다.

프로필렌 중합체는 또한 바람직하게는 1 미만의 분지 지수를 갖는다. 분지 지수는 특히 본 발명을 위해 선택된 장쇄 분지도를 정량화하기 위한 방법이다. 분지 지수의 정의 및 이의 측정 방법은 미국 특허 제4,916,198호의 3단락 65줄 내지 4단락 30줄에 기술되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다. 분지 지수는 바람직하게는 0.9 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.4 미만이다.

프로필렌 중합체의 tan δ값은 1.5 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다. tan δ는 g"/g'로부터 산출될 수 있는데, 여기서 g"는 프로필렌 중합체의 손실 탄성율이고 g'는 1라디안/초의 진동 주파수 및 190℃에서 프로필렌 중합체의 두께 2.5mm 및 직경 25mm의 시편을 사용하여 측정한 프로필렌 중합체 용융물의 저장 탄성율이다. 이들 파라미터는 기계식 분광기, 예를 들면, 미국 뉴 저지주 피스카터웨이에 소재하는 레오메트릭스, 인코포레이티드(Rheometrics, Inc.)가 시판중인 Rheometrics Model RMS-800을 사용하여 측정할 수 있다. tan δ, g' 및 g"값의 측정을 수행하기 위한 추가의 상세한 방법은 본원에서 참조로서 인용되어 있는 미국 특허 제5,527,573호의 5단락 59줄 내지 64줄 및 6단락 4줄 내지 29줄에 기술되어 있다.

또한, 프로필렌 중합체의 용융 장력은 바람직하게는 7cN 이상, 더욱 바람직하게는 10cN 이상, 더욱 바람직하게는 15cN 이상, 더욱 바람직하게는 20cN 이상이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체의 용융 장력은 60cN 이하, 더욱 바람직하게는 40cN 이하이다. 본원에서 사용된 용어 "용융 장력"은 도요 세이키 세이사쿠쇼 리미티드가 시판중인 용융 장력 시험기 모델 2로 공지되어 있는 장치를 사용하여 용융 중합체 물질의 스트랜드를 직경이 2.1mm이고 길이가 40mm인 모세관 다이로부터 230℃에서 압출 속도 20mm/min, 일정 권취 속도 3.14m/min에서 압출시켰을 때의 장력을 cN으로 측정한 것을 의미한다. 이러한 용융 장력 측정 방법은 종종 "Chisso법"이라고 불린다.

또한, 프로필렌 중합체의 용융 강도는 바람직하게는 10cN 이상, 더욱 바람직하게는 20cN 이상, 더욱 바람직하게는 25cN 이상, 더욱 바람직하게는 30cN 이상이다. 바람직하게는, 프로필렌 중합체의 용융 강도는 60cN 이하, 더욱 바람직하게는 55cN 이하이다. 본원에서 사용된 용어 "용융 강도"는 갓퍼트, 인코포레이티드(Gottfert, Inc.)가 시판중인 Gottfert Rheotens^TM 용융 장력 장치로서 공지되어 있는 장치를 사용하여, 용융 중합체 물질의 스트랜드를 직경이 2.1mm이고 길이가 41.9mm인 모세관 금형으로부터 0.030cc/sec의 속도로 190℃에서 압출시켜 극한 인력 또는 파괴 강도를 측정하기 위해 일정 가속도로 인장시켰을때의 장력을 cN으로 측정한 것을 의미한다.

본 발명의 방법에서 사용되는 프로필렌 중합체의 용융 신도는 또한 동일한 Rheotens^TM 용융 장력 장치 및 상기한 통상적인 절차로 측정한 바와 같이 바람직하게는 100% 이상, 더욱 바람직하게는 150% 이상, 가장 바람직하게는 200% 이상이다.

프로필렌 중합체 물질의 용융 유량은 바람직하게는 0.01g/10min. 이상, 더욱 바람직하게는 0.05g/10min. 이상, 더욱 바람직하게는 0.1g/10min. 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/10min. 이상 내지 100g/10min. 이하, 더욱 바람직하게는 50g/10min. 이하, 더욱 바람직하게는 20g/10min. 이하, 더욱 바람직하게는 10g/10min. 이하이다. 본원에서 사용된 용어 "용융 유량"은 ASTM(American Society for Testing and Materials) D-1238 조건 230℃/2.16kg(aka Condition L)에 따라서 수행된 측정을 의미한다.

바람직한 프로필렌 중합체는 분지되거나 약간 가교결합된 것들을 포함한다. 분지되는 것(또는 약간 가교 결합되는 것)은 당해 기술분야에서 통상적으로 공지되어 있는 방법, 예를 들면, 화학적 또는 조사에 의한 분지/가교결합으로 수득할 수 있다. 최종 폴리프로필렌 수지 생성물을 제조하기 위해 폴리프로필렌 수지를 사용하기 전에 분지된/약간 가교결합된 폴리프로필렌 수지로서 제조된 이러한 수지 및 이의 제조방법은 미국 특허 제4,916,198호에 기재되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다. 분지/약간 가교결합된 폴리프로필렌 수지의 또 다른 제조방법은 화학적 화합물을 폴리프로필렌 수지와 함께 압출기에 도입하여 분지/약한 가교결합 반응이 압출기 내에서 일어나도록 하는 것이다. 이 방법은 다작용성 아지드를 사용한 미국 특허 제3,250,731호, 아지도 작용성 실란을 사용한 미국 특허 제4,714,716호(및 국제 공개공보 제99/10424호) 및 과산화물을 다중 비닐 작용성 단량체와 함께 사용한 유럽 공개특허공보 제879,844 A1호에 설명되어 있으며, 이들 각각은 본원의 참조문헌으로 인용한다. 조사 기술은 본원의 참조문헌으로 인용하는 미국 특허 제5,605,936호 및 제5,883,151호에 예시되어 있다. 발포체를 제조하기 위해 사용된 중합체 조성물의 겔 함량은 바람직하게는 ASTM D2765-84, 방법 A에 따라 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다.

에틸렌 단독중합체가 프로필렌 중합체와 혼합되는 경우, 프로필렌 중합체 대 에틸렌 단독중합체의 중량비는 35:65 이상이다.

제2 중합체 혼합 성분

올레핀 단독중합체 성분에 더하여, 본 발명의 발포체를 제조하는 데에 사용되는 중합체 조성물은 임의로, 혼합되지 않은 상태로 발포가능하며, 올레핀 단독중합체 성분과 혼합되는 경우 거대 겔 방음 발포체를 생성하는 제2 중합체 성분을 포함할 수 있다. 비록 상대 융점 및/또는 Tg에 따르지만, 올레핀 단독중합체 또는 혼합 성분이 전형적으로 제2 중합체 혼합 성분의 주성분이다. 이러한 혼합물에서, 최대 융점 또는 Tg를 갖는 성분이 최종 혼합물중에 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상으로 존재하는 것이 중요하다.

이러한 제2 중합체 성분은 하나 이상의 불균일성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(바람직하게는 불균일성 에틸렌/C_3-8 α-올레핀 인터폴리머, 가장 바람직하게는 불균일성 에틸렌/옥텐-1 인터폴리머), 균일성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 가장 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌/C_3-8 α-올레핀 인터폴리머를 포함한다), 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(바람직하게는 실질적으로 랜덤한 에틸렌/스티렌 인터폴리머), 열가소성 올레핀(바람직하게는 에틸렌/프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM)), 스티렌계 블럭 공중합체(바람직하게는 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 또는 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌(SEBS) 블럭 공중합체, 가장 바람직하게는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체), 스티렌계 단독중합체 또는 공중합체(바람직하게는 폴리스티렌, 고충격성 폴리스티렌, 스티렌과 하나 이상의 아크릴로니트릴과의 공중합체, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물 또는 α-메틸 스티렌, 가장 바람직하게는 폴리스티렌), 탄성중합체(바람직하게는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 천연 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌 디엔(EPDM) 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 열가소성 폴리우레탄), 비닐 할라이드 단독중합체 및 공중합체(바람직하게는 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드 또는 이로부터의 염소화 유도체의 단독중합체 또는 공중합체, 가장 바람직하게는 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)), 엔지니어링 열가소성 물질(바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 셀룰로스, 나일론, 폴리(에스테르), 폴리(아세탈)), 폴리(아미드, 폴리(아크릴레이트), 방향족 폴리에스테르, 폴리(카보네이트), 폴리(부틸렌) 및 폴리부틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 가장 바람직하게는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 폴리(에스테르)) 및 이의 모든 혼합물을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 추가로 장쇄 또는 단쇄 분지도 및 이의 분포를 특징으로 할 수 있다. 지글러 중합 공정[예: 엔더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제4,076,698호]을 사용하여 제조된 통상적인 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 중합체(불균일성 LLDPE) 또는 직쇄 고밀도 폴리에틸렌 중합체(HDPE)와 같은 장쇄 분지가 없는 직쇄 올레핀 중합체는 때때로 불균일성 중합체로 불리운다.

HDPE는 장쇄 직쇄 폴리에틸렌으로 주로 이루어진다. 본 발명의 조성물에 사용되는 HDPE는 일반적으로 0.94g/cc 이상의 밀도(ASTM D 792로 측정) 및 10분당 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.01 내지 100g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50g의 용융 지수(ASTM 시험 방법 D 1238로 측정, 조건 190℃/2.16)를 갖는다.

본 발명의 조성물에 사용되는 불균일성 LLDPE는 일반적으로 0.85 내지 0.94g/cc(ASTM D 792)의 밀도 및 10분당 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.01 내지 100g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50g의 용융 지수(ASTM 시험 방법 D 1238로 측정, 조건 190℃/2.16)를 갖는다. 바람직하게는, LLDPE는 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 인터폴리머이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.

추가의 부류는 균일하게 분지되거나 균일성인 중합체(예: 균일성 폴리에틸렌)이다. 균일성 중합체는 장쇄 분지를 함유하지 않으며, (만약 2개 이상의 탄소 원자를 갖는) 단량체로부터 유도된 측쇄만을 갖는다. 불균일성 중합체는 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제3,645,992호에 기술된 바와 같이 제조된 중합체 및 비교적 고농도의 올레핀을 가지며 배치 반응기 중에서 소위 단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 중합체[참조: 카니치(Canich)의 미국 특허 제5,026,798호 및 제5,055,438호에 기술된 바와 같은]를 포함한다. 균일하게 분지/균일성 중합체는 인터폴리머 분자 내에 공단량체가 랜덤하게 분포된 중합체이며, 여기서 인터폴리머 분자는 인터폴리머 내에 유사한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는다.

본 발명의 조성물에 사용되는 균일성 LLDPE는 일반적으로 0.85 내지 0.94g/cc(ASTM D 792)의 밀도 및 10분당 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.01 내지 100g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50g의 용융 지수(ASTM 시험 방법 D 1238로 측정, 조건 190℃/2.16)를 갖는다.

바람직하게는, LLDPE는 에틸렌과 하나 이상의 탄소수 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀과의 인터폴리머이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.

추가로, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 부류가 본 발명의 발포체를 제조하기 위해 사용되는 혼합물의 성분(B)로서 효과적일 수 있다. 이들 중합체는 LDPE와 유사한 가공성을 갖지만, LLDPE의 강도 및 인성을 갖는다. 실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기술되어 있으며, 본원에서 참조로서 인용된다.

ASTM D-792에 따라 측정된 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 밀도는 일반적으로 0.85g/cc 내지 0.97g/cc, 바람직하게는 0.85g/cc 내지 0.955g/cc, 특히 바람직하게는 0.85g/cc 내지 0.92g/cc이며, 10분당 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.01 내지 100g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50g의 용융 지수(ASTM 시험 방법 D 1238로 측정, 조건 190℃/2.16)를 갖는다.

또한, 문헌[참조: 엠. 제이. 게스트(M. J. Guest) 등의 미국 특허원 제784,683호(1997.1.22), "Ultra-Low Molecular Weight Polymers", 본원에서 참조로서 인용됨]에 기술되어 있는 초저분자량 에틸렌 중합체 및 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머ㄱ가 포함된다. 이들 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, I₂ 용융 지수가 1,000 이상이고 수평균분자량(Mn)이 11,000 미만이다.

특히 바람직한 올레핀계 중합체는 HDPE, 불균일성 LLDPE, 균일성 직쇄 폴리에틸렌, 실질적으로 선형인 올레핀 중합체, 폴리프로필렌(PP)(특히, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 고무 경화된 폴리프로필렌), 에틸렌-프로필렌 인터폴리머(EP), 염소화 폴리올레핀(CPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 중합체성 이오노머 조성물 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 이의 모든 혼합물을 포함한다.

제2 중합체 성분으로서, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환식 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 하나 이상의 α-올레핀 단량체로부터 유도된 중합체 단위를 포함하는 소위 실질적으로 랜덤한 인터폴리머가 또한 포함된다. 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 랜덤한"은 문헌[참조: J.C. Randall, POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp.71-78]에 기술되어 있는 바와 같이, 상기 인터폴리머의 단량체의 분포가 베르누이의 통계적 모델 또는 일차 또는 이차 마르코비안 통계적 모델에 의해 기술될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 3단위 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 블록내에 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 총량의 15% 이상을 함유하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 이 인터폴리머는 고도의 이소택틱성 또는 신디오택틱성을 특징으로 하지 않는다. 이는 실질적으로 랜덤한 공중합체의 탄소^-13 NMR 스펙트럼에서 메소 디아드 서열 또는 라세미 디아드 서열을 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 대응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과해서는 안됨을 의미한다.

적합한 α-올레핀으로는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀을 들 수 있다. 에틸렌, 프로필 렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1 또는 에틸렌을 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1,4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 배합하는 것이 특히 적합하다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.

인터폴리머를 제조하는 데에 사용할 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들면, 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:

위의 화학식 1에서,

R¹은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되며,

R²는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,

Ar은 페닐 그룹, 또는 할로, C_1-4-알킬 및 C_1-4-할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이며,

n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.

예시적인 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체로는 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌, 3급-부틸 스티렌, 클로로스티렌, 이들 화합물의 모든 이성체 등을 포함한다. 특히 적합한 단량체는 스티렌 및 이의 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 스티렌의 저급 알킬-(C₁-C₄) 또는 페닐-환 치환된 유도체, 예를 들면, 오르토-, 메타-, 파라-메틸스티렌, 환 할로겐화 스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 화합물 등을 포함한다. 더욱 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌이다.

"장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물"이라는 용어는, 하기 화학식 2에 상응하는 부가 중합 가능한 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다:

위의 화학식 2에서,

A¹은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌키한 지방족 또는 지환족 치환체이며,

R¹은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되고,

R²는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 메틸로부터 선택되거나, R¹ 및 A¹은 함께 환 시스템을 형성한다.

"입체적으로 벌키한"이라는 용어는 당해 치환체를 함유하는 단량체가 통상적으로 에틸렌 중합에 필적하는 속도로 표준 지글러-나타 중합 촉매에 의해 부가중합될 수 없음을 의미한다. 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌계 불포화를 함유하는 탄소 원자들 중의 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환기의 예로 사이클릭 지방족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 사이클릭 알킬 또는 이들의 아릴 치환된 유도체, 3급-부틸, 노르보닐 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 각종 이성체성 비닐-환 치환된 유도체 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 1-비닐사이클로헥센, 3-비닐사이클로헥센 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.

기타 임의의 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로는 노르보넨 및 C_1-10알킬 또는 C_6-10 아릴 치환된 노르보넨이 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 예로는 에틸렌/스티렌, 에틸렌/스티렌/프로필렌, 에틸렌/스티렌/옥텐, 에틸렌/스티렌/부텐 및 에틸렌/스티렌/노르보넨 인터폴리머를 들 수 있다.

실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 통상적인 그래프팅, 수소화, 작용화 또는 기타 반응들에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 확증된 기술에 따라서 작용화된 유도체를 제공하기 위해 용이하게 술폰화 또는 염소화될 수 있다.

실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 과산화물-, 실란-, 황-, 방사선- 또는 아지드를 기본으로 하는 경화 시스템을 포함하지만 이에 제한되지 않는 각종 가교결합 공정에 의해 개질될 수 있다. 각종 가교결합 기술의 전체 설명은 계류중인 미국 특허원 제08/921,641호(1997년 8월 27자로 출원, 미국 특허공보 제5,869,591호) 및 미국 특허원 제08/921,642호(1997년 8월 27일, 미국 특허공보 제5,977,271호)에 기술되어 있으며, 전문이 본원의 참조문헌으로 인용된다. 열, 습기 경화 및 조사 단계의 조합을 이용한 이중 경화 시스템을 효과적으로 사용할 수 있다. 이러한 이중 경화 시스템은 K.L.Walton 및 S.V.Karande의 이름으로 1995년 9월 29일자로 출원한 미국 특허 제536,022호(미국 특허공보 제5,911,940호)에 기재 및 청구되어 있으며, 이는 또한 본원의 참조문헌으로 인용된다. 예를 들면, 과산화물 가교결합제와 실란 가교결합제, 과산화물 가교결합제와 방사선, 황 함유 가교결합제와 실란 가교결합제 등을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 또한 이의 제조에 있어서 삼원단량체로서의 디엔 성분의 혼입 및 상기 방법 및 예를 들면 가교결합제로서 황을 사용하는 비닐 그룹을 통한 가황을 포함하는 추가의 방법에 의한 차후의 가교결합을 포함하지만 한정되지 않는 각종 가교결합 공정으로 개질될 수 있다.

실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 전문이 본원에서 참조로서 인용된 유럽 공개특허공보 제0,416,815호(James C. Steven et. al.) 및 미국 특허 제5,703,187호(Francis J. Timmers)에 기재되어 있는 바와 같은 유사 랜덤 인터폴리머를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 전문이 본원에서 참조로서 인용된 미국 특허 제5,872,201호에 기재되어 있는 바와 같은 실질적으로 랜덤한 삼원 공중합체를 포함한다. 실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 하나 이상의 메탈로센 또는 각종 공촉매와 배합한 구속된 기하 촉매의 존재하에서 중합가능한 단량체의 혼합물을 중합 반응시킴으로써 최상으로 제조된다. 중합 반응의 바람직한 작동 조건은 압력이 대기 내지 3000기압이고 온도가 -30℃ 내지 200℃이다. 각각의 단량체의 자동 중합 온도 이상의 온도에서의 중합 및 반응하지 않는 단량체의 제거로 인해, 자유 라디칼 중합으로부터 어느 정도의 양의 단독중합체 중합 생성물이 야기될 수 있다.

적합한 촉매의 예 및 실질적으로 랜덤한 인터폴리머의 제조방법은 유럽 공개특허공보 제416,815호, 제514,828호, 제520,732호 및 제705,269호 뿐만 아니라 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호 및 제5,470,993호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 본원에서 참조로서 인용된다.

또한, 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머는 화학식 3의 화합물을 사용하여 일본 공개특허공보 제07/278230호에 기술된 방법에 의해 제조될 수도 있다.

위의 화학식 3에서,

Cp¹ 및 Cp²는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 또는 이들의 치환체이며,

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕실 그룹 또는 아릴옥실 그룹이고,

M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf, 가장 바람직하게는 Zr이며,

R³은 Cp¹과 Cp²를 가교결합시키는 데에 사용되는 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다.

또한, 실질적으로 랜덤한 α-올레핀/비닐 또는 비닐리덴 방향족 인터폴리머는 국제 공개공보 제WO 95/32095호[John G. Bradfute et al.(W. R. Grace & Co.)], 국제 공개공보 제WO 94/00500호[R. B. Pannell(Exxon Chemical Patents, Inc.)] 및 문헌[참조: Plastics Technology, p.25(September 1992)]에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있으며, 이들은 본원에서 참조로서 인용된다.

또한, 국제 공개공보 제WO 제98/0999호에 기재된 하나 이상의 α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머로 적합하다. 이들 인터폴리머는 피크 대 피크 잡음의 3배 이상의 강도를 갖는 추가적인 신호를 함유한다. 이들 신호는 43.70 내지 44.25ppm 및 38.0 내지 38.5ppm의 화학적 이동 범위에서 나타난다. 구체적으로, 주요 피크는 44.1ppm, 43.9ppm 및 38.2ppm에서 관찰된다. 양성자 시험 NMR 실험은 화학적 이동 영역 43.70 내지 44.25ppm에서의 신호가 메틴 카본이며, 38.0 내지 38.5ppm 영역의 신호가 메틸렌 카본임을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 인터폴리머의 추가의 제조방법이 문헌에 기재되어 있다. 문헌[참조: Longo and Grassi, Makromol. Chem., Volume 191, pages 2387-2396(1990)] 및 문헌[참조: D'Anniello et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, pages 1701-1706(1995)]에는 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl₃)에 기초한 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하는 것을 보고하였다. 문헌[참조: Xu and Lin, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 35, pages 686, 687(1994)]에는 MgCl₂/TiCl₄/NdCl₃/Al(iBu)₃ 촉매를 사용하여 스티렌 및 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공하는 공중합 반응을 보고하였다. 문헌[참조: Lu et al., Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, pages 1453-1460(1994)]에는 TiCl₄/NdCl₃/MgCl₂/Al(Et)₃ 촉매를 사용한 에틸렌 및 스티렌의 공중합 반응을 기술하였다. 문헌[참조: Sernetz and Mulhaupt, Macromol. Chem. Phys., v.197, pp.1071-1083,(1997)])에는 Me₂Si(Me₄Cp)(N-3급부틸)TiCl₂/메틸-알루미녹산 지글러-나타 촉매를 사용한 스티렌과 에틸렌의 공중합 반응에 대한 중합 조건의 영향을 기술하였다. 가교된 메탈로센 촉매에 의해 생성된 에틸렌과 스티렌의 공중합체는 문헌[참조: Arai, Toshiaki and Suzuki, Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., Volume 38, pages 349, 350(1997)] 및 미국 특허 제5,652,315호(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 기재되어 있다. α-올레핀/비닐 방향족 단량체 인터폴리머, 예를 들면, 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌의 제조방법은 미국 특허 제5,244,996호(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) 및 제5,652,315호(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.) 또는 독일 공개특허공보 제197 11 339 A1호(Denki Kagaku Kogyo KK) 및 미국 특허 제5,883,213호에 기재되어 있다. 인터폴리머 성분은 제조하기 위한 상기한 모든 제조방법은 본원의 참조문헌으로 인용된다. 또한, 문헌[참조: Polymer Preprints Vol 39, No.1, March 1998 by Toru Aria, et al.]에 기재되어 있는 바와 같은 에틸렌과 스티렌의 랜덤 공중합체는 본 발명의 발포체를 위한 블렌드 성분으로서 사용될 수도 있다.

실질적으로 랜덤한 인터폴리머는 통상적으로 0.5 내지 65몰%, 바람직하게는 약 1 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50몰%의 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체와 35 내지 99.5몰%, 바람직하게는 45 내지 99몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 99몰%의 에틸렌 및/또는 하나 이상의 탄소수 3 내지 20의 지방족 α-올레핀을 함유한다.

본 발명에 사용 가능한 실질적으로 랜덤한 인터폴리머(들)의 용융 지수(ASTM 시험법 D 1238, 조건 190℃/2.16으로 측정됨)는 10분당 0.01g 내지 약 1000g, 바람직하게는 0.01g 내지 100g, 더욱 바람직하게는 0.05g 내지 50g일 수 있다.

실질적으로 랜덤한 인터폴리머를 제조하는 동안, 다량의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 승온에서 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합으로 인해 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 통상적으로 본 발명의 목적에 해롭지 않으며 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는, 경우에 따라, 인터폴리머나 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체를 위한 비용매와의 용액으로부터 선택적 침전과 같은 추출 기술에 의해 인터폴리머로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 경우, 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 존재하는 것이 바람직하다.

제2 중합체 성분으로서, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머, 예를 들면, 상품명 INDEX^TM로 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 제품, 폴리올레핀 플라스토머, 예를 들면, 상품명 AFFINITY^TM로 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 제품 및 폴리에틸렌 엘라스토머, 예를 들면, 상품명 ENGAGE^TM로 듀폰 다우 엘라스토머즈 피엘씨에서 시판중인 것이 가장 바람직하다.

난연제

빌딩에서 방음재로서 발포체가 사용되는 경우, 발포체의 화염을 소화시키거나 적어도 불의 확산을 지연시키기 위하여 난연제를 함유시킨다. 적합한 난연제는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 헥사할로디페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로비페닐 에테르, 1,2-비스(트리할로페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타할로페녹시)에탄, 헥사할로사이클로도데칸, 테트라할로비스페놀-A, 에틸렌(N,N')-비스-테트라할로프탈이미드, 테트라할로프탈산 무수물, 헥사할로벤젠, 할로겐화 인단, 할로겐화 포스페이트 에스테르, 할로겐화 파라핀, 할로겐화 폴리스티렌 및 할로겐화 비스페놀-A와 데피클로로하이드린과의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 난연제는 브롬 또는 염소 함유 화합물이다. 할로겐화 난연제는 하나 이상의 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD), 테트라브로모비스페놀-A-(TBBA) 및 클로로왁스를 포함할 수 있으며, 난연 상승제와 함께/없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 난연제로서 사용하기에 적합한 시판되는 제품은 PE-68^TM[더 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(The Great Lakes Chemical Corporation)의 상표명]을 포함한다. 적합한 난연제는 익히 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,446,254호 및 제5,171,757호(전체 내용이 본원에서 참조로서 인용됨)에 기술된 바와 같은 브롬화 유기 화합물을 포함한다. 발포체의 경우, 최종 발포체 중의 할로겐 함량은 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 10중량%여야 한다.

바람직한 양태에서, 난연제는 헥사할로사이클로도데칸, 바람직하게는 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD), 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), PE^TM-68, 또는 기타의 할로겐화 또는 비할로겐화 난연제(이는 포스포러스 기재 난연제, 예를 들면, 트리페닐 포스페이트 또는 캡슐화 레드 포스포러스를 포함할 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다)와의 혼합물이다.

할로겐화 난연제의 경우, 바람직한 충전량 또는 양은 용도 및 난연제의 바람직한 수준에 따르지만, 전형적으로 할로겐 함량이 발포 구조중에 0.05 내지 20phr인 것이다.

난연 상승제

임의로 난연 상승제가 난연제와 함께 첨가될 수 있다. 무기 난연 상승제의 예는 금속 산화물(예: 산화철, 산화주석, 산화아연, 삼산화알루미늄, 알루미나, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화비스무트, 삼산화몰리브덴 및 삼산화텅스텐), 붕소 화합물(예: 아연 보레이트), 안티몬 실리케이트, 아연 스탄네이트, 아연 하이드록시스탄네이트, 페로센 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 유기 난연 상승제의 예는 유기 퍼옥사이드(예: 디쿠밀 퍼옥사이드 및 폴리쿠밀 퍼옥사이드)를 포함하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 하나 이상의 할로겐화 화합물과 하나 이상의 난연 상승제와의 혼합물과 같은 상승제 혼합물은 전형적으로 난연 상승제 1중량부에 대해 난연제 할로겐 0.25 내지 25중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 비율로 사용된다.

안정화 조절제 또는 셀 크기 확대제

안정화 조절제 또는 셀 크기 확대제가 치수 안정성을 강화시키기 위해 본 발명의 발포체 중에 임의로 첨가된다. 바람직한 제제는 아미드 및 C_10-24 지방산의 에스테르를 포함한다. 이러한 제제는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에 나타나 있으며, 108℃에서 본 발명에 참조로서 인용된다. 가장 바람직한 제제는 스테아릴 스테아르아미드, 글리세롤 모노스테아레이트[ICI 아메리칸 인코포레이티드(ICI Americans Inc.)에서 상표명 Atmer^TM129로 시판), 글리세롤 모노베헤네이트 및 소르비톨 모노스테아레이트를 포함한다. 전형적으로, 이러한 안정화 조절제는 중합체 100부를 기준으로 하여, 0.1 내지 10부의 양으로 사용된다.

기타 첨가제

임의로 산화방지제[예: 장애 페놀(예: Irganox^TM1010), 포스파이트(예: Irgafos^TM 168), 모두 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy corporation)사에서 시판되는 상표명이다], 자외선 안정화제, 점착 첨가제(예: 폴리이소부틸렌), 차단 방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전제, 산 스캐빈저(제올라이트, 유기 카복실레이트 및 하이드로탈사이트를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다) 등과 같은 첨가제가 본 발명의 조성물 및 제품에 이의 강화된 특성을 방해하지 않는 정도로 포함될 수 있다.

첨가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기능적 등가량으로 유리하게 사용된다. 예를 들면, 사용되는 산화방지제의 양은 중합체를 저장하고 최종 사용하는 동안 사용된 온도 및 환경에서 중합체 또는 중합체 혼합물이 산화되는 것을 방지하는 양이다. 산화방지제의 양은, 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다.

유사하게, 기타 열거된 첨가제의 양은 중합체 또는 중합체 혼합물의 차단을 방지하고, 목적하는 결과를 수득하기 위해 목적하는 양의 충전제를 충전하며, 착색제 또는 염료로부터 목적하는 채색을 제공하는 양과 같은 기능적인 등가량이다. 이러한 첨가제는, 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20중량%의 범위로 유리하게 사용된다.

충전제의 바람직한 예는 활석, 카본 블랙, 카본 섬유, 탄산칼슘, 알루미나 삼수화물, 유리 섬유, 대리석 분말, 시멘트 분말, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티탄산염, 유리 미소구체 또는 백악이다. 이들 충전제 중에서, 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티탄 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 가장 바람직한 무기 충전제는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 이들 충전제는, 중합체 또는 중합체 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 90중량%, 바람직하게는 0 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 70중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 발포체를 제조하기 위해 사용되는 중합체 조성물중에 유용한 것으로 밝혀진 한가지 형태의 첨가제는 윤활제이다. 이러한 첨가제는 첨가제에 대해 고려된 특정한 개질 특성에 따라 슬립제 또는 이형제와 같은 일반적인 다양한 이름으로 익히 공지되어 있다. 윤활제, 바람직하게는 고체 윤활제의 예는 실리콘(특히 디메틸실록산 중합체), 지방산 아미드[예: 에틸렌 비스(스테아르아미드)], 올레아미드 및 에루카미드와 같은 유기 물질, 및 지방산의 금속염(예: 아연, 칼슘 또는 납 스테아레이트)을 포함한다. 또한, 활석, 운모, 발연 실리카 및 규산칼슘과 같은 무기 물질도 적합하다. 지방산 아미드, 올레아미드 및 에루카미드가 특히 바람직하다. 윤활제의 양은, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 0 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 4중량%이다.

본 발명의 거대 셀 난연성 방음 조성물의 용도는 모든 다양한 압출 공정에 의해 제조되는 제품을 포함한다. 이러한 제품은 자동차 및 기타 운송 장치, 건축 및 건설, 가정 및 정원 용도, 동력 기계 및 제품, 전기 공급 설비, 커넥터 및 항공기에서 음향 흡수 및 방음을 위한 방음 시스템으로서 사용될 수 있다. 당해 물질은 특히 관련 방음 성능 표준에 부합해야 하는 이외에 적용가능한 연소 시험 기준에 만족해야 하는 용도, 예를 들면 사무실 파티션, 자동차 충격흡수제, 가정용 전기 기구의 차음재, 방음 패널 또는 머신 인클로져에 특히 적합하다.

본 발명의 발포체는 탁월한 음향 흡수능을 갖는다. 음향 흡수 성능을 측정하는 한가지 방법은 25, 500, 1000 및 2000Hz에서 ASTM E-1050에 따라 발포체의 음향 흡수 계수를 측정한 다음, 음향 흡수 계수의 산술 평균을 계산하는 것이다. 본 발명의 발포체를 사용하여 측정하는 경우, 평균 음향 흡수 계수는 0.15 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 가장 바람직하게는 0.30 이상이다. 따라서, 본 발명의 발포체는 음향 흡수 성능이 상기한 바람직한 평균 음향 흡수 계수에 상응하도록, 250 내지 2000Hz 범위의 음향을 흡수하는 데에 유용하다. 예를 들면, 당해 발포체는 연소 엔진이 장착된 차량과 같은 50데시빌 이상의 음향 강도의 존재하에 설치할 수 있다.

상기한 기술은 단지 다수의 적합한 용도를 설명한 것이다. 숙련된 전문가들은 본 발명의 범주 또는 취지로부터 벗어나지 않는 추가의 용도를 용이하게 고려할 수 있을 것이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

시험 방법

a) 용융 유량 측정

본 발명에서 사용되는 중합체 조성물의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg(일반적으로 "조건 (E)" 및 I₂로서 공지됨)에 따르는 용융 지수 측정법을 사용하여 용이하게 나타낸다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 선형 관계는 아니지만, 분자량이 높으면 용융 지수는 낮아진다.

b) 스티렌 분석

인터폴리머 스티렌 함량 및 ESI 인터폴리머 중의 어택틱 폴리스티렌 단독중합체 불순물의 농도는 양성자 핵 자기 공명(¹H NMR)을 사용하여 측정한다. 모든 양성자 NMR 샘플은 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d₂(tce-d₂)중에서 제조한다. 생성된 용액은 약 1 내지 3중량%의 중합체를 함유한다. 인터폴리머는 5mm 샘플 튜브로 직접 칭량한다. tce-d₂ 0.75㎖ 분취량을 시린지로 첨가하고, 튜브를 밀봉 뚜껑으로 봉인한다. 샘플을 85℃에서 가열하여 인터폴리머를 연화시킨다. 혼합하기 위해, 밀봉된 샘플을 가열 건을 사용하여 때때로 환류시킨다.

양성자 NMR 스펙트럼은 샘플 프로브를 사용하여 80℃에서 수집하여, 5.99ppm에서의 tce-d₂의 잔여 양성자와 비교한다. 데이터를 각각의 샘플에 대해 하기 조건을 사용하여 3회 수집한다:

스윕(sweep) 폭, 5000hz

획득 시간, 3.002초

펄스 폭, 8μ초

진동수, 300mhz

지연, 1초

트렌지언트(transient), 16

1개의 샘플당 총 분석 시간은 10분이다.

초기에, 폴리스티렌 샘플(192,000M_W)의 스펙트럼이 수득된다. 폴리스티렌은 양성자 NMR에 의해 구별되는 5개의 상이한 형태의 양성자를 갖는다. 화학식 4에서, 이들 양성자는 화학식 4에 나타낸 바와 같이 b(측쇄), α(알파), ο(오르토), m(메타), p(파라)로 라벨링된다. 중합체 중의 각각의 반복 단위에는 하나의 측쇄 양성자, 2개의 알파 양성자, 2개의 오르토 양성자, 2개의 메타 양성자 및 하나의 파라 양성자가 있다.

폴리스티렌 단독중합체의 NMR 스펙트럼은 3개의 오르토 및 파라 양성자에 상응하는 것으로 믿어지는 7.1ppm의 화학적 이동 주위를 중심으로 하는 공명을 포함한다. 또한, 스펙트럼은 6.6ppm의 화학적 이동 주위를 중심으로 하는 또 다른 피크를 포함한다. 피크는 2개의 메타 양성자에 상응한다. 약 1.5ppm 및 1.9ppm에서의 기타 피크는 3개의 지방족 양성자(알파 및 측쇄)에 상응한다.

이들 양성자 각각에 대한 공명의 상대 강도는 적분에 의해 결정된다. 7.1ppm에서의 공명에 상응하는 적분값은 아래의 PS_7.1로 명시된다. 6.6ppm에서의 공명에 상응하는 적분값은 PS_6.6으로 명시되고, 지방족 양성자(0.8 내지 2.5ppm으로부터 적분됨)에 상응하는 적분값은 PS_al로 명시된다. PS_7.1: PS_6.6: PS_al에 대한 이론적인 비율은 3:2:2 또는 1.5:1:1.5이다. 어택틱 폴리스티렌 단독중합체에서, 수집된 모든 스펙트럼은 1.5:1:1.5의 예측 적분비를 갖는다. 2 내지 1의 지방족 비율은 화학식 4에서 각각 α및 b로 라벨링된 양성자를 기준으로 하여 예측된다. 또한, 이러한 비율은 2개의 지방족 피크가 별도로 적분되는 경우에도 관찰된다. 또한, 방향족 대 지방족 양성자의 비율은 이론적 고찰로부터 예견된 바와 같이 5 내지 3으로 측정된다.

이어서, ESI 인터폴리머에 대한 ¹H NMR 스펙트럼이 수득된다. 이 스펙트럼은 약 7.1ppm, 6.6ppm 및 지방족 영역을 중심으로 하는 공명을 나타낸다. 그러나, 6.6ppm 피크는 폴리스티렌 단독중합체의 경우보다 ESI 인터폴리머에 대해 상대적으로 매우 약하다. 이러한 피크가 상대적으로 약한 것은 ESI 공중합체의 메타 양성자가 7.1ppm 영역에서 공명하기 때문에 발생하는 것으로 믿어진다. 따라서, 6.6ppm 피크를 생성하는 양성자만이 ESI중의 불순물인 어택틱 폴리스티렌 단독중합체와 결합된 메타 양성자이다. 따라서, 약 7.1ppm를 중심으로 하는 피크는 ESI 인터폴리머 중의 방향족 환으로부터의 오르토, 메타 및 파라 양성자 뿐만 아니라 폴리스티렌 단독중합체 불순물 중의 방향족 환으로부터의 오르토 및 파라 양성자를 포함한다. 지방족 영역에서의 피크는 ESI 인터폴리머와 폴리스티렌 단독중합체 불순물 둘 다로부터의 지방족 양성자의 공명을 포함한다.

다시 말해서, 피크의 상대 강도는 적분에 의해 결정된다. 7.1ppm 주위를 중심으로 하는 피크는 I_7.1로서 언급되며, 6.6ppm 주위를 중심으로 하는 피크는 I_6.6으로, 지방족 영역을 중심으로 하는 피크는 I_al로 언급된다.

I_7.1은 ESI 인터폴리머의 방향족 양성자에 기인하는 성분 및 폴리스티렌 단독중합체 불순물의 방향족 환의 오르토 및 파라 위치에 기인하는 성분을 포함한다.

위의 수학식 3에서

I_c7.1은 인터폴리머중의 방향족 양성자에 기인하는 7.1ppm 공명의 강도이며,

I_ps7.1은 폴리스티렌 단독중합체의 오르토 및 메타 양성자에 기인하는 7.1ppm 공명의 강도이다.

이론적 고찰로부터, 폴리스티렌 단독중합체의 ¹H NMR 스펙트럼에 의해 확인된 바와 같이, 폴리스티렌 단독중합체 불순물에 기인하는 7.1ppm 공명의 강도(I_ps7.1)는 6.6ppm 공명의 강도의 1.5배이다. 이는 아래와 같이 측정 값으로부터 I_c7.1을 결정하기 위한 기초를 제공한다:

유사하게, I_al은 다음의 수학식을 사용하여 ESI 및 폴리스티렌 단독중합체 불순물에 기인하는 공명으로 구할 수 있다.

위의 수학식 5에서,

I_cal은 인터폴리머 상의 지방족 양성자에 기인하는 강도이며,

I_psal은 폴리스티렌 단독중합체 불순물의 지방족 양성자에 기인하는 강도이다.

다시 말해서, 이론적 고찰 및 어택틱 폴리스티렌 단독중합체로부터의 스펙트럼으로부터 I_psal이 I_6.6의 1.5배라는 것이 공지되어 있다. 따라서, 아래의 수학식은 측정 값으로부터 I_cal을 결정하기 위한 기초를 제공한다:

인터폴리머 중의 에틸렌과 스티렌의 몰%는 아래와 같이 계산된다:

위의 수학식에서,

E 및 S는 각각 인터폴리머 중에 함유된 공중합된 에틸렌과 스티렌의 몰 분율이다.

에틸렌과 스티렌의 중량%는 아래의 수학식에 의해 계산된다:

ESI 샘플 중의 폴리스티렌 단독중합체 불순물의 중량%는 아래의 수학식에 의해 계산된다:

또한, 총 스티렌 함량은 정량 퓨리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)에 의해 측정된다.

본 발명의 발포체를 제조하기 위해 사용되는 물질

1. LDPE 1은 0.925g/cm³의 밀도 및 1.0dg/min의 용융 지수를 가지며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 LDPE 400R로 시판되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.

2. LDPE 2는 0.924g/cc의 밀도 및 1.8dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 가지며, 더 다우 케미칼 캄파니에서 LDPE 620i로 시판되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다.

3. ESI 1은 37.5mol%(69중량%)의 공칭 스티렌 함량 및 1dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 가지며, 다우 케미칼 캄파니에서 DS201로 시판되는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI)이다.

4. HMS PP 1은 3dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 230℃/2.16kg)를 가지며, 몬텔(Montell)에서 Profax PF814로 시판되는 고용융 강도 폴리프로필렌이다.

5. PE-68^TM은 브롬 함량(테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중 30% 농도)이 68중량%이며 더 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션에서 시판되는 브롬화 난연제의 상표명이다.

6. TRUTINT^TM 50은 평균 입자 크기(LDPE 중 80% 농도로 사용된다)가 3㎛이며, 더 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션에서 시판되는 삼산화안티몬(SbO₃)의 상표명이다.

7. TMS^TM은 평균 입자 크기(LDPE 중 80% 농도로 사용된다)가 1.5㎛이며, 더 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션에서 시판되는 삼산화안티몬(SbO₃)의 상표명이다.

8. CHLOREZ^TM 700은 염소를 70중량% 함유하며, 더 도버 케미칼 코포레이션(The Dover Chemical Corporation)에서 시판되는 염소화 파라핀의 상표명이다.

9. CHLOREZ^TM 760은 염소를 74중량% 함유하며, 더 도버 케미칼 코포레이션에서 시판되는 염소화 파라핀의 상표명이다.

10. SAYTEX^TM HP-900은 브롬을 약 75중량% 함유하며, 알베말 코포레이션(The Albemarle Corporation)에서 시판되는 헥사브로모사이클로도데칸의 상표명이다.

실시예 1

본 실시예는 난연화 폴리에틸렌 제형의 임계 예비발포 다이 압력을 결정하기 위한 실험적 방법을 설명한다. 표 1에 기재된 발포체는 시판되는 압출 장치에서 제조된다. 실험실 규모의 단축 압출기는 고체 첨가제 및 수지를 위한 공급 영역, 용융 영역 및 계량 영역으로 구성된다. 또한, 발포제 및 액체 첨가제를 주입하기 위한 주입구를 갖는 혼합 영역, 용융물을 발포 온도로 균일하게 냉각시키기 위한 냉각 영역 및 다이 본체가 있다. 발포 온도는 용융 강도가 발포체를 안정화시키고 셀 붕괴를 방지하기에 충분한 정도로 높을 때의 발포를 위한 최적의 겔 온도이다. 용융물은 실온 및 겔을 팽창시키고 생성된 발포체를 안정화시키기 위한 압력으로 다이를 통해 압출된다.

밀도가 0.925g/cm³이고 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)가 1.0dg/min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)을 공급 호퍼로부터 압출기로 공급한다. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 다음의 첨가제를 첨가한다: 글리세롤 모노스테아레이트 0.3pph, 브롬화 난연제[PE-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도] 4pph 및 상승제(Trutint^TM 50, 삼산화안티몬, LDPE 중의 80% 농도) 2pph. 9pph의 이소부탄을 혼합 영역으로 주입한다. 안정한 발포체를 생성하기 위해 냉각 영역 및 다이 블록의 온도를 발포 온도 범위로 서서히 감소시킨다. 108℃의 다이 온도에서, 다이의 압력을 변화시키기 위해 다이 간극을 변화시킨다. 셀 크기 및 발포체 외관에 대한 다이 압력의 변화의 결과를 표 1에 나타낸다. 높은 다이 압력(> 3000kPa)에서, 발포체는 상당히 핵형성되며, 셀 크기는 작아진다. 다이 압력이 감소함에 따라, 발포체 질은 개선되며, 셀 크기는 커진다. 마지막으로, 예비발포 압력에서, 발포체의 질은 뚜렷하게 저하(표면 셀의 파열로 인한 매우 거친 스킨)되며, 발포제의 신속한 탈기로 인해 다이에서 날카로운 잡음이 들린다. 당해 제형의 예비발포 임계 다이 압력은 650kPa이다.

실시예 번호	다이 압력, kPa	다이 간극¹, mm	평균 셀 크기², mm	비고
실시예 1	3530	0.82	4.37	붕괴된 발포체
실시예 1	3060	0.88	4.01	약간 붕괴된 발포체
실시예 1	2590	1.00	4.85	약간 붕괴된 발포체
실시예 1	2420	1.10	5.58	약간 붕괴된 발포체
실시예 1	2030	1.28	5.02	약간 붕괴된 발포체
실시예 1	1850	1.32	5.74	약간 붕괴된 발포체
실시예 1	1680	1.52	6.13	중질 발포체
실시예 1	1390	1.64	6.46	양질 발포체
실시예 1	1250	1.76	6.97	양질 발포체
실시예 1	1180	2.00	8.52	양질 발포체, 거대 셀
실시예 1	980	2.20	7.87	양질 발포체, 거대 셀
실시예 1	920	2.20	8.23	양질 발포체, 거대 셀
실시예 1	830	2.36	11.59	양질 발포체, 거대 셀
실시예 1	760	2.50	11.95	양질 발포체, 거대 셀
실시예 1	650	2.64	10.13	예비발포 개시, 거친 스킨
실시예 1	490	2.90	10.08	상당한 예비발포, 매우 거친 스킨

¹ 다이 폭 : 6mm

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

실시예 2

본 실시예는 난연화 폴리에틸렌 제형에 대한 예비발포 임계 다이 압력을 결정하기 위한 실험적 방법을 설명한다.

실시예 1에서 사용한 것과 유사한 제형을 높은 수준의 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)를 사용하여 발포시킨다. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 사용된 GMS의 수준은 1.3pph이다. 모든 기타 제조 조건은 실시예 1과 동일하다. 발포 온도는 108℃이다. 제조된 발포체를 표 2에 기재한다. 이 경우, 제형에 대한 예비발포 임계 다이 압력은 350kPa 내지 720kPa이다.

실시예 번호	다이 압력, kPa	다이 간극¹, mm	평균 입자 크기², mm	비고
실시예 2	1220	1.54	5.76	약간 붕괴된 발포체
실시예 2	940	1.80	6.77	중질 발포체
실시예 2	820	1.94	7.17	양질 발포체, 거대 셀
실시예 2	720	2.16	8.89	양질 발포체, 거대 셀
실시예 2	350	3.00	n.d.³	예비발포, 거친 스킨

¹ 다이 폭 : 6mm

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

³ 발포체 질이 매우 불량하여 셀 크기를 측정하지 못함

실시예 3

하기 실시예는 비난연화 폴리에틸렌 제형에 대한 예비발포 임계 다이 압력을 결정하기 위한 실험적 방법을 설명한다. 제형은 브롬화 난연제 및 상승제를 제외하고는, 실시예 2에 사용된 것과 동일하다. 발포 온도는 108℃이며, 모든 기타 제조 조건은 전과 동일하다. 제조된 발포체를 표 3에 기재한다. 이 경우, 제형에 대한 예비발포 임계 다이 압력은 760kPa이다.

실시예 번호	다이 압력, kPa	다이 간극¹, mm	평균 입자 크기², mm	비고
실시예 3	3530	0.78	7.02	약간 붕괴된 발포체
실시예 3	3260	0.82	6.75	약간 붕괴된 발포체
실시예 3	2830	0.93	7.22	약간 붕괴된 발포체
실시예 3	2460	1	8.58	중질 발포체
실시예 3	2210	1.08	8.58	중질 발포체
실시예 3	1900	1.25	8.52	중질 발포체
실시예 3	1620	1.4	8.59	양질 발포체
실시예 3	1480	1.47	9.99	양질 발포체
실시예 3	1390	1.62	9.78	양질 발포체
실시예 3	1200	1.72	9.69	양질 발포체
실시예 3	940	1.9	11.05	양질 발포체, 거대 셀
실시예 3	920	2	9.49	양질 발포체, 거대 셀
실시예 3	760	2.2	10.6	예비발포의 개시, 다이에서 파열음이 들림
실시예 3	630	2.5	10.89	가장자리에 거친 스킨
실시예 3	590	2.7	11.25	가장자리에 거친 스킨
실시예 3	530	3	10.8	상당한 예비발포, 매우 거친 스킨

¹ 다이 폭 : 6mm

² ASTM D3576에 따라 측정된 3D 평균 셀 크기.

실시예 4

본 실시예는 난연제 및 상승제를 사용하여 거대 셀 방음 발포체를 제조하기 위한 제형 및 제조 조건을 기술한다.

발포체는 시판되는 압출 장치에서 제조된다. 파일럿 규모의 단축 압출기는 고체 첨가제 및 수지를 위한 공급 영역, 용융 영역 및 계량 영역으로 구성된다. 또한, 발포제와 액체 첨가제를 주입하기 위한 주입구를 갖는 혼합 영역, 용융물을 발포 온도로 균일하게 냉각시키기 위한 냉각 영역 및 다이 본체가 있다. 계량 영역과 혼합 영역 사이의 기어 펌프는 용융 유량을 안정화시킨다. 발포 온도는 용융 강도가 발포체를 안정화시키고 셀 붕괴를 방지하기에 충분한 정도로 높을 때의 발포를 위한 최적 겔 온도이다. 용융물은 실온 및 겔을 팽창시키고 생성된 발포체를 안정화시키기 위한 압력으로 다이를 통해 압출된다.

실시예 4의 경우, 밀도가 0.925g/cm³이고 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)가 1.0dg/min인 저밀도 폴리에틸렌을 압출기로 공급한다. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 비교 발포체용(비교 실시예 1)으로 다음의 첨가제를 사용한다: 이가녹스 1010(Irganox 1010) 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄) 0.1pph. 8.5pph의 이소부탄을 혼합 영역으로 주입하고, 1.5pph의 글리세롤 모노스테아레이트를 용융주입한다. 실시예 4의 난연 발포체를 위하여, 다음 성분이 제형에 첨가된다: 브롬화 난연제[PE-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도] 5pph 및 상승제(TMS^TM, LDPE 중의 80% 농도, 평균 입자 크기가 1.5㎛인 삼산화안티몬) 1.4pph.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이르며(200℃), 겔 압력은 기어 펌프 배출구에서 최고점에 이른다(18540kPa). 뜨거운 겔을 발포 온도(104℃)로 냉각시킨다. 조정가능한 다이(50mm 폭 ×3.3mm 높이)의 겔 온도를 104℃로 유지시키고, 다이의 겔 압력을 1300kPa로 유지시킨다. 다이 압력이 예비발포 임계 다이 압력의 약 2배임을 주목한다. 탁월한 양질의 거대 셀 발포체가 수득된다.

난연제 패키지를 사용하지 않고 제조된 비교 발포체(비교 실시예 1)에 대한 평균 셀 크기는 11.7mm이며, 초기 밀도는 47.8kg/m³였다.

난연제 패키지를 사용하여 제조된 실시예 4의 발포체에 대한 평균 셀 크기는 10.4mm이며, 초기 밀도는 33.5kg/m³였다.

비교 발포체(비교 실시예 1)는 DIN-4102 B2 연소 시험 및 UL-94 연소 시험을 통과하지 못했다. 난연제(실시예 4) 발포체는 DIN-4102 시험을 B2 등급(종이 연소)으로 통과했고, UL-94 시험을 94 HF-2 등급(액적 연소)으로 통과했다.

스킨은 있지만 천공이 없으며 25mm의 두께를 갖는 비교 발포체(비교 실시예 1) 및 난연 발포체(실시예 4)를 모두 ASTM E-1050(임피던스 튜브 방법)을 사용하여 방음 성능에 대해 시험한다. 아래의 표에 나타낸 방음 결과는 비교 발포체(비교 실시예 1)와 난연 발포체(실시예 4)가 매우 유사함을 나타낸다.

샘플	음향 흡수 계수(SAC)					최고 SAC(0-4000Hz)		평균
	250Hz	500Hz	1000Hz	2000Hz	4000Hz	SAC 최고값	진동수¹	SAC²
비교 실시예 1	0.075	0.45	0.7	0.35	0.55	0.825	800	0.39
실시예 4	0.075	0.35	0.75	0.425	0.4	0.825	800	0.40

¹ 최고 음향 흡수에 상응하는 진동수

² 평균 SAC는 다음의 진동수의 평균 SAC이다: 250Hz, 500Hz, 1000Hz 및 2000Hz

실시예 5

본 실시예는 발포체 셀 크기와 이에 따르는 방음 특성에 미치는 제형에 사용된 핵형성제의 영향을 설명한다.

제형은 실시예 4와 동일한 시판 압출 장치에서 제조된다. 본 실시예의 경우, 0.925g/cm³의 밀도 및 1.0dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)과 69중량%의 공칭 스티렌 함량 및 1dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI 1)의 85/15중량% 혼합물을 압출기로 공급한다. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. ESI 1 수지는 강력한 핵형성제로서 작용하는 차단 방지제로서 약 1pph의 분진 활석을 함유한다. 8.5pph의 이소부탄을 혼합 영역으로 주입하고, 1.5pph의 글리세롤 모노스테아레이트를 용융주입한다. 이가녹스 1010 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄) 0.1pph 및 카본 블랙 농축물 3.2pph를 압출기로 공급한다. 난연제 패키지는 5.5pph의 브롬화 난연제(PE-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도) 및 0.55pph의 상승제(TMS^TM, LDPE 중의 80% 농도, 평균 입자 크기가 1.5㎛인 삼산화안티몬)를 포함한다.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이르며(197℃), 겔 압력은 기어 펌프 배출구에서 최고점에 이른다(17000kPa). 뜨거운 겔을 발포 온도(106℃)로 냉각시킨다. 조정가능한 다이(50mm 폭 ×3mm 높이)의 겔 온도를 103.4℃로 유지시키고, 다이의 겔 압력을 1170kPa로 유지시킨다. 다이 압력이 예비발포 임계 다이 압력의 약 2배임을 주목한다. 탁월한 양질의 거대 셀 발포체가 수득된다.

난연제 패키지를 사용하여 제조된 실시예 5의 발포체에 대한 평균 셀 크기는 5.5mm이며, 초기 밀도는 31.7kg/m³였다. 셀 크기는 실시예 4보다 현저하게 작다.

난연 발포체는 UL-94 시험을 94 HBF 등급으로 통과했고 ASTM E-84 스타이너 터널(Steiner Tunnel) 시험을 A 등급으로 통과했다.

스킨이 있지만 천공이 없으며 25mm의 두께를 갖는 난연 발포체를 ASTM E-1050(임피던스 튜브 방법)을 사용하여 방음 성능에 대해 시험한다. 결과를 아래의 표에 나타낸다:

실시예 번호	음향 흡수 계수(SAC)					최고 SAC(0-4000Hz)		평균
	250Hz	500Hz	1000Hz	2000Hz	4000Hz	SAC 최고값	진동수¹	SAC²
실시예 5	0.1	0.2	0.175	0.2	0.35	0.35	4000	0.17

¹ 최고 음향 흡수에 상응하는 진동수

² 평균 SAC는 다음의 진동수의 평균 SAC이다: 250Hz, 500Hz, 1000Hz 및 2000Hz. 발포체의 난연도는 충분하다. 더 작은 셀 발포체의 방음도는 실시예 4의 거대 셀 발포체의 방음도보다 양호하지 않다. 셀 크기는 음향 흡수 성능에 큰 영향을 가짐이 명백하다. 따라서, 발포체 제형은 활석(규산마그네슘), 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 등과 같은 핵형성제의 수준이 낮아야 한다(바람직하게는 0).

실시예 6

본 실시예는 발포체 셀 크기와 이에 따르는 방음 성능에 미치는 글리세롤 모노스테아레이트 및 프로필렌 글리콜/에탄올 혼합물과 같은 첨가제의 영향을 설명한다.

실시예 1에 기술된 장치 및 제조 조건을 사용하여 실시한다. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 아래의 제형을 사용한다: 밀도가 0.925g/cm³이고 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)가 1.0dg/min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1), 9pph의 이소부탄, 5pph의 브롬화 난연제(PE-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도) 및 2pph의 상승제(TMS^TM 50, 삼산화안티몬, LDPE 중의 80% 농도). 글리세롤 모노스테아레이트(GMS)의 수준(중합체를 기준으로 한 중량%)을 모든 기타 조건을 동일하게 유지하면서 변화시킨다. 결과를 표 6에 나타내며, 이는 GMS 수준의 증가가 셀 크기를 증가시키지만, 임계 값을 능가해서는, GMS 수준의 증가가 셀 크기를 감소시킴을 나타낸다. GMS는 발포 동안 셀 크기를 증가시키며, 에이징 동안 치수 안정성을 제공함을 주목한다.

실시예	GMS 수준¹, pph	평균 셀 크기², mm
실시예 6a	2.5	5.9
실시예 6b	5.0	7.3
실시예 6c	7.5	4.4

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

실시예 7

실시예 4에 기술된 장치 및 제조 조건을 사용하여 실시한다. 아래의 제형을 사용한다: 밀도가 0.925g/cm³이고 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)가 1.0dg/min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)과 69중량%의 공칭 스티렌 함량 및 1dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI 1)의 70/30중량% 혼합물, 9pph의 이소부탄, 0.4pph의 글리세롤 모노스테아레이트, 0.1pph의 이가녹스 1010 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄) 및 1.5pph의 카본 블랙 농축물. 75/25 폴리프로필렌 글리콜/에탄올(PPG/EtOH) 혼합물의 수준을 모든 기타 조건을 동일하게 유지하면서 변화시키고, 결과를 표 7a에 나타낸다. 결과는 폴리프로필렌 글리콜/에탄올 혼합물의 수준 연구된 범위 이상으로 증가하면 셀 크기의 증가 및 난연화 첨가제의 핵형성 경향의 상쇄를 초래함을 나타낸다.

실시예 번호	PPG/EtOH 수준¹, pph	평균 셀 크기², mm
실시예 7a	0.0	4.0
실시예 7b	1.35	5.5
실시예 7c	2.0	6.0

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌 스티렌 인터폴리머를 포함하는 아래의 수지 제형이 사용된다: 밀도가 0.925g/cm³이고 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)가 1.0dg/min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)과 69중량%의 공칭 스티렌 함량 및 1dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI 1) 및 3g/10min의 용융 유량(ASTM D1238에 따름, 230℃/2.16kg)을 갖는 고용융 강도 폴리프로필렌(HMS PP1)의 28/2/70중량% 블렌드.

제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 블렌드 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 8pph의 이소부탄, 0.3pph의 글리세롤 모노스테아레이트, 0.1pph의 이가녹스 1010 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄) 및 1.5pph의 카본 블랙 농축물. 난연제 패키지는 3.8pph의 테트라브로모비스페놀 A 비스 2,3-디브로모프로필 에테르(PE^TM-68) 및 1.5pph의 TURTINT^TM 50 삼산화안티몬을 포함한다. 75/25 폴리프로필렌 글리콜/에탄올(PPG/EtOH) 혼합물의 수준을 모든 기타 조건을 동일하게 유지하면서 변화시키고, 결과를 표 7B에 나타낸다. 결과는 폴리프로필렌 글리콜/에탄올 혼합물의 수준이 연구된 범위 이상으로 증가하면 셀 크기의 증가 및 난연화 첨가제의 핵형성 경향의 상쇄를 초래함을 나타낸다.

실시예 번호	PPG/EtOH 수준¹, pph	평균 셀 크기², mm
실시예 7d	0.0	4.2
실시예 7e	2.0	6.5

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

PE-68/Sb₂O₃ FR 패키지를 사용하여 제조된 실시예 7d 및 7e의 발포체는 DIN-4102 시험을 B2 등급으로 통과했다.

실시예 8

본 실시예는 난연제 및 상승제를 사용하여 거대 셀 발포체를 제조하기 위한 제형 및 제조 조건을 기술한다.

실시예 4에 기술된 장치 및 제조 조건을 사용하여 실시한다. 아래의 수지를 사용한다: 밀도가 0.925g/cm³이고 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)가 1.0dg/min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)과 69중량%의 공칭 스티렌 함량 및 1dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI 1)의 85/15중량% 블렌드. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 0.1pph의 이가녹스 1010 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄)를 압출기로 계량한다. 사용되는 난연제는 브롬화 제제[PE^TM-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도] 및 염소화 제제(Cchlorez^TM 700)를 포함한다. 사용되는 무기 상승제는 삼산화안티몬(TMS^TM, LDPE 중의 80% 농도)이며, 사용되는 유기 상승제는 폴리쿠밀(폴리 1,4-디이소프로필 벤젠)이다. 8.5pph의 이소부탄을 혼합 영역에 주입하고, 1.5pph의 글리세롤 모노스테아레이트를 용융주입한다. 처음의 4회의 실험에서는 백색 발포체용 유색 농축액을 사용하지 않지만, 나중의 2회의 실험에서는 흑색 발포체용으로 3.2pph의 흑색 농축액을 사용한다. 대조 발포체(비교실시예 2)는 난연제 또는 상승제를 사용하지 않는다.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이르며(197℃), 겔 압력은 기어 펌프 배출구에서 최고점에 이른다(18200kPa). 뜨거운 겔을 발포 온도(105℃)로 냉각시킨다. 조정가능한 다이(50mm 폭 ×3.2mm 높이)의 겔 온도를 105℃로 유지시키고, 다이의 겔 압력을 1260kPa로 유지시킨다. 다이 압력이 예비발포 임계 다이 압력의 약 2배임을 주목한다.

실시예 번호	난연제, pph¹	상승제, pph¹	다이 압력, kPa	평균 셀 크기², mm	밀도³, kg/m³
비교 실시예 2	없음	없음	1260	6.0	34.0
실시예 8a	PE-68, 3	Sb₂O₃, 1	1240	6.0	34.3
실시예 8b	PE-68, 5	Sb₂O₃, 1	1130	6.0	34.2
실시예 8c	Chlorez^TM700, 2.25	Sb₂O₃, 2.25	1170	4.6	30.2
실시예 8d	PE-68, 3	Sb₂O₃, 1	1220	6.4	34.0
실시예 8e	PE-68, 5.5	Sb₂O₃, 0.55	1170	5.5	31.7

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

³ ASTM D3575 suffix W 방법 B로 측정한 밀도

발포체 특성은 표 8에 나타나 있다. 모든 난연제 패키지는 탁월한 양질의 중간 크기 내지 거대 셀 발포체를 생성하며, 이는 제형이 낮은 핵형성 잠재력을 가짐을 나타낸다. 대조 발포체(비교 실시예 2)는 DIN-4102 시험(B2 등급)을 통과하지 못했다. PE-68/Sb₂O₃ FR 패키지를 사용한 실시예 8의 발포체는 UL-94 시험을 HBF 등급으로 통과했다. Chlorez^TM 700/Sb₂O₃를 사용한 실시예 8의 발포체는 ASTM E-84 시험을 A 등급으로 통과했다.

실시예 9

본 실시예는 브롬화 및 염소화 난연제와 난연 상승제의 2원 혼합물을 사용하여 거대 셀 발포체를 제조하기 위한 제형 및 제조 조건을 기술한다.

실시예 4에 사용된 바와 매우 유사한 장치 및 제조 조건을 사용하여 실시한다. 0.925g/cm³의 밀도 및 1.0dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)이 사용된다. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 0.1pph의 이가녹스 1010 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄)를 압출기로 계량한다. 사용되는 난연제는 4.1pph의 브롬화 제제[PE^TM-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도], 2pph의 염소화 제제(Chlorez^TM 700) 및 2pph의 삼산화안티몬(TMS^TM, LDPE 중의 농축액) 무기 상승제의 3원 혼합물을 포함한다. 9pph의 이소부탄을 혼합 영역에 주입하고, 0.2pph의 글리세롤 모노스테아레이트를 용융주입한다. 실험에서는 흑색 발포체용으로 1.5pph의 흑색 농축액을 사용한다.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이르며(197℃), 겔 압력은 기어 펌프 배출구에서 최고점에 이른다(12106kPa). 뜨거운 겔을 발포 온도(108℃)로 냉각시킨다. 조정가능한 다이(50mm 직경)의 겔 온도를 106℃로 유지시킨다.

실시예	난연제, pph¹	상승제, pph¹	평균 셀 크기², mm	밀도³, kg/m³
실시예 9	PE-68, 4.1 Chlorez^TM700, 2	Sb₂O₃, 2	6.3	33.9

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

³ ASTM D3575 suffix W 방법 B로 측정한 밀도

발포체 특성은 표 9에 나타나 있다. 모든 난연제 패키지는 탁월한 양질의 거대 셀 발포체를 양호하게 생성하며, 이는 제형이 낮은 핵형성 잠재력을 가짐을 나타낸다. PE-68/Chlorez^TM 700/Sb₂O₃ FR 패키지를 사용하여 제조된 실시예 9의 발포체는 UL-94 시험을 HF-1 등급으로 통과했고, DIN-4102 시험을 B2 등급으로 통과했다.

실시예 10

본 실시예는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 혼합물과 난연제 및 상승제를 사용하여 거대 셀 발포체를 제조하기 위한 제형 및 제조 조건을 기술한다.

실시예 4에 사용된 바와 매우 유사한 장치 및 제조 조건을 사용하여 실시한다. 아래의 수지를 사용한다: 0.925g/cm³의 밀도 및 1.0dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 1)과 3g/10min의 용융 유량(ASTM D1238에 따름, 230℃/2.16kg)을 갖는 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS PP1)의 40/60중량% 혼합물. 제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 0.1pph의 이가녹스 1010 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄)를 압출기로 계량한다. 사용되는 난연제는 브롬화 제제[PE^TM-68, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도] 및 염소화 제제(Chlorez^TM 700)를 포함한다. 사용되는 무기 상승제는 삼산화안티몬(TMS^TM, LDPE 중의 80% 농도)이다. 10pph의 이소부탄을 혼합 영역으로 주입한다. 실험에서는 흑색 발포체용으로 1.5pph의 흑색 농축액을 사용한다. 대조 발포체는 난연제 또는 상승제를 사용하지 않는다.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이르며(225℃), 겔 압력은 기어 펌프 배출구에서 최고점에 이른다(21474kPa). 뜨거운 겔을 발포 온도(155℃)로 냉각시킨다. 조정가능한 다이(50mm 폭)의 겔 온도를 152℃로 유지시킨다.

실시예 번호	난연제, pph¹	상승제, pph¹	평균 셀 크기², mm	밀도³, kg/m³
비교 실시예	없음	없음	9.0	27.5
실시예 10a	PE-68, 3	Sb₂O₃, 1	6.5	31.0
실시예 10b	PE-68, 5 Chlorez^TM700, 1.5	Sb₂O₃, 1.5	3.6	28.7
실시예 10c	PE-68, 3 Chlorez^TM700, 1	Sb₂O₃, 1	3.6	28.7

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기

³ ASTM D3575 suffix W 방법 B로 측정한 밀도

발포체 특성은 표 10에 나타나 있다. 모든 난연제 패키지는 탁월한 양질의 중간 크기 내지 거대 셀 발포체를 생성하며, 이는 제형이 낮은 핵형성 잠재력을 가짐을 나타낸다. 대조 발포체(비교 실시예)는 DIN-4102 시험(B2 등급) 및 UL-94 시험을 통과하지 못했다. PE-68/Sb₂O₃ FR 패키지를 사용하여 제조된 실시예 10의 발포체는 UL-94 시험을 HF-1 등급으로 통과했고 DIN-4102 시험을 B2 등급으로 통과했다. PE-68/Chlorez^TM 700/Sb₂O₃를 사용하여 제조된 실시예 10의 발포체는 DIN-4102 시험을 B2 등급으로 통과했고 UL-94 시험을 HF-1 등급으로 통과했다.

실시예 11

실시예 11은 셀 크기에 대한 핵형성제의 영향을 설명한다. 또한, 본 실시예는 무기 및 유기 상승제를 포함하는 난연제를 사용하여 수득된 발포체의 특성을 비교한다.

제형 및 제조 조건은 앞서 사용된 것과 매우 유사하다. ESI 1 수지는 전형적으로 블록킹(팰럿의 응집)을 예방하기 위하여 활석을 사용하여 분진화시킨다. 변형을 배치하기 위한 배치는 분진화된 수지 중의 활석 수준은 배치마다 달리한다. 활석(규산마그네슘), 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 등과 같은 핵형성제는 발포 동안 생성된 핵의 수를 증가시키고 작은 셀들을 생성한다. 셀 크기는 임계 수준까지는 핵형성제의 수준이 증가함에 따라 감소하며, 임계 수준을 초과하면 어떠한 효과도 관찰되지 않는다.

발포체의 특성을 표 11에 나타내었다. 난연제 패키지는 방음 불활성인 소형 셀 발포체(<3mm)를 제조하는 데 앞서 사용한 바와 같은 3pph의 테트라브로모비스페놀 A 비스 2,3-디브로모프로필 에테르(PE^TM-68)와 1pph의 TRUTINT^TM 50 삼산화안티몬을 동일한 비율(3:1)로 포함한다. 제형에서 높은 수준의 분진화된 활석은 셀 크기의 감소를 초래한다. 0.3pph의 폴리 1,4-디이소프로필벤젠(폴리쿠밀)과 3.5pph의 SAYTEX^TM HP-900 헥사브로모사이클로-도데칸(HBCD)을 포함하는 난연제 패키지를 제형에 첨가한다. 중간 크기(> 3mm)의 셀을 갖는 발포체가 수득된다. 낮은 수준의 불용성 입자를 갖는 상승제가 낮은 핵형성 경향으로 인해 거대 셀 방음 발포체를 제조하는 데에 바람직하다. 또한, 난연제 패키지는 4.6pph의 테트라브로모비스페놀 A 비스 2,3-디브로모프로필 에테르(PE^TM-68)과 1.9pph의 TRUTINT^TM 50 삼산화안티몬을 포함하며, 이때 ESI의 비율을 증가시킨다.

고정된 난연제 조성물(4.6pph의 테트라브로모비스페놀 A 비스 2,3-디브로모프로필 에테르(PE^TM-68)과 1.9pph의 TRUTINT^TM 50 삼산화안티몬)의 경우, 제형의 ESI 수준(및 이에 따른 활석 수준)을 변화시키고, 결과를 표 11에 나타낸다. 결과는 혼합물 중의 ESI 수준의 증가가 분진화된 활석에 의한 핵형성에 의해 셀 크기를 감소시킴을 나타낸다. 그러나, 모든 발포체가 DIN 4102 연소 시험을 B2 등급으로 통과함에 따라 연구된 범위내에서 난연성에 대한 어떠한 부작용도 관찰되지 않는다.

실시예 번호	LDPE/ESI 비율	난연제, pph¹	상승제, pph¹	평균 입자 크기², mm
실시예 11a	85/15	PE-68, 3	Sb₂O₃, 1	2.7
실시예 11b	85/15	SAYTEX^TM HP-900, 3.5	폴리쿠밀, 0.3	4.0
실시예 11c	100/0	PE-68, 4.6	Sb₂O₃, 1.9	6.9
실시예 11d	95/5	PE-68, 4.6	Sb₂O₃, 1.9	4.4
실시예 11e	90/10	PE-68, 4.6	Sb₂O₃, 1.9	2.5

¹ 중합체 100중량부당 중량부

² ASTM D3576으로 측정한 3D 평균 셀 크기
난연 발포체는 DIN4102 연소 시험을 B2 등급으로 통과된다.

실시예 12

본 실시예는 난연제와 상승제를 사용하여 거대 셀 방음 발포체를 제조하기 위한 제형 및 제조 조건을 기술한다. 발포체는 시판되는 압출 장치에서 제조된다. 거대 규모의 단축 압출기는 고체 첨가제와 수지를 공급하기 위한 공급 영역, 용융 영역 및 계량 영역으로 이루어진다. 또한, 발포제와 액체 첨가제를 주입하기 위한 주입구를 갖는 혼합 영역, 용융물을 발포 온도로 균일하게 냉각시키기 위한 냉각 영역 및 다이 본체가 있다. 계량 영역과 혼합 영역 사이의 기어 펌프는 용융 유량을 안정화시킨다. 냉각 영역중의 정적 혼합기는 겔 온도의 균일화를 보조한다. 발포 온도는 용융 강도가 발포체를 안정화시키고 셀 붕괴를 방지하기에 충분한 정도로 높을 때의 발포를 위한 최적 겔 온도이다. 용융물은 실온 및 겔을 팽창시키고 생성된 발포체를 안정화시키기 위한 압력으로 다이를 통해 압출된다.

제형에서 사용되는 첨가제의 수준을 중합체 수지 혼합물 100중량부당 중량부 단위(pph)로 기록한다. 비교 실시예 3에서, 0.924g/cm³의 밀도 및 1.8dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 2)을 0.3pph의 이가녹스 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄)과 1.5pph의 흑색 농축물(동일한 LDPE 수지중의 25% 카본 블랙)과 함께 공급한다. 8.5pph의 이소부탄을 혼합 영역에 주입하고, 1.5pph의 글리세롤 모노스테아레이트를 용융주입한다. 난연제 실험에서, 3.5pph의 Chlorez^TM 760과 3.5pph의 삼산화안티몬이 화합된 FR 패키지를 투여한다.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이르며(192℃), 겔 압력은 기어 펌프 배출구에서 최고점에 이른다(8800kPa). 뜨거운 겔을 발포 온도(112.5℃)로 냉각시킨다. 고정된 가변 횡단면 다이의 온도를 112.5℃로 유지시킨다. 다이 본체에는 다이 압력을 측정하기 위한 압력 변환기가 장착되지 않는다.

다이 기하학적 형태를 알면, 거대 규모 압출기의 다이 압력을 하기 방법에 의해 파일럿 규모의 압출기의 다이 압력으로부터 추정할 수 있다. 본 방법은 중합체 용융물의 점도, 겔 발포 온도 및 제형이 모든 라인에서 동일한 것으로 간주된다.

따라서, 2개의 라인에서의 비뉴턴 유체에 대한 전단 속도(γ°)는 동일하며, 라비노위시(Rabinowitsch) 식에 따라 수득된다:

γ°= {(2n+1)/3n}*6Q/(w*h*h)

위의 수학식 14에서,

n은 지수 계수(τ=γ^°n)이며,

Q는 유량이고,

w 및 h는 다이의 폭 및 높이이다.

파일럿 라인에서, 유량은 60kg/hr(132 lb/hr)이다. 다이 압력은 2개의 다이 슬릿에서 측정된다.

슬릿 다이 치수가 50mm의 폭(1.97") × 3.3mm(0.13")의 높이인 경우, 다이 압력은 1390kPa(예비발포 임계 다이 압력의 2배)이며, 위의 수학식으로 계산된 전단 속도(n=1)는 215sec^-1이다.

슬릿 다이 치수가 50mm의 폭(1.97") × 0.85mm(0.13")의 높이인 경우, 다이 압력은 3130kPa(예비발포 임계 다이 압력의 4.5배)이며, 위의 수학식으로 계산된 전단 속도(n=1)는 3341sec^-1이다.

거대 라인의 경우, 유량은 1180kg/hr(2600lb/hr)이다. 다이의 횡단면은 불균일하며, 대표적인 간격은 측정되어야 한다. 이는 다이를 다이의 중앙으로부터 말단까지 분할하고, 각각의 구획에 대한 증량 및 누적 면적을 계산함으로써 수행된다. 이어서, 누적 면적을 다이의 중앙으로부터 구획까지의 거리에 대해 플로팅하면, 매우 비선형의 곡선이 생성된다. 상이한 평균 간격을 가정한 다음, 누적 면적을 중심 라인으로부터 구획까지의 거리에 대해 플로팅하면 상이한 경사도를 갖는 선형 곡선이 생성된다. 가장 적합한 라인은 다이의 중심으로부터 구획까지의 거리에 의해 분할된 전체 직경의 2/3에서 구획의 누적 면적에 상응하는 평균 간격을 사용하여 수득된다. 거대 다이에서, 평균 간격은 3.22mm이며, 다이의 유효 폭은 332mm이다. 위의 수학식으로부터 계산된 전단 속도는 670sec^-1이다. 거대 라인의 다이 압력은 예비발포 임계 다이 압력의 2.4배로 추정된다.

난연제 패키지를 사용하지 않고 제조된 비교 실시예 3에서, 셀 크기는 7mm이며, 초기 밀도는 30.4kg/m³이다. 난연제 패키지를 사용하여 제조된 실시예 11에서, 셀 크기는 4mm(수평) × 12mm(수직)이며, 초기 밀도는 30.4kg/m³이다.

비교 실시예 3의 발포체는 DIN-4102 연소 시험 및 UL-94 연소 시험을 통과하지 못했다. 실시예 12의 난연 발포체는 DIN-4102 연소 시험을 B2 연소 등급으로 통과했고 UL-94 연소 시험을 HF1 등급으로 통과했다. 실시예 12 및 비교 실시예 3의 발포체는 모두 스킨 및 천공이 없으며, 35mm의 두께에서 ASTM E-1050(임피던스 튜브 방법)을 사용하여 방음 성능에 대해 시험되었다. 방음 결과는 표 12에 요약되어 비교된다.

실시예 번호	음향 흡수 계수(SAC)					최고 SAC(0 내지 4000Hz)		평균
	250Hz	500Hz	1000Hz	2000Hz	4000Hz	SAC 최고점	진동수¹	SAC²
비교 실시예 3	0.09	0.52	0.56	0.54	0.46	0.76	630	0.43
실시예 12	0.11	0.52	0.41	0.45	0.5	0.63	630	0.37

¹ 최고 음향 흡수에 상응하는 진동수

² 평균 SAC는 다음 진동수의 평균 SAC를 의미한다: 250Hz, 500Hz, 1000Hz, 2000Hz

실시예 13

본 실시예는 상이한 난연제/상승제 패키지를 사용하여 제조된 거대 셀 방음 발포체에 대한 제형 및 제조 조건을 기술한다.

상이한 거대 라인 상에서 시판되는 압출 장치를 사용하여 실시한다. 난연 발포체 실험을 위해, 0.924g/cm³의 밀도 및 1.8dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 2)과 69중량%의 공칭 스티렌 함량 및 1dg/min의 용융 지수(ASTM D1238에 따름, 190℃/2.16kg)를 갖는 실질적으로 랜덤한 에틸렌 스티렌 인터폴리머(ESI 1)의 97/3중량% 혼합물을 공급한다. 0.5pph의 이가녹스 산화방지제(테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄) 및 2pph의 흑색 농축물(LDPE 2중의 25% 카본 블랙)을 압출기로 공급한다. 9pph의 이소부탄을 혼합 영역에 주입하고, 0.75pph의 글리세롤 모노스테아레이트를 용융주입한다. 제1 난연제 제형(FR 1)은 5pph의 PE-68(테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도) 및 1.5pph의 삼산화안티몬(Trutint^TM 50, 입자 크기 3㎛, LDPE 중의 80% 농도)를 포함한다. 제2 난연제 제형(FR 2)은 4pph의 PE-68(테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), LDPE 중의 30% 농도) 및 2pph의 삼산화안티몬(Trutint^TM 50, 입자 크기 3㎛, LDPE 중의 80% 농도)을 포함한다.

압출 라인에서의 겔 체류 시간은 45분이다. 겔 온도는 혼합 영역에서 최고점에 이른다(190℃). 뜨거운 겔을 발포 온도(112.5℃)로 냉각시킨다. 고정된 가변 횡단면 다이의 온도를 112.5℃로 유지시킨다. 다이 본체에는 다이 압력을 측정하기 위한 압력 변환기가 장착되지 않는다.

거대 라인의 경우, 유량은 680kg/hr(1500lb/hr)이다. 거대 다이의 경우, 평균 간격은 3.22mm로 계산되며, 다이의 유효 폭은 332mm이다. 전단 속도는 앞서 기술된 방법을 사용하여 측정하는 경우 386sec^-1로 수득된다. 거대 라인의 다이 압력은 예비발포 임계 다이 압력의 2.1배로 추정된다.

6mm(수평) ×6mm(압출) ×8m(수직)의 셀 크기를 갖는 거대 셀 발포체가 수득된다. 제1 난연제 제형은 UL-94 연소 시험을 HBF 등급으로 통과했고 DIN-4102 연소 시험을 B2 등급으로 통과했다. 제2 난연제 제형은 단지 UL-94 연소 시험만을 HBF 등급으로 통과했다. 난연 발포체를 ASTM E-1050(임피던스 튜브 방법)을 사용하여 시험한다. 스킨 및 천공이 없는 35mm 두께의 발포체를 시험한다. 방음 결과를 표 13에 요약했다.

실시예	난연제 패키지	음향 흡수 계수(SAC)					최고 SAC(0 내지 4000Hz)		평균
		250Hz	500Hz	1000Hz	2000Hz	4000Hz	SAC 최고점	진동수¹	SAC²
실시예 13a	FR1	0.076	0.311	0.933	0.657	0.768	0.933	1000	0.49
실시예 13b	FR2	0.070	0.247	0.924	0.662	0.789	0.924	1000	0.48

¹최고 음향 흡수에 상응하는 진동수

Claims

하나 이상의 에틸렌 단독중합체, 하나 이상의 C_3-20 α-올레핀 중합체 또는 이의 혼합물(A),

하나 이상의 할로겐화 난연제(B),

임의로, 성분 A 이외의 하나 이상의 중합체(C) 및

임의로, 하나 이상의 난연 상승제(D)를 포함하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항에 있어서,

할로겐화 난연제인 성분(B)가 하나 이상의 헥사할로디페닐 에테르, 옥타할로디페닐 에테르, 데카할로디페닐 에테르, 데카할로비페닐 에탄, 1,2-비스(트리할로페녹시) 에탄, 1,2-비스(펜타할로페녹시) 에탄, 헥사할로사이클로도데칸, 테트라할로비스페놀-A, 에틸렌(N,N')-비스-테트라할로프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라할로프탈산 무수물, 헥사할로벤젠, 할로겐화 인단, 할로겐화 포스페이트 에스테르, 할로겐화 파라핀, 할로겐화 폴리스티렌, 할로겐화 비스페놀-A와 에피클로로하이드린의 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서,

성분(C)가 존재하고, 실질적으로 랜덤한 인터폴리머, 불균일성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 균일성 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 열가소성 올레핀, 스티렌계 블럭 공중합체, 스티렌계 단독중합체 또는 공중합체, 탄성중합체, 열가소성 중합체, 열경화성 중합체, 비닐 또는 비닐리덴 할라이드 단독중합체 또는 공중합체, 엔지니어링 열가소성 물질 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)가 존재하고, 하나 이상의 금속 산화물, 붕소 화합물, 유기 과산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 중합체 또는 이의 혼합물인, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 난연제인 성분(B)가 헥사브로모사이클로도데칸(HBCD), 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 또는 이들의 혼합물을 포함하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 난연 상승제인 성분(D)가 존재하고, 산화철, 산화주석, 산화아연, 삼산화알루미늄, 알루미나, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 산화비스무트, 삼산화몰리브덴, 삼산화텅스텐, 아연 보레이트, 안티몬 실리케이트, 아연 스탄네이트, 아연 하이드록시스탄네이트, 페로센, 디쿠밀 퍼옥사이드, 폴리쿠밀 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물 중의 하나 이상을 포함하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)가 LDPE, 프로필렌 중합체 또는 이의 혼합물인, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)를 0.1 내지 15중량%의 할로겐 함량을 제공하는 양으로 함유하는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)를 포함하고, 성분(B) 대 성분(D)의 중량비가 0.5:1 내지 15:1인, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기 범위가 3mm 내지 10mm인, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사무실 파티션, 자동차 충격흡수제, 가전용품 차음재, 방음 패널 또는 머신 인클로져(machine enclosure) 형태인, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 음향 흡수재로서 사용되는, ASTM D3576에 따르는 평균 셀 크기가 1.5 내지 15mm이고, 35mm의 두께에서 평균 음향 흡수 계수(ASTM E-1050을 통해 250 내지 2000Hz에서 측정함)가 0.15 이상인, 거대 셀 방음 발포체.
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