JPS61176637A - 難燃性樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、難燃性の熱可塑性樹脂発泡体を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

樹脂発泡体は断熱性に優れ、建材その他各分野に利用さ
れているが、火災の延焼防止、人命等保護のため不燃材
料化に対する要望が強くなり、また法的規制も次第に強
化されつつある。

ところで、樹脂成形体を難燃化するのに、樹脂に無機物
を多量に添加したり、難燃剤を添加して成形すること等
は公知のことである。しかし、樹脂発泡体の場合には、
無機物を多量に添加すると発泡性が悪くなり、かつ独立
気泡構造のものが得難く、難燃剤のみでは難燃性の十分
なものが得られない。

そこで、特開昭５６−１１６７２７号公報、特開昭５９
−８１３４５号公報には、樹脂の主成分に酢酸ビニル−
エチレン共重合体を使用し、独立気泡の難燃性発泡体を
製造することが提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した従来方法は、酢酸ビニル−エチレン共重合体の
酢酸ビニル含有量が２０％以上になると、粘着性が増加
し発泡体の引き取り等の処理が難しく発泡成形性が難し
く、また、高温時に熱分解が生じて遊離酢酸が発生しや
すく、樹脂の溶融混練時に樹脂が劣化し発泡体の物性を
低下させる欠点がある。

また、酢酸ビニル含有量が２０％未満の酢酸ビニル−エ
チレン共重合体では、結晶性樹脂のため充填される無機
物との密着性が十分でな（て物性が低下し、また発泡性
能も悪く微細な独立気泡の発泡体を成形することは難し
い。

この発明は、上記の酢酸ビニル−エチレン共重合体を用
いることの欠点を解消した難燃性樹脂発泡体の製造方法
を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、一酸化炭素含有量２〜１５重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体単独を樹脂分
として用いるか、または前記三元共重合体に他の樹脂を
混合した樹脂分を用いることにより、前記酢酸ビニル−
エチレン共重合体を樹脂主成分とするものの問題点を解
消するものである。

即ち、この発明は、一酸化炭素含有量２〜１５重量％の
エチレン−酢酸ビニルー−酸（ｔＪ素素光元共重合体た
は前記三元共重合体に他の樹脂を混合した樹脂分１００
重量部に対して、水和金属酸化物７０〜３００重量部、
ハロゲン系難燃剤１０〜４０重量部および熱分解型化学
発泡剤からなる組成物を、電離性放射線にて架橋した後
加熱発泡させることを特徴とする難燃性樹脂発泡体の製
造方法である。

この発明における樹脂分は、一酸化炭素含有量が２〜１
５％のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体
または前記三元共重合体に他の樹脂を混合したものであ
る。

この三元共重合体は１９０℃におけるメルトインデック
ス（以下、ＭＩという）が０．１〜４０ｇ／１０分の範
囲のものであって、その密度は０．９６〜１．２ｇ／−
の範囲のものが好適に使用される。

この三元共重合体に他の熱可塑性樹脂をブレンドするこ
とも可能であり、結晶性の熱可塑性樹脂をブレンドする
と、柔軟性、粘着性を改良できる利点がある。

そして、特に、断熱折板用として折板に貼着して用いる
場合、難燃性樹脂発泡体と鉄板を機械で貼合せることを
考慮すると低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレンをブレンドするときその効果が
著しい。

そのなかでも特に線状低密度ポリエチレンが好ましく、
そのＭＩは０．２〜２０ｇ／１０分、密度０．９００〜
０．９３０　ｇｃｊＯものが好適である。

この発明で使用する水和金属酸化物は、加熱により脱水
して難燃化作用を示すものであり、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸
マグネシウム、ノ１−トクレー、タルク、マイカ、カオ
リンクレー、アスベスト、含水ケイ酸カルシウム、アタ
パルジャイト等が単独もしくは２種以上が併用される。

なお、水酸化アルミニウムが加熱脱水する温度は、樹脂
成分のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体
の引火温度より低く、これを混合するとき優れた難燃性
を呈することになり水酸化アルミニウムが好適に使用さ
れるこれらの水和金属酸化物は通常微粉末状態で用いら
れ、その平均径は発泡倍率の点から、０゜０１〜２０μ
好ましくは０．０５〜１０μのものが用いられる。そし
て、その添加量は、樹脂分１００重量部に対し、７０〜
３００重量部である。７０重量部未満では発煙性と燃焼
熱を低くすることができず、また３００重量部を超える
と十分な倍率の発泡体とならないからである。

この発明方法で用いられるハロゲン系難燃剤としては、
ハロゲン化芳香族系、ハロゲン化脂肪族・芳香族系、ハ
ロゲン化脂環系等のハロゲン系難燃剤であり、例えば、
デカブロムジフェニールエーテル、ヘキサブロムベンゼ
ン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアルヌ
レート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３゜５ジブロ
モフエニル）プロパン等が用いられ、特にデカブロムデ
ィフェニールエーテルが効果的に優れている。

これらのハロゲン系難燃剤の添加量は、樹脂分１００重
量部に対して１０〜４０重量部であり、１０重量部未満
では十分な難燃性を発揮しないし、４０重量部を超える
とコスト的に不経済である。また、難燃剤に難燃助剤と
して、二酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、赤リン等を併用
してもよい。　また、発泡剤としては、熱分解型化学発
泡剤、例えばアゾカルボンアミド、重炭酸ソーダ、ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、ｐ、ｐ−オキシビス
ベンゼンスルホニルヒドラジンが用いられる。発泡剤の
添加量は求める発泡体の密度により相違するが、通常１
０〜５０部である。得られる発泡体の密度は通常０．１
〜０．０２ｇ／ｃ１１程度である。

この発明方法においては、樹脂を架橋する手段として電
離性放射線を照射する。

電離性放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、中性子線
等あるが電子線が最も好ましく用いられ、照射線量は１
〜５Ｍｒ　ａ　ｄの範囲が普通である。

その他、必要に応じて各種の添加剤例えば、酸化防止剤
、着色剤、カーボンブラック、滑剤等の加工助剤、無機
物の表面処理剤を使用することができる。

この発明方法おいては、前述の如き樹脂、水和金属酸化
物、ハロゲン系難燃剤、発泡剤およびその他の添加剤例
えば、難燃助剤等からなる配合物をバンバリーミキサ−
、ニーダ−もしくは２本ロールミル等により混合してペ
レット化するかまたは、ペレット化せずに押出機により
押出して発泡性シートを成形する。

この発泡性シートに電子線を照射して架橋させた後、こ
れを空気恒温槽、熱風炉、溶融塩浴等の加熱装置に導い
て加熱して発泡させる。

〔作用及び効果〕

この発明方法においては、樹脂分に一酸化炭素含有量２
〜１５重量％のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元
共重合体を用いることを特徴とし、上記三元共重合体は
従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体に比し、遊離酢酸
の発生温度が２０℃以上高いので、加熱混合時に遊離酢
酸の発生が少ない。従って成形時に樹脂の劣化がなく水
和金属酸化物化の添加物を大量に添加しても強度、低下
が殆ど見られない。かつ、粘着性が低いので、発泡性シ
ートの取扱い等が容易であって成形性に優れる。

また、上記三元共重合体はアミン化合物の存在下に網目
構造を形成するので、アゾジカルボンアミドのような熱
分解型発泡剤を用いることにより、発泡剤の熱分解時に
も架橋が進行し好都合である。

この発明方法によって得られる発泡体は、可燃性の熱可
塑性樹藤の発泡体でありながら、前記した三元共重合体
に水和金属酸化物およびハロゲン系難燃剤との併用添加
することによって高度な難燃性と低発煙性を呈する。即
ち、カラー鉄板、亜鉛鉄板等の折板に、この発明方法に
よって得られた発泡体を接着した断熱折板について、Ｊ
ＩＳ　Ａ　１３２１−１９７５　ｒ建築物の内装材料及
び工法の難燃性試験方法」第３項の表面試験に準じて燃
焼試験を行った結果、燃焼時に発生する発煙量を示す発
煙係数ＣＡと、燃焼により発生する燃焼熱量を示す時間
温度面積ｔｄθとが、ＣＡが３０以下でかつｔｄθ＝０
となり、かつ他の要件も満足して「難燃１級」　（建設
省告示では「不燃材料」に相当」）に規定されるものと
なる。以下に述べる実施例においてその効果が実証され
ている。

〔実施例〕

（実施例１〜４、比較例１） 一酸化炭素の含有量３重量％で、密度１．００ｇ／ｃｊ
、Ｍ１２０ｇ／分のエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
三元共重合体（デュポン社製；エルバロイ９４４）１０
０重量部、水酸化アルミニウム微粉末（昭和金属製ハイ
シライトＨ−４２Ｍ）５０〜２００重量部、発泡剤アゾ
ジカルボンアミド２３重量部、難燃助剤三酸化アンチモ
ン３重量部、防煙剤ホウ酸亜鉛３重量部、さらにフェノ
ール系抗酸化剤１重量部からなる組成物を、１００〜１
１０℃に温度調節されたミキシングロールで混練し、１
２０℃で１．５酊厚みのシートにプレス成形した。

このシートを電子線加速機を用いて、吸収線量が２．３
Ｍｒａｄに相当する線量を照射した。

次いでこのシートを２３０℃に温度調節された熱風乾燥
機に投入し発泡させた。

こうして得られた発泡シートの性状と難燃性試験結果を
表１に示すとおりであった。

なお、難燃性試験は、発泡シート試片を２２ｃｘ　Ｘ　
２２　ａｌのサイズに切断し、同サイズの厚さ０、８鰭
の亜鉛鉄板に加熱貼合せ、ＪＩＳ　　Ａ−１３２１−１
９７５に規定する方法により表面試験を行った。

（以下余白） 表１ （実施例５〜１５、比較例２〜３） 実施例１〜４と同じエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素
三元共重合体１００重量部、水酸化アルミニウム微粉末
（昭和軽金属社製ハイシライトＨ−４２Ｍ）または水酸
化マグネシウム微粉末（協和化学工業社製キスマ５Ｂ）
１００重量部、発泡剤アゾカルボンアミド２５重量部、
難燃剤ジデカブロモジフェニルエーテル、Ｈ燃助剤二酸
化アンチモンおよび防煙剤ホウ酸亜鉛を表２に示す割合
で配合し、実施例１〜４と同様にして発泡シートを作成
した。

こうして得られた発泡シートの性状と難燃性試験結果を
表３に示すとおりであった。

（以下余白） 表２ 表２（続き） 第３表 第３表（続き） （実施例１６〜２８、比較例４〜１２）表４に示す樹脂
組成１００重量部に対し、水酸化アルミニウム微粉末（
昭和軽金属社製ハイジライ）Ｈ−４２Ｍ）１００重量部
、難燃剤デカブロモジフェニルエーテル２５重量部、難
燃助剤三酸化アンチモン３重量部、防煙剤ホウ酸亜鉛３
重量部、発泡剤アゾカルボンアミド２５重量部、更にフ
ェノール系抗酸化剤１重量部を実施例１〜４と同様にし
て発泡シートを作成した。この発泡シートについて実施
例１〜４と同様にその性状および難燃性試験を行った。

また、発泡前の発泡性シートの粘着性試験をおこなった
。粘着性試験は、発泡性シート２５ｃｄ当たり１　ｋｇ
の荷重を同一発泡性シートの二枚重ね上に１０分間乗せ
た後、荷重を取り除きは性シートを手で剥離した。その
時の剥Ｍ抵抗を官能で３段階に評価した。試験環境条件
は２３℃、６５％ＲＨとした。

更に、表４に示す配合のうち、実施例１６．１８．１９
．２１〜２９および比較例６の配合を夫々バンバリーミ
キサ−にて混練した後ベレット化し、６５１ｍ単軸押出
機で厚さ２．５鶴、幅４００龍のシートを押出し、電子
線加速機で架橋させた。次いでこの発泡性シートを縦型
発泡機に投入し長尺の発泡シートを得た。

この発泡シートを厚さ約４ｆｌにスライスし、片面のみ
表皮を有する発泡シートを得た。

この試料を厚さ０．８　ｍの亜鉛鉄板に加熱貼着した。

次いでこの複合体を１山〜３山の折仮折り曲げ機により
折り曲げて折板に加工した。その時の発泡シートの破損
状態を観察した。

これらの試験結果を表５、表６に示したとおりであった
。なお、表４中のエバスレン４５０Ｐは、酢酸ビニル６
１重量％、ＭＩ３０〜５０のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（大日本インキ会社製）、表４中のＬＤＰＢ又はＬ
−ＬＤＰＥの＊を付したものは、ＭＩ８、密度０．９２
０のＬ−ＬＤＰＥであり、無印のものは、門■４、密度
０．９２４のＬＤＰＥを示している。

更に、エバスレンの間中＊、＊＊印は三井ポリケミカル
社のエバフレックス４０Ｘ　、　４５Ｘ　。

＊３はエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（デ
ュミランＣ−１５７０武田薬品工業社製）、＊４はエチ
レン−α−オレフィン共重合体（タフマー８８０Ｐ三井
石油化学製）を示している。

表４ 表４（続き） 表４（続き） 表４（続き） （以下余白） 第５表 第５表（続き） 榊　Ｐ　　。

苫　−Ｋ　呻　　　　　Ｓ　へ ））−：ｉ−ｅ　　　携−ω 、Ｑ　　−１４プ　寥　寥 Ｊ　、ゐ　　　≧　蓼　ポ　田 啄　呻　黍　　　ソ　榊　、　　７　の−４＠　ミ切ロ
ト。

く岨笑が×二樒桃田 、側椅−〇−＜ＣＯＯ −へ　　　　の 州　　　　　州　　　州

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一酸化炭素含有量２〜１５重量％のエチレン−酢酸
   ビニル−一酸化炭素三元共重合体または前記三元共重合
   体に他の樹脂を混合した樹脂分１００重量部に対して、
   水和金属酸化物７０〜３００重量部、ハロゲン系難燃剤
   １０〜４０重量部および熱分解型化学発泡剤からなる組
   成物を、電離性放射線にて架橋した後加熱発泡させるこ
   とを特徴とする難燃性樹脂発泡体の製造方法。 ２、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素三元共重合体が
   樹脂分全体に占める割合が２０〜１００重量％である特
   許請求の範囲第１項記載の難燃性樹脂発泡体の製造方法
   。 ３、他の樹脂が線状低密度ポリエチレンである特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の難燃性樹脂発泡体の製
   造方法。 ４、線状低密度ポリエチレンが、メルトインデックス０
   ．２〜２０ｇ／分、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃ
   ｍ＾３である特許請求の範囲第３項記載の難燃性樹脂発
   泡体の製造方法。